En av de viktigste egenskapene til de kjemiske elementene som er involvert i dannelsen av en kjemisk binding, er størrelsen på et atom (ion): med økningen avtar styrken til interatomiske bindinger. Størrelsen på et atom (ion) bestemmes vanligvis av verdien av dets radius eller diameter. Siden et atom (ion) ikke har klare grenser, innebærer konseptet "atomisk (ionisk) radius" at 90–98% av elektrontettheten til et atom (ion) er inneholdt i sfæren til denne radiusen. Å kjenne verdiene til atomære (ioniske) radier gjør det mulig å estimere indre nukleære avstander i krystaller (det vil si strukturen til disse krystallene), siden for mange problemer kan de korteste avstandene mellom atomkjernene (ioner) betraktes som summen av deres atomære (ioniske) radier, selv om slik additivitet er omtrentlig og ikke er oppfylt i alle tilfeller.
Under atomradius kjemisk element (omtrent den ioniske radius, se nedenfor), involvert i dannelsen av en kjemisk binding, i det generelle tilfellet, ble enige om å forstå halvparten av likevektens internnukleære avstand mellom de nærmeste atomene i elementets krystallgitter. Dette konseptet, som er ganske enkelt hvis vi betrakter atomer (ioner) som stive kuler, viser seg faktisk å være komplekst og ofte tvetydig. Atomradiusen (ionisk) til et kjemisk grunnstoff er ikke en konstant verdi, men varierer avhengig av en rekke faktorer, hvorav de viktigste er typen kjemisk binding
og koordinasjonsnummer.
Hvis samme atom (ion) i forskjellige krystaller danner forskjellige typer kjemiske bindinger, vil det ha flere radier - kovalent i en krystall med kovalent binding; ionisk i en krystall med en ionisk binding; metallisk i metall; van der Waals i en molekylær krystall. Påvirkningen av typen kjemisk binding kan sees i følgende eksempel. I diamant er alle fire kjemiske bindinger kovalente og dannes sp 3-hybrider, så alle fire naboer til et gitt atom er på samme og
samme avstand fra den d= 1,54 A˚) og den kovalente radiusen til karbon i diamant vil være
er lik 0,77 A˚. I en arsenkrystall er avstanden mellom atomer bundet av kovalente bindinger ( d 1 = 2,52 A˚), mye mindre enn mellom atomer bundet av van der Waals-krefter ( d 2 = 3,12 A˚), så As vil ha en kovalent radius på 1,26 A˚ og van der Waals på 1,56 A˚ .
Den atomære (ioniske) radius endres også veldig kraftig med en endring i koordinasjonstallet (dette kan observeres under polymorfe transformasjoner av elementer). Jo mindre koordinasjonsnummer, desto lavere grad av romfylling med atomer (ioner) og desto mindre er de indre nukleære avstandene. En økning i koordinasjonstallet er alltid ledsaget av en økning i internnukleære avstander.
Det følger av det foregående at de atomære (ioniske) radiene til forskjellige grunnstoffer som er involvert i dannelsen av en kjemisk binding kun kan sammenlignes når de danner krystaller der samme type kjemisk binding er realisert, og disse elementene i de dannede krystallene har samme koordinasjonsnummer.
La oss vurdere hovedtrekkene til atom- og ioniske radier mer detaljert.
Under kovalente radier av elementer Det er vanlig å forstå halvparten av den indre nukleære likevektsavstanden mellom de nærmeste atomene forbundet med en kovalent binding.
Et trekk ved kovalente radier er deres konstanthet i forskjellige "kovalente strukturer" med samme koordinasjonsnummer Z j. I tillegg er kovalente radier, som regel, additivt bundet til hverandre, det vil si at A–B-avstanden er halvparten av summen av A–A- og B–B-avstandene i nærvær av kovalente bindinger og det samme koordinasjonsnummer i alle tre strukturene.
Det er normale, tetraedriske, oktaedriske, kvadratiske og lineære kovalente radier.
Den normale kovalente radiusen til et atom tilsvarer tilfellet når et atom danner like mange kovalente bindinger som det tilsvarer dets plass i det periodiske systemet: for karbon - 2, for nitrogen - 3, osv. Dette resulterer i forskjellige verdier av normale radier avhengig av multiplisitet (rekkefølge) bindinger (enkeltbinding, dobbel, trippel). Hvis bindingen dannes når hybridelektronskyene overlapper hverandre, snakker de om tetraedrisk
(Z k = 4, sp 3-hybride orbitaler), oktaedriske ( Z k = 6, d 2sp 3-hybride orbitaler), kvadratiske ( Z k = 4, dsp 2-hybride orbitaler), lineære ( Z k = 2, sp-hybride orbitaler) kovalente radier.
Det er nyttig å vite følgende om kovalente radier (verdiene for kovalente radier for en rekke elementer er gitt i).
1. Kovalente radier, i motsetning til ioniske, kan ikke tolkes som radiene til atomer som har en sfærisk form. Kovalente radier brukes kun for å beregne de indre nukleære avstandene mellom atomer forent med kovalente bindinger, og sier ikke noe om avstandene mellom atomer av samme type som ikke er kovalent bundet.
2. Verdien av den kovalente radiusen bestemmes av multiplisiteten til den kovalente bindingen. En trippelbinding er kortere enn en dobbeltbinding, som igjen er kortere enn en enkeltbinding, så den kovalente radiusen til en trippelbinding er mindre enn den kovalente radiusen til en dobbeltbinding, som er mindre
enkelt. Det bør huskes at rekkefølgen av mangfoldet av forholdet ikke trenger å være et heltall. Den kan også være fraksjonert hvis bindingen er resonant (benzenmolekyl, Mg2 Sn-forbindelse, se nedenfor). I dette tilfellet har den kovalente radiusen en mellomverdi mellom verdiene som tilsvarer heltallsordener av bindingsmultiplikiteten.
3. Hvis bindingen er av en blandet kovalent-ionisk natur, men med en høy grad av den kovalente komponenten av bindingen, kan konseptet med kovalent radius introduseres, men påvirkningen av den ioniske komponenten av bindingen på dens verdien kan ikke neglisjeres. I noen tilfeller kan denne effekten føre til en betydelig reduksjon i kovalent radius, noen ganger ned til 0,1 A˚. Dessverre, forsøk på å forutsi omfanget av denne effekten i ulike
saker har ennå ikke vært vellykket.
4. Verdien av kovalent radius avhenger av typen hybridorbitaler som deltar i dannelsen av en kovalent binding.
Ioniske radier, selvfølgelig, kan ikke defineres som halvparten av summen av avstandene mellom kjernene til de nærmeste ionene, siden størrelsen på kationer og anioner som regel varierer kraftig. I tillegg kan symmetrien til ionene avvike noe fra sfærisk. Likevel, for ekte ioniske krystaller under ionisk radius Det er vanlig å forstå radiusen til ballen, som tilnærmer ionet.
Ioniske radier brukes for omtrentlige estimater av internnukleære avstander i ioniske krystaller. Det antas at avstanden mellom nærmeste kation og anion er lik summen av deres ioniske radier. Den typiske feilen ved å bestemme indre nukleære avstander i form av ioniske radier i slike krystaller er ≈0,01 A˚.
Det er flere systemer med ioniske radier som er forskjellige i verdiene til de ioniske radiene til individuelle ioner, men som fører til omtrent de samme internnukleære avstandene. Det første arbeidet med bestemmelse av ioniske radier ble utført av V. M. Goldshmit på 1920-tallet. I den brukte forfatteren på den ene siden de indre nukleære avstandene i ioniske krystaller målt ved røntgenstrukturanalyse, og på den annen side verdiene til de ioniske radiene F– og O2– bestemt av
refraktometri metode. De fleste andre systemer er også avhengige av de indre nukleære avstandene i krystaller bestemt av diffraksjonsmetoder og på noen "referanse" verdier for den ioniske radiusen til et bestemt ion. I det mest kjente systemet
Pauling, denne referanseverdien er ioneradiusen til O2−peroksidionet, lik
1,40A˚. Denne verdien for O2– stemmer godt overens med teoretiske beregninger. I systemet til G. B. Bokiya og N. V. Belov, som regnes som en av de mest pålitelige, blir den ioniske radiusen O2– tatt lik 1,36 A˚.
På 1970- og 1980-tallet ble det gjort forsøk på direkte å bestemme radier av ioner ved å måle elektrontettheten ved hjelp av røntgenstrukturanalyse, forutsatt at minimum av elektrontettheten på linjen som forbinder kjernene tas som grensen til ionene. . Det viste seg at denne direkte metoden fører til overestimerte verdier av de ioniske radiiene til kationer og til undervurderte verdier av de ioniske radiene til anioner. I tillegg viste det seg at verdiene av ioniske radier bestemt ved en direkte metode ikke kan overføres fra en forbindelse til en annen, og avvikene fra additivitet er for store. Derfor brukes ikke slike ioniske radier til å forutsi interne nukleære avstander.
Det er nyttig å vite følgende om ioniske radier (i tabellene nedenfor er verdiene for ioniske radier i henhold til Bokiy og Belov gitt).
1. Ioneradiusen for ioner av samme grunnstoff varierer avhengig av ladningen, og for samme ion avhenger den av koordinasjonstallet. Avhengig av koordinasjonsnummeret skilles tetraedriske og oktaedriske ioniske radier.
2. Inne i en vertikal rad, mer presist, inne i en gruppe, periodisk
system, øker radiene til ioner med samme ladning med en økning i atomnummeret til elementet, siden antall skjell okkupert av elektroner øker, og derav størrelsen på ionet.
|
Radius, A˚ |
3. For positivt ladede ioner av atomer fra samme periode avtar de ioniske radiene raskt med økende ladning. Den raske nedgangen forklares av virkningen av to hovedfaktorer i én retning: den sterke tiltrekningen av "egne" elektroner av kationen, hvis ladning øker med økende atomnummer; en økning i styrken av interaksjonen mellom kationen og anionene som omgir det med en økning i ladningen til kationen.
|
Radius, A˚ |
4. For negativt ladede ioner av atomer fra samme periode øker ioneradiene med økende negativ ladning. De to faktorene som ble diskutert i forrige avsnitt i dette tilfellet virker i motsatte retninger, og den første faktoren råder (en økning i den negative ladningen til anion er ledsaget av en økning i dets ioniske radius), derfor en økning i ioniske radier med en økning i den negative ladningen skjer mye langsommere enn en reduksjon i det forrige tilfellet.
|
Radius, A˚ |
5. For det samme elementet, det vil si med samme innledende elektroniske konfigurasjon, er kationets radius mindre enn anionets radius. Dette skyldes en reduksjon i tiltrekningen av eksterne "ekstra" elektroner til anionkjernen og en økning i screeningseffekten på grunn av indre elektroner (kationen har mangel på elektroner, mens anionet har et overskudd).
|
Radius, A˚ |
6. Størrelsen på ioner med samme ladning følger periodisiteten til det periodiske systemet. Imidlertid er verdien av den ioniske radius ikke proporsjonal med ladningen til kjernen Z, som skyldes den sterke tiltrekningen av elektroner av kjernen. I tillegg er lantanidene og aktinidene, i hvis serie radiene til atomer og ioner med samme ladning ikke øker, men avtar med økende atomnummer (den såkalte lantanidkontraksjonen og aktinidkontraksjonen), et unntak fra den periodiske avhengigheten .11
11 Lantanidsammentrekning og aktinidkontraksjon skyldes at i lantanider og aktinider fylles elektroner tilført med en økning i atomnummer indre d Og f-skjell med et hovedkvantenummer mindre enn hovedkvantetallet for en gitt periode. Samtidig, ifølge kvantemekaniske beregninger i d og spesielt i f stater, er elektronet mye nærmere kjernen enn i s Og s tilstander i en gitt periode med et stort kvantetall, derfor d Og f-elektroner er lokalisert i de indre områdene av atomet, selv om fyllingen av disse tilstandene med elektroner (vi snakker om elektroniske nivåer i energirommet) skjer annerledes.
metallradier regnes som lik halvparten av den korteste avstanden mellom atomkjernene i den krystalliserende strukturen til et metallelement. De avhenger av koordinasjonsnummeret. Hvis vi tar den metalliske radiusen til ethvert element ved Z k \u003d 12 per enhet, deretter med Z k = 8, 6 og 4 vil de metalliske radiene til det samme elementet være henholdsvis 0,98; 0,96; 0,88. Metalliske radier har egenskapen additivitet. Å kjenne verdiene deres gjør det mulig å omtrentlig forutsi parametrene til krystallgitteret til intermetalliske forbindelser.
Atomradiusene til metaller er preget av følgende funksjoner (data om verdiene til atomradiusene til metaller kan finnes i).
1. De metalliske atomradiene til overgangsmetaller er generelt mindre enn de metalliske atomradiene til ikke-overgangsmetaller, noe som reflekterer den større bindingsstyrken i overgangsmetaller. Denne funksjonen skyldes det faktum at metallene i overgangsgrupper og metallene nærmest dem i det periodiske systemet har elektronisk d-skjell og elektroner i d-tilstander kan ta del i dannelsen av en kjemisk binding. Styrking av bindingen kan delvis skyldes tilsynekomsten av en kovalent komponent av bindingen og delvis på van der Waals-vekselvirkningen til de ioniske kjernene. I krystaller av jern og wolfram, for eksempel, elektroner i d-stater gir et betydelig bidrag til bindingsenergien.
2. Innenfor en vertikal gruppe, når vi beveger oss fra topp til bunn, øker atomradiusene til metaller, noe som skyldes en sekvensiell økning i antall elektroner (antall skjell okkupert av elektroner øker).
3. Innen en periode, mer presist, fra alkalimetallet til midten av overgangsmetallgruppen, i retning fra venstre til høyre, avtar atommetallradiene. I samme sekvens øker den elektriske ladningen til atomkjernen og antallet elektroner i valensskallet øker. Med en økning i antall bindende elektroner per atom, forsterkes den metalliske bindingen, og samtidig, på grunn av en økning i ladningen til kjernen, øker tiltrekningen av kjerne-(indre) elektroner av kjernen, slik at verdien av den metalliske atomradiusen synker.
4. Overgangsmetaller av gruppe VII og VIII fra samme periode i den første tilnærmingen har nesten samme metallradier. Tilsynelatende, når det gjelder elementer som har 5 eller flere d-elektroner, en økning i kjerneladning og de tilhørende effektene av tiltrekning av kjerneelektroner, som fører til en reduksjon i den atomære metalliske radiusen, kompenseres av effektene forårsaket av det økende antallet elektroner i atomet (ionet) som ikke delta i dannelsen av en metallisk binding, og fører til en økning i den metalliske radiusen (øker antall tilstander okkupert av elektroner).
5. Økningen i radier (se avsnitt 2) for overgangselementer, som skjer ved overgangen fra fjerde til femte periode, observeres ikke for overgangselementer kl.
overgang fra den femte til den sjette perioden; de metalliske atomradiene til de tilsvarende (vertikal sammenligning) elementene i disse to siste periodene er nesten like. Tilsynelatende er dette på grunn av det faktum at elementene som ligger mellom dem er fullført med en relativt dyp f-skall, så økningen i ladningen til kjernen og de tilhørende tiltrekningseffektene viser seg å være mer signifikante enn effektene forbundet med et økende antall elektroner (lantanidsammentrekning).
|
Element fra 4 perioder |
Radius, A˚ |
Element fra periode 5 |
Radius, A˚ |
Element fra periode 6 |
Radius, A˚ |
6. Vanligvis er metalliske radier mye større enn ioniske radier, men de skiller seg ikke så vesentlig fra de kovalente radiene til de samme grunnstoffene, selv om de uten unntak alle er større enn kovalente. Den store forskjellen i verdiene til de metalliske atom- og ionradiusene til de samme grunnstoffene forklares av det faktum at bindingen, som har sin opprinnelse til nesten frie ledningselektroner, ikke er sterk (derav de observerte relativt store interatomiske avstandene i metallgitteret). En betydelig mindre forskjell i verdiene til de metalliske og kovalente radiene til de samme elementene kan forklares hvis vi betrakter den metalliske bindingen som en spesiell "resonant" kovalent binding.
Under van der Waals radius Det er vanlig å forstå halvparten av den indre nukleære likevektsavstanden mellom de nærmeste atomene forbundet med en van der Waals-binding. Van der Waals radier bestemmer de effektive størrelsene på edelgassatomer. I tillegg, som følger av definisjonen, kan van der Waals atomradius anses å være halvparten av den indre nukleære avstanden mellom de nærmeste atomene med samme navn, forbundet med en van der Waals-binding og som tilhører forskjellige molekyler (for eksempel i molekylære krystaller). Når atomer nærmer seg hverandre i en avstand mindre enn summen av deres van der Waals-radier, oppstår det en sterk interatomisk frastøting. Derfor karakteriserer van der Waals atomradier de minimum tillatte kontaktene til atomer som tilhører forskjellige molekyler. Data om verdiene til van der Waals atomradius for noen atomer kan finnes i).
Å kjenne van der Waals atomradius gjør det mulig å bestemme formen til molekyler og deres pakking i molekylære krystaller. Van der Waals-radiene er mye større enn alle radiene til de samme elementene som er oppført ovenfor, noe som forklares av svakheten til van der Waals-kreftene.
Et viktig kjennetegn ved et atom er dets størrelse, dvs. atomradius. Størrelsen på et individuelt atom er ikke bestemt, siden dets ytre grense er uskarpt på grunn av den sannsynlige tilstedeværelsen av elektroner på forskjellige punkter i det sirkumnukleære rommet. På grunn av dette, avhengig av typen binding mellom atomer, skilles metalliske, kovalente, van der Waals, ioniske og andre atomradier.
"Metal" radier (r meg) finnes ved å halvere de korteste interatomiske avstandene i krystallstrukturene til enkle stoffer med et koordinasjonsnummer på 12. Ved andre verdier av c.h. nødvendig korrigering er tatt i betraktning.
Verdier kovalente radier (r cov) beregnes som halvparten av lengden av en homoatomisk binding. Hvis det ikke er mulig å bestemme lengden på en enkelt homoatomisk binding, oppnås r cov-verdien til et atom av element A ved å trekke den kovalente radiusen til et atom av element B fra lengden av den heteroatomiske bindingen A-B. Kovalente radier avhenger hovedsakelig av størrelsen på det indre elektronskallet.
Radius av valens-ubundne atomer - van der Waals radier (r w) bestemme de effektive størrelsene på atomer på grunn av frastøtende krefter til de fylte energinivåene.
Elektronenergiverdier bestemt av Slaters regler. gjorde det mulig å estimere den relative verdien - den tilsynelatende størrelsen på atomet - r cmp (empirisk radius).
Bindingslengden er gitt i ångstrøm (1 Å = 0,1 nm = 100 pm).
| Element | r meg | r cov | rw | r cmp |
| H | 0.46 | 0.37 | 1.20 | 0.25 |
| Han | 1.22 | 0.32 | 1.40 | - |
| Li | 1.55 | 1.34 | 1.82 | 1.45 |
| Være | 1.13 | 0.90 | - | 1.05 |
| B | 0.91 | 0.82 | - | 0.85 |
| C | 0.77 | 0.77 | 1.70 | 0.70 |
| N | 0.71 | 0.75 | 1.55 | 0.65 |
| O | - | 0.73 | 1.52 | 0.60 |
| F | - | 0.71 | 1.47 | 0.50 |
| Ne | 1.60 | 0.69 | 1.54 | - |
| Na | 1.89 | 1.54 | 2.27 | 1.80 |
| mg | 1.60 | 1.30 | 1.73 | 1.50 |
| Al | 1.43 | 1.18 | - | 1.25 |
| Si | 1.34 | 1.11 | 2.10 | 1.10 |
| P | 1.30 | 1.06 | 1.80 | 1.00 |
| S | - | 1.02 | 1.80 | 1.00 |
| Cl | - | 0.9 | 1.75 | 1.00 |
| Ar | 1.92 | 0.97 | 1.88 | - |
| K | 2.36 | 1.96 | 2.75 | 2.20 |
| Ca | 1.97 | 1.74 | - | 1.80 |
| sc | 1.64 | 1.44 | - | 1.60 |
| Ti | 1.46 | 1.36 | - | 1.40 |
| V | 1.34 | 1.25 | - | 1.35 |
| Cr | 1.27 | 1.27 | - | 1.40 |
| Mn | 1.30 | 1.39 | - | 1.40 |
| Fe | 1.26 | 1.25 | - | 1.40 |
| co | 1.25 | 1.26 | - | 1.35 |
| Ni | 1.24 | 1.21 | 1.63 | 1.35 |
| Cu | 1.28 | 1.38 | 1.40 | 1.35 |
| Zn | 1.39 | 1.31 | 1.39 | 1.35 |
| Ga | 1.39 | 1.26 | 1.87 | 1.30 |
| Ge | 1.39 | 1.22 | - | 1.25 |
| Som | 1.48 | 1.19 | 1.85 | 1.15 |
| Se | 1.60 | 1.16 | 1.90 | 1.15 |
| Br | - | 1.14 | 1.85 | 1.15 |
| kr | 1.98 | 1.10 | 2.02 | - |
| Rb | 2.48 | 2.11 | - | 2.35 |
| Sr | 2.15 | 1.92 | - | 2.00 |
| Y | 1.81 | 1.62 | - | 1.80 |
| Zr | 1.60 | 1.48 | - | 1.55 |
| NB | 1.45 | 1.37 | - | 1.45 |
| Mo | 1.39 | 1.45 | - | 1.45 |
| Tc | 1.36 | 1.56 | - | 1.35 |
| Ru | 1.34 | 1.26 | - | 1.30 |
| Rh | 1.34 | 1.35 | - | 1.35 |
| Pd | 1.37 | 1.31 | 1.63 | 1.40 |
| Ag | 1.44 | 1.53 | 1.72 | 1.60 |
| CD | 1.56 | 1.48 | 1.58 | 1.55 |
| I | 1.66 | 1.44 | 1.93 | 1.55 |
| sn | 1.58 | 1.41 | 2.17 | 1.45 |
| Te | 1.70 | 1.35 | 2.06 | 1.40 |
| Jeg | - | 1.33 | 1.98 | 1.40 |
| Xe | 2.18 | 1.30 | 2.16 | - |
| Cs | 2.68 | 2.25 | - | 2.60 |
| Ba | 2.21 | 1.98 | - | 2.15 |
| La | 1.87 | 1.69 | - | 1.95 |
| Ce | 1.83 | - | - | 1.85 |
| Pr | 1.82 | - | - | 1.85 |
| Nd | 1.82 | - | - | 1.85 |
| Pm | - | - | - | 1.85 |
| sm | 1.81 | - | - | 1.85 |
| Eu | 2.02 | - | - | 1.80 |
| Gd | 1.79 | - | - | 1.80 |
| Tb | 1.77 | - | - | 1.75 |
| Dy | 1.77 | - | - | 1.75 |
| Ho | 1.76 | - | - | 1.75 |
| Eh | 1.75 | - | - | 1.75 |
| Tm | 1.74 | - | - | 1.75 |
| Yb | 1.93 | - | - | 1.75 |
| Lu | 1.74 | 1.60 | - | 1.75 |
| hf | 1.59 | 1.50 | - | 1.55 |
| Ta | 1.46 | 1.38 | - | 1.45 |
| W | 1.40 | 1.46 | - | 1.35 |
| Re | 1.37 | 1.59 | - | 1.35 |
| Os | 1.35 | 1.28 | - | 1.30 |
| Ir | 1.35 | 1.37 | - | 1.35 |
| Pt | 1.38 | 1.28 | 1.75 | 1.35 |
| Au | 1.44 | 1.44 | 1.66 | 1.35 |
| hg | 1.60 | 1.49 | 1.55 | 1.50 |
| Tl | 1.71 | 1.48 | 1.96 | 1.90 |
| Pb | 1.75 | 1.47 | 2.02 | 1.80 |
| Bi | 1.82 | 1.46 | - | 1.60 |
| Po | - | - | - | 1.90 |
| På | - | - | - | - |
| Rn | - | 1.45 | - | - |
| Fr | 2.80 | - | - | - |
| Ra | 2.35 | - | - | 2.15 |
| AC | 2.03 | - | - | 1.95 |
| Th | 180 | - | - | 1.80 |
| Pa | 1.62 | - | - | 1.80 |
| U | 1.53 | - | 1.86 | 1.75 |
| Np | 1.50 | - | - | 1.75 |
| Pu | 1.62 | - | - | 1.75 |
| Er | - | - | - | 1.75 |
Den generelle trenden for atomradier er som følger. I grupper øker atomradiusene, siden med en økning i antall energinivåer øker størrelsene på atomorbitaler med en stor verdi av hovedkvantetallet. For d-elementer, i hvis atomer orbitalene til det forrige energinivået er fylt, har ikke denne tendensen en distinkt karakter under overgangen fra elementene i den femte perioden til elementene i den sjette perioden.
I små perioder avtar atomers radier generelt, siden en økning i ladningen til kjernen under overgangen til hvert neste element forårsaker tiltrekning av eksterne elektroner med økende kraft; antall energinivåer på samme tid forblir konstant.
Endringen i atomradius i perioder for d-elementer er mer kompleks.
Verdien av atomradius er ganske nært knyttet til en så viktig egenskap ved atomet som ioniseringsenergien. Et atom kan miste ett eller flere elektroner og bli til et positivt ladet ion - en kation. Denne evnen kvantifiseres av ioniseringsenergien.
Liste over brukt litteratur
- Popkov V.A., Puzakov S. A. Generell kjemi: lærebok. - M.: GEOTAR-Media, 2010. - 976 s.: ISBN 978-5-9704-1570-2. [Med. 27-28]
- Volkov, A.I., Zharsky, I.M. Stor kjemisk oppslagsbok / A.I. Volkov, I.M. Zharsky. - Minsk: Moderne skole, 2005. - 608 med ISBN 985-6751-04-7.
Selv før egenskapene til mange-elektronatomer ble tilstrekkelig nøyaktig beregnet ved kvantemekanikkmetodene, ble informasjon om deres struktur oppnådd ved eksperimentell studie av kjemiske forbindelser, først og fremst krystallinske. Et fullstendig sammentreff av egenskapene til frie atomer og atomer i en krystall skjedde imidlertid ikke, og det kan ikke kreves. Tvert imot, under overgangen til et atom fra en fri tilstand til en bundet, endres alle dets egenskaper på en vanlig måte. La oss vurdere årsakene til at en slik regelmessig forskjell oppstår, så vel som egenskapene til atomer som finnes i studiet av en krystall. Sammenligningen deres med de første, tatt som et visst sammenligningsnivå, gir mye meningsfull informasjon om naturen til den kjemiske bindingen og egenskapene til krystallen.
2. EFFEKTIV RADIUS AV ATOMER OG IONER
A. Atomradius
Etter oppdagelsen av M. Laue (1912) ble dusinvis av krystaller, hovedsakelig mineraler og metaller, utsatt for røntgendiffraksjonsanalyse over en rekke påfølgende år. Med rundt hundre verdier av interatomiske avstander, var VL Bragg i stand til allerede i 1920 å bestemme størrelsen på individuelle atomer i en krystall. Metoden for å bestemme radiene til atomer i enkle stoffer, for eksempel i metaller, er veldig enkel: det er nødvendig å dele den korteste interatomiske avstanden i halvparten. Bragg utvidet denne metoden til andre tilfeller, og estimerte radiusen til svovelatomet som halvparten av S-S interatomare avstand i pyritt FeS2 (r s = 2,05/2 = 1,02 Å). Da var det mulig å beregne "ved kjeden" og radiene til andre atomer (Zn fra ZnS, O fra ZnO osv.). Totalt bestemte Bragg på denne måten dimensjonene til rundt 40 atomer, noe som ga opphav til en rekke sammenligninger. Dermed viste det seg at i Bragg-systemet er størrelsene på elektronegative atomer (r p = 0,67; r o = 0,65; r Cl = 1,05; r s =l,02 Å) mye mindre sammenlignet med størrelsene på elektropositive elementer (r Na = 1,77; r Mg = 1,42; r Sr = 1,95 Å, etc.). Dette var i konflikt med ideene til Kossel ioniske modell, ifølge hvilken elektroner løsnes fra kationen og overføres til anionet, noe som gjør det større. Så, i en Na+ F-krystall, bestående av to neonlignende ioner, bør Na+-ionet med en kjerneladning på +11
være mindre enn F-ionet med en kjerneladning på + 9. Derfor måtte bruken av Bragg-radiussystemet som et universelt system forlates i lang tid.
Denne ideen ble vendt til mange år senere, da det ble klart at mekanismen for dannelse av en kjemisk binding er den samme og i alle tilfeller tilsvarer prinsippet om maksimal overlapping elektrontettheter av Slater-Pauling valensskjell. Derfor kan vi forvente at atomradiene bør være nær baneradiene til atomene r 0 , som måler avstanden fra kjernen til den maksimale elektrontettheten til valensskallet. Faktisk er Bragg-radiusen til Na-atomet 1,77 Å nær dets orbitale radius (1,71 Å), Al-radiusen 1,35 Å er nesten lik den orbitale (1,31 Å), radiusen S er litt større enn den orbitale ( henholdsvis 1,02 og 0,81 Å). Ved å bruke resultatene av teoretiske beregninger av r 0 som ble fullført innen 1964, samt interatomiske avstander målt for 1200 krystaller av forskjellige typer, bygde J. Slater sitt system av atomradier. De viste seg å være svært nær Bragg-radiene (gjennomsnittlig avvik er bare 0,03 Å).
I henhold til den fysiske betydningen av deres avledning, bør atomradier brukes primært i tilfeller der atomer er forbundet med hverandre med en kovalent eller metallisk binding.
B. Ioniske radier. Avledning av hovedsystematikken til ioniske radier
Fordelingen av elektrontetthet i hovedsakelig ioniske krystaller er utvilsomt annerledes enn i kovalente eller metalliske, nemlig den er preget av et skifte i overlappingstettheten til et mer elektronegativt atom, samt av tilstedeværelsen av et minimum av elektrontetthet langs bindingslinjen. Det er logisk å betrakte dette minimum som et kontaktområde mellom individuelle ioner og prøve å bestemme deres radier som avstanden fra kjernen til det spesifiserte minimum.
Det vanlige resultatet av røntgendiffraksjonsanalyse er koordinatene til atomer i en krystall, dvs. data om interatomære avstander, som deretter på en eller annen måte skal deles inn i fraksjoner av individuelle ioner. Fra disse eksperimentelle dataene kan man bare få informasjon om forskjellen i størrelsen på atomer eller ioner og graden av deres konstans innenfor en viss gruppe forbindelser. Unntaket er homoatomiske forbindelser, det vil si krystaller av enkle stoffer, for hvilke problemet med å bestemme atomradiusen er løst enkelt (se forrige avsnitt). Og i
I det generelle tilfellet, med bare summen av eksperimentelle data om interatomære avstander, er det umulig å finne en måte å skille dem i bidrag fra individuelle ioner - ioniske radier. For å gjøre dette, må du vite minst radiusen til ett av ionene eller forholdet mellom radiene til ionene i minst en krystall. Derfor, på 1920-tallet, da det ble klart at systemet med Bragg-radier ikke tilfredsstilte de åpenbare kravene til den ioniske modellen, dukket det opp kriterier for en slik inndeling, ved å bruke noen antagelser av teoretisk eller semi-empirisk karakter.
Det første kriteriet ble foreslått av A. Lande (1920). Han foreslo at det i krystaller med store anioner og små kationer skulle være direkte kontakt mellom de førstnevnte, det vil si at kationene så å si begynner å "henge ut" litt i det store tomrommet mellom anionene. Denne antagelsen bekreftes faktisk ved å sammenligne de interatomiske avstandene (Å), for eksempel i følgende par av Mg- og Mn-forbindelser med en NaCl-type struktur: MgO 2,10; MNO 2,24; ∆ = 0,14; MgS 2,60; MnS 2,61; ∆ = 0,01; MgSe 2,73; MnSe 2,73; ∆ = 0,00. Det følger av verdiene til ∆ at selv for sulfider, og enda mer for Mg- og Mn-selenider, er de interatomiske avstandene praktisk talt de samme. Dette betyr at størrelsen på kationene slutter å påvirke celleperioden, som kun styres av anion-anion-avstanden lik R 2 . Herfra er det enkelt å beregne anionradius som halvparten av denne avstanden: i vårt eksempel er r (S2- ) = l,83 Å, r (Se2- ) = 1,93 Å. Disse verdiene er ganske tilstrekkelige til å utlede hele systemet av ioniske radier fra et visst sett med interatomære avstander.
I 1926 brukte V. M. Goldshmidt for dette formål dataene til den finske forskeren Vazasherna, som delte de observerte interatomiske avstandene i krystaller i forhold til brytningsforholdene til den elektroniske konfigurasjonen av ionene. Vasasherna fant at O2-radius er 1,32 Å, og F-radius er 1,33 Å. For Goldschmidt viste disse data seg å være nok til å utlede et komplett system av ioniske radier, som i de påfølgende årene gjentatte ganger ble supplert og foredlet. Det mest fornuftige og detaljerte er systemet til R. Shannon og C. Pruitt (1970) (vedlegg 1-9).
Nesten samtidig med Goldschmidt og uavhengig av ham utviklet L. Pauling (1927) en annen tilnærming til å estimere radier av ioner. Han foreslo at i slike krystaller som Na + F-, K + Cl-, Rb + Br-, Cs + I-, bestående av isoelektroniske ioner som ligner på den samme inerte gassen (henholdsvis Ne, Ar, Xe og Kr), radier
kation og anion må være omvendt proporsjonale med de effektive kjernefysiske ladningene som virker på de ytre elektronskallene.
Ris. 48. Periodisk avhengighet av atomære (1) og ioniske (2) radier av ordenstallet til grunnstoffet Z.
Bemerkelsesverdig var den nære overensstemmelsen mellom alle hovedsystemene med ioniske radier basert på de uavhengige kriteriene til Goldschmidt, Pauling og Lande. På slutten av forrige århundre, i 1987, husket Pauling at for eksempel i 1920 fant Lande en radius på 2,14 Å for I-ionet, tre år senere bestemte Vasasherna verdien av denne radiusen til 2,19 Å, og etter en annen fire år fant han selv for den en mellomverdi på 2,16 Å. Denne tilfeldigheten kunne ikke annet enn å gjøre et stort inntrykk på samtidige og påfølgende generasjoner av forskere, som et resultat av at det over tid oppsto ideen om at konseptet "ioneradius" gjenspeiler en slags objektiv virkelighet. Utsagnet til A. E. Fersman er fortsatt sant: «... uansett hvordan man forholder seg til den fysiske betydningen av ioneradiene ... er de av stor praktisk betydning som mengder som enkelt og enkelt kan håndteres både i krystallkjemi og i geokjemi". Med et sett med verdier i størrelsesorden hundre - antall kjemiske elementer, kan man omtrent forutsi mange tusen interatomære avstander, deres forskjeller eller forhold. Til
I krystallkjemi letter denne omstendigheten radikalt analysen av eksperimentelle data og gir muligheten for konvolusjon av omfattende informasjon.
På fig. 48 viser den periodiske avhengigheten av atom- og ioniske (cn = 6) radier av grunntallets ordenstall. Et av de mest karakteristiske trekkene ved denne avhengigheten er reduksjonen i størrelsen på kationer fra begynnelsen til slutten av hver periode. Det bratte fallet i størrelsen på ioner fra lavvalens (alkalimetaller) til høyt ladet (N5+, Cr6+, etc.) brytes kun i familier av overgangsmetaller, der nedgangen i radier er langsommere. En langvarig jevn reduksjon i radiene til TR3+ lantanidioner ble kalt av V. M. Gol'dshmidt lantanidkontraksjon: radiene til tunge lantanider (Lu3+ ) er nesten 0,2 Å mindre enn radiene til lette lantanider (La3+ ). Størrelsen på Y3+-ionet viser seg å være identisk med Ho3+-radiusen, dvs. når det gjelder geometriske egenskaper, er det nærmere tung TR, som derfor noen ganger kalles "yttrium"-gruppen, i motsetning til de lettere lantanidene i "cerium" gruppe.
Hovedbetydningen av lantanidkompresjonen er at elementene i VI-perioden er veldig nære i størrelse med sine motstykker i gruppene i V-perioden. Dermed er Hf4+ 0,02 Å finere enn Zr4+, W6+ er 0,01 Å større enn Mo6+, Ta5+ og Nb5+ er nesten like store. Denne effekten bringer også størrelsene til tunge platinoider (Os, Ir, Pt) nærmere størrelsene til lettere (Ru, Rh, Pd), Au og Ag osv. Den spiller en viktig rolle i isomorfismen til disse elementene.
Ser man nøye på fig. 48, kan leseren lett legge merke til at i de fleste tilfeller gjentar forløpet av kurven for ioniske radier, så å si et lignende forløp av kurven for atomradius, med førstnevnte forskjøvet ned i forhold til sistnevnte. Faktisk, ifølge J. Slater (1964), selv om atom- og ionradius måler helt forskjellige ting, er det ingen motsetning mellom dem. Ved å si "forskjellige ting", mente han at atomradiene er avstandene fra kjernen til maksimal overlapping av elektrontetthetene til de nærmeste naboene, og de ioniske radiene, tvert imot, til minimum i elektrontettheten langs kommunikasjonslinje. Til tross for dette er imidlertid begge seriene med radier egnet for omtrentlig bestemmelse av interatomære avstander i krystaller av forskjellige typer, siden radiene til elektropositive atomer er omtrent 0,85 ± 0,10 Å større enn de ioniske radiene til de tilsvarende kationene, mens radiene til elektronegative atomer med samme mengde mindre enn deres ioniske radier: r at. – r katt. ≈ r an. – r kl. ≈ 0,85 Å. Fra dette er det klart at summen av atom- og ioniske radier for
hvert gitt elementpar skal være nesten det samme. For eksempel er summen av ioneradiene til Na+ og Cl- 1,02+1,81 = 2,83 Å, og summen av atomradiene til Na
og Cl: 1,80 + 1,00 = 2,80 Å.
For å bruke det ioniske radiussystemet riktig, må du huske følgende grunnleggende regler.
For det første, som det ble bemerket for lenge siden, avhenger ioneradiusen av koordinasjonsnummeret: jo større CN, jo større ioneradius. Hvis tabellene gir standard ioneradius for cn = 6, bør det for andre cn innføres omtrentlige korreksjoner: øk radiusen med flere prosent for cn > 6 og reduser den med flere prosent for cn< 6.
Radiusen til et ion avhenger veldig av ladningen. For en kation, når ladningen øker, reduseres den merkbart. Så for Mn2+ er det 0,97 (CN = 6), for Mn4+ er det 0,68 (CN = 6),
for Mn6+ - 0,41 (cn = 4) og Mn7+ - 0,40 Å (cn = 4).
I vedlegg 1-9 for overgangsmetallioner er to serier med verdier av ioniske radier indikert - i høy- (sol) og lav-spinn (ns) tilstander. På fig. Figurene 49a og 49b viser de empiriske radiene til bi- og trivalente 3d-elementer for oktaedrisk koordinasjon i tilstander med lavt spinn (nedre kurve) og høyt spinn (øvre kurve).
Ris. 49. Effektive ioniske radier av periode IV overgangselementer: a - bivalent, b - trivalent, q - antall d-elektroner. Tomme sirkler refererer til ionets høyspinntilstand
Man kan se at minima på de nedre kurvene faller på henholdsvis Fe2+ og Co3+, dvs. på ioner med seks d-elektroner, som i lavspinntilstand alle er plassert i lavere orbitaler. På den annen side faller maksima på de øvre kurvene på Mn2+ og Fe3+, dvs. ioner med fem d-elektroner, som i
Periodiske egenskaper til grunnstoffer
Periodisitet uttrykkes i strukturen til elektronskallet til atomer, derfor er egenskaper som avhenger av elektronenes tilstand i god overensstemmelse med den periodiske loven: atom- og ionradius, ioniseringsenergi, elektronaffinitet, elektronegativitet og valens av elementer. Men sammensetningen og egenskapene til enkle stoffer og forbindelser avhenger av den elektroniske strukturen til atomer, derfor observeres periodisitet i mange egenskaper til enkle stoffer og forbindelser: temperaturen og varmen ved smelting og koking, lengden og energien til en kjemisk binding, elektrodepotensialer, standardentalpier for dannelse og entropi av stoffer osv. d. Den periodiske loven dekker mer enn 20 egenskaper til atomer, grunnstoffer, enkle stoffer og forbindelser.
I følge kvantemekanikken kan et elektron være lokalisert når som helst rundt kjernen til et atom, både i nærheten av det og på en betydelig avstand. Derfor er grensene for atomer vage, ubestemte. Samtidig beregner kvantemekanikk sannsynligheten for distribusjon av elektroner rundt kjernen og posisjonen til maksimal elektrontetthet for hver orbital.
Orbital radius av et atom (ion)er avstanden fra kjernen til den maksimale elektrontettheten til den fjerneste ytre orbitalen til dette atomet (ionet).
Orbital radier (deres verdier er gitt i håndboken) reduseres i perioder, fordi en økning i antall elektroner i atomer (ioner) er ikke ledsaget av utseendet av nye elektronlag. Elektronskallet til et atom eller ion av hvert påfølgende element i perioden blir tettere sammenlignet med det forrige på grunn av en økning i ladningen til kjernen og en økning i tiltrekningen av elektroner til kjernen.
Orbital radier i grupper øker som et atom (ion) av hvert element skiller seg fra det overordnede ved utseendet til et nytt elektronisk lag.
Endring av orbitale atomradier i fem perioder er vist i fig. 13, hvorfra det kan sees at avhengigheten har en "sagtann"-form som er karakteristisk for den periodiske loven.
Ris. 13. Avhengighet av orbital radius
fra atomnummeret til elementene i den første - femte perioden.
Men i perioder skjer ikke reduksjonen i størrelsen på atomer og ioner monotont: individuelle elementer har små "utbrudd" og "fall". I "dippene" er det som regel elementer hvis elektroniske konfigurasjon tilsvarer en tilstand av økt stabilitet: for eksempel i den tredje perioden er det magnesium (3s 2), i den fjerde - mangan (4s 2 3d 5) og sink (4s 2 3d 10) etc.
Merk. Beregninger av orbitalradier har blitt utført siden midten av syttitallet av forrige århundre på grunn av utviklingen av elektroniske datamaskiner. Tidligere brukt effektive radiene til atomer og ioner, som er bestemt ut fra eksperimentelle data om indre nukleære avstander i molekyler og krystaller. Det antas at atomene er inkompressible kuler som berører overflatene deres i forbindelser. De effektive radiene bestemt i kovalente molekyler kalles kovalent radier, i metallkrystaller - metall radier, i forbindelser med ionebinding - ionisk radier. De effektive radiene skiller seg fra orbitalradiene, men deres endring avhengig av atomnummeret er også periodisk.
For å forstå spørsmålet om hva som kalles radiusen til et atom i moderne vitenskap, la oss huske hva selve atomet er. I henhold til klassiske konsepter er i sentrum av atomet kjernen, bestående av protoner og nøytroner, og rundt kjernen, hver i sin egen bane, roterer elektroner.
Radius av et atom i fysikk
Siden elektroner i denne modellen av atomets struktur er romlig begrensede partikler, dvs. korpuskler, er det logisk å vurdere atomradiusen (a.r.) avstanden fra kjernen til den lengste, eller ytre, bane, langs hvilken -kalte valenselektroner roterer.
Men ifølge moderne kvantemekaniske konsepter, kan ikke denne parameteren bestemmes like entydig som den er gjort i den klassiske modellen. Her er elektroner ikke lenger representert som partikler-korpuskler, men får egenskapene til bølger, det vil si romlig ubegrensede objekter. I en slik modell er det rett og slett umulig å nøyaktig bestemme posisjonen til et elektron. Her er denne partikkelen allerede representert som en elektronorbital, hvis tetthet varierer avhengig av avstanden til atomkjernen.
Så, i den moderne modellen av strukturen til et atom, kan dets radius ikke bestemmes entydig. Derfor, i kvantefysikk, generell kjemi, faststofffysikk og andre relaterte vitenskaper, er denne verdien i dag definert som radiusen til en kule, i sentrum av hvilken det er en kjerne, innenfor hvilken 90-98% av elektronskyens tetthet er konsentrert. Faktisk bestemmer denne avstanden grensene til atomet.
Hvis vi tar i betraktning det periodiske systemet for kjemiske grunnstoffer (Mendeleevs tabell), som viser atomradius, kan vi se visse mønstre, som kommer til uttrykk i at i løpet av en periode synker disse tallene fra venstre til høyre, og innenfor en gruppe øker de fra topp til bunn. Slike mønstre forklares av det faktum at i løpet av perioden, når man beveger seg fra venstre til høyre, øker ladningen til atomet, noe som øker tiltrekningskraften til elektroner av det, og når man beveger seg inne i gruppen fra topp til bunn, mer og flere elektronskall fylles.
Atomradius i kjemi og krystallografi
Hva er typene
Denne egenskapen varierer sterkt, avhengig av hvilken kjemisk binding atomet er i. Siden alle stoffer i naturen er overveldende sammensatt av molekyler, er konseptet en. R. brukes til å bestemme interatomære avstander i et molekyl. Og denne egenskapen avhenger av egenskapene til atomene som er inkludert i molekylet, det vil si deres posisjon i det periodiske systemet av kjemiske elementer. Med forskjellige fysiske og kjemiske egenskaper danner molekyler et stort utvalg av stoffer.
Faktisk skisserer denne verdien omfanget av kraften til elektrisk tiltrekning til atomkjernen og dens ytre elektronskall. Utenfor denne sfæren spiller den elektriske tiltrekningskraften til naboatomet inn. Finnes flere typer kjemisk binding av atomer i et molekyl:
- kovalent;
- ionisk;
- metall;
- van der Waals.
I følge disse forbindelsene vil det samme være atomradius.
Hvordan avhenger det av typen kjemisk binding
Med en kovalent binding er AR definert som halvparten av avstanden mellom tilstøtende atomer i en enkelt X-X kjemisk binding, og X er et ikke-metall, fordi denne bindingen er karakteristisk for ikke-metaller. For halogener vil for eksempel den kovalente radiusen være lik halvparten av den indre nukleære avstanden X-X i X2-molekylet, for selen Se- og svovel-S-molekyler - halvparten av X-X-avstanden i X8-molekylet, for karbon C vil den være lik halvparten av korteste C-C avstand i en diamantkrystall.
Denne kjemiske bindingen har additivitetsegenskapen, dvs. summering, som gjør det mulig å bestemme indre nukleære avstander i polyatomiske molekyler. Hvis bindingen i molekylet er dobbel eller trippel, reduseres den kovalente AR, siden lengden på flere bindinger er mindre enn enkelt.
Med ioniske bindinger dannet i ioniske krystaller, brukes de ioniske AR-verdiene for å bestemme avstanden mellom nærmeste anion og kation som ligger ved krystallgitterstedene. Denne avstanden er definert som summen av radiene til disse ionene.
Finnes flere måter å bestemme ioniske radier på, der verdiene til individuelle ioner er forskjellige. Men som et resultat gir disse metodene omtrent de samme verdiene for indre nukleære avstander. Disse metodene eller systemene er oppkalt etter forskere som har gjort relevant forskning på dette området:
- Goldschmidt;
- Pauling;
- Belova og Bokiya;
- andre forskere.
Med en metallisk binding som oppstår i metallkrystaller, tas AR lik halvparten av den korteste avstanden mellom dem. Metallradiusen avhenger av koordinasjonstallet K. Ved K=12 blir verdien betinget tatt som én. For koordinasjonsnummer 4, 6 og 8 vil de metalliske radiene til det samme elementet være henholdsvis 0,88, 0,96 og 0,98.
Hvis vi tar to forskjellige metaller og sammenligner de metalliske radiene til elementene deres, vil nærhet av disse verdiene til hverandre bety en nødvendig, men utilstrekkelig betingelse for gjensidig løselighet av disse metallene etter type substitusjon. Flytende kalium K og litium Li blandes for eksempel ikke under normale forhold og danner to flytende lag, fordi deres metalliske radier er svært forskjellige (henholdsvis 0,236 nm og 0,155 nm), mens kalium K og cesium Cs danner en fast løsning pga. nærhet til radiene deres (0,236 nm og 0,268 nm).
Van der Waals AR brukes til å bestemme de effektive størrelsene på atomer av edelgasser, samt avstandene mellom de nærmeste atomene med samme navn som tilhører forskjellige molekyler og ikke er forbundet med en kjemisk binding (et eksempel er molekylære krystaller). Hvis slike atomer nærmer seg en avstand som er mindre enn summen av deres van der Waals-radier, vil det oppstå en sterk interatomisk frastøtning mellom dem. Disse radiene definerer minimumsgrensene for kontakt mellom to atomer som tilhører nabomolekyler.
I tillegg brukes AR-data til å bestemme formen til molekyler, deres konformasjoner og pakking i molekylære krystaller. Prinsippet om "tett pakking" er kjent, når molekyler som danner en krystall, går inn i hverandre med sine "fremspring" og "huler". Basert på dette prinsippet blir krystallografiske data tolket og strukturene til molekylære krystaller forutsagt.
Video
Denne nyttige videoen vil hjelpe deg å forstå hva radiusen til et atom er.