Disse formlene brukes vanligvis for romlig representasjon av molekyler som inneholder asymmetrisk karbonatom : det er tetraedrisk ( sp 3-hybrid) karbonatom bundet til fire forskjellige atomer eller grupper av atomer.
For å vise projeksjonsformelen er den tetraedriske modellen av molekylet plassert slik at det asymmetriske atomet er i plan for tegningen, og to bindinger fra det asymmetriske karbonatomet ligger i et horisontalt plan som stikker ut til observatøren fra planen til tegningen. . De to andre koblingene må være plassert i et vertikalt plan, og bevege seg bort fra observatøren utover tegningens plan.
Når du bruker Fisher-projeksjoner, er symbolet for det asymmetriske karbonatomet vanligvis utelatt:
Det bør alltid tas i betraktning at Fishers formler er projeksjoner på et plan og ikke bør betraktes som romlige modeller.
Derfor må følgende regler overholdes:
projeksjonsformelen som tilsvarer en spesifikk stereoisomer kan ikke utledes fra planen på tegningen og kan ikke roteres i planet med 90 o og 270 o;
det er mulig å rotere formelen med 180 o
hvis posisjonen til en atomgruppe ikke endres, kan de resterende tre roteres med eller mot klokken:
4.2. Optisk aktivitet* og chiralitet
Med optisk aktivitet menes egenskapen et stoffs evne til å rotere (avbøye i en viss vinkel) planet for polarisert lys.
Rotasjonen av polarisasjonsplanet skjer enten med klokken (høyre rotasjon) eller mot klokken (venstre rotasjon).
For en forbindelse som inneholder ett asymmetrisk karbonatom, er to isomerer mulige, som er relatert til hverandre som et objekt og dets speilbilde, som kan sees i eksemplet med melkesyre.
To isomerer, hver et speilbilde av den andre, kalles optiske eller speilisomerer .
Et slikt par speilisomerer kalles enantiomerer eller optiske antipoder .
Enantiomerer har de samme fysiske egenskapene, bortsett fra rotasjonsretningen til polariseringsplanet: de avleder polarisert lys med samme vinkel, men i motsatte retninger.
Forbindelser som er uforenlige med deres speilbilde kalles chiral .
Chiralitet (fra cheir - hånd) er det grunnleggende konseptet for stereokjemi, og angir egenskapen til et objekt for å være uforenlig med speilbildet; er en forutsetning for den optiske aktiviteten til molekyler.
En blanding av stoffer som inneholder like mengder av begge enantiomerer kalles racemisk blanding . Den optiske aktiviteten til en slik blanding er 0.
Stereoisomerer som ikke er enantiomerer kalles diastereomerer (for detaljer, se nedenfor, avsnitt 4.4.).
Dermed er alle chirale molekyler molekyler av optisk aktive forbindelser.
Det er en en-til-en korrespondanse mellom kiralitet og optisk aktivitet. Et karakteristisk trekk ved kirale molekyler er fraværet av en akse, sentrum og symmetriplan, som er symmetrielementer .
Symmetriakse. Hvis rotasjon rundt aksen som går gjennom molekylet i en vinkel på 2π/n=360 o /n igjen bringer det til sin opprinnelige tilstand, kalles en slik akse symmetriakse av n-te orden С n . Det er klart at med verdien n=1, i alle fall, vil rotasjon rundt aksen returnere molekylet til sin opprinnelige tilstand.
For eksempel har et vannmolekyl (a) en andreordens symmetriakse (n=2), klormetan (b) har en tredjeordens en, og i benzen (c), sammen med seks akser plassert i syklusplanet ( n=2), er det en akse til (n=6) som er vinkelrett på syklusplanet.
Symmetriplan. Hvis et fly som går gjennom et molekyl (objekt) deler det i to deler som er relatert til hverandre som speilisomerer, kalles det symmetriplan . Vann har to symmetriplan, mens klormetan har tre.
Sentrum av symmetri i- dette er et punkt i sentrum av molekylet, i lik avstand fra hvilket to ekvivalente, ekvivalente punkter av dette molekylet er plassert på samme rette linje.
Et molekyl kan ikke ha mer enn ett symmetrisenter.
Fra et synspunkt om tilstedeværelse eller fravær av symmetrielementer i molekyler, er det vanlig å snakke om kiralitet Og achiralitet . I de fleste tilfeller sammenfaller de i betydning med begrepene "asymmetri" og "symmetri". Samtidig er kiralitet et mye bredere begrep enn asymmetri, siden et kiralt molekyl kan inneholde noen symmetrielementer. Av samme grunn erstattes i stereokjemi begrepet "asymmetrisk" atom veldig ofte med begrepet "senter for kiralitet". Derfor bør chiralitet forstås som egenskapen til et objekt for å være uforenlig med speilbildet. Et akiralt molekyl inneholder minst ett symmetrielement (enten et senter eller et symmetriplan). Et spesielt tilfelle av achiralitet er prokiralitet: evnen, egenskapen til et akiralt molekyl til å bli kiralt ved en engangsendring i et av alle strukturelle fragmenter. Som regel er en slik operasjon mulig hvis det er prochiralt senter - det vil si et senter som inneholder to forskjellige og to identiske substituenter. Erstatningen av en av disse identiske substituentene med en annen som skiller seg fra alle eksisterende gjør dette senteret til et kiralt:
Konfigurasjon og konformasjon
Stereoisomerer kan variere konfigurasjoner (konfigurasjonsisomerer) eller konformasjoner (konformasjonsisomerer).
Konfigurasjon- det romlige arrangementet av atomer og/eller atomgrupper rundt et kiralt senter, et dobbeltbindingsplan eller et ringplan og karakteriserer en viss stereoisomer. Dette konseptet er i stor grad av kvalitativ natur og reflekterer faktisk det stereokjemiske trekk ved et spesifikt arrangement av atomer i rommet rundt det chirale senteret til et gitt molekyl.
Par av forbindelser som representerer konfigurasjonsisomerer er vist nedenfor:
Konfirmasjon*- en viss geometri til et molekyl, på grunn av den indre rotasjonen av atomer eller atomgrupper rundt enkle bindinger. I dette tilfellet forblir den stereokjemiske konfigurasjonen av molekylet uendret.
Newman-projeksjoner brukes til å skildre konformasjoner. For etan er to grensekonformasjoner mulig: formørket (I) og hindret (II).
Butan skiller seg fra etan i nærvær av to metylgrupper, og derfor er et større antall hindrede konformasjoner mulig for dette molekylet, som vist nedenfor. Den mer stabile konformasjonen I er betegnet som anti-: her er metylgruppene så langt fra hverandre som mulig (den dihedriske vinkelen er 180 o). De to andre konformasjonene er skrå- eller på annen måte gauche-konformasjoner (II og III), der metylgruppene danner en vinkel på 60 o:
Aldehyder og ketoner er kjent for å reagere med alkoholer for å danne hemiacetaler og ketaler. Sykliske hemiacetaler dannes spesielt lett. For dette er de nødvendige betingelsene: 1) hydroksyl- og karbonylgruppen må være deler av samme molekyl; 2) når de samhandler, kan det dannes en fem- eller seksleddet ring.
For eksempel danner 4-hydroksypentanal en femleddet syklisk hemiacetal. Dette skaper et nytt stereosenter ved karbon C-1 (alle fire substituenter ved C-1 er forskjellige):
Tilsvarende danner 5-hydroksyheksanal en seksleddet syklisk hemiacetal, som også genererer et nytt stereosenter ved C-1:
Hydroksyl- og karbonylgrupper er inneholdt i ett molekyl av monosakkarider, så monosakkarider eksisterer nesten utelukkende i form av sykliske hemiacetaler.
Fishers sykliske anslag. Størrelsen på hemiacetalringen til et monosakkarid sammenlignes med heterosykliske molekyler - pyran og furan:
Seksleddede hemiacetalringer er betegnet med ordet "pyran", og femleddede - "furan".
Når det krystalliseres fra etanol, gir D-glukose -D-glukopyranose, t pl = 146 °С, spesifikk optisk rotasjon D = +112,2 °. Krystallisering fra vandig etanol gir -D-glukopyranose, t pl \u003d 150 ° С, D \u003d + 18,7 °. Disse - og -isomerene - seksleddede sykliske hemiacetaler - dannes ved omsetning av OH-hydroksyl ved karbon C-5 med en karbonylgruppe i posisjon 1. Det nye stereosenteret som oppstår når man får en hemiacetal kalles anomert karbon. Diastereomerene dannet på denne måten har et spesielt navn - anomerer. Konfigurasjonen av et anomert karbon er angitt med prefikset når hydroksylgruppen er på samme side av Fischer-projeksjonen som OH-gruppen ved det høyest nummererte stereosenteret. Med motsatt orientering av disse hydroksylene, er konfigurasjonen av det anomere karbonet .
I henhold til 13C NMR-metoden for D-glukose i en vandig løsning, er det: -pyranose (38,8%),
-pyranose (60,9%), -furanose (0,14%), -furanose (0,15%), åpent lineært hydrat (0,0045%).
Her er - og - formene for glukofuranose sammenlignet med de sykliske formene for fruktose -
-fruktofuranose og -fruktofuranose.
I aldoser er ringslutning mulig på grunn av 1. (aldehyd) karbon og hydroksyl ved 4. (eller 5.) C-atom, og i ketoser, på grunn av 2. (karbonyl) karbon og hydroksyl i 5. eller 6. plassering av kjeden.
Haworth-formler. En alternativ måte å representere de sykliske strukturene til monosakkarider er kjent som Haworth-projeksjoner og er oppkalt etter den engelske kjemikeren Walter Haworth (Nobelprisvinner, 1937). I Haworths formler er fem- og seksleddede sykliske hemiacetaler representert som flate fem- eller sekskanter plassert, som det var, vinkelrett på planet til et papirark. Gruppene festet til karbonene i ringen er plassert over eller under ringens plan og parallelt med papirets plan. I Haworths formler er det anomere karbonet vanligvis skrevet til høyre, og hemiacetal-oksygenet er skrevet bak. Haworth-projeksjonene av - og -pyranoseformene av D-glukose er vist nedenfor.
ØVELSER.
1. Hva betyr begrepet "sykliske former for karbohydrater"?
2.
Gi struktur- og projeksjonsformlene til Fisher for: a) triose; b) tetroser;
c) pentoser.
3. Hvordan skille ved kjemiske formler L - Og D- isomerer (for eksempel erytrose)?
4. Spesifiser acetalbindinger og asymmetriske karbonatomer (stereosentre) i forbindelsene:
5. Skriv strukturformlene til pyran og furan heterosykler, og angir hvert atom.
6.
Tegn skjemaer for dannelse av sykliske hemiacetalformer fra:
a) D - treser; b) D riboser (furanose- og pyranoseformer).
7. Transform de grafiske formlene for forbindelsene a)–c) til Fisher-projeksjoner og tilordne disse projeksjonene til D - eller L -glyceraldehyd:
8. Hvor mye er ketotetrose mulig? For hvert tegn en Fisher-projeksjon.
9. Skriv Haworths formler:
1) -D- glukopyranose; 2) -D- glukofuranoser.
Svar på øvelser for emne 2
Leksjon 34
1. Sykliske former for karbohydrater inneholder en syklus med oksygen i ringen. Det er vanligvis en syklisk hemiacetal. Det er ingen fri aldehydgruppe i molekylet, men det er en acetalbinding. For eksempel for erytrose:
3.
For å skille mellom D- og L-isomerene av erythrose ved kjemiske formler, bør de presenteres i form av Fisher-projeksjoner. Orienteringen av hydroksylen til høyre ved det høyeste stereosenteret C * -3 betyr
D-isomer. Retningen til HO-gruppen til venstre for C * -3 er karakteristisk for L-isomeren:
4. Acetalbindinger er merket med en pil (), og stereosentre er merket med en stjerne (*):
c) to påfølgende permutasjoner av substituenter endrer ikke konfigurasjonen (D eller L) ved stereosenteret:
8. To enantiomere ketotetroser er mulige, for hvilke Fischer-projeksjonene er som følger:
9. Haworth formler:
diastereomerer- stereoisomerer, hvis molekyler ikke er speilbilder av hverandre.
Når man avbilder stereoisomerer, brukes ofte Fishers formler. I disse formlene er et kiralt senter tegnet med fire bindinger som danner rette vinkler med hverandre. De vertikale linjene viser projeksjonen på planet til substituentene bak planet, mens de horisontale linjene er projeksjonen av substituentene foran planet. Det er vanlig å utelate symbolet på det asymmetriske karbonatomet i Fishers projeksjonsformler.
Før 1951 var det ikke mulig å etablere en absolutt konfigurasjon. Rozanov i 1906 foreslo å bruke høyredreiende (+) glyseraldehyd som en relativ standard, som vilkårlig ble tildelt D-konfigurasjonen. Den venstredreiende antipoden ble betegnet med bokstaven L.
D-glyceraldehyd L-glyceraldehyd
I Fischers formler er den lengste karbonkjeden skrevet vertikalt med karbon #1 øverst; de vertikale bindingene til det asymmetriske karbonatomet er plassert bak tegningens plan, og de horisontale er over planet.
D-melkesyre L-melkesyre
Hvis to nabogrupper byttes om i Fisher-projeksjonen, får vi et speilbilde av den opprinnelige forbindelsen. Et speilbilde av den opprinnelige strukturen oppnås også ved å rotere Fisher-projeksjonen med 90°.
diastereoisomerisme
I form av diastereomerer kan det være forbindelser hvis molekyler har to eller flere stereosentre. Med en økning i antall asymmetriske karbonatomer, øker antallet stereoisomerer med utseendet til hvert nytt stereosenter og kan beregnes med formelen N = 2 n , hvor n er antall stereosentre. Molekyler med to asymmetriske karbonatomer kan eksistere som fire stereoisomerer. For eksempel, i 2,3-dibrompentanmolekylet er det to stereosentre, og derfor har denne forbindelsen 4 stereoisomerer.
2,3-dibrompentan
(2S,3R)-2,3-dibrompentan (2R,3S)-2,3-di... (2S,3S)-2,3-di... (23,3R)-2,3-di...
(I) (II) (III) (IV)
Par av stereoisomerer (I) og (II), også (III) og (IV) refererer til hverandre som et objekt og et uforenlig speilbilde, dvs. er par av enantiomerer. Stereoisomerer i alle andre par er diastereomerer. To forskjellige konfigurasjoner av samme molekyl som ikke er enantiomerer kalles diastereomerer. De to diastereomerene er forskjellige i alle egenskaper og er relativt enkle å skille som to forskjellige forbindelser.
I projeksjonsformlene (I) og (II) er de samme ligander på samme side av projeksjonen, slike stereoisomerer kalles erythro-former. I formlene (III) og (IV) er de samme ligander plassert på motsatte sider av den vertikale linjen til Fischer-projeksjonen, forbindelsene som tilsvarer dem kalles treo-former.
A. Meso-forbindelser
En struktur med to stereosentre har kanskje ikke alltid 4 stereoisomerer. For eksempel har 2,3-dibrombutan to stereosentre, men ikke 4, men bare 3 stereoisomerer.
(2S,3R)-2,3-dibrombutan (2S,3S)-2,3-di... (2R,3R)-2,3-di...
meso- form
Atomene til 2,3-dibrombutan kan nummereres fra topp til bunn eller fra bunn til topp, og da er det klart at de to første strukturene representerer samme stereoisomer. Denne stereoisomeren er akiral og optisk inaktiv, fordi den har et symmetriplan
Eks. 7. Tegn Fischer-formlene for romlige isomerer: (a) glyceraldehyd (2,3-dihydroksypropanal), (b) melkesyre (2-hydroksypropansyre), (c) eple (2-hydroksybutandisyre eller hydroksyravsyre) syre, (d) vinsyre (2) ,3-dihydroksybutandisyre eller dihydroksyravsyre).
P-diastereomerer
Alkener og deres derivater med den generelle formelen ABC=CDE kan eksistere som p-diastereomerer. p-diastereomerer oppstår under forutsetning av at ligandene assosiert med individuelle karbonatomer i dobbeltbindingen ikke er identiske. p-diastereomerer skiller seg fra hverandre i det forskjellige arrangementet av ligander i forhold til symmetrirommet til p-bindingen.
Substituenter plassert på den ene siden av en dobbeltbinding sies å være i cis- posisjon i forhold til hverandre; hvis de er plassert på motsatte sider av dobbeltbindingens plan, så dette transe-posisjon. Nylig, i stedet for vilkår cis- Og transe- anbefalt Z,E-system. Hvis de to høyeste gruppene (i henhold til Kahn-Ingold-Prelog-systemet) er lokalisert på samme side av p-bindingen, er substituentkonfigurasjonen betegnet med symbolet Z, men hvis disse gruppene er på motsatte sider av p-bindingsplan, så er konfigurasjonen betegnet med symbolet E.
Derfor har vi diskutert to typer diastereoisomerisme:
Diastereoisomerisme som følge av en kombinasjon av elementer av chiralitet (i dette tilfellet overlapper diastereoisomerisme og enantiomerisme);
diastereoisomerisme cis-trans-isomerer.
Eks. 8.. Skriv strukturformler (a) cis- 1,2-dikloreten og transe-1,2-dikloreten, (b) cis- 1,2-difluoreten og transe-1,2-difluoreten, (c) cis- 1,2-diklor -
1,2-difluoreten og transe- 1,2-diklor-1,2-difluoreten.
2.4 cis-trans isomeri og cykloalkankonformasjoner
Syklopropan, et middel for inhalasjonsanestesi (kp. -33 o C) har en flat struktur. Hvert av de tre hydrogenatomene på den ene siden av ringens plan opptar transe posisjon i forhold til hvert hydrogenatom plassert på den andre siden av ringens plan. Eventuelle to hydrogenatomer plassert på samme side av ringen er i cis posisjonere og skjule hverandre.
cyklopropan cis-hydrogener transe-hydrogener
Det er bare én monosubstituert cyklopropan. Disubstituert cyklopropan med identiske substituenter kan eksistere som to diastereomerer. Tradisjonelt beskrives de som cis- Og transe- skjemaer. På cis-form er et symmetriplan, og den kan derfor ikke eksistere som et par enantiomerer, mens transe-form - kan.
cis-1,2-dimetylcyklopropan transe-1,2-dimetylcyklopropan
B. Cyclopentan
Syklopentanmolekylet er nesten flatt. 1,2-dimetylcyklopentanmolekylet har to stereosentre og eksisterer derfor som tre stereoisomerer.
enantiomer mesoforbindelse
Trans-isomeren eksisterer som to enantiomerer, og cis-1,2-dimetylcyklopentan er meso forbindelse, fordi den har et symmetriplan. 1,3-dimetylcyklopentan eksisterer også som tre stereoisomerer.
enantiomer mesoforbindelse
B. Sykloheksan
Hvis det er mer enn én substituent i cykloheksanringen, tas det innbyrdes arrangement av substituentene i ringen og deres struktur i betraktning ved evaluering av stabiliteten til en bestemt konformasjon. Altså i et molekyl transe-1,2-dimetylcykloheksan, begge substituenter kan oppta enten aksial eller ekvatorial posisjon; selvfølgelig er den dikvatorielle konformasjonen mer fordelaktig.
transe-1,2-dimetylcykloheksan cis-1,2-dimetylcykloheksan
På cis-isomer i en av de to stolkonformasjonene, en av metylgruppene opptar den aksiale posisjonen, den andre - ekvatorialposisjonen.
Sykloheksanmolekylet kan ha flere konformasjoner.
"lenestol" "badekar"
Ved vanlig temperatur eksisterer den 99,9 % i form av to raskt interkonverterende stolkonformasjoner. Stolkonformasjonen er den mest symmetriske; hvert karbonatom har to ikke-ekvivalente C–H-bindinger.
Formen på stolen har en symmetriakse av tredje orden. Seks C-H-bindinger i cykloheksan er parallelle med denne aksen: tre av dem er rettet oppover, og tre er nedover, disse hydrogenatomene inntar den aksiale (a) posisjonen. Seks flere C-H-bindinger er nesten vinkelrett på symmetriaksen, disse hydrogenatomene inntar den ekvatoriale (e) posisjonen.
I prosessen med konformasjonstransformasjoner, alle aksiale substituenter EN bli ekvatorial, og følgelig ekvatorial e- aksial. Fra dette synspunktet kalles konformasjonsovergangene til cykloheksan inversjon.
Overgangen utføres gjennom en mellomliggende vridningskonformasjon. Konformasjonsovergangsbarrieren i cykloheksan er omtrent 42 kJ/mol og endres lite når substituenter introduseres.
Det er klart fra Newman-projeksjonen av "stolen" av cykloheksan at de nærliggende hydrogenatomene ikke er formørket.
Newman-projeksjon av cykloheksan
I tillegg til stolformen er det også badekarformen, semi-stol (eller semi-twist) form, og twist form av cykloheksan. Disse formene er kjent som bevegelige former.
Fig.4. Energikarakteristikker til cykloheksan-konformasjoner
I badekarformen kalles to hydrogenatomer bushprints og to kalles flaggstenger. Formen på badekaret er overgang mellom de ulike vriformene, mens semi-twistformen er overgangs mellom stolformen og vriformen. Av de tre bevegelige formene spiller vridningsformen den viktigste rollen.
I tillegg skjer en viktig prosess med gjensidig transformasjon av stol-stolen (inversjon) gjennom semi-twist konformasjonen, som et resultat av at alle (a) bindinger blir (e) (samtidig alle cis-trans relasjoner mellom dem forblir uendret).
For monosubstituerte cykloheksaner er det to ikke-ekvivalente konformasjoner med substituenter i aksial- og ekvatorialposisjon. Ekvatorialformen er vanligvis mer stabil.
Forskjellen i den relative stabiliteten til konformere med aksiale og ekvatoriale posisjoner av substituenter er forklart av diaksial interaksjon aksiale hydrogenatomer med substituenter.
Newman-projeksjoner av metylcykloheksan-konformatorer
Barrieren for interkonvertering av (a)- og (e)-konformatorer er svært lav. De fleste varamedlemmer foretrekker en ekvatorial posisjon. tert-Butylgruppen i cykloheksan er praktisk talt alltid ekvatorial.
DL-nomenklatur
Glyseraldehyd har ett senter for optisk isomeri, siden det har ett asymmetrisk karbonatom. Derfor kan aldehydet eksistere som to optiske isomerer.
Den høyreroterende isomeren er betegnet $D$ av Fischer, og den venstreroterende isomeren $L$. Karbohydrater oppnådd fra $D$-isomeren av glyceraldehyd ble tilordnet $D$-serien, og karbohydrater oppnådd fra $L$-isomeren ble tilordnet $L$-serien.
$DL$-nomenklaturen er mye brukt i dag for å betegne enantiomerene av karbohydrater og aminosyrer. Alle naturlige karbohydrater tilhører $D$-serien, alle naturlige aminosyrer tilhører $L$-serien.
Fisher-projeksjonsformler
I 1891 foreslo E. Fisher å representere den romlige strukturen til forbindelser i form av projeksjoner.
For å lage Fishers projeksjonsformler foldes tetraederet ut på en slik måte at to bindinger som ligger i horisontalplanet er rettet mot observatøren, og to bindinger som ligger i vertikalplanet er plassert vekk fra observatøren.
For eksempel, for $L$-glyceraldehyd, har Fisher-projeksjonsformelen formen
Siden tetraederet kan sees fra forskjellige vinkler, kan en modell representere 12 tilsynelatende forskjellige Fisher-formler.
Fishers formler er projeksjoner på et plan, derfor, når de konstrueres, introduseres følgende regler:
Under gjensidige permutasjoner av to grupper i Fishers formler, er det mulig å transformere en enantiomer til dens speilbilde:
Hvis kiraliteten til molekylet er relatert til planet eller aksen, kan ikke Fischer-projeksjoner brukes. I slike tilfeller brukes tredimensjonale modeller.
Fischer-projeksjoner for molekyler med flere sentre for optisk isomeri
Sentrene for optisk isomeri kan ha en annen geometrisk struktur, som kan avbildes ved hjelp av Fisher-projeksjonsformlene:
Det er to potensielle sentre for optisk isomeri i vinsyremolekylet - to karbonatomer som fire forskjellige grupper er knyttet til.
Når du konstruerer en projeksjonsformel, trekkes et vinsyremolekyl inn i en vertikal kjede. Bindingene orientert vertikalt går utover figurens plan, og de som er plassert horisontalt er rettet mot observatøren.
For vinsyre er eksistensen av tre isomerer mulig (speilbildet av den fjerde isomeren er kombinert med den tredje). (+)- og (-)-vinsyrer (henholdsvis A og B) er enantiomerer, det vil si optiske isomerer. De har samme smeltepunkt, løselighet i vann.
Den tredje isomeren kan oppnås fra (+)- eller (-)-vinsyre ved å reversere ett asymmetrisk senter. Resultatet er mesoformen (B), hvis fysiske egenskaper vil avvike fra enantiomerene til vinsyre.
Med hensyn til (+)- og (-)-vinsyre er mesoformen en diastereomer.
Ved samkrystallisering av (+)- og (-)-isomerer av vinsyre i like mengder dannes et racemat som skiller seg fra rene isomerer i fysiske og kjemiske egenskaper.
Stoffer som kan rotere polariseringsplanet til lys som passerer gjennom dem, kalles optisk aktiv. Dette fenomenet i seg selv kalles optisk aktivitet. Optisk aktive stoffer finnes i form av par optiske antipoder eller enantiomerer, som er forskjellige (ceteris paribus - samme konsentrasjon, samme veilengde til lysstrålen i stoffet) i tegnet på rotasjon av lysets polariseringsplan.
Molekyler av optisk aktive stoffer har egenskapen kiralitet- enantiomerer forholder seg til hverandre som originalen og dets speilbilde (uforenlig under enhver rotasjon). Oftest, for forekomsten av chiralitet, er tilstedeværelsen i molekylet nødvendig. chiral karbonatom ( chiral eller asymmetrisk sentrum) - i en tilstand av sp 3 hybridisering og har fire forskjellige substituenter:
En ekvimolar blanding av enantiomerer har ingen optisk aktivitet. En slik blanding kalles racemisk blanding eller racemate.
Hvis et molekyl inneholder flere chirale sentre, er det svært vanskelig å skildre det i en projeksjon som ligner på den forrige figuren. Bruk i dette tilfellet projeksjonsformlene E. Fisher.
Antall stereoisomerer i tilfellet med flere kirale sentre kan bestemmes av formelen 2n hvor n er antall kirale karbonatomer. Når det gjelder aldotetroser, der det er to kirale sentre, er det 4 stereoisomerer:
Molekylene 1 og 2, 3 og 4 er enantiomerer. Molekylene 2 og 4, 1 og 3, 2 og 3 er ikke enantiomerer, men de er stereoisomerer.
Stereoisomerer som ikke er enantiomerer kalles diastereomerer.
Diastereomerer er forskjellige i kjemiske og fysiske egenskaper og kan separeres med konvensjonelle kjemiske metoder.
Antallet stereoisomerer kan være mindre enn 2n hvis det er det mesoformer. Mesoformen oppstår hvis molekylet har indre symmetriplan. For eksempel har vinsyre tre stereoisomerer:
Hvis isomer 1 og 2 er et par enantiomerer, så er 3 og 4 det samme - molekylet har et indre symmetriplan, vist med en stiplet linje. Mesoformen er i hovedsak et intramolekylært racemat. Faktisk er topp 3 (over den stiplede linjen) et speilbilde av bunnen. Den optiske aktiviteten til mesoformen ikke besitter.
Nomenklatur for optiske isomerer
De første stoffene som fenomenet optisk isomerisme ble oppdaget og studert for, var karbohydrater og aminosyrer. Derfor har den historisk utviklet seg slik at stereoisomerene av disse forbindelsene bestemmes ved å tilhøre en eller annen sterisk serie og til erytro-treo isomerer. For forbindelser av andre klasser brukes konseptet absolutt kiral senterkonfigurasjon.
Fisher-projeksjonsformler
Fishers formler er en av måtene å representere den tredimensjonale strukturen til et kiralt senter på et plan. La oss ta et par enantiomerer og bygge Fisher-projeksjonen for det riktige molekylet:
La oss velge retningen vi vil vurdere molekylet fra - det er vist med en pil:
I dette tilfellet er koblingene C-A og C-E rettet mot oss, de, i samsvar med reglene for å skrive Fisher-formelen, er avbildet med en horisontal linje. Linkene C-B og C-D er rettet bort fra oss, de er avbildet med en vertikal linje. Som et resultat vil Fisher-projeksjonen se slik ut (1):
For øyeblikket er både de vertikale og horisontale linjene tegnet som solide, karbonatomet er ikke tegnet - skjæringspunktet mellom linjene og innebærer et kiralt senter, som et resultat er projeksjonen (2) generelt akseptert.
Hvis vi vurderer det samme molekylet fra den andre siden, kan vi få en annen Fischer-projeksjon:
Generelt kan tolv Fischer-projeksjoner tegnes for et gitt molekyl. For å sammenligne de oppnådde anslagene med hverandre, er det nødvendig å ta hensyn til at Fisher-projeksjonene tillater en rekke transformasjoner over seg selv.
Transformasjoner som bevarer den opprinnelige formelen1. Et partall av permutasjoner. Med permutasjon menes utveksling av plass til to representanter. For eksempel, i formelen 2b, kan du først endre D og A (den første permutasjonen), og deretter E og D (som nå står i stedet for A) - dette vil være den andre permutasjonen, som et resultat har 2b blitt forvandlet til 2. Det merkes at dette er det samme.
2. Projeksjonsrotasjon i tegneplanet med 180, 360, 540, etc. grader:
3. Syklisk permutasjon: en erstatning (hvilken som helst) er igjen på plass, de resterende tre er omorganisert i en sirkel - med eller mot klokken. Denne operasjonen tilsvarer to permutasjoner, men er noen ganger mer praktisk.
Transformasjoner som fører til en enantiomer
1. Et oddetall permutasjoner - swap D og E - en permutasjon, ved hjelp av et speil avbildet med en vertikal stiplet linje, er det enkelt å verifisere at disse er enantiomerer.
2. Rotasjon i tegningens plan med 90, 270, 450, etc. grader. Roter 2b 90 o mot klokken:
I den resulterende formelen vil vi lage et jevnt antall permutasjoner - bytte B og E, A og D. Sammenligner 2b og det som skjedde, observerer vi at dette er en enantiomer.
3. Refleksjon i speilet eller visning "i lyset."
Fisher standard projeksjonI standardnotasjonen til Fisher-projeksjonen er hovedkjeden eller syklusen avbildet som en vertikal linje, nummereringen av karbonatomer (i henhold til IUPAC) i kjeden går fra topp til bunn.