Metoden for termodynamiske potensialer eller metoden for karakteristiske funksjoner ble utviklet av Gibbs. Dette er en analytisk metode basert på bruk av termodynamikkens grunnleggende ligning for kvasistatiske prosesser.
Ideen med metoden er at den grunnleggende ligningen for termodynamikk gjør det mulig for et system under forskjellige forhold å introdusere noen tilstandsfunksjoner, kalt termodynamiske potensialer, hvis endring med en endring i tilstand er en total differensial; ved å bruke dette kan man komponere ligningene som er nødvendige for analysen av et bestemt fenomen.
Tenk på enkle systemer. I dette tilfellet, for kvasi-statiske prosesser, har den grunnleggende TD-ligningen formen for et lukket system.
Hvordan vil denne ligningen endres hvis antallet partikler endres? Intern energi og entropi er proporsjonale med antall partikler i systemet: ~, ~, derfor ~, ~, og ligningen vil se ut for et åpent system, der
- det kjemiske potensialet vil være den generaliserte kraften for den uavhengige variabelen av antall partikler i systemet.
Denne ligningen relaterer fem størrelser, hvorav to er tilstandsfunksjoner: . Tilstanden til et enkelt system i seg selv bestemmes av to parametere. Derfor, ved å velge to av de fem navngitte størrelsene som uavhengige variabler, finner vi at hovedligningen inneholder ytterligere tre ukjente funksjoner. For å bestemme dem, er det nødvendig å legge til ytterligere to ligninger til hovedligningen, som kan være de termiske og kaloriske ligningene til tilstanden: , , hvis , er valgt som uavhengige parametere.
Imidlertid er definisjonen av disse tre ukjente størrelsene forenklet med introduksjonen av termodynamiske potensialer.
Vi uttrykker fra hovedligningen: for et lukket system
eller for et åpent system
Vi ser at økningen i indre energi er helt bestemt av økningen i entropi og økningen i volum, d.v.s. hvis vi velger eller for et åpent system som uavhengige variabler, så for å bestemme de tre andre variablene, trenger vi bare å vite en ligning for den indre energien som en funksjon eller som en funksjon av .
Så, ved å kjenne avhengigheten, er det mulig, ved å bruke den grunnleggende TD-identiteten, ved enkel differensiering (ta de første deriverte) for å bestemme begge andre termiske variabler:
Hvis vi tar de andre deriverte av , så kan vi bestemme kaloriegenskapene til systemet: og - den adiabatiske elastisitetsmodulen til systemet (bestemmer endringen i trykk \ elastisitet \ per volumendring og er den resiproke av kompressibiliteten koeffisient):
Tatt i betraktning at det er den totale differensialen, og setter likhetstegn mellom de blandede derivatene, finner vi forholdet mellom de to egenskapene til systemet - endringen i temperatur under dets adiabatiske ekspansjon og endringen i trykk under isokorisk varmeoverføring til systemet:
Dermed er den indre energien som funksjon av variablene en karakteristisk funksjon. Dens første derivater bestemmer de termiske egenskapene til systemet, den andre - de kaloriske egenskapene til systemet, blandet - forholdet mellom andre egenskaper til systemet. Etableringen av slike forbindelser er innholdet i metoden for TD-potensialer. A er et av de mange TD-potensialene.
Vi kan finne et uttrykk for TD-potensialer, dets eksplisitte, bare for 2 systemer, hvorav det ene er en ideell gass, det andre er likevektsstråling, fordi både tilstandsligningene og den indre energien som funksjon av parametere er kjent for dem. For alle andre TD-systemer er potensialene funnet enten fra erfaring eller ved metodene for statistisk fysikk, og deretter, ved å bruke de oppnådde TD-relasjonene, bestemmes tilstandsligningene og andre egenskaper. For gasser beregnes TD-funksjoner oftest ved metoder for statistisk fysikk; for væsker og faste stoffer blir de vanligvis funnet eksperimentelt ved å bruke kaloridefinisjoner av varmekapasitet.
Vi får et uttrykk for den indre energien til en ideell gass som et TD-potensial, dvs. som funksjoner:
For en ideell gass avhenger den indre energien bare av ,
på den annen side avhenger entropien til en ideell gass av: . Uttrykk fra den andre ligningen og bytt inn i den første ligningen:
La oss ta en logaritme
Det tar vi hensyn til
Ved å transformere den andre faktoren får vi:
Vi erstatter det resulterende uttrykket i den første ligningen og oppnår TD potensielle indre energi: .
Fra et praktisk synspunkt er intern energi som et TD-potensial upraktisk fordi en av dens uavhengige variabler, entropi, ikke kan måles direkte, som mengdene.
Vurder andre TD-potensialer, transformer den grunnleggende termodynamiske identiteten slik at den inkluderer differensialer og .
Vi ser at TD-funksjonen entalpi er et TD-potensial med uavhengige variabler, siden derivatene til denne funksjonen gir resten av egenskapene til systemet.
Kalorisk og adiabatisk elastisitetsmodul;
gi andrederiverte.
Forholdet mellom de to egenskapene til systemet, nemlig den adiabatiske endringen i temperatur med en endring i trykk og den isobariske endringen i volum når varme kommuniseres til systemet, vil bli oppnådd ved å beregne de blandede derivatene:
Vurder TD-potensialet, i uavhengige variabler, praktisk for måling. La oss transformere TD-hovedidentiteten slik at den inkluderer differensialene og .
Vi ser at TD-frienergifunksjonen eller Helmholtz-funksjonen er et TD-potensial med uavhengige variabler, siden derivatene til denne funksjonen gir de gjenværende egenskapene til systemet.
Termisk, gi de første derivatene.
Kalorisk varmekapasitet og kompressibilitetskoeffisient - andre derivater:
Dette innebærer ;
Dette innebærer .
Blandede derivater etablerer et forhold mellom to egenskaper til et system - en endring i entropi under dets isotermiske ekspansjon og en endring i trykk under isokorisk oppvarming:
Vurder en annen funksjon, med et annet sett med variabler som er praktiske for måling. La oss transformere TD-hovedidentiteten slik at den inkluderer differensialene og .
TD-funksjonen kalles Gibbs-potensialet, Gibbs frie energi er TD-potensialet med uavhengige variabler, siden derivatene til denne funksjonen gir de gjenværende egenskapene til systemet.
Termisk , , tillater, å kjenne den eksplisitte formen til funksjonen, for å finne den termiske ligningen for systemets tilstand.
Kalorisk varmekapasitet og kompressibilitetsfaktor:
Dette innebærer ;
Dette innebærer .
Blandede derivater etablerer en sammenheng mellom to egenskaper til et system −
endringen i entropi under dens isotermiske endring i trykk og endringen i volum under isobar oppvarming:
Som du kan se, i det generelle tilfellet, er termodynamiske potensialer funksjoner av tre variabler for åpne en-komponentsystemer og funksjoner av bare to variabler for lukkede systemer. Hvert TD-potensial inneholder fullstendig alle egenskapene til systemet. Og; fra og uttrykk vi henter for .
Metoden for TD-potensialer og metoden for sykluser er to metoder som brukes i TD for å studere fysiske fenomener.
Alle beregninger innen termodynamikk er basert på bruk av tilstandsfunksjoner kalt termodynamiske potensialer. Hvert sett med uavhengige parametere har sitt eget termodynamiske potensial. Endringer i potensialer som oppstår under noen prosesser bestemmer enten arbeidet som utføres av systolen eller varmen som mottas av systemet.
Når vi vurderer termodynamiske potensialer, vil vi bruke relasjon (103.22), og presentere det i formen
Likhetstegnet refererer til reversible prosesser, ulikhetstegnet - til ikke-reversible prosesser.
Termodynamiske potensialer er tilstandsfunksjoner. Derfor er økningen av et hvilket som helst av potensialene lik den totale differensialen til funksjonen som den uttrykkes med. Den totale differensialen til funksjonen til variabler og y bestemmes av uttrykket
Derfor, hvis vi i løpet av transformasjoner får et uttrykk for formen for økningen av en viss verdi
det kan hevdes at denne mengden er en funksjon av parameterne, og funksjonene er partielle deriverte av funksjonen
Indre energi. Vi er allerede kjent med et av de termodynamiske potensialene. Dette er den indre energien til systemet. Det første lovuttrykket for en reversibel prosess kan representeres som
(109.4)
Sammenligning med (109.2) viser at variablene S og V fungerer som de såkalte naturlige variablene for potensialet V. Det følger av (109.3) at
Det følger av forholdet at i tilfelle når kroppen ikke utveksler varme med det ytre miljø, er arbeidet utført av det lik
eller i integrert form:
Således, i fravær av varmeveksling med det ytre miljøet, er arbeidet lik reduksjonen i kroppens indre energi.
Ved konstant volum
Derfor - varmekapasiteten ved konstant volum er lik
(109.8)
Gratis energi. I følge (109.4) kan arbeidet utført av varme i en reversibel isotermisk prosess representeres som
Statlig funksjon
(109.10)
kalt kroppens frie energi.
I samsvar med formlene "(109.9) og (109.10) i en reversibel isotermisk prosess, er arbeidet lik reduksjonen i kroppens frie energi:
Sammenligning med formel (109.6) viser at i isotermiske prosesser spiller den frie energien samme rolle som den indre energien i adiabatiske prosesser.
Merk at formel (109.6) er gyldig for både reversible og irreversible prosesser. Formel (109.12) er kun gyldig for reversible prosesser. Med irreversible prosesser (se). Ved å erstatte denne ulikheten i forholdet, er det lett å oppnå det for irreversible isotermiske prosesser
Derfor bestemmer tapet av fri energi den øvre grensen for mengden arbeid som systemet kan utføre i en isoterm prosess.
La oss ta differensialen til funksjonen (109.10). Tar vi i betraktning (109.4) får vi:
Fra en sammenligning med (109.2) konkluderer vi med at de naturlige variablene for den frie energien er T og V. I samsvar med (109.3)
La oss erstatte: i (109.1) dQ gjennom og dele den resulterende relasjonen med ( - tid). Som et resultat får vi
Hvis temperaturen og volumet forblir konstant, kan relasjon (109.16) konverteres til formen
Det følger av denne formelen at en irreversibel prosess som skjer ved konstant temperatur og volum, er ledsaget av en reduksjon i kroppens frie energi. Når likevekt er nådd, slutter F å endre seg med tiden. Dermed; ved konstant T og V er likevektstilstanden tilstanden der den frie energien er minimal.
Entalpi. Hvis prosessen "oppstår ved konstant trykk, kan mengden varme mottatt av kroppen representeres som følger:
Statlig funksjon
kalt entalpi eller varmefunksjon.
Fra (109.18) og (109.19) følger det at mengden varme som kroppen mottar under den isobatiske prosessen er lik.
eller i integrert form
Derfor, i tilfellet når trykket forblir konstant, er mengden varme mottatt av kroppen lik økningen av entalpi. Å differensiere uttrykket (109.19) med hensyn til (109.4) gir
Herfra konkluderer vi. entalpi er det termodynamiske potensialet i variabler. Dets partielle derivater er
1. Gruppen av potensialer "E F G H" som har dimensjonen energi.
2. Avhengighet av termodynamiske potensialer av antall partikler. Entropi som et termodynamisk potensial.
3. Termodynamiske potensialer for flerkomponentsystemer.
4. Praktisk implementering av metoden for termodynamiske potensialer (på eksemplet med problemet med kjemisk likevekt).
En av hovedmetodene for moderne termodynamikk er metoden for termodynamiske potensialer. Denne metoden oppsto i stor grad på grunn av bruken av potensialer i klassisk mekanikk, hvor endringen var assosiert med arbeidet som ble utført, og potensialet i seg selv er en energikarakteristisk for et termodynamisk system. Historisk sett hadde de opprinnelig introduserte termodynamiske potensialene også dimensjonen energi, som bestemte navnet deres.
Den nevnte gruppen inkluderer følgende systemer:
Indre energi;
Fri energi eller Helmholtz-potensial;
Gibbs termodynamiske potensial;
Entalpi.
Potensialiteten til intern energi ble vist i forrige emne. Det innebærer potensialet til de gjenværende mengdene.
Differansene til termodynamiske potensialer har formen:
Fra relasjoner (3.1) kan man se at de tilsvarende termodynamiske potensialene karakteriserer det samme termodynamiske systemet med forskjellige metoder .... beskrivelser (metoder for å stille inn tilstanden til et termodynamisk system). Så for et adiabatisk isolert system beskrevet i variabler er det praktisk å bruke intern energi som et termodynamisk potensial. Da bestemmes parametrene til systemet, termodynamisk konjugert til potensialene, ut fra relasjonene:
Hvis et "system i en termostat" gitt av variabler brukes som beskrivelsesmetode, er det mest hensiktsmessig å bruke fri energi som et potensial. Følgelig får vi for systemparametrene:
Deretter vil vi velge modellen "system under stempelet" som en måte å beskrive den på. I disse tilfellene danner tilstandsfunksjonene et sett (), og Gibbs-potensialet G brukes som det termodynamiske potensialet. Deretter bestemmes systemparametrene fra uttrykkene:
Og i tilfelle av et "adiabatisk system over et stempel" gitt av tilstandsfunksjoner, spilles rollen til det termodynamiske potensialet av entalpien H. Deretter tar systemparametrene formen:
Siden relasjoner (3.1) definerer de totale differensialene til termodynamiske potensialer, kan vi likestille deres andrederiverte.
For eksempel gitt det
vi får
På samme måte, for de gjenværende parameterne til systemet relatert til det termodynamiske potensialet, skriver vi:
Lignende identiteter kan også skrives for andre sett med parametere for den termodynamiske tilstanden til systemet basert på potensialet til de tilsvarende termodynamiske funksjonene.
Så, for et "system i en termostat" med et potensial, har vi:
For systemet "over stempelet" med Gibbs-potensialet, vil likhetene være gyldige:
Og til slutt, for et system med et adiabatisk stempel med potensiell H, får vi:
Likheter av formen (3.6) - (3.9) kalles termodynamiske identiteter og viser seg i en rekke tilfeller å være praktiske for praktiske beregninger.
Bruken av termodynamiske potensialer gjør det ganske enkelt å bestemme driften av systemet og den termiske effekten.
Relasjoner (3.1) innebærer således:
Fra den første delen av likheten følger den velkjente posisjonen at arbeidet med et termisk isolert system () utføres på grunn av reduksjonen i dets indre energi. Den andre likheten betyr at den frie energien er den delen av den indre energien, som i den isotermiske prosessen blir fullstendig omdannet til arbeid (henholdsvis den "gjenværende" delen av den indre energien kalles noen ganger den bundne energien).
Mengden varme kan representeres som:
Fra den siste likheten er det klart hvorfor entalpi også kalles varmeinnhold. Under forbrenning og andre kjemiske reaksjoner som skjer ved konstant trykk (), er mengden varme som frigjøres lik endringen i entalpien.
Uttrykk (3.11), som tar hensyn til termodynamikkens andre lov (2.7), lar oss bestemme varmekapasiteten:
Alle termodynamiske potensialer av energitypen har egenskapen additivitet. Derfor kan vi skrive:
Det er lett å se at Gibbs-potensialet kun inneholder én additiv parameter, dvs. Gibbs spesifikke potensial er ikke avhengig av. Så fra (3.4) følger det:
Det vil si at det kjemiske potensialet er det spesifikke Gibbs-potensialet, og likheten finner sted
De termodynamiske potensialene (3.1) er forbundet med direkte relasjoner, som gjør det mulig å gjøre overgangen fra et potensial til et annet. La oss for eksempel uttrykke alle termodynamiske potensialer i form av intern energi.
Ved å gjøre det oppnådde vi alle termodynamiske potensialer som funksjoner av (). For å uttrykke dem i andre variabler, bruk fremgangsmåten re….
La trykk gis i variabler ():
La oss skrive det siste uttrykket som en tilstandsligning, dvs. finne skjemaet
Det er lett å se at dersom tilstanden er gitt i variabler (), så er det termodynamiske potensialet den indre energien I kraft av (3.2) finner vi
Ved å betrakte (3.18) som en ligning for S, finner vi løsningen:
Å erstatte (3.19) inn i (3.17) får vi
Det vil si at fra variabler () flyttet vi til variabler ().
Den andre gruppen av termodynamiske potensialer oppstår hvis, i tillegg til de som er vurdert ovenfor, det kjemiske potensialet inkluderes som termodynamiske variabler. Potensialene til den andre gruppen har også dimensjonen energi og kan relateres til potensialene til den første gruppen ved relasjonene:
Følgelig har de potensielle differensialene (3.21) formen:
Så vel som for termodynamiske potensialer til den første gruppen, for potensialer (3.21) kan man konstruere termodynamiske identiteter, finne uttrykk for parametrene til et termodynamisk system, og så videre.
La oss vurdere de karakteristiske relasjonene for "omegapotensialet", som uttrykker den kvasi-frie energien og brukes i praksis oftest blant de andre potensialene i gruppen (3.22).
Potensialet er gitt i variabler () som beskriver det termodynamiske systemet med imaginære vegger. Systemparametrene i dette tilfellet bestemmes fra relasjonene:
De termodynamiske identitetene som følger av potensialitet har formen:
Ganske interessant er de additive egenskapene til de termodynamiske potensialene til den andre gruppen. Siden antallet partikler i dette tilfellet ikke er blant parametrene til systemet, brukes volumet som en additiv parameter. Så for potensialet vi får:
Her - spesifikt potensial per 1. Tar vi i betraktning (3.23), får vi:
Følgelig, (3.26)
Gyldigheten av (3.26) kan også bevises på grunnlag av (3.15):
Potensialet kan også brukes til å konvertere termodynamiske funksjoner skrevet i form til form. For dette, relasjon (3.23) for N:
tillatt angående:
Ikke bare energikarakteristikkene til systemet, men også alle andre størrelser inkludert i relasjon (3.1) kan fungere som termodynamiske potensialer. Som et viktig eksempel, betrakt entropi som et termodynamisk potensial. Den innledende differensialrelasjonen for entropi følger av den generaliserte notasjonen av I- og II-prinsippene for termodynamikk:
Dermed er entropi det termodynamiske potensialet for et system gitt av parametere. Andre systemparametere ser slik ut:
Ved å løse den første av relasjonene (3.28), er overgangen fra variabler til variable relativt mulig.
De additive egenskapene til entropi fører til de kjente relasjonene:
La oss gå videre til bestemmelsen av termodynamiske potensialer på grunnlag av gitte makroskopiske tilstander til et termodynamisk system. For å forenkle beregninger antar vi fravær av eksterne felt (). Dette reduserer ikke generaliteten til resultatene, siden ytterligere systemer ganske enkelt vises i de resulterende uttrykkene for .
Som et eksempel, la oss finne uttrykk for fri energi, ved å bruke tilstandsligningen, den kaloriske tilstandsligningen og systemets oppførsel som innledende. Med hensyn til (3.3) og (3.12), finner vi:
La oss integrere den andre systemligningen (3.30) under hensyntagen til grensebetingelsen ved:
Deretter tar systemet (3.30) formen:
Løsningen av system (3.31) gjør det mulig å finne den spesifikke frie energien i formen
Opprinnelsen til den spesifikke frie energien kan også finnes fra forholdene på:
Deretter (3.32) tar formen:
og uttrykket for hele systemets frie energi, opp til en additiv konstant, tar formen:
Deretter er reaksjonen til systemet til inkludering av et eksternt felt gitt av en ekstra tilstandsligning, som, avhengig av settet med tilstandsvariabler, har formen:
Deretter bestemmes endringen i det tilsvarende termodynamiske potensialet knyttet til inkluderingen av null fra null til fra uttrykkene:
Dermed er innstilling av det termodynamiske potensialet i den makroskopiske teorien bare mulig på grunnlag av å bruke de gitte ligningene for den termodynamiske tilstanden, som igjen oppnås på grunnlag av å sette de termodynamiske potensialene. Denne "onde sirkelen" kan bare brytes på grunnlag av mikroskopisk teori, der systemets tilstand er satt på grunnlag av distribusjonsfunksjoner, under hensyntagen til statistiske trekk.
La oss generalisere de oppnådde resultatene til tilfellet med flerkomponentsystemer. Denne generaliseringen utføres ved å erstatte parameteren med et sett. La oss ta en titt på spesifikke eksempler.
La oss anta at den termodynamiske tilstanden til systemet er gitt av parametere, dvs. vi vurderer et system i en termostat, bestående av flere komponenter, hvor antall partikler er lik Den frie energien, som i denne beskrivelsen er det termodynamiske potensialet, har formen:
Additivparameteren i (3.37) er ikke antall partikler, men volumet til systemet V. Da er tettheten til systemet betegnet med . Funksjonen er en ikke-additiv funksjon av ikke-additive argumenter. Dette er ganske praktisk, siden når systemet er delt inn i deler, endres ikke funksjonen for hver del.
Deretter, for parametrene til det termodynamiske systemet, kan vi skrive:
Med tanke på at vi har
For det kjemiske potensialet til en individuell komponent skriver vi:
Det er andre måter å ta hensyn til de additive egenskapene til fri energi. La oss introdusere de relative tetthetene til antall partikler av hver av komponentene:
uavhengig av volumet til systemet V. Her er det totale antallet partikler i systemet. Deretter
Uttrykket for det kjemiske potensialet i dette tilfellet har en mer kompleks form:
Beregn de deriverte av og og bytt dem inn i det siste uttrykket:
Uttrykket for press vil tvert imot forenkles:
Lignende relasjoner kan også oppnås for Gibbs-potensialet. Så hvis volumet er gitt som en additiv parameter, skriver vi, under hensyntagen til (3.37) og (3.38):
det samme uttrykket kan fås fra (3.yu), som for mange partikler har formen:
Ved å erstatte uttrykk (3.39) med (3.45), finner vi:
som helt sammenfaller med (3.44).
For å bytte til den tradisjonelle Gibbs-potensialregistreringen (gjennom tilstandsvariabler ()) er det nødvendig å løse ligningen (3.38):
Angående volumet V og erstatte resultatet i (3.44) eller (3.45):
Hvis det totale antallet partikler i systemet N er gitt som en additiv parameter, tar Gibbs-potensialet, tatt i betraktning (3.42), følgende form:
Når vi kjenner til typen spesifikke verdier: , får vi:
I det siste uttrykket, summering over j erstatte med summering over Jeg. Deretter summeres andre og tredje ledd til null. Så for Gibbs-potensialet får vi endelig:
Den samme relasjonen kan oppnås på en annen måte (fra (3.41) og (3.43)):
Så for det kjemiske potensialet til hver av komponentene får vi:
I utledningen av (3.48) ble transformasjoner tilsvarende de som ble brukt i utledningen av (3.42) utført ved bruk av imaginære vegger. Systemtilstandsparametrene danner et sett ().
Rollen til det termodynamiske potensialet spilles av potensialet, som har formen:
Som man kan se fra (3.49), er den eneste additive parameteren i dette tilfellet volumet til systemet V.
La oss bestemme noen termodynamiske parametere for et slikt system. Antall partikler i dette tilfellet bestemmes fra forholdet:
For gratis energi F og Gibbs-potensialet G kan skrives:
Dermed blir relasjonene for termodynamiske potensialer og parametere i tilfelle av flerkomponentsystemer bare modifisert på grunn av behovet for å ta hensyn til antall partikler (eller kjemiske potensialer) til hver komponent. Samtidig forblir selve ideen om metoden for termodynamiske potensialer og beregninger basert på den uendret.
Som et eksempel på bruk av metoden for termodynamiske potensialer, vurder problemet med kjemisk likevekt. La oss finne betingelsene for kjemisk likevekt i en blanding av tre stoffer som inngår i en reaksjon. I tillegg antar vi at de første reaksjonsproduktene er sjeldne gasser (dette lar oss ignorere intermolekylær gjensidig produksjon), og konstant temperatur og trykk opprettholdes i systemet (denne prosessen er den enkleste å implementere i praksis, derfor tilstanden med konstant trykk og temperatur skapes i industrielle installasjoner for en kjemisk reaksjon).
Likevektstilstanden til et termodynamisk system, avhengig av måten det beskrives på, bestemmes av systemets maksimale entropi eller minimumsenergien til systemet (for flere detaljer, se Bazarov Termodynamikk). Da kan vi oppnå følgende likevektsbetingelser for systemet:
1. Likevektstilstanden til et adiabatisk isolert termodynamisk system, gitt av parametrene (), er karakterisert ved et entropi maksimum:
Det andre uttrykket i (3.53a) karakteriserer stabiliteten til likevektstilstanden.
2. Likevektstilstanden til et isokorisk-isotermisk system, gitt av parametrene (), er preget av et minimum av fri energi. Likevektstilstanden i dette tilfellet har formen:
3. Likevekten til det isobariske-isotermiske systemet, gitt av parametrene (), er preget av forholdene:
4. For et system i en termostat med et variabelt antall partikler, definert av parametrene (), er likevektsforholdene preget av potensielle minima:
La oss gå til bruken av kjemisk likevekt i vårt tilfelle.
I det generelle tilfellet skrives ligningen for en kjemisk reaksjon som:
Her - symbolene på kjemikalier - de såkalte støkiometriske tallene. Så for reaksjonen
Siden trykk og temperatur er valgt som parametere for systemet, som antas å være konstante. Det er praktisk å betrakte Gibbs-potensialet som en tilstand av det termodynamiske potensialet G. Da vil likevektsbetingelsen for systemet bestå i kravet om potensialets konstans G:
Siden vi vurderer et tre-komponent system, setter vi I tillegg, under hensyntagen til (3.54), kan vi skrive balanseligningen for antall partikler ():
Vi introduserer de kjemiske potensialene for hver av komponentene: og tar i betraktning forutsetningene som er gjort, finner vi:
Ligning (3.57) ble først oppnådd av Gibbs i 1876. og er den ønskede kjemiske likevektsligningen. Det er lett å se, sammenlignet med (3.57) og (3.54), at den kjemiske likevektsligningen er hentet fra den kjemiske reaksjonsligningen ved ganske enkelt å erstatte symbolene til de reagerende stoffene med deres kjemiske potensialer. Denne teknikken kan også brukes når du skriver den kjemiske likevektsligningen for en vilkårlig reaksjon.
I det generelle tilfellet er løsningen av ligning (3.57), selv for tre komponenter, tilstrekkelig lastet. Dette skyldes for det første at det er svært vanskelig å få eksplisitte uttrykk for det kjemiske potensialet selv for et enkomponentsystem. For det andre er de relative konsentrasjonene og er ikke små mengder. Det vil si at det er umulig å utføre serieutvidelse på dem. Dette kompliserer ytterligere problemet med å løse ligningen for kjemisk likevekt.
Fysisk bemerkede vanskeligheter er forklart av behovet for å ta hensyn til omorganiseringen av elektronskallene til atomene som kommer inn i reaksjonen. Dette fører til visse vanskeligheter i den mikroskopiske beskrivelsen, som også påvirker den makroskopiske tilnærmingen.
Siden vi ble enige om å begrense oss til studiet av gassutvinning, kan vi bruke den ideelle gassmodellen. Vi antar at alle reagerende komponenter er ideelle gasser som fyller det totale volumet og skaper trykk s. I dette tilfellet kan enhver interaksjon (unntatt kjemiske reaksjoner) mellom komponentene i gassblandingen neglisjeres. Dette lar oss anta at det kjemiske potensialet Jeg-th komponent avhenger bare av parameterne til den samme komponenten.
Her er deltrykket Jeg-te komponenten, og:
Tatt i betraktning (3.58), har likevektsbetingelsen for trekomponentsystemet (3.57) formen:
For videre analyse bruker vi tilstandsligningen til en ideell gass, som vi skriver i formen:
Her, som før, betegner vi den termodynamiske temperaturen. Da får posten kjent fra skolen formen: , som er skrevet i (3.60).
Så for hver komponent i blandingen får vi:
La oss bestemme formen for uttrykket for det kjemiske potensialet til en ideell gass. Som følger av (2.22) har det kjemiske potensialet formen:
Ved å ta i betraktning ligning (3.60), som kan skrives på formen, reduseres problemet med å bestemme det kjemiske potensialet til å bestemme den spesifikke entropien og den spesifikke indre energien.
Ligningssystemet for den spesifikke entropien følger av de termodynamiske identitetene (3.8) og varmekapasitetsuttrykket (3.12):
Når vi tar i betraktning tilstandsligningen (3.60) og går over til de spesifikke egenskapene, har vi:
Løsning (3.63) har formen:
Ligningssystemet for den spesifikke indre energien til en ideell gass følger av (2.23):
Løsningen til dette systemet kan skrives som:
Ved å erstatte (3.64) - (3.65) i (3.66) og ta hensyn til tilstandsligningen for en ideell gass, får vi:
For en blanding av ideelle gasser har uttrykk (3.66) formen:
Ved å erstatte (3.67) med (3.59), får vi:
Når vi utfører transformasjoner, skriver vi:
Ved å utføre potensering i det siste uttrykket har vi:
Relasjon (3.68) kalles masseaksjonens lov. Verdien er kun en funksjon av temperaturen og kalles komponenten i en kjemisk reaksjon.
Dermed bestemmes den kjemiske likevekten og retningen til en kjemisk reaksjon av størrelsen på trykk og temperatur.
Termodynamiske potensialer, eller karakteristiske funksjoner, kalles termodynamiske funksjoner som inneholder all den termodynamiske informasjonen om systemet. De fire hovedtermodynamiske potensialene er av størst betydning:
1) indre energi U(S,V),
2) entalpi H(S,s) = U + pV,
3) Helmholtz energi F(T,V) = U - TS,
4) Gibbs energi G(T,s) = H - TS = F+ pV.
I parentes står de termodynamiske parameterne, som kalles naturlige variabler for termodynamiske potensialer. Alle disse potensialene har dimensjonen energi, og alle har ingen absolutt verdi, siden de er definert opp til en konstant, som er lik den indre energien ved absolutt null.
Avhengigheten av termodynamiske potensialer på deres naturlige variabler er beskrevet av hoveddelen termodynamisk ligning, som kombinerer det første og andre prinsippet. Denne ligningen kan skrives i fire ekvivalente former:
dU = TdS - pdV (5.1)
dH = TdS + Vdp (5.2)
dF = - pdV - SdT (5.3)
dG = Vdp - SdT (5.4)
Disse ligningene er skrevet i en forenklet form - kun for lukkede systemer der det kun utføres mekanisk arbeid.
Når du kjenner til et av de fire potensialene som en funksjon av naturlige variabler, kan du bruke termodynamikkens grunnleggende ligning for å finne alle andre termodynamiske funksjoner og parametere til systemet (se eksempel 5-1).
En annen viktig betydning av termodynamiske potensialer er at de gjør det mulig å forutsi retningen til termodynamiske prosesser. Så, for eksempel, hvis prosessen skjer ved konstant temperatur og trykk, vil ulikheten som uttrykker termodynamikkens andre lov:
tilsvarer ulikheten dG p,T 0 (vi tok hensyn til det ved konstant trykk Qp = dH), hvor likhetstegnet refererer til reversible prosesser, og ulikheter til irreversible. I irreversible prosesser som skjer ved konstant temperatur og trykk, synker Gibbs-energien alltid. Minimum Gibbs energi nås ved likevekt.
Tilsvarende ethvert termodynamisk potensial i irreversible prosesser med konstanten til naturlige variabler avtar og når et minimum ved likevekt:
Potensiell |
Naturlig |
Selvvilkårlighetstilstand |
Forhold |
|
S = konst V= konst |
dU=0, d 2 U > 0 |
||
|
S = konst s= konst |
dH = 0, d 2 H > 0 |
||
|
T = konst V= konst |
dF = 0, d 2 F > 0 |
||
|
T = konst s= konst |
dG = 0, d 2 G > 0 |
De to siste potensialene er av størst betydning i spesifikke termodynamiske beregninger - Helmholtz-energien F og Gibbs energi G, fordi deres naturlige variabler er mest hensiktsmessige for kjemi. Et annet (foreldet) navn på disse funksjonene er isokoriske-isotermiske og isobariske-isotermiske potensialer. De har en ekstra fysisk og kjemisk betydning. Nedgangen i Helmholtz-energien i enhver prosess ved T= konst, V= const er lik det maksimale mekaniske arbeidet som systemet kan utføre i denne prosessen:
F 1 - F 2 = EN maks (= EN arr).
Dermed energien F er lik den delen av den indre energien ( U = F + TS) som kan bli til arbeid.
Tilsvarende en reduksjon i Gibbs-energien i enhver prosess ved T= konst, s= const er lik det maksimale nyttige (dvs. ikke-mekaniske) arbeidet som systemet kan gjøre i denne prosessen:
G 1 - G 2 = EN gulv.
Avhengigheten av Helmholtz (Gibbs) energien av volum (trykk) følger av den grunnleggende ligningen for termodynamikk (5.3), (5.4):
. (5.5)
Avhengigheten av disse funksjonene av temperatur kan beskrives ved å bruke den grunnleggende ligningen for termodynamikk:
(5.6)
eller ved å bruke Gibbs-Helmholtz-ligningen:
(5.7)
Funksjonsendringsberegning F Og G i kjemiske reaksjoner kan utføres på forskjellige måter. La oss vurdere to av dem ved å bruke Gibbs-energien som eksempel.
1) Per definisjon, G = H - TS. Hvis reaksjonsproduktene og utgangsmaterialene har samme temperatur, er standardendringen i Gibbs-energien i en kjemisk reaksjon:
2) I likhet med den termiske effekten av en reaksjon, kan endringen i Gibbs-energien beregnes ved å bruke Gibbs-energiene for dannelsen av stoffer:
I termodynamiske tabeller er det vanligvis gitt absolutte entropier og verdier av termodynamiske funksjoner for dannelse av forbindelser fra enkle stoffer ved en temperatur på 298 K og et trykk på 1 bar (standardtilstand). For beregning rG Og rF under andre forhold brukes relasjoner (5.5) - (5.7).
Alle termodynamiske potensialer er tilstandsfunksjoner. Denne egenskapen lar oss finne noen nyttige relasjoner mellom partielle derivater, som kalles Maxwells forhold.
Tenk på uttrykk (5.1) for den indre energien. Fordi dU- total differensial, partielle derivater av intern energi med hensyn til naturlige variabler er lik:
Hvis vi skiller den første identiteten når det gjelder volum, og den andre når det gjelder entropi, får vi kryss andre partielle derivater av den indre energien, som er lik hverandre:
(5.10)
Tre andre relasjoner oppnås ved kryssdifferensiering av ligninger (5.2) - (5.4).
(5.11)
(5.12)
(5.13)
EKSEMPLER
Eksempel 5-1. Den indre energien til et system er kjent som en funksjon av entropi og volum, U(S,V). Finn temperaturen og varmekapasiteten til dette systemet.
Løsning. Det følger av termodynamikkens grunnleggende ligning (5.1) at temperatur er et delvis derivat av intern energi med hensyn til entropi:
Isokorisk varmekapasitet bestemmer hastigheten på entropiendringen med temperaturen:
Ved å bruke egenskapene til partielle derivater kan vi uttrykke derivatet av entropi med hensyn til temperatur i form av den andre derivativet av den indre energien:
.
Eksempel 5-2. Bruk termodynamikkens grunnleggende ligning, finn entalpiens avhengighet av trykk ved konstant temperatur: a) for et vilkårlig system; b) for en ideell gass.
Løsning. a) Hvis hovedligningen i formen (5.2) deles på dp ved konstant temperatur får vi:
.
Trykkderiverten av entropi kan uttrykkes ved å bruke Maxwell-relasjonen for Gibbs-energien (5.13):
.
b) For en ideell gass V(T) = nRT / s. Ved å erstatte denne funksjonen med den siste identiteten får vi:
.
Entalpien til en ideell gass er uavhengig av trykk.
Eksempel 5-3. Uttrykk derivatene av og i form av andre termodynamiske parametere.
Løsning. Den grunnleggende ligningen for termodynamikk (5.1) kan skrives om som:
,
som representerer entropi som en funksjon av indre energi og volum. Koeffisienter kl dU Og dV er lik de tilsvarende partielle derivatene:
.
Eksempel 5-4. To mol helium (ideell gass, molar varmekapasitet C p = 5/2 R) varmes opp fra 100 o C til 200 o C ved s= 1 atm. Beregn endringen i Gibbs-energien i denne prosessen, hvis entropien til helium er kjent, = 131,7 J/(mol K). Kan denne prosessen betraktes som spontan?
Løsning. Endringen i Gibbs-energien ved oppvarming fra 373 til 473 K kan finnes ved å integrere den partielle deriverte med hensyn til temperatur (5.6):
.
Entropiens avhengighet av temperatur ved konstant trykk bestemmes av den isobariske varmekapasiteten:
Integrasjon av dette uttrykket fra 373 K til T gir:
Ved å erstatte dette uttrykket med integralet av entropi finner vi:
Oppvarmingsprosessen trenger ikke være spontan, pga. reduksjonen i Gibbs-energien tjener som et kriterium for den spontane forekomsten av prosessen bare når T= konst og s= konst.
Svar. G= -26850 J.
Eksempel 5-5. Beregn endringen i Gibbs energi i reaksjonen
CO + SO2 = CO2
ved en temperatur på 500 K og partialtrykk på 3 bar. Vil denne reaksjonen være spontan under de gitte forholdene? Gassene antas å være ideelle. Ta de nødvendige dataene fra katalogen.
Løsning. Termodynamiske data ved en temperatur på 298 K og et standardtrykk på 1 bar er oppsummert i tabellen:
Substans |
Entalpi av formasjon |
Entropi |
Varmekapasitet |
kJ/mol |
J / (mol. K) |
J / (mol. K) |
|
CO + SO 2 = |
La oss godta det Cp= konst. Endringer i termodynamiske funksjoner som et resultat av reaksjonen beregnes som forskjellen mellom funksjonene til reaktantene og produktene:
f = f(CO2) - f(CO)-S f(O2).
Standard termisk effekt av reaksjonen ved 500 K kan beregnes ved å bruke Kirchhoff-ligningen i integralform (3.8):
Standardentropiendringen i en reaksjon ved 500 K kan beregnes ved å bruke formel (4.9):
Standard endring i Gibbs energi ved 500 K:
For å beregne endringen i Gibbs-energien ved partialtrykk på 3 atm, er det nødvendig å integrere formel (5.5) og bruke gassidealitetsbetingelsen ( V=n RT / s, n - endring i antall mol gasser i reaksjonen):
Denne reaksjonen kan foregå spontant under de gitte forholdene.
Svar. G= -242,5 kJ/mol.
OPPGAVER
5-1. Uttrykk intern energi som en funksjon av variabler G, T, s.
5-2. Bruk termodynamikkens grunnleggende ligning, finn avhengigheten av indre energi av volum ved konstant temperatur: a) for et vilkårlig system; b) for en ideell gass.
5-3. Det er kjent at den indre energien til et stoff ikke er avhengig av volumet. Hvordan avhenger trykket til et stoff av temperaturen? Begrunn svaret.
5-4. Uttrykk derivatene av og i form av andre termodynamiske parametere og funksjoner.
5-5. Skriv et uttrykk for den uendelige endringen i entropi som funksjon av indre energi og volum. Finn de partielle deriverte av entropi med hensyn til disse variablene og skriv den tilsvarende Maxwell-ligningen.
5-6. For noen stoffer er tilstandsligningen kjent s(V, T). Hvordan endres varmekapasiteten C v med volumendring? Løs problemet: a) i generelle termer; b) for enhver spesifikk tilstandsligning (bortsett fra en ideell gass).
5-7. Bevis identiteten: 
.
5-8. Helmholtz-energien til en mol av et eller annet stoff er skrevet som følger:
F= en + T(b - c - b ln T - d ln V),
Hvor en, b, c, d- konstanter. Finn trykk, entropi og varmekapasitet C V av denne kroppen. Gi en fysisk tolkning til konstantene en, b, d.
5-9. Tegn en graf over Gibbs-energien til et enkelt stoff som funksjon av temperatur i området fra 0 til T > T balle
5-10. For noen system er Gibbs-energien kjent:
G( T,s) = på(1-ln T) + RT ln s - TS 0 + U 0 ,
Hvor en, R, S 0 , U 0 - konstant. Finn tilstandsligningen s(V,T) og avhengighet U(V,T) for dette systemet.
5-11. Avhengigheten av den molare Helmholtz-energien til et system av temperatur og volum har formen:
Hvor en, b, c, d- konstanter. Utled statsligningen s(V,T) for dette systemet. Finn den indre energiens avhengighet av volum og temperatur U(V,T). Hva er den fysiske betydningen av konstantene en, b, c?
5-12. Finn avhengigheten av indre molar energi av volum for et termodynamisk system, som er beskrevet av tilstandsligningen (for én mol)
,
Hvor B(T) er en kjent funksjon av temperatur.
5-13. For noen stoffer har varmekapasitetens avhengighet av temperaturen formen: C V = på 3 ved en temperatur på 0 - 10 K. Finn avhengigheten av Helmholtz-energien, entropien og indre energien av temperaturen i dette området.
5-14. For noen stoffer har den indre energiens avhengighet av temperatur formen: U = på 4 + U 0 ved en temperatur på 0 - 10 K. Finn avhengigheten av Helmholtz-energien, entropien og varmekapasiteten C V fra temperatur i dette området.
5-15. Utled forholdet mellom varmekapasiteter:
.
5-16. Basert på identiteten 
, bevis identiteten:
.
5-17. En mol van der Waals-gass ekspanderer isotermisk ut av volum V 1 til volum V 2 ved temperatur T. Finne U, H, S, F Og G for denne prosessen.
Forelesningsplan: Termodynamisk potensial. Isokorisk-isotermisk potensial eller Helmholtz fri energi. Anvendelse av Helmholtz-energien som et kriterium for retningen av en spontan prosess og likevekt i lukkede systemer. Isobarisk-isotermisk potensial eller Gibbs fri energi. Anvendelse av Gibbs-energien som et kriterium for retningen av en spontan prosess og likevekt i lukkede systemer. Karakteristiske funksjoner: indre energi, entalpi, Helmholtz fri energi, Gibbs fri energi. Gibbs-Helmholtz ligninger. kjemisk potensial.
Termodynamisk potensial - er en funksjon av tilstanden til systemet, hvis tap i en prosess som fortsetter med konstante to parametere er lik maksimalt nyttig arbeid.
Helmholtz-energi som et isokorisk-isotermisk potensial.
For isokoriske-isotermiske forhold V=konst, T=konst. Husk at den kombinerte ligningen som uttrykker termodynamikkens første og andre lov har følgende form: .
Siden kl V = konst, = 0, vi får . (6.1) Vi integrerer denne ligningen:
Vi introduserer notasjonen F– er Helmholtz-energien. F=U-TS (6.2)
Deretter F 2 = U 2 - TS 2 Og F 1 = U 1 - TS 1 .
Det vil si at Helmholtz-energien er et termodynamisk potensial, siden endringen er lik nyttig arbeid under en reversibel prosess i systemet. For en irreversibel prosess: I det generelle tilfellet, for reversible og irreversible prosesser, er uttrykket sant
Helmholtz-energien er derfor U=F+TS. (6.4)
Det er F- dette er den delen av den indre energien som kan omdannes til arbeid, derfor kalles den gratis energi; arbeid TS er energien som frigjøres i form av varme, så kalles det bundet energi.
Helmholtz energi som et kriterium for muligheten for en prosess.Å differensiere uttrykket vi får dF = dU - TdS - SdT. Erstatter i stedet for produktet TdS dets uttrykk fra den "kombinerte" ligningen TdS ≥ dU+pdV vi får
dF ≤ - SdT - pdV. (6.5)
Fordi SdT = 0 Og pdV=0(på T = ulemper t og V= konst), deretter for isokoriske-isotermiske forhold
(dF) v, T ≤ 0. (6.6)
I lukkede (lukkede) systemer under isokoriske-ikotermiske forhold:
· Hvis dF< 0 , så fortsetter prosessen spontant;
· Hvis dF > 0, så fortsetter ikke prosessen;
· Hvis dF = 0, da er systemet i likevekt.
Gibbs energi som et isobarisk-isotermisk potensial. For isobarisk-isotermiske forhold p = const, t = const. Vi transformerer den kombinerte ligningen til termodynamikkens første og andre lov:
La oss integrere dette uttrykket:
La oss introdusere notasjonen - dette er Gibbs-energien. (6,8)
Det er Gibbs-energien G- dette er det termodynamiske potensialet, siden endringen er lik det nyttige arbeidet i løpet av en reversibel prosess i systemet. For en irreversibel prosess I tilfelle av en reversibel og irreversibel prosess er uttrykket sant