1. Gruppen av potensialer "E F G H" som har dimensjonen energi.
2. Avhengighet av termodynamiske potensialer av antall partikler. Entropi som et termodynamisk potensial.
3. Termodynamiske potensialer for flerkomponentsystemer.
4. Praktisk implementering av metoden for termodynamiske potensialer (på eksemplet med problemet med kjemisk likevekt).
En av hovedmetodene for moderne termodynamikk er metoden for termodynamiske potensialer. Denne metoden oppsto i stor grad på grunn av bruken av potensialer i klassisk mekanikk, hvor endringen var assosiert med arbeidet som ble utført, og potensialet i seg selv er en energikarakteristisk for et termodynamisk system. Historisk sett hadde de opprinnelig introduserte termodynamiske potensialene også dimensjonen energi, som bestemte navnet deres.
Den nevnte gruppen inkluderer følgende systemer:
Indre energi;
Fri energi eller Helmholtz-potensial;
Gibbs termodynamiske potensial;
Entalpi.
Potensialiteten til intern energi ble vist i forrige emne. Det innebærer potensialet til de gjenværende mengdene.
Differansene til termodynamiske potensialer har formen:
Fra relasjoner (3.1) kan man se at de tilsvarende termodynamiske potensialene karakteriserer det samme termodynamiske systemet med forskjellige metoder .... beskrivelser (metoder for å stille inn tilstanden til et termodynamisk system). Så for et adiabatisk isolert system beskrevet i variabler er det praktisk å bruke intern energi som et termodynamisk potensial. Da bestemmes parametrene til systemet, termodynamisk konjugert til potensialene, ut fra relasjonene:
Hvis et "system i en termostat" gitt av variabler brukes som beskrivelsesmetode, er det mest hensiktsmessig å bruke fri energi som et potensial. Følgelig får vi for systemparametrene:
Deretter vil vi velge modellen "system under stempelet" som en måte å beskrive den på. I disse tilfellene danner tilstandsfunksjonene et sett (), og Gibbs-potensialet G brukes som det termodynamiske potensialet. Deretter bestemmes systemparametrene fra uttrykkene:
Og i tilfelle av et "adiabatisk system over et stempel" gitt av tilstandsfunksjoner, spilles rollen til det termodynamiske potensialet av entalpien H. Deretter tar systemparametrene formen:
Siden relasjoner (3.1) definerer de totale differensialene til termodynamiske potensialer, kan vi likestille deres andrederiverte.
For eksempel gitt det
vi får
På samme måte, for de gjenværende parameterne til systemet relatert til det termodynamiske potensialet, skriver vi:
Lignende identiteter kan også skrives for andre sett med parametere for den termodynamiske tilstanden til systemet basert på potensialet til de tilsvarende termodynamiske funksjonene.
Så, for et "system i en termostat" med et potensial, har vi:
For systemet "over stempelet" med Gibbs-potensialet, vil likhetene være gyldige:
Og til slutt, for et system med et adiabatisk stempel med potensiell H, får vi:
Likheter av formen (3.6) - (3.9) kalles termodynamiske identiteter og viser seg i en rekke tilfeller å være praktiske for praktiske beregninger.
Bruken av termodynamiske potensialer gjør det ganske enkelt å bestemme driften av systemet og den termiske effekten.
Relasjoner (3.1) innebærer således:
Fra den første delen av likheten følger den velkjente posisjonen at arbeidet med et termisk isolert system () utføres på grunn av reduksjonen i dets indre energi. Den andre likheten betyr at den frie energien er den delen av den indre energien, som i den isotermiske prosessen blir fullstendig omdannet til arbeid (henholdsvis den "gjenværende" delen av den indre energien kalles noen ganger den bundne energien).
Mengden varme kan representeres som:
Fra den siste likheten er det klart hvorfor entalpi også kalles varmeinnhold. Under forbrenning og andre kjemiske reaksjoner som skjer ved konstant trykk (), er mengden varme som frigjøres lik endringen i entalpien.
Uttrykk (3.11), som tar hensyn til termodynamikkens andre lov (2.7), lar oss bestemme varmekapasiteten:
Alle termodynamiske potensialer av energitypen har egenskapen additivitet. Derfor kan vi skrive:
Det er lett å se at Gibbs-potensialet kun inneholder én additiv parameter, dvs. Gibbs spesifikke potensial er ikke avhengig av. Så fra (3.4) følger det:
Det vil si at det kjemiske potensialet er det spesifikke Gibbs-potensialet, og likheten finner sted
De termodynamiske potensialene (3.1) er forbundet med direkte relasjoner, som gjør det mulig å gjøre overgangen fra et potensial til et annet. La oss for eksempel uttrykke alle termodynamiske potensialer i form av intern energi.
Ved å gjøre det oppnådde vi alle termodynamiske potensialer som funksjoner av (). For å uttrykke dem i andre variabler, bruk fremgangsmåten re….
La trykk gis i variabler ():
La oss skrive det siste uttrykket som en tilstandsligning, dvs. finne skjemaet
Det er lett å se at dersom tilstanden er gitt i variabler (), så er det termodynamiske potensialet den indre energien I kraft av (3.2) finner vi
Ved å betrakte (3.18) som en ligning for S, finner vi løsningen:
Ved å erstatte (3.19) med (3.17) får vi
Det vil si at fra variabler () flyttet vi til variabler ().
Den andre gruppen av termodynamiske potensialer oppstår hvis, i tillegg til de som er vurdert ovenfor, det kjemiske potensialet inkluderes som termodynamiske variabler. Potensialene til den andre gruppen har også dimensjonen energi og kan relateres til potensialene til den første gruppen ved relasjonene:
Følgelig har de potensielle differensialene (3.21) formen:
Så vel som for termodynamiske potensialer til den første gruppen, for potensialer (3.21) kan man konstruere termodynamiske identiteter, finne uttrykk for parametrene til et termodynamisk system, og så videre.
La oss vurdere de karakteristiske relasjonene for "omegapotensialet", som uttrykker den kvasi-frie energien og brukes i praksis oftest blant de andre potensialene i gruppen (3.22).
Potensialet er gitt i variabler () som beskriver det termodynamiske systemet med imaginære vegger. Systemparametrene i dette tilfellet bestemmes fra relasjonene:
De termodynamiske identitetene som følger av potensialitet har formen:
Ganske interessant er de additive egenskapene til de termodynamiske potensialene til den andre gruppen. Siden antallet partikler i dette tilfellet ikke er blant parametrene til systemet, brukes volumet som en additiv parameter. Så for potensialet vi får:
Her - spesifikt potensial per 1. Tar vi i betraktning (3.23), får vi:
Følgelig, (3.26)
Gyldigheten av (3.26) kan også bevises på grunnlag av (3.15):
Potensialet kan også brukes til å konvertere termodynamiske funksjoner skrevet i form til form. For dette, relasjon (3.23) for N:
tillatt angående:
Ikke bare energikarakteristikkene til systemet, men også alle andre størrelser inkludert i relasjon (3.1) kan fungere som termodynamiske potensialer. Som et viktig eksempel, betrakt entropi som et termodynamisk potensial. Den innledende differensialrelasjonen for entropi følger av den generaliserte notasjonen av I- og II-prinsippene for termodynamikk:
Dermed er entropi det termodynamiske potensialet for et system gitt av parametere. Andre systemparametere ser slik ut:
Ved å løse den første av relasjonene (3.28), er overgangen fra variabler til variable relativt mulig.
De additive egenskapene til entropi fører til de kjente relasjonene:
La oss gå videre til bestemmelsen av termodynamiske potensialer på grunnlag av gitte makroskopiske tilstander til et termodynamisk system. For å forenkle beregninger antar vi fravær av eksterne felt (). Dette reduserer ikke generaliteten til resultatene, siden ytterligere systemer ganske enkelt vises i de resulterende uttrykkene for .
Som et eksempel, la oss finne uttrykk for fri energi, ved å bruke tilstandsligningen, den kaloriske tilstandsligningen og systemets oppførsel som innledende. Med hensyn til (3.3) og (3.12), finner vi:
La oss integrere den andre systemligningen (3.30) under hensyntagen til grensebetingelsen ved:
Deretter tar systemet (3.30) formen:
Løsningen av system (3.31) gjør det mulig å finne den spesifikke frie energien i formen
Opprinnelsen til den spesifikke frie energien kan også finnes fra forholdene på:
Deretter (3.32) tar formen:
og uttrykket for hele systemets frie energi, opp til en additiv konstant, tar formen:
Deretter er reaksjonen til systemet til inkludering av et eksternt felt gitt av en ekstra tilstandsligning, som, avhengig av settet med tilstandsvariabler, har formen:
Deretter bestemmes endringen i det tilsvarende termodynamiske potensialet knyttet til inkluderingen av null fra null til fra uttrykkene:
Dermed er innstilling av det termodynamiske potensialet i den makroskopiske teorien bare mulig på grunnlag av å bruke de gitte ligningene for den termodynamiske tilstanden, som igjen oppnås på grunnlag av å sette de termodynamiske potensialene. Denne "onde sirkelen" kan bare brytes på grunnlag av mikroskopisk teori, der systemets tilstand er satt på grunnlag av distribusjonsfunksjoner, under hensyntagen til statistiske trekk.
La oss generalisere de oppnådde resultatene til tilfellet med flerkomponentsystemer. Denne generaliseringen utføres ved å erstatte parameteren med et sett. La oss ta en titt på spesifikke eksempler.
La oss anta at den termodynamiske tilstanden til systemet er gitt av parametere, dvs. vi vurderer et system i en termostat, bestående av flere komponenter, hvor antall partikler er lik Den frie energien, som i denne beskrivelsen er det termodynamiske potensialet, har formen:
Additivparameteren i (3.37) er ikke antall partikler, men volumet til systemet V. Da er tettheten til systemet betegnet med . Funksjonen er en ikke-additiv funksjon av ikke-additive argumenter. Dette er ganske praktisk, siden når systemet er delt inn i deler, endres ikke funksjonen for hver del.
Deretter, for parametrene til det termodynamiske systemet, kan vi skrive:
Med tanke på at vi har
For det kjemiske potensialet til en individuell komponent skriver vi:
Det er andre måter å ta hensyn til de additive egenskapene til fri energi. La oss introdusere de relative tetthetene til antall partikler av hver av komponentene:
uavhengig av volumet til systemet V. Her er det totale antallet partikler i systemet. Deretter
Uttrykket for det kjemiske potensialet i dette tilfellet har en mer kompleks form:
Beregn de deriverte av og og bytt dem inn i det siste uttrykket:
Uttrykket for press vil tvert imot forenkles:
Lignende relasjoner kan også oppnås for Gibbs-potensialet. Så hvis volumet er gitt som en additiv parameter, skriver vi, under hensyntagen til (3.37) og (3.38):
det samme uttrykket kan fås fra (3.yu), som for mange partikler har formen:
Ved å erstatte uttrykk (3.39) med (3.45), finner vi:
som helt sammenfaller med (3.44).
For å bytte til den tradisjonelle Gibbs-potensialregistreringen (gjennom tilstandsvariabler ()) er det nødvendig å løse ligningen (3.38):
Angående volumet V og erstatte resultatet i (3.44) eller (3.45):
Hvis det totale antallet partikler i systemet N er gitt som en additiv parameter, tar Gibbs-potensialet, tatt i betraktning (3.42), følgende form:
Når vi kjenner til typen spesifikke verdier: , får vi:
I det siste uttrykket, summering over j erstatte med summering over Jeg. Deretter summeres andre og tredje ledd til null. Så for Gibbs-potensialet får vi endelig:
Den samme relasjonen kan oppnås på en annen måte (fra (3.41) og (3.43)):
Så for det kjemiske potensialet til hver av komponentene får vi:
I utledningen av (3.48) ble transformasjoner tilsvarende de som ble brukt i utledningen av (3.42) utført ved bruk av imaginære vegger. Systemtilstandsparametrene danner et sett ().
Rollen til det termodynamiske potensialet spilles av potensialet, som har formen:
Som man kan se fra (3.49), er den eneste additive parameteren i dette tilfellet volumet til systemet V.
La oss bestemme noen termodynamiske parametere for et slikt system. Antall partikler i dette tilfellet bestemmes fra forholdet:
For gratis energi F og Gibbs-potensialet G kan skrives:
Dermed blir relasjonene for termodynamiske potensialer og parametere i tilfelle av flerkomponentsystemer bare modifisert på grunn av behovet for å ta hensyn til antall partikler (eller kjemiske potensialer) til hver komponent. Samtidig forblir selve ideen om metoden for termodynamiske potensialer og beregninger basert på den uendret.
Som et eksempel på bruk av metoden for termodynamiske potensialer, vurder problemet med kjemisk likevekt. La oss finne betingelsene for kjemisk likevekt i en blanding av tre stoffer som inngår i en reaksjon. I tillegg antar vi at de første reaksjonsproduktene er sjeldne gasser (dette lar oss ignorere intermolekylær gjensidig produksjon), og konstant temperatur og trykk opprettholdes i systemet (denne prosessen er den enkleste å implementere i praksis, derfor tilstanden med konstant trykk og temperatur skapes i industrielle installasjoner for en kjemisk reaksjon).
Likevektstilstanden til et termodynamisk system, avhengig av måten det beskrives på, bestemmes av systemets maksimale entropi eller minimumsenergien til systemet (for flere detaljer, se Bazarov Termodynamikk). Da kan vi oppnå følgende likevektsbetingelser for systemet:
1. Likevektstilstanden til et adiabatisk isolert termodynamisk system, gitt av parametrene (), er karakterisert ved et entropi maksimum:
Det andre uttrykket i (3.53a) karakteriserer stabiliteten til likevektstilstanden.
2. Likevektstilstanden til et isokorisk-isotermisk system, gitt av parametrene (), er preget av et minimum av fri energi. Likevektstilstanden i dette tilfellet har formen:
3. Likevekten til det isobariske-isotermiske systemet, gitt av parametrene (), er preget av forholdene:
4. For et system i en termostat med et variabelt antall partikler, definert av parametrene (), er likevektsforholdene preget av potensielle minima:
La oss gå til bruken av kjemisk likevekt i vårt tilfelle.
I det generelle tilfellet skrives ligningen for en kjemisk reaksjon som:
Her - symbolene på kjemikalier - de såkalte støkiometriske tallene. Så for reaksjonen
Siden trykk og temperatur er valgt som parametere for systemet, som antas å være konstante. Det er praktisk å betrakte Gibbs-potensialet som en tilstand av det termodynamiske potensialet G. Da vil likevektsbetingelsen for systemet bestå i kravet om potensialets konstans G:
Siden vi vurderer et tre-komponent system, setter vi I tillegg, under hensyntagen til (3.54), kan vi skrive balanseligningen for antall partikler ():
Vi introduserer de kjemiske potensialene for hver av komponentene: og tar i betraktning forutsetningene som er gjort, finner vi:
Ligning (3.57) ble først oppnådd av Gibbs i 1876. og er den ønskede kjemiske likevektsligningen. Det er lett å se, sammenlignet med (3.57) og (3.54), at den kjemiske likevektsligningen er oppnådd fra den kjemiske reaksjonsligningen ved ganske enkelt å erstatte symbolene til de reagerende stoffene med deres kjemiske potensialer. Denne teknikken kan også brukes når du skriver den kjemiske likevektsligningen for en vilkårlig reaksjon.
I det generelle tilfellet er løsningen av ligning (3.57), selv for tre komponenter, tilstrekkelig lastet. Dette skyldes for det første at det er svært vanskelig å få eksplisitte uttrykk for det kjemiske potensialet selv for et enkomponentsystem. For det andre er de relative konsentrasjonene og er ikke små mengder. Det vil si at det er umulig å utføre serieutvidelse på dem. Dette kompliserer ytterligere problemet med å løse ligningen for kjemisk likevekt.
Fysisk bemerkede vanskeligheter er forklart av behovet for å ta hensyn til omorganiseringen av elektronskallene til atomene som kommer inn i reaksjonen. Dette fører til visse vanskeligheter i den mikroskopiske beskrivelsen, som også påvirker den makroskopiske tilnærmingen.
Siden vi ble enige om å begrense oss til studiet av gassutvinning, kan vi bruke den ideelle gassmodellen. Vi antar at alle reagerende komponenter er ideelle gasser som fyller det totale volumet og skaper trykk s. I dette tilfellet kan enhver interaksjon (unntatt kjemiske reaksjoner) mellom komponentene i gassblandingen neglisjeres. Dette lar oss anta at det kjemiske potensialet Jeg-th komponent avhenger bare av parameterne til den samme komponenten.
Her er deltrykket Jeg-th komponent, og:
Tatt i betraktning (3.58), har likevektsbetingelsen for trekomponentsystemet (3.57) formen:
For videre analyse bruker vi tilstandsligningen til en ideell gass, som vi skriver i formen:
Her, som før, betegner vi den termodynamiske temperaturen. Da får posten kjent fra skolen formen: , som er skrevet i (3.60).
Så for hver komponent i blandingen får vi:
La oss bestemme formen for uttrykket for det kjemiske potensialet til en ideell gass. Som følger av (2.22) har det kjemiske potensialet formen:
Ved å ta i betraktning ligning (3.60), som kan skrives på formen, reduseres problemet med å bestemme det kjemiske potensialet til å bestemme den spesifikke entropien og den spesifikke indre energien.
Ligningssystemet for den spesifikke entropien følger av de termodynamiske identitetene (3.8) og varmekapasitetsuttrykket (3.12):
Når vi tar i betraktning tilstandsligningen (3.60) og går over til de spesifikke egenskapene, har vi:
Løsning (3.63) har formen:
Ligningssystemet for den spesifikke indre energien til en ideell gass følger av (2.23):
Løsningen til dette systemet kan skrives som:
Ved å erstatte (3.64) - (3.65) i (3.66) og ta hensyn til tilstandsligningen for en ideell gass, får vi:
For en blanding av ideelle gasser har uttrykk (3.66) formen:
Ved å erstatte (3.67) med (3.59), får vi:
Når vi utfører transformasjoner, skriver vi:
Ved å utføre potensering i det siste uttrykket har vi:
Relasjon (3.68) kalles masseaksjonens lov. Verdien er kun en funksjon av temperaturen og kalles komponenten i en kjemisk reaksjon.
Dermed bestemmes den kjemiske likevekten og retningen til en kjemisk reaksjon av størrelsen på trykk og temperatur.
Komponenter n i, chem. potensialer til komponentene m, etc.), brukt i kap. arr. å beskrive termodynamisk likevekt. Hvert termodynamisk potensial tilsvarer et sett med tilstandsparametere, kalt. naturlige variabler.
De viktigste termodynamiske potensialene: indre energi U (naturlige variabler S, V, n i); entalpi H \u003d U - (- pV) (naturlige variabler S, p, n i); Helmholtz energi (Helmholtz fri energi, Helmholtz funksjon) F = = U - TS (naturlige variabler V, T, n i); Gibbs energi (fri Gibbs energi, Gibbs funksjon) G=U - - TS - (- pV) (naturlige variabler p, T, n i); stor termodynamisk potensial (naturligvenøse variabler V, T, m i).
T termodynamiske potensialer kan representeres av en felles f-loy
hvor L k er intensive parametere som ikke er avhengige av systemets masse (disse er T, p, m i), X k er ekstensive parametere proporsjonale med systemets masse (V, S, n i). Indeks l = 0 for intern energi U, 1 for H og F, 2 for G og W. Termodynamiske potensialer er funksjoner av tilstanden til et termodynamisk system, dvs. deres endring i enhver overgangsprosess mellom to tilstander bestemmes kun av start- og slutttilstanden og er ikke avhengig av overgangsveien. De totale differensialene til termodynamiske potensialer har formen:
Ur-tion (2) kalt. Gibbs fundamentale ligning i energetisk. uttrykk. Alle termodynamiske potensialer har dimensjonen energi.
Termodynamiske likevektsforhold. systemer er formulert som lik null av de totale differensialene til termodynamiske potensialer med konstansen til de tilsvarende naturlige variablene:
Termodynamisk stabiliteten til systemet uttrykkes ved ulikhetene:
Nedgangen i termodynamiske potensialer i en likevektsprosess med konstante naturlige variabler er lik det maksimale nyttige arbeidet til prosess A:
I dette tilfellet utføres arbeid A mot enhver generalisert kraft L k som virker på systemet, bortsett fra ekstern. trykk (se Maksimalt reaksjonsarbeid).
T termodynamiske potensialer, tatt som funksjoner av deres naturlige variabler, er de karakteristiske funksjonene til systemet. Dette betyr at enhver termodynamisk sv-in (komprimerbarhet, varmekapasitet etc.) m. b. uttrykt ved en relasjon som bare inkluderer det gitte termodynamiske potensialet, dets naturlige variabler og derivater av termodynamiske potensialer av forskjellige ordener med hensyn til naturlige variabler. Spesielt kan man ved hjelp av termodynamiske potensialer oppnå tilstandsligningene til et system.
Derivater av termodynamiske potensialer har viktige egenskaper. De første partielle derivatene med hensyn til naturlige omfattende variabler er lik intensive variabler, for eksempel:
[generelt: (9 Yl /9 X i) = Li]. Motsatt er derivater med hensyn til naturlige intensive variabler lik omfattende variabler, for eksempel:
[generelt: (9 Yl/9 Li) = Xi]. De andre partielle derivatene med hensyn til naturlige variabler bestemmer pelsen. og ter-mitch. hellige systemer, for eksempel:
Fordi differensialer av termodynamiske potensialer er fullstendige, kryss-andre partielle derivater av termodynamiske potensialer er like, for eksempel. for G(T, p, n i):
Relasjoner av denne typen kalles Maxwells forhold.
T termodynamiske potensialer kan også representeres som funksjoner av andre variabler enn naturlige, for eksempel. G(T, V, n i), men i dette tilfellet St-va termodynamiske potensialer som en karakteristikk. funksjoner vil gå tapt. I tillegg til termodynamiske potensialer karakteristiske. funksjonene er entropien S (naturlige variabler U, V, n i), Massier-funksjonen F 1= (naturlige variabler 1/T, V, n i), funksjonplanke 
(naturlige variabler 1/T, p/T, ni).
T de termodynamiske potensialene er sammenkoblet av Gibbs-Helmholtz-ligningene. For eksempel for H og G
Generelt:
T termodynamiske potensialer er homogene funksjoner av den første graden av deres naturlige omfattende variabler. For eksempel, med en økning i entropien S eller antall mol n i, øker entalpien H proporsjonalt. Ifølge Eulers teorem fører homogeniteten til termodynamiske potensialer til relasjoner av typen:
I chem. termodynamikk, i tillegg til de termodynamiske potensialene registrert for systemet som helhet, er gjennomsnittlige molare (spesifikke) mengder mye brukt (f.eks. 
,
Endringen i entropi bestemmer unikt retningen og grensen for den spontane flyten av prosessen bare for de enkleste systemene - isolerte. I praksis må man for det meste forholde seg til systemer som samhandler med omgivelsene. For å karakterisere prosessene som skjer i lukkede systemer, ble nye termodynamiske tilstandsfunksjoner introdusert: isobarisk-isotermisk potensial (Gibbs fri energi) Og isokorisk-isotermisk potensial (Helmholtz fri energi).
Oppførselen til ethvert termodynamisk system i det generelle tilfellet bestemmes av den samtidige virkningen av to faktorer - entalpi, som gjenspeiler systemets ønske om å minimere termisk energi, og entropi, som gjenspeiler den motsatte trenden - systemets ønske om maksimal uorden. Hvis for isolerte systemer (ΔH = 0) er retningen og grensen for den spontane flyten av prosessen unikt bestemt av verdien av endringen i entropien til systemet ΔS, og for systemer ved temperaturer nær absolutt null (S = 0 eller S = const), kriteriet for retningen av den spontane prosessen er endringsentalpien ΔH, så for lukkede systemer ved temperaturer som ikke er lik null, er det nødvendig å ta hensyn til begge faktorene samtidig. Retningen og grensen for den spontane flyten av prosessen i alle systemer bestemmes av det mer generelle prinsippet om minimum fri energi:
Bare de prosessene som fører til en reduksjon i den frie energien til systemet kan fortsette spontant; systemet kommer til en tilstand av likevekt når den frie energien når sin minimumsverdi.
For lukkede systemer som er i isobarisk-isotermiske eller isokorisk-isotermiske forhold, tar den frie energien form av isobarisk-isotermiske eller isokoriske-isotermiske potensialer (henholdsvis den såkalte Gibbs- og Helmholtz-frie energien). Disse funksjonene kalles noen ganger ganske enkelt termodynamiske potensialer, noe som ikke er helt strengt, siden intern energi (isokorisk isentropisk) og entalpi (isobarisk isentropisk potensial) også er termodynamiske potensialer.
Tenk på et lukket system der en likevektsprosess utføres ved konstant temperatur og volum. Vi uttrykker arbeidet med denne prosessen, som vi betegner med A max (siden arbeidet med prosessen utført i likevekt er maksimalt), fra ligninger (I.53, I.54):
(I.69)
Vi transformerer uttrykk (I.69) ved å gruppere termer med de samme indeksene:
Legge inn betegnelsen:
vi får:
(I.72) (I.73)
Funksjonen er et isokorisk-isotermisk potensial (Helmholtz fri energi), som bestemmer retningen og grensen for den spontane strømmen av prosessen i et lukket system under isokorisk-isotermiske forhold.
Et lukket system under isobarisk-isotermiske forhold er preget av det isobariske-isotermiske potensialet G:
|
(I.74) Siden –ΔF = A max , kan vi skrive:
Verdien A "max kalles maksimalt nyttig arbeid(maksimalt arbeid minus utvidelsesarbeid). Basert på prinsippet om minimum fri energi, er det mulig å formulere betingelsene for den spontane flyten av prosessen i lukkede systemer.
Betingelser for spontane prosesser i lukkede systemer:
Isobarisk-isotermisk(P=konst, T=konst):
ΔG<0.dG<0
Isokorisk-isotermisk(V=konst, T=konst):
ΔF<0.dF< 0
Prosesser som er ledsaget av en økning i termodynamiske potensialer oppstår bare når arbeid utføres på systemet fra utsiden. I kjemi er det isobarisk-isotermiske potensialet mest brukt, siden de fleste kjemiske (og biologiske) prosesser skjer ved konstant trykk. For kjemiske prosesser kan verdien av ΔG beregnes ved å kjenne prosessens ΔH og ΔS, i henhold til ligning (I.75), eller ved å bruke tabeller over standard termodynamiske potensialer for dannelse av stoffer ΔG ° arr; i dette tilfellet beregnes ΔG° av reaksjonen på samme måte som ΔH° i henhold til ligning (I.77):
Verdien av standardendringen i det isobariske-isotermiske potensialet under enhver kjemisk reaksjon ΔG° 298 er et mål på den kjemiske affiniteten til utgangsstoffene. Basert på ligning (I.75) er det mulig å estimere bidraget fra entalpi- og entropifaktorer til verdien av ΔG og gjøre noen generaliserende konklusjoner om muligheten for spontan forekomst av kjemiske prosesser, basert på tegnet til ΔН og ΔS.
1. eksoterme reaksjoner; ΔH<0.
a) Hvis ΔS > 0, så er ΔG alltid negativ; eksoterme reaksjoner ledsaget av en økning i entropi skjer alltid spontant.
b) Hvis ΔS< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TΔS (lave temperaturer).
2. Endoterme reaksjoner; ΔH >0.
a) Hvis ΔS > 0, vil prosessen være spontan ved ΔН< TΔS (высокие температуры).
b) Hvis ΔS< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.
KJEMISK LIKEVEKT
Som vist ovenfor, er forekomsten av en spontan prosess i et termodynamisk system ledsaget av en reduksjon i systemets frie energi (dG< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. Dermed betingelsen for termodynamisk likevekt i et lukket system er minimumsverdien av det tilsvarende termodynamiske potensialet:
Isobarisk-isotermisk(P=konst, T=konst):
ΔG=0dG=0, d 2 G>0
Isokorisk-isotermisk(V=konst, T=konst):
ΔF=0dF=0, d 2 F>0
Tilstanden til systemet med minimum fri energi er tilstanden til termodynamisk likevekt:
Termodynamisk likevekt er en slik termodynamisk tilstand av et system som under konstante ytre forhold ikke endres over tid, og denne uforanderligheten skyldes ikke noen ekstern prosess.
Læren om likevektstilstander er en av grenene til termodynamikk. Deretter vil vi vurdere et spesielt tilfelle av en termodynamisk likevektstilstand - kjemisk likevekt. Som kjent er mange kjemiske reaksjoner reversible, d.v.s. kan flyte samtidig i begge retninger - forover og bakover. Hvis en reversibel reaksjon utføres i et lukket system, vil systemet etter en stund komme til en tilstand av kjemisk likevekt - konsentrasjonene av alle reagerende stoffer vil slutte å endre seg med tiden. Det skal bemerkes at oppnåelse av en likevektstilstand av systemet ikke betyr avslutning av prosessen; kjemisk likevekt er dynamisk, dvs. tilsvarer den samtidige flyten av prosessen i motsatte retninger med samme hastighet. Den kjemiske likevekten er mobil– enhver uendelig liten ytre påvirkning på likevektssystemet forårsaker en uendelig liten endring i systemets tilstand; ved avslutning av den ytre påvirkningen går systemet tilbake til sin opprinnelige tilstand. En annen viktig egenskap ved kjemisk likevekt er at systemet spontant kan komme til en likevektstilstand fra to motsatte sider. Med andre ord, enhver tilstand ved siden av likevekten er mindre stabil, og overgangen til den fra likevektstilstanden er alltid forbundet med behovet for å bruke arbeid utenfra.
Den kvantitative egenskapen til kjemisk likevekt er likevektskonstanten, som kan uttrykkes i form av likevektskonsentrasjoner C, partialtrykk P eller molfraksjoner X av reaktantene. For noen reaksjoner
de tilsvarende likevektskonstantene uttrykkes som følger:
(I.78) (I.79) (I.80)
Likevektskonstanten er en karakteristisk størrelse for hver reversibel kjemisk reaksjon; Verdien av likevektskonstanten avhenger bare av de reagerende stoffenes natur og temperaturen. Uttrykket for likevektskonstanten for en elementær reversibel reaksjon kan avledes fra kinetiske konsepter.
Tenk på prosessen med å etablere likevekt i et system der det i det første øyeblikket kun er tilstedeværende substanser A og B. Hastigheten for den direkte reaksjonen V 1 i dette øyeblikket er maksimal, og hastigheten på den omvendte reaksjonen V 2 er. lik null:
(I.81)
(I.82)
Når konsentrasjonen av utgangsstoffene avtar, øker konsentrasjonen av reaksjonsproduktene; følgelig avtar hastigheten på foroverreaksjonen, hastigheten til den motsatte reaksjonen øker. Det er klart at etter en tid vil hastigheten på forover- og reversreaksjonene bli like, hvoretter konsentrasjonene av reaktantene vil slutte å endre seg, dvs. kjemisk likevekt er etablert.
Forutsatt at V 1 \u003d V 2, kan vi skrive:
(I.84)
Dermed er likevektskonstanten forholdet mellom hastighetskonstantene for forover- og bakreaksjonene. Dette innebærer den fysiske betydningen av likevektskonstanten: den viser hvor mange ganger hastigheten på foroverreaksjonen er større enn hastigheten på omvendt ved en gitt temperatur og konsentrasjoner av alle reagerende stoffer lik 1 mol/l.
Vurder nå (med noen forenklinger) en mer streng termodynamisk utledning av uttrykket for likevektskonstanten. For dette er det nødvendig å introdusere konseptet kjemisk potensial. Det er klart at verdien av den frie energien til systemet vil avhenge både av ytre forhold (T, P eller V), og av arten og mengden av stoffene som utgjør systemet. Hvis sammensetningen av systemet endres med tiden (det vil si at det oppstår en kjemisk reaksjon i systemet), er det nødvendig å ta hensyn til effekten av endringen i sammensetningen på verdien av den frie energien til systemet. La oss innføre i et eller annet system et uendelig lite antall dn i mol av den i-te komponenten; dette vil forårsake en uendelig liten endring i det termodynamiske potensialet til systemet. Forholdet mellom en uendelig endring i verdien av den frie energien til systemet og en uendelig liten mengde av en komponent introdusert i systemet er det kjemiske potensialet μ i for denne komponenten i systemet:
(I.85) 
(I.86)
Det kjemiske potensialet til en komponent er relatert til dets partialtrykk eller konsentrasjon ved følgende forhold:
(I.87) 
(I.88)
Her μ ° i er standard kjemisk potensial for komponenten (P i = 1 atm., С i = 1 mol/l.). Åpenbart kan endringen i systemets frie energi relateres til endringen i sammensetningen av systemet som følger:
Siden likevektstilstanden er den minste frie energien til systemet (dG = 0, dF = 0), kan vi skrive:
I et lukket system er en endring i antall mol av en komponent ledsaget av en ekvivalent endring i antall mol av de gjenværende komponentene; dvs. for den ovennevnte kjemiske reaksjonen, gjelder følgende forhold: Hvis systemet er i en tilstand av kjemisk likevekt, er endringen i det termodynamiske potensialet null; vi får:
(I.98) 
(I.99)
Her med i Og p i – likevekt konsentrasjoner og partialtrykk av de opprinnelige stoffene og reaksjonsproduktene (i motsetning til ikke-likevekt С i og Р i i ligningene I.96 - I.97).
Siden standardendringen i det termodynamiske potensialet ΔF° og ΔG° for hver kjemisk reaksjon er en strengt definert verdi, er produktet av likevekts partialtrykk (konsentrasjoner) hevet til en potens lik den støkiometriske koeffisienten for et gitt stoff i den kjemiske reaksjonsligningen (støkiometriske koeffisienter for utgangsstoffer anses å være negative) det er en viss konstant som kalles likevektskonstanten. Ligninger (I.98, I.99) viser sammenhengen mellom likevektskonstanten og standardendringen i fri energi under en reaksjon. Ligningen for isotermen til en kjemisk reaksjon relaterer verdiene til de reelle konsentrasjonene (trykkene) av reaktantene i systemet, standardendringen i det termodynamiske potensialet under reaksjonen, og endringen i det termodynamiske potensialet under overgangen fra en gitt tilstand av systemet til likevekt. Tegnet på ΔG (ΔF) bestemmer muligheten for spontan flyt av prosessen i systemet. I dette tilfellet er ΔG° (ΔF°) lik endringen i den frie energien til systemet under overgangen fra standardtilstanden (P i = 1 atm., С i = 1 mol/l) til likevektstilstanden. Ligningen til isotermen til en kjemisk reaksjon gjør det mulig å beregne verdien av ΔG (ΔF) under overgangen fra hvilken som helst tilstand i systemet til likevekt, dvs. svar på spørsmålet om den kjemiske reaksjonen vil foregå spontant ved gitte konsentrasjoner C i (trykk P i) av reagensene:
Hvis endringen i det termodynamiske potensialet er mindre enn null, vil prosessen under disse forholdene gå spontant.
Lignende informasjon.
Metoden for termodynamiske potensialer eller metoden for karakteristiske funksjoner ble utviklet av Gibbs. Dette er en analytisk metode basert på bruk av termodynamikkens grunnleggende ligning for kvasistatiske prosesser.
Ideen med metoden er at den grunnleggende ligningen for termodynamikk gjør det mulig for et system under forskjellige forhold å introdusere noen tilstandsfunksjoner, kalt termodynamiske potensialer, hvis endring med en endring i tilstand er en total differensial; ved å bruke dette kan man komponere ligningene som er nødvendige for analysen av et bestemt fenomen.
Tenk på enkle systemer. I dette tilfellet, for kvasi-statiske prosesser, har den grunnleggende TD-ligningen formen for et lukket system.
Hvordan vil denne ligningen endres hvis antallet partikler endres? Intern energi og entropi er proporsjonale med antall partikler i systemet: ~, ~, derfor ~, ~, og ligningen vil se ut for et åpent system, der
- det kjemiske potensialet vil være den generaliserte kraften for den uavhengige variabelen av antall partikler i systemet.
Denne ligningen relaterer fem størrelser, hvorav to er tilstandsfunksjoner: . Tilstanden til et enkelt system i seg selv bestemmes av to parametere. Derfor, ved å velge to av de fem navngitte størrelsene som uavhengige variabler, finner vi at hovedligningen inneholder ytterligere tre ukjente funksjoner. For å bestemme dem, er det nødvendig å legge til ytterligere to ligninger til hovedligningen, som kan være de termiske og kaloriske ligningene til tilstanden: , , hvis , er valgt som uavhengige parametere.
Imidlertid er definisjonen av disse tre ukjente størrelsene forenklet med introduksjonen av termodynamiske potensialer.
Vi uttrykker fra hovedligningen: for et lukket system
eller for et åpent system
Vi ser at økningen i indre energi er helt bestemt av økningen i entropi og økningen i volum, d.v.s. hvis vi velger eller for et åpent system som uavhengige variabler, så for å bestemme de tre andre variablene, trenger vi bare å vite en ligning for den indre energien som en funksjon eller som en funksjon av .
Så, ved å kjenne avhengigheten, er det mulig, ved å bruke den grunnleggende TD-identiteten, ved enkel differensiering (ta de første deriverte) for å bestemme begge andre termiske variabler:
Hvis vi tar de andre deriverte av , så kan vi bestemme kaloriegenskapene til systemet: og - den adiabatiske elastisitetsmodulen til systemet (bestemmer endringen i trykk \ elastisitet \ per volumendring og er den resiproke av kompressibiliteten koeffisient):
Tatt i betraktning at det er den totale differensialen, og setter likhetstegn mellom de blandede derivatene, finner vi forholdet mellom de to egenskapene til systemet - endringen i temperatur under dets adiabatiske ekspansjon og endringen i trykk under isokorisk varmeoverføring til systemet:
Dermed er den indre energien som funksjon av variablene en karakteristisk funksjon. Dens første derivater bestemmer de termiske egenskapene til systemet, den andre - de kaloriske egenskapene til systemet, blandet - forholdet mellom andre egenskaper til systemet. Etableringen av slike forbindelser er innholdet i metoden for TD-potensialer. A er et av de mange TD-potensialene.
Vi kan finne et uttrykk for TD-potensialer, dets eksplisitte, bare for 2 systemer, hvorav det ene er en ideell gass, det andre er likevektsstråling, fordi både tilstandsligningene og den indre energien som funksjon av parametere er kjent for dem. For alle andre TD-systemer er potensialene funnet enten fra erfaring eller ved metodene for statistisk fysikk, og deretter, ved å bruke de oppnådde TD-relasjonene, bestemmes tilstandsligningene og andre egenskaper. For gasser beregnes TD-funksjoner oftest ved metoder for statistisk fysikk; for væsker og faste stoffer blir de vanligvis funnet eksperimentelt ved å bruke kaloridefinisjoner av varmekapasitet.
Vi får et uttrykk for den indre energien til en ideell gass som et TD-potensial, dvs. som funksjoner:
For en ideell gass avhenger den indre energien bare av ,
på den annen side avhenger entropien til en ideell gass av: . Uttrykk fra den andre ligningen og bytt inn i den første ligningen:
La oss ta en logaritme
Det tar vi hensyn til
Ved å transformere den andre faktoren får vi:
Vi erstatter det resulterende uttrykket i den første ligningen og oppnår TD potensielle indre energi: .
Fra et praktisk synspunkt er intern energi som et TD-potensial upraktisk fordi en av dens uavhengige variabler, entropi, ikke kan måles direkte, som mengdene.
Vurder andre TD-potensialer, transformer den grunnleggende termodynamiske identiteten slik at den inkluderer differensialer og .
Vi ser at TD-funksjonen entalpi er et TD-potensial med uavhengige variabler, siden derivatene til denne funksjonen gir resten av egenskapene til systemet.
Kalorisk og adiabatisk elastisitetsmodul;
gi andrederiverte.
Forholdet mellom de to egenskapene til systemet, nemlig den adiabatiske endringen i temperatur med en endring i trykk og den isobariske endringen i volum når varme kommuniseres til systemet, vil bli oppnådd ved å beregne de blandede derivatene:
Vurder TD-potensialet, i uavhengige variabler, praktisk for måling. La oss transformere TD-hovedidentiteten slik at den inkluderer differensialene og .
Vi ser at TD-frienergifunksjonen eller Helmholtz-funksjonen er et TD-potensial med uavhengige variabler, siden derivatene til denne funksjonen gir de gjenværende egenskapene til systemet.
Termisk, gi de første derivatene.
Kalorisk varmekapasitet og kompressibilitetskoeffisient - andre derivater:
Dette innebærer ;
Dette innebærer .
Blandede derivater etablerer et forhold mellom to egenskaper til et system - en endring i entropi under dets isotermiske ekspansjon og en endring i trykk under isokorisk oppvarming:
Vurder en annen funksjon, med et annet sett med variabler som er praktiske for måling. La oss transformere TD-hovedidentiteten slik at den inkluderer differensialene og .
TD-funksjonen kalles Gibbs-potensialet, Gibbs frie energi er TD-potensialet med uavhengige variabler, siden derivatene til denne funksjonen gir de gjenværende egenskapene til systemet.
Termisk , , tillater, å kjenne den eksplisitte formen til funksjonen, for å finne den termiske ligningen for systemets tilstand.
Kalorisk varmekapasitet og kompressibilitetsfaktor:
Dette innebærer ;
Dette innebærer .
Blandede derivater etablerer en sammenheng mellom to egenskaper til et system −
endringen i entropi under dens isotermiske endring i trykk og endringen i volum under isobar oppvarming:
Som du kan se, i det generelle tilfellet, er termodynamiske potensialer funksjoner av tre variabler for åpne en-komponentsystemer og funksjoner av bare to variabler for lukkede systemer. Hvert TD-potensial inneholder fullstendig alle egenskapene til systemet. Og; fra og uttrykk vi henter for .
Metoden for TD-potensialer og metoden for sykluser er to metoder som brukes i TD for å studere fysiske fenomener.
TERMODYNAMISKE POTENSIELLER- funksjoner til et bestemt sett av termodynamisk. parametere, slik at du kan finne alle termodynamiske. systemegenskaper som en funksjon av disse parameterne. Alle P. t. er sammenkoblet: for noen av dem, ved hjelp av differensiering med hensyn til dens parametere, kan alle andre potensialer bli funnet.
Metoden til P. t. ble utviklet av J. W. Gibbs (J. W. Gibbs) i 1874 og er grunnlaget for alle termodynamikk, inkludert teorien om flerkomponent-, flerfase- og heterogene systemer, samt termodynamiske. teori faseoverganger. Eksistensen av P. t. er en konsekvens av 1. og 2. prinsipp. Statistisk fysikk gjør det mulig å beregne P. t. basert på konseptet om materiens struktur som et system av et stort antall interagerende partikler.
Indre energi U(S, V, N) er en P. t. i tilfellet når systemets tilstand er preget av entropi S, volum V og antall partikler N, som er typisk for en-komponent isotrope væsker og gasser. U kalt også isokorisk-adiabatisk. potensiell. Full differensial U er lik:
Her er de uavhengige variablene tre omfattende (proporsjonale) V) verdier 5, V, N, og de avhengige er de intensive (endelige i den termodynamiske grensen) mengdene assosiert med det - temperatur T, press r Og kjemisk potensial Fra betingelsen at U er en total differensial, følger det at de avhengige variablene T, r, må være delvis avledet av U:
Andre derivat U volum gir den adiabatiske koeffisienten. elastisitet:
Varmekapasitet ved DC volumet er
Dette er imidlertid ikke det eneste mulige valget av uavhengige variabler som bestemmer P. t. De kan velges ved fire dekomp. måter, når en termisk og to mekaniske er uavhengige. verdier: S, V, N; S, p, N; T, V, N; T, p, N. For å erstatte en av de uavhengige variablene med konjugatet i den totale differensialen av type (1), må vi utføre Legendre transformasjon, dvs. trekke fra produktet av to konjugerte variabler.
At. entalpi kan oppnås H(S, p, N) (Gibbs termiske funksjon, varmeinnhold, isokorisk - isotermisk potensial med uavhengige variabler S, p, N):
hvor det følger det
Kunnskap H lar deg finne varmekapasiteten ved DC. press
Gratis energi F(T,V,N)(Helmholtz energi, varmeinnhold, isobarisk-isotermisk potensial i variabler T, V, N) kan oppnås ved å bruke Legendre-transformasjonen av variablene S, V, N Til T, V, N:
hvor
Andre derivater F i henhold til V p G gi varmekapasiteten ved DC. isotermisk volum. koeffisient press
og isokorisk koeffisient. press
Den siste relasjonen er basert på uavhengigheten til den andre blandede deriverte av P. t. fra differensieringsrekkefølgen. Den samme metoden kan brukes til å finne forskjellen mellom og:
og forholdet mellom adiabatisk. og isotermisk koeffisient komprimering:
Gibbs energi (isobar - isotermisk potensial i variabler T, p, N) er relatert ved Legendre-transformasjonen til P. t. U, H, F:
hvor
Proporsjonalitet G antall partikler gjør det veldig praktisk for applikasjoner, spesielt i teorien om faseoverganger. Andre derivater G gi varmekapasitet ved post. press
og isotermisk koeffisient kompresjon
Fra ligningene (3), (5), (6), (8) følger det at P. t. U, H, F, G tilkoblet :
to-rye brukes til å bygge seksjon. P. t. ifølge ex-perim. termiske data. og kalori. ur-niyah-staten. De nødvendige grensebetingelsene for dette er gitt ved passasjen til grensen til en ideell gass og Nernst-teorem, som slår fast det S=0 innenfor grensen TÅ og så U=F Og G - H.
For ikke-lukkede systemer, for hvilke N ikke er fast, er det praktisk å velge P. t. i variabler TV, som ikke har fått et spesielt navn og vanligvis betegnes 
Dens totale differensial
Alle P. t. er assosiert med ulike Gibbs distribusjoner. P.t.
knyttet til den store kanon. Gibbs fordeling etter relasjonen
Hvor - statistisk integral over fasevariabler og summen over N når det gjelder klassikeren mekanikk eller partisjonsfunksjon etter kvantetilstander. P.t. F(T, V, N) er assosiert med det kanoniske Gibbs Ensemble:
hvor er en statistikk. integrert i klassisk sak og statistikk mengde i kvante. P.t. H assosiert med isobarisk-isotermisk. Gibbs Ensemble, som ble foreslått av S. A. Boguslavsky (1922). P. t. / 7 er assosiert med mikrokanonisk. Gibbs distribusjon via entropi:
Hvor W(U, V, N) - statistikk. vekt, to-ry er en normaliseringsfaktor for mikrokanoniske. Gibbs distribusjon. Den totale entropidifferensialen er
som tilsvarer ligning (1).
Statistisk integraler eller statistikk. summer i prinsippet kan beregnes basert på f-sjonen til Hamilton i den klassiske. case eller Hamiltonian-operatøren i kvantetilfellet for et system med et stort antall interagerende partikler, og så videre. beregne P. t. ved statistiske metoder. mekanikk.
I tillegg til oppførte P. t. brukes også andre f.eks. Massieux funksjoner - F(T, V, N)IT, Planck-funksjonene - 
I det generelle tilfellet, når et system med en gitt entropi er beskrevet av en termodynamisk parametere og tilhørende termodynamiske parametere. krefter 
og tilsvarende for systemer med faste energi.
For polariserbare medier er P. t. avhengig av de elektriske vektorene. og magn. induksjon D
Og I
. Metoden til P. t. lar deg finne tensorene til det elektriske. og magn. permeabilitet. I det isotropiske tilfellet, det dielektriske permeabilitet bestemmes fra ligningene
Bruken av P. t.-metoden er spesielt effektiv når det for eksempel er forbindelser mellom parametrene. å studere termodynamiske forhold. likevekt av et heterogent system bestående av sammenhengende faser og dekomp. komponent. I dette tilfellet, hvis det er mulig å neglisjere det ytre krefter og overflatefenomener, jfr. energien til hver fase er 
hvor er antall partikler av komponenten Jeg i fase k. Derfor for hver av fasene
(- kjemisk potensial for komponent i i fasen k). P.t. U er minimal forutsatt at det totale antallet partikler av hver komponent, den totale entropien og volumet til hver fase forblir konstant.
Metode P. t. lar deg utforske stabiliteten til termodynamisk. systemets likevekt med hensyn til små variasjoner av dets termodynamiske. parametere. Likevekt er preget av maks. verdien av entropi eller minimum av dens P. t. (intern energi, entalpi, fri energi, Gibbs energi), tilsvarende uavhengige termodynamiske eksperimentelle forhold. variabler.
Så, med uavhengig S, V, N for balanse er det nødvendig at det er et minimum int. energi, dvs. med små variasjoner i variabler og med konstanthet S, V, N. Derfor, som en nødvendig betingelse for likevekt, konstantheten av trykk og temperatur i alle faser og likheten mellom kjemikalier. potensialer i sameksisterende faser. Imidlertid for termodynamisk bærekraft er ikke nok. Fra betingelsen om minimalitet av P. t. følger positiviteten til den andre variasjonen: > 0. Dette fører til betingelsene for termodynamisk. bærekraft, f.eks. til en reduksjon i trykk med økende volum og positiv varmekapasitet ved DC. volum. P. t.-metoden lar deg etablere for flerfase- og flerkomponentsystemer Gibbs faseregel, i henhold til hvilket antall faser som sameksisterer i likevekt ikke overstiger antallet uavhengige komponenter med mer enn to. Denne regelen følger av det faktum at antall uavhengige parametere ikke kan overstige antallet ligninger for deres bestemmelse ved faselikevekt.
Å bygge en termodynamikk teori, som også vil ta hensyn til overflatefenomener, i variasjonene av P.t., bør termer proporsjonale med variasjoner i overflaten av kontaktfasene tas i betraktning. Disse vilkårene er proporsjonale overflatespenning s, som gir mening variasjoner. derivat av hvilken som helst av P. t. med hensyn til overflaten.
P.-metoden er også anvendelig på kontinuerlige romlig inhomogene medier. I dette tilfellet er P. t. funksjoner av termodynamisk. variabler og termodynamiske. likheter har form av ligninger i funksjonelle deriverte.
Litt.: Vaals I.D. you der, Konstamm F., Termostatikkkurs, del 1. Generell termostat, trans. fra German., M., 1936; Munster A., Kjemisk termodynamikk, trans. fra German., M., 1971; Gibbs J. B., Termodynamikk. Statistisk mekanikk, trans. fra English, M., 1982; Novikov I.I., Thermodynamics, M., 1984. D.N. Zubarev.