magnetisk resonans. Magnetiske resonanser Anvendelse av metoden for kjernemagnetisk resonans i maskinteknikk

Essensen av fenomenet
Først av alt bør det bemerkes at selv om ordet "atomkraft" er til stede i navnet til dette fenomenet, har NMR ingenting med kjernefysikk å gjøre og har ingenting med radioaktivitet å gjøre. Hvis vi snakker om en streng beskrivelse, kan man ikke klare seg uten kvantemekanikkens lover. I henhold til disse lovene kan interaksjonsenergien til en magnetisk kjerne med et eksternt magnetfelt bare ha noen få diskrete verdier. Hvis magnetkjerner bestråles med et vekslende magnetfelt, hvis frekvens tilsvarer forskjellen mellom disse diskrete energinivåene, uttrykt i frekvensenheter, begynner de magnetiske kjernene å bevege seg fra ett nivå til et annet, mens de absorberer energien til de vekslende felt. Dette er fenomenet magnetisk resonans. Denne forklaringen er formelt korrekt, men ikke veldig klar. Det er en annen forklaring, uten kvantemekanikk. Den magnetiske kjernen kan betraktes som en elektrisk ladet kule som roterer rundt sin akse (selv om dette strengt tatt ikke er tilfelle). I henhold til elektrodynamikkens lover fører rotasjonen av en ladning til utseendet av et magnetisk felt, det vil si det magnetiske momentet til kjernen, som er rettet langs rotasjonsaksen. Hvis dette magnetiske momentet er plassert i et konstant eksternt felt, begynner vektoren til dette momentet å presessere, dvs. rotere rundt retningen til det eksterne feltet. På samme måte precesserer (roterer) spinnhjulets akse rundt vertikalen, hvis den er avviklet ikke strengt vertikalt, men i en viss vinkel. I dette tilfellet spilles rollen til magnetfeltet av gravitasjonskraften.

Presesjonsfrekvensen bestemmes både av egenskapene til kjernen og av styrken til magnetfeltet: Jo sterkere feltet er, desto høyere frekvens. Så, hvis et vekslende magnetfelt i tillegg til et konstant eksternt magnetfelt virker på kjernen, begynner kjernen å samhandle med dette feltet - det svinger liksom kjernen sterkere, presesjonsamplituden øker, og kjernen absorberer energien til vekselfeltet. Dette vil imidlertid bare skje under resonansbetingelsen, dvs. sammenfall av presesjonsfrekvensen og frekvensen til det eksterne vekselfeltet. Det ser ut som et klassisk eksempel fra fysikk på videregående - soldater som marsjerer over en bro. Hvis trinnfrekvensen faller sammen med egenfrekvensen til brua, så svaier brua mer og mer. Eksperimentelt manifesterer dette fenomenet seg i avhengigheten av absorpsjonen av et vekselfelt på dets frekvens. I resonansøyeblikket øker absorpsjonen kraftig, og det enkleste magnetiske resonansspekteret ser slik ut:
Fourierspektroskopi
De første NMR-spektrometrene fungerte nøyaktig som beskrevet ovenfor - prøven ble plassert i et konstant magnetfelt, og RF-stråling ble kontinuerlig påført den. Deretter endret enten frekvensen til vekselfeltet eller intensiteten til det konstante magnetfeltet seg jevnt. Energiabsorpsjonen til vekselfeltet ble registrert av en radiofrekvensbro, hvorfra signalet ble sendt ut til en opptaker eller et oscilloskop. Men denne metoden for signalregistrering har ikke vært brukt på lenge. I moderne NMR-spektrometre registreres spekteret ved hjelp av pulser. De magnetiske momentene til kjernene eksiteres av en kort kraftig puls, hvoretter det registreres et signal, som induseres i RF-spolen ved fritt å forutse magnetiske momenter. Dette signalet avtar gradvis til null når de magnetiske momentene går tilbake til likevekt (denne prosessen kalles magnetisk avslapning). NMR-spekteret oppnås fra dette signalet ved å bruke en Fourier-transformasjon. Dette er en standard matematisk prosedyre som lar deg dekomponere ethvert signal til frekvensharmoniske og dermed få frekvensspekteret til dette signalet. Denne metoden for å registrere spekteret lar deg redusere støynivået betydelig og utføre eksperimenter mye raskere.

En eksitasjonspuls for å registrere spekteret er det enkleste NMR-eksperimentet. Imidlertid kan det være mange slike pulser, av ulik varighet, amplituder, med ulike forsinkelser mellom dem osv., i eksperimentet, avhengig av hva slags manipulasjoner forskeren trenger for å utføre med systemet av kjernemagnetiske momenter. Imidlertid ender nesten alle disse pulssekvensene i det samme - registrering av et fritt presesjonssignal etterfulgt av en Fourier-transformasjon.
Magnetiske interaksjoner i materie
I seg selv ville magnetisk resonans forbli noe mer enn et interessant fysisk fenomen, hvis det ikke var for de magnetiske interaksjonene mellom kjerner med hverandre og med molekylets elektronskall. Disse interaksjonene påvirker resonansparameterne, og med deres hjelp kan NMR brukes til å innhente ulike opplysninger om egenskapene til molekyler - deres orientering, romlige struktur (konformasjon), intermolekylære interaksjoner, kjemisk utveksling, rotasjons- og translasjonsdynamikk. Takket være dette har NMR blitt et svært kraftig verktøy for å studere stoffer på molekylært nivå, som er mye brukt ikke bare i fysikk, men hovedsakelig i kjemi og molekylærbiologi. Et eksempel på en av disse interaksjonene er det såkalte kjemiske skiftet. Dens essens er som følger: elektronskallet til molekylet reagerer på et eksternt magnetfelt og prøver å skjerme det - delvis skjerming av magnetfeltet forekommer i alle diamagnetiske stoffer. Dette betyr at magnetfeltet i molekylet vil skille seg fra det ytre magnetfeltet med en svært liten mengde, som kalles det kjemiske skiftet. Imidlertid er egenskapene til elektronskallet i forskjellige deler av molekylet forskjellige, og det kjemiske skiftet er også forskjellig. Følgelig vil resonansforholdene for kjerner i forskjellige deler av molekylet også variere. Dette gjør det mulig å skille kjemisk ikke-ekvivalente kjerner i spekteret. For eksempel, hvis vi tar spekteret av hydrogenkjerner (protoner) i rent vann, vil det bare være en linje i det, siden begge protonene i H 2 O-molekylet er nøyaktig like. Men for metylalkohol CH 3 OH vil det allerede være to linjer i spekteret (hvis vi ser bort fra andre magnetiske interaksjoner), siden det er to typer protoner - protoner av metylgruppen CH 3 og et proton assosiert med et oksygenatom. Etter hvert som molekylene blir mer komplekse, vil antallet linjer øke, og hvis vi tar et så stort og komplekst molekyl som et protein, vil spekteret i dette tilfellet se omtrent slik ut:
Magnetiske kjerner
NMR kan observeres på forskjellige kjerner, men det må sies at ikke alle kjerner har et magnetisk moment. Det hender ofte at noen isotoper har et magnetisk moment, mens andre isotoper av samme kjerne ikke har det. Totalt er det mer enn hundre isotoper av ulike kjemiske grunnstoffer som har magnetiske kjerner, men det brukes vanligvis ikke mer enn 1520 magnetkjerner i forskning, alt annet er eksotisk. Hver kjerne har sitt eget karakteristiske forhold mellom magnetfeltet og presesjonsfrekvensen, kalt det gyromagnetiske forholdet. For alle kjerner er disse forholdene kjent. Ved å bruke dem kan man velge frekvensen som, for et gitt magnetfelt, et signal fra kjernene som forskeren trenger, vil bli observert.

De viktigste kjernene for NMR er protoner. De er mest tallrike i naturen, og de har en veldig høy følsomhet. For kjemi og biologi er kjernene av karbon, nitrogen og oksygen veldig viktige, men forskerne var ikke veldig heldige med dem: de vanligste isotopene av karbon og oksygen, 12 C og 16 O, har ikke et magnetisk øyeblikk, den naturlige nitrogenisotop 14 N har et øyeblikk, men det er av flere grunner svært upraktisk for eksperimenter. Det er 13 C, 15 N og 17 O isotoper som er egnet for NMR-eksperimenter, men deres naturlige forekomst er svært lav og sensitiviteten er svært lav sammenlignet med protoner. Derfor utarbeides det ofte spesielle isotopisk anrikede prøver for NMR-studier, der den naturlige isotopen til en eller annen kjerne erstattes med den som trengs for eksperimenter. I de fleste tilfeller er denne prosedyren veldig vanskelig og dyr, men noen ganger er det den eneste måten å få den nødvendige informasjonen på.
Elektron paramagnetisk og quadrupol resonans
Når vi snakker om NMR, kan man ikke unngå å nevne to andre relaterte fysiske fenomener - elektronparamagnetisk resonans (EPR) og kjernefysisk quadrupolresonans (NQR). EPR er i hovedsak lik NMR, forskjellen ligger i det faktum at resonansen observeres på de magnetiske momentene ikke til atomkjerner, men av atomets elektronskall. EPR kan bare observeres i de molekylene eller kjemiske gruppene hvis elektronskall inneholder det såkalte uparrede elektronet, da har skallet et magnetisk moment som ikke er null. Slike stoffer kalles paramagneter. EPR, som NMR, brukes også til å studere ulike strukturelle og dynamiske egenskaper til stoffer på molekylært nivå, men omfanget er mye smalere. Dette skyldes hovedsakelig at de fleste molekyler, spesielt i levende natur, ikke inneholder uparrede elektroner. I noen tilfeller er det mulig å bruke en såkalt paramagnetisk sonde, det vil si en kjemisk gruppe med et uparet elektron som binder seg til molekylet som studeres. Men denne tilnærmingen har åpenbare ulemper som begrenser mulighetene for denne metoden. I tillegg er det i EPR ingen så høy spektral oppløsning (dvs. evnen til å skille en linje fra en annen i spekteret) som i NMR.

Det er vanskeligst å forklare naturen til NQR "på fingrene". Noen kjerner har et såkalt elektrisk kvadrupolmoment. Dette øyeblikket karakteriserer avviket i fordelingen av den elektriske ladningen til kjernen fra sfærisk symmetri. Samspillet mellom dette øyeblikket med gradienten til det elektriske feltet skapt av den krystallinske strukturen til stoffet fører til splittelse av energinivåene til kjernen. I dette tilfellet kan resonans observeres med en frekvens som tilsvarer overganger mellom disse nivåene. I motsetning til NMR og EPR, krever ikke NQR et eksternt magnetfelt, siden nivådeling skjer uten det. NQR brukes også til å studere stoffer, men omfanget er enda smalere enn EPJ.
Fordeler og ulemper med NMR

NMR er den kraftigste og mest informative metoden for å studere molekyler. Dette er strengt tatt ikke én metode, men et stort antall forskjellige typer eksperimenter, det vil si pulssekvenser. Selv om de alle er basert på NMR-fenomenet, er hvert av disse eksperimentene designet for å få spesifikk informasjon. Antallet av disse eksperimentene er målt med mange titalls, om ikke hundrevis. Teoretisk sett kan NMR, om ikke alt, så nesten alt som alle andre eksperimentelle metoder for å studere strukturen og dynamikken til molekyler kan, selv om dette i praksis selvfølgelig langt fra alltid er gjennomførbart. En av hovedfordelene med NMR er at på den ene siden er dens naturlige prober, dvs. magnetiske kjerner, fordelt over hele molekylet, og på den annen side gjør det det mulig å skille disse kjernene fra hverandre og få romlig selektive data om egenskapene til molekylet. Nesten alle andre metoder gir informasjon enten gjennomsnittlig over hele molekylet, eller bare om en av delene.

Det er to hovedulemper med NMR. For det første er dette en lav følsomhet sammenlignet med de fleste andre eksperimentelle metoder (optisk spektroskopi, fluorescens, EPR, etc.). Dette fører til det faktum at for å snitte støyen, må signalet akkumuleres i lang tid. I noen tilfeller kan NMR-eksperimentet utføres i flere uker. For det andre er det dens høye kostnad. NMR-spektrometre er blant de dyreste vitenskapelige instrumentene, og koster minst hundretusenvis av dollar, mens de dyreste spektrometrene koster flere millioner. Ikke alle laboratorier, spesielt i Russland, har råd til å ha slikt vitenskapelig utstyr.
Magneter for NMR-spektrometre
En av de viktigste og mest kostbare delene av et spektrometer er magneten, som skaper et konstant magnetfelt. Jo sterkere felt, jo høyere følsomhet og spektral oppløsning, så forskere og ingeniører prøver hele tiden å få høyest mulig felt. Magnetfeltet skapes av en elektrisk strøm i solenoiden - jo sterkere strømmen er, jo større feltet. Det er imidlertid umulig å øke strømmen på ubestemt tid; ved en veldig høy strøm vil solenoidtråden ganske enkelt begynne å smelte. Derfor har superledende magneter, dvs. magneter hvor solenoidtråden er i superledende tilstand, blitt brukt i svært lang tid for høyfelts NMR-spektrometre. I dette tilfellet er den elektriske motstanden til ledningen null, og ingen energi frigjøres ved noen gjeldende verdi. Den superledende tilstanden kan kun oppnås ved svært lave temperaturer, bare noen få grader Kelvin - dette er temperaturen til flytende helium. (Høytemperatursuperledning er fortsatt bare et spørsmål om ren grunnforskning.) Det er med opprettholdelse av en så lav temperatur at alle de tekniske vanskelighetene ved design og produksjon av magneter henger sammen, noe som forårsaker deres høye kostnader. Den superledende magneten er bygget på prinsippet om en termos matryoshka. Solenoiden er i midten, i vakuumkammeret. Den er omgitt av et skall som inneholder flytende helium. Dette skallet er omgitt av et skall av flytende nitrogen gjennom et vakuumlag. Temperaturen på flytende nitrogen er minus 196 grader Celsius, nitrogen er nødvendig for at helium skal fordampe så sakte som mulig. Til slutt blir nitrogenskallet isolert fra romtemperatur med et ytre vakuumlag. Et slikt system er i stand til å opprettholde ønsket temperatur på den superledende magneten i svært lang tid, selv om dette krever regelmessig helling av flytende nitrogen og helium inn i magneten. Fordelen med slike magneter, i tillegg til evnen til å oppnå høye magnetiske felt, er også at de ikke forbruker energi: Etter magnetens start går strømmen gjennom de superledende ledningene med praktisk talt ingen tap på mange år.
Tomografi
I konvensjonelle NMR-spektrometre prøver de å gjøre magnetfeltet så jevnt som mulig, dette er nødvendig for å forbedre spektraloppløsningen. Men dersom magnetfeltet inne i prøven tvert imot gjøres svært inhomogent, åpner dette for fundamentalt nye muligheter for bruk av NMR. Feltets inhomogenitet skapes av de såkalte gradientspolene, som er sammenkoblet med hovedmagneten. I dette tilfellet vil størrelsen på magnetfeltet i forskjellige deler av prøven være forskjellig, noe som betyr at NMR-signalet ikke kan observeres fra hele prøven, som i et konvensjonelt spektrometer, men bare fra det smale laget, for hvilket resonansbetingelsene er oppfylt, dvs. ønsket forhold mellom magnetfelt og frekvens. Ved å endre størrelsen på magnetfeltet (eller, som i hovedsak er det samme, frekvensen for å observere signalet), kan du endre laget som skal gi signalet. Dermed er det mulig å "skanne" prøven gjennom hele volumet og "se" dens indre tredimensjonale struktur uten å ødelegge prøven på noen mekanisk måte. Til dags dato er det utviklet et stort antall teknikker som gjør det mulig å måle ulike NMR-parametre (spektrale egenskaper, magnetiske relaksasjonstider, selvdiffusjonshastighet og noen andre) med romlig oppløsning inne i en prøve. Den mest interessante og viktige, fra et praktisk synspunkt, ble bruken av NMR-tomografi funnet i medisin. I dette tilfellet er "prøven" som undersøkes menneskekroppen. NMR-avbildning er et av de mest effektive og sikre (men også dyre) diagnostiske verktøyene innen ulike felt innen medisin, fra onkologi til obstetrikk. Det er merkelig å merke seg at leger ikke bruker ordet "atomkraft" i navnet på denne metoden, fordi noen pasienter forbinder det med kjernefysiske reaksjoner og atombomben.
Oppdagelseshistorie

Året for oppdagelsen av NMR regnes for å være 1945, da amerikanerne Felix Bloch fra Stanford og uavhengig Edward Parcell og Robert Pound fra Harvard først observerte NMR-signalet på protoner. På den tiden var mye allerede kjent om kjernemagnetismens natur, selve NMR-effekten ble teoretisk forutsagt, og det ble gjort flere forsøk på å observere den eksperimentelt. Det er viktig å merke seg at et år tidligere i Sovjetunionen, i Kazan, ble EPR-fenomenet oppdaget av Evgeny Zavoisky. Det er nå velkjent at Zavoisky også observerte NMR-signalet, dette var før krigen, i 1941. Imidlertid hadde han en magnet av dårlig kvalitet med dårlig feltuniformitet til disposisjon, resultatene var dårlig reproduserbare og forble derfor upubliserte. For rettferdighets skyld bør det bemerkes at Zavoisky ikke var den eneste som observerte NMR før dens "offisielle" oppdagelse. Spesielt observerte også den amerikanske fysikeren Isidore Rabi (nobelprisvinner i 1944 for studiet av de magnetiske egenskapene til kjerner i atom- og molekylstråler) NMR på slutten av 1930-tallet, men anså dette som en instrumentell artefakt. På en eller annen måte, men landet vårt er fortsatt en prioritet i eksperimentell påvisning av magnetisk resonans. Selv om Zavoisky selv like etter krigen begynte å håndtere andre problemer, spilte hans oppdagelse for utviklingen av vitenskap i Kazan en stor rolle. Kazan er fortsatt et av verdens ledende forskningssentre for EPJ-spektroskopi.
Nobelpriser i magnetisk resonans
I første halvdel av 1900-tallet ble det delt ut flere Nobelpriser til forskere uten hvis arbeid oppdagelsen av NMR ikke kunne ha funnet sted. Blant dem er Peter Szeeman, Otto Stern, Isidor Rabi, Wolfgang Pauli. Men det var fire nobelpriser direkte knyttet til NMR. I 1952 mottok Felix Bloch og Edward Purcell prisen for oppdagelsen av NMR. Dette er den eneste "NMR" Nobelprisen i fysikk. I 1991 vant sveitseren Richard Ernst, som jobbet ved den berømte ETH Zürich, kjemiprisen. Han ble tildelt den for utviklingen av flerdimensjonale NMR-spektroskopimetoder, som gjorde det mulig å radikalt øke informasjonsinnholdet i NMR-eksperimenter. I 2002 var prisvinneren, også i kjemi, Kurt Wüthrich, som jobbet med Ernst i nabobyggene ved samme tekniske skole. Han fikk prisen for å utvikle metoder for å bestemme den tredimensjonale strukturen til proteiner i løsning. Før dette var den eneste metoden som tillot å bestemme den romlige konformasjonen til store biomakromolekyler, bare røntgendiffraksjonsanalyse. Til slutt, i 2003, mottok amerikaneren Paul Lauterbur og engelskmannen Peter Mansfield den medisinske prisen for oppfinnelsen av NMR-avbildning. Den sovjetiske oppdageren av EPR E.K. Zavoisky, dessverre, mottok ikke Nobelprisen.

Kjernemagnetisk resonansspektroskopi er en av de vanligste og svært sensitive metodene for å bestemme strukturen til organiske forbindelser, noe som gjør det mulig å få informasjon ikke bare om den kvalitative og kvantitative sammensetningen, men også om arrangementet av atomer i forhold til hverandre. I ulike NMR-teknikker er det mange muligheter for å bestemme den kjemiske strukturen til stoffer, bekreftelsestilstandene til molekyler, virkningene av gjensidig påvirkning og intramolekylære transformasjoner.

Metoden for kjernemagnetisk resonans har en rekke karakteristiske trekk: i motsetning til optiske molekylspektre, skjer absorpsjonen av elektromagnetisk stråling av et stoff i et sterkt jevnt eksternt magnetfelt. For å gjennomføre en NMR-studie må eksperimentet dessuten oppfylle en rekke betingelser som gjenspeiler de generelle prinsippene for NMR-spektroskopi:

1) registrering av NMR-spektra er bare mulig for atomkjerner med sitt eget magnetiske moment eller de såkalte magnetiske kjernene, der antallet protoner og nøytroner er slik at massetallet av isotopkjerner er oddetall. Alle kjerner med et oddetall har spin I, hvis verdi er 1/2. Så for kjernene 1 H, 13 C, l 5 N, 19 F, 31 P er spinnverdien 1/2, for kjernene 7 Li, 23 Na, 39 K og 4 l R - spinnet er 3/2. Kjerner med et partall har enten ikke noe spinn i det hele tatt hvis kjerneladningen er partall, eller har heltallsspinnverdier hvis ladningen er oddetall. Bare de kjernene hvis spinn er I 0 kan gi et NMR-spektrum.

Tilstedeværelsen av spinn er assosiert med sirkulasjonen av en atomladning rundt kjernen, derfor oppstår et magnetisk øyeblikk μ . En roterende ladning (for eksempel et proton) med et vinkelmoment J skaper et magnetisk moment μ=γ*J . Det vinkelformede kjernemomentet J og det magnetiske momentet μ som oppstår under rotasjon kan representeres som vektorer. Deres konstante forhold kalles det gyromagnetiske forholdet γ. Det er denne konstanten som bestemmer resonansfrekvensen til kjernen (fig. 1.1).

Figur 1.1 - En roterende ladning med et vinkelmoment J skaper et magnetisk moment μ=γ*J .

2) NMR-metoden undersøker absorpsjon eller emisjon av energi under uvanlige forhold for dannelsen av spekteret: i motsetning til andre spektrale metoder. NMR-spekteret er registrert fra et stoff i et sterkt jevnt magnetfelt. Slike kjerner i et eksternt felt har forskjellige verdier av potensiell energi avhengig av flere mulige (kvantiserte) orienteringsvinkler til vektoren μ i forhold til vektoren til den eksterne magnetfeltstyrken H 0 . I fravær av et eksternt magnetfelt, har ikke de magnetiske momentene eller spinnene til kjerner en bestemt orientering. Hvis magnetkjerner med spinn 1/2 plasseres i et magnetfelt, vil en del av kjernespinnene være parallelle med magnetfeltlinjene, den andre delen vil være antiparallell. Disse to orienteringene er ikke lenger energisk ekvivalente, og spinnene sies å være fordelt over to energinivåer.

Spinn med et magnetisk moment orientert langs +1/2-feltet er merket med symbolet | α >, med orientering antiparallell til det eksterne feltet -1/2 - symbol | β > (Fig. 1.2) .

Figur 1.2 - Dannelsen av energinivåer når et eksternt felt H 0 påføres.

1.2.1 NMR-spektroskopi på 1 H-kjerner Parametre for PMR-spektrene.

For å tolke dataene til 1H NMR-spektra og tildele signaler, brukes hovedkarakteristikkene til spektrene: kjemisk skift, spin-spinn-interaksjonskonstant, integrert signalintensitet og signalbredde [57].

A) Kjemisk skift (X.C). H.S.-skala Kjemisk skift er avstanden mellom dette signalet og signalet til referansestoffet, uttrykt i deler per million av størrelsen på den eksterne feltstyrken.

Tetrametylsilan [TMS, Si(CH 3) 4 ] som inneholder 12 strukturelt ekvivalente sterkt skjermede protoner brukes oftest som standard for måling av de kjemiske skiftene til protoner.

B) Spin-spinn interaksjonskonstant. Signalsplitting observeres i NMR-spektra med høy oppløsning. Denne splittingen eller fine strukturen i høyoppløselige spektra er et resultat av spin-spinn-interaksjonen mellom magnetiske kjerner. Dette fenomenet, sammen med det kjemiske skiftet, er den viktigste kilden til informasjon om strukturen til komplekse organiske molekyler og fordelingen av elektronskyen i dem. Det er ikke avhengig av H 0 , men avhenger av den elektroniske strukturen til molekylet. Signalet til en magnetisk kjerne som samhandler med en annen magnetisk kjerne deles i flere linjer avhengig av antall spinntilstander, dvs. avhenger av spinnene til kjernene I.

Avstanden mellom disse linjene karakteriserer energien til spin-spinn-bindingen mellom kjernene og kalles spin-spinn-koblingskonstanten n J, hvor n er antall bindinger som skiller de samvirkende kjernene.

Det er direkte konstanter J HH , geminale konstanter 2 J HH , vicinale konstanter 3 J HH og noen fjernkonstanter 4 J HH , 5J HH .

- geminale konstanter 2 J HH kan være både positive og negative og opptar området fra -30Hz til +40Hz.

De vicinale konstantene 3 J HH opptar området 0–20 Hz; de er nesten alltid positive. Det er fastslått at den vicinale vekselvirkningen i mettede systemer avhenger veldig av vinkelen mellom karbon-hydrogenbindinger, det vil si av den dihedrale vinkelen - (Fig. 1.3).

Figur 1.3 - Dihedral vinkel φ mellom karbon-hydrogenbindinger.

Langdistanse spin-spinn interaksjon (4 J HH , 5J HH ) - interaksjonen mellom to kjerner atskilt med fire eller flere bindinger; konstantene for slik interaksjon er vanligvis fra 0 til +3 Hz.

Tabell 1.1 - Spin-spinn interaksjonskonstanter

C) Integrert signalintensitet. Signalområdet er proporsjonalt med antallet magnetiske kjerner som resonerer ved en gitt feltstyrke, så signalarealforholdet gir det relative antallet protoner av hver strukturell variasjon og kalles den integrerte signalintensiteten. Moderne spektrometre bruker spesielle integratorer, hvis avlesninger er registrert som en kurve, hvis høyde er proporsjonal med arealet til de tilsvarende signalene.

D) Linjebredde. For å karakterisere linjebredden er det vanlig å måle bredden i en avstand på halve høyden fra nulllinjen i spekteret. Den eksperimentelt observerte linjebredden er summen av den naturlige linjebredden, som avhenger av strukturen og mobiliteten, og utvidelsen på grunn av instrumentelle årsaker

Vanlig linjebredde i PMR er 0,1-0,3 Hz, men den kan øke på grunn av overlapping av tilstøtende overganger, som ikke stemmer nøyaktig overens, men som ikke løses som separate linjer. Utvidelse er mulig i nærvær av kjerner med et spinn større enn 1/2 og kjemisk utveksling.

1.2.2 Anvendelse av 1H NMR-data for å etablere strukturen til organiske molekyler.

Ved løsning av en rekke problemer med strukturanalyse, i tillegg til tabeller med empiriske verdier, vil Kh.S. det kan være nyttig å kvantifisere effektene av nabosubstituenter på C.C. ved regelen om additivitet av effektive screeningsbidrag. I dette tilfellet tas vanligvis substituenter som fjernes fra et gitt proton med ikke mer enn 2-3 bindinger, og beregningen utføres i henhold til formelen:

δ=δ 0 +ε i *δ i (3)

hvor δ 0 er det kjemiske skiftet av protoner i standardgruppen;

δi er substituentscreeningsbidraget.

1.3 13 C NMR-spektroskopi. Oppsamlings- og registreringsmoduser for spektre.

De første rapportene om observasjon av 13C NMR dukket opp i 1957, men transformasjonen av 13C NMR-spektroskopi til en praktisk brukt metode for analytisk forskning ble mye senere.

Magnetisk resonans 13 C og 1 H har mye til felles, men det er også betydelige forskjeller. Den vanligste isotopen av karbon 12 C har I=0. 13 C isotopen har I=1/2, men dens naturlige overflod er 1,1%. Dette er sammen med det faktum at det gyromagnetiske forholdet til 13 C-kjerner er 1/4 av det gyromagnetiske forholdet for protoner. Dette reduserer sensitiviteten til metoden i eksperimenter på observasjon av 13C NMR med 6000 ganger sammenlignet med 1H-kjerner.

a) uten undertrykkelse av spin-spinn-interaksjonen med protoner. 13C NMR-spektrene oppnådd i fravær av fullstendig undertrykkelse av spin-spinn-resonans med protoner ble kalt høyoppløselige spektre. Disse spektrene inneholder fullstendig informasjon om konstantene 13C-1H. I relativt enkle molekyler finnes begge typer konstanter – fremover og langt – ganske enkelt. Så 1 J (С-Н) er 125 - 250 Hz, men spin-spinn-interaksjon kan også forekomme med fjernere protoner med konstanter mindre enn 20 Hz.

b) fullstendig undertrykkelse av spin-spinn-interaksjonen med protoner. Den første store fremgangen innen 13C NMR-spektroskopi er assosiert med bruk av fullstendig undertrykkelse av spin-spinn-interaksjonen med protoner. Bruken av fullstendig undertrykkelse av spin-spinn-interaksjonen med protoner fører til sammenslåing av multipletter med dannelse av singlettlinjer hvis det ikke er andre magnetiske kjerner som 19 F og 31 P i molekylet.

c) ufullstendig undertrykkelse av spin-spinn-interaksjonen med protoner. Imidlertid har bruken av modusen for fullstendig frakobling fra protoner sine ulemper. Siden alle karbonsignaler nå er i form av singletter, går all informasjon om 13 C-1H spinn-spinn-interaksjonskonstantene tapt, en del av fordelene med bredbåndstilkobling. I dette tilfellet vil det oppstå spaltninger i spektrene på grunn av de direkte konstantene til 13C-1H spin-spin-interaksjonen Denne prosedyren gjør det mulig å detektere signaler fra ikke-protonerte karbonatomer, siden sistnevnte ikke har protoner direkte bundet til 13C og vises i spektrene med ufullstendig avkobling fra protoner som singletter.

d) modulering av CH-interaksjonskonstanten, JMODCH-spektrum. Et tradisjonelt problem i 13C NMR-spektroskopi er å bestemme antall protoner assosiert med hvert karbonatom, dvs. graden av protonering av karbonatomet. Delvis protonundertrykkelse gjør det mulig å løse karbonsignalet fra multiplisiteten forårsaket av langdistanse spin-spinn interaksjonskonstanter og oppnå signalsplitting på grunn av direkte 13C-1H SSCCs. Men i tilfelle av sterkt koblede AB-spinnsystemer og overlapping av multipletter i OFFR-modus, gjør det entydig signaloppløsning vanskelig.

Kjernemagnetisk resonans

VC. Ravner

Irkutsk statlige tekniske universitet

INTRODUKSJON

Inntil nylig var ideene våre om strukturen til atomer og molekyler basert på studier ved bruk av optiske spektroskopimetoder. I forbindelse med forbedringen av spektrale metoder, som har avansert feltet for spektroskopiske målinger til området ultrahøy (omtrent 10^ 3 - 10^ 6 MHz; mikroradiobølger) og høye frekvenser (omtrent 10^ (-2) - 10^ 2 MHz; radiobølger), nye kilder til informasjon om materiens struktur. Under absorpsjon og emisjon av stråling i dette frekvensområdet skjer den samme grunnleggende prosessen som i andre områder av det elektromagnetiske spekteret, nemlig når systemet beveger seg fra ett energinivå til et annet, absorberer eller sender ut et kvantum av energi.

Energiforskjellen mellom nivåene og energien til kvantene som deltar i disse prosessene er omtrent 10^(-7) eV for radiofrekvensområdet og omtrent 10^(-4) eV for mikrobølgefrekvenser. I to typer radiospektroskopi, nemlig i kjernemagnetisk resonans (NMR) og kjernefysisk kvadrupolresonans (NQR) spektroskopi, er forskjellen i energinivåene assosiert med henholdsvis forskjellige orienteringer av de magnetiske dipolmomentene til kjerner i en påført magnetisk felt og elektriske kvadrupolmomenter av kjerner i molekylære elektriske felt, hvis sistnevnte ikke er sfærisk symmetriske.

Eksistensen av kjernefysiske øyeblikk ble først oppdaget da man studerte den hyperfine strukturen til de elektroniske spektrene til noen atomer ved å bruke høyoppløselige optiske spektrometre.

Under påvirkning av et eksternt magnetfelt er de magnetiske momentene til kjernene orientert på en bestemt måte, og det blir mulig å observere overganger mellom kjerneenerginivåer assosiert med disse forskjellige orienteringene: overganger som skjer under påvirkning av stråling fra en viss Frekvens. Kvantiseringen av energinivåene til kjernen er en direkte konsekvens av kvantenaturen til vinkelmomentet til kjernen som mottar 2 Jeg+ 1 verdier. Spinnkvantetallet (spinn) kan jeg ta på meg en hvilken som helst verdi som er et multiplum av 1/2; den høyeste kjente verdien Jeg(> 7) besitter Lu. Den største målbare verdien av vinkelmomentet (den største verdien av projeksjonen av momentet i den valgte retningen) er lik Jeg ћ , Hvor ћ = h/2 π , A h er Plancks konstant.

Verdier Jeg det er umulig å forutsi for spesifikke kjerner, men det har blitt observert at isotoper der både massetall og atomnummer er jevnt Jeg= 0, og isotoper med odde massetall har halvheltallsspinn. En slik situasjon, når antallet protoner og nøytroner i kjernen er jevne og like ( Jeg= 0) kan betraktes som en tilstand med "fullstendig sammenkobling", lik den fullstendige sammenkoblingen av elektroner i et diamagnetisk molekyl.

På slutten av 1945 ble to grupper amerikanske fysikere ledet av F. Bloch (Stanford University) og E.M. Purcell (Harvard University) var de første som mottok kjernemagnetiske resonanssignaler. Bloch observerte resonansabsorpsjon av protoner i vann, og Purcell var vellykket med å oppdage kjerneresonans av protoner i parafin. For denne oppdagelsen ble de tildelt Nobelprisen i 1952.

Essensen av NMR-fenomenet og dets særtrekk er skissert nedenfor.

HØYOPPLØSNING NMR-SPEKTROSKOPI

Essensen av NMR-fenomenet

Essensen av NMR-fenomenet kan illustreres som følger. Hvis en kjerne med magnetisk moment er plassert i et jevnt felt H 0 , rettet langs z-aksen, er energien (med hensyn til energien i fravær av et felt) lik μ z H 0, Hvor μ z, er projeksjonen av det kjernemagnetiske momentet i feltets retning.

Som allerede nevnt, kan kjernen være lokalisert i 2 Jeg+ 1 stater. I fravær av et eksternt felt H 0 alle disse tilstandene har samme energi. Hvis vi betegner den største målbare verdien av den magnetiske momentkomponenten gjennom μ , deretter alle målbare verdier av den magnetiske momentkomponenten (i dette tilfellet μ z,) uttrykkes som m, Hvor m er kvantetallet, som som kjent kan ta verdiene

m= Jeg, Jeg- 1,Jeg- 2...-(Jeg- 1),-JEG.

Siden avstanden mellom energinivåene som tilsvarer hver av de 2 Jeg+ 1 tilstander, lik m H 0 /JEG, deretter kjernen med spinn Jeg har diskrete energinivåer

- μ H0,-(I-1)μ z H 0 /I,..., (I-1)μ z H 0 /jeg, μ H0.

Splitting av energinivåer i et magnetfelt kan kalles kjernefysisk Zeeman-splitting, siden det ligner på splitting av elektroniske nivåer i et magnetfelt (Zeeman-effekten). Zeeman-splittingen er illustrert i fig. 1 for system med Jeg= 1 (med tre energinivåer).

Ris. 1. Zeeman-splitting av kjerneenerginivåer i et magnetfelt.

NMR-fenomenet består i resonansabsorpsjon av elektromagnetisk energi på grunn av magnetismen til kjernene. Dette innebærer det åpenbare navnet på fenomenet: kjernefysisk - vi snakker om et system av kjerner, magnetisk - vi mener bare deres magnetiske egenskaper, resonans - selve fenomenet er resonant i naturen. Det følger faktisk av Bohrs frekvensregler at frekvensen ν til det elektromagnetiske feltet som forårsaker overganger mellom tilstøtende nivåer bestemmes av formelen

, (1)

Siden vektorene for momentum (vinkelmomentum) og magnetisk momentum er parallelle, er det ofte praktisk å karakterisere de magnetiske egenskapene til kjernene med verdien γ definert av relasjonen

, (2)

Hvor γ er det gyromagnetiske forholdet med dimensjonen radian * oersted^(- 1) * sekund^(- 1) (rad * E^(- 1) * s*(- 1) ) eller radian/(oersted * sekund) (rad / (E * s)). Med dette i tankene finner vi

, (3)

Dermed er frekvensen proporsjonal med det anvendte feltet.

Hvis vi, som et typisk eksempel, tar verdien av γ for et proton, lik 2,6753 * 10: 4 rad / (E * s), og H 0 \u003d 10 000 Oe, deretter resonansfrekvensen

En slik frekvens kan genereres ved hjelp av konvensjonelle radioteknikker.

NMR-spektroskopi er preget av en rekke trekk som skiller den fra andre analytiske metoder. Omtrent halvparten (~150) av kjernene til kjente isotoper har magnetiske momenter, men bare et mindretall av dem brukes systematisk.

Før bruken av pulsspektrometre ble de fleste studier utført ved bruk av NMR-fenomenet på hydrogenkjerner (protoner) 1 H (proton magnetisk resonans - PMR) og fluor 19 F. Disse kjernene har egenskaper som er ideelle for NMR-spektroskopi:

Den høye naturlige forekomsten av den "magnetiske" isotopen ( 1H 99,98 %, 19 F 100%); til sammenligning kan det nevnes at den naturlige overfloden av den "magnetiske" isotopen av karbon 13C er 1,1%;

Stort magnetisk moment;

Snurre rundt Jeg = 1/2.

Dette er først og fremst ansvarlig for den høye følsomheten til metoden for å detektere signaler fra kjernene nevnt ovenfor. I tillegg er det en teoretisk strengt underbygget regel som går ut på at bare kjerner med spinn lik eller større enn enhet har et elektrisk kvadrupolmoment. Derfor NMR-eksperimenter 1H og 19 F er ikke komplisert av samspillet mellom det kjernefysiske kvadrupolmomentet til kjernen med det elektriske miljøet. Et stort antall verk har blitt viet til resonans på andre (foruten 1H og 19 F) kjerner som f.eks 13 C, 31 P, 11 B, 17 O i væskefasen (samme som på kjerne 1 1H og 19F).

Innføringen av pulsede NMR-spektrometre i hverdagen har betydelig utvidet de eksperimentelle mulighetene for denne typen spektroskopi. Spesielt opptak av NMR-spektre 13 C-løsninger - den viktigste isotopen for kjemi - er nå faktisk en kjent prosedyre. Deteksjonen av signaler fra kjerner, hvis intensitet av NMR-signaler er mange ganger mindre enn intensiteten til signaler fra 1 H, inkludert i fast fase.

Høyoppløselige NMR-spektra består vanligvis av smale, godt oppløste linjer (signaler) tilsvarende magnetiske kjerner i ulike kjemiske miljøer. Intensitetene (arealene) til signalene under registreringen av spektrene er proporsjonale med antall magnetkjerner i hver gruppe, noe som gjør det mulig å utføre en kvantitativ analyse ved bruk av NMR-spektre uten foreløpig kalibrering.

Et annet trekk ved NMR er påvirkningen av utvekslingsprosesser, der resonanskjerner deltar, på posisjonen og bredden til resonanssignaler. Dermed kan NMR-spektra brukes til å studere arten av slike prosesser. NMR-linjer i væskespektra har typisk en bredde på 0,1 - 1 Hz (høyoppløselig NMR), mens de samme kjernene undersøkt i fast fase vil gi opphav til linjer med en bredde i størrelsesorden 1 * 10^ 4 Hz (derav begrepet NMR store linjer).

I høyoppløselig NMR-spektroskopi er det to hovedkilder til informasjon om strukturen og dynamikken til molekyler:

Kjemisk skift;

Spin-spinn interaksjonskonstanter.

kjemisk skifte

Under reelle forhold er resonerende kjerner hvis NMR-signaler påvises en bestanddel av atomer eller molekyler. Når teststoffene er plassert i et magnetfelt ( H 0 ) det er et diamagnetisk øyeblikk av atomer (molekyler), på grunn av banebevegelsen til elektroner. Denne bevegelsen av elektroner danner effektive strømmer og skaper derfor et sekundært magnetfelt proporsjonalt, i samsvar med Lenzs lov, med feltet H 0 og motsatt retning. Dette sekundære feltet virker på kjernen. Dermed er det lokale feltet på stedet der resonanskjernen befinner seg,

, (4)

Hvor σ er en dimensjonsløs konstant, kalt skjermingskonstanten og uavhengig av H 0 , men sterkt avhengig av det kjemiske (elektroniske) miljøet; det preger nedgangen Hlok sammenlignet med H 0 .

Verdi σ varierer fra en verdi i størrelsesorden 10^(- 5) for et proton til verdier i størrelsesorden 10^(- 2) for tunge kjerner. Tar hensyn til uttrykket for Hlok vi har

, (5)

Screening effekt er å redusere avstanden mellom nivåene av kjernemagnetisk energi eller, med andre ord, fører til konvergens av Zeeman-nivåene (fig. 2). I dette tilfellet blir energikvantene som forårsaker overganger mellom nivåer mindre, og følgelig oppstår resonans ved lavere frekvenser (se uttrykk (5)). Hvis vi utfører et eksperiment ved å endre feltet H 0 inntil resonans oppstår, må den påførte feltstyrken være stor sammenlignet med tilfellet når kjernen ikke er skjermet.

Ris. Fig. 2. Effekt av elektronscreening på Zeeman-nivåene i kjernen: (a) uscreenet, (b) screenet.

I de aller fleste NMR-spektrometre registreres spektre når feltet endres fra venstre til høyre, så signalene (toppene) til de mest skjermede kjernene bør ligge i høyre del av spekteret.

Forskyvningen av signalet avhengig av det kjemiske miljøet, på grunn av forskjellen i skjermingskonstanter, kalles det kjemiske skiftet.

For første gang dukket det opp meldinger om oppdagelsen av et kjemisk skifte i flere publikasjoner i 1950-1951. Blant dem er det nødvendig å skille ut arbeidet til Arnold et al. (1951), som oppnådde det første spekteret med separate linjer som tilsvarer kjemisk forskjellige posisjoner av identiske kjerner. 1 H i ett molekyl. Vi snakker om etylalkohol CH 3 CH 2 OH, typisk NMR-spektrum 1 H som ved lav oppløsning er vist i fig. 3.

Ris. 3. Lavoppløselig protonresonansspektrum av flytende etylalkohol.

Det er tre typer protoner i dette molekylet: tre protoner av metylgruppen CH 3 –, to protoner av metylengruppen –CH 2 – og ett proton av hydroksylgruppen –OH. Det kan sees at tre separate signaler tilsvarer tre typer protoner. Siden intensiteten til signalene er i forholdet 3: 2: 1, er dekodingen av spekteret (tilordning av signaler) ikke vanskelig.

Siden kjemiske skift ikke kan måles på en absolutt skala, det vil si i forhold til en kjerne som er blottet for alle elektronene, brukes signalet til en referanseforbindelse som en betinget null. Vanligvis er de kjemiske skiftverdiene for alle kjerner gitt som en dimensjonsløs parameter 8 definert som følger:

, (6)

Hvor H- Hatt er forskjellen i kjemiske skift for testprøven og standarden, Hatt er den absolutte posisjonen til referansesignalet med det påførte feltet H 0 .

Under reelle eksperimentelle forhold er det mulig å måle frekvensen mer nøyaktig enn feltet, så δ finnes vanligvis fra uttrykket

, (7)

Hvor ν - ν etasje er forskjellen mellom de kjemiske skiftene for prøven og standarden, uttrykt i frekvensenheter (Hz); NMR-spektra er vanligvis kalibrert i disse enhetene.

Strengt tatt bør man bruke ν 0 er driftsfrekvensen til spektrometeret (det er vanligvis fast), og frekvensen ν etasje, det vil si den absolutte frekvensen ved hvilken resonanssignalet til referansen observeres. Imidlertid er feilen introdusert av en slik erstatning veldig liten, siden ν 0 Og ν etasje nesten lik (forskjellen er 10 ^ (-5), det vil si beløpet σ for et proton). Siden forskjellige NMR-spektrometre opererer ved forskjellige frekvenser ν 0 (og følgelig for forskjellige felt H 0 ), er det åpenbart at uttrykket δ i dimensjonsløse enheter.

Enheten for kjemisk skift er en milliondel av feltstyrken eller resonansfrekvensen (ppm). I utenlandsk litteratur tilsvarer denne reduksjonen ppm (parts per million). For de fleste kjernene som utgjør diamagnetiske forbindelser, er rekkevidden av kjemiske skift av signalene hundrevis og tusenvis av ppm, og når 20 000 ppm. ved NMR 59 Co (kobolt). I spektra 1 H-protonsignaler for de aller fleste forbindelser ligger i området 0 – 10 ppm.

Spin-spinn-interaksjon

I 1951-1953, ved registrering av NMR-spektrene til en rekke væsker, ble det funnet at spektrene til noen stoffer inneholder flere linjer enn det som følger av et enkelt estimat av antall ikke-ekvivalente kjerner. Et av de første eksemplene er resonansen på fluor i POCl-molekylet 2 F. Spektrum 19 F består av to linjer med lik intensitet, selv om det bare er ett fluoratom i molekylet (fig. 4). Molekyler av andre forbindelser ga symmetriske multiplettsignaler (tripletter, kvartetter osv.).

En annen viktig faktor funnet i slike spektre var at avstanden mellom linjene, målt i frekvensskalaen, ikke er avhengig av det påførte feltet. H 0 , i stedet for å være proporsjonal med det, slik det burde være hvis multiplisiteten oppstår fra en forskjell i screeningskonstanter.

Ris. 4. Dubletter i resonansspekteret ved fluorkjerner i POCl-molekylet 2F

Ramsey og Purcell i 1952 var de første som forklarte denne interaksjonen ved å vise at den skyldes en indirekte koblingsmekanisme gjennom det elektroniske miljøet. Kjernespinnet har en tendens til å orientere spinnene til elektronene som omgir den gitte kjernen. De orienterer på sin side spinnene til andre elektroner og gjennom dem - spinnene til andre kjerner. Spin-spinn-interaksjonsenergien uttrykkes vanligvis i hertz (det vil si at Planck-konstanten tas som en energienhet, basert på det faktum at E=h ν ). Det er klart at det ikke er behov for (i motsetning til det kjemiske skiftet) å uttrykke det i relative enheter, siden den diskuterte interaksjonen, som nevnt ovenfor, ikke er avhengig av styrken til det ytre feltet. Størrelsen på interaksjonen kan bestemmes ved å måle avstanden mellom komponentene i den tilsvarende multipletten.

Det enkleste eksemplet på splitting på grunn av spin-spinn-kobling som kan påtreffes er resonansspekteret til et molekyl som inneholder to typer magnetiske kjerner A og X. Kjernene A og X kan enten være forskjellige kjerner eller kjerner av samme isotop (f.eks. eksempel, 1 H) når de kjemiske skiftene mellom deres resonanssignaler er store.

Ris. 5. Visning av NMR-spekteret til et system bestående av magnetkjerner A og X med spinn I = 1/2 når vilkåret er oppfylt δ AX > J AX .

På fig. 5 viser hvordan NMR-spekteret ser ut hvis begge kjernene, dvs. A og X, har spinn 1/2. Avstanden mellom komponentene i hver dublett kalles spin-spinn-koblingskonstanten og er vanligvis betegnet som J (Hz); i dette tilfellet er det konstanten J AH.

Forekomsten av dubletter skyldes det faktum at hver kjerne deler resonanslinjene til nabokjernen i 2I+1 komponent. Energiforskjellene mellom ulike spinntilstander er så små at ved termisk likevekt viser sannsynlighetene for disse tilstandene, i samsvar med Boltzmann-fordelingen, å være nesten like. Følgelig vil intensiteten til alle linjer i multipletten som er et resultat av interaksjon med en kjerne være like. I tilfelle der det er n ekvivalente kjerner (det vil si like skjermet, slik at signalene deres har samme kjemiske skift), deles resonanssignalet til nabokjernen i 2nI + 1 linjer.

KONKLUSJON

Rett etter oppdagelsen av fenomenet NMR i kondensert materie, ble det klart at NMR ville være grunnlaget for en kraftig metode for å studere strukturen til materie og dens egenskaper. Når vi studerer NMR-spektra, bruker vi faktisk som et resonant system av kjerner som er ekstremt følsomme for det magnetiske miljøet. Lokale magnetfelt nær den resonerende kjernen avhenger av intra- og intermolekylære effekter, som bestemmer verdien av denne typen spektroskopi for å studere strukturen og oppførselen til mange-elektron (molekylære) systemer.

Foreløpig er det vanskelig å peke på et naturvitenskapelig felt hvor NMR i noen grad ikke brukes. NMR-spektroskopimetoder er mye brukt i kjemi, molekylærfysikk, biologi, agronomi, medisin, i studiet av naturlige formasjoner (glimmer, rav, halvedelstener, brennbare mineraler og andre mineralråstoffer), det vil si i slike vitenskapelige områder. der materiens struktur studeres, dens molekylære struktur, naturen til kjemiske bindinger, intermolekylære interaksjoner og ulike former for indre bevegelser.

NMR-metoder brukes i økende grad for å studere teknologiske prosesser i fabrikklaboratorier, samt for å kontrollere og regulere forløpet av disse prosessene i ulike teknologiske kommunikasjoner direkte i produksjonen. Forskning de siste femti årene har vist at magnetiske resonansmetoder kan oppdage forstyrrelser i løpet av biologiske prosesser på det tidligste stadiet. Installasjoner for studier av hele menneskekroppen ved hjelp av magnetiske resonansmetoder (NMR-tomografimetoder) er utviklet og produseres.

Når det gjelder CIS-landene, og fremfor alt Russland, har magnetisk resonansmetoder (spesielt NMR) nå tatt en fast plass i forskningslaboratoriene i disse statene. I forskjellige byer (Moskva, Novosibirsk, Kazan, Tallinn, St. Petersburg, Irkutsk, Rostov-on-Don, etc.), oppsto vitenskapelige skoler på bruken av disse metodene med sine egne originale problemer og tilnærminger til deres løsning.

1. Popl J., Schneider W., Bernstein G. Kjernemagnetiske resonansspektra med høy oppløsning. M.: IL, 1962. 292 s.

2. Kerrington A., McLechlan E. Magnetisk resonans og dens anvendelse i kjemi. M.: Mir, 1970. 447 s.

3. Bovi F.A. Høyoppløselig NMR av makromolekyler Moscow: Chemistry, 1977. 455 s.

4. Heberlen W., Mehring M. Høyoppløselig NMR i faste stoffer. M.: Mir, 1980. 504 s.

5. Slikter Ch. Fundamentals of theory of magnetic resonance. M.: Mir, 1981. 448 s.

6. Ionin B.I., Ershov B.A., Koltsov A.I. NMR-spektroskopi i organisk kjemi. L.: Chemistry, 1983. 269 s.

7. Voronov V.K. Metoder for paramagnetiske tilsetningsstoffer i NMR-spektroskopi. Novosibirsk: Nauka, 1989. 168 s.

8. Ernst R., Bodenhausen J., Vokaun A. NMR i én og to dimensjoner. M.: Mir, 1990. 709 s.

9. Deroum E. Moderne NMR-metoder for kjemisk forskning. M.: Mir, 1992. 401 s.

10. Voronov V.K., Sagdeev R.Z. Grunnleggende om magnetisk resonans. Irkutsk: Vost.-Sib. bok. forlag, 1995.352 s.

De samme kjernene av atomer i forskjellige miljøer i et molekyl viser forskjellige NMR-signaler. Forskjellen mellom et slikt NMR-signal og signalet til et standardstoff gjør det mulig å bestemme det såkalte kjemiske skiftet, som skyldes den kjemiske strukturen til stoffet som studeres. I NMR-teknikker er det mange muligheter til å bestemme den kjemiske strukturen til stoffer, konformasjonene til molekyler, effekten av gjensidig påvirkning og intramolekylære transformasjoner.

Encyklopedisk YouTube

1 / 5

Fenomenet kjernemagnetisk resonans er basert på de magnetiske egenskapene til atomkjerner som består av nukleoner med halvheltallsspinn 1/2, 3/2, 5/2…. Kjerner med jevn masse og ladningstall (even-even kjerner) har ikke et magnetisk moment.

Vinkelmomentet og det magnetiske momentet til kjernen kvantiseres, og egenverdiene til projeksjonen og de vinkel- og magnetiske momentene på z-aksen til et vilkårlig valgt koordinatsystem bestemmes av relasjonen

J z = ℏ μ I (\displaystyle J_(z)=\hbar \mu _(I)) Og μ z = γ ℏ μ I (\displaystyle \mu _(z)=\gamma \hbar \mu _(I)),

Hvor μ I (\displaystyle \mu _(I))- magnetisk kvantenummer for egentilstanden til kjernen, verdiene bestemmes av spinnkvantetallet til kjernen

μ I = I , I − 1 , I − 2 , . . . , − I (\displaystyle \mu _(I)=I,I-1,I-2,...,-I),

det vil si at kjernen kan være i 2 I + 1 (\displaystyle 2I+1) stater.

Så, for et proton (eller en annen kjerne med I = 1/2- 13 C, 19 F, 31 P, etc.) kan bare være i to tilstander

μ z = ± γ ℏ I = ± ℏ / 2 (\displaystyle \mu _(z)=\pm \gamma \hbar I=\pm \hbar /2),

en slik kjerne kan representeres som en magnetisk-dipol, hvis z-komponent kan være orientert parallelt eller antiparallell med den positive retningen til z-aksen til et vilkårlig koordinatsystem.

Det skal bemerkes at i fravær av et eksternt magnetfelt, alle stater med forskjellige μ z (\displaystyle \mu _(z)) har samme energi, det vil si at de er degenererte. Degenerasjonen fjernes i et eksternt magnetfelt, mens splittelsen med hensyn til den degenererte tilstanden er proporsjonal med størrelsen på det eksterne magnetfeltet og det magnetiske momentet til tilstanden og for en kjerne med et spinnkvantenummer Jeg i et eksternt magnetfelt, et system av 2I+1 energinivåer − μ z B 0 , − I − 1 I B 0 , . . . , I − 1 I B 0 , μ z B 0 (\displaystyle -\mu _(z)B_(0),-(\frac (I-1)(I))B_(0),...,(\ frac (I-1)(I))B_(0),\mu _(z)B_(0)), det vil si at kjernemagnetisk resonans har samme natur som Zeeman-effekten av splitting av elektroniske nivåer i et magnetfelt.

I det enkleste tilfellet, for en kjerne med spinn c I = 1/2- for eksempel for et proton, splitting

δ E = ± μ z B 0 (\displaystyle \delta E=\pm \mu _(z)B_(0))

og energiforskjell i spinntilstander

Δ E = 2 μ z B 0 (\displaystyle \Delta E=2\mu _(z)B_(0))

Observasjon av NMR forenkles av det faktum at atomene i de fleste stoffer ikke har permanente magnetiske momenter av elektronene til atomskall på grunn av fenomenet frysing-orbital-øyeblikk.

Resonansfrekvensene til NMR i metaller er høyere enn i diamagneter (Knight shift).

Kjemisk polarisering av kjerner

Når visse kjemiske reaksjoner fortsetter i et magnetfelt, viser NMR-spektrene til reaksjonsproduktene enten unormalt høy absorpsjon eller radioemisjon. Dette faktum indikerer en ikke-likevektspopulasjon av de nukleære Zeeman-nivåene i molekylene til reaksjonsproduktene. Overbefolkningen på det lavere nivået er ledsaget av unormal absorpsjon. Befolkningsinversjon (det øvre nivået er mer befolket enn det nedre) resulterer i radioutslipp. Dette fenomenet kalles kjemisk polarisering av kjerner.

Larmorfrekvenser for noen atomkjerner

kjerne	Larmorfrekvens i MHz på 0,5 Tesla	Larmorfrekvens i MHz ved 1 Tesla	Larmor-frekvens i MHz på 7,05 Tesla
1 H (hydrogen)	21,29	42,58	300.18
²D (Deuterium)	3,27	6,53	46,08
13 C (karbon)	5,36	10,71	75,51
23 Na (natrium)	5,63	11,26	79.40
39K (kalium)	1,00	1,99

Frekvensen for resonansen til protoner er i området kortbølger (bølgelengden er omtrent 7 m).

Anvendelse av NMR

Spektroskopi

Enheter

Hjertet til NMR-spektrometeret er en kraftig magnet. I et eksperiment som først ble satt ut i livet av Purcell, ble en prøve plassert i en glassampull med en diameter på ca. 5 mm plassert mellom polene til en sterk elektromagnet. Deretter, for å forbedre jevnheten til magnetfeltet, begynner ampullen å rotere, og magnetfeltet som virker på det økes gradvis. En høykvalitets RF-generator brukes som strålingskilde. Under påvirkning av et økende magnetfelt begynner kjernene som spektrometeret er innstilt på å gi resonans. I dette tilfellet resonerer de skjermede kjernene med en frekvens som er litt lavere enn kjernene uten elektronskall. Energiabsorpsjonen registreres av en RF-bro og registreres deretter av en kartskriver. Frekvensen økes til den når en viss grense, over hvilken resonans er umulig.

Siden strømmene som kommer fra broen er veldig små, er de ikke begrenset til å ta ett spektrum, men gjør flere dusin passeringer. Alle mottatte signaler er oppsummert på den endelige grafen, hvis kvalitet avhenger av signal-til-støy-forholdet til enheten.

I denne metoden utsettes prøven for radiofrekvent stråling med konstant frekvens mens styrken på magnetfeltet endres, og derfor kalles den også for kontinuerlig bestrålingsmetode (CW, kontinuerlig bølge).

Den tradisjonelle metoden for NMR-spektroskopi har mange ulemper. For det første tar det mye tid å bygge hvert spekter. For det andre er det veldig kresen når det gjelder fravær av ekstern interferens, og som regel har de resulterende spektrene betydelig støy. For det tredje er det uegnet for å lage høyfrekvente spektrometre (300, 400, 500 og mer MHz). Derfor, i moderne NMR-instrumenter, brukes metoden for såkalt pulsspektroskopi (PW), basert på Fourier-transformasjonen av det mottatte signalet. I dag er alle NMR-spektrometre bygget på grunnlag av kraftige superledende magneter med konstant magnetfelt.

I motsetning til CW-metoden, i den pulserte versjonen, utføres eksiteringen av kjerner ikke med en "konstant bølge", men ved hjelp av en kort puls, flere mikrosekunder lang. Amplitudene til frekvenskomponentene til pulsen avtar med økende avstand fra ν 0 . Men siden det er ønskelig at alle kjerner bestråles likt, er det nødvendig å bruke "harde pulser", det vil si korte pulser med høy effekt. Pulsvarigheten velges slik at frekvensbåndbredden er større enn spektrumbredden med en eller to størrelsesordener. Effekten når flere tusen watt.

Som et resultat av pulsspektroskopi oppnås ikke et vanlig spekter med synlige resonanstopper, men et bilde av dempede resonansoscillasjoner, der alle signaler fra alle resonanskjerner blandes - det såkalte "frie induksjonsfallet" (FID, gratis induksjonsforfall). For å transformere dette spekteret brukes matematiske metoder, den såkalte Fourier-transformasjonen, ifølge hvilken enhver funksjon kan representeres som summen av et sett med harmoniske svingninger.

NMR-spektra

For kvalitativ analyse ved bruk av NMR, brukes spektralanalyse, basert på slike bemerkelsesverdige egenskaper ved denne metoden:

signalene til kjernene til atomer inkludert i visse funksjonelle grupper ligger i strengt definerte deler av spekteret;
det integrerte området begrenset av toppen er strengt proporsjonalt med antall resonante atomer;
kjerner som ligger gjennom 1-4 bindinger er i stand til å produsere multiplettsignaler som et resultat av den såkalte. deler seg på hverandre.

Posisjonen til signalet i NMR-spektrene er karakterisert ved deres kjemiske skift i forhold til referansesignalet. Som sistnevnte i 1H og 13C NMR brukes tetrametylsilan Si(CH 3) 4 (TMS). Enheten for kjemisk skift er delene per million (ppm) av instrumentfrekvensen. Hvis vi tar TMS-signalet som 0, og betrakter signalskiftet til et svakt felt som et positivt kjemisk skift, så får vi den såkalte δ-skalaen. Hvis resonansen til tetrametylsilan likestilles med 10 ppm og snu fortegnet, vil den resulterende skalaen være τ-skalaen, som praktisk talt ikke brukes for øyeblikket. Hvis spekteret til et stoff er for komplisert å tolke, kan man bruke kvantekjemiske metoder for å beregne screeningskonstanter og korrelere signalene ut ifra dem.

NMR introskopi

Fenomenet kjernemagnetisk resonans kan brukes ikke bare i fysikk og kjemi, men også i medisin: menneskekroppen er en kombinasjon av alle de samme organiske og uorganiske molekylene.

For å observere dette fenomenet plasseres et objekt i et konstant magnetfelt og eksponeres for radiofrekvens- og gradientmagnetiske felt. I induktoren som omgir objektet som studeres, oppstår en variabel elektromotorisk kraft (EMF), hvis amplitude-frekvensspekter og tidsovergangskarakteristikkene bærer informasjon om den romlige tettheten til resonerende atomkjerner, så vel som om andre spesifikke parametere. for kjernemagnetisk resonans. Databehandling av denne informasjonen genererer et tredimensjonalt bilde som karakteriserer tettheten til kjemisk ekvivalente kjerner, relaksasjonstidene for kjernemagnetisk resonans, fordelingen av væskestrømningshastigheter, diffusjonen av molekyler og de biokjemiske prosessene for metabolisme i levende vev.

Kjernemagnetisk resonans

Kjernemagnetisk resonans (NMR) - resonansabsorpsjon eller emisjon av elektromagnetisk energi fra et stoff som inneholder kjerner med ikke-null spinn i et eksternt magnetfelt, med en frekvens ν (kalt NMR-frekvensen), på grunn av reorienteringen av de magnetiske momentene til kjernene. Fenomenet kjernemagnetisk resonans ble oppdaget i 1938 av Isaac Raby i molekylære stråler, som han ble tildelt Nobelprisen i 1944 for. I 1946 oppnådde Felix Bloch og Edward Mills Purcell kjernemagnetisk resonans i væsker og faste stoffer (1952 Nobelprisen). .

Matematisk beskrivelse Magnetisk moment for kjernen mu=y*l hvor l er kjernens spinn; y - konstant bar Frekvens som NMR observeres ved

Kjemisk polarisering av kjerner

I NMR brukes det til å forbedre kjernemagnetisering Larmorfrekvenser for noen atomkjerner

kjerne	Larmorfrekvens i MHz på 0,5 Tesla	Larmorfrekvens i MHz ved 1 Tesla	Larmor-frekvens i MHz på 7,05 Tesla
1H( Hydrogen)
²D( Deuterium)
13 C ( Karbon)
23 Na( Natrium)
39 K ( Kalium)

Frekvensen for protonresonans er i området korte bølger(bølgelengde ca. 7 m) .

Anvendelse av NMR

Spektroskopi

NMR-spektroskopi

Enheter

Hjertet til NMR-spektrometeret er en kraftig magnet. I et eksperiment utviklet av Purcell ble en prøve plassert i en glassampull med en diameter på omtrent 5 mm plassert mellom polene til en sterk elektromagnet. Deretter, for å forbedre jevnheten til magnetfeltet, begynner ampullen å rotere, og magnetfeltet som virker på det økes gradvis. En høykvalitets RF-generator brukes som strålingskilde. Under påvirkning av et økende magnetfelt begynner kjernene som spektrometeret er innstilt på å gi resonans. I dette tilfellet resonerer skjermede kjerner med en frekvens som er litt lavere enn kjerner uten elektronskall. Energiabsorpsjonen registreres av en RF-bro og registreres deretter av en kartskriver. Frekvensen økes til den når en viss grense, over hvilken resonans er umulig.

Den tradisjonelle metoden for NMR-spektroskopi har mange ulemper. For det første tar det mye tid å bygge hvert spekter. For det andre er det veldig kresen når det gjelder fravær av ekstern interferens, og som regel har de resulterende spektrene betydelig støy. For det tredje er det uegnet for å lage høyfrekvente spektrometre (300, 400, 500 og mer MHz). I moderne NMR-instrumenter brukes derfor den såkalte pulsspektroskopi-metoden (PW), basert på Fourier-transformasjonen av det mottatte signalet. I dag er alle NMR-spektrometre bygget på grunnlag av kraftige superledende magneter med konstant magnetfelt.

Som et resultat av pulsspektroskopi oppnås ikke et vanlig spekter med synlige resonanstopper, men et bilde av dempede resonansoscillasjoner, der alle signaler fra alle resonanskjerner blandes - det såkalte "frie induksjonsforfallet" (FID, gratis induksjon forfall). For å transformere dette spekteret brukes matematiske metoder, den såkalte Fourier-transformasjonen, ifølge hvilken enhver funksjon kan representeres som summen av et sett med harmoniske svingninger.

NMR-spektra

Spektrum av 1H 4-etoksybenzaldehyd. I det svake feltet (singlet ~9,25 ppm) signalet til protonet til aldehydgruppen, i det sterke feltet (triplett ~1,85-2 ppm) - protonet til metyletoksygruppen.

For kvalitativ analyse ved bruk av NMR, brukes spektralanalyse, basert på slike bemerkelsesverdige egenskaper ved denne metoden:

signalene til kjernene til atomer inkludert i visse funksjonelle grupper ligger i strengt definerte områder av spekteret;

det integrerte området begrenset av toppen er strengt proporsjonalt med antall resonansatomer;

kjerner som ligger gjennom 1-4 bindinger er i stand til å produsere multiplettsignaler som et resultat av den såkalte. deler seg på hverandre.

NMR introskopi

Fenomenet kjernemagnetisk resonans kan brukes ikke bare i fysikk og kjemi, men også i medisin: menneskekroppen er en kombinasjon av alle de samme organiske og uorganiske molekylene.

For å observere dette fenomenet plasseres et objekt i et konstant magnetfelt og eksponeres for radiofrekvens- og gradientmagnetiske felt. En alternerende elektromotorisk kraft (EMF) oppstår i induktoren som omgir objektet som studeres, hvis amplitude-frekvensspekter og tidsovergangskarakteristikkene bærer informasjon om den romlige tettheten til resonerende atomkjerner, så vel som om andre parametere som kun er spesifikke for Kjernemagnetisk resonans. Databehandling av denne informasjonen danner et tredimensjonalt bilde som karakteriserer tettheten til kjemisk ekvivalente kjerner, relaksasjonstidene for kjernemagnetisk resonans, fordelingen av væskestrømningshastigheter, diffusjonen av molekyler og de biokjemiske prosessene for metabolisme i levende vev.

Essensen av NMR-introskopi (eller magnetisk resonansavbildning) består faktisk i implementeringen av en spesiell type kvantitativ analyse av amplituden til det kjernemagnetiske resonanssignalet. Ved konvensjonell NMR-spektroskopi er målet å realisere best mulig oppløsning av spektrallinjene. For å gjøre dette justeres de magnetiske systemene på en slik måte at de skaper best mulig feltuniformitet i prøven. I metodene for NMR-introskopi, tvert imot, skapes magnetfeltet åpenbart inhomogent. Da er det grunn til å forvente at frekvensen av kjernemagnetisk resonans ved hvert punkt i prøven har sin egen verdi, forskjellig fra verdiene i andre deler. Ved å spesifisere en eller annen kode for NMR-signalamplitudegraderinger (lysstyrke eller farge på monitorskjermen), kan man få et betinget bilde (tomogram) av deler av objektets indre struktur.

NMR-introskopi, NMR-tomografi ble oppfunnet for første gang i verden i 1960 av V. A. Ivanov. Søknaden om en oppfinnelse (metode og enhet) ble avvist av en inkompetent ekspert "... på grunn av den tilsynelatende nytteløsheten av den foreslåtte løsningen", derfor ble et opphavsrettsertifikat for dette utstedt først etter mer enn 10 år. Dermed er det offisielt anerkjent at forfatteren av NMR-avbildning ikke er laget av nobelprisvinnerne som er oppført nedenfor, men en russisk vitenskapsmann. Til tross for dette juridiske faktum, ble Nobelprisen tildelt for MR-tomografi på ingen måte til V. A. Ivanov.