UDC 544,36.
«På spørsmålet om bruken av begrepet
"hastighetskonstant for en kjemisk reaksjon"
F. M. Temirsultanov,
S. M. Karsamova,
M. M. Madaeva
JEG. C . Umarova
R. A. Jamaldieva
andreårs studenter på masterprogrammet i kjemi ved avdelingen "Generell kjemi" ved Fakultet for biologi og kjemi ved CSU
Artikkelen er viet til identifisering og korrigering av teoretiske feil gjort, forfattere av forskjellige kjemiske publikasjoner, når de vurderer og bruker begrepet " kjemisk reaksjonshastighetskonstant"
I henhold til virkningsloven til (virkende) masser er hastigheten på en kjemisk reaksjon direkte proporsjonal med produktet av de molare konsentrasjonene til reaktantene. For eksempel, hvis reaksjonen fortsetter i henhold til skjemaet:
A+B k →C + D (1)
da er reaksjonshastigheten i samsvar med massevirkningsloven lik:
V x. s . = k ∙ C EN ∙ C B ,(2) hvor:
V x. s .. - hastigheten på en kjemisk reaksjon, hvis dimensjon er -mol/lsek;
K – hastighetskonstant kjemisk reaksjon ved en gitt temperatur i fysisk og kjemisk forstand, og i matematisk betydning av ordet,proporsjonalitetsfaktor ;
C A og C B er molare konsentrasjoner av reaktantene A og B (mol/l).
Forfattere av forskjellige kjemiske publikasjoner,Egorov A.S. og andre, med tanke på hastigheten på en kjemisk reaksjon, ved å bruke eksemplet med bimolekylære reaksjoner (1), innrømme den teoretiskefeil , sier det " k - reaksjonshastighetskonstant, som er lik reaksjonshastigheten ved konsentrasjoner av reaktanter[ EN ] = [ B ] \u003d 1 mol/l ”, eller V.N. Alekseev, skriver på side 72 at etter å ha tatt verdiene[EN] Og[B] lik 1 mol/l, kan vi vurdereV 1 = k 1 Ogkonkluderer: "Derfor, hastighetskonstanten er hastigheten som en gitt reaksjon fortsetter under gitte forhold, hvis konsentrasjonene av hvert av stoffene som deltar i den er lik 1 mol/l (eller hvis produktet deres er lik én) cit..En del av en helhet kan ikke være en helhet (notat av forfatterne av artikkelen).
LikestillingV x. s . Og k (V x. s . = k), tar forfatterne ikke hensyn til dimensjonene til mengderV x. s . , k Og C . Det bør merkes,hvis dimensjonen av molare konsentrasjoner og hastigheten til en kjemisk reaksjon ikke endres avhengig av molekylæriteten til reaksjonen, kan dette ikke sies med hensyn til dimensjonen til hastighetskonstanten til en kjemisk reaksjon.
Hastighetskonstant kjemisk reaksjon i mono-, bi- og trimolekylære reaksjoner har ulike dimensjoner, dette skal vi vise.
Hvis den kjemiske reaksjonen er monomolekylær og kan gis av skjemaet:
EN k →C + D (3)
reaksjonshastigheten vil være:
V x. s . = k ∙ C EN (4)
Erstatter dimensjonerV x. s. Og C EN i formel (4) finner vi dimensjonenk - 1/s
Når reaksjonen er bimolekylær (1), følger det av likhet (2) athastighetskonstant kjemisk reaksjon vil ha dimensjonen .
I tilfelle av en trimolekylær reaksjon:
A + B + E k → C+ D (5)
Hastigheten av en kjemisk reaksjon vil være:
V x. s . = k ∙ C EN ∙ C B ∙ C E , (6)
I følge likestilling (6), dimensjonenhastighetskonstanter kjemisk reaksjonvil-l 2 /mol 2 ·Med .
Disse eksemplene viser oss detkan ikke sidestilles hastighetskonstant kjemisk reaksjonk Tilhastighet kjemisk reaksjonV x. s ., du kan snakke bare O numerisk likhet mellom disse mengdene, under passende forhold, dvs.k numerisk er likreaksjonshastigheterpåkonsentrasjonen av hver av reaktantene lik 1 mol/l.
Den fysiske betydningen av reaksjonshastighetskonstantenk , som følger av ligningenav massehandlingsloven, består etter vår mening i å utjevne dimensjonene til venstre og høyre del av denne ligningen eller bringe dimensjonene til produktet av høyre side til dimensjonenhastighet kjemisk reaksjonV x. s . - mol/l sek . Det følger av ovenstående at dimensjonen til reaksjonshastighetskonstanten avhenger av reaksjonsrekkefølgen . Hvis konsentrasjonen av reaktanter måles i mol/l
Tilmonomolekylærtreaksjoner,k har dimensjonenMed -1
Tilbimolekylærtreaksjoner,k har dimensjonen l/mol s
Tiltrimolekylærtreaksjoner,k har dimensjon l 2 /mol 2 ·Med
Litteratur
1. Egorov A.S. Kjemi. Manuell veileder for søkere til universiteter / redigert av A.S. Egorov .- Rostov-on-Don: "Phoenix", 2001.-172s
2. Sokolovskaya E.M. Generell kjemi / red. E.M. Sokolovskaya, G.D. Vovchenko, L.S. Guzeya. - Moscow State University: red.
3. Alekseev V.N. Kurs i kvalitativ kjemisk semi-mikroanalyse /V.N. Alekseev.-M.: Chemistry, 1973.-72 s.
Vitenskapelig rådgiver: I.I. Khasanov , Kandidat for kjemivitenskap, førsteamanuensis, leder ved Institutt for generell kjemi
Faktor k i de kinetiske ligningene (1.3) - (1.8), som viser hastigheten som prosessen fortsetter ved konsentrasjoner av reagerende stoffer lik enhet, kalles hastighetskonstanten til den kjemiske prosessen.
Sammen med hastigheten er hastighetskonstanten til en kjemisk prosess hovedparameteren i kjemisk kinetikk.
Hastighetskonstantene for reaksjoner av forskjellige rekkefølger har forskjellige dimensjoner. Fra ligning (1.5) følger det at dimensjonen til hastighetskonstanten for førsteordens reaksjon t -1 ; fra ligning (1.7) er dimensjonen til andreordens hastighetskonstanten c -1 t -1 ; tredjeordens hastighetskonstanten, som følger av ligning (1.8), har dimensjonen c -2 t -1 , Hvor c -konsentrasjon, t - tid.
Konsentrasjonen måles vanligvis i mol/l, og tiden er i sekunder ( Med). Deretter dimensjonen til førsteordens hastighetskonstanten fra -1 , den andre - 1.mol -1 s -1, tredje - l 2 .mol -2 .s -1.
Reaksjonshastighetskonstanten avhenger av hvilken forbindelse den måles for. For eksempel i dimeriseringsreaksjonen av nitrogendioksid
forsvinningshastigheten for NO 2 er dobbelt så stor som forekomsten av N 2 O 4 .
Arrhenius-ligningen
Hastighetskonstanten for en kjemisk reaksjon øker som regel kraftig med økende temperatur. Vanligvis fører en økning i temperaturen til reaksjonsblandingen med 10°C til en økning i reaksjonshastigheten med 2-4 ganger. Reaksjonshastighetskonstantens avhengighet av temperatur i de fleste tilfeller kan beskrives ved Arrhenius-ligningen
,
(1.9)
Hvor E en- aktiveringsenergi;
R- universell gasskonstant, lik 8,3 J / (mol.K),
EN - pre-eksponentiell faktor - en frekvensfaktor som har dimensjonen til en hastighetskonstant.
Jo større verdi E en , jo raskere øker reaksjonshastigheten med temperaturen. Hvis reaksjonene er enkle, verdien E en viser hva som er minimum overskuddsenergi per 1 mol som de reagerende partiklene må ha for at de skal reagere. Partikler hvis energi er større enn eller lik E en, kalt aktiv.
For komplekse reaksjoner som består av flere stadier, parameteren E en i ligning (1.9) har ikke alltid en enkel fysisk betydning og er ofte en funksjon av aktiveringsenergien til individuelle stadier. Men i dette tilfellet parameteren E en anses å være aktiveringsenergien, selv om det er mer riktig å kalle det den effektive eller empiriske aktiveringsenergien.
Alternativer E a Og EN kan bestemmes ut fra avhengigheten av reaksjonshastighetskonstanten av temperaturen ved å bruke ligning (1.9), skrevet som:
(1.10)
Fra avhengighetsgrafen ln k fra 1/T(Fig. 1.2) er enkle å finne ln EN Og E EN /R , og av dem EN Og E EN. I utgangspunktet å bestemme E EN Og EN det er nok å kjenne hastighetskonstantene k 1 Og k 2 ved to temperaturer T 1 Og T 2
Figur 1.2 - Arrhenius-avhengighet av reaksjonshastigheten på temperatur
Deretter, ifølge ligning (1.10)
En slik definisjon E a , gir som regel ikke tilstrekkelig nøyaktighet, og det anbefales å bestemme aktiveringsenergien ved å bruke minst fire verdier av hastighetskonstanten ved fire forskjellige temperaturer i området minst 30-40 °C.
Nullordensreaksjon
Ved utførelse av homogen nitrering av benzen, toluen, etylbenzen med et stort overskudd av salpetersyre (5 mol HNO 3 pr. 0,1 mol nitreret forbindelse), ble det funnet at nitreringshastigheten forblir uendret inntil all den nitreerte forbindelsen har reagert.
Derfor har reaksjonen null orden:
Hastighetskonstanten for nitrering av benzen, toluen og etylbenzen under disse forholdene er den samme og avhenger ikke av konsentrasjonen av den nitreerte forbindelsen. Dette forklares av det faktum at dannelseshastigheten for nitroniumkation under autoprotolyse av salpetersyre er lavere enn nitreringshastigheten til den aromatiske forbindelsen:
og siden salpetersyre er tilstede i stort overskudd, forblir dens konsentrasjon praktisk talt uendret i løpet av reaksjonen.
Første ordens reaksjon [k] = .
Andreordens reaksjon [k] = [l/mol∙t]
Reaksjon av n-te orden [k] = [mol 1- n ∙ l n -1 ∙ t - t]
III. Temperatur. Med en økning i temperaturen øker den kinetiske energien til molekylene, og følgelig hastigheten på deres bevegelse. En økning i hastighet fører til en økning i antall kollisjoner av molekyler og, som en konsekvens, til en økning i reaksjonshastigheten. Det ble eksperimentelt funnet at med en økning i temperaturen for hver 10 0, øker hastigheten på en kjemisk reaksjon med 2-4 ganger:
V 2 \u003d V 1 ∙γ (T 2 - T 1) / 10 eller V 2 / V 1 \u003d γ (T 2 - T 1) / 10
hvor V 1 er reaksjonshastigheten ved temperatur T 1, V 2 er reaksjonshastigheten ved temperatur T 2,
γ er temperaturkoeffisienten til reaksjonshastigheten, verdien for de fleste uorganiske reaksjoner varierer fra to til fire. Dette mønsteret kalles regelen Van't Hoff.
Når temperaturen øker, øker reaksjonshastigheten, men konsentrasjonene av reaktantene endres ikke. Derfor endres den, øker hastighetskonstanten med økende temperatur. Avhengigheten av hastighetskonstanten til en kjemisk reaksjon på temperaturen er beskrevet av Arrhenius-ligningen:
k \u003d k o ∙e -Ea / RT
hvor k o er koeffisienten som tar hensyn til antall aktive kollisjoner, R er den universelle gasskonstanten, T er temperaturen, E a er aktiveringsenergien.
Aktiveringsenergi er energien til molekyler der hver kollisjon fører til en kjemisk reaksjon.
Den fysiske betydningen av aktiveringsenergien er lett å forstå fra figuren.
prod.r-sjon
Ordinaten viser summen av entalpiene til utgangsmaterialene og reaksjonsproduktene, og abscissen viser reaksjonsretningen. I dette tilfellet gir forskjellen mellom summen av energiene til utgangsstoffene og maksimum av kurven aktiveringsenergien til den direkte reaksjonen (E a), og forskjellen mellom summen av energiene til reaksjonsproduktene og samme maksimum gir aktiveringsenergien til den omvendte reaksjonen (E " a).
IV. Katalysator. Katalysatorer er stoffer som endrer hastigheten på en kjemisk reaksjon, men er ikke en del av den støkiometriske reaksjonsligningen. Katalysatorer kan enten øke hastigheten på en kjemisk reaksjon eller redusere den. Stoffer som bremser reaksjonshastigheten kalles inhibitorer. Katalysatorer er direkte involvert i den kjemiske reaksjonen, men ved slutten av reaksjonen kan de isoleres fra reaksjonsblandingen i den opprinnelige mengden. Katalysatorer er preget av selektivitet, dvs. evnen til å påvirke gjennomgangen av reaksjonen i en bestemt retning:
4 NH 3 + 3 O 2 \u003d 6 H 2 O + 2 N 2 (uten katalysator)
4 NH 3 + 5 O 2 = 4 NO + 6 H 2 O (Pt-katalysator)
Co, Rh → CH 3 CH 2 CH 2 OH + CH 3 CH OH CH 3
En spesiell plass er okkupert av biokatalysatorer - enzymer, som er proteiner. De påvirker frekvensen av strengt definerte reaksjoner, dvs. har høy selektivitet. De er i stand til å fremskynde reaksjoner med milliarder og billioner av ganger ved romtemperatur. Når temperaturen stiger, mister de aktiviteten, pga. proteiner denatureres.
1. Grunnleggende begreper og postulater av kjemisk kinetikk
Kjemisk kinetikk er en gren av fysisk kjemi som studerer hastigheten på kjemiske reaksjoner. Kjemisk kinetikks hovedoppgaver er: 1) beregning av reaksjonshastigheter og bestemmelse av kinetiske kurver, d.v.s. avhengigheten av konsentrasjonene av reaktanter på tid ( direkte oppgave); 2) bestemmelse av reaksjonsmekanismer fra kinetiske kurver ( omvendt problem).
Hastigheten til en kjemisk reaksjon beskriver endringen i konsentrasjonen av reaktanter per tidsenhet. For reaksjon
en A+ b B+... d D+ e E+...
reaksjonshastighet er definert som følger:
der firkantede parenteser angir konsentrasjonen av et stoff (vanligvis målt i mol/l), t- tid; en, b, d, e- støkiometriske koeffisienter i reaksjonsligningen.
Reaksjonshastigheten avhenger av reaktantenes natur, deres konsentrasjon, temperatur og tilstedeværelsen av en katalysator. Reaksjonshastighetens avhengighet av konsentrasjon er beskrevet av det grunnleggende postulatet for kjemisk kinetikk - lov om handlende masser:
Hastigheten til en kjemisk reaksjon på hvert tidspunkt er proporsjonal med de nåværende konsentrasjonene av reaktantene hevet til noen krefter:
,
Hvor k- hastighetskonstant (uavhengig av konsentrasjon); x, y- noen tall som kalles reaksjonsrekkefølge etter stoffer henholdsvis A og B. Disse tallene har generelt ingenting med koeffisientene å gjøre en Og b i reaksjonsligningen. Summen av eksponenter x+ y kalt generell reaksjonsrekkefølge. Reaksjonsrekkefølgen kan være positiv eller negativ, heltall eller brøk.
De fleste kjemiske reaksjoner består av flere stadier, kalt elementære reaksjoner. En elementær reaksjon er vanligvis forstått som en enkelt handling av dannelse eller spaltning av en kjemisk binding, som fortsetter gjennom dannelsen av et overgangskompleks. Antall partikler som er involvert i en elementær reaksjon kalles molekylæritet reaksjoner. Det er bare tre typer elementære reaksjoner: monomolekylære (A B + ...), bimolekylære (A + B D + ...) og trimolekylære (2A + B D + ...). For elementære reaksjoner er den generelle rekkefølgen lik molekylæriteten, og rekkefølgen når det gjelder stoffer er lik koeffisientene i reaksjonsligningen.
EKSEMPLER
Eksempel 1-1. Hastigheten for NO-dannelse i reaksjonen 2NOBr (g) 2NO (g) + Br 2(g) er 1,6 . 10-4 mol/(l.s). Hva er reaksjonshastigheten og NOBr-forbrukshastigheten?
Løsning. Per definisjon er reaksjonshastigheten:
Føflekk / (l. s).
Det følger av samme definisjon at NOBr-forbruksraten er lik NO-dannelseshastigheten med motsatt fortegn:
mol / (l. s).
Eksempel 1-2. I 2. ordens reaksjon A + B D er startkonsentrasjonene av stoffene A og B henholdsvis 2,0 mol/l og 3,0 mol/l. Reaksjonshastigheten er 1,2. 10-3 mol/(l.s) ved [A] = 1,5 mol/l. Beregn hastighetskonstanten og reaksjonshastigheten ved [B] = 1,5 mol/L.
Løsning. I henhold til massehandlingsloven er reaksjonshastigheten til enhver tid:
.
I det øyeblikket [A] = 1,5 mol/l har 0,5 mol/l av stoffene A og B reagert, derfor er [B] = 3 – 0,5 = 2,5 mol/l. Hastighetskonstanten er:
L/(mol. s).
I det øyeblikket [B] = 1,5 mol/l har 1,5 mol/l av stoffene A og B reagert, derfor er [A] = 2 – 1,5 = 0,5 mol/l. Reaksjonshastigheten er:
Føflekk / (l. s).
OPPGAVER
1-1. Hvordan uttrykkes reaksjonshastigheten for ammoniakksyntese 1/2 N 2 + 3/2 H 2 \u003d NH 3 gjennom konsentrasjonene av nitrogen og hydrogen? (svar)
1-2. Hvordan vil hastigheten på ammoniakksyntesereaksjonen 1/2 N 2 + 3/2 H 2 \u003d NH 3 endres hvis reaksjonsligningen skrives som N 2 + 3H 2 \u003d 2NH 3? (svar)
1-3. Hva er rekkefølgen på elementære reaksjoner: a) Cl + H 2 = HCl + H; b) 2NO + Cl2 = 2NOCl? (svar)
1-4. Hvilken av følgende verdier kan ta a) negativ; b) brøkverdier: reaksjonshastighet, reaksjonsrekkefølge, reaksjonsmolekylæritet, hastighetskonstant, støkiometrisk koeffisient? (svar)
1-5. Er reaksjonshastigheten avhengig av konsentrasjonen av reaksjonsproduktene? (svar)
1-6. Hvor mange ganger vil hastigheten på gassfase elementærreaksjonen A = 2D øke med en 3 ganger økning i trykket? (Svar)
1-7. Bestem rekkefølgen på reaksjonen hvis hastighetskonstanten har dimensjonen l 2 / (mol 2. s). (svar)
1-8. Hastighetskonstanten for gassreaksjonen av 2. orden ved 25 ° C er 10 3 l / (mol. s). Hva er denne konstanten lik hvis den kinetiske ligningen uttrykkes i form av trykk i atmosfærer? (Svar)
1-9. For gassfasereaksjon n-te orden nA B uttrykker dannelseshastigheten til B i form av totalt trykk. (Svar)
1-10. Hastighetskonstantene for forover- og reversreaksjonene er 2,2 og 3,8 L/(mol s). Ved hvilken av følgende mekanismer kan disse reaksjonene forløpe: a) A + B = D; b) A + B = 2D; c) A = B + D; d) 2A = B. (svar)
1-11. Dekomponeringsreaksjonen 2HI H 2 + I 2 har 2. orden med en hastighetskonstant k= 5,95. 10-6 l/(mol. s). Beregn reaksjonshastigheten ved et trykk på 1 atm og en temperatur på 600 K. (svar)
1-12. Hastigheten til 2. ordens reaksjon A + B D er 2,7. 10 -7 mol/(l. s) ved konsentrasjoner av henholdsvis stoff A og B, 3,0. 10 -3 mol/l og 2,0 mol/l. Beregn hastighetskonstanten. (Svar)
1-13. I 2. ordens reaksjon A + B 2D er startkonsentrasjonene av stoffene A og B 1,5 mol/L hver. Reaksjonshastigheten er 2,0. 10-4 mol/(l.s) ved [A] = 1,0 mol/l. Beregn hastighetskonstanten og reaksjonshastigheten ved [B] = 0,2 mol/l. (svar)
1-14. I 2. ordens reaksjon A + B 2D er startkonsentrasjonene av stoffene A og B henholdsvis 0,5 og 2,5 mol/l. Hvor mange ganger er reaksjonshastigheten ved [A] = 0,1 mol/l mindre enn starthastigheten? (svar)
1-15. Hastigheten til gassfasereaksjonen er beskrevet av ligningen w = k. [A] 2. [B]. Ved hvilket forhold mellom konsentrasjonene A og B vil den initiale reaksjonshastigheten være maksimal ved et fast totaltrykk? (svar)
2. Kinetikk av enkle reaksjoner
I denne delen, basert på loven om massehandling, skal vi komponere og løse kinetiske ligninger for irreversible reaksjoner av en heltallsorden.
Reaksjoner av 0. orden. Hastigheten av disse reaksjonene avhenger ikke av konsentrasjonen:
,
hvor [A] er konsentrasjonen av utgangsstoffet. Null orden forekommer i heterogene og fotokjemiske reaksjoner.
Reaksjoner av 1. orden. I type A B-reaksjoner er hastigheten direkte proporsjonal med konsentrasjonen:
.
Ved løsning av kinetiske ligninger brukes ofte følgende notasjon: startkonsentrasjon [A] 0 = en, strømkonsentrasjon [A] = en - x(t), Hvor x(t) er konsentrasjonen av det reagerte stoffet A. I disse notasjonene har den kinetiske ligningen for 1. ordens reaksjon og dens løsning formen:
Løsningen av den kinetiske ligningen er også skrevet i en annen form, praktisk for å analysere reaksjonsrekkefølgen:
.
Tiden det tar halvparten av stoff A å forfalle kalles halveringstiden t 1/2. Det er definert av ligningen x(t 1/2) = en/2 og lik
Reaksjoner av 2. orden. I type A + B D + ... reaksjoner er hastigheten direkte proporsjonal med produktet av konsentrasjonene:
.
Startkonsentrasjoner av stoffer: [A] 0 = en, [B] 0 = b; nåværende konsentrasjoner: [A] = en- x(t), [B] = b - x(t).
Når man løser denne ligningen, skilles det mellom to tilfeller.
1) de samme startkonsentrasjonene av stoffene A og B: en = b. Den kinetiske ligningen har formen:
.
Løsningen til denne ligningen er skrevet i forskjellige former:
Halveringstiden til stoffene A og B er den samme og lik:
2) Startkonsentrasjonene av stoffene A og B er forskjellige: en
b. Den kinetiske ligningen har formen: 
.
Løsningen til denne ligningen kan skrives som følger:
Halveringstidene til stoffene A og B er forskjellige: 
.
n. ordens reaksjoner n A D + ... Den kinetiske ligningen har formen:
.
Løsning av den kinetiske ligningen:
. (2.1)
Halveringstiden til stoff A er omvendt proporsjonal med ( n-1)-th grad av initial konsentrasjon:
. (2.2)
Eksempel 2-1. Halveringstiden til den radioaktive isotopen 14 C er 5730 år. Under arkeologiske utgravninger ble det funnet et tre, hvor innholdet av 14 C er 72 % av normalen. Hva er alderen på treet?
Løsning. Radioaktivt forfall er en 1. ordens reaksjon. Hastighetskonstanten er:
Levetiden til et tre kan bli funnet ut fra løsningen av den kinetiske ligningen, tatt i betraktning det faktum at [A] = 0,72 . [A]0:
Eksempel 2-2. Det er fastslått at 2. ordens reaksjon (én reagens) er 75 % fullført på 92 minutter ved en initial reagenskonsentrasjon på 0,24 M. Hvor lang tid vil det ta før reagenskonsentrasjonen når 0,16 M under de samme forholdene?
Løsning. Vi skriver to ganger løsningen av den kinetiske ligningen for en 2. ordens reaksjon med ett reagens:
,
hvor, etter konvensjon, en= 0,24M, t 1 = 92 min, x 1 = 0,75. 0,24=0,18 millioner, x 2 = 0,24 - 0,16 = 0,08 M. La oss dele en ligning med en annen:
Eksempel 2-3. For en elementær reaksjon n A B betegner halveringstiden til A til t 1/2, og nedbrytningstiden til A med 75 % - gjennom t 3/4 . Bevis at forholdet t 3/4 / t 1/2 ikke avhenger av startkonsentrasjonen, men bare bestemmes av reaksjonsrekkefølgen n.Løsning. Vi skriver to ganger løsningen av den kinetiske ligningen for reaksjonen n-te orden med ett reagens:
og dele ett uttrykk med et annet. Konstanter k Og en fra begge uttrykk vil avbryte, og vi får:
.
Dette resultatet kan generaliseres ved å bevise at forholdet mellom tidene hvor konverteringsgraden er a og b bare avhenger av rekkefølgen av reaksjonen:
.
OPPGAVER
2-1. Bruk løsningen av den kinetiske ligningen og bevis at for reaksjoner av 1. orden, tiden t x, for hvilken graden av omdannelse av det opprinnelige stoffet når x, avhenger ikke av startkonsentrasjonen. (svar)2-2. Første ordens reaksjon fortsetter med 30 % på 7 min. Hvor lang tid vil det ta før reaksjonen er 99 % fullført? (svar)
2-3. Halveringstiden til den radioaktive isotopen 137 Cs, som kom inn i atmosfæren som følge av Tsjernobyl-ulykken, er 29,7 år. Etter hvilken tid vil mengden av denne isotopen være mindre enn 1 % av originalen? (svar)
2-4. Halveringstiden til den radioaktive isotopen 90 Sr, som kommer inn i atmosfæren under kjernefysiske tester, er 28,1 år. La oss anta at kroppen til et nyfødt barn har absorbert 1,00 mg av denne isotopen. Hvor mye strontium vil være igjen i kroppen etter a) 18 år, b) 70 år, hvis vi antar at det ikke skilles ut fra kroppen? (Svar)
2-5. Hastighetskonstanten for første ordens reaksjon SO 2 Cl 2 = SO 2 + Cl 2 er 2,2. 10 -5 s -1 ved 320 o C. Hvor stor prosentandel av SO 2 Cl 2 vil brytes ned når den holdes i 2 timer ved denne temperaturen? (Svar)
2-6. 1. ordens reaksjonshastighetskonstant
2N 2 O 5 (g) 4NO 2 (g) + O 2 (g)
ved 25 °C er det 3,38. 10-5 s-1. Hva er halveringstiden til N 2 O 5 ? Hva blir trykket i systemet etter a) 10 s, b) 10 min, hvis starttrykket var 500 mm Hg. Kunst. (svar)
2-7. Første ordens reaksjon utføres med forskjellige mengder utgangsmateriale. Vil tangentene til de første delene av de kinetiske kurvene skjære hverandre i ett punkt på x-aksen? Forklar svaret (Svar)
2-8. Førsteordensreaksjonen A2B fortsetter i gassfasen. Starttrykket er s 0 (B mangler). Finn avhengigheten av det totale trykket på tid. Etter hvilken tid vil trykket øke med 1,5 ganger sammenlignet med det opprinnelige? Hva er omfanget av reaksjonen på dette tidspunktet? (svar)
2-9. Andre ordens reaksjon 2A B fortsetter i gassfasen. Starttrykket er s 0 (B mangler). Finn avhengigheten av det totale trykket på tid. Etter hvilken tid vil trykket synke 1,5 ganger sammenlignet med det opprinnelige? Hva er omfanget av reaksjonen på dette tidspunktet? (svar)
2-10. Stoff A ble blandet med substans B og C i like konsentrasjoner på 1 mol/l. Etter 1000 s gjenstår 50 % av stoff A. Hvor mye stoff A vil være igjen etter 2000 s hvis reaksjonen har: a) null, b) første, c) andre, c) tredje generelle orden? (svar)
2-11. Hvilken av reaksjonene - første, andre eller tredje orden - vil ende raskere hvis startkonsentrasjonene av stoffer er 1 mol/l og alle hastighetskonstanter uttrykt i mol/l og s er lik 1? (svar)
2-12. Reaksjon
CH 3 CH 2 NO 2 + OH - H 2 O + CH 3 CHNO 2 -
har andre orden og hastighetskonstant k= 39,1 l/(mol. min) ved 0 ca. C. Det ble fremstilt en løsning inneholdende 0,004 M nitroetan og 0,005 M NaOH. Hvor lang tid tar det før 90 % nitroetan reagerer?
2-13. Hastighetskonstanten for rekombinasjonen av H+ og FG - (fenylglyoksinat) -ioner til et UFH-molekyl ved 298 K er k= 10 11,59 l/(mol. s). Beregn tiden reaksjonen har gått med 99,999 % hvis startkonsentrasjonene av begge ioner er lik 0,001 mol/L. (svar)
2-14. Oksydasjonshastigheten av butanol-1 med hypoklorsyre avhenger ikke av konsentrasjonen av alkohol og er proporsjonal med 2 . Hvor lang tid vil det ta før oksidasjonsreaksjonen ved 298 K når 90 % hvis den opprinnelige løsningen inneholdt 0,1 mol/l HClO og 1 mol/l alkohol? Reaksjonshastighetskonstanten er k= 24 l/(mol. min). (svar)
2-15. Ved en viss temperatur forsåpes en 0,01 M løsning av etylacetat med en 0,002 M NaOH-løsning med 10 % i løpet av 23 min. Etter hvor mange minutter vil det forsåpes i samme grad med 0,005 M KOH-løsning? Tenk på at denne reaksjonen er av andre orden, og at alkaliene er fullstendig dissosiert. (Svar)
2-16. Andreordens reaksjonen A + B P utføres i en løsning med startkonsentrasjoner [A] 0 = 0,050 mol/l og [B] 0 = 0,080 mol/l. Etter 1 time sank konsentrasjonen av substans A til 0,020 mol/l. Beregn hastighetskonstanten og halveringstidene til begge stoffene.
I følge loven om massehandling er hastigheten på en enkel reaksjon
Reaksjonshastighetskonstant k
-
proporsjonalitetskoeffisient mellom hastigheten på en kjemisk reaksjon og produktet av konsentrasjonene av reaktanter: 
. Hastighetskonstanten er numerisk lik hastigheten på en kjemisk reaksjon når konsentrasjonene av alle reaktanter er lik én: W=k ved C A =C B =1. Hvis reaksjonen A med B er kompleks i sin mekanisme (den involverer aktive mellomprodukter, en katalysator, etc.), følger den ligningen 
, så kalles k den effektive hastighetskonstanten for reaksjonen; IUPAC anbefaler å ringe k i dette tilfellet reaksjonshastighetskoeffisient. Ofte følger ikke frekvensen av en kompleks reaksjon en potensligning, men uttrykkes av et annet forhold, for eksempel v \u003d k 1 C 1 C 2 (1 + k 2 C 2) -1. Da kalles k 1 og k 2 koeffisienter i ligningen for reaksjonshastigheten.
Reaksjonen utføres ofte under forhold når konsentrasjonene av alle reagenser, bortsett fra én, tas i overskudd og praktisk talt ikke endres under eksperimentet. I dette tilfellet
,
og koeffisient k obs =
k 
kalt effektive eller observert reaksjonshastighetskonstant ved С B >>С A . For tilfellet n A =1 kalles en slik koeffisient ofte pseudo-førsteordens reaksjonshastighetskoeffisient. Reaksjonshastighetskonstanten av orden n har dimensjonen: (tid) –1 (konsentrasjon) –(n –1) . Den numeriske verdien avhenger av enhetene som er valgt for måling av tid og konsentrasjon.
Når du beregner hastighetskonstanten for en enkel reaksjon, må to forhold tas i betraktning: husk hvilken reagens som brukes til å måle reaksjonshastigheten og hva som er den støkiometriske koeffisienten og reaksjonsrekkefølgen for denne reagensen. For eksempel foregår reaksjonen av et 2,4,6-trialkylfenoksyradikal med hydroperoksid i to påfølgende trinn:
PhО +ROOH→PhOH+RO 2
PHO +RO 2 →ROOPhO
Den støkiometriske ligningen er 2PhO +ROOH=PhOH+ROOPhO, men siden det første trinnet bestemmer reaksjonshastigheten, er W ROOH =k og W PhO =2k.
Dermed er koeffisientene i de kinetiske og støkiometriske ligningene for fenoksylradikalet ikke sammenfallende her: reaksjonsrekkefølgen med hensyn til PhO er 1, og den støkiometriske koeffisienten for PhO er 2.
Metoder for å beregne hastighetskonstanten til en kjemisk reaksjon. Langs den kinetiske kurven. Hvis n = 1, deretter k=t –1 ln 10 lg (C Ao /C A). Hvis den totale reaksjonsrekkefølgen er n, og reaksjonsrekkefølgen for denne komponenten er 1, og alle reagenser unntatt A tas i overskudd,
.
For reaksjonen A + B → finnes produkter k fra ligningen
Ved beregning av hastighetskonstanten fra den kinetiske integralkurven i en generell form, er oppgaven å bestemme k i ligningen f(x)= –k`t (x er den relative konsentrasjonen av reagenset).
For en 1. ordens reaksjon f(x)=ln x, k`=k; for en 2. ordens reaksjon f(x)=x –1 –1, k=C o k, etc. Fra eksperimentet får vi en rekke verdier (t 1, x 1), (t 2, x 2), ..., (t n, x n). Den rette linjen tegnet i koordinatene f(x)–t må tilfredsstille betingelsen i =f(x i)+kt i , Σ i =0. Dette innebærer at k= Σf(x i)/Σt i .
Etter halveringstid. Halveringstiden er unikt relatert til hastighetskonstanten og startkonsentrasjonen av reaktanten, noe som gjør det mulig å beregne k. Så, for en førsteordens reaksjon k=ln 2/τ 1/2, for en andreordens reaksjon k=C o –1 τ 1/2, etc.
I henhold til den innledende reaksjonshastigheten. Siden forbruket av reagenser i det første øyeblikket er ubetydelig,
Og 
Endringen i reaksjonshastigheten over tid. Ved å måle konsentrasjonene av reagensene på tidspunktet t` og t`` (С` og С``), kan vi beregne gjennomsnittlig reaksjonshastighet og finne k, med ν=1 har vi
,
,
.
Spesielle metoder for behandling av kinetiske kurver. Hvis kinetikken til reaksjonen registreres ved å endre en hvilken som helst fysisk egenskap til systemet x (optisk tetthet, elektrisk ledningsevne, etc.) forbundet med konsentrasjonen av reaktanten C slik at ved C=C o , x=x o , og ved C =0 , x=x ∞ , så kan k bestemmes fra den kinetiske kurven x(t) ved følgende metoder:
Guggenheim-metoden(for første ordens reaksjoner). Mål x i til tiden t i og x 1 ` ved tiden t i +, osv. Fra grafen lg (х i –х i `)–t finner jeg k:
lg (xi –x i `)=lg[(x o –x ∞)(1–e – k )]–0,43kt i .
Mangelsdorf-metoden(for første ordens reaksjoner). Målinger utføres som i Guggenheim-metoden, men grafen er bygget i koordinatene x i ` - x i:
x i `=x i e –k +x ∞ (1–e –k ),
helningen til den rette linjen er lik e - k , cutoff på y-aksen er x ∞ (1–e - k ).
Rosvery metode(for andreordens reaksjoner). Parameter x måles til tidspunktene t 1 , t 2 , t 3 atskilt med et konstant tidsintervall . Hastighetskonstanten er funnet fra ligningen:
.