STATSLIGNINGER, ur-tion, som uttrykker forholdet mellom parametrene for tilstanden til et fysisk homogent system ved termodynamisk. balanse . Den termiske tilstandsligningen relaterer trykket p til volumet V og temperaturen T, og for flerkomponentsystemer også til sammensetningen (molare fraksjoner av komponentene). Den kaloriiske tilstandsligningen uttrykker det indre. energien til systemet som funksjon av V, T og sammensetning. Vanligvis, under tilstandsligningen, med mindre annet er spesifisert, betyr de termisk. tilstandsligning. Fra den kan du direkte få koeffisienten. termisk utvidelser, koeffisient isotermisk kompresjon, termisk koeffisient trykk (elastisitet). Tilstandsligningen er et nødvendig tillegg til termodynamikken. lover. Ved å bruke tilstandsligningene kan du avsløre avhengigheten av termodynamisk. f-sjoner fra V og p, integrerer differensialen. termodynamisk forhold, beregne volatiliteten (fugacity) til komponentene i systemet, gjennom hvilke betingelsene for faselikevekt vanligvis skrives ned. Termodynamikk etablerer en sammenheng mellom tilstandsligningene og ethvert av de termodynamiske potensialene til systemet, uttrykt som en funksjon av dets naturlige variabler. For eksempel, hvis Helmholtz-energien (fri energi) F er kjent som en funksjon av T og V, datilstandsligningen kan ikke oppnås ved bruk av termodynamikkens lover alene, den er bestemt ut fra erfaring eller utledet av statistiske metoder. fysikk. Den siste oppgaven er veldig vanskelig og kan. løst bare for forenklede modeller av systemet, for eksempel for en ideell gass. Tilstandsligningene som brukes for virkelige systemer har en empiri eller semiempirisk. karakter. Noen av de mest kjente og lovende statsligningene er vurdert nedenfor.
På tilstandsligningen for en ideell gass er pV=RT, der V er det molare volumet, R er den universelle gasskonstanten. Denne ligningen er gjenstand for virkelige gasser ved høy sjeldenhet (se Clapeyron - Mendeleev-ligningen).
Egenskapene til ekte gasser ved lavt og middels trykk er godt beskrevet av virialligningen: pV / RT \u003d 1 + B 2 / V + B 3 / V 2 + ..., hvor B 2, B 3 - andre, tredje, osv. . viriale koeffisienter. For en gitt in-va er de bare avhengige av t-ry. Den viriale tilstandsligningen er begrunnet teoretisk; det er vist at koeffisienten B 2 bestemmes av interaksjonen. molekylpar, B 3 - interaksjon. tre partikler osv. Ved høye tettheter på øyene divergerer den ovennevnte ekspansjonen i potensene til det inverse volumet, så virialligningen er uegnet for å beskrive væsker. Den tjener kun tilberegning av flyktighetene til gassformige komponenter B-B. Vanligvis begrenset til B 2 /V (sjelden B 3 /V 2). I lit. lede eksperiment. verdier av viriale koeffisienter., utviklet og teoretisk. metoder for deres bestemmelse. Ligningen av tilstand med den andre viriale koeffisienten. B 2 er mye brukt for å modellere gassfasen ved beregning av faselikevekter ved ikke for høye trykk (opptil 10 atm). Det brukes også for å beskrive St. i fortynnet p-grøft høy mol. in-in (se Løsninger av polymerer).
For praktisk beregninger av faselikevekter i et bredt spekter av t-r og trykk, er tilstandsligningene viktige, i stand til samtidig å beskrive egenskapene til væske- og gassfasene. For første gang ble en slik ligning foreslått av I. van der Waals i 1873:
p \u003d RT (V-b) -a / V 2,
hvor a og b er van der Waals-konstantene som er karakteristiske for en gitt in-va (se van der Waals-ligningen). Denne tilstandsligningen har tredje orden med hensyn til volumet V, enhver isoterm med tilstandsparametere mindre enn kritiske. verdier (i det subkritiske området), har tre gyldige. sette, roten ved fast. press . Naib, fra røttene til ligningen tilsvarer gassfasen, den minste - til væsken; den gjennomsnittlige roten til ur-niya nat. gir ikke mening. I superkritisk områder av isotermtilstandsparameterne har bare én gyldig. rot.
Kubich. avhengigheten av trykk på volum er bevart i MH. empirisk modifikasjoner av van der Waals-ligningen. Oftere enn andre brukes en to-parameter. ur-tion Peng - Robinson (1976) og Redlich - Kwong - Soave (1949, 1972). Empirisk konstantene til disse tilstandsligningene kan bestemmes fra de kritiske. parametere in-va (se. Kritisk tilstand). For å utvide sirkelen av de beskrevne tilstandsligningene til systemene, utviklet settet med betraktede CB-B, området for t-p og trykk, kubikk. Tilstandsligninger som inneholder tre eller flere empiri. fast. En viktig fordel med kubikk. tilstandsligninger - deres enkelhet, på grunn av hvilken beregningene ved hjelp av en datamaskin ikke krever for mye datamaskintid. For mange systemer dannet av ikke-polare eller svakt polare i deg, gir disse tilstandsligningene det nødvendige for praktisk. mål nøyaktighet.
Hvis detaljerte eksperimenter er kjent. data om p-V-T-avhengigheter, for deres generalisering er multiparametere involvert. empiriske tilstandsligninger. En av de vanligste tilstandsligningene av denne typen er Benedict-Webb Rubin-ligningen (BVR-ligningen), utviklet i 1940 på grunnlag av den viriale tilstandsligningen. I denne ligningen er trykket p representert som et tetthetspolynom i øyene med koeffisienter avhengig av t-ry. Vilkårene til en serie høye ordrer neglisjeres, og for kompensasjon er en eksponentiell term inkludert i ligningen. Dette fører til utseendet til S-formede isotermer og gjør det mulig å beskrive væskefasen og væske-gass-likevektene.
For ikke-polar og svakt polar v-v gir BVR-ligningen svært nøyaktige resultater. For et enkelt stoff inneholder det åtte justerbare parametere; for en blanding introduseres parametrene for en blandet ("binær") interaksjon i tillegg. Å estimere et stort antall tilpasningsparametere er en svært kompleks oppgave, som krever mange og varierte eksperimenter. data. Parametrene til BVR-ligningen er bare kjent for noen få. titalls inn-i, kap. arr. hydrokarboner og inorg. gasser. Modifikasjoner av ligningen, spesielt rettet mot å forbedre nøyaktigheten av beskrivelsen av St. i spesifikke stoffer, inneholder et enda større antall justerbare parametere. Til tross for dette er det ikke alltid mulig å oppnå tilfredsstillende resultater for polarområdene. Kompleksiteten til skjemaet gjør det vanskelig å bruke tilstandsligninger av denne typen i beregningen av destillasjonsprosesser, når det er nødvendig å gjentatte ganger evaluere flyktighetene til komponentene, volumet og entalpien til systemet.
Når man beskriver blandinger i empiri. de konstante tilstandsligningene antas å være avhengig av sammensetningen. For kubikk. tilstandsligninger av van der Waals-typen, er kvadratiske blandingsregler generelt akseptert, i henhold til hvilke konstantene a og b for blandingen bestemmes fra forholdene:
hvor x i , x j er molarfraksjonene av komponentene, er verdiene a ij og b ij assosiert med konstanter for individuelle in-in a ii , a jj og b ii , b jj i henhold til kombinasjonsreglene:
a ij = (a ii a jj) 1/2 (1-k ij); 6 ij = (b ii +b jj)/2,
hvor k ij - justerbare parametere for den blandede interaksjonen., bestemt ved eksperiment. data. De kvadratiske blandingsreglene tillater imidlertid ikke at man oppnår tilfredsstillende resultater for den såkalte. asymmetriske systemer, hvis komponenter er svært forskjellige i polaritet og brygge. størrelser, for eksempel for blandinger av hydrokarboner med vann.
M. Huron og J. Vidal formulerte i 1979 blandingsregler av en ny type, basert på lokale komposisjonsmodeller, som vellykket formidler asymmetrien til konsentrasjoner. avhengigheter av det overskytende Gibbs-potensialet G E for flytende blandinger og kan forbedre beskrivelsen av faselikevekter betydelig. Essensen av tilnærmingen er at verdiene av G E til den flytende løsningen blir likestilt, hentet fra tilstandsligningene og beregnet i henhold til den valgte lokale sammensetningsmodellen [Wilson-ligninger, NRTL (Non-Random Two Liquids-ligning), UNIQAC (Universal QUAsi-Chemical equation) , UNIFAC (UNIque Functional group Activity Coefficients model); CM. Løsninger av ikke-elektrolytter]. Denne retningen utvikler seg intensivt.
Mange to-parameter tilstandsligninger (van der Waals, virial med en tredje virial koeffisient, etc.) kan representeres som den reduserte tilstandsligningen:
f(p pr, T pr, V pr)= 0,
hvor p pr \u003d p / p crit, T pr \u003d T / T crit, V pr \u003d V / V crit - reduserte tilstandsparametere. V-va med samme verdier av p CR og T CR har samme reduserte volum V np ; kompressibilitetsfaktorene Z = pV/RT faller også sammen, koeffisient. volatilitet og noe annen termodynamisk. f-sjoner (se. Respektive staters lov). En mer generell tilnærming, som gjør det mulig å utvide sirkelen av betraktede stoffer, er assosiert med introduksjonen av ytterligere parametere i tilstandsligningen ovenfor. Naib, enkel blant dem - den kritiske faktoren. komprimerbarhet Z crit = p crit V crit /RT crit. og asentrisk. faktor w = -Ig p pr -1 (ved T pr = 0,7). Asentrisk faktoren er en indikator på ikke-sfærisiteten til intermolfeltet. kreftene til en gitt øy (for edelgasser er den nær null).
K. Pitzer foreslo å bruke lineær ekspansjon for å beregne kompressibilitetsfaktoren
Z(T crit, p crit) \u003d Z 0 (T crit, p crit) + w Z "(T crit, p crit),
der Z 0 betyr kompressibilitetsfaktoren til en "enkel" væske, for eksempel argon, og Z "karakteriserer avvik fra modellen til en enkel væske (se Væske). Det foreslås korrelasjonsrelasjoner som bestemmer avhengighetene Z ° (T crit, р crit)
og Z "(T crit, p crit). Naib, korrelasjonene til Lee og Kessler er kjent, der avhengigheten av Z 0 av T crit og p crit overføres ved å bruke BVR-ligningen for argon. Avhengigheten av Z" på T crit og p Kretasatt når n-oktan er valgt som "referanse"-væske. Det antas at Z "(T crit, p crit) \u003d / w *, der w * er aksentrisitetsfaktoren til n-oktan, Z * er dens kompressibilitetsfaktor i henhold til BVR-ligningen. Det er utviklet en teknikk for å påføre Lee-Kessler-ligningen og for flytende blandinger... Denne tilstandsligningen beskriver mest nøyaktig termodynamiske egenskaper og faselikevekter for ikke-polare stoffer og blandinger.
Sammen med ovenstående empiri Tilstandsligninger har blitt viktige ligninger som har evnen til å ta hensyn til egenskapene til strukturen til molekyler og intermoler. interaksjon De er avhengige av statistikken. teori og resultater av numeriske eksperimenter for modellsystemer. I følge mol.-statistikken. tolkning, beskriver van der Waals-ligningen en væske av faste tiltrekkende sfærer vurdert i middelfelttilnærmingen. I de nye ligningene spesifiseres først og fremst termen til van der Waals-ligningen, som bestemmes av kreftene til interpartikkelavstøting. Mye mer nøyaktig er Cariahan-Starling-tilnærmingen basert på resultatene av numerisk modellering av hard sfærevæske i et bredt spekter av tettheter. Det brukes i mange tilstandsligninger, men tilstandsligningene til modellsystemer av faste partikler har et stort potensial, der asymmetrien til moloen er tatt i betraktning. skjemaer. For eksempel, i BACK (Boublik-Alder-Chen-Kre-glewski) ligningen, estimeres bidraget til frastøtende krefter ved å bruke tilstandsligningen for en væske av hantelformede faste partikler. For å ta hensyn til bidraget til attraktive krefter, brukes et uttrykk som tilnærmer resultatene oppnådd av mol. dynamikk for et fluid med interpartikkelpotensialer av rektangulær brønntype (se Molecular Dynamics). BACK-ligningen og dens analoger gjør det mulig å beskrive med tilstrekkelig nøyaktighet blandinger som ikke inneholder høytkokende komponenter.
Et trekk ved beskrivelsen av blandinger av høytkokende org. B-B - behovet for å ta hensyn til ytterligere rotasjonsvibrasjoner. frihetsgrader knyttet til forskyvninger av segmenter av kjedemolekyler (f.eks. C 8 alkener). For disse systemene, naib, har PHCT (Perturbed Hard Chain Theory)-ligningen foreslått av J. Prausnitz og M. Donahue i 1978 blitt utbredt. parametere i PHCT-ligningen. Kombinasjonsregler for en blanding inneholder én blandingsinteraksjonsparameter. Ytterligere forbedring av PHCT-ligningen er basert på å erstatte det rektangulære brønnpotensialet, som beskriver tiltrekningen av molekyler, med Lennard-Jones-potensialet [PSCT (Perturbed Soft Chain Theory)-ligningen] og ta hensyn til anisotropien til intermolene. krefter [ligning PACT (Perturbed Anisotropic Chain Theory)]. Den siste ligningsbrønnen beskriver faselikevekter i systemer med polare komponenter selv uten å bruke de justerbare parinteraksjonsparametrene.
komponentmolekyler.
Den stadig økende interessen for statsligningene skyldes først og fremst praktisk. utviklingsbehov. moderne teknologier knyttet til absorpsjonsseparasjon av stoffer, utnyttelse av olje- og gassfelt, etc., siden det i disse tilfellene kreves mengder, beskrivelse og prediksjon av faselikevekter i et bredt spekter av t-r og trykk. Imidlertid er det ennå ikke nok universalitet. tilstandsligninger. Alle de nevnte tilstandsligningene viser seg å være unøyaktige når de beskriver tilstander nær det kritiske. poeng og er ikke designet for å håndtere kritiske fenomener. For disse formålene utvikles spesielle tilstandsligninger, men selv de er fortsatt dårlig tilpasset for spesifikke praktiske anvendelser. applikasjoner.
, inkludert tett plasma.
Lit.: R. Reed, J. Prausnitz, T. Sherwood, Properties of gases and liquids, trans. fra English, L., 1982; Ailes S., Head equilibria in Chemical Engineering, trans. fra engelsk, del 1, M., 1989; Viktorov A.I. (og andre), "Journal of Applied Chemistry", 1991, vol. 64, nr. 5, s. 961-78. G.L. Kuranov.
MerAlle parametere, inkludert temperatur, avhenger av hverandre. Denne avhengigheten uttrykkes ved ligninger av typen
F(X 1 ,X 2 ,...,x 1 ,x 2 ,...,T) = 0,
hvor X 1 ,X 2 ,... er generaliserte krefter, x 1 ,x 2 ,... er generaliserte koordinater, og T er temperatur. Ligninger som etablerer sammenhengen mellom parametere kalles tilstandsligninger.
Tilstandsligningene er gitt for enkle systemer, hovedsakelig for gasser. For væsker og faste stoffer, som som regel antas å være inkompressible, er tilstandsligningene praktisk talt ikke blitt foreslått.
Ved midten av det tjuende århundre. et betydelig antall tilstandsligninger for gasser var kjent. Utviklingen av vitenskapen har imidlertid gått på en slik måte at nesten alle av dem ikke har funnet anvendelse. Den eneste tilstandsligningen som fortsetter å være mye brukt i termodynamikk er den ideelle gassligningen for tilstand.
Ideell gass kalles en gass som i egenskaper nærmer seg gassen til et lavmolekylært stoff ved et veldig lavt trykk og en relativt høy temperatur (ganske langt fra kondensasjonstemperaturen).
For en ideell gass:
Boyles lov - Mariotte(ved en konstant temperatur forblir produktet av trykket til en gass og volumet konstant for en gitt mengde stoff)
Gay-Lussacs lov(ved konstant trykk forblir forholdet mellom gassvolum og temperatur konstant)
Charles' lov(ved konstant volum forblir forholdet mellom gasstrykk og temperatur konstant)
.
S. Carnot kombinerte relasjonene ovenfor til en enkelt ligning av typen
.
B. Clapeyron ga denne ligningen en form nær den moderne:
Volumet V inkludert i tilstandsligningen for en ideell gass refererer til en mol av stoffet. Det kalles også molar volum.
Det generelt aksepterte navnet på konstanten R er den universelle gasskonstanten (det er svært sjelden å finne navnet "Clapeyrons konstant" ). Dens verdi er
R=8,31431 J/mol TIL.
Tilnærming av en ekte gass til en ideell betyr å oppnå så store avstander mellom molekyler, hvor man fullstendig kan neglisjere deres eget volum og muligheten for interaksjon, dvs. eksistensen av tiltreknings- eller frastøtningskrefter mellom dem.
Van der Waals foreslo en ligning som tar hensyn til disse faktorene i følgende form:
,
hvor a og b er konstanter bestemt for hver gass separat. De gjenværende mengdene inkludert i van der Waals-ligningen har samme betydning som i Clapeyron-ligningen.
Muligheten for eksistensen av en tilstandsligning betyr at for å beskrive tilstanden til systemet, kan ikke alle parametere angis, men antallet, mindre enn én, siden en av dem kan bestemmes (i det minste hypotetisk) fra ligningen av staten. For eksempel, for å beskrive tilstanden til en ideell gass, er det nok å indikere bare ett av følgende par: trykk og temperatur, trykk og volum, volum og temperatur.
Volum, trykk og temperatur kalles noen ganger systemets eksterne parametere.
Hvis en samtidig endring i volum, trykk og temperatur tillates, har systemet to uavhengige eksterne parametere.
Et system plassert i en termostat (en enhet som sikrer en konstant temperatur) eller en manostat (en enhet som sikrer et konstant trykk) har en uavhengig ekstern parameter.
Tilstandsligning kalt en ligning som etablerer forholdet mellom termiske parametere, dvs. ¦(P,V,T) = 0. Formen til denne funksjonen avhenger av arbeidsvæskens natur. Skille mellom ideelle og ekte gasser.
perfekt kalles en gass der det indre volumet til molekylene og kreftene i samspillet mellom dem kan neglisjeres. Den enkleste tilstandsligningen for en ideell gass er Mendeleev-Clapeyron-ligningen = R = const, hvor R er en konstant, avhengig av gassens kjemiske natur, og som kalles den karakteristiske gasskonstanten. Fra denne ligningen følger:
Pu = RT (1 kg)
PV = mRT (m kg)
Den enkleste tilstandsligningen ekte gass er van der Waals-ligningen
(P +) × (u - b) = RT
hvor er det indre trykket
hvor a, b er konstanter avhengig av stoffets natur.
I begrensende tilfelle (for en ideell gass)
u >> b Pu = RT
For å bestemme den karakteristiske gasskonstanten R, skriver vi Mendeleev-Clapeyron-ligningen (heretter M.-K.) for P 0 \u003d 760 mm Hg, t 0 \u003d 0,0 C
multipliser begge sider av ligningen med verdien m, som er lik massen til en kilomol gass mP 0 u 0 = mRT 0 mu 0 = V m = 22,4 [m 3 / kmol]
mR \u003d R m \u003d P 0 V m / T 0 \u003d 101.325 * 22.4 / 273.15 \u003d 8314 J / kmol × K
R m - er ikke avhengig av gassens natur og kalles derfor den universelle gasskonstanten. Da er den karakteristiske konstanten:
R=Rm/m=8314/m;[J/kg×K].
La oss finne ut betydningen av den karakteristiske gasskonstanten. For å gjøre dette skriver vi ligningen M.-K. for to tilstander av en ideell gass involvert i en isobar prosess:
P (V 2 -V 1) \u003d mR (T 2 -T 1)
R==; der L er arbeidet til den isobariske prosessen.
m(T 2 -T 1) m(T 2 -T 1)
Dermed er den karakteristiske gasskonstanten det mekaniske arbeidet (volumendringsarbeidet) som 1 kg gass utfører i en isobarisk prosess når temperaturen endres med 1 K.
Forelesning #2
Kalorietilstandsparametere
Den indre energien til et stoff er summen av den kinetiske energien til den termiske bevegelsen til atomer og molekyler, den potensielle interaksjonsenergien, energien til kjemiske bindinger, intranukleær energi, etc.
U \u003d U CIN + U POT + U CHEM + U GIFT. +…
I slike prosesser endres bare de 2 første mengdene, resten endres ikke, siden stoffets kjemiske natur og atomets struktur ikke endres i disse prosessene.
I beregninger er det ikke den absolutte verdien av den indre energien som bestemmes, men dens endring, og derfor er det akseptert i termodynamikk at den indre energien kun består av 1. og 2. ledd, fordi i beregningene er resten redusert:
∆U \u003d U 2 + U 1 \u003d U ORF + U POT ... For en ideell gass, U POT \u003d 0. I det generelle tilfellet
U ORF = f(T); UPOT = f(p, V)
U = f(p, T); U POT = f(p, V); U = f(V,T)
For en ideell gass kan følgende relasjon skrives:
De. indre energi avhenger av
temperatur og er uavhengig av trykk og volum
u = U/m; [J/kg]-spesifikk indre energi
Vurder endringen i den indre energien til arbeidskroppen, utfør en sirkulær prosess eller syklus
∆u 1m2 = u 2 - u 1; ∆U 1n2 \u003d u 1 - u 2; ∆u ∑ = ∆u 1m2 – ∆u 2n1 = 0 du = 0
Fra høyere matematikk er det kjent at hvis det gitte integralet er lik null, så er mengden du den totale differensialen til funksjonen
u = u(T, u) og er lik
TILSTANDSLIGNING - en ligning som relaterer trykk R, volum V og abs. temp-ru T fysisk homogent system i en tilstand av termodynamisk likevekt: f(s, V, T) = 0. Denne ligningen kalles. termisk U. s., i motsetning til den kaloriiske U. s., som bestemmer den indre. energi U systemer som f-sjon til-l. to av de tre parameterne p, v, t. Termisk W. s. lar deg uttrykke trykk i form av volum og temperatur, p=p(V, T), og bestemme det elementære arbeidet for en uendelig liten utvidelse av systemet. W. s. er et nødvendig tillegg til termodynamikken. lover som gjør det mulig å anvende dem på reelle stoffer. Den kan ikke utledes ved hjelp av lover alene, men bestemmes ut fra erfaring eller beregnes teoretisk på grunnlag av ideer om materiens struktur ved statistiske metoder. fysikk. Fra termodynamikkens første lov følger bare eksistensen av kalori. USA, og fra termodynamikkens andre lov- forholdet mellom kalori og termisk U. med .:
hvor en og b- konstanter avhengig av gassens natur og tar hensyn til påvirkningen av kreftene til intermolekylær tiltrekning og endeligheten til volumet av molekyler; virial U. s. for en ikke-ideell gass:
hvor B (T), C (T), ...- 2., 3., etc. viriale koeffisienter, avhengig av kreftene til intermolekylær interaksjon. Virial U. s. gjør det mulig å forklare mange eksperimentell resultater basert på enkle modeller intermolekylær interaksjon i gasser. Tilbys også diff. empirisk At. sider, basert på eksperim. data om varmekapasitet og komprimerbarhet av gasser. W. s. ikke-ideelle gasser indikerer eksistensen av kritiske. poeng (med parametere s til, V K , T j), hvor gassfasen og væskefasen blir identiske. Hvis U. s. representere i form av et redusert U.S., det vil si i dimensjonsløse variabler r/r k, V/V K , T/T til, så ved ikke for lav temp-pax endres denne ligningen lite for dekomp. stoffer (lover i tilsvarende stater),
For væsker, på grunn av vanskeligheten med å ta hensyn til alle funksjonene ved intermolekylær interaksjon, har det ennå ikke vært mulig å oppnå en generell teoretisk ultralydkoeffisient. Van der Waals-ligningen og dens modifikasjoner, selv om de brukes for kvaliteter, vurderer oppførselen til væsker, men i hovedsak er den ikke anvendelig under kritisk. punkter hvor sameksistens av væske- og gassfaser er mulig. Ultralydtettheten, som godt beskriver egenskapene til en rekke enkle væsker, kan fås fra omtrentlige teorier om væsker. Å kjenne sannsynlighetsfordelingen for det gjensidige arrangementet av molekyler (parkorrelasjonsfunksjoner; se. Væske), er det i prinsippet mulig å beregne W. s. væsker, men dette problemet er komplekst og har ikke blitt fullstendig løst selv ved hjelp av en datamaskin.
For å motta U. side. faste stoffer bruker teorien vibrasjoner av krystallgitteret, men det universelle U.S. for faste stoffer som ikke er mottatt.
For (fotongass) W. med. fast bestemt
Med en konstant masse kan parametrene til systemet p, V, t endres på grunn av ytre påvirkninger (mekanisk og termisk). Hvis systemet er homogent i dets fysiske egenskaper og ingen kjemiske reaksjoner forekommer i det, vil, som erfaring viser, når en av parametrene endres, i det generelle tilfellet, forekommer endringer også i andre. Derfor, basert på eksperimenter, kan det hevdes at parametrene til et homogent system (ved en konstant masse) bør være funksjonelt relatert:
Ligning (3.1) kalles den termiske tilstandsligningen til systemet eller ganske enkelt tilstandsligningen. Å finne denne ligningen i eksplisitt form er et av hovedproblemene i molekylfysikk. Samtidig, termodynamisk, ved å bruke generelle lover, er det umulig å finne formen til denne ligningen. Det er kun mulig, ved å studere de individuelle egenskapene til visse systemer, å velge avhengigheter (3.1) som vil ha betydningen av empiriske avhengigheter som tilnærmet beskriver oppførselen til systemer i begrensede områder av temperatur- og trykkendringer. I molekylært
Fysikken har utviklet en generell metode for å få likninger (3.1) på grunnlag av å ta hensyn til intermolekylære interaksjoner, men på denne veien, når man vurderer spesifikke systemer, møter man store matematiske vanskeligheter. Molekylærkinetiske metoder har blitt brukt for å oppnå tilstandsligningen for sjeldne (ideelle) gasser, der intermolekylære interaksjoner er ubetydelig små. Molekylærfysikk gjør det også mulig å beskrive ganske godt egenskapene til gasser som ikke er særlig sterkt komprimert. Men spørsmålet om den teoretiske utledningen av tilstandsligningen for tette gasser og væsker, til tross for innsatsen fra mange forskere, forblir uløst for tiden.
En endring i tilstanden til et system knyttet til en endring i dets parametere kalles en termodynamisk prosess. I følge (3.1) kan kroppens tilstand vises ved et punkt i koordinatsystemet Figur 1.3, a viser to tilstander til systemet med punkter Overgangen fra tilstand 1 til tilstand 2 utføres som følge av en termodynamisk prosess som en sekvens av en rekke påfølgende mellomtilstander.
Det er mulig å forestille seg en slik overgang fra starttilstand til slutttilstand 2, hvor hver mellomtilstand vil være i likevekt. Slike prosesser kalles likevekt og er i koordinatsystemet avbildet med en kontinuerlig linje (Fig. 1.3, b). I systemer i laboratorieskala går likevektsprosesser uendelig sakte, bare med et slikt prosessforløp kan trykk og temperatur i skiftende objekter betraktes som det samme overalt til enhver tid. Ved å bruke modellen vist i figur 1.1 kan en lignende prosess utføres både ved å fjerne eller legge til individuelle pellets, og ved uendelig langsomme endringer i temperaturen på termostaten, der det er en sylinder med varmeledende vegger.
Hvis endringer skjer i systemet raskt nok (i modellen vist i figur 1.1 endres stempelbelastningen med en begrenset mengde i et hopp), så er trykket og temperaturen inne i systemet ikke det samme på forskjellige punkter, dvs. de er funksjoner av koordinatene. Slike prosesser kalles ikke-likevekt, de