Tellur er et av de sjeldne grunnstoffene: innholdet i jordskorpen er bare .
I fri tilstand danner selen, som svovel, flere allotropiske modifikasjoner, hvorav de mest kjente er amorft selen, som er et rødbrunt pulver, og grått selen, som danner sprø krystaller med metallisk glans.
Tellur er også kjent i form av en amorf modifikasjon og i form av lysegrå krystaller med metallisk glans.
Selen er en typisk halvleder (se § 190). En viktig egenskap ved den som halvleder er en kraftig økning i elektrisk ledningsevne når den er opplyst. Ved grensen til selen med en metallleder dannes et barrierelag - en del av kretsen som kan passere elektrisk strøm i bare én retning. I forbindelse med disse egenskapene brukes selen i halvlederteknologi for fremstilling av likerettere og fotoceller med barrierelag. Tellur er også en halvleder, men bruken er mer begrenset. Selenider og tellurider av noen metaller har også halvlederegenskaper og brukes i elektronikk. I små mengder tjener tellur som et legerende tillegg til bly, og forbedrer dets mekaniske egenskaper.
Hydrogenselenid og hydrogentellurid er fargeløse gasser med en ekkel lukt. Deres vandige løsninger er syrer, hvis dissosiasjonskonstanter er noe større enn dissosiasjonskonstanten til hydrogensulfid.
Kjemisk er hydrogenselenid og hydrogentellurid ekstremt lik hydrogensulfid. I likhet med hydrogensulfid er de sterkt reduserende egenskaper. Ved oppvarming brytes de begge ned. Samtidig er det mindre stabilt enn: akkurat som det skjer i rekken av hydrogenhalogenider, avtar styrken til molekylene under overgangen. Salter av hydrogenselenid og hydrogentellurid - selenider og tellurider - ligner på sulfider når det gjelder løselighet i vann og syrer. Ved å virke på selenider og tellurider med sterke syrer kan man få hydrogenselenid og hydrogentellurid.
Når selen og tellur brennes i luft eller i oksygen, oppnås dioksider, som under normale forhold er i fast tilstand og er anhydrider av selen- og tellursyrer.
I motsetning til svoveldioksid, og utviser overveiende oksiderende egenskaper, lett gjenopprette til fritt selen og tellur, for eksempel:
Ved påvirkning av sterke oksidasjonsmidler kan selen og tellurdioksider omdannes til henholdsvis selensyre og tellursyre.
Selen og tellur er i gruppe VI i det periodiske systemet og er analoger av svovel. På det eksterne elektroniske nivået har selen og tellur 6 elektroner hver: Se 4s 2 4p 4; Te 5s 2 5p 4, så de viser oksidasjonstilstander IV, VI og -II. Som i enhver gruppe av det periodiske systemet, når atommassen til et grunnstoff vokser, svekkes de sure egenskapene til grunnstoffet, og de basiske øker, så viser tellur en rekke grunnleggende (metalliske) egenskaper, og det er ikke overraskende at oppdagere tok det for et metall.
Selen er preget av polymorfisme, det er 3 krystallinske og 2 amorfe modifikasjoner.
glassaktig selen oppnådd av raskt avkjølt smeltet selen, består av Se 8 ringmolekyler og ringer opp til 1000 atomer.
Rødt amorft selen den dannes hvis Se-damp raskt avkjøles, den består hovedsakelig av feilorienterte Se 8-molekyler, den løses opp i CS 2 under krystallisering, to krystallinske modifikasjoner oppnås:
t pl 170 0 C t pl 180 0 C
sakte fort
bygget fra Se 8 molekyler.
Mest stabil grått sekskantet selen , bestående av endeløse kjeder av selenatomer. Ved oppvarming overføres alle modifikasjoner til den siste. Dette er den eneste halvledermodifikasjonen. Den har: t pl 221 0 С og t kip 685 0 С. Sammen med Se 8 er molekyler med et mindre antall atomer opp til Se 2 også tilstede i damper.
Tellur er enklere - det mest stabile er sekskantet tellur, med t pl 452 0 С og t kip 993 0 С. Amorft tellur er fint spredt sekskantet tellur.
Selen og tellur er stabile i luft; når de varmes opp, brenner de og danner dioksider SeO 2 og TeO 2 . Ved romtemperatur reagerer de ikke med vann.
Når amorft selen varmes opp til t 60 0 C, begynner det å reagere med vann:
3Se + 3H 2 O = 2H 2 Se + H 2 SeO 3 (17)
Tellur er mindre aktivt og reagerer med vann over 100 0 C. De reagerer med alkalier under mildere forhold, og danner:
3Se + 6NaOH = 2Na 2Se + Na 2 SeO 3 + 3H 2 O (18)
3Te + 6NaOH = 2Na 2 Te + Na 2 TeO 3 + 3H 2 O (19)
De reagerer ikke med syrer (HCl og fortynnet H 2 SO 4), fortynnet HNO 3 oksiderer dem til H 2 SeO 3; H 2 TeO 3, hvis syren er konsentrert, oksiderer den tellur til basisk nitrat Te 2 O 3 (OH)NO 3 .
Konsentrert H 2 SO 4 løser selen og tellur, og danner
Se 8 (HSO 4) 2 - grønn H 2 SeO 3
Te 4 (HSO 4) 2 - rød Te 2 O 3 SO 4
½ løsninger
ustabil
Se og Te er løslatt
For Se, så vel som for S, er addisjonsreaksjoner karakteristiske:
Na 2 S + 4Se = Na 2 SSe 4 (mest stabil) (20)
Na 2 S + 2Te \u003d Na 2 STe 2 (mest stabil) (21)
i det generelle tilfellet, Na 2 SE n, hvor E \u003d Se, Te.
Na 2 SO 3 + Se Na 2 SeSO 3 (22)
selenosulfat
For tellur skjer en slik reaksjon bare i autoklaver.
Se + KCN = KSeCN (ukjent for tellur) (23)
Selen interagerer med hydrogen ved en temperatur på 200 0 С:
Se + H 2 \u003d H 2 Se (24)
For tellur fortsetter reaksjonen med vanskeligheter og utbyttet av hydrogentellurid er lavt.
Selen og tellur samhandler med de fleste metaller. I forbindelser er selen og tellur karakterisert ved oksidasjonstilstander på -2, +4 og +6 er også kjent.
Forbindelser med oksygen Dioksider. SeO 2 - hvit, t sub. - 337 0 С, oppløses i vann og danner H 2 SeO 3 - ustabil, ved en temperatur på 72 0 С brytes det ned ved peritektisk reaksjon.
TeO 2 - mer ildfast, t pl. – 733 0 С, t b.p. – 1260 0 C, ikke flyktig, lett løselig i vann, lett løselig i alkalier, løselighet minimum faller ved pH ~ 4, H 2 TeO 3 bunnfall frigjøres fra løsningen, ustabilt og spaltes ved tørking.
trioksider. Høyere oksider oppnås ved påvirkning av sterke oksidasjonsmidler.
SeO 3 (som minner om SO 3) reagerer med vann og danner H 2 SeO 4, t pl. ~ 60 0 C, sterkt oksidasjonsmiddel, løser opp Au:
2Au + 6H 2 SeO 4 = Au 2 (SeO 4) 3 + 3H 2 SeO 3 + 3H 2 O (25)
løser Pt i en blanding med HCl.
TeO 3 er et inaktivt stoff, finnes i amorfe og krystallinske modifikasjoner. Amorft trioksid hydratiserer under langvarig eksponering for varmt vann, og blir til orto-tellursyre H 6 TeO 6 . Det oppløses i konsentrerte alkaliløsninger ved oppvarming, og danner tellurater.
H 2 TeO 4 har tre varianter: orto-tellursyre H 6 TeO 6 er svært løselig i H 2 O, løsningene gir ikke en sur reaksjon, en svært svak syre, ved dehydrering er polymetatellursyre (H 2 TeO 4) oppnådd n uløselig i vann. Allotellursyre oppnås ved oppvarming av orto-tellursyre i en forseglet ampulle, den er blandbar med vann i alle forhold og har en sur karakter. Det er middels, det er 6-10 molekyler i kjeden, det er ustabilt, ved romtemperatur blir det til orto-tellursyre, og ved oppvarming i luft blir det raskt til H 2 TeO 4 .
Salt. For selenater er salter av tungmetaller svært løselige i vann, selenater av jordalkalimetaller, bly og, i motsetning til sulfater, Ag og Tl, er svakt løselige. Ved oppvarming danner de selenitter (forskjellig fra sulfater). Selenitter er mer stabile enn sulfitter og kan smeltes i motsetning til sulfitter.
Tellurater Na 2 H 4 TeO 6 - orthotellurat finnes i to modifikasjoner, oppnådd ved lave temperaturer, løselig i vann, ved høye temperaturer - uløselig. Ved dehydrering oppnås Na 2 TeO 4, som er uløselig i vann. Tellurater av tunge og jordalkalimetaller er forskjellige i lav løselighet. I motsetning til tellurat er natriumtelluritt løselig i vann.
Hydrider. H 2 Se og H 2 Te gasser løses opp i vann og gir sterkere syrer enn H 2 S. Når de nøytraliseres med alkalier, danner de salter som ligner på Na 2 S. Tellurider og selenider, som Na 2 S, er karakterisert ved addisjonsreaksjoner:
Na 2 Se + Se = Na 2 Se 2 (26)
Na 2 Se + nS = Na 2 SeS n (27)
I det generelle tilfellet dannes Na 2 ES 3 og Na 2 ES 4, hvor E er selen og tellur.
Klorider. Hvis for svovel S 2 Cl 2 er den mest stabile, så er en lignende forbindelse kjent for selen, men SeCl 4 er den mest stabile, for tellur TeCl 4. Når det er oppløst i vann, hydrolyseres SeCl 4:
SeCl 4 + 3H 2 O = 4 N Cl + H 2 SeO 3 (28)
TeCl 4 løses opp uten merkbar hydrolyse.
For TeCl 4 er komplekser kjent: K 2 TeCl 6 og KTeCl 5, med aluminiumklorid danner kationiske komplekser + -. I noen tilfeller danner den også komplekser med selen, men kun heksaklorselenater er kjent for det: M 2 SeCl 6 .
Når de varmes opp, sublimerer og dissosieres de:
SeCl 4 \u003d SeCl 2 + Cl 2 (29)
under kondens er de uforholdsmessige:
2TeCl 2 \u003d Te + TeCl 4 (30)
Fluorider, bromider og jodider er kjent for å dannes bare i tellur.
Sulfider. Når smeltet med svovelforbindelser dannes ikke. Under påvirkning av H 2 S på salter av selen og tellur kan TeS 2 og en blanding av SeS 2 og SeS utfelles (det antas at dette er en blanding av S og Se).
Syntese, ved å erstatte svovel med selen i S 8 molekylet, oppnås Se 4 S 4, Se 3 S 5, Se 2 S 6, SeS 7, substitusjonen skjer gjennom ett svovelatom.
KALKOGENER
UNDERGRUPPE VIA. KALKOGENER
OKSYGEN
Grunnstoffet oksygen O er det åttende grunnstoffet i det periodiske system og det første grunnstoffet i VIA-undergruppen (tabell 7a). Dette elementet er mest rikelig i jordskorpen, og utgjør omtrent 50 % (vekt). Luften vi puster inn inneholder KALKOGENER, 20 % av oksygen er i fri (ubundet) tilstand, og 88 % av oksygen er i hydrosfæren i bundet tilstand i form av vann H2O.
Den vanligste isotopen er 168O. Kjernen til en slik isotop inneholder 8 protoner og 8 nøytroner. Betydelig mindre vanlig (0,2 %) isotop med 10 nøytroner, 188O. Enda mindre vanlig (0,04%) er 9 nøytronisotopen, 178O. Den veide gjennomsnittlige massen til alle isotoper er 16.044. Siden atommassen til karbonisotopen med massenummer 12 er nøyaktig 12.000 og alle andre atommasser er basert på denne standarden, bør atommassen til oksygen i henhold til denne standarden være 15.9994.
Oksygen er en diatomisk gass, som hydrogen, nitrogen og halogenene fluor, klor (brom og jod danner også diatomiske molekyler, men de er ikke gasser). Det meste av oksygenet som brukes i industrien kommer fra atmosfæren. For å gjøre dette er det utviklet relativt rimelige metoder for å gjøre kjemisk renset luft flytende ved hjelp av kompresjons- og kjølesykluser. Flytende luft varmes sakte opp, mens mer flyktige og lett fordampede forbindelser frigjøres, og flytende oksygen akkumuleres. Denne metoden kalles fraksjonert destillasjon eller destillasjon av flytende luft. I dette tilfellet er forurensning av oksygen med en blanding av nitrogen uunngåelig, og for å oppnå oksygen med høy renhet, gjentas rektifiseringsprosessen til fullstendig fjerning av nitrogen.
Se også AIR.
Ved en temperatur på 182,96 ° C og et trykk på 1 atm, blir oksygen fra en fargeløs gass til en lyseblå væske. Tilstedeværelsen av farge indikerer at stoffet inneholder molekyler med uparrede elektroner. Ved 218,7°C størkner oksygen. Gassformig O2 er 1,105 ganger tyngre enn luft, og ved 0 ° C og 1 atm har 1 l oksygen en masse på 1,429 g. Gassen er lett løselig i vann (CHALCOGENES 0,30 cm 3 / l ved 20 ° C), men denne er viktig for eksistensen av liv i vann. Store mengder oksygen brukes i stålindustrien for raskt å fjerne uønskede urenheter, først og fremst karbon, svovel og fosfor, i form av oksider under blåseprosessen eller direkte ved å blåse oksygen gjennom smelten. En av de viktige bruksområdene for flytende oksygen er som et drivstoffoksidasjonsmiddel. Oksygen lagret i sylindere brukes i medisin for å berike luften med oksygen, samt i teknologi for sveising og skjæring av metaller.
Dannelse av oksider. Metaller og ikke-metaller reagerer med oksygen og danner oksider. Reaksjoner kan oppstå med frigjøring av en stor mengde energi og være ledsaget av en sterk glød, flash, brenning. Blitslys produseres ved oksidasjon av aluminium- eller magnesiumfolie eller tråd. Hvis det dannes gasser under oksidasjon, utvider de seg som et resultat av frigjøring av reaksjonsvarme og kan forårsake en eksplosjon. Ikke alle grunnstoffer reagerer med oksygen for å frigjøre varme. Nitrogenoksider, for eksempel, dannes ved absorpsjon av varme. Oksygen reagerer med grunnstoffer for å danne oksider av de tilsvarende elementene a) i normal eller b) i høy oksidasjonstilstand. Tre, papir og mange naturlige stoffer eller organiske produkter som inneholder karbon og hydrogen brenner i henhold til type (a), danner for eksempel CO, eller i henhold til type (b), danner CO2.
Ozon. I tillegg til atomær (monatomisk) oksygen O og molekylær (diatomisk) oksygen O2, er det ozon, et stoff hvis molekyler består av tre oksygenatomer O3. Disse formene er allotropiske modifikasjoner. Ved å føre en stille elektrisk utladning gjennom tørt oksygen, oppnås ozon:
3O2 2O3 Ozon har en sterk irriterende lukt og finnes ofte i nærheten av elektriske motorer eller kraftgeneratorer. Ozon ved samme temperaturer er kjemisk mer aktivt enn oksygen. Det reagerer vanligvis med dannelse av oksider og frigjøring av fritt oksygen, for eksempel: Hg + O3 -> HgO + O2 Ozon er effektivt for å rense (desinfisere) vann, bleke tekstiler, stivelse, raffinering av oljer, tørke og aldring av tre og te. , i produksjon av vanillin og kamfer. Se OKSYGEN.
SOLVEL, SELENIUM, TELLURIUM, POLONIUM
I overgangen fra oksygen til polonium i VIA-undergruppen er endringen i egenskaper fra ikke-metallisk til metallisk mindre uttalt enn i elementene i VA-undergruppen. Den elektroniske strukturen til ns2np4 kalkogener antyder aksept av elektroner i stedet for deres retur. Delvis tilbaketrekking av elektroner fra det aktive metallet til kalkogenet er mulig ved dannelse av en forbindelse med en delvis ionisk binding, men ikke i samme grad av ionisitet som en lignende forbindelse med oksygen. Tungmetaller danner kalkogenider med kovalent binding, forbindelsene er fargede og fullstendig uløselige.
molekylære former. Dannelsen av en oktett av elektroner rundt hvert atom utføres i elementær tilstand på grunn av elektronene til naboatomer. Som et resultat, for eksempel, når det gjelder svovel, oppnås et syklisk S8-molekyl, konstruert i henhold til koronatypen. Det er ingen sterk binding mellom molekylene, så svovel smelter, koker og fordamper ved lave temperaturer. Selen, som danner Se8-molekylet, har en lignende struktur og sett med egenskaper; tellur danner sannsynligvis Te8-kjeder, men denne strukturen er ikke definitivt etablert. Den molekylære strukturen til polonium er heller ikke klar. Kompleksiteten til strukturen til molekyler bestemmer de forskjellige formene for deres eksistens i fast, flytende og gassform (allotropi); denne egenskapen er åpenbart et særtrekk ved kalkogener blant andre grupper av elementer. Den mest stabile formen for svovel er a-formen, eller rombisk svovel; den andre metastabile formen b, eller monoklinisk svovel, som kan omdannes til a-svovel ved lagring. Andre modifikasjoner av svovel er vist i diagrammet:
A-Svovel og b-Svovel er løselige i CS2. Andre former for svovel er også kjent. m-form Den viskøse væsken er sannsynligvis dannet fra "krone"-strukturen, noe som forklarer dens gummiaktige tilstand. Ved en skarp avkjøling eller kondensering av svoveldamp dannes svovelpulver, som kalles "svovelfarge". Damper, så vel som lilla pulver, oppnådd ved rask avkjøling av damper, ifølge resultatene av studier i et magnetisk felt, inneholder uparrede elektroner. For Se og Te er allotropi mindre karakteristisk, men har en generell likhet med svovel, med selenmodifikasjoner som ligner på svovelmodifikasjoner.
reaktivitet. Alle elementer i VIA-undergruppen reagerer med en-elektrondonorer (alkalimetaller, hydrogen, metylradikal HCH3), og danner forbindelser av RMR-sammensetningen, dvs. viser et koordinasjonsnummer på 2, slik som HSH, CH3SCH3, NaSNa og ClSCl. Seks valenselektroner koordinerer rundt kalkogenatomet, to på valens-s-skallet og fire på valens-p-skallet. Disse elektronene kan delta i dannelsen av en binding med en sterkere elektronakseptor (for eksempel oksygen), som trekker dem bort for å danne molekyler og ioner. Dermed viser disse kalkogenene oksidasjonstilstander II, IV, VI, og danner overveiende kovalente bindinger. I kalkogenfamilien svekkes manifestasjonen av VI-oksidasjonstilstanden med økende atomnummer, siden ns2-elektronparet er mindre og mindre involvert i dannelsen av bindinger i tyngre grunnstoffer (effekten av et inert par). Forbindelser med slike oksidasjonstilstander inkluderer SO og H2SO2 for svovel(II); SO2 og H2SO3 for svovel(IV); SO3 og H2SO4 for svovel(IV). Forbindelser av andre kalkogener har lignende sammensetninger, selv om det er noen forskjeller. Det er relativt få merkelige oksidasjonstilstander. Metoder for å trekke ut frie elementer fra naturlige råvarer er forskjellige for forskjellige kalkogener. Store forekomster av fritt svovel er kjent i bergarter, i motsetning til mindre mengder andre kalkogener i fri tilstand. Sedimentært svovel kan utvinnes ved geoteknologisk metode (flash-prosess): overopphetet vann eller damp pumpes gjennom det indre røret for å smelte svovelet, deretter presses det smeltede svovelet ut til overflaten gjennom det ytre konsentriske røret med trykkluft. På denne måten oppnås rent, billig svovel fra forekomster i Louisiana og under Mexicogolfen utenfor kysten av Texas. Selen og tellur utvinnes fra gassutslipp fra kobber, sink og blymetallurgi, samt fra sølv- og blyelektrometallurgislam. Noen planter, hvor selen er konsentrert, blir kilder til forgiftning av dyreverdenen. Fri svovel finner stor bruk i landbruket som et pulverisert soppdreper. Bare i USA brukes ca. 5,1 millioner tonn svovel årlig til ulike prosesser og kjemiske teknologier. Det forbrukes mye svovel i produksjonen av svovelsyre.
Separate klasser av kalkogenforbindelser, spesielt halogenider, er svært forskjellige i egenskaper.
Hydrogenforbindelser. Hydrogen reagerer sakte med kalkogener for å danne H2M-hydrider. Det er stor forskjell på vann (oksygenhydrid) og hydrider av andre kalkogener, som har en ekkel lukt og er giftige, og deres vandige løsninger er svake syrer (den sterkeste av dem er H2Te). Metaller reagerer direkte med kalkogener for å danne kalkogenider (f.eks. natriumsulfid Na2S, kaliumsulfid K2S). Svovel i vandige løsninger av disse sulfidene danner polysulfider (for eksempel Na2Sx). Kalkogenhydrider kan fortrenges fra surgjorte løsninger av metallsulfider. Dermed blir H2Sx-sulfaner isolert fra surgjorte Na2Sx-løsninger (hvor x kan være større enn 50, men kun sulfaner med x ~ 6 har blitt studert).
Halogenider. Kalkogener reagerer direkte med halogener for å danne halogenider med forskjellige sammensetninger. Omfanget av reagerende halogener og stabiliteten til de resulterende forbindelsene avhenger av forholdet mellom kalkogen- og halogenradiene. Muligheten for å danne et halogenid med høy oksidasjonstilstand av kalkogen avtar med økende atommasse av halogenet, siden halogenionet vil bli oksidert til halogen, og kalkogenet vil reduseres til fritt kalkogen eller kalkogenhalogenid i lav oksidasjonstilstand, for eksempel: TeI6 -> TeI4 + I2 Oksidasjonstilstand I for svovel, det kan realiseres i forbindelsen (SCl)2 eller S2Cl2 (denne sammensetningen er ikke etablert pålitelig nok). Den mest uvanlige av svovelhalogenidene er SF6, som er svært inert. Svovel i denne forbindelsen er så sterkt skjermet av fluoratomer at selv de mest aggressive stoffene praktisk talt ikke har noen effekt på SF6. Fra Tabell. 7b at svovel og selen ikke danner jodider.
Det er kjent komplekse kalkogenhalogenider, som dannes ved interaksjon av et kalkogenhalogenid med halogenidioner, for eksempel,
TeCl4 + 2Cl= TeCl62.
Oksider og oksosyrer. Kalkogenoksider dannes ved direkte interaksjon med oksygen. Svovel brenner i luft eller oksygen for å danne SO2 og SO3 urenheter. Andre metoder brukes for å oppnå SO3. Når SO2 interagerer med svovel, er dannelsen av SO mulig. Selen og tellur danner lignende oksider, men de er mye mindre viktige i praksis. De elektriske egenskapene til oksider av selen og spesielt rent selen bestemmer veksten av deres praktiske anvendelse i elektronikk og elektrisk industri. Legeringer av jern og selen er halvledere og brukes til å lage likerettere. Siden ledningsevnen til selen avhenger av lys og temperatur, brukes denne egenskapen til fremstilling av fotoceller og temperatursensorer. Trioksider er kjent for alle elementer i denne undergruppen, bortsett fra polonium. Den katalytiske oksidasjonen av SO2 til SO3 ligger til grunn for den industrielle produksjonen av svovelsyre. Solid SO3 har allotropiske modifikasjoner: fjærformede krystaller, asbestlignende struktur, islignende struktur og polymer syklisk (SO3)3. Selen og tellur løses opp i flytende SO3 og danner interkalkogene forbindelser som SeSO3 og TeSO3. Å skaffe SeO3 og TeO3 er forbundet med visse vanskeligheter. SeO3 oppnås fra en gassblanding av Se og O2 i et utslippsrør, og TeO3 dannes ved intens dehydrering av H6TeO6. Nevnte oksider hydrolyserer eller reagerer kraftig med vann for å danne syrer. Svovelsyre er av størst praktisk betydning. For å oppnå det brukes to prosesser - den stadig utviklende kontaktmetoden og den utdaterte nitrøse tårnmetoden (se også SVOVEL).
Svovelsyre er en sterk syre; den interagerer aktivt med vann med frigjøring av varme ved reaksjonen H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4 Derfor bør det utvises forsiktighet ved fortynning av konsentrert svovelsyre, da overoppheting kan forårsake frigjøring av damper fra syretanken (forbrenninger fra svovelsyre er ofte assosiert med tilsetning av en liten mengde svovelsyre til vann). På grunn av sin høye affinitet for vann, interagerer H2SO4 (kons.) intensivt med bomullsklær, sukker og menneskelig levende vev, og tar bort vann. Enorme mengder syre brukes til overflatebehandling av metaller, i landbruket for produksjon av superfosfat (se også FOSFOR), i prosessering av råolje til rektifiseringsstadiet, i teknologien for polymerer, fargestoffer, i farmasøytisk industri og mange andre bransjer. Svovelsyre er den viktigste uorganiske forbindelsen fra et industrielt synspunkt. Oksosyrer av kalkogener er gitt i tabellen. 7. århundre Det skal bemerkes at noen syrer bare eksisterer i løsning, andre bare i form av salter.
Blant de andre svoveloksosyrene er en viktig plass i industrien okkupert av svovelsyren H2SO3, som dannes når SO2 løses opp i vann, en svak syre som bare finnes i vandige løsninger. Saltene er ganske stabile. Syre og dens salter er reduksjonsmidler og brukes som "anti-klorinatorer" for å fjerne overflødig klor fra blekemiddel. Tiosvovelsyre og dens salter brukes i fotografering for å fjerne overflødig ureagert AgBr fra fotografisk film: AgBr + S2O32 [] + Br
Navnet "natriumhyposulfitt" for natriumsaltet av tiosvovelsyre er uheldig, det riktige navnet "tiosulfat" gjenspeiler den strukturelle bindingen til denne syren med svovelsyre, der ett atom uhydrert oksygen er erstattet av et svovelatom ("tio" ). Polytionsyrer representerer en interessant klasse forbindelser der en kjede av svovelatomer dannes mellom to SO3-grupper. Det er mange data om H2S2O6-derivater, men polytionsyrer kan også inneholde et stort antall svovelatomer. Peroksosyrer er viktige ikke bare som oksidasjonsmidler, men også som mellomprodukter for produksjon av hydrogenperoksid. Peroksodisvovelsyre oppnås ved elektrolytisk oksidasjon av HSO4-ionet i kulde. Peroksosvovelsyre dannes ved hydrolyse av peroksodisvovelsyre: 2HSO4 -> H2S2O8 + 2e
H2S2O8 + H2O -> H2SO5 + H2SO4 Utvalget av selen- og tellursyrer er mye mindre. Selensyre H2SeO3 oppnås ved å fordampe vann fra en løsning av SeO2. Det er et oksidasjonsmiddel, i motsetning til svovelsyre H2SO3 (reduksjonsmiddel) og oksiderer lett halogenider til halogener. 4s2 elektronparet av selen er ikke aktivt involvert i dannelsen av en binding (effekten av et inert par; se ovenfor i avsnittet om reaktiviteten til svovel), og derfor går selen lett over i elementær tilstand. Selensyre brytes av samme grunn lett ned og danner H2SeO3 og Se. Te-atomet har en større radius og er derfor ineffektivt i dannelsen av dobbeltbindinger. Derfor eksisterer ikke tellursyre i sin vanlige form.
og 6 hydroxogrupper er koordinert av tellur for å danne H6TeO6, eller Te(OH)6.
Oksohalogenider. Oksosyrer og kalkogenoksider reagerer med halogener og PX5 for å danne oksohalider med sammensetningen MOX2 og MO2X2. For eksempel reagerer SO2 med PCl5 for å danne SOCl2 (tionylklorid):
PCl5 + SO2 -> POCl3 + SOCl2
Det tilsvarende fluoridet SOF2 dannes ved interaksjon av SOCl2 og SbF3, og tionylbromid SOBr2 fra SOCl2 og HBr. Sulfurylklorid SO2Cl2 oppnås ved klorering med klor SO2 (i nærvær av kamfer), sulfurylfluorid SO2F2 oppnås tilsvarende. Klorfluorid SO2ClF dannes fra SO2Cl2, SbF3 og SbCl3. Klorsulfonsyre HOSO2Cl oppnås ved å føre klor gjennom rykende svovelsyre. Fluorsulfonsyre dannes på samme måte. Selenoksohalider SeOCl2, SeOF2, SeOBr2 er også kjent.
Nitrogen- og svovelholdige forbindelser. Svovel danner forskjellige forbindelser med nitrogen, hvorav mange er dårlig forstått. Når S2Cl2 behandles med ammoniakk, dannes N4S4 (tetrasulfurtetranitrid), S7HN (heptasulfurimid) og andre forbindelser. S7HN-molekyler er konstruert som et syklisk S8-molekyl der ett svovelatom er erstattet med nitrogen. N4S4 dannes også fra svovel og ammoniakk. Det omdannes til tetrasulfurtetraimid S4N4H4 ved påvirkning av tinn og saltsyre. Et annet nitrogenderivat av sulfaminsyre NH2SO3H er av industriell betydning, et hvitt, ikke-hygroskopisk krystallinsk stoff. Det oppnås ved interaksjon av urea eller ammoniakk med rykende svovelsyre. Denne syren er nær i styrke til svovelsyre. Dens ammoniumsalt NH4SO3NH2 brukes som et flammehemmende middel, og alkalimetallsalter som ugressmidler.
Polonium. Til tross for den begrensede tilgjengeligheten av polonium, har kjemien til dette siste VIA-undergruppeelementet blitt relativt godt forstått gjennom utnyttelse av dets radioaktivitetsegenskap (vanligvis blandet med tellur som en bærer eller co-reagens i kjemiske reaksjoner). Halveringstiden til den mest stabile isotopen 210Po er bare 138,7 dager, så vanskelighetene med å studere den er forståelige. For å få 1 g Po er det nødvendig å behandle mer enn 11,3 tonn uranbek. 210Po kan oppnås ved nøytronbombardement av 209Bi, som først transformeres til 210Bi og deretter skyter ut en b-partikkel, og danner 210Po. Tilsynelatende viser polonium de samme oksidasjonstilstandene som andre kalkogener. Poloniumhydrid H2Po, oksid PoO2 er syntetisert, salter med oksidasjonstilstander II og IV er kjent. PoO3 eksisterer tydeligvis ikke.
Collier Encyclopedia. – Åpent samfunn. 2000 .
Se hva "CHALCOGENES" er i andre ordbøker:
KALKOGENER, kjemiske elementer fra gruppe VI i det periodiske systemet: oksygen, svovel, selen, tellur. Forbindelser av kalkogener med mer elektropositive kjemiske elementer kalkogenider (oksider, sulfider, selenider, tellurider) ... Moderne leksikon
Kjemiske elementer fra gruppe VI i det periodiske systemet oksygen, svovel, selen, tellur ... Stor encyklopedisk ordbok
Gruppe → 16 ↓ Periode 2 8 Oksygen ... Wikipedia
Kjemiske elementer fra gruppe VI i det periodiske systemet oksygen, svovel, selen, tellur. * * * CHALCOGENES CHALCOGENES, kjemiske elementer fra gruppe VI i det periodiske system oksygen, svovel, selen, tellur ... encyklopedisk ordbok
kalkogener- chalkogenai statusas T sritis chemija apibrėžtis S, Se, Te, (Po). atitikmenys: engl. chalcogens rus. kalkogener... Chemijos terminų aiskinamasis žodynas
Chem. elementer VIa gr. periodisk systemer: oksygen O, svovel S, selen Se, tellur Te, polonium Po. Ext. elektronskallet til X-atomer har s2p4-konfigurasjonen. Med en økning på kl. n. kovalente og ioniske radier X øker, energien reduseres ... ... Kjemisk leksikon
Selen er et essensielt sporstoff for mennesker og dyr. Det er et av de biologisk viktige sporelementene som er tilstede i menneskekroppen og som deltar i kroppens metabolske, biofysiske og energireaksjoner, og sikrer levedyktigheten og funksjonene til celler, vev, organer og kroppen som helhet. Rollen til selen er spesielt viktig for den funksjonelle aktiviteten til slike organer som hjerte, lever, nyrer, etc.
Selen er et element i den fjerde gruppen av hovedundergruppen i det periodiske systemet til Mendeleev, og gjentar i stor grad de kjemiske egenskapene til svovel. Selen er i stand til å erstatte svovel i svovelholdige aminosyrer med dannelse av selenoaminosyrer, som er biologisk mer aktive og er sterkere beskyttere av ioniserende stråling enn svovelholdige aminosyrer. I tillegg bidrar selenoaminosyrer til å redusere antallet frie radikaler som forstyrrer aktiviteten og egenskapene til enzymer og aminosyrer.
Selen kommer inn i menneskekroppen fra jorda med avlinger og husdyrprodukter, noe som bestemmer avhengigheten av nivået av mikroelementforsyning på de geokjemiske leveforholdene.
Imidlertid er ikke alt jordselen tilgjengelig for planter. Så i sure, sterkt vannfylte jordarter er biotilgjengeligheten til mikroelementet lav, selv om det totale innholdet kan være betydelig.
Tatt i betraktning at det optimale nivået av selenforbruk, tilsvarende den maksimale aktiviteten til glutationperoksidase (GPX) i blodplater eller innholdet av selen i blodserumet på 115-120 µg/l, er 120 µg/dag, etablerte selenkonsentrasjoner tilsvarer en moderat tilførsel av befolkningen med et mikroelement i de fleste av de studerte territoriene. Dessuten er det i ingen av regionene registrert tilfeller av dyp selenmangel - innholdet i blodserumet er mindre enn 50 μg/l . I Russland varierer gjennomsnittlig serumselenkonsentrasjon fra 62 µg/l i vest til 145 µg/l i øst.
I planter er den viktigste kjemiske formen for selen selenometionin. Det meste av selen i dyrevev er tilstede i form av selenometionin og selenocystein.
De biokjemiske funksjonene til selen bestemmes av selenholdige proteiner (SB). En mangel på mikroelementer kan føre til brudd på cellulær integritet, en endring i metabolismen av skjoldbruskhormoner, aktiviteten til biotransformerende enzymer, en økning i den toksiske effekten av tungmetaller og en økning i konsentrasjonen av glutation i plasma.
Et karakteristisk trekk ved pattedyr-SB-er er at de tilsynelatende er assosiert med redoksprosesser i og utenfor cellen. Til dags dato er 12 SB-er som inneholder selen i det aktive senteret blitt karakterisert.
- GPX1 (cCPX) - cellulær glutationperoksidase - det er ment å være tilstede i alle celler i pattedyrkroppen, tilsynelatende brukt som et selendepot, en antioksidant.
- GPX2 (CPX-CI) - lokalisert i cellene i epitelet i magen
- GPX3 (pCPX) - intercellulær GPX eller plasma GPX, kontrollerer nivået av peroksider utenfor cellen, funksjonen til enzymet er ikke belyst, men det er vist at aktiviteten til pCPX gjenopprettes raskere enn cCPX, som kan indikerer en større betydning av dette enzymet.
- GPX4 (РНCPX) - fosfolipid, lokalisert hovedsakelig i testiklene, men funnet i membraner, cytosol. Gjenoppretter kolesterolhydroperoksid, dets estere, fosfolipider, spiller en viktig rolle i det mannlige reproduktive systemet.
- ID - gruppe 3 oksidoreduktaser, regulerer aktiviteten til tyroksin. Dyreforsøk har vist at en samtidig mangel på selen og jod fører til mer alvorlig hypotyreose enn mangel på jod alene. Noen forfattere antyder at neonatal kretinisme kan skyldes en kombinert mangel på disse 2 elementene hos moren.
- ID1 - et enzym involvert i metabolismen av tyroksin og trijodtyronin. Dette mikrosomale enzymet er lokalisert i leveren, nyrene, skjoldbruskkjertelen og CNS.
- ID2 - katalyserer omdannelsen av tyroksin til trijodtyronin
- ID3 - deaktiverer tyroksin og trijodtyronin, lokalisert i sentralnervesystemet, hud, placenta. Deltar i energiomsetningen.
- TR pattedyr - hovedfunksjonen - katalyserer NADPH - avhengig reduksjon i cytosol.
- SPS2 er et enzym som katalyserer den ATP-avhengige aktiveringen av selen med dannelse av selenofosfat.
– SelP er et glykoprotein som kan fungere som et antioksidant- og selendepot. Det syntetiseres raskt med introduksjonen av selentilsetningsstoffer. Deltar i dekontaminering av tungmetaller.
- Selenoprotein W (SelW) er et intercellulært protein som finnes i mange vev, hovedsakelig i muskler og hjerne. Det er ment å delta i redoksreaksjoner, innflytelse på utviklingen av onkologiske sykdommer.
Dataene fra isotopanalyse og resultatene av teoretiske studier tyder på at det i pattedyrkroppen kan være fra 20 til 100 SB-er.
En økning i forekomsten av kreft og kardiovaskulære sykdommer med selenmangel, infertilitet hos menn og økt risiko for død av AIDS kan være assosiert med en reduksjon i SB-biosyntese og et brudd på de tilsvarende biokjemiske prosessene.
I følge moderne konsepter er den vanlige regulerte formen for selen i kroppen selenid, som dannes fra selenocystein under påvirkning av Sec-β-lyase. Forløperen til selenocystein kan være selenometionin. Uorganisk selen (selenitt) reagerer med den reduserte formen av glutation (GSH) også for å danne selenid. Sistnevnte inngår delvis i biosyntesen av SB og tRNA som følge av reaksjon med selenfosfatsyntetase (SPS), og skilles delvis ut fra kroppen hovedsakelig i form av metylerte former med urin og respirasjon. Fosforylering av selenid utføres med deltakelse av ATP. Reguleringen av selenidfosforyleringsreaksjonen bestemmer muligheten for selenavsetning, et fenomen observert i nærvær av sporelementmangel. Inhibering av reaksjonen fører til en økning i konsentrasjonen av selenid og, som en konsekvens, til en økning i utskillelsen av selen. Denne situasjonen oppstår når selen er tilgjengelig i mengder større enn de som kreves for syntese av selenoproteiner.
Absorpsjonen av selen i kroppen skjer i tynntarmen, blant segmentene som tolvfingertarmen gir en litt høyere transporthastighet, hvorfra lavmolekylære former av selen er i stand til å passere inn i blodet innen 1 minutt etter å ha kommet inn i tarmen. Absorpsjon av natriumselenitt skjer annerledes enn organiske forbindelser. Eksperimentelle data indikerer at selen går inn i en ikke-enzymatisk reaksjon med GSH med dannelse av seleniddiglutation, som kan tjene som et substrat for γ-glutamyltransferase og dermed transporteres gjennom cellemembraner. Siden selenstatusen til forsøksdyr nesten ikke har noen effekt på absorpsjonsmengden av administrert selenitt, bør det antas at det ikke er noen reguleringsmekanisme for absorpsjon for denne forbindelsen. Mengden og fordelingen av SB-er i organer og vev hos pattedyr avhenger av spesifisiteten til deres uttrykk, selenstatusen til kroppen, varigheten av seleninntaket og den kjemiske formen av selen i kosten.
Med selenmangel reduseres nivået av SB, men inkluderingen av sporelementet utføres først og fremst i de viktigste proteinene og vevet - reproduktive og endokrine organer, hjernen. Skjelettmuskulatur og hjerte tilføres selen langsommere
M. Wenzel et al. (1971) bestemte den biologiske halveringstiden til selen i vev. Spesielt var denne perioden 100 dager for muskler, 50 dager for leveren, 32 dager for nyrene og 28 dager for blodserumet.
Under forhold for utgang fra selenmangeltilstanden når GPX-GI-aktiviteten et maksimum allerede 10 timer etter starten av selenadministrasjonen, mens cGPX-aktiviteten begynner å øke først etter 24 timer og ikke når et maksimum selv etter 3 dager.
Homeostatisk regulering av nivået av selen i ulike organer og vev fører til at med innføring av høye doser selen overstiger nivået av SB det som oppnås med tilstrekkelig forbruk. Hos mennesker topper pGPX-aktiviteten med så lite som 50 mikrogram selen per dag.
Når natriumselenitt ble administrert til dyr i høye doser, ble ingen økning i enzymaktivitet observert, til tross for en signifikant økning i konsentrasjonen av sporstoffet i plasma og erytrocytter, men til og med en liten reduksjon ble notert.
Med en reduksjon i det totale seleninnholdet i plasma og erytrocytter øker andelen PHGPX, og nivået av cGРХ og hemoglobin i erytrocytter øker.
Etter introduksjonen av radioaktivt selen binder en betydelig del av det seg til blodplasmaproteiner. Det viste seg at erytrocytter spiller en ledende rolle i denne prosessen, siden 75Se i form av selenitt trenger ekstremt raskt, i løpet av få sekunder, gjennom deres membraner. Etter 1-2 minutter er 50-70 % av alt blodselen konsentrert i erytrocytter. In vitro-modellen viser tidsavhengigheten av omfordelingen av selen mellom blodelementer. Det er grunn til å tro at etter 4 minutter når konsentrasjonen av mikroelementet sitt maksimum. Deretter, i løpet av 15-20 minutter, forlater nesten alt selen erytrocyttene, og binder seg først til albuminer og deretter til plasmaglobuliner.
I erytrocytter er det en selen "pumpe" hos mennesker og en rekke dyr. Under påvirkning av glutation-glutationperoksidase-systemet, gjennomgår selenitt transformasjon med dannelse av et kompleks av selen med glutation. I den påfølgende reduksjonen katalyserer selen transporten av elektroner til oksygen. Etter å ha forlatt erytrocytten, muligens som en del av selenoglutationkomplekset, fikseres dette mikroelementet i plasmaproteiner. I tillegg ser det ut til at redusert glutationperoksidaseaktivitet i erytrocytter fremmer dannelsen av oksidative former av proteiner som hemoglobin (HbSSG). Selenmangel kan føre til hemolyse av røde blodlegemer.
Selenforbindelser har ulik biotilgjengelighet. Det er fastslått at selen som finnes i de fleste av de studerte forbindelsene har en lavere biotilgjengelighet sammenlignet med natriumselenitt.
Selen skilles ut fra kroppen hovedsakelig med urin, avføring og utåndingsluft (hvitløkslukt). Blant utskillelsesveiene er førstnevnte dominerende, og sistnevnte er karakteristisk for akutt og kronisk forgiftning. Med toksikose kan en alternativ måte å fjerne selen betraktes som dens opphopning i hår og negler.
Konsentrasjonen av selen i urinen i løpet av dagen varierer betydelig, men det meste av det administrerte selen skilles ut innen 24 timer, noe som gjør det mulig å bruke denne indikatoren som et kriterium for å gi selen, fordi. det korrelerer godt med forbruksnivået av dette sporstoffet. Vanligvis skilles rundt 40-50% av det konsumerte selenet ut på denne måten, men i noen tilfeller kan denne verdien nå 60%. Avhengig av dosen som konsumeres, kan konsentrasjonen av selen i urinen variere fra 0,9 µg/l (endemiske områder i Kina) til 3900 µg/kg (Venezuela).
Faktoren som påvirker nivået av utskillelse er den kjemiske formen av selen. Generelt skilles uorganiske salter lettere ut fra kroppen, noe som gjør dem tryggere å konsumere enn organiske forbindelser. Det er bevis på et lavt nivå av utskillelse av organiske former for selen og derfor den største faren for forgiftning ved inntak av unormalt høye doser.
Hos friske frivillige i en stresstest med en daglig to ganger økning i forbruksnivået av et mikroelement, ble natriumselenitt tatt i doser på 100-800 mcg / dag. fører til aktiv utskillelse av overflødig selen i urinen, og når 80-90% av inntaksverdien.
Når du tar legemidler av organisk opprinnelse, oppnås grensen for utskillelse av selen i urinen ved en dose på 400 mcg / kg.
Selenmangel forårsaker en rekke endemiske sykdommer hos mennesker og dyr. "Hvit muskel" sykdom (alimentær muskeldystrofi) er preget av fokal degenerasjon av varierende alvorlighetsgrad og nekrose av skjelett- og hjertemusklene av en ikke-inflammatorisk natur, den forhindres ved inkludering av selen i kostholdet. Patologiske endringer i denne sykdommen er preget av dype lidelser i skjelettmuskulatur og myokard. Spesielt er det et broket patohistologisk bilde på grunn av ujevn overflod, dystrofiske og nekrobiotiske endringer i kardiomyocytter, ofte med symptomer på dystrofisk forkalkning. Ifølge A.P. Avtsyn (1972), den hvite fargen på musklene skyldes forsvinningen av myoglobin og sekundær koagulasjonsnekrose av myocytter. Endringer i myokard- og skjelettmuskulaturen er av degenerativ-nekrobiotisk karakter. Keshan sykdom er en endemisk dødelig kardiomyopati preget av arytmier, forstørret hjerte, fokal myokardnekrose etterfulgt av hjertesvikt. Hos pasienter som lider av denne sykdommen, oppdages abnormiteter av erytrocyttmembraner. I erytrocyttene til syke barn skiller nivået av selen, aktiviteten til Na+, K+-ATPase, fluiditeten til lipider og deres membraner seg fra barn i kontrollgruppen som bor i samme region.
Ved gjennomføring av epidemiologiske studier i Finland i 5 år på 11 000 menn og kvinner i alderen 35-59 år, ble det funnet at i løpet av denne perioden fikk 252 et hjerteinfarkt og 131 døde av hjerte- og karsykdommer. I alle tilfeller var nivået av selen 52 μg/l, i kontrollen 55 μg/l. En rekke studier utført tilbake på 80-tallet viste at med en selenkonsentrasjon i serum under 0,4 µmol/l, øker sannsynligheten for hjerteinfarkt med 7 ganger, og ved et innhold på 0,4-0,6 µmol/l - med 3 ganger.
I en annen studie, utført under samme forhold, for gruppen av døde, var nivået av selen 62 μg / l. I kontrollen 68 mcg/l. Den relative risikoen for død ved en plasmaselenkonsentrasjon på mindre enn 45 µg/l var 3,2.
I områder av Sentral-Afrika, med mangel på både selen og jod, er det registrert endemisk myxedematoid kretinisme.
Eksperimentelle og kliniske studier har vist at etiologien til cystisk fibrose i bukspyttkjertelen (cystisk fibrose) skyldes mangel på en rekke grunnstoffer, spesielt selen, i den perinatale perioden. Denne sykdommen er vanlig blant små barn. I tillegg, med selenmangel, observeres alimentær hepatose - nekrotiske endringer i leveren, omfattende ødem og avsetning av ceroidpigment i fettvev og fokal og diffus infiltrasjon i tarm, mage, mesenteri og regionale lymfeknuter - idiopatisk eosinofil infiltrasjon.
Den første informasjonen om selen er assosiert med manifestasjoner av dets toksisitet, på grunn av unormalt høyt forbruk. Det er flere grader av toksisitet.
Akutt toksisitet oppstår ved kortvarig inntak av høye doser selen og fører raskt til døden. Tegn: hvitløkspust, sløvhet, overdreven spyttutskillelse, muskelskjelving, myokarditt, etc.
Subakutt toksisitet er assosiert med inntak av høye doser selen over en betydelig tidsperiode. Tegn: blindhet, ataksi, desorientering, pustevansker.
Kronisk selenose utvikler seg ved inntak av en moderat høy mengde selen i flere uker eller måneder.
Vurderingen av graden av toksisitet av selenforbindelser for mennesker hemmes av mangelen på en selektiv og følsom indikator på overdreven inntak av selen i menneskekroppen. En mulig indikator er alopecia og negleforandringer, samt fortrinnsvis akkumulering av selen i erytrocytter sammenlignet med plasma.
Et trygt og tilstrekkelig daglig inntak av selen er 50-200 mcg/dag. Minimumskravet for selen ble etablert i henhold til dataene for de endemiske regionene i Kina: det minste inntaket av sporelementet, der utviklingen av Keshan sykdom ikke ble observert, var henholdsvis 19 og 14 mcg/dag for menn og kvinner .
Det fysiologiske behovet for selen bestemmes av inntaket som gir maksimal plasma GPX-aktivitet. For innbyggere i de biogeokjemiske provinsene i Kina med alvorlig selenmangel er denne verdien 40 µg/dag. For europeere er dette nivået 70 mikrogram for menn og 55 mikrogram for kvinner.
I Finland, basert på mange års erfaring med bruk av selenanriket gjødsel, antas et mye høyere nivå av seleninntak å dekke det fysiologiske behovet, nemlig 120 µg/dag, denne verdien tilsvarer maksimal aktivitet av blodplate GPX.
Ved beregning av RD (dosereferent), basert på data oppnådd i studien av endemisk selenose i Kina, tas 853 mcg / dag med en kroppsvekt på 55 kg. Innføring av en ekstra koeffisient (x3) for å ta hensyn til individuell sensitivitet gir en verdi på 5 µg selen per 1 kg kroppsvekt per dag, som tilsvarer 350 µg/dag med en kroppsvekt på 70 kg.
Trans-argonoid svovelforbindelser er mer stabile enn de tilsvarende klorforbindelsene, og fosforforbindelser er enda mer stabile. Perklorsyre og perklorater er sterke oksidasjonsmidler, mens svovelsyre og sulfater er svake oksidasjonsmidler, og fosforsyre og fosfater er enda svakere. Denne forskjellen i egenskaper tilsvarer elektronegativitetsverdiene X= 3 for Cl, 2,5 for S, 2,1 for P, og Δх(i forhold til oksygen) er 0,5 for Cl, 1,0 for S, 1,4 for P. De karakteristiske reaksjonsvarmene gitt nedenfor gjenspeiler økningen i verdier Δх:
Hcl (g.) + 2O 2 (g.) → HclO 4 (l.) + 8 kJ mol -1
H 2 S (g.) + 2O 2 (g.) → H 2 SO 4 (l.) + 790 kJ mol -1
H 3 P (g.) + 2O 2 (g.) → H 3 PO 4 (l.) + 1250 kJ mol -1
De stabile forbindelsene av svovel, selen og tellur tilsvarer flere oksidasjonstilstander fra -2 til +6, som vist i vedlagte diagram:
6 SO 3 , H 2 SO 4 , SF 6 H 2 SeO 4 , SeF 6 TeO 3 , Te(OH) 6 , TeF 6
4 SO 2, H 2 SO 3 SeO 2, H 2 SeO 3 TeO 2
0 S 8 , S 2 Se Te
2 H 2 S, S 2- H 2 Se H 2 Te
Svoveloksider
normal valent svoveloksid(monoksid) SO er mye mindre stabil enn transargonoidoksidene SO 2 og SO 3 . Varmene i formasjonen deres har følgende verdier:
1 / 8S 8 (c.) + 1 / 2O 2 (g.) → SO (g.) - 7 kJ mol -1
1 / 8S 8 (c.) + O 2 (g.) → SO 2 (g.) + 297 kJ mol -1
1/8S 8 (q.) + 3/2O 2 (g.) → SO 3 (g.) + 396 kJ mol -1
Det følger av de to første ligningene at dekomponeringen av svoveldioksid til svoveldioksid og svovel er ledsaget av frigjøring av en stor mengde varme
2SO (g.) → 1/8S 8 (c.) + SO 2 (g.) + 311 kJ mol -1
Derfor er det ikke overraskende at svoveloksid ikke er kjent for å være en stabil forbindelse, men eksisterer bare som ekstremt reaktive molekyler i en svært forseldet gassform eller i frosne matriser. Dette oksidet har strukturen
med to elektroner som har parallelle spinn, og ligner O 2 og S 2 molekyler.
Svoveldioksid (dioksid) SO 2 dannes under forbrenning av svovel eller sulfider, slik som pyritt (FeS 2)
S + O 2 → SO 2
FeS 2 + 11O 2 → 2Fe 2 O 3 + 8SO 2
Det er en fargeløs gass med en karakteristisk skarp lukt. Smelte- og kokepunktene til svoveldioksid er henholdsvis -75 og -10 °C.
I laboratoriet produseres svoveldioksid vanligvis ved påvirkning av en sterk syre på fast natriumhydrogensulfitt.
H 2 SO 4 + NaHSO 3 → NaHSO 4 + H 2 O + SO 2
Den kan rengjøres og tørkes ved å boble gjennom konsentrert svovelsyre. Svoveldioksid har følgende elektroniske struktur:
Denne strukturen bruker en 3 d-orbital, samt 3 s-orbital og tre 3 s-orbitaler. Den eksperimentelt etablerte svovel-oksygenbindingslengden er 143 pm; dette er noe mindre enn verdien på 149 pm som kan forventes for en dobbeltbinding. O-S-O-vinkelen er 119,5°.
Store mengder svoveldioksid brukes til å produsere svovelsyre, svovelsyre og sulfitter. SO 2 dreper sopp og bakterier og brukes til hermetisering og tørking av svisker, aprikoser og annen frukt. En løsning av sur kalsiumsulfitt Ca(HSO 3) 2 oppnådd ved omsetning av svoveldioksid med kalsiumhydroksid brukes til produksjon av papirmasse fra tre. Det løser opp lignin, stoffet som holder cellulosefibrene sammen, og frigjør disse fibrene, som deretter bearbeides til papir.
Trioksid (trioksid) svovel SO 3 dannes i svært små mengder ved forbrenning av svovel i luft. Det produseres vanligvis ved oksidasjon av svoveldioksid med luft i nærvær av en katalysator. Dannelsen av denne forbindelsen fra enkle stoffer er eksoterm, men mindre eksoterm (per oksygenatom) enn dannelsen av svoveldioksid. Funksjon av balanse
SO 2 (g) + 1/2O 2 (g) → SO 3 (g)
ligger i det faktum at et tilfredsstillende utbytte av SO 3 kan oppnås ved lave temperaturer; reaksjonen fortsetter nesten fullstendig. Ved lave temperaturer er imidlertid reaksjonshastigheten så langsom at den direkte kombinasjonen av reaktanter ikke kan være grunnlaget for en industriell prosess. Ved høye temperaturer, når en tilfredsstillende reaksjonshastighet er nådd, er utbyttet lavt på grunn av den ugunstige likevektsposisjonen.
Løsningen på dette problemet var oppdagelsen av passende katalysatorer (platina, vanadiumpentoksid), som akselererer reaksjonen uten å påvirke dens likevekt. Den katalytiske reaksjonen finner ikke sted i gassblandingen, men på overflaten av katalysatoren når molekyler kommer i kontakt med den. I praksis blir svoveldioksid oppnådd ved å brenne svovel eller pyritt blandet med luft og ført over en katalysator ved en temperatur på 400-450°C. Under disse forholdene blir omtrent 99 % av svoveldioksid omdannet til svoveldioksid. Denne metoden brukes hovedsakelig i produksjonen av svovelsyre.
Svoveltrioksid er en svært etsende gass; det kombineres kraftig med vann for å gi svovelsyre
SO 3 (g.) + H 2 O (l.) → H 2 SO 4 (l.) + 130 kJ mol -1
Ris. 8.3. Svoveltrioksid og noen oksysyrer av svovel.
Svoveltrioksid løses lett opp i svovelsyre for å dannes oleum, eller rykende svovelsyre, hovedsakelig bestående av disulfuric acid H 2 S 2 O 7 (også kalt pyrosulfuric acid)
SO 3 + H 2 SO 4 ⇔ H 2 S 2 O 7
Ved 44,5 °C kondenserer svoveltrioksid til en fargeløs væske, som stivner ved 16,8 °C og danner gjennomsiktige krystaller. Dette stoffet er polymorft, og krystallene dannet ved 16,8°C er en ustabil form (α-form). Den stabile formen er silkeaktige asbestlignende krystaller som dannes når alfakrystaller eller væske holdes i kort tid i nærvær av spor av fuktighet (fig. 8.3). Det finnes også flere andre former for dette stoffet, men de er vanskelige å studere på grunn av den ekstremt langsomme transformasjonen av en form til en annen. Ved temperaturer over 50°C fordamper asbestlignende krystaller sakte og danner SO 3 -damper.
Molekyler av svoveltrioksid i gassfasen, i flytende og i alfakrystaller har en elektronisk struktur
Molekylet har en plan struktur med samme bindingslengde (143 pm) som i svoveldioksidmolekylet.
Egenskapene til svoveltrioksid kan i stor grad forklares av den lavere stabiliteten til svovel-oksygen-dobbeltbindingen sammenlignet med de to enkeltbindingene mellom dem. Så, som et resultat av reaksjonen med vann, erstattes en dobbeltbinding i svoveltrioksid med to enkeltbindinger i den resulterende svovelsyren.
Den økte stabiliteten til produktet er bevist av den store mengden varme som frigjøres under reaksjonen.
svovelsyrling
En løsning av svovelsyre H 2 SO 3 oppnås ved å løse svoveldioksid i vann. Både svovelsyre og dens salter, sulfitter, er sterke reduksjonsmidler. De danner svovelsyre H 2 SO 4 og sulfater når de oksideres av oksygen, halogener, hydrogenperoksid og lignende oksidasjonsmidler.
Svovelsyre har strukturen
Svovelsyre og sulfater
Svovelsyre H 2 SO 4 er et av de viktigste kjemiske produktene som brukes i kjemisk industri og relaterte industrier. Dette er en tung oljeaktig væske (tetthet 1,838 g cm -3), som ryker lett i luften på grunn av frigjøring av spor av svoveltrioksid, som deretter kombineres med vanndamp for å danne dråper av svovelsyre. Ren svovelsyre, når den oppvarmes, gir damp rik på svoveltrioksid, og koker deretter ved 338 ° C, og opprettholder en konstant sammensetning (98 % H 2 SO 4 og 2 % H 2 O). Dette er den vanlige industrielle "konsentrerte svovelsyren".
Konsentrert svovelsyre er svært etsende. Hun forbinder grådig med vann; blanding med vann er ledsaget av frigjøring av en stor mengde varme som et resultat av dannelsen av et hydroniumion
H 2 SO 4 + 2H 2 O → 2H 3 O + + SO 4 2-
For fortynning av konsentrert svovelsyre den skal helles i vann i en tynn stråle mens du rører løsningen; vann kan ikke tilsettes til syre, da dette vil få syren til å koke og sprute voldsomt. En fortynnet syre opptar et mindre volum enn dens bestanddeler, og effekten av volumreduksjon er maksimal ved forholdet H 2 SO 4: H 2 O =1: 2 [(H 3 O +) 2 (SO 4) 2-] .
Kjemiske egenskaper og anvendelser av svovelsyre
Bruken av svovelsyre bestemmes av dens kjemiske egenskaper - den brukes som en syre, som et dehydreringsmiddel og et oksidasjonsmiddel.
Svovelsyre har et høyt kokepunkt (330°C), noe som gjør den egnet til å behandle salter av mer flyktige syrer for å oppnå disse syrene. Salpetersyre kan for eksempel oppnås ved å varme opp natriumnitrat med svovelsyre.
NaNO 3 + H 2 SO 4 → NaHSO 4 + HNO 3
Salpetersyre destilleres av ved 86°C. Svovelsyre brukes også til å lage løselig fosfatgjødsel, ammoniumsulfat brukt som gjødsel, andre sulfater og mange kjemikalier og medisiner. Stål avrustes vanligvis ved nedsenking i et svovelsyrebad ("beising") før det blir belagt med sink, tinn eller emalje. Svovelsyre fungerer som elektrolytt i konvensjonelle bly-syre-batterier.
Svovelsyre har en så sterk evne til å absorbere vann at den kan brukes som et effektivt dehydreringsmiddel. Gasser som ikke reagerer med svovelsyre kan tørkes ved å føre dem gjennom den. Den dehydrerende kraften til konsentrert svovelsyre er så stor at organiske forbindelser, som sukker, under sin virkning mister hydrogen og oksygen i form av vann.
$C_(12)H_(22)O_(11) \høyrepil 12C + 11H_(2)O$
Sukker (sukrose) H 2 SO 4
Mange eksplosiver, som nitroglyserin, lages ved å reagere organiske forbindelser med salpetersyre for å danne sprengstoff og vann, som f.eks.
C 3 H 5 (OH) 3 + 3HNO 3 → C 3 H 5 (NO 3) 3 + 3H 2 O
Glyserin H 2 SO 4 Nitroglycerin
For å få disse reversible reaksjonene til å gå fra venstre til høyre, blandes salpetersyre med svovelsyre, som på grunn av sin dehydrerende virkning fremmer dannelsen av reaksjonsprodukter. (To andre eksempler er gitt i avsnitt 7.7.)
Varm konsentrert svovelsyre er et sterkt oksidasjonsmiddel; gjenvinningsproduktet er svoveldioksid. Svovelsyre løser opp kobber og kan til og med oksidere karbon
Cu + 2H 2 SO 4 → CuSO 4 + 2H 2 O + SO 2
C + 2H 2 SO 4 → CO 2 + 2H 2 O + 2SO 2
Oppløsningen av kobber i varm konsentrert svovelsyre illustrerer den generelle reaksjonen - oppløsning av et inaktivt metall i en syre med samtidig virkning av et oksidasjonsmiddel. Aktive metaller oksideres til kationer under påvirkning av et hydrogenion, som deretter reduseres til elementært hydrogen, for eksempel
Zn + 2Н + → Zn 2+ + Í 2 (g.)
En lignende reaksjon med kobber forekommer ikke. Imidlertid kan kobber oksideres til Cu 2+-ionet ved påvirkning av et sterkt oksidasjonsmiddel, slik som klor eller salpetersyre, eller, som vist ovenfor, med varm konsentrert svovelsyre.
sulfater
Svovelsyre kombineres med baser for å danne medium sulfater, slik som K 2 SO 4 (kaliumsulfat), og sure sulfater (noen ganger kalt bisulfater), slik som kaliumhydrogensulfat KHSO 4 .
Lite løselige sulfater finnes i form av mineraler, som inkluderer CaSO 4 2H 2 O (gips), SrSO 4, BaSO 4 (baritt) og PbSO 4. Bariumsulfat er det minst løselige av alle sulfater; derfor tjener dens dannelse i form av et hvitt bunnfall som en kvalitativ reaksjon på sulfationet.
De vanligste løselige sulfatene inkluderer: Na 2 SO 4 10H 2 O, (NH 4) 2 SO 4, MgSO 4 7H 2 O (bittersalt), CuSO 4 5H 2 O (kobbersulfat), FeSO 4 7H 2 O, ( NH 4) 2 Fe (SO 4) 2 6H 2 O (et godt krystallisert og lett renset salt brukt i analytisk kjemi for fremstilling av standardløsninger av jernholdig jern), ZnSO 4 7H 2 O, KAl (SO 4) 2 12H 2 O (alun), (NH 4) Al (SO 4) 2 12H 2 O (aluminium-ammonium alun) og KCr (SO 4) 2 12H 2 O (krom alun).
Tio- eller sulfonsyrer
Natriumtiosulfat Na 2 S 2 O 3 5H 2 O (kalt feilaktig "natriumhyposulfitt") er et stoff som brukes i fotografering. Det oppnås ved å koke en løsning av natriumsulfitt med rent svovel.
SO 3 2- + S → S 2 O 3 2-
Bisulfittion Tiosulfation
Tiosulfuric acid H 2 S 2 O 3 er ustabil; når tiosulfat behandles med syre, dannes svoveldioksid og svovel.
Strukturen til tiosulfat S 2 O 3 2-ionet er interessant ved at to svovelatomer ikke er ekvivalente. Dette ionet er et sulfation SO 4 2-, hvor ett av oksygenatomene er erstattet med et svovelatom (fig. 8.4). Det sentrale svovelatomet kan tildeles en oksidasjonstilstand på +6, og det vedlagte svovelatomet kan tildeles en oksidasjonstilstand på -2.
Tiosulfationet oksideres lett, spesielt med jod, til tetrationationet S 4 O 6 2-
2S 2 O 3 2- → S 4 O 6 2- +2 e
2S 2 O 3 2- + I 2 → S 4 O 6 2- + 2I -
Denne reaksjonen mellom tiosulfation og jod er mye brukt i kvantitativ analyse av stoffer med oksiderende eller reduserende egenskaper.
Ris. 8.4. Tiosulfat og tetrationationer.
Selen og tellur
Trans-argonoidforbindelsene av selen ligner mye på de tilsvarende svovelforbindelsene. Selenater, salter av selensyre H 2 SeO 4 er svært lik sulfater. Tellursyre har derimot formelen Te (OH) 6, og det store sentrale atomet har et koordinasjonsnummer på ikke 4, men 6, akkurat som jodatomet i H 5 IO 6-molekylet.