Metoden for valensbindinger gir en teoretisk begrunnelse for strukturformlene som er mye brukt av kjemikere og lar deg bestemme strukturen til nesten alle forbindelser korrekt. s- Og p- elementer. Den store fordelen med metoden er dens klarhet. Konseptet med lokaliserte (to-senter, to-elektron) kjemiske bindinger viser seg imidlertid å være for snevert til å forklare mange eksperimentelle fakta. Spesielt er metoden for valensbindinger uholdbar for å beskrive molekyler med et oddetall elektroner, for eksempel, H, H, boraner, noen forbindelser med konjugerte bindinger, en rekke aromatiske forbindelser, metallkarbonyler, dvs. molekyler med underskudd av elektroner eller deres overskudd ( H). Det ble funnet uoverstigelige vanskeligheter med å bruke metoden for valensbindinger for å forklare valensen til elementene i den åttende gruppen med fluor og oksygen ( XeF 6 , XeOF 4 , XeO 3 etc.), metaller i "sandwich" organometalliske forbindelser, for eksempel jern i ferrocen
Fe (C 5 H 5) 2, der den måtte danne bindinger med ti karbonatomer uten å ha så mange elektroner i det ytre skallet.
basert metode sol det er også vanskelig å forklare at løsrivelse av elektroner fra visse molekyler fører til styrking av den kjemiske bindingen. Så bindingsbrytende energi i et molekyl F2 er 38 kcal/mol, og i et molekylært ion F- 76 kcal/mol. Denne metoden forklarer heller ikke paramagnetismen til molekylært oksygen. O2 Og B2.
Metoden for molekylære orbitaler viste seg å være mer generell og universell. (MO), ved hjelp av dette er det mulig å forklare fakta som er uforståelige fra metodens ståsted sol. Betydelig bidrag til utviklingen av metoden MO introdusert av den amerikanske vitenskapsmannen R. Mulliken (1927 - 1929).
Enkle konsepter. I kjernen, metoden MO utvider kvante - mekaniske lover etablert for atomet til et mer komplekst system - et molekyl. Den molekylære orbitalmetoden er basert på ideen om en "orbital" struktur av et molekyl, dvs. antakelsen om at alle elektronene til et gitt molekyl (som i et atom) er fordelt i de tilsvarende orbitalene. Hver orbital er preget av et sett med kvantetall som gjenspeiler egenskapene til et elektron i en gitt energitilstand. Funksjon av metoden MO ligger i at molekylet har flere atomkjerner, dvs. i motsetning til enkeltsenter atomorbitaler, er molekylære orbitaler multisenter (vanlig for to eller flere atomkjerner). I analogi med atom s-, p-, d-, f- molekylære orbitaler er betegnet med greske bokstaver σ -, π, δ -, φ .
Hovedproblemet med metoden MO- finne bølgefunksjoner som beskriver tilstanden til elektroner i molekylære orbitaler. Ifølge en versjon av den molekylære orbitalmetoden, kalt den lineære kombinasjonen av atomorbitaler (MOLCAO), molekylære orbitaler dannes fra atomorbitaler ved deres lineære kombinasjon. La elektronorbitalene til interagerende atomer karakteriseres av bølgefunksjoner Ψ 1 , Ψ 2 , Ψ 3 etc. Da antas det at bølgefunksjonen Ψ brygge, som tilsvarer den molekylære orbitalen, kan representeres som summen:
Ψ mol. \u003d C 1 Ψ 1 + C 2 Ψ 2 + C 3 Ψ 3 + .... .,
Hvor C 1, C 2, C 3 ... noen numeriske koeffisienter. Denne ligningen tilsvarer antakelsen om at amplituden til en molekylær elektronbølge (dvs. den molekylære bølgefunksjonen) dannes ved å addere amplitudene til interagerende atomelektronbølger (dvs. addere atombølgefunksjonene). I dette tilfellet, men under påvirkning av kraftfeltene til kjernene og elektronene til naboatomer, endres bølgefunksjonen til hvert elektron sammenlignet med den opprinnelige bølgefunksjonen til dette elektronet i et isolert atom. I metode MOLCAO disse endringene tas i betraktning ved å innføre koeffisienter C 1, C 2, C 3 etc.
Ved konstruksjon av molekylære orbitaler ved hjelp av metoden MOLCAO visse vilkår må være oppfylt:
1. Kombinerte atomorbitaler må være tett i energi, ellers vil det være energetisk ugunstig for et elektron å være på et undernivå med høyere energi. ( 1s Og 5 s ikke samhandle).
2. Maksimal overlapping av atomorbitaler som danner en molekylær orbital er nødvendig.
3. Atomorbitaler som danner molekylære orbitaler må ha samme symmetriegenskaper med hensyn til molekylets indre nukleære akse. ( px- elektronskyen kan bare kombineres med px sky, men ikke py Og pz).
Det bør også tas i betraktning at settet med molekylære orbitaler til et molekyl okkupert av elektroner representerer dets elektroniske konfigurasjon. Den er konstruert på samme måte som for atomet, basert på prinsippet om minst energi og Pauli-prinsippet.
For å beskrive den elektroniske konfigurasjonen av grunntilstanden til et molekyl med 2n eller (2n - 1) elektroner som kreves n molekylære orbitaler.
Binding og løsning av orbitaler. Vurder hvilken form den molekylære bølgefunksjonen vil ha Ψ m, dannet som et resultat av samspillet mellom bølgefunksjoner ( Ψ 1 Og Ψ 2) 1s orbitaler av to identiske atomer. For å gjøre dette finner vi summen С 1 Ψ 1 + С 2 Ψ 2. Siden i dette tilfellet er atomene de samme C 1 = C 2; de vil ikke påvirke karakteren til bølgefunksjonene, så vi begrenser oss til å finne summen Ψ 1 + Ψ 2 .
For å gjøre dette plasserer vi kjernene til samvirkende atomer i avstand fra hverandre (r) hvor de er i molekylet. Utsikt Ψ funksjoner 1s orbitaler vil være som følger:
Ψ brygge
Ris. 22. Plan for dannelsen av et bindemiddel MO
fra atomkraft 1s- orbitaler
For å finne den molekylære bølgefunksjonen Ψ , legg til verdiene Ψ 1 Og Ψ 2. Som et resultat får vi følgende type kurve (fig. 22)
Som det kan sees, i rommet mellom kjernene, fungerer verdiene til den molekylære bølgen Ψ mol. større enn verdiene til de opprinnelige atombølgefunksjonene. Men Ψ mol. karakteriserer sannsynligheten for å finne et elektron i det tilsvarende området i rommet, dvs. elektronskytetthet.
Stigende Ψ mol.– funksjoner i forhold til Ψ 1 Og Ψ 2 betyr at under dannelsen av en molekylær orbital øker tettheten til elektronskyen i det indre nukleære rommet, som et resultat oppstår tiltrekningskrefter av positivt ladede kjerner til denne regionen - en kjemisk binding dannes. Derfor kalles molekylorbitalen av den aktuelle typen kobling.
I dette tilfellet er området med økt elektrontetthet lokalisert nær bindingsaksen, slik at den resulterende MO refererer til σ - type. I tråd med dette, lenke MO, oppnådd som et resultat av samspillet mellom to atomer 1s- orbitaler er betegnet σ St. 1s. Elektronene plassert på bindingen MO, er kalt bindende elektroner.
Når to atomer samhandler, fungerer tegnene på deres bølge 1s- orbitaler kan være forskjellige. Et slikt tilfelle kan representeres grafisk som følger:
Ψ brygge
Ris. 23. Ordning for utdanning løsne MO
fra atomkraft 1S- orbitaler
Den molekylære orbitalen (fig. 23) som dannes under en slik interaksjon er preget av en reduksjon i den absolutte verdien av bølgefunksjonen i det indre nukleære rommet sammenlignet med verdien i de initiale atomene: på bindingsaksen
til og med et punkt dukker opp hvor verdien av bølgefunksjonen, og følgelig dens firkant, forsvinner. Dette betyr at i det aktuelle tilfellet vil tettheten til elektronskyen i rommet mellom atomene også avta. Som et resultat vil tiltrekningen av hver atomkjerne mot det indre nukleære området i rommet være svakere enn i motsatt retning, dvs. krefter vil oppstå som fører til gjensidig frastøting av kjernene. Her oppstår derfor ingen kjemisk binding; dannet i dette tilfellet MO kalt løsne (σ res. 1s), og elektronene plassert på den - løsne elektroner.
Molekylære orbitaler oppnådd ved addisjon og subtraksjon 1s- atomorbitaler har følgende former (fig. 24). Samspillet som fører til dannelsen av en bindende orbital er ledsaget av frigjøring av energi, så elektronet som ligger i bindeorbitalen har mindre energi enn i det opprinnelige atomet.
Ris. 24. Ordningen med dannelse av binding og løsning
molekylær σ - orbitaler
Dannelsen av en antibondende orbital krever energi. Derfor har elektronet i den løsnede orbitalen høyere energi enn i det opprinnelige atomet.
Diatomiske homonukleære molekyler av elementer fra den første perioden. Dannelse av et hydrogenmolekyl H2 i henhold til metoden MO presenteres som følger (fig. 25):
Ris. 25. Utdanningsenergikart
molekylære orbitaler H2
Derfor, i stedet for to energisk ekvivalente 1 s - orbitaler (originale hydrogenatomer) under dannelsen av et molekyl H2 det er to energetisk ulikt molekylære orbitaler - binding og løsning.
I dette tilfellet opptar 2 elementer en molekylær orbital med lavere energi, dvs. σ over 1 s orbital.
Molekyldannelsesreaksjon H2 i form MO kan skrives:
2 H = H 2 [ (σ St 1 s) 2 ] eller
H + H = H 2 [(σ St 1 s) 2 ]
I et molekyl H2 to elektroner. I henhold til prinsippet om minste energi og Pauli-prinsippet fyller disse to elektronene med motsatte spinn også σ st orbital.
Ovennevnte energidiagram av molekylære orbitaler er gyldig for to-kjerneformasjoner (elementer fra den første perioden): H2+, He2+ Og Han 2
I molekylært dihelium - ion He2+ tre elektroner, hvorav to fyller bindingen, den tredje - antibondende orbital He 2 + [(σ resp 1 s) 2 (σ resp 1 s)](Fig. 26):
Og han H2+ består av to protoner og ett elektron. Naturligvis bør det eneste elektronet til dette ionet oppta den mest energisk gunstige orbitalen, dvs. σ over 1s. Dermed den elektroniske formelen til ionet H2+ H 2 + [(σ st 1s) "](Fig. 27):
Ris. 27. Energidiagram for utdanning
molekylære orbitaler H
I et system med to heliumatomer Han 2 fire elektroner; to i bindingen og to i antibindings-orbitalene.
Energi, bindingslengde og rekkefølge. Naturen til fordelingen av elektroner i molekylære orbitaler kan brukes til å estimere energien og rekkefølgen til bindingen. Som allerede vist betyr plasseringen av et elektron i en bindingsbane at elektrontettheten er konsentrert mellom kjernene, noe som forårsaker en reduksjon i den indre nukleære avstanden og styrking av molekylet. Omvendt betyr et elektron i en antibondende orbital at elektrontettheten er konsentrert bak kjernene. I dette tilfellet avtar derfor bindingsenergien og den indre nukleære avstanden øker, som vist nedenfor.
På rad H2+ - H2 - He2+ etter hvert som bindingsorbitalen fylles, øker dissosiasjonsenergien til molekylene, med utseendet til et elektron på løsnelsen MO tvert imot, avtar og øker deretter.
Et heliummolekyl kan ikke eksistere i en ueksitert tilstand, siden antallet bindende og løsnede elektroner er det samme for det.
Etter metoden MO tilkoblingsrekkefølge (multiplisitet) (n) er estimert av halve forskjellen i antall bindende og løsnede elektroner:
en - antall elektroner i bindingsorbitaler;
b er antall elektroner i løsnede orbitaler.
eller , hvor A - antall atomer i et molekyl.
Diatomiske homonukleære molekyler av elementer fra den andre perioden. For elementer av 2. periode, unntatt 1 s - orbitaler i utdanning MO ta del i 2s-; 2p x - , 2p y Og 2pz- orbitaler.
Kombinasjon av 2s- orbitaler, som i tilfellet med atom 1s– orbitaler, tilsvarer dannelsen av to molekyler σ - orbitaler: σ st 2s Og σ res 2s.
Et annet bilde er observert med en kombinasjon av orbitaler s- type. Med en kombinasjon av atom 2p x- orbitaler som er langstrakte langs aksen X, molekylær σ – orbitaler: σ st 2p x Og σ res 2p x.
Med en kombinasjon 2p y Og 2pz atomorbitaler dannes π sv 2p y Og π sv 2p z, π res 2p y Og π res 2p z.
Fordi energien 2p y Og 2pz- orbitaler er de samme og de overlapper på samme måte, og oppstår π sv 2p y Og π sv 2p z– orbitaler har samme energi og form; det samme gjelder π res 2p y Og π res 2p z- orbitaler. Så det molekylære π – orbitaler utgjør π sv Og π res dobbelt degenerert energinivå.
I følge spektroskopiske data MO diatomiske molekyler av elementer fra slutten av perioden i henhold til energinivået er ordnet i følgende rekkefølge:
σ over 1s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < σ св 2p x < π св 2p y = π св 2p z < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x
Med energisk nærhet 2s Og 2p– elektronorbitaler pr σ 2s Og σ 2p- orbitaler frastøter hverandre og derfor π sv 2p y Og π sv 2p z Orbitaler er energimessig gunstigere enn σ st 2p x orbital. I dette tilfellet endres rekkefølgen for fylling av molekylære orbitaler noe og tilsvarer følgende sekvens:
σ over 1s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < π св 2p y = π св 2p z < σ св 2p x < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x
Energiforskjell 2s Og 2p- orbitaler i en periode øker fra Jeg grupper til VIII. Derfor er den gitte sekvensen av molekylære orbitaler typisk for diatomiske molekyler av elementer fra begynnelsen II-te periode frem til N 2. Altså elektronisk konfigurasjon N 2. i bakken (uopphisset) tilstand har formen:
2N = N 2 [(σ ref 1s) 2 (σ ref 1s) 2 (σ ref 2s) 2 (σ ref 2s) 2 * (π ref 2p y) 2 (π ref 2p z) 2 (σ ref 2p x ) 2 ]
eller grafisk (fig. 28):
JSC MO JSC
N 1s 2 2s 2 2p 3 N 2 1s 2 2s 2 2p 3
Ris. 28. Energidiagram for utdanning
molekylære orbitaler N 2
Naturen til fordelingen av elektroner over molekylære orbitaler gjør det også mulig å forklare de magnetiske egenskapene til molekyler. I henhold til deres magnetiske egenskaper paramagnetisk Og diamagnetisk stoffer. Stoffer som har uparrede elektroner er paramagnetiske, mens alle elektronene er paret for diamagnetiske stoffer.
Tabellen inneholder informasjon om energien, lengden og rekkefølgen av bindingen til homonukleære molekyler til elementene i begynnelsen og slutten av den andre perioden:
Oksygenmolekylet har to uparrede elektroner, så det er paramagnetisk; Fluormolekylet har ingen uparrede elektroner, derfor er det diamagnetisk. Molekyl er også paramagnetisk B2 og molekylære ioner H2+ Og He2+, og molekylene C2, N2 Og H2 er diamagnetiske.
Diatomiske heteronukleære molekyler. Heteronukleære (ulike grunnstoffer) diatomiske molekyler er beskrevet av metoden MOLCAO, samt homonukleære diatomiske molekyler. Men siden vi snakker om forskjellige atomer, er energien til atomorbitaler og deres relative bidrag til molekylære orbitaler også forskjellige:
Ψ + = C 1 Ψ A + C 2 Ψ B
Ψ - \u003d C 3 Ψ A + C 4 Ψ B
 |
Ris. 29. Energidiagram av molekylære orbitaler til et heteronukleært molekyl AB
Atomorbitalen til et mer elektronegativt atom gir et større bidrag til bindingsorbitalen, og orbitalen til et mindre elektronegativt grunnstoff gir et større bidrag til den løsnede orbitalen (fig. 29). La oss si et atom B mer elektronegativ enn et atom EN. Deretter C 2 > C 1, A C 3 > C 4.
Forskjellen i energien til de opprinnelige atomorbitalene bestemmer polariteten til bindingen. Verdi V er et mål på ionisitet,
og verdien en– bindingskovalens.
Energinivådiagrammet for heteronukleære diatomiske molekyler i den andre perioden ligner på diagrammet over homonukleære molekyler fra den andre perioden. Vurder for eksempel fordelingen av elektroner over orbitalene til molekylet CO og ioner CN- Og NEI+.
Molekyl CO og ioner CN-, NO+ isoelektronisk til molekylet N 2(inneholder 10 valenselektroner), som tilsvarer følgende elektronkonfigurasjon i ueksitert tilstand:
 |
(σs lys) 2 (σs klart) 2 (πy lys) 2 (πz lys) 2 (σx lys) 2
Energinivådiagram av et molekyl BeH2 har formen: Fire valenselektroner av et ueksitert molekyl BeH2 lokalisert på σ Og σ - orbitaler, som er beskrevet av formelen (σ ) 2 (σ ) 2.
Ionebinding
En kjemisk binding som oppstår på grunn av overføring av elektroner fra atom til atom kalles ionisk, eller elektro-
teip. Elektrovalens bestemmes av antall elektroner tapt eller oppnådd av hvert atom. Årsaken til dannelsen av ioniske bindinger er en stor forskjell EO interagerende atomer 2.0 eller mer. Det er ingen grunnleggende forskjell i mekanismen for forekomst av kovalente og ioniske bindinger. Disse typer kommunikasjon skiller seg bare i graden av polarisering av elektronskyen for kommunikasjon, og følgelig i lengden på dipolene og verdiene til dipolmomentene. Jo mindre forskjellen er i elektronegativiteten til atomer, jo mer manifestert er den kovalente bindingen og jo mindre ionisk. Selv i en så "ideell" ionisk forbindelse som franciumfluorid, er ionbindingen ca 93- 94 % .
Hvis vi vurderer sammensetningene av elementer fra en hvilken som helst periode med det samme elementet, vil den overveiende ioniske naturen til bindingen endres til kovalent når vi beveger oss fra begynnelsen til slutten av perioden. For eksempel for fluorider av elementer fra den andre perioden i serien LiF, BeF 2 , BF 3 , CF 4 , NF 3 , OF 2 , F 2 den ioniske bindingen som er karakteristisk for litiumfluorid svekkes gradvis og forvandles til en typisk kovalent binding i fluormolekylet.
For molekyler av samme type, for eksempel HF, HCl, HBr, HS(eller H20, H2S, H2Se), er dipolmomentet større, jo mer EO elementer ( EO F > EO Cl; EO O > EO S, Se).
De resulterende ionene kan representeres som ladede kuler, hvis kraftfelt er jevnt fordelt i alle verdensretninger (fig. 30). Hvert ion kan tiltrekke seg ioner med motsatt fortegn i alle retninger. Med andre ord er en ionisk binding, i motsetning til en kovalent binding, preget av ikke-retningsmessighet.
Ris. 30. Fordeling av elektrisk kraft
felt av to motsatte ioner
I motsetning til en kovalent binding, er en ionisk binding også preget av umettethet. Dette forklares av det faktum at de dannede ionene er i stand til å tiltrekke seg et stort antall ioner med motsatt fortegn. Antall tiltrukket ioner bestemmes av de relative størrelsene til de interagerende ionene. På grunn av den ikke-retningsmessige og ikke-metningen av ionbindingen, er det energimessig mest fordelaktig når hvert ion er omgitt av maksimalt antall ioner med motsatt fortegn. Således, for ioniske forbindelser, konseptet med enkle to-ion molekyler av typen NaCl, CsCl mister sin mening. Ioneforbindelser under normale forhold er krystallinske stoffer. Hele krystallen kan betraktes som et gigantisk molekyl bestående av ioner Na, Cl Og CsCl
Bare i gassform eksisterer ioniske forbindelser i form av ikke-assosierte molekyler av typen NaCl Og CsCl.
Ionebindingen, som vist ovenfor, er ikke rent ionisk selv i typiske molekyler ( CsF, F 2 F). Den ufullstendige separasjonen av ladninger i ioniske forbindelser forklares ved gjensidig polarisering av ioner, dvs. deres innflytelse på hverandre. Polariserbarhet - evnen til å deformere elektronskall i et elektrisk felt.
Dette fører til deformasjon av elektronskallene til ionene. Elektronene i det ytre laget opplever den største forskyvningen under polarisering, derfor kan vi i den første tilnærmingen anta at bare det ytre elektronskallet gjennomgår deformasjon. Polariserbarheten til forskjellige ioner er ikke den samme
Li+< Na + < K + < Rb + < Cs +
Øke R
På samme måte endres polariserbarheten til halogener i følgende sekvens:
F-< Cl - < Br - < I -
Øke R ion, øker polariserbarheten.
Jo lavere ladning et ion har, desto lavere er polariserbarheten. Polariserende evne til ioner, dvs. deres evne til å ha en deformerende effekt på andre ioner avhenger av ladningen og størrelsen på ionene. Jo større ladning ionet har og jo mindre radius det har, jo sterkere er det elektriske feltet som skapes av det, desto større er dets polarisasjonsevne. Således er anioner karakterisert (i sammenligning med kationer) av sterk polariserbarhet og svak polarisasjonsevne.
Ris. 31. Anionelektronskyforskyvning
som et resultat av polarisering
Under påvirkning av de elektriske feltene til hvert ion forskyves det ytre elektronskallet mot det motsatt ladede ionet. Virkningen av elektriske felt forskyver også atomkjernene i motsatte retninger. Under påvirkning av det elektriske feltet til kationen forskyves den eksterne elektronskyen til anionen. Det skjer en slags omvendt overføring av en del av den elektroniske ladningen fra anion til kation (fig. 31).
Således, som et resultat av polarisering, er elektronskyene til kation og anion ikke fullstendig separert og overlapper delvis, bindingen fra en rent ionisk en blir til en svært polar kovalent. Derfor er en ionisk binding det begrensende tilfellet av en polar kovalent binding. Polariseringen av ioner har en merkbar effekt på egenskapene til forbindelsene de danner. Siden graden av bindingskovalens øker med økende polarisering, påvirker dette dissosiasjonen av salter i vandige løsninger. Ja, klorid. BaCl2 tilhører sterke elektrolytter og brytes i vandige løsninger nesten fullstendig ned til ioner, mens kvikksølvklorid HgCl2 dissosieres nesten ikke til ioner. Dette skyldes den sterke polariserende effekten av ionet Hg2+ hvis radius ( 1,1 Aº) er merkbart mindre enn ioneradiusen Ba 2+ (1,34 Aº)
Hydrogenionet har en spesielt høy polariserende effekt, som kan nærme seg anionet på nær avstand, trenge inn i elektronskallet og forårsake kraftig deformasjon. Ja, radiusen Cl- er lik 1,81 Aº, og avstanden mellom kjernene av klor og hydrogenatomer i HCl - 1,27 Aº.
Hydrogenbinding
Generelle begreper. En hydrogenbinding er en type donor-akseptorbinding som oppstår mellom molekyler av forskjellige stoffer som inneholder hydrogen. Hvis molekylet til et slikt stoff er angitt HX, så kan interaksjonen på grunn av hydrogenbindingen uttrykkes som
N - X ... .. N - X ... .. N - X
Som X du kan ta atomer F, O, N, Cl, S Den stiplede linjen angir en hydrogenbinding.
i molekyler HX atom H kovalent bundet til et elektronegativt element, er det delte elektronparet betydelig forspent mot det elektronegative elementet. Hydrogenatomet er protonert ( H+) og den har en fri orbital.
Anion av et elektronegativt element av et annet molekyl HX har et ensomt elektronpar, på grunn av hvilket samspillet oppstår. Hvis det dannes en hydrogenbinding mellom forskjellige molekyler, kalles det intermolekylært, hvis det dannes en binding mellom to grupper av samme molekyl, kalles det intramolekylært. Hydrogenbindingsdannelse observeres i løsninger HF, H2O(væske), NH3(væske), alkoholer, organiske syrer, etc.
Energi og lengde på hydrogenbindingen. Hydrogenbindingen skiller seg fra den kovalente bindingen i mindre styrke. Hydrogenbindingsenergien er lav og når 20 - 42 kJ/mol. Det avhenger av elektronegativiteten (EO) og størrelser på atomer X: energi øker med økende EO og en reduksjon i størrelsen deres. Lengden på den kovalente bindingen er merkbart kortere enn lengden på hydrogenbindingen (l St. H), For eksempel, l St. (F - H) = 0,092 nm, A l St. H(F...H) = 0,14 nm. Ved vannet l St. (O - H) = 0,096 nm, A l St. H(O...H) = 0,177 nm.
eller mer komplekse konfigurasjoner, for eksempel is, der vannmolekyler danner fire hydrogenbindinger
Følgelig, i flytende tilstand, er molekylene som går inn i hydrogenbindinger assosiert, mens de i fast tilstand danner komplekse krystallinske strukturer.
Når hydrogenbindinger dannes, endres egenskapene til stoffene betydelig: koke- og smeltepunktene, viskositeten, smeltevarmen og fordampningen øker. for eksempel vann, hydrogenfluorid og ammoniakk har unormalt høye koke- og smeltepunkter.
Stoffer i damptilstand viser i liten grad hydrogenbinding, tk. Når temperaturen stiger, synker hydrogenbindingsenergien.
1. Som et resultat av en lineær kombinasjon, danner to atomorbitaler (AO) to molekylære orbitaler (MO) - en bindende, hvis energi er lavere enn energien til AO, og en løsner, hvis energi er høyere enn energien til AO
2. Elektroner i et molekyl befinner seg i molekylære orbitaler i henhold til Pauli-prinsippet og Hunds regel.
3. Det negative bidraget til den kjemiske bindingsenergien til et elektron som befinner seg i en antibindings-orbital er større enn det positive bidraget til denne energien til et elektron i en bindings-MO.
4. Mangfoldet av bindinger i et molekyl er lik forskjellen med to av antall elektroner som er lokalisert på de bindende og løsnede MO-ene.
5. Med en økning i mangfoldet av bindinger i molekyler av samme type, øker bindingsenergien og lengden avtar.
Hvis et elektron under dannelsen av et molekyl fra atomer opptar en bindende MO, vil den totale energien til systemet avta, dvs. det dannes en kjemisk binding. Når et elektron går over til en løsnende MO, vil energien i systemet øke, systemet vil bli mindre stabilt (Fig. 9.1).
Ris. 9.1. Energidiagram over dannelsen av molekylære orbitaler fra to atomorbitaler
Molekylære orbitaler dannet fra s-atomiske orbitaler er betegnet s s . Hvis MO-ene er dannet av p z -atomiske orbitaler - de er betegnet med s z . Molekylære orbitaler dannet av s x - og p y -atomorbitaler, betegnet med s x og s y hhv.
Når man fyller molekylære orbitaler med elektroner, bør man ledes av følgende prinsipper:
1. Hver MO tilsvarer en viss energi. Molekylære orbitaler fylles i rekkefølge etter økende energi.
2. Ikke mer enn to elektroner med motsatte spinn kan være i en molekylær orbital.
3. Fyllingen av molekylære kvanteceller skjer i henhold til Hund-regelen.
En eksperimentell studie (studie av molekylære spektre) viste at energien molekylære orbitaler øker i følgende sekvens:
s 1s< s
*1s < s
2s Stjerne ( *
) i denne raden er antibindingsmolekylære orbitaler markert. For B-, C- og N-atomer er energiene til 2s- og 2p-elektronene nære og overgangen til 2s-elektronet til den molekylære orbitalen s 2p z krever energi. Derfor, for molekyler B 2, C2, N2 orbital energi s 2pz blir høyere enn energien til p 2p x og p 2p y orbitalene: s 1s< s
*1s < s 2s< s
*2s < p
2р х
= p
2р у
< s
2p z < p
*2р х
= p
*2р у
< s
*2p z. Når et molekyl dannes, plasseres elektroner i orbitaler med lavere energi. Når du bygger en MO, er det vanligvis begrenset til å bruke valens AO(orbitaler i det ytre laget), siden de gir hovedbidraget til dannelsen av en kjemisk binding. Elektronisk struktur av homonukleære diatomiske molekyler og ioner Prosessen med dannelse av partikkelen H 2 + H + H + H2+. Dermed er ett elektron lokalisert på den bindende molekylære s-orbitalen. Multiplisiteten av bindingen er lik halve forskjellen av antall elektroner i bindings- og løsneorbitalene. Derav multiplisiteten av bindingen i partikkelen H 2 + lik (1 - 0): 2 = 0,5. VS-metoden, i motsetning til MO-metoden, forklarer ikke muligheten for bindingsdannelse av ett elektron. Hydrogenmolekylet har følgende elektroniske konfigurasjon: H2 [(s 1s) 2]. I H 2 molekylet det er to bindingselektroner, som betyr at bindingen i molekylet er enkelt. Molekylære ion H 2 - har en elektronisk konfigurasjon: H2 - [(s 1s) 2 (s *1s) 1]. Multiplisitet av bindinger i H 2 - er (2 - 1): 2 = 0,5. La oss nå vurdere homonukleære molekyler og ioner fra den andre perioden. Den elektroniske konfigurasjonen av Li 2-molekylet er som følger: 2Li (K2s) Li 2 . Li 2 molekyl inneholder to bindingselektroner, som tilsvarer en enkeltbinding. Prosessen med dannelse av Be 2-molekylet kan representeres som følger: 2 Be (K2s 2) Be 2 . Antall bindende og løsnede elektroner i Be 2-molekylet på samme måte, og siden ett løsnende elektron ødelegger virkningen til ett bindingselektron, Be-molekylet 2 ikke funnet i grunntilstanden. I et nitrogenmolekyl er 10 valenselektroner lokalisert i orbitaler. Den elektroniske strukturen til N2-molekylet: N2. Siden i molekylet N 2 åtte bindings- og to løsnende elektroner, så har dette molekylet en trippelbinding. Nitrogenmolekylet er diamagnetisk fordi det ikke inneholder uparrede elektroner. På orbitalene til O 2 molekylet 12 valenselektroner er fordelt, derfor har dette molekylet en konfigurasjon: O 2 . Ris. 9.2. Skjema for dannelsen av molekylære orbitaler i O 2 molekylet (bare 2p elektroner av oksygenatomer er vist) I O 2 molekylet , etter Hunds regel, plasseres to elektroner med parallelle spinn ett om gangen i to orbitaler med samme energi (fig. 9.2). I følge VS-metoden har ikke oksygenmolekylet uparrede elektroner og skal ha diamagnetiske egenskaper, noe som er inkonsistent med de eksperimentelle dataene. Den molekylære orbitalmetoden bekrefter de paramagnetiske egenskapene til oksygen, som skyldes tilstedeværelsen av to uparrede elektroner i oksygenmolekylet. Mangfoldet av bindinger i et oksygenmolekyl er (8–4):2 = 2. La oss vurdere den elektroniske strukturen til O 2 + og O 2 ionene -. I O 2 + ion 11 elektroner er plassert i orbitalene, derfor er konfigurasjonen av ionet som følger: O2+ O2+. Mangfoldet av bindinger i O 2 + ion lik (8–3):2 = 2,5. I O 2 ionet - 13 elektroner er fordelt i dens orbitaler. Dette ionet har følgende struktur: O2- O 2 - . Mangfoldet av bindinger i ionet O 2 - lik (8 - 5): 2 = 1,5. Ioner O 2 - og O2+ De er paramagnetiske fordi de inneholder uparrede elektroner. Den elektroniske konfigurasjonen av F 2-molekylet har formen: F2. Mangfoldet av bindinger i molekylet F 2 er lik 1, siden det er et overskudd av to bindende elektroner. Siden det ikke er noen uparrede elektroner i molekylet, er det diamagnetisk. I serien N 2, O 2, F 2 energier og bindingslengder i molekyler er: En økning i overskuddet av bindingselektroner fører til en økning i bindingsenergien (bindingsstyrken). I overgangen fra N 2 til F 2 bindingslengden øker, på grunn av svekkelsen av bindingen. I serien O 2 -, O 2, O 2 + bindingsmangfoldet øker, bindingsenergien øker også, og bindingslengden avtar. Elektronisk struktur av heteronukleære molekyler og ioner Isoelektronisk I henhold til MO-metoden er den elektroniske strukturen til CO-molekylet lik strukturen til N 2-molekylet: Orbitalene til et CO-molekyl inneholder 10 elektroner (4 valenselektroner av karbonatomet og 6 valenselektroner av oksygenatomet). I CO-molekylet, som i N 2-molekylet , trippelbinding. Likheter i den elektroniske strukturen til N-molekyler 2 og CO bestemmer nærheten til de fysiske egenskapene til disse stoffene. I NO-molekylet er 11 elektroner fordelt i orbitaler (5 elektroner av nitrogenatomet og 6 elektroner av oksygenatomet), derfor er den elektroniske konfigurasjonen av molekylet som følger: NEI eller Bindingsmultiplisiteten i NO-molekylet er (8–3):2 = 2,5. Konfigurasjonen av molekylære orbitaler i NO - ion: NEI- Bindingsmultiplisiteten i dette molekylet er (8–4):2 = 2. NO+ ion har følgende elektroniske struktur: NEI + . Overskuddet av bindingselektroner i denne partikkelen er 6, derfor er bindingsmultiplisiteten i NO + -ionet tre. I serien NO - , NO, NO + overskuddet av bindende elektroner øker, noe som fører til en økning i bindingens styrke og en reduksjon i lengden. Oppgaver for selvstendig løsning 9.1.Ved å bruke MO-metoden, sett rekkefølgen på avtagende kjemisk bindingsenergi i partikler: 9.3.Basert på MO-metoden, finn ut hvilke av de listede partiklene som ikke eksisterer: 9.4.Fordel elektroner i molekylære orbitaler for B 2 molekylet. Bestem mangfoldet av forbindelsen. 9.5.Fordel elektroner i molekylære orbitaler for N 2-molekylet. Bestem mangfoldet av forbindelsen. N2; 9.9. Fordel elektroner i molekylære orbitaler for CN-ionet 9.10.Ved hjelp av MO-metoden, bestemme hvordan bindingslengden og bindingsenergien endres i serien CN + , CN, CN - . © Fakultet for naturvitenskap ved det russiske kjemiske tekniske universitetet oppkalt etter. DI. Mendeleev. 2013 Oppgave 241. b) nitrogenatom: Når det er begeistret, går karbonatomet inn i tilstanden 1s 2 2s 1 2p 3, og den elektroniske strukturen til dets valensorbitaler tilsvarer skjemaet: To uparrede elektroner av et ikke-eksitert karbonatom kan delta i dannelsen av to kovalente bindinger ved den vanlige mekanismen med et oksygenatom som har to uparrede elektroner for å danne et CO-molekyl. Når et CN-molekyl dannes, dannes to kovalente bindinger i henhold til den vanlige mekanismen på grunn av to uparrede elektroner av karbonatomet og to uparrede elektroner av nitrogenatomet. Elektroniske kretser CO og CN: b) Elektronisk struktur av CO og CN molekyler sett fra MO-metodens synspunkt.
Energiskjemaer for dannelse av molekyler a) CO og b) CN: Det følger av skjemaene ovenfor at bindingsmultiplisiteten i CO-molekylet er 3 [(6 - 0)/2 = 3], og i NO-molekylet er den 2,5[(5 - 0)/2 = 2,5]. Følgelig er CO-molekylet i forhold til NO-molekylet preget av større stabilitet, jo større bindingsmangfold, jo kortere binding. CN-molekylet har ett uparet elektron i bindingsorbitalen, derfor er det paramagnetisk. CO-molekylet har ikke uparrede elektroner i binding og løsnede orbitaler, noe som betyr at det diamagnetisk. Oppgave 242. Fra de kompilerte energiskjemaene B 2 , F 2 , BF følger det at forskjellen mellom antall bindings- og løsneelektroner er henholdsvis 2, 2 og 6, som tilsvarer bindingsmultiplisiteten henholdsvis 1, 1 og 3. Derfor , BF-molekylet er preget av en større bindingsmangfold mellom atomer, det bør være sterkere enn B 2 og F 2.
NF + ; NF-; NF.
Han 2; He2+; Vær 2; Vær 2+.
N 2 -.
Multiplisiteten av bindinger i N 2 er (8–2): 2=3;
Multiplisiteten av bindinger i N 2 - er (8–3): 2 = 2,5.
Nedgangen i bindingsenergi under overgangen fra det nøytrale molekylet N 2 til ionet N 2 -
forbundet med en reduksjon i mangfoldet av kommunikasjon.
Beskriv den elektroniske strukturen til CO- og CN-molekyler ut fra BC- og MO-metodene. Hvilket av molekylene er preget av den største bindingsmangfoldet?
Løsning:
a) Elektronisk struktur av CO- og CN-molekyler sett fra VS-metoden.
Elektronisk konfigurasjon av karbonatom 1s 2 2s 2 2p 2, oksygenatom 1s 2 2s 2 2p 4, nitrogenatom 1s 2 2s 2 2p 3. Den elektroniske strukturen til deres valensorbitaler i den uexciterte tilstanden kan representeres av følgende grafiske diagrammer:
a) et karbonatom:
Vurder, fra MO-metodens ståsted, muligheten for å danne molekyler B 2 , F 2 , BF. Hvilket av disse molekylene er mest stabile?
Løsning:
Energiskjemaer for dannelse av molekyler a) B 2, b) F 2, c) BF:
Manglene ved MVS vurdert ovenfor bidro til utviklingen av en annen kvantemekanisk metode for å beskrive den kjemiske bindingen, som ble kalt molekylær orbital metode (MMO). De grunnleggende prinsippene for denne metoden ble fastsatt av Lenard-Jones, Gund og Mulliken. Den er basert på ideen om en polyatomisk partikkel som et enkelt system av kjerner og elektroner. Hvert elektron i et slikt system opplever tiltrekning fra alle kjerner og frastøting fra alle andre elektroner. Et slikt system kan enkelt beskrives ved hjelp av molekylære orbitaler, som er formelle analoger av atomorbitaler. Forskjellen mellom atom- og molekylorbitaler er at noen beskriver tilstanden til et elektron i feltet til en enkelt kjerne, mens andre beskriver tilstanden til et elektron i feltet til flere kjerner. Gitt likheten til tilnærmingen til å beskrive atom- og molekylsystemer, kan vi konkludere med at orbitalene til et n-atomisk molekyl må ha følgende egenskaper:
a) tilstanden til hvert elektron i molekylet er beskrevet av bølgefunksjonen ψ, og verdien ψ 2 uttrykker sannsynligheten for å finne et elektron i et hvilket som helst volumenhet i et polyatomisk system; disse bølgefunksjonene kalles molekylære orbitaler (MO) og er per definisjon multisenter, dvs. beskrive bevegelsen til et elektron i feltet til alle kjerner (sannsynligheten for å være på et hvilket som helst punkt i rommet);
b) hver molekylær orbital er preget av en viss energi;
c) hvert elektron i molekylet har en viss verdi av spinnkvantetallet, Pauli-prinsippet i molekylet er oppfylt;
d) molekylære orbitaler er konstruert fra atomorbitaler ved en lineær kombinasjon av sistnevnte: ∑c n ψ n (hvis det totale antallet bølgefunksjoner som brukes i summeringen er k, tar n verdier fra 1 til k), c n er koeffisienter;
e) MO-energiminimum nås ved maksimal AO-overlapping;
f) jo nærmere energi de innledende AR-ene er, jo lavere er energien til MO-er dannet på basis av dem.
Fra sistnevnte posisjon kan vi konkludere med at de indre orbitalene til atomer, som har en veldig lav energi, praktisk talt ikke vil delta i dannelsen av MO, og deres bidrag til energien til disse orbitalene kan neglisjeres.
Ta i betraktning egenskapene til MO beskrevet ovenfor, la oss vurdere deres konstruksjon for et diatomisk molekyl av et enkelt stoff, for eksempel for et H 2 molekyl. Hvert av atomene som utgjør molekylet (HA og H B) har ett elektron per 1s orbital, så kan MO representeres som:
Ψ MO = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s)
Siden i det aktuelle tilfellet er atomene som danner molekylet identiske, er de normaliserende faktorene (c), som viser andelen AO-deltakelse i konstruksjonen av MO, like i absolutt verdi, og derfor er to alternativer mulige Ψ MO ved c A \u003d c B og c A \u003d - c B:
Ψ MO(1) = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s) og
Ψ MO(2) = c A ψ A (1s) - c B ψ B (1s)
molekylær orbital Ψ MO(1) tilsvarer en tilstand med høyere elektrontetthet mellom atomer sammenlignet med isolerte atomorbitaler, og elektroner som ligger på den og har motsatte spinn i samsvar med Pauli-prinsippet har lavere energi sammenlignet med energien i et atom. En slik orbital i MMO LCAO kalles kobling.
Samtidig er den molekylære orbitalen Ψ MO(2) er forskjellen mellom bølgefunksjonene til den initiale AO, dvs. karakteriserer tilstanden til systemet med redusert elektrontetthet i det indre nukleære rommet. Energien til en slik orbital er høyere enn den første AO, og tilstedeværelsen av elektroner på den fører til en økning i systemets energi. Slike orbitaler kalles løsne. Figur 29.3 viser dannelsen av bindings- og antibindings-orbitaler i hydrogenmolekylet.
Fig.29.3. Dannelse av σ - bindings- og σ-løsende orbitaler i et hydrogenmolekyl.
Ψ MO(1) og Ψ MO(2) har sylindrisk symmetri med hensyn til aksen som går gjennom sentrene til kjernene. Orbitaler av denne typen kalles σ - symmetriske og er skrevet: binding - σ1s, løsne - σ ٭ 1s. Dermed tilsvarer konfigurasjonen σ1s 2 hydrogenmolekylet i grunntilstanden, og konfigurasjonen av He 2 + -ionet, som dannes i den elektriske utladningen, i grunntilstanden kan skrives som σ1s 2 σ ٭ 1s (fig. 30.3).
Ris. 30.3. Energidiagram over dannelsen av bindings- og antibindings-orbitaler og den elektroniske strukturen til molekyler og ioner av elementer fra den første perioden.
I H 2-molekylet okkuperer begge elektronene en bindende orbital, noe som fører til en reduksjon i energien til systemet sammenlignet med den opprinnelige (to isolerte hydrogenatomer). Som allerede nevnt er bindingsenergien i dette molekylet 435 kJ/mol, og bindingslengden er 74 pm. Fjerning av et elektron fra bindingsorbitalen øker energien til systemet (reduserer stabiliteten til reaksjonsproduktet sammenlignet med forløperen): bindingsenergien i H 2 + er 256 kJ/mol, og bindingslengden øker til 106 pm . I H 2 - partikkelen øker antallet elektroner til tre, så en av dem er plassert i en løsnende orbital, noe som fører til destabilisering av systemet sammenlignet med det tidligere beskrevne: E (H 2 -) = 14,5 kJ / mol . Følgelig påvirker utseendet til et elektron i en antibindings-orbital den kjemiske bindingsenergien i større grad enn fjerningen av et elektron fra bindings-orbitalen. Dataene ovenfor indikerer at den totale bindingsenergien bestemmes av forskjellen mellom antall elektroner i bindings- og løsneorbitalene. For binære partikler kalles denne forskjellen, delt i to, bindingsrekkefølgen:
PS \u003d (ē St - ē Ikke St.) / 2
Hvis PS er null, dannes det ingen kjemisk binding (He 2 molekyl, figur 30.3). Hvis antallet elektroner i antibindings-orbitalene er likt i flere systemer, har partikkelen med maksimal PS-verdi størst stabilitet. Samtidig, med samme PS-verdi, er en partikkel med et mindre antall elektroner i antibondende orbitaler (for eksempel H 2 + og H 2 - ioner) mer stabil. En annen konklusjon følger av figur 30.3: et heliumatom kan danne en kjemisk binding med et H+-ion. Til tross for at energien til He 1s-orbitalen er svært lav (-2373 kJ/mol), fører dens lineære kombinasjon med 1s-orbitalen til hydrogenatomet (E = -1312 kJ/mol) til dannelsen av en bindende orbital hvis energi er lavere enn helium AO. Siden det ikke er noen elektroner på de løsnede orbitalene til HeH +-partikkelen, er den mer stabil enn systemet som dannes av heliumatomer og hydrogenioner.
Lignende betraktninger gjelder for lineære kombinasjoner av atomære p-orbitaler. Hvis z-aksen faller sammen med aksen som går gjennom sentrene til kjernene, som vist i figur 31.3, er bindings- og antibindings-orbitalene beskrevet av ligningene:
Ψ MO(1) = c A ψ A (2p z) + c B ψ B (2p z) og Ψ MO (2) \u003d c A ψ A (2p z) - c B ψ B (2p z)
Når MO-er er konstruert fra p-orbitaler hvis akser er vinkelrett på linjen som forbinder atomkjernene, så oppstår dannelsen av π-bindende og π-løsende molekylorbitaler (fig. 32.3). De molekylære π ved 2p og π ved ٭ 2p orbitalene ligner de som er vist i fig. 32,3, men rotert i forhold til den første med 90 ca. Dermed er orbitalene π2p og π ٭ 2p dobbelt degenererte.
Det skal bemerkes at en lineær kombinasjon ikke kan bygges fra noen AO, men bare fra de som har en ganske nær energi og hvis overlapping er mulig fra et geometrisk synspunkt. Par av slike orbitaler egnet for dannelse av σ-bindende σ-løsende orbitaler kan være s - s, s - p z, s - d z 2, p z - p z, p z - d z 2, d z 2 - d z 2, mens de har en lineær kombinasjon p x - p x , p y - p y , p x - d xz , p y - d yz , molekylære π-binding og π-løsende molekylorbitaler dannes.
Hvis du bygger en MO fra AO av typen d x 2- y 2 - d x 2- y 2 eller d xy - d xy, så dannes δ-MO-er. Således, som nevnt ovenfor, er delingen av MO i σ, π og δ forhåndsbestemt av deres symmetri med hensyn til linjen som forbinder atomkjernene. Således, for en σ-MO, er antallet nodalplan null, en π-MO har ett slikt plan, og en δ-MO har to.
For å beskrive homoatomiske molekyler fra den andre perioden innenfor rammen av MMO LCAO, er det nødvendig å ta hensyn til at en lineær kombinasjon av atomorbitaler bare er mulig når AO-orbitalene er nære i energi og har samme symmetri.
Fig.31.3. Dannelse av σ-bindende σ-antibindende orbitaler fra atomære p-orbitaler
Fig.32.3 Dannelse av π-bindende og π-antibindende molekylorbitaler fra atomære p-orbitaler.
Av orbitalene i den andre perioden har 2s og 2p z orbitalene samme symmetri om z-aksen. Forskjellen i energiene deres for Li-, Be-, B- og C-atomer er relativt liten, så bølgefunksjonene 2s og 2p kan blandes i dette tilfellet. For O- og F-atomer er forskjellene i energi 2s og 2p mye større, så blandingen deres skjer ikke (tabell 4.3)
Tabell 4.3.
∆E energier mellom 2s og 2p orbitaler av forskjellige elementer
| atom | ∆E i eV | atom | ∆E i eV |
| Li | 1,85 | N | 10,9 |
| Være | 2,73 | O | 15,6 |
| B | 3,37 | F | 20,8 |
| C | 4,18 |
I følge dataene i Tabell 4.3, samt beregningene som er utført, er det vist at den relative energien til MO er forskjellig for Li 2 - N 2 molekyler på den ene siden og for O 2 - F 2 molekyler på den andre. For molekyler i den første gruppen kan rekkefølgen av økningen i MO-energien representeres som en serie:
σ2sσ ٭ 2sπ2p x π2p y σ2p z π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z , og for O 2 og F 2 molekyler i formen:
σ2sσ ٭ 2sσ2p z π2p x π2p y π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z (Figur 33.3).
Orbitaler av type 1s, som har en veldig lav energi sammenlignet med orbitalene til det andre energinivået, går inn i molekylet uendret, det vil si at de forblir atomære og er ikke indikert på energidiagrammet til molekylet.
Basert på energidiagrammene til molekyler og molekylære ioner kan man trekke konklusjoner om stabiliteten til partikler og deres magnetiske egenskaper. Dermed kan stabiliteten til molekyler, hvis MO-er er konstruert fra samme AO, grovt bedømmes ut fra verdien av bindingsrekkefølgen, og de magnetiske egenskapene - ved antall uparrede elektroner per MO (fig. 34.3).
Det skal bemerkes at AO-orbitaler med ikke-valens, indre nivåer, sett fra MMO av LCAO, ikke deltar i dannelsen av MO, men har en merkbar effekt på bindingsenergien. For eksempel, når man går fra H 2 til Li 2, reduseres bindingsenergien med mer enn fire ganger (fra 432 kJ/mol til 99 kJ/mol).
Fig.33.3 Energifordeling av MO i molekyler (a) O 2 og F 2 og (b) Li 2 - N 2.
Fig.34.3 Energidiagrammer av binære molekyler av elementer fra den andre perioden.
Løsning av et elektron fra et H 2-molekyl reduserer bindingsenergien i systemet til 256 kJ/mol, som er forårsaket av en reduksjon i antall elektroner i bindingsorbitalen og en reduksjon i PS fra 1 til 0,5. Ved løsrivelse av et elektron fra Li 2-molekylet øker bindingsenergien fra 100 til 135,1 kJ/mol, selv om elektronet, som i det forrige tilfellet, fjernes fra bindingen, som det fremgår av figur 6.9. orbital og PS synker til 0,5. Grunnen til dette er at når et elektron fjernes fra Li 2-molekylet, avtar frastøtingen mellom elektronene som befinner seg på bindings-MO og elektronene som okkuperer den indre 1s-orbitalen. Dette mønsteret er observert for molekylene til alle elementene i hovedundergruppen til den første gruppen av det periodiske systemet.
Etter hvert som kjerneladningen øker, avtar effekten av 1s orbitale elektroner på energien til MO, derfor vil løsrivelsen av et elektron øke energien til systemet i B 2, C 2 og N 2 molekylene (reduksjon i PS-verdien, reduksjon i den totale bindingsenergien) på grunn av at elektronet fjernes fra bindingsorbitalene. Når det gjelder O 2 , F 2 og Ne 2 molekyler, skjer fjerningen av et elektron fra den løsnede orbitalen, noe som fører til en økning i PS og den totale bindingsenergien i systemet, for eksempel bindingsenergien i F. 2-molekylet er 154,8 kJ/mol, og i ionet er F 2+ nesten dobbelt så høy (322,1 kJ/mol). Resonnementet ovenfor er gyldig for alle molekyler, uavhengig av deres kvalitative og kvantitative sammensetning. Vi anbefaler at leseren utfører en komparativ analyse av stabiliteten til binære molekyler og deres negativt ladede molekylære ioner, dvs. evaluer endringen i energien til systemet i prosessen А 2 + ē = А 2 - .
Det følger også av figur 34.3 at bare B 2- og O 2-molekylene, som har uparrede elektroner, er paramagnetiske, mens resten av de binære molekylene til grunnstoffene i den andre perioden er dimagnetiske partikler.
Bevis på IMOs rettferdighet, dvs. bevis på den virkelige eksistensen av energinivåer i molekyler er forskjellen i verdiene til ioniseringspotensialene til atomer og molekyler dannet fra dem (tabell 5.3).
Tabell 5.3.
Ioniseringspotensialer til atomer og molekyler
Dataene presentert i tabellen indikerer at noen molekyler har høyere ioniseringspotensiale enn atomene de er dannet fra, mens andre har lavere ioniseringspotensialer. Dette faktum er uforklarlig fra MVS synspunkt. Analyse av dataene i figur 34.3 fører til konklusjonen at potensialet til molekylet er større enn atomets potensial i tilfellet når elektronet fjernes fra bindingsorbitalen (molekylene H 2, N 2, C 2). Hvis elektronet fjernes fra det løsnede MO (O 2 og F 2 molekyler), vil dette potensialet være mindre sammenlignet med det atomare.
Når det gjelder vurderingen av heteroatomiske binære molekyler innenfor rammen av MMO LCAO, er det nødvendig å huske at orbitalene til atomer til forskjellige elementer som har de samme verdiene av hoved- og sidekvantetallene er forskjellige i energi. Jo høyere den effektive ladningen til atomkjernen i forhold til de betraktede orbitalene, jo lavere energi. Figur 35.3 viser MO-energidiagrammet for heteroatomiske molekyler av type AB, hvor B-atomet er mer elektronegativt. Orbitalene til dette atomet har lavere energi enn de tilsvarende orbitalene til atom A. I denne forbindelse vil bidraget fra orbitalene til atom B til å binde MO-er være større enn til å løsne. Tvert imot vil hovedbidraget til den antibindende MO gis av AO til atomet A. Energien til de indre orbitalene til begge atomene under dannelsen av molekylet forblir praktisk talt uendret, for eksempel i hydrogenfluoridmolekylet, orbitalene 1s og 2s til fluoratomet er konsentrert nær kjernen, som spesielt bestemmer polariteten til dette molekylet (µ = 5,8 ∙ 10 -30). Tenk på beskrivelsen av NO-molekylet ved å bruke figur 34. Energien til oksygen AO er lavere enn nitrogen, bidraget til førstnevnte er høyere til bindingsorbitalene, og sistnevnte til de løsnede orbitalene. 1s og 2s orbitalene til begge atomene endrer ikke energien deres (σ2s og σ ٭ 2s er okkupert av elektronpar, σ1s og σ ٭ 1s er ikke vist i figuren). 2p-orbitalene til henholdsvis oksygen- og nitrogenatomer har fire og tre elektroner. Det totale antallet av disse elektronene er 7, og det er tre bindingsorbitaler dannet på grunn av 2p-orbitaler. Etter at de er fylt med seks elektroner, blir det åpenbart at det syvende elektronet i molekylet er lokalisert på en av de antibindende π-orbitalene og derfor er lokalisert nær nitrogenatomet. PS i molekylet: (8 - 3) / 2 = 2,5 dvs. den totale bindingsenergien i molekylet er høy. Imidlertid har et elektron som ligger i en antibondende orbital høy energi, og fjerning fra systemet vil føre til stabilisering. Denne konklusjonen gjør det mulig å forutsi at aktiveringsenergien til NO-oksidasjonsprosesser vil være lav; disse prosessene kan fortsette selv på s.u..
Samtidig vil den termiske stabiliteten til disse molekylene være høy, NO + -ionet vil være nær nitrogen- og CO-molekyler når det gjelder total bindingsenergi, og NO vil dimerisere ved lave temperaturer.
Analysen av NO-molekylet innenfor rammen av denne metoden fører til en annen viktig konklusjon - de mest stabile vil være binære heteroatomiske molekyler, som inkluderer atomer med et totalt antall elektroner i valens s og p orbitalene lik 10. I dette tilfellet , PS = 3. En økning i eller en nedgang i dette tallet vil føre til en nedgang i verdien av PS, dvs. til destabilisering av partikkelen.
Polyatomiske molekyler i MMO LCAO anses basert på de samme prinsippene som beskrevet ovenfor for duatomiske partikler. Molekylære orbitaler i dette tilfellet er dannet av en lineær kombinasjon av AO av alle atomer som utgjør molekylet. Følgelig er MO i slike partikler multisenter, delokalisert og beskriver den kjemiske bindingen i systemet som helhet. Likevektsavstandene mellom sentrene til atomene i et molekyl tilsvarer den minste potensielle energien til systemet.
Fig.35.3. Energidiagram av MO av binære heteroatomiske molekyler
(Atom B har høy elektronegativitet).
Fig.36.3. Energidiagrammer av molekyler av ulike typer i
innenfor MMO. (p x-aksen til orbitalen faller sammen med bindingsaksen)
Figur 36.3 viser MO-ene til ulike typer molekyler. Vi vil vurdere prinsippet for deres konstruksjon ved å bruke eksemplet med BeH 2-molekylet (fig. 37.3). Dannelsen av tre-senter MO-er i denne partikkelen involverer 1s-orbitalene til to hydrogenatomer, så vel som 2s- og 2p-orbitalene til Be-atomet (1s-orbitalen til dette atomet deltar ikke i dannelsen av MO og er lokalisert nær kjernen). La oss anta at p-aksen til Be z-orbitalen faller sammen med kommunikasjonslinjen i partikkelen som vurderes. En lineær kombinasjon av s orbitaler av hydrogen og beryllium atomer fører til dannelsen av σ s og σ s ٭, og den samme operasjonen med deltakelse av s orbitaler av hydrogenatomer og p z -orbitaler av Be fører til dannelsen av en binding og løsne henholdsvis MO σ z og σ z ٭.
Fig.37.3. MO i Ven 2-molekylet
Valenselektroner befinner seg i molekylet i bindingsorbitaler, dvs. dens elektroniske formel kan representeres som (σ s) 2 (σ z) 2 . Energien til disse bindende orbitalene er lavere enn energien til orbitalene til H-atomet, noe som sikrer den relative stabiliteten til molekylet som vurderes.
I tilfellet når alle systemer av atomer har p-orbitaler som er egnet for en lineær kombinasjon, sammen med σ-MO, dannes multisenterbinding, ikke-binding og løsnende π-MO. Tenk på slike partikler på eksemplet med et CO 2 -molekyl (fig. 38.3 og 39.3).
Fig.38.3 CO 2 -molekyler binder og løsner σ-MO
Fig.39.3. Energidiagram av MO i et CO 2 -molekyl.
I dette molekylet dannes σ-MO-er ved å kombinere 2s og 2p x orbitaler av et karbonatom med 2p x orbitaler av oksygenatomer. Delokaliserte π-MO-er dannes på grunn av den lineære kombinasjonen av p y- og pz-orbitaler til alle atomer,
inkludert i molekylet. Som et resultat dannes tre par π-MO med forskjellige energier: binding - π y c i π z sv, ikke-binding - π y π z (tilsvarer i energi til p-orbitalene til oksygenatomer), og løsne - π y res π z res.
Når man vurderer molekyler innenfor rammen av MMO LCAO, brukes ofte forkortede skjemaer for beskrivelse av partikler (fig. 40.3). Når man for eksempel danner en MO i BCI 3-molekylet, er det tilstrekkelig å indikere bare de AO-ene som faktisk deltar i den lineære kombinasjonen (figuren viser ikke en av AO-p-orbitalene til bor og 6 av 9 p-orbitalene -orbitaler av kloratomer, den lineære kombinasjonen av disse gir ikke-bindende MO)
Fig.40.3. MO i BCI 3-molekylet
Energidiagrammet for MO i CH 4-molekylet er vist i figur 41.3. En analyse av den elektroniske strukturen til karbonatomet viser at på grunn av de forskjellige retningene til dets 2p-orbitaler, dannelsen av fem-senter MO-er i CH 4 molekyl med deltakelse av disse AO-ene er umulig av geometriske årsaker. Samtidig er 2s-orbitalen til karbon like i stand til å overlappe med 1s-orbitalene til hydrogenatomer, noe som resulterer i dannelsen av fem-senter σ s og σ s ٭ MO. Ved kombinasjoner av 2p og 1s orbitaler er antallet atomfunksjoner i en lineær kombinasjon bare tre, dvs. energien til σ-MO i dette tilfellet vil være høyere enn den til de tilsvarende σ s og σ s ٭.
Fig.41.3 .. Energidiagram av MO til CH 4-molekylet.
De forskjellige energiene til femsenter- og tresenterbindingsorbitalene bekreftes av eksperimentelle data om ioniseringspotensialer, som er forskjellige for elektroner som beveger seg bort fra σ s og fra σ x (σ y . σ z).
KJEMISK FORBINDELSE
MOLEKYLÆR ORBITALMETODE.
Molecular orbital (MO) metoden er den mest universelle og mye brukte metoden for å beskrive naturen til en kjemisk binding. Denne metopen er basert på de siste prestasjonene innen kvantemekanikk og krever involvering av et komplekst matematisk apparat. Denne delen diskuterer de viktigste kvalitative konklusjonene om naturen og egenskapene til den kjemiske bindingen.
3.1. Hovedmål.
MO-metoden gjør det mulig å beskrive de viktigste egenskapene til molekylære systemer:
1. Den grunnleggende muligheten for dannelse av molekylære systemer.
2. Metning av en kjemisk binding og sammensetning av molekyler.
3. Energistabilitet til molekyler og (tilsvarende molekylære ioner) kjemisk bindingsstyrke.
4. Fordeling av elektrontetthet og polaritet av kjemiske bindinger.
5. Donor-akseptoregenskaper til molekylære systemer.
3.2. Metodens hovedbestemmelser.
Hovedbestemmelsene for den molekylære orbitalmetoden er som følger:
1. Alle elektroner tilhører molekylet som helhet og beveger seg i feltet til dets kjerner og elektroner.
2. En økt elektrontetthet skapes i rommet mellom kjernene på grunn av den kvantemekaniske effekten av utvekslingsinteraksjonen av alle sosialiserte (delokaliserte) elektroner. Merk at i virkeligheten er hovedbidraget gitt av de delokaliserte valenselektronene til atomer.
3. Dannelsen av en kjemisk binding betraktes som overgangen av elektroner fra atomorbitaler til molekylære boliger, som dekker alle kjerner, med en økning i energi. Hvis overgangen til molekylære orbitaler er assosiert med den fastklemte energien, dannes ikke molekylet.
4. Løsningen av problemet er redusert til å finne mulige MO-er, distribuere elektroner til dem i samsvar med kvantemekaniske prinsipper (prinsippet om minimum, energi, Pauli-forbud, Hunds regel) og lage en konklusjon basert på egenskapene til de resulterende (eller ikke) molekylært system.
Molekylære orbitaler oppnås ved å kombinere atomorbitaler (AO), derav navnet på MO LCAO-metoden (MO Linear Combination of Atomic Orbitals).
Regler for å beskrive molekyler
Reglene for å finne MO fra AO og konklusjonen om muligheten for å danne molekyler er som følger:
1. Bare AO-er som er nærmest i energi samhandler med hverandre (vanligvis med en forskjell på ikke mer enn 12 eV) 1 .
Det nødvendige settet med interagerende AO-er som vurderes (grunnleggende sett med atomorbitaler) for s- og p-elementer i periode 2 inkluderer valens 2s- og 2p-AO-er. Det er dette AO-grunnlaget som gjør det mulig å konkludere med at det er en energigevinst ved overgangen av elektroner til MO.
For s- og p-elementer av 3 perioder, viser det seg i mange tilfeller å være tilstrekkelig å begrense oss til 3s- og 3p- basisen til AO, på grunn av den relativt store forskjellen i energiene til 3p- og 3d. -stater.
2. Antall molekylorbitaler er lik antallet atomorbitaler som de er dannet av. Dessuten er det nødvendig at i rommet mellom kjernene overlappet AR-ene og hadde samme symmetri om bindingsaksen (x-aksen sammenfaller med bindingsaksen). Molekylære orbitaler som har lavere energi (energetisk mer gunstig tilstand) enn den kombinerte AO kalles binding, og høyere energi (energetisk mindre gunstig tilstand) - løsning. Hvis energien til MO er lik energien til den kombinerte AO, kalles slik MO ikke-binding.
For eksempel har periode 2 atomer nitrogen og fluor 4 grunnleggende AOer: en 2s- tre 2p-AOer. Da har et diatomisk molekyl dannet av to identiske atomer av elementer fra periode 2 (N 2 , F 2) åtte MO. Av disse, 4 orbitaler - skriver inn symmetri om bindingsaksen ( S, P - binding og løsning s * , s * og 4 orbitaler - skriv inn symmetri om bindingsaksen ( y og Z - binding og løsnelse og ).
3. Dannelsen av MO og fordelingen av elektroner er representert ved hjelp av energidiagrammer. De horisontale linjene ved kantene av diagrammene tilsvarer energien til hver av AO-ene til et individuelt atom, i midten - til energiene til de tilsvarende MO-ene. Energiene til de grunnleggende AO ns og np - elementene i 1,2,3 perioder er presentert i tabell 1.
Energidiagrammet for oksygenmolekylet O 2 er vist i figur 1.
Når man konstruerer energidiagrammer, bør man ta hensyn til den gjensidige påvirkningen av MO-er nært energi. Hvis energiforskjellen mellom de kombinerte AO-ene til et gitt atom er liten (mindre enn 12 eV) og de har lignende symmetri med hensyn til bindingsaksen, for eksempel 2s og 2p AO-er fra litium til nitrogen, vil en ekstra, dvs. MO-konfigurasjonsinteraksjon. En slik interaksjon fører til det faktum at i energidiagrammet kobles
P - MO er plassert høyere enn bindingen - og - MO, for eksempel for diatomiske molekyler fra Li 2 til N 2.
4. I henhold til MO-metoden kan det dannes et molekylært system dersom antallet elektroner på bindende MO-er overstiger antallet elektroner på anti-bindende MO-er. De. det er en gevinst i energi sammenlignet med den isolerte tilstanden til partiklene. Bindingsrekkefølgen (TS) i en diatomisk partikkel, definert som halve forskjellen i antall bindings- og løsneelektroner, må være større enn null. Dermed er PS = 2 for oksygenmolekylet O 2 .
Tilstedeværelsen av elektroner på ikke-bindende MO-er i molekyler endrer ikke PS, men fører til en viss svekkelse av bindingsenergien på grunn av en økning i interelektronavstøtingen. Indikerer en økt reaktivitet av molekylet, en tendens til overgang av ikke-bindende elektroner til bindende MO.