En økning i temperatur fremskynder alle kjemiske reaksjoner. Opprinnelig fant van't Hoff eksperimentelt at når økning i temperatur for hver 10. grader, øker hastigheten med 2¸ 4 ganger ( Van't Hoffs regel ). Dette tilsvarer kraftlovens avhengighet av hastighet på temperatur:
hvor T > T 0, g - van't Hoff temperaturkoeffisient.
Denne ligningen er imidlertid ikke teoretisk begrunnet. ; eksperimentelle data er bedre beskrevet av en eksponentiell funksjon (Arrhenius-ligning):
,
hvor A er en pre-eksponentiell faktor uavhengig av T, E a er aktiveringsenergien til en kjemisk reaksjon (kJ/mol), R er den universelle gasskonstanten.
Arrhenius-ligningen er vanligvis skrevet for hastighetskonstanten:
.
Denne ligningen er teoretisk underbygget av metodene for statistisk fysikk. Kvalitativt er denne begrunnelsen som følger: Siden reaksjoner foregår som et resultat av tilfeldige kollisjoner av molekyler, er disse kollisjonene preget av et nesten kontinuerlig sett med energier fra de minste til de aller største. Åpenbart vil en reaksjon bare skje når molekylene kolliderer med nok energi til å bryte (eller betydelig strekke) noen kjemiske bindinger. For hvert system er det en energiterskel E a, fra hvilken energien er tilstrekkelig til at reaksjonen kan fortsette - denne mekanismen tilsvarer kurve 1 i figur 5.1. Siden kollisjoner skjer med en frekvens som avhenger av temperatur i henhold til en eksponentiell lov, får man formlene 5.9 og 5.10. Da representerer de pre-eksponensielle faktorene A og k 0 en karakteristikk av det totale antallet kollisjoner, og begrepet er brøkdelen av vellykkede kollisjoner.
Analysen av eksperimentelle data utføres ved å bruke den logaritmiske formen til Arrhenius-ligningen:
.
Grafen er bygget i den såkalte Arrhenius koordinater
(ln k - ), fig. 7,2; fra grafen finn k o og E a.
I nærvær av eksperimentelle data for to temperaturer k o og E a, er det lett å teoretisk finne:
; 
;
Hastigheten til en kjemisk reaksjon avhenger i stor grad av aktiveringsenergien. For de aller fleste reaksjoner ligger den i området fra 50 til 250 kJ/mol. Reaksjoner som
E a > 150 kJ/mol, lekker praktisk talt ikke ved romtemperatur.
Eksempel 1 Den komplekse irreversible reaksjonen 2N 2 O 5 \u003d 4NO 2 + O 2 er en førsteordens reaksjon. Hvordan vil hastigheten endres når trykket økes med 5 ganger?
Løsning. Den kinetiske ligningen for denne reaksjonen i generell form: V = k · a . Siden reaksjonen er kompleks, er det mulig at en ¹ 2. Etter betingelse, rekkefølgen av reaksjonen
a = 1. For gassreaksjoner spilles konsentrasjonens rolle av trykk. Derfor
V = kP, og hvis Р1 = 5Р, så V1/V = 5, dvs. hastigheten øker fem ganger.
Finn hastighetskonstanten, rekkefølgen til reaktantene og skriv ned den kinetiske ligningen.
Løsning. Den generelle kinetiske ligningen for hastigheten på denne reaksjonen er:
V = k a b .
Dataene i tabellen gjør det mulig å finne reaksjonsrekkefølgene for NO (a) og H 2 (b) ved å senke reaksjonsrekkefølgen, d.v.s. analysere eksperimenter der en av reagensene har en konstant konsentrasjon. Så, = 0,01 i første og andre kolonne, mens du endrer.
. (privat bestilling i H 2).
For den andre og tredje kolonnen, tvert imot, er det det samme, men - er forskjellige, derfor:
(privat bestilling for NO).
Siden a og b faller sammen med støkiometriske koeffisienter, kan reaksjonen være enkel. Hastighetskonstanten kan finnes fra hver kolonnes data:
Dermed er den kinetiske ligningen: V = 2,5. 10 3 2 .
Den totale (generelle) rekkefølgen av denne reaksjonen (a + b) er 3.
Eksempel 3 Reaksjonshastigheten A + 3B = AB 3 bestemmes av den kinetiske ligningen V = k[A]·[B]. Bestem den generelle rekkefølgen av reaksjonen. Er denne reaksjonen enkel eller kompleks? Hvor mange ganger vil reaksjonshastigheten øke når konsentrasjonen økes med 3 ganger?
Løsning. Reaksjonsrekkefølgen bestemmes av summen av eksponentene til reaktantene i den kinetiske ligningen. For denne reaksjonen er den totale rekkefølgen to (1 + 1).
Hvis denne reaksjonen var enkel, så ifølge loven om masseaksjon
V = k[A]1. [B] 3 og den totale rekkefølgen vil være (1+ 3) = 4, dvs. Eksponentene i den kinetiske ligningen faller ikke sammen med de støkiometriske koeffisientene, derfor er reaksjonen kompleks og foregår i flere stadier.
Med en økning i konsentrasjonene av reagenser med 3 ganger: V 1 = k·3[A]·3[B] = 3 2 V, det vil si at hastigheten vil øke med 3 2 = 9 ganger.
Eksempel 4 Bestem aktiveringsenergien til reaksjonen og dens temperaturkoeffisient, hvis hastighetskonstantene ved 398 og 600 0 C er henholdsvis 2,1 × 10 -4 og 6,25 × 10 -1.
Løsning. E a for to verdier kan beregnes ved hjelp av formelen 5.12 :
192633 J/mol.
Temperaturkoeffisienten finnes fra uttrykk (5.8), fordi Vµk:
.
Katalyse
En av de vanligste metodene i kjemisk praksis for å akselerere kjemiske reaksjoner er katalyse.En katalysator er et stoff som gjentatte ganger deltar i mellomstadiene av en reaksjon, men lar det være kjemisk uendret.
For eksempel for reaksjonen A 2 + B 2 \u003d 2AB
deltakelsen av katalysator K kan uttrykkes ved ligningen
A 2 + K + B 2 ® A 2 .... K + B 2 ® A 2 ... K ... B 2 ® 2AB + K.
Disse ligningene kan representeres ved potensielle energikurver (fig. 5.2.).
Ris. 5.2. Energiskjema for reaksjonen
med og uten katalysator
Figur 5.2 viser at:
1) katalysatoren reduserer aktiveringsenergien ved å endre reaksjonsmekanismen - den fortsetter gjennom nye stadier, som hver er preget av lav aktiveringsenergi;
2) katalysatoren endrer ikke DH av reaksjonen (så vel som DG, DU og DS);
3) hvis den katalyserte reaksjonen er reversibel, påvirker ikke katalysatoren likevekten, endrer ikke likevektskonstanten og likevektskonsentrasjonene til systemkomponentene. Den fremskynder både forover- og bakreaksjonene like mye, og øker dermed tiden for å nå likevekt.
Åpenbart, i nærvær av en katalysator, synker aktiveringsenergien til reaksjonen med verdien DE k. Siden i uttrykket for reaksjonshastighetskonstanten (ligning 5.10) er aktiveringsenergien inkludert i den negative eksponenten, selv en liten reduksjon i E a forårsaker en veldig stor økning i reaksjonshastigheten: 
.
Effekten av katalysatoren på reduksjonen i Еа kan vises ved eksemplet på nedbrytningsreaksjonen av hydrogenjodid:
2HI \u003d H 2 + I 2.
Således, for reaksjonen under vurdering, reduksjonen i energi
aktivering med 63 kJ, dvs. 1,5 ganger, tilsvarer en økning i reaksjonshastigheten ved 500 K med mer enn 10 6 ganger.
Det skal bemerkes at den pre-eksponentielle faktoren til den katalytiske reaksjonen k 0 1 ikke er lik k 0 og vanligvis er mye mindre, men den tilsvarende reduksjonen i hastigheten kompenserer ikke for økningen på grunn av Еа.
Eksempel 5 Aktiveringsenergien til en viss reaksjon i fravær av en katalysator er 75,24 kJ / mol, og med en katalysator - 50,14 kJ / mol. Hvor mange ganger øker reaksjonshastigheten i nærvær av en katalysator hvis reaksjonen fortsetter ved 25 0 C, og den preeksponensielle faktoren i nærvær av en katalysator avtar med 10 ganger.
Løsning. La oss betegne aktiveringsenergien til reaksjonen uten katalysator som E a, og i nærvær av en katalysator - gjennom Ea 1 ; de tilsvarende reaksjonshastighetskonstantene vil bli betegnet med k og k 1 . Ved å bruke Arrhenius-ligningen (5.9) (se avsnitt 5.3) og anta k 0 1 /k 0 = 10, finner vi:
Herfra 
Vi finner til slutt:
En reduksjon i aktiveringsenergien av katalysatoren med 25,1 kJ førte således til en økning i reaksjonshastigheten med en faktor på 2500, til tross for en 10 ganger reduksjon i den pre-eksponensielle faktoren.
Katalytiske reaksjoner er klassifisert etter type katalysatorer og etter type reaksjoner. Så, for eksempel, i henhold til tilstanden til aggregering av katalysatorer og reagenser, er katalyse delt inn i homogen(katalysator og reaktant danner én fase) og heterogen(katalysatoren og reagensene er i forskjellige faser, det er en fasegrense mellom katalysatoren og reagensene).
Et eksempel på homogen katalyse vil være oksidasjon av CO til CO 2 med oksygen i nærvær av NO 2 (katalysator). Katalysemekanismen kan representeres av følgende reaksjoner:
CO (g) + NO 2 (g) ® CO 2 (g) + NO (g),
2NO (g) + 02 (g)® 2N02 (g);
og katalysatoren (NO 2) deltar igjen i den første reaksjonen.
På samme måte kan oksidasjonen av SO 2 til SO 3 katalyseres; en lignende reaksjon brukes i produksjonen av svovelsyre ved "nitrøs"-prosessen.
Et eksempel på heterogen katalyse er produksjonen av SO 3 fra SO 2 i nærvær av Pt eller V 2 O 5:
SO2 (g) + O2 (g) ® SO3 (g).
Denne reaksjonen brukes også i produksjonen av svovelsyre («kontakt»-metoden).
Den heterogene katalysatoren (jern) brukes også i produksjon av ammoniakk fra nitrogen og hydrogen og i mange andre prosesser.
Effektiviteten til heterogene katalysatorer er vanligvis mye større enn for homogene. Hastigheten av katalytiske reaksjoner i tilfelle av en homogen katalysator avhenger av dens konsentrasjon, og i tilfelle av en heterogen, av dens spesifikke overflateareal (det vil si dispersjon) - jo større den er, desto større er hastigheten. Sistnevnte skyldes det faktum at den katalytiske reaksjonen finner sted på overflaten av katalysatoren og inkluderer stadiene av adsorpsjon (klebing) av reaktantmolekyler på overflaten; etter at reaksjonen er fullført, desorberes produktene. For å øke overflaten til katalysatorene, knuses de eller oppnås ved spesielle metoder, der det dannes veldig fine pulvere.
Eksemplene som er gitt er også eksempler redokskatalyse. I dette tilfellet fungerer overgangsmetaller eller deres forbindelser (Mn 3+, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe 2 O 3, etc.) vanligvis som katalysatorer.
I syre-base katalyse rollen til katalysatoren utføres av H + , OH - og andre lignende partikler - bærere av surhet og basicitet. Så hydrolysereaksjonen
CH 3 COOCH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH
akselererer omtrent 300 ganger ved tilsetning av en hvilken som helst av de sterke syrene: HCl, HBr eller HNO 3 .
Katalyse er av stor betydning i biologiske systemer. I dette tilfellet kalles katalysatoren enzym. Effektiviteten til mange enzymer er mye større enn konvensjonelle katalysatorer. For eksempel for reaksjonen av nitrogenbinding til ammoniakk
N 2 + 3H 2 \u003d 2NH 3
I industrien brukes en heterogen katalysator i form av jernsvamp med tilsetning av metalloksider og sulfater.
I dette tilfellet utføres reaksjonen ved T » 700 K og P » 30 MPa. Den samme syntesen finner sted i knuter av belgfrukter under påvirkning av enzymer ved vanlig T og P.
Katalytiske systemer er ikke likegyldige for urenheter og tilsetningsstoffer. Noen av dem øker effektiviteten av katalyse, slik som i eksemplet ovenfor på katalyse av syntesen av ammoniakk med jern. Disse katalysatortilsetningsstoffene kalles promotører(kalium- og aluminiumoksider i jern). Noen urenheter, tvert imot, undertrykker den katalytiske reaksjonen ("forgift" katalysatoren), dette katalytiske giftstoffer. For eksempel er syntesen av SO 3 på en Pt-katalysator svært følsom for urenheter som inneholder sulfid svovel; svovel forgifter overflaten av platinakatalysatoren. Omvendt er katalysatoren basert på V 2 O 5 ufølsom for slike urenheter; æren av å utvikle en katalysator basert på vanadiumoksid tilhører den russiske forskeren G.K. Boreskov.
Avhengigheten av hastigheten til en kjemisk reaksjon på temperaturen bestemmes av van't Hoff-regelen.
Den nederlandske kjemikeren van't Hoff Jacob Hendrik, grunnleggeren av stereokjemi, ble i 1901 den første nobelprisvinneren i kjemi. Hun ble tildelt ham for å ha oppdaget lovene for kjemisk dynamikk og osmotisk trykk. Van't Hoff introduserte ideer om den romlige strukturen til kjemikalier. Han var sikker på at fremgang innen grunnleggende og anvendt forskning innen kjemi kunne oppnås ved å bruke fysiske og matematiske metoder. Etter å ha utviklet læren om reaksjonshastigheten, skapte han kjemisk kinetikk.
Hastigheten til en kjemisk reaksjon
Så kinetikken til kjemiske reaksjoner er studiet av strømningshastigheten, om hva slags kjemisk interaksjon som skjer i løpet av reaksjoner, og om avhengigheten av reaksjoner av forskjellige faktorer. Ulike reaksjoner har ulik hastighet.
Hastigheten til en kjemisk reaksjon avhenger direkte av arten av kjemikaliene som er involvert i reaksjonen. Noen stoffer, som NaOH og HCl, kan reagere på brøkdeler av et sekund. Og noen kjemiske reaksjoner varer i årevis. Et eksempel på en slik reaksjon er rusting av jern.
Hastigheten av en reaksjon avhenger også av konsentrasjonen av reaktantene. Jo høyere konsentrasjon av reaktanter, desto høyere er reaksjonshastigheten. Etter hvert som reaksjonen fortsetter, synker konsentrasjonen av reaktantene, og derfor avtar også reaksjonshastigheten. Det vil si at i det første øyeblikket er hastigheten alltid høyere enn i noe påfølgende øyeblikk.
V \u003d (C slutt - C start) / (t slutt - t start)
Konsentrasjonene av reagensene bestemmes med jevne mellomrom.
Van't Hoffs regel
En viktig faktor som reaksjonshastigheten avhenger av er temperatur.
Alle molekyler kolliderer med andre. Antall kollisjoner per sekund er svært høyt. Men ikke desto mindre går ikke kjemiske reaksjoner med stor hastighet. Dette skjer fordi i løpet av reaksjonen må molekylene samles til et aktivert kompleks. Og bare aktive molekyler kan danne det, hvis kinetiske energi er tilstrekkelig for dette. Med et lite antall aktive molekyler går reaksjonen sakte. Når temperaturen stiger, øker antallet aktive molekyler. Derfor vil reaksjonshastigheten være høyere.
Van't Hoff mente at hastigheten på en kjemisk reaksjon er en regelmessig endring i konsentrasjonen av reaktanter per tidsenhet. Men det er ikke alltid ensartet.
Van't Hoffs regel sier det for hver 10° økning i temperatur øker hastigheten på en kjemisk reaksjon med 2-4 ganger .
Matematisk ser Van't Hoffs regel slik ut:
Hvor V 2 t2, A V 1 er reaksjonshastigheten ved temperatur t 1;
ɣ er temperaturkoeffisienten til reaksjonshastigheten. Denne koeffisienten er forholdet mellom hastighetskonstantene ved temperatur t+10 Og t.
Så hvis ɣ \u003d 3, og ved 0 ° C varer reaksjonen 10 minutter, deretter ved 100 ° C vil den vare bare 0,01 sek. En kraftig økning i hastigheten på en kjemisk reaksjon forklares av en økning i antall aktive molekyler med økende temperatur.
Van't Hoffs regel gjelder kun i temperaturområdet 10-400 o C. Ikke overhold Van't Hoff-regelen og reaksjoner der store molekyler deltar.
Loven om massevirkning fastslår forholdet mellom massene av reagerende stoffer i kjemiske reaksjoner ved likevekt. Loven om masseaksjon ble formulert i 1864-1867. K. Guldberg og P. Waage. I henhold til denne loven avhenger hastigheten med hvilken stoffer reagerer med hverandre av konsentrasjonen deres. Massevirkningsloven brukes i ulike beregninger av kjemiske prosesser. Det lar deg bestemme i hvilken retning det spontane forløpet av reaksjonen under vurdering er mulig ved et gitt forhold mellom konsentrasjonene av reaktantene, hvilket utbytte av det ønskede produktet kan oppnås.
Spørsmål 18. Van't Hoff-regelen.
Van't Hoff-regelen er en empirisk regel som tillater, som en første tilnærming, å estimere effekten av temperatur på hastigheten til en kjemisk reaksjon i et lite temperaturområde (vanligvis fra 0 ° C til 100 ° C). Van't Hoff, basert på mange eksperimenter, formulerte følgende regel: Med en økning i temperaturen for hver 10. grader øker hastighetskonstanten for en homogen elementær reaksjon to til fire ganger. Ligningen som beskriver denne regelen er følgende:
V = V0 * Y(T2 − T1) / 10
hvor V er reaksjonshastigheten ved en gitt temperatur (T2), V0 er reaksjonshastigheten ved temperatur T1, Y er (hvis den er lik 2, for eksempel, vil reaksjonshastigheten øke med 2 ganger når temperaturen stiger med 10 grader).
Det bør huskes at van't Hoff-regelen har et begrenset omfang. Mange reaksjoner følger den ikke, for eksempel reaksjoner som skjer ved høye temperaturer, veldig raske og veldig langsomme reaksjoner. Van't Hoffs regel adlyder heller ikke reaksjoner som involverer store molekyler, for eksempel proteiner i biologiske systemer. Temperaturavhengigheten til reaksjonshastigheten er mer korrekt beskrevet av Arrhenius-ligningen.
V = V0 * Y(T2 − T1) / 10
Spørsmål 19. Aktiveringsenergi.
Aktiveringsenergi i kjemi og biologi, minimumsmengden energi som må tilføres et system (uttrykt i kjemi i joule per mol) for at en reaksjon skal skje. Begrepet ble introdusert av Svante August Arrhenius i 1889. En typisk betegnelse for reaksjonsenergien er Ea.
Aktiveringsenergien i fysikk er minimumsmengden energi som elektronene til en donorurenhet må motta for å komme inn i ledningsbåndet.
I den kjemiske modellen kjent som Active Collision Theory (TAC), er det tre forhold som er nødvendige for at en reaksjon skal oppstå:
Molekylene må kollidere. Dette er en viktig tilstand, men den er ikke tilstrekkelig, siden det ikke nødvendigvis vil oppstå en reaksjon under en kollisjon.
Molekyler må ha nødvendig energi (aktiveringsenergi). I løpet av en kjemisk reaksjon må de interagerende molekylene passere gjennom en mellomtilstand, som kan ha høyere energi. Det vil si at molekylene må overvinne energibarrieren; hvis dette ikke skjer, vil ikke reaksjonen starte.
Molekyler må være riktig orientert i forhold til hverandre.
Ved en lav (for en viss reaksjon) temperatur har de fleste molekyler en energi som er mindre enn aktiveringsenergien og er ikke i stand til å overvinne energibarrieren. Men i et stoff vil det alltid være individuelle molekyler hvis energi er mye høyere enn gjennomsnittet. Selv ved lave temperaturer fortsetter de fleste reaksjonene å fortsette. Å øke temperaturen gjør det mulig å øke andelen molekyler med tilstrekkelig energi til å overvinne energibarrieren. Dermed økes reaksjonshastigheten.
Matematisk beskrivelse
Arrhenius-ligningen etablerer et forhold mellom aktiveringsenergien og reaksjonshastigheten:
k er reaksjonshastighetskonstanten, A er frekvensfaktoren for reaksjonen, R er den universelle gasskonstanten, T er temperaturen i kelvin.
Når temperaturen stiger, øker sannsynligheten for å overvinne energibarrieren. Generell tommelfingerregel: 10 K økning i temperatur dobler reaksjonshastigheten
overgangsfase
Forholdet mellom aktiveringsenergien (Ea) og entalpien (entropien) til reaksjonen (ΔH) med og uten katalysator. Det høyeste energipunktet er en energibarriere. I nærvær av en katalysator er energien som trengs for å starte en reaksjon mindre.
Overgangstilstand - tilstanden til systemet, der ødeleggelsen og opprettelsen av obligasjoner er balansert. Systemet er i overgangstilstand for en kort (10–15 s) tid. Energien som må brukes for å bringe systemet inn i en overgangstilstand kalles aktiveringsenergien. I flertrinnsreaksjoner som inkluderer flere overgangstilstander, tilsvarer aktiveringsenergien den høyeste energiverdien. Etter å ha overvunnet overgangstilstanden, flyr molekylene fra hverandre igjen med ødeleggelse av gamle bindinger og dannelse av nye eller med transformasjon av de opprinnelige bindingene. Begge alternativene er mulige, siden de oppstår med frigjøring av energi (dette ses tydelig på figuren, siden begge posisjonene ligger energisk under aktiveringsenergien). Det finnes stoffer som kan redusere aktiveringsenergien for en gitt reaksjon. Slike stoffer kalles katalysatorer. Biologer kaller disse stoffene enzymer. Interessant nok akselererer katalysatorer således reaksjonsforløpet uten å delta i den selv.
hvor g - ttemperaturkoeffisient, tar verdier fra 2 til 4.
Forklaringen på reaksjonshastighetens avhengighet av temperatur ble gitt av S. Arrhenius. Ikke hver kollisjon av reaktantmolekyler fører til en reaksjon, men bare de sterkeste kollisjonene. Bare molekyler med overskudd av kinetisk energi er i stand til en kjemisk reaksjon.
S. Arrhenius beregnet andelen aktive (dvs. fører til en reaksjon) kollisjoner av reagerende partikler a, avhengig av temperatur: - a = exp(-E/RT). og brakte Arrhenius-ligningen for reaksjonshastighetskonstanten:
k = koe-E/RT
hvor ko og E d avhenger av arten av reagensene. E er energien som må gis til molekyler for at de skal kunne samhandle, kalt aktiveringsenergi.
Van't Hoffs regel- en empirisk regel som tillater, som en første tilnærming, å estimere effekten av temperatur på hastigheten til en kjemisk reaksjon i et lite temperaturområde (vanligvis fra 0 ° C til 100 ° C). J. H. van't Hoff, på grunnlag av mange eksperimenter, formulerte følgende regel:
Aktiveringsenergi i kjemi og biologi, minimumsmengden energi som kreves for å gi et system (i kjemi uttrykt i joule per mol) for at en reaksjon skal skje. Begrepet ble introdusert av Svante August Arrhenius i. Typisk reaksjonsenerginotasjon Ea.
Aktiveringsentropien betraktes som forskjellen mellom entropien til overgangstilstanden og grunntilstanden til reaktantene. Det bestemmes hovedsakelig av tapet av translasjons- og rotasjonsgradene av frihet til partiklene under dannelsen av det aktiverte komplekset. Betydelige endringer (vibrasjonsfrihetsgrader) kan også skje dersom det aktiverte komplekset er noe tettere pakket enn reaktantene.
Aktiveringsentropien til en slik overgang er positiv.
Entropien til aktivering avhenger av mange faktorer. Når, i en bimolekylær reaksjon, to initiale partikler går sammen for å danne en overgangstilstand, reduseres translasjons- og rotasjonsentropien til de to partiklene til verdier som tilsvarer en enkelt partikkel; en liten økning i vibrasjonsentropi er ikke nok til å kompensere for denne effekten.
Aktiveringsentropier varierer faktisk mer med struktur enn entalpier. Aktiveringsentropiene stemmer i de fleste tilfeller godt overens med Price og Hammett-regelen. Denne serien har også den spesielle betydningen at økningen og entropien til silapen sannsynligvis kan beregnes nøyaktig ut fra de kjente absolutte entropiene til de tilsvarende hydrokarbonene.
På Med en økning i temperaturen øker hastigheten på de fleste kjemiske reaksjoner betydelig, og for homogene reaksjoner, når den varmes opp for hver tiende grad, øker reaksjonshastigheten med 2-4 ganger.
Det totale antallet partikler i systemet (N) er lik arealet under kurven. Det totale antallet partikler med energier større enn Ea er lik det skraverte området.
Figur 2 viser at når temperaturen øker, endres energifordelingen til partikler på en slik måte at andelen partikler med høyere energi øker. Et viktig konsept for en kjemisk reaksjon er således aktiveringsenergien.
Aktiveringsenergi er energien som partikler må ha for at deres interaksjon skal føre til en kjemisk reaksjon. Aktiveringsenergien uttrykkes i kJ/mol. For reaksjoner som foregår med en merkbar hastighet, overstiger ikke aktiveringsenergien 50 kJ/mol (for ionebytterreaksjoner, Ea » 0); hvis Ea > 100 kJ/mol, så er reaksjonshastigheten umåtelig lav.
I 1889 ga S. Arrhenius en ligning for avhengigheten av hastighetskonstanten til en kjemisk reaksjon på temperaturen:
k = Ae - Ea/RT
hvor en - pre-eksponentiell faktor avhengig av arten av de reagerende stoffene;
R- gass konstant \u003d 8,314 J / (mol? K);
Ea- aktiveringsenergi.
Det følger av Arrhenius-ligningen at jo høyere aktiveringsenergien er, desto mer er det nødvendig å øke temperaturen for å opprettholde den nødvendige reaksjonshastigheten.
Figur 3 viser avhengigheten av endringen i den potensielle energien til det reagerende systemet på reaksjonsbanen. Fra figuren ovenfor kan det sees at for en eksoterm reaksjon (som går med frigjøring av varme), blir tapet av aktive molekyler etterfylt på grunn av energien som frigjøres under reaksjonen. Ved en endoterm reaksjon kreves varme for å opprettholde ønsket reaksjonshastighet.
| eksoterm reaksjon | Endoterm reaksjon |
Figur 10.3 Energidiagram av en kjemisk reaksjon
A - reaktanter, C - produkter.
2.4 Påvirkning av fremmedlegemer
Fremmede stoffer, avhengig av påvirkningen, kan akselerere reaksjoner - katalysatorer eller bremse - inhibitorer.
Katalysatorer– Dette er stoffer som akselererer kjemiske reaksjoner, men etter reaksjonen forblir de selv uendret.
Inhibitorer - dette er stoffer som bremser reaksjonen.I praksis er det noen ganger nødvendig å bremse reaksjonene (korrosjon av metaller etc.) dette oppnås ved å introdusere inhibitorer i reaksjonssystemet. For eksempel reduserer natriumnitritt, kromat og kaliumdikromat korrosjonshastigheten til metaller.
promotører- stoffer som øker aktiviteten til katalysatoren. I dette tilfellet kan det hende at promotorene i seg selv ikke har katalytiske egenskaper.
Katalytiske giftstoffer- fremmede urenheter i reaksjonsblandingen, som fører til delvis eller fullstendig tap av katalysatoraktivitet. Så, spor av arsen, fosfor forårsaker et raskt tap av aktivitet av katalysatoren V 2 O 5 i kontaktmetoden for å oppnå H 2 SO 4.
3. Kjemisk likevekt
I kjemiske reaksjoner blir ikke alltid utgangsmaterialene fullstendig omdannet til reaksjonsprodukter. Dette er fordi når reaksjonsproduktene akkumuleres, kan det skapes betingelser for at den omvendte reaksjonen kan skje. De fleste kjemiske reaksjoner er reversible.
Som et eksempel, la oss analysere den reversible reaksjonen av syntesen av ammoniakk fra nitrogen og hydrogen, som er ekstremt viktig for industrien:
direkte reaksjon -2N2 + 3H2 →2NH 3 ,
revers reaksjon - 2NH 3 →N 2 + 3H2,
reversibel reaksjon - 2N 2 + 3H 2« 2NH3.
Forover- og bakreaksjonene er separate reaksjoner med deres tilsvarende kinetiske ligninger, pre-eksponeringsfaktorer, aktiveringsenergier, etc.
Et viktig kvantitativt kjennetegn ved reversible reaksjoner er likevektskonstanten, som bestemmes når systemet når kjemisk likevekt - en tilstand der hastighetene for direkte og omvendte reaksjoner er like. Eksempler på anvendelse av masseaksjonsloven (p.m.m.).
La oss utlede likevektskonstanten ved å bruke eksemplet på ammoniakksyntesereaksjonen.
Kinetisk ligning for direkte reaksjon
N2 + 3H2 →2NH 3
har formen Vpr \u003d Kpr 3.
Kinetisk ligning for omvendt reaksjon
2NH3 →N 2 + 3H2
har formen Vrev \u003d Cobr 2.
I en tilstand av kjemisk likevekt er Vpr = Var.
Ved å erstatte uttrykkene for frekvensen av direkte og omvendte reaksjoner i tilstanden kjemisk likevekt, får vi følgende likhet Kpr 3 = Cobr 2.
Etter transformasjon får vi
.
4. Le Chateliers prinsipp
Hvis det utøves ytre påvirkning på et system som er i en tilstand av kjemisk likevekt, vil likevekten forskyves som følge av prosessene som skjer i systemet på en slik måte at påvirkningen vil avta.
4.1 Effekt av konsentrasjonsendringer på likevekt
Med en økning i konsentrasjonen av noen av stoffene som deltar i reaksjonen, skifter likevekten mot forbruket av dette stoffet, og når det avtar, mot dannelsen av dette stoffet.
Eksempel 1 Hvis i et likevektssystem
2N2 + 3H2« 2NH3
legg til N 2 eller H 2, så, i samsvar med Le Chatelier-prinsippet, for å redusere konsentrasjonene av disse stoffene, bør likevekten skifte til høyre, produksjonen av NH 3 vil øke. Når konsentrasjonen av NH 3 øker, vil likevekten tilsvarende forskyves mot venstre.
4.2 Effekt av trykkendring på likevekt
Trykket i et lukket reaksjonssystem skyldes tilstedeværelsen av gassformige stoffer i det: jo flere av dem, jo større er trykket. Derfor vil en endring i ytre trykk påvirke likevekten bare i tilfeller der gassformige stoffer deltar i den, og deres antall i forover- og bakreaksjonene er forskjellig.
Hvis trykket økes i et system i en tilstand av kjemisk likevekt, vil det hovedsakelig oppstå en reaksjon, som et resultat av at mengden gassformige stoffer avtar; når trykket synker, fortsetter reaksjonen hovedsakelig, som et resultat av at mengden av gassformige produkter øker.
Eksempel 1 Er det mulig å øke utbyttet av produkter i reaksjonen ved å endre trykket CO 2 (g) + H 2 (g)« CO(g) + H20(g).
Løsning: Reaksjonsblandingen inkluderer gassformige reagenser, men mengden deres endres ikke i reaksjonen: fra ett mol CO 2 (g) og ett mol H2 (g), ett mol CO (g) og H 2 O (g) er oppnådd hver. Av denne grunn påvirker ikke en endring i trykket likevektstilstanden.
Eksempel 2 Hvordan vil likevektskonsentrasjonene av reagenser endre seg med økende trykk i systemet N2 + 3H2"2NH3?
Det kan sees fra reaksjonsligningen at fra 4 mol av gassen til startproduktene dannes 2 mol av gassen til reaksjonsproduktene. Med en trykkøkning vil altså likevekten skifte til en direkte reaksjon, siden det fører til en trykkreduksjon.
4.3 Effekt av temperaturendringer på kjemisk likevekt
De fleste kjemiske reaksjoner fortsetter med frigjøring eller absorpsjon av varme. I det første tilfellet øker temperaturen på blandingen, i det andre synker den.
Hvis reaksjonsblandingen, som er i en tilstand av kjemisk likevekt, varmes opp, bør reaksjonen i samsvar med Le Chatelier-prinsippet hovedsakelig foregå, som et resultat av at varme vil bli absorbert, dvs. endoterm reaksjon; når blandingen er avkjølt, bør en overveiende reaksjon fortsette, som et resultat av at varme vil frigjøres, dvs. endoterm reaksjon.
Hvis temperaturen økes i et system som er i en tilstand av kjemisk likevekt, så skifter likevekten mot en endoterm reaksjon, og når temperaturen synker, mot en eksoterm reaksjon.
Eksempel: 2N2 + 3H2« 2NH3,H0 = -92 kJ
Reaksjonen er eksoterm, derfor, når temperaturen øker, skifter likevekten til venstre, og når temperaturen synker, skifter den til høyre.
Det følger av dette at for å øke utbyttet av ammoniakk, må temperaturen senkes. I praksis opprettholdes en temperatur på 500 0C, siden ved en lavere temperatur avtar hastigheten på den direkte reaksjonen kraftig.
Kjemisk likevekt har en dynamisk karakter: forover- og bakoverreaksjoner stopper ikke ved likevekt.
Likevektskonstanten avhenger av temperaturen og reaktantenes natur. Jo større likevektskonstanten er, jo mer forskyves likevekten mot dannelsen av direkte reaksjonsprodukter
Le Chateliers prinsipp er universelt, da det ikke bare gjelder for rent kjemiske prosesser, men også for fysiske og kjemiske fenomener, som krystallisering, oppløsning, koking og fasetransformasjoner i faste stoffer.