VIBRASJONSSPEKTRA, sier de. spektre på grunn av kvanteoverganger mellom vibrasjoner. molekylære energinivåer. Både IR-absorpsjonsspektra og spektra av kombinasjoner er eksperimentelt observert. spredning (CR); rekkevidde av bølgetall ~10-4000 cm -1 (frekvenser av oscillerende overganger 3 . 10 11 -10 14 Hz). Svinge. energinivåene bestemmes av kvantisering av vibrasjonene. bevegelse av atomkjerner. diatomiske molekyler. I det enkleste tilfellet er et diatomisk molekyl representert av en modell av to interagerende punktmasser m 1 og m 2 med en likevektsavstand r e mellom dem (bindingslengde), og fluktuere. bevegelsen til kjernene anses å være harmonisk og beskrives ved enhet, koordinaten , hvor r er gjeldende internnukleære avstand. Avhengigheten av den potensielle energien svinger. bevegelsen til V fra q bestemmes i den harmoniske tilnærmingen. oscillator [oscillerende materialpunkt med redusert masse m=m 1 m 2 /(m 1 +m 2)] som en funksjon V= l / 2 (K e q 2), hvor K e \u003d (d 2 V / dq 2) q \u003d 0 - harmonisk. kraftkonstant
Ris. 1. Avhengighet av potensiell energi Vharmonisk. oscillator (stiplet kurve) og et ekte diatomisk molekyl (heltrukken kurve) på den indre nukleære avstanden r (r med likevektsverdi r); horisontale rette linjer viser oscillere. nivåer (0, 1, 2, ... verdier av det oscillerende kvantetallet), vertikale piler - noen svingende. overganger; D 0 - dissosiasjonsenergi til molekylet; det skraverte området tilsvarer det kontinuerlige spekteret. molekyler (stiplet kurve i fig. 1).
I følge klassikeren mekanikk, harmonisk frekvens. nøling 
Kvantemekanikk. vurdering av et slikt system gir en diskret sekvens av ekvidistante energinivåer E(v)=hv e (v+ 1 / 2), hvor v = 0, 1, 2, 3, ... - vibrasjonskvantenummer, v e - harmonisk. vibrasjonskonstant for molekylet (h - Plancks konstant). Under overgangen mellom nabonivåer, i henhold til utvalgsregelen Dv=1, vil et foton med energi hv=DE=E( v+ 1)-E(v)=hv e (v+1+ 1/2)-hv e (v+ 1/2)=hv e , dvs. overgangsfrekvensen mellom alle to nabonivåer er alltid den samme, og samsvarer med klassisk harmonisk frekvens. svingninger. Derfor kalles v e. også harmonisk. Frekvens. For reelle molekyler er den potensielle energikurven ikke den angitte kvadratiske funksjonen q,
dvs. en parabel. Svinge. nivåene konvergerer mer og mer etter hvert som man nærmer seg dissosiasjonsgrensen for molekylet og for den anharmoniske modellen. oscillatorer beskrives ved ligningen: E(v)=, hvor X 1 er den første anharmonisitetskonstanten. Frekvensen for overgang mellom nabonivåer forblir ikke konstant, og i tillegg er overganger mulige som oppfyller valgreglene Dv=2, 3, .... Overgangsfrekvensen fra nivå v=0 til nivå v=1 er kalt. hoved- eller grunnfrekvensen går fra nivå v=0 til nivåer v> 1 gir overtonefrekvenser, og overganger fra nivåer v>0 - den såkalte. varme frekvenser. I IR-absorpsjonsspekteret til diatomiske molekyler vibrerer de. frekvenser observeres bare i heteronukleære molekyler (HCl, NO, CO, etc.), og seleksjonsreglene bestemmes ved å endre deres elektriske. dipolmoment under svingninger. I Raman-spektrene svinger. frekvenser observeres for alle diatomiske molekyler, både homonukleære og heteronukleære (N 2 , O 2 , CN, etc.), fordi for slike spektre bestemmes seleksjonsreglene ved å endre polariserbarhet molekyler under vibrasjoner. Definert fra Til. harmonisk konstanter K e
og v e, anharmonisitetskonstanter, så vel som dissosiasjonsenergien D 0 - viktige egenskaper ved molekylet, spesielt nødvendig for termokjemisk. beregninger. Studiet av vibrasjon-rotasjon. spektra av gasser og damper lar deg bestemme rotasjonen. konstanter V
(cm. Rotasjonsspektra),
treghetsmomenter og indre nukleære avstander til diatomiske molekyler. Polyatomiske molekyler betraktes som systemer med bundne punktmasser. Svinge. bevegelsen av kjerner i forhold til likevektsposisjoner med et fast massesenter i fravær av rotasjon av molekylet som helhet er vanligvis beskrevet ved hjelp av den såkalte. innvendig naturlig koordinater q i,
valgt som endringer i bindingslengder, valens og dihedriske vinkler av rom, molekylær modell. Et molekyl som består av N atomer har n \u003d 3N × 6 (for et lineært molekyl 3N × 5) vibrasjoner. grader av frihet. I naturens rom. koordinater q i
kompleks vibrasjon. bevegelsen til kjernene kan representeres av separate svingninger, hver med en viss frekvens (k tar verdier fra 1 til n), som alle naturer endres med. koordinater q i ved amplituder q 0 bestemt for en gitt oscillasjon Jeg og faser. Slike svingninger kalles normal. For eksempel har en triatomisk lineær AX 2 tre normale vibrasjoner: 
Oscillasjon v 1
kalt symmetrisk strekkvibrasjon (strekking av bindinger), v 2 - deformasjonsvibrasjon (endring i valensvinkelen), v 3 antisymmetrisk strekkvibrasjon. I mer komplekse molekyler møter man også andre normale vibrasjoner (endringer i dihedrale vinkler, torsjonsvibrasjoner, pulseringer av sykluser, etc.). Kvantisering av svingninger. energien til et polyatomisk molekyl i den flerdimensjonale harmoniske tilnærmingen. oscillator fører til et spor, systemet svinger. energinivåer:
hvor v ek - harmonisk. oscillerende konstanter, v k -oscillert. kvantetall,
graden av degenerasjon av energinivået i k-th oscillerende. kvantenummer. Hoved frekvenser i K. med. på grunn av overganger fra nullnivået [alle =0, oscillerende. energi til nivåer preget av 
slike sett med kvantetall v k , der bare ett av dem er lik 1, og alle de andre er lik 0. Som i tilfellet med diatomiske molekyler, i anharmonisk. tilnærming, overtone og "varme" overganger er også mulig, og i tillegg den såkalte. kombinerte, eller sammensatte, overganger som involverer nivåer der to eller flere av kvantetallene ikke er null (Fig. 2). 
Ris. 2. System oscillerende. vilkår E/hc(cm"; c er lysets hastighet) H 2 O-molekyler og visse overganger; v 1 , v 2 . v 3 er oscillerende kvantetall.
Tolking og anvendelse. K. s. polyatomiske molekyler er svært spesifikke og presenterer et komplekst bilde, selv om det totale antallet eksperimentelt observerte bånd kan være. betydelig mindre enn deres mulige antall, som teoretisk tilsvarer det forutsagte settet med nivåer. Vanligvis den viktigste frekvenser tilsvarer mer intense bånd i K. s. Seleksjonsreglene og sannsynligheten for overganger i IR- og Raman-spektrene er forskjellige, siden de er relaterte. med elektriske endringer dipolmoment og polariserbarhet av molekylet for hver normal vibrasjon. Derfor avhenger utseendet og intensiteten til bånd i IR- og Raman-spektrene forskjellig av typen vibrasjonssymmetri (forholdet mellom de molekylære konfigurasjonene som følge av kjernefysiske vibrasjoner og symmetrioperasjonene som karakteriserer dens likevektskonfigurasjon). Noen av bandene K. s. kan bare observeres i IR eller bare i Raman-spekteret, andre - med forskjellige intensiteter i begge spektrene, og noen blir generelt ikke observert eksperimentelt. Så for molekyler som ikke har symmetri eller har lav symmetri uten et inversjonssenter, er alle hoved. frekvenser observeres med forskjellig intensitet i begge spektrene; for molekyler med et inversjonssenter gjentas ingen av de observerte frekvensene i IR- og Raman-spektrene (alternativ eksklusjonsregel); noen av frekvensene kan være fraværende i begge spektrene. Derfor er den viktigste av applikasjonene til K. s. - bestemmelse av symmetrien til molekylet fra en sammenligning av IR- og Raman-spektra, sammen med bruk av andre eksperimenter. data. Gitt modeller av molekyler med ulike symmetrier, er det mulig å teoretisk beregne på forhånd for hver av modellene hvor mange frekvenser i IR- og Raman-spektrene som skal observeres, og basert på en sammenligning med eksperimenter. data for å gjøre et passende valg av modell. Selv om hver normal vibrasjon per definisjon er oscillerende. ved bevegelse av hele molekylet kan noen av dem, spesielt i store molekyler, mest av alt bare påvirke c.-l. fragment av et molekyl. Forskyvningsamplitudene til kjerner som ikke er inkludert i dette fragmentet er svært små for en slik normal vibrasjon. Dette er grunnlaget for den mye brukte strukturelle analytten. forskningskonsept av den såkalte. gruppe, eller karakteristiske, frekvenser: visse funkts. grupper eller fragmenter som gjentar seg i molekyler dekomp. Comm., er preget av omtrent de samme frekvensene i K. s., ifølge Krim m. b. deres tilstedeværelse i molekylet til et gitt stoff er etablert (men ikke alltid med like høy grad av sikkerhet). For eksempel er karbonylgruppen preget av et veldig intenst bånd i IR-absorpsjonsspekteret i området ~1700(b50) cm -1 relatert til strekkvibrasjonen. Fraværet av absorpsjonsbånd i denne regionen av spekteret beviser at det ikke er noen gruppe i molekylet til de studerte in-va-gruppene. Samtidig kan tilstedeværelsen av c.-l. bånd i denne regionen er ennå ikke entydig bevis på tilstedeværelsen av en karbonylgruppe i molekylet, siden frekvenser av andre vibrasjoner av molekylet kan oppstå ved et uhell i denne regionen. Derfor er definisjonen av konformasjoner i henhold til vibrasjoner. frekvensene til funksjonen. grupper bør være basert på flere. karakteristisk frekvenser, og den foreslåtte strukturen til molekylet må bekreftes av dataene fra andre metoder (se. Strukturkjemi). Det er oppslagsverk som inneholder mange strukturelle-spektrale korrelasjoner; det finnes også databanker og tilsvarende programmer for informasjonsinnhentingssystemer og strukturanalyse. forskning ved hjelp av datamaskiner. Riktig tolkning Til. hjelper isotopisk. substitusjon av atomer, noe som fører til en endring i vibrasjon. frekvenser. Erstatningen av hydrogen med fører således til en reduksjon i frekvensen av strekkvibrasjonen XCHN med omtrent 1,4 ganger. Med isotop substitusjonskraftkonstanter for molekylet K e er lagret. Det finnes en rekke isotopiske regler som lar oss tilskrive de observerte svingningene. frekvenser til en eller annen type vibrasjonssymmetri, funkt. grupper osv. Modellberegninger K. s. (frekvenser og intensiteter av bånd) ved gitte kraftkonstanter, som brukes til å bestemme strukturen til molekyler, utgjør et direkte problem med oscillasjoner. spektroskopi. Kraftkonstantene som er nødvendige for dette, og den såkalte. elektro-optisk parametere (dipolmomenter av bindinger, komponenter av polariserbarhetstensoren, etc.) overføres fra studier av molekyler som er like i struktur eller oppnås ved å løse et omvendt problem, som består i å bestemme sett med kraftkonstanter og elektrooptikk. parametere for polyatomiske molekyler i henhold til de observerte vibrasjonene. frekvenser, intensiteter og andre eksperimenter. data. Bestemmelse av sett med grunnfrekvenser K. s. nødvendig for å beregne svingninger. bidrag til termodynamikk f-sjon inn-i. Disse dataene brukes i beregningene av kjemikalier. likevekter og for modelleringsteknologi. prosesser. K. s. tillate å studere ikke bare vnutrimol. dynamikk, men intermolekylære interaksjoner. Fra dem innhentes data på overflatene av potensiell energi, ekst. rotasjon av molekyler, bevegelser av atomer med store amplituder. I følge K. s. undersøke assosiasjonen av molekyler og strukturen til komplekser dekomp. natur. K. s. avhenge av aggregeringstilstanden in-va, som lar deg få informasjon om strukturdekomp. kondensator faser. Frekvensene svinger. overganger er tydelig registrert for mol. former med svært kort levetid (opptil 10 -11 s), for eksempel. for konformere ved en potensiell barrierehøyde på flere. kJ/mol. Derfor har K. s. brukes til å studere konformasjoner. isomerisme og raskt etablerte likevekter. Om bruk Til. for mengder. analyse og andre formål, samt moderne. vibrerende teknikk. spektroskopi, se art. Infrarød, Raman-spektroskopi. Litt.: Wilson E., Deshius J., Cross P., Teori om vibrasjonsspektra for molekyler, trans. fra engelsk, M., 1960; Sverdlov L. M., Kovner M. A., Krainev E. P., Vibrational spectra of polyatomic molecules, Moskva, 1970; Vibrasjoner av molekyler, 2. utgave, M., 1972. Yu. A. Peptin.
Kjemisk leksikon. - M.: Sovjetisk leksikon. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .
Se hva "VIBRATIONAL SPECTRA" er i andre ordbøker:
- (vibrasjonsspektra), spektra av molekyler på grunn av vibrasjoner av atomer i dem. K. s. består vanligvis av separate spektre. striper. Blir observert til. absorpsjon (se INFRARØD SPEKTROSKOPI) og Raman-spredning av lys i nær og middels ... ... Fysisk leksikon
Vibrasjonsspektre, spektre på grunn av vibrasjoner av atomer i et molekyl (se Molekylspektre) og atomer, ioner og deres grupper i krystaller (se Spektra av krystaller) og væsker. K. s. består vanligvis av individuelle spektralbånd. ... ...
Molekylspektra som oppstår samtidig. endring i elektronisk og oscillerende. energiene til molekylet. Fysisk leksikon. I 5 bind. Moskva: Sovjetisk leksikon. Sjefredaktør A. M. Prokhorov. 1988... Fysisk leksikon
Eksiterte kjernefysiske tilstander, der nukleonene utfører en koordinert kollektiv bevegelse, som fører til en periodisk. avhengighet av kjernefysiske egenskaper på tid. Ved en eksitasjonsenergi under nukleonutslippsterskelen (<7 МэВ) К. в. я. проявляются… … Fysisk leksikon
- (optiske) strukturer er mangfoldige. Sammen med smale linjer inneholder de brede bånd (forholdet mellom frekvensen ν og lyshastigheten c fra brøker til flere tusen cm 1) og kontinuerlige spektralområder som strekker seg til titusenvis av cm 1 (se ... ... Stor sovjetisk leksikon
VIBRASJONSSPEKTRA, de sier. spektre på grunn av kvanteoverganger mellom vibrasjonsenerginivåene til molekyler. Både IR-absorpsjonsspektra og spektra av kombinasjoner er eksperimentelt observert. spredning (CR); rekkevidde av bølgetall ~10-4000 cm -1 (frekvenser av vibrasjonsoverganger 3 . 10 11 -10 14 Hz). Svinge. energinivåer bestemmes ved å kvantisere vibrasjonsbevegelsen til atomkjerner. diatomiske molekyler. I det enkleste tilfellet er et diatomisk molekyl representert av en modell av to interagerende punktmasser m 1 og m 2 med en likevektsavstand r e mellom dem (bindingslengde), og kjernenes oscillerende bevegelse anses som harmonisk og beskrives ved enhet , koordinaten q=r-r e , hvor r er gjeldende internnukleære avstand . Avhengigheten av den potensielle energien til den oscillerende bevegelsen V på q bestemmes i den harmoniske tilnærmingen. oscillator [oscillerende materialpunkt med redusert masse m \u003d m 1 m 2 / (m 1 + m 2)] som funksjon av V \u003d l / 2 (K e q 2), hvor K e \u003d (d 2 V / dq 2) q \u003d 0 - harmonisk kraftkonstant 
Ris. 1. Avhengigheten av den potensielle energien V harmoniske. oscillator (stiplet kurve) og et reelt diatomisk molekyl (heltrukken kurve) på den indre nukleære avstanden r (r er likevektsverdien til r); horisontale rette linjer viser vibrasjonsnivåer (0, 1, 2, ... verdier av vibrasjonskvantenummer), vertikale piler viser noen vibrasjonsoverganger; D 0 - dissosiasjonsenergi til molekylet; det skraverte området tilsvarer det kontinuerlige spekteret. molekyler (stiplet kurve i fig. 1).
I følge klassikeren mekanikk, harmonisk frekvens. nøling 
Kvantemekanisk vurdering av et slikt system gir en diskret sekvens av ekvidistante energinivåer E(v)=hv e (v+ 1/2), hvor v = 0, 1, 2, 3, ... - vibrasjonskvantenummer, v e - harmonisk. vibrasjonskonstant for molekylet (h - Plancks konstant). Under overgangen mellom nabonivåer, i henhold til seleksjonsregelen D v=1, vil et foton med energi hv= D E=E(v+1)-E(v)=hv e (v+1+ 1/2)-hv e (v+ 1 / 2)=hv e , dvs. overgangsfrekvensen mellom alle to nabonivåer er alltid den samme, og sammenfaller med den klassiske. harmonisk frekvens. svingninger. Derfor kalles v e også harmonisk. Frekvens. For reelle molekyler er den potensielle energikurven ikke den spesifiserte kvadratiske funksjonen til q, dvs. en parabel. Svinge. nivåene konvergerer mer og mer etter hvert som man nærmer seg dissosiasjonsgrensen for molekylet og for den anharmoniske modellen. oscillatorer beskrives ved ligningen: E(v)=, hvor X 1 er den første anharmonisitetskonstanten. Frekvensen for overgang mellom tilstøtende nivåer forblir ikke konstant, og i tillegg er overganger mulige som oppfyller seleksjonsreglene D v=2, 3, .... Overgangsfrekvensen fra nivå v=0 til nivå v=1 kalles hoved- eller grunnfrekvensen , overganger fra nivå v=0 til nivåer v>1 gir overtonefrekvenser, og overganger fra nivåer v>0 gir såkalte varmefrekvenser. I IR-absorpsjonsspekteret til diatomiske molekyler observeres vibrasjonsfrekvenser bare i heteronukleære molekyler (HCl, NO, CO, etc.), og seleksjonsreglene bestemmes ved å endre deres elektriske. dipolmoment under vibrasjoner. I Raman-spektrene observeres vibrasjonsfrekvenser for alle diatomiske molekyler, både homonukleære og heteronukleære (N 2 , O 2 , CN, etc.), siden seleksjonsreglene for slike spektre bestemmes av endringen i polariserbarheten til molekyler under vibrasjoner . Bestemmes fra VIBRATION SPECTRA s. harmonisk konstantene K e og v e, anharmonisitetskonstantene og dissosiasjonsenergien D 0 er viktige egenskaper ved et molekyl, som er nødvendige spesielt for termokjemiske beregninger. Studiet av vibrasjonsrotasjonsspektrene til gasser og damper gjør det mulig å bestemme rotasjonskonstantene B v (se Rotasjonsspektra), treghetsmomentene og de indre nukleære avstandene til diatomiske molekyler. Polyatomiske molekyler betraktes som systemer med bundne punktmasser. Svinge. bevegelsen av kjerner i forhold til likevektsposisjoner med et fast massesenter i fravær av rotasjon av molekylet som helhet beskrives vanligvis ved å bruke den såkalte ext. naturlig koordinater q i, valgt som endringer i bindingslengder, valens og dihedrale vinkler av rom, molekylmodell. Et molekyl bestående av N atomer har n=3N - 6 (for et lineært molekyl 3N - 5) vibrasjonsfrihetsgrader. I naturens rom. koordinater q i den komplekse oscillerende bevegelsen til kjernene kan representeres av n separate vibrasjoner, hver med en viss frekvens v k (k tar verdier fra 1 til n), som all natur endres med. koordinater q i ved amplituder q 0 i og faser bestemt for en gitt oscillasjon. Slike svingninger kalles normale. For eksempel har et triatomisk lineært AX 2-molekyl tre normale vibrasjoner: 
Vibrasjon v 1 kalles en symmetrisk strekkvibrasjon (bindingsstrekking), v 2 - deformasjonsvibrasjon (endring i valensvinkelen), v 3 antisymmetrisk strekkvibrasjon. Mer komplekse molekyler inneholder også andre normale vibrasjoner (endringer i dihedrale vinkler, torsjonsvibrasjoner, sykluspulsasjoner, etc.). Kvantisering av vibrasjonsenergien til et polyatomisk molekyl i den flerdimensjonale harmoniske tilnærmingen. Oscillatoren fører til et spor, et system med vibrasjonsenerginivåer:
hvor v ek - harmonisk. vibrasjonskonstanter, v k - vibrasjonskvantetall, d k - grad av degenerasjon av energinivået i det k-te vibrasjonskvantetallet. Hoved frekvenser i VIBRASJONSPEKTRA s. på grunn av overganger fra nullnivået [alle v k =0, vibrasjonsenergi til nivåer preget av 
slike sett med kvantetall v k , der bare ett av dem er lik 1, og alle de andre er lik 0. Som i tilfellet med diatomiske molekyler, i anharmonisk. I tilnærmingen er også overtone- og "varme" overganger mulige, og i tillegg de såkalte kombinerte, eller sammensatte, overganger som involverer nivåer der to eller flere av kvantetallene v k ikke er null (fig. 2). 
Ris. 2. Systemet med vibrasjonsledd E/hc (cm"; c er lyshastigheten) til H 2 O-molekylet og noen overganger; v 1, v 2. v 3 - vibrasjonskvantetall.
Tolking og anvendelse. VIBRASJONSPEKTRA s. polyatomiske molekyler er svært spesifikke og representerer et komplekst bilde, selv om det totale antallet eksperimentelt observerte bånd kan være betydelig mindre enn deres mulige antall, som teoretisk tilsvarer det forutsagte settet av nivåer. Vanligvis tilsvarer grunnfrekvensene mer intense bånd i VIBRATION SPECTRA s. Seleksjonsreglene og sannsynligheten for overganger i IR- og Raman-spektrene er forskjellige, siden de er assosiert med henholdsvis endringer i det elektriske. dipolmoment og polariserbarhet av molekylet for hver normal vibrasjon. Derfor avhenger utseendet og intensiteten til bånd i IR- og Raman-spektrene forskjellig av typen vibrasjonssymmetri (forholdet mellom de molekylære konfigurasjonene som følge av kjernefysiske vibrasjoner og symmetrioperasjonene som karakteriserer dens likevektskonfigurasjon). Noen av bandene VIBRATION SPECTRA s. kan observeres bare i IR eller bare i Raman-spekteret, andre - med forskjellige intensiteter i begge spektrene, og noen blir ikke observert eksperimentelt i det hele tatt. Så for molekyler som ikke har symmetri eller har lav symmetri uten et inversjonssenter, blir alle fundamentale frekvenser observert med forskjellige intensiteter i begge spektrene; for molekyler med et inversjonssenter gjentas ingen av de observerte frekvensene i IR- og Raman-spektrene (alternativ utelukkelsesregel); noen av frekvensene kan være fraværende i begge spektrene. Derfor er den viktigste av bruksområdene til VIBRATION SPECTRA s. - bestemmelse av symmetrien til molekylet fra en sammenligning av IR- og Raman-spektra, sammen med bruk av andre eksperimenter. data. Gitt modeller av molekyler med ulike symmetrier, er det mulig å teoretisk beregne på forhånd for hver av modellene hvor mange frekvenser i IR- og Raman-spektrene som skal observeres, og basert på en sammenligning med eksperimenter. data for å gjøre et passende valg av modell. Selv om hver normal vibrasjon per definisjon er vibrasjonsbevegelsen til hele molekylet, kan noen av dem, spesielt i store molekyler, mest av alt bare påvirke den kosmiske-l. fragment av et molekyl. Forskyvningsamplitudene til kjerner som ikke er inkludert i dette fragmentet er svært små for en slik normal vibrasjon. Dette er grunnlaget for den mye brukte strukturelle analytten. studier, konseptet med de såkalte gruppe- eller karakteristiske frekvensene: visse funksjonelle grupper eller fragmenter som gjentas i molekylene til forskjellige forbindelser er preget av omtrent de samme frekvensene i VIBRATION SPECTRA s., ifølge hvilke deres tilstedeværelse i molekyl av et gitt stoff kan etableres (men ikke alltid med samme høye grad av sikkerhet). For eksempel er karbonylgruppen preget av et veldig intenst bånd i IR-absorpsjonsspekteret i området ~1700(b 50) cm -1 relatert til strekkvibrasjonen. Fraværet av absorpsjonsbånd i denne regionen av spekteret beviser at det ikke er noen gruppe i molekylet til stoffet som studeres. Samtidig kan tilstedeværelsen av c.-l. bånd i denne regionen er ennå ikke entydig bevis på tilstedeværelsen av en karbonylgruppe i molekylet, siden frekvenser av andre vibrasjoner av molekylet kan oppstå ved et uhell i denne regionen. Derfor, strukturell analyse og bestemmelse av konformasjoner av vibrasjonsfrekvenser funkt. grupper bør være basert på flere egenskaper. frekvenser, og den foreslåtte strukturen til molekylet må bekreftes av data fra andre metoder (se Strukturkjemi). Det er oppslagsverk som inneholder en rekke strukturelle-spektrale korrelasjoner; det finnes også databanker og tilsvarende programmer for informasjonsinnhentingssystemer og strukturanalyse. forskning ved hjelp av datamaskiner. Riktig tolkning av VIBRATION SPECTRA s. hjelper isotopisk. substitusjon av atomer, noe som fører til en endring i vibrasjonsfrekvenser. Erstatningen av hydrogen med deuterium fører således til en reduksjon i frekvensen av X-H-strekkvibrasjonen med omtrent 1,4 ganger. Med isotop substitusjon bevares kraftkonstantene til molekylet K e. Det finnes en rekke isotopiske regler som lar en tilskrive de observerte vibrasjonsfrekvensene til en eller annen type symmetri av vibrasjoner, funksjonelle grupper, etc. Modellberegninger VIBRASJONSSPEKTRA s. (frekvenser og intensiteter av bånd) ved gitte kraftkonstanter, som brukes til å bestemme strukturen til molekyler, utgjør et direkte problem med vibrasjonsspektroskopi. De nødvendige kraftkonstantene og de såkalte elektro-optiske parameterne (bindingsdipolmomenter, komponenter av polariserbarhetstensoren, etc.) overføres fra studier av strukturelt like molekyler eller oppnås ved å løse det inverse problemet, som består i å bestemme settene av kraftkonstanter og elektrooptiske parametere for polyatomiske molekyler fra de observerte vibrasjonsfrekvensene, intensitetene og andre eksperimenter. data. Definisjon av sett med grunnfrekvenser VIBRASJONSSPEKTRA s. nødvendig for å beregne vibrasjonsbidragene til de termodynamiske funksjonene til stoffer. Disse dataene brukes i beregninger av kjemiske likevekter og for modellering av teknologi. prosesser. VIBRASJONSPEKTRA s. tillate å studere ikke bare vnutrimol. dynamikk, men også intermolekylære interaksjoner. Fra dem innhentes data om potensielle energioverflater, ekst. rotasjon av molekyler, bevegelser av atomer med store amplituder. Av VIBRATION SPECTRA s. studere assosiasjonen av molekyler og strukturen til komplekser av forskjellig natur. VIBRASJONSPEKTRA s. avhenge av aggregeringstilstanden til stoffet, noe som gjør det mulig å få informasjon om strukturen til forskjellige kondensatorer. faser. Frekvensene for vibrasjonsoverganger er tydelig registrert for molen. former med svært kort levetid (opptil 10 -11 s), for eksempel for konformere med en potensiell barrierehøyde på flere kJ/mol. Derfor, VIBRASJONSPEKTRA s. brukes til å studere konformasjonsisomerisme og raskt etablerte likevekter. Om bruk av VIBRATION SPECTRA s. for kvantitativ analyse og andre formål, samt den moderne teknikken for vibrasjonsspektroskopi, se art. Infrarød spektroskopi, Raman spektroskopi.
Som det ble fastslått i forrige avsnitt, kan rotasjonskvantetallet endres med én i overgangen mellom rotasjonsnivåer. Hvis vi begrenser oss til det første leddet i formel (11.15) og tar , vil uttrykket for frekvensene til rotasjonsoverganger ha formen:
,
(13.1)
dvs. med en økning 
per enhet avstand mellom rotasjonsnivåer øker med 
.
I dette tilfellet er avstanden mellom tilstøtende rotasjonslinjer i spekteret:
.
(13.2)
Lysbildet viser tillatte overganger mellom rotasjonsnivåer og et eksempel på det observerte rotasjonsabsorpsjonsspekteret.
Men hvis vi tar i betraktning det andre leddet i uttrykket (11.15), så viser det seg at avstanden mellom nabospektrallinjer med økende antall J avtar.
Når det gjelder intensiteten til rotasjonsspektrallinjene, skal det først og fremst sies at de i det vesentlige avhenger av temperaturen. Faktisk er avstanden mellom nærliggende rotasjonslinjer for mange molekyler mye mindre enn verdien kT. Derfor, når temperaturen endres, endres bestandene av rotasjonsnivåene betydelig. Som en konsekvens endres intensiteten til spektrallinjene. I dette tilfellet bør det tas i betraktning at den statistiske vekten av rotasjonstilstandene er lik 
. Uttrykket for populasjonen av rotasjonsnivået med tallet J så det ser slik ut:
Avhengigheten av populasjoner av rotasjonsnivåer av rotasjonskvantetallet er illustrert på lysbildet.
Når du beregner intensiteten til en spektrallinje, er det nødvendig å ta hensyn til populasjonene i de øvre og nedre nivåene som overgangen skjer mellom. I dette tilfellet blir gjennomsnittsverdien av de statistiske vektene til øvre og nedre nivå tatt som den statistiske vekten:
Derfor har uttrykket for intensiteten til spektrallinjen formen:
Denne avhengigheten har et maksimum ved en viss verdi J, som kan fås fra tilstanden 
:
.
(13.6)
For forskjellige molekyler, verdiene J max har stor spredning. For et CO-molekyl ved romtemperatur tilsvarer således intensitetsmaksimum det 7. rotasjonsnivået, og for et jodmolekyl til det 40.
Studiet av rotasjonsspektra er av interesse for den eksperimentelle bestemmelsen av rotasjonskonstanten B v, siden målingen av dens verdi gjør det mulig å bestemme internnukleære avstander, som igjen er verdifull informasjon for å konstruere potensielle interaksjonskurver.
La oss nå gå til betraktningen av vibrasjonsrotasjonsspektra. Det er ingen rene vibrasjonsoverganger, for når du går mellom to vibrasjonsnivåer, endres alltid antallet rotasjonstall på øvre og nedre nivå. Derfor, for å bestemme frekvensen tiln, må man gå ut fra følgende uttrykk for vibrasjonsrotasjonsleddet:
.
(13.7)
For å få et fullstendig bilde av vibrasjonsrotasjonsspektra, fortsett som følger. I den første tilnærmingen neglisjerer vi tilstedeværelsen av en rotasjonsstruktur og vurderer bare overganger mellom vibrasjonsnivåer. Som vist i forrige seksjon, er det ingen utvalgsregler for å endre vibrasjonskvantetall. Imidlertid er det sannsynlige egenskaper, som er som følger.
For det første er verdien av den statistiske vekten for vibrasjonsnivåene til molekyler lik enhet. Derfor avtar populasjonene av vibrasjonsnivåer med økende V(bilde på lysbilde). Som en konsekvens avtar intensiteten til spektrallinjene i dette tilfellet.
For det andre avtar intensiteten til spektrallinjene kraftig med økende V omtrent i følgende forhold:
Om overganger fra V\u003d 1 sier de, som om overganger ved hovedfrekvensen (1-0, 2-1), overganger med V>1 kalles overtoner ( V=2 – første overtone (2-0), V\u003d 3 - andre overtone (3-0, 4-1), etc.). Overganger der bare eksiterte vibrasjonsnivåer (2-1, 3-2) deltar kalles varme, siden stoffet som regel varmes opp for å registrere dem for å øke populasjonen av de eksiterte vibrasjonsnivåene.
Uttrykket for overgangsfrekvensene ved grunnfrekvensen, tatt i betraktning de to første leddene i (h), har formen:
og for overtoner:
Disse uttrykkene brukes til å eksperimentelt bestemme vibrasjonsfrekvensene 
og anharmonisitetskonstanter 
.
Faktisk, hvis vi måler frekvensene til to tilstøtende vibrasjonsoverganger (figur på lysbildet), kan vi bestemme størrelsen på vibrasjonskvantedefekten:
(13.10)
Etter det, ved hjelp av uttrykket (12.8), bestemmes verdien 
.
Nå tar vi hensyn til rotasjonsstrukturen. Strukturen til rotasjonsgrenene er vist på lysbildet. Karakteristisk, på grunn av utvelgelsesreglene for en endring i rotasjonskvantetallet, er den første linjen i R-gren er en linje R(0), og inn P-grener - P(1).
Betegner 
, skriver vi uttrykk for frekvensene P- Og R-grener.
Begrensning i (11.15) til én term, for frekvensen R-grener får vi ligningen:
Hvor 
Tilsvarende for P- grener:
Hvor 
Som nevnt ovenfor, med en økning i antallet av vibrasjonskvantetallet, vil verdien av rotasjonskonstanten avta. Derfor alltid 
. Derfor er tegnene til koeffisientene kl 
Til P- Og R- grener er forskjellige, og med vekst J spektrallinjer R-grenene begynner å konvergere, og spektrallinjene P grener - divergerer.
Den resulterende konklusjonen kan forstås enda enklere hvis vi bruker forenklede uttrykk for frekvensene til begge grenene. Faktisk, for tilstøtende vibrasjonsnivåer, hvor sannsynlighetene for overganger mellom disse er høyest, kan vi anta i den første tilnærmingen at 
. Deretter:
Av denne tilstanden følger det i tillegg at frekvensene i hver av grenene er plassert på motsatte sider av 
. Som et eksempel viser lysbildet flere vibrasjonsrotasjonsspektra oppnådd ved forskjellige temperaturer. Regelmessighetene i intensitetsfordelingen i disse spektrene forklares ved å vurdere rene rotasjonsoverganger.
Ved hjelp av vibrasjonsrotasjonsspektra er det mulig å bestemme ikke bare vibrasjonskonstantene, men også rotasjonskonstantene til molekyler. Så verdien av rotasjonskonstanten 
kan bestemmes fra spekteret, som består av linjene avbildet på lysbildet. Det er lett å se at verdien
direkte proporsjonal 
:
.
Den samme veien:
Følgelig konstant 
Og 
bestemmes ut fra avhengigheter 
fra antall rotasjonsnivå.
Etter det kan du måle verdiene til rotasjonskonstanter 
Og 
. for dette må du bygge avhengigheter
.
(13.16)
I avslutningen av denne delen tar vi for oss de elektroniske-vibrasjons-rotasjonsspektrene. I det generelle tilfellet kan systemet med alle mulige energitilstander til et diatomisk molekyl skrives som:
Hvor T e er termen for den rent elektroniske tilstanden, som antas å være null for den elektroniske grunntilstanden.
Rent elektroniske overganger observeres ikke i spektrene, siden overgangen fra en elektronisk tilstand til en annen alltid er ledsaget av en endring i både vibrasjons- og rotasjonstilstander. Vibrasjons- og rotasjonsstrukturene i slike spektre fremstår som tallrike bånd, og spektrene i seg selv kalles derfor stripete.
Hvis vi i uttrykk (13.17) først utelater rotasjonsbegrepene, det vil si, faktisk begrenser oss til elektronisk-vibrasjonsoverganger, vil uttrykket for posisjonen til frekvensene til de elektronisk-vibrasjonsspektrallinjene ha formen:
Hvor 
er frekvensen av den rent elektroniske overgangen.
Lysbildet viser noen av de mulige overgangene.
Hvis overganger skjer fra et visst vibrasjonsnivå V'' til forskjellige nivåer V’ eller fra ulike V’ til samme nivå V'', så kalles seriene med linjer (bånd) oppnådd i dette tilfellet progresjoner Av V' (eller av V''). Serie av bånd med konstant verdi V’- V'' er kalt diagonal serie eller sekvenser. Til tross for at utvalget regler for overganger med ulike verdier V ikke eksisterer, er et ganske begrenset antall linjer observert i spektrene på grunn av Franck-Condon-prinsippet vurdert ovenfor. For praktisk talt alle molekyler inneholder de observerte spektrene fra flere til ett eller to dusin systemer av bånd.
For enkelhets skyld å representere de elektronisk-vibrasjonsspektrene, er de observerte systemene av bånd gitt i form av de såkalte Delandre-tabellene, der hver celle er fylt med verdien av bølgenummeret til den tilsvarende overgangen. Lysbildet viser et fragment av Delandre-tabellen for BO-molekylet.
La oss nå vurdere rotasjonsstrukturen til de elektroniske vibrasjonslinjene. For dette setter vi: 
. Deretter beskrives rotasjonsstrukturen ved relasjonen:
I samsvar med utvelgelsesreglene for kvantetallet J for frekvenser P-,Q- Og R-grener (begrenser oss til kvadratiske termer i formel (11.15)) får vi følgende uttrykk:
Noen ganger, for enkelhets skyld, frekvensen P- Og R-grener skrives med én formel:
Hvor m = 1, 2, 3… for R-grener ( m =J+1), og m= -1, -2, -3… for P-grener ( m = -J).
Siden den indre nukleære avstanden i en av de elektroniske tilstandene kan være enten større eller mindre enn i den andre, vil forskjellen 
kan være enten positiv eller negativ. På 
<0
с ростомJ frekvenser i R- grener slutter gradvis å øke og begynner deretter å avta, og danner den såkalte kanten (den høyeste frekvensen R-grener). På 
>0 kanter dannes i P-grener.
Avhengighet av posisjonen til linjene i rotasjonsstrukturen på kvantetallet J kalles et Fortre-diagram. Et eksempel på et slikt diagram er vist på lysbildet.
For å finne kvanterotasjonstallet til toppunktet til Fortre-diagrammet (tilsvarende Kant), er det nødvendig å differensiere uttrykket (13.23) mht. m:
(13.24)
og likestille det til null, hvoretter:
.
(13.25)
Avstanden mellom kantfrekvensen og 
hvori:
.
(13.26)
Som konklusjon av denne delen, la oss vurdere hvordan isotopsubstitusjonen av kjerner (en endring i massen til minst en av kjernene uten å endre ladningen) påvirker posisjonen til energitilstandene til et molekyl. Dette fenomenet kalles isotopisk skifting.
Først av alt bør det bemerkes at dissosiasjonsenergien 
(se figur på lysbildet) er en rent teoretisk verdi og tilsvarer overgangen til et molekyl fra en hypotetisk tilstand som tilsvarer et minimum av potensiell energi 
, inn i tilstanden til to ikke-samvirkende atomer som befinner seg i en uendelig avstand fra hverandre. Mengden måles eksperimentelt 
, siden molekylet ikke kan være i en tilstand lavere enn grunntilstanden med 
, hvis energi 
. Herfra 
. Et molekyl dissosieres hvis summen av dets egen potensielle energi og den kommuniserte overstiger verdien 
.
Siden interaksjonskreftene i et molekyl er av elektrisk natur, bør påvirkningen av massen av atomer med samme ladning under isotopisk substitusjon ikke påvirke den potensielle energikurven, dissosiasjonsenergien 
og på posisjonen til de elektroniske tilstandene til molekylet.
Imidlertid posisjonen til vibrasjons- og rotasjonsnivåene og verdien av dissosiasjonsenergien 
bør endre seg betydelig. Dette skyldes det faktum at uttrykkene for energiene til de tilsvarende nivåene inkluderer koeffisientene 
Og 
avhengig av den reduserte massen til molekylet.
Lysbildet viser vibrasjonstilstandene til et molekyl med redusert masse 
(heltrukken linje) og tyngre isotopisk modifikasjon av molekylet (stiplet linje) med redusert masse 
. Dissosiasjonsenergien for et tyngre molekyl er større enn for et lett. I dette tilfellet, med en økning i vibrasjonskvantetallet, øker forskjellen mellom vibrasjonstilstandene til isotopisk substituerte molekyler gradvis. Hvis vi innfører betegnelsen 
, så kan det vises at:
<1,
(13.27)
siden konstanten 
er det samme for isotopisk substituerte molekyler. For forholdet mellom anharmonisitetskoeffisienter og rotasjonskonstanter får vi:
,
.
(13.28)
Åpenbart, med en økning i den reduserte massen av molekyler, bør omfanget av isotopiske effekter avta. Så hvis for lette molekyler D 2 og H 2 
0,5, deretter for isotopene 129 I 2 og 127 I 2 
0.992.
Samtidig med endringen i vibrasjonstilstanden til molekylet, endres også rotasjonstilstanden. En endring i vibrasjons- og rotasjonstilstander fører til utseendet til rotasjonsvibrasjonsspektra. Vibrasjonsenergien til molekyler er omtrent hundre ganger større enn dens rotasjonsenergi, så rotasjon forstyrrer ikke vibrasjonsstrukturen til molekylspektra. Pålegging av små i energirotasjonskvanter på relativt høyenergivibrasjonskvanter forskyver linjene i vibrasjonsspekteret til det nære infrarøde området av det elektromagnetiske spekteret og gjør dem til bånd. Av denne grunn har rotasjonsvibrasjonsspekteret, som observeres i det nære infrarøde området, en linjestripet struktur.
Hvert bånd i et slikt spektrum har en sentral linje (stiplet linje), hvis frekvens bestemmes av forskjellen i vibrasjonsvilkårene til molekylet. Settet med slike frekvenser representerer det rene vibrasjonsspekteret til molekylet. Kvantemekaniske beregninger relatert til løsningen av Schrödinger-bølgeligningen, tatt i betraktning den gjensidige påvirkningen av rotasjons- og vibrasjonstilstandene til molekylet, fører til uttrykket:
hvor og er ikke konstante for alle energinivåer og avhenger av vibrasjonskvantetallet.
hvor og er konstanter mindre enn og . På grunn av små parametere og, sammenlignet med verdiene og, kan de andre leddene i disse relasjonene neglisjeres og den faktiske rotasjons-vibrasjonsenergien til molekylet kan betraktes som summen av vibrasjons- og rotasjonsenergiene til et stivt molekyl, deretter henholdsvis uttrykket:
Dette uttrykket formidler godt strukturen til spekteret og fører til forvrengning bare ved store verdier av kvantetallene og . La oss vurdere rotasjonsstrukturen til rotasjonsvibrasjonsspekteret. Så under stråling går molekylet fra høyere energinivåer til lavere, og linjer med frekvenser vises i spekteret:
de. for frekvensen til linjen til rotasjonsvibrasjonsspekteret kan skrives henholdsvis:
settet med frekvenser gir et rotasjons-vibrasjonsspektrum. Det første leddet i denne ligningen uttrykker spektralfrekvensen som oppstår når bare vibrasjonsenergien endres. La oss vurdere fordelingen av rotasjonslinjer i spektralbåndene. Innenfor grensene til ett bånd bestemmes dens fine rotasjonsstruktur bare av verdien av rotasjonskvantetallet. For et slikt band kan det skrives som:
I henhold til Pauli-utvelgelsesregelen:
hele båndet er delt inn i to grupper av spektralserier, som er plassert relativt på begge sider. Faktisk, hvis:
de. Når:
så får vi en gruppe linjer:
de. Når:
så får vi en gruppe linjer:
Når det gjelder overganger, når molekylet går fra -th rotasjonsnivå til rotasjonsenerginivå, vises en gruppe spektrallinjer med frekvenser. Denne gruppen av linjer kalles den positive eller -grenen av spektrumbåndet, som starter med . Under overganger, når molekylet går fra th til energinivået, vises en gruppe spektrallinjer, med frekvenser. Denne gruppen av linjer kalles den negative eller -grenen av spektrumbåndet, og starter med . Dette forklares med at verdien som tilsvarer ingen fysisk betydning. - og - stripe grener, basert på ligninger av formen:
består av linjer:
Dermed består hvert bånd av rotasjonsvibrasjonsspekteret av to grupper av ekvidistante linjer med en avstand mellom tilstøtende linjer:
for et ekte ikke-stivt molekyl, gitt ligningen:
for frekvensen av linjer - og - stripegrener får vi:
Som et resultat blir linjene - og - av grenene bøyd og ikke like langt linjer observert, men - grener som divergerer og - grener som nærmer seg med dannelsen av kanten av stripen. Dermed viste kvanteteorien om molekylære spektre seg å være i stand til å dechiffrere spektralbåndene i det nære infrarøde området, og behandle dem som et resultat av en samtidig endring i rotasjons- og vibrasjonsenergi. Det bør bemerkes at molekylspektre er en verdifull kilde til informasjon om strukturen til molekyler. Ved å studere molekylspektre kan man direkte bestemme ulike diskrete energitilstander til molekyler og, basert på de innhentede dataene, trekke pålitelige og nøyaktige konklusjoner angående elektronenes bevegelse, vibrasjoner og rotasjon av kjerner i et molekyl, samt få nøyaktig informasjon mht. kreftene som virker mellom atomer i molekyler, internukleære avstander og geometrisk arrangement av kjerner i molekyler, dissosiasjonsenergien til selve molekylet, etc.
Oscillasjonstyper
Energien som kreves for å eksitere vibrasjoner av atomer i et molekyl tilsvarer energien til lyskvanter med en bølgelengde på 1-15 μm eller et bølgetall på 400÷4000 cm -1, dvs. elektromagnetisk stråling av det midtre infrarøde (IR) området. Vibrasjonsnivåene til molekyler kvantiseres, energien til overganger mellom dem og følgelig vibrasjonsfrekvensene kan bare ha strengt definerte verdier. Ved å absorbere et kvantum av lys, kan molekylet bevege seg til et høyere vibrasjonsnivå, vanligvis fra bakkens vibrasjonstilstand til en opphisset. Den absorberte energien overføres deretter til eksitasjon av rotasjonsnivåer eller omdannes til kinetisk energi til molekyler. Vibrasjoner av molekyler vises i to typer spektre: absorpsjonsspektra i det infrarøde området (IR-spektra) og spektra for Raman-spredning av lys (Raman-spektra).
Den matematiske modellen for vibrasjoner av polyatomiske molekyler er kompleks. Beregningene ble kun utført for de enkleste diatomiske molekylene. Vibrasjonsspektroskopi er hovedsakelig empirisk; hovedvibrasjonsfrekvensene ble oppnådd ved å sammenligne spektrene til mange forbindelser av samme klasse. Dette trekker imidlertid ikke ned verdien av metoden.
Hovedtypene av vibrasjoner er valens og deformasjon.
Valence oscillasjoner kalles vibrasjoner av atomkjernene langs kommunikasjonslinjen, de er betegnet med bokstaven n (nC=C, nC=O etc.).
En omtrentlig mekanisk modell av strekkvibrasjoner kan være et system av to kuler forbundet med en stiv fjær (her representerer kulene atomer, og fjæren representerer en kjemisk binding) (se fig., A).
A, B - strekkvibrasjoner i molekyler;
C - deformasjonsvibrasjoner: I, II - saks; III, IV - pendel; V - vifte; VI - torsjon.
Når fjæren er strukket eller komprimert, vil kulene begynne å oscillere rundt likevektsposisjonen, dvs. en harmonisk svingning vil bli utført, beskrevet av ligningen
Hvor n - oscillasjonsfrekvens; F - kraftkonstant, som karakteriserer styrken til forbindelsen, eller kraften som returnerer ballene til likevektsposisjonen; MR - redusert masse av kuler (atomer), beregnet ved formlene
Frekvensene til strekkvibrasjoner bestemmes av massen av atomer og styrken (energien) til bindingen. Jo større masse, jo lavere frekvens, for eksempel:
n C - C » 1000 cm-1; nC-H» 3000 cm -1
Jo sterkere bindingen er, desto høyere er oscillasjonsfrekvensen, for eksempel:
Kanskje utseendet til overtoner - oscillasjoner, hvis frekvens er et helt antall ganger større enn de viktigste ( 2n, 3n etc.). Vanligvis er intensiteten til overtonene mye mindre: for den første overtonen er den 1-10 % av intensiteten til grunnvibrasjonen; den tredje overtonen finnes vanligvis ikke.
I et system med tre eller fire atomer er to typer strekkvibrasjoner mulig - i fase (i en fase, eller symmetrisk, n s ) og antifase (i forskjellige faser, eller antisymmetrisk, som ) (Fig. B), selv om begrepene er fullt anvendelige for symmetriske molekyler. Frekvensen av ut-av-fase-oscillasjonen er alltid høyere enn den i-fase.
deformasjon vibrasjoner er assosiert med en endring i bindingsvinkelen dannet av bindingene til et felles atom; de er merket med bokstaven d . Typene av noen bøyevibrasjoner er vist i fig., C. For å eksitere bøyevibrasjoner kreves det mindre energi enn når det gjelder strekkvibrasjoner, og derfor har de en lavere frekvens.
Når antallet atomer i et molekyl øker, øker antallet mulige vibrasjoner raskt. I et ekte molekyl er vibrasjonene til atomer nært knyttet til hverandre og samhandler med hverandre. Spektrene til molekyler er et komplekst sett av forskjellige vibrasjoner, som hver manifesterer seg i et smalt frekvensområde.
Absorpsjonsintensiteten bestemmes, som i UV-spektroskopi, av den molare absorpsjonskoeffisienten, men i dette tilfellet er målenøyaktigheten mye lavere. Typisk uttrykkes intensiteten til båndene som absorpsjon (A) eller transmisjon (T) av lysfluksen i prosenter. Båndene er også vurdert etter intensitet som sterke ( Med.), gjennomsnitt ( jfr.) og svak ( sl.).
Innhenting av IR-spektra
Grunnlaget for å oppnå IR-spektra er den direkte absorpsjonen av stråling når den passerer gjennom et lag av materie. Fra det brede spekteret av IR-stråling brukes vanligvis midtområdet (400-4000 cm -1). I det nære infrarøde området (4000÷14300 cm -1), hvor overtoner hovedsakelig vises, utføres noen ganger en kvantitativ analyse. I det fjerne IR-området (100÷400 cm -1) får nesten bare vibrasjoner av karbon-metallbindinger.
Oppsettet til IR-spektrometeret ligner det til UV-spektrometeret, men utformingen av instrumentene er mer kompleks. IR-stråling er termisk; dens kilde er vanligvis en keramisk stang oppvarmet av en passerende elektrisk strøm. Ved hjelp av et system av speil deles lysstrømmen i to identiske stråler, hvorav den ene føres gjennom cellen med stoffet, den andre gjennom referansecellen. Strålingen som passerer gjennom kyvettene kommer inn i monokromatoren, som består av et roterende prisme, et speil og en spalte, som gjør det mulig å isolere stråling med en strengt definert frekvens og jevnt endre denne frekvensen. Gitt at i IR-regionen er de fleste stoffene ugjennomsiktige, prismer er laget av enkeltkrystaller av salter. I avanserte instrumenter brukes tre prismer: fra LiF(2000÷3800 cm -1), NaCl(700÷2000 cm -1) og KVR(400÷700 cm -1). Hvert av prismene i et annet bølgetallsområde gir en mye lavere oppløsning. I en rekke enheter utføres spredningen av stråling ved bruk av diffraksjonsgitter. Intensiteten til de to lysstrømmene (hoved- og sammenligningsstrålen) som har passert gjennom monokromatoren trekkes automatisk fra hverandre. Det elektriske signalet som genereres når den resulterende lysfluksen treffer en detektor av termoelementtype, forsterkes og registreres av et selvregistrerende potensiometer. Rekorden er et IR-spektrum som en avhengighet av absorpsjon eller transmisjon (i %) av frekvens (i cm -1) eller bølgelengde (i µm). Et typisk bilde av spekteret er vist i fig.
IR-spektra oppnås oftest som følger:
1. Løsninger av stoffer mest praktisk for å oppnå spektre, siden det i dette tilfellet ikke er noen intermolekylære interaksjoner. På grunn av det faktum at ethvert stoff absorberer i IR-området, brukes forbindelser med den enkleste strukturen som løsningsmidler, hvis spektrum har den enkleste formen (minimum antall bånd), og oftest karbontetraklorid, som er gjennomsiktig over 1300 cm -1, samt karbondisulfid , praktisk talt gjennomsiktig og under 1300 cm -1. Ved suksessivt å løse opp et stoff i begge løsningsmidlene, er det mulig å registrere hele IR-spekteret.
For løsninger brukes sylindriske kyvetter med en tykkelse på 0,1 ÷ 1,0 mm med vinduer laget av saltplater. Volumet av løsningen som kreves for å fylle kyvetten er 0,1 ÷ 1,0 ml ved en konsentrasjon på 0,05 ÷ 10 %.
2. Tynne filmer (<0,01 мм) жидкого вещества, помещенные между солевыми пластинами, удерживаемыми капиллярными силами.
3. Lim inn tilberedes ved å triturere en fast prøve forsiktig med vaselinolje og legges i et tynt lag mellom saltplatene. Vaselinolje i seg selv, som er en blanding av hydrokarboner, absorberes intensivt i området »2900 cm -1 og »1400 cm -1. Noen ganger brukes heksaklorbutadien til å fremstille pastaer, som er transparente over 1600 cm-1 og i området 1250÷1500 cm-1, dvs. i de frekvensområdene der vaselinolje absorberer.
4. Faste stoffer i form av et fint pulver(0,5÷1,0 mg), grundig blandet med kaliumbromidpulver (~100 mg) og deretter komprimert i en spesiell enhet under trykk opp til "4,5 × 10 8 Pa i en tynn plate.
5. Metode frustrert total intern refleksjon(ATI):
Mengden stoff som kreves for å oppnå et IR-spektrum, uavhengig av metoden for prøvepreparering, er 0,5÷2 mg.
Siden kyvettematerialet er saltplater, må prøven ikke inneholde vann. Metoden for IR-spektroskopi er en av de mest tilgjengelige i laboratoriepraksis. Instrumentene er enkle å bruke og tar bare noen få minutter å skaffe seg spekteret.
En annen type spektra som bærer informasjon om oscillasjoner i dette området er Raman-spektra (RS).
Hovedtrekket deres er fiksering av bølgelengder hovedsakelig i det synlige området.. Betingelsen for deres produksjon er tilstedeværelsen av en høyintensiv kilde til svært monokromatisk stråling, oftere en laser, og til å begynne med individuelle linjer i atomspekteret til en lavtrykks fluorescerende kvikksølvlampe.
Spekteret vises som et resultat av uelastiske interaksjoner av lysstrålefotoner med stoffmolekyler. Et foton, som kolliderer med et elektron i et molekyl, kan overføre det til et høyere molekylært energinivå, samtidig som det mister noe av energien. Linjene som vises kalles Stokes . Det er mulig at et foton kolliderer med et elektron på et høyt molekylært energinivå og overfører det til en lavere bane, og fanger opp noe av energien. Det vises linjer som er symmetriske med Stokes med hensyn til hovedlinjen (innfallende foton) og kalles anti-Stokes . Stokes linjer, dvs. mindre energisk, mer intens, fordi prosessen med energioverføring av et foton til et elektron er mer sannsynlig. Imidlertid er alle linjene i Raman-spektrene av lav intensitet sammenlignet med den spennende linjen (bare ca. 10 -7 av den totale spredte lysintensiteten). Derfor blir Raman-spektra registrert vinkelrett på retningen til den spennende strålen. Spektrumregistrering gjennomføres som vanlig. Samtidig, nær hovedeksitasjonslinjen n 0 det dannes en serie med smale linjer, tilsvarende n i . I henhold til avstandene mellom n 0 Og n i verdier er bestemt Dn .
Formen på spekteret er lik den som oppnås ved IR-spektroskopi. I moderne enheter blir spredt lys begeistret av en monokromatisk laserstråle, som gjør det mulig å dispensere 1–10 mg av et stoff når man oppnår et spektrum. Prøven kan administreres som en ren væske eller løsning, eller som et fast pulver.
Elektromagnetiske oscillasjoner oppstår på grunn av bevegelse av ladninger. Følgelig er deres absorpsjon assosiert med en forskyvning av ladninger. Tydeligvis direkte absorpsjon i IR-regionen vil skje med tilstrekkelig intensitet dersom bindingen er polar. I Raman-spektrene gir intense bånd opphav til symmetriske vibrasjoner av ikke-polare bindinger, siden i dette tilfellet er dipolmomentet som oppstår i prosessen med oscillasjon viktig. Derfor i de enkleste tilfellene vibrasjoner som er inaktive i Raman-spektrene bør vises i IR-spektrene, og følgelig omvendt. For symmetriske molekyler er antifasevibrasjoner aktive i IR-spektrene, mens i-fasevibrasjoner er aktive i Ramanspektrene. Når symmetrien til molekylet avtar, er mange vibrasjoner ganske intense i begge spektrene. Følgelig utfyller IR- og Raman-spektrene hverandre, og den kombinerte bruken av disse metodene kan gi maksimal informasjon om vibrasjonsfrekvensene til stoffet som studeres.
Bånd i vibrasjonsspektra er delt inn i to typer. Karakteristisk(hovedsakelig valens) bånd, hvis tilstedeværelse i spekteret beviser tilstedeværelsen av visse strukturelle elementer i stoffet som studeres.
Karakteristiske oscillasjoner er de som i minst én parameter, (MR eller F ) vesentlig forskjellig fra hovedsvingningene S-S (dette er vibrasjoner av lette atomer: S-N, O-N, N-N eller flere bindinger).
Den karakteristiske oscillasjonen tilhører en viss relasjon og derfor har en ganske konstant frekvens i ulike stoffer, som endres bare litt på grunn av interaksjon med resten av molekylet.
Ikke-karakteristisk bånd som okkuperer området 400÷1000 cm -1, hvor mange ikke-tilskrivelige strekkvibrasjoner av bindinger er manifestert C-C, C-N, N-O og deformasjonsvibrasjoner. Dette er vibrasjonsområdet til karbonskjelettet til molekylet, som reagerer skarpt på de minste endringer i strukturen til molekylet. Ikke-karakteristiske vibrasjoner utgjør hoveddelen av spekteret og for hvert stoff danner de sitt eget, unike sett med bånd. Ingen to forbindelser, med unntak av enantiomerer (optiske antipoder), har de samme IR-spektrene (og Raman-spektrene). Dette brukes ofte for å fastslå identiteten til stoffer, siden sammenfallet av IR-spektrene er et overbevisende bevis på identiteten til de studerte prøvene.
Med tanke på at i spekteret til ett stoff kan det alltid finnes et bånd som er fraværende i spekteret til et annet, kvalitativ analyse av blandinger er mulig dersom spektrene til komponentene er kjent.
På samme grunnlag kan en kvantitativ analyse utføres ved å måle intensiteten til de respektive båndene. Når strukturen til stoffet allerede er etablert, i det ikke-karakteristiske området av spekteret, kan noen bånd tilskrives visse vibrasjoner.
Imidlertid står forskeren vanligvis overfor den motsatte oppgaven – å etablere strukturen fra spekteret. I denne forbindelse mulighetene for IR-spektroskopi bør ikke overvurderes, bare absolutt pålitelige kriterier skal brukes.
Spesielt kan data innhentet fra undersøkelsen av området under 1500 cm -1 ikke anses som bevis, men kun som bevis til fordel for tilstedeværelsen av et eller annet konstruksjonselement. Bruk av små endringer i verdien av den karakteristiske frekvensen for strukturelle oppdrag (spesielt for å bestemme konformasjonen og det nærmeste miljøet) kan føre til feilaktige konklusjoner.
Med andre ord, man bør ikke prøve å trekke ut informasjon fra vibrasjonsspektra, hvis pålitelighet er tvilsom.
For å beskrive vibrasjonsspektra brukes oftest følgende informasjon:
Kommunikasjonssvingninger S-N. Strekkvibrasjoner C-H ved et mettet karbonatom vises i området 2800÷3000 cm -1. For asykliske og uanstrengte sykliske strukturer har n CH følgende verdier (i cm -1):
| CH 3 | 2962 cm -1 | 2972 cm -1 |
| CH 2 | 2853 cm -1 | 2926 cm -1 |
| CH | 2890 cm -1 |
Båndene er karakteristiske, men ikke veldig informative, siden forskjellige vibrasjoner vanligvis observeres i stoffet. S-N , som dessuten kan samhandle med hverandre. Separate oscillasjonsbånd er lagt over hverandre, og danner et bånd i området 2800÷3000 cm -1, som har separate svakt uttrykte maksima. Disse båndene kan være nyttige for å bestemme strukturen til et stoff bare hvis det er få hydrogenatomer i forbindelsen, som for eksempel i polyhalogenalkaner. Fraværet av bånd i denne regionen er et overbevisende bevis på fraværet av hydrogenatomer i stoffet ved mettede karbonatomer.
Deformasjonssvingninger dCH , som ligger i området 1350÷1470 cm -1, er lite karakteristiske, men kan vanligvis finnes i spekteret:
| CH 3 | 1375 cm -1 | 1450 cm -1 |
| CH 2 | 1475 cm -1 |
Absorpsjonen av to metylgrupper ved ett karbonatom (geminal substitusjon) anses som ganske karakteristisk, og danner to nære maksima (dublett) med omtrent lik intensitet i området 1370÷1385 cm-1.
Informasjonsinnholdet i spektrene kan økes ved å bruke forskjeller i vibrasjonsfrekvensene til bindinger som inneholder forskjellige isotopiske modifikasjoner av atomer. Spesielt brukes ofte deutererte forbindelser anriket på deuterium i stedet for protium.
I analysen av forbindelser merket med deuterium, båndet n CD 2100÷2160 cm -1 plassert i området hvor det praktisk talt ikke er andre bånd.
Svingninger i C=C-bindingen. I forbindelser med en isolert dobbeltbinding er v c = c ved 1600-1680 cm-1.
I sykliske systemer, spesielt i stressede, er verdien av denne frekvensen noe lavere. Vibrasjonsfrekvensen til dobbeltbindingen øker markant med en økning i graden av substitusjon, for eksempel:
I IR-spektrene til symmetrisk substituerte alkener (ikke-polar dobbeltbinding) n С=С manifesterer seg som et bånd med ubetydelig intensitet, som for eksempel i spektrene til forbindelsene (I) og (III); for en usymmetrisk substituert dobbeltbinding (for eksempel i forbindelse II), er dette båndet ganske intenst. I Raman-spektra, oscillasjonen C=C i alle fall mer aktiv enn i IR-spekteret, og enhver dobbeltbinding gir en kraftig (vanligvis den mest intense i spekteret) linje. Tilstedeværelsen av en dobbeltbinding i stoffet kan i tillegg indikeres av det eller de karakteristiske båndene. n=CH ligger i regionen 3000÷3100 cm -1 .
Deformasjonssvingninger d=CH kan være nyttig for å bestemme konfigurasjonen av substituenter på en dobbeltbinding: for cis-isomerer er de lokalisert i området 650÷750 cm -1, og for transisomerer - i området 960÷970 cm -1.
Basert på data fra vibrasjonsspektra (spesielt Raman-spekteret), kan tilstedeværelsen av en isolert dobbeltbinding i stoffet påvises og visse konklusjoner kan trekkes om arten av substitusjonen.
Bånd n = C D veldig karakteristisk (2200÷2300 cm -1) og lar deg trygt skille deuteriumatomet, lokalisert ved dobbeltbindingen, fra D-atomet ved et mettet karbonatom.
Vibrasjoner av konjugerte diensystemer.
Konjugerte diensystemer i området 1500÷1650 cm -1 har to bånd som tilsvarer to typer strekkvibrasjoner - i-fase og anti-fase, for eksempel: 
I det hele tatt er vibrasjonsbåndene til diensystemer i IR- og Raman-spektrene mye mer intense enn båndene til isolerte dobbeltbindinger, spesielt hvis diensystemet har en transoidal konfigurasjon. I IR-spekteret er vibrasjonen mer aktiv, mens i Raman-spekteret er vibrasjonen mer aktiv. I IR-spekteret av symmetriske diener (for eksempel butadien) kan intensiteten til båndet være forsvinnende liten. Når alkylsubstituenter blir introdusert i diensystemet, øker verdiene av frekvensene og naturlig. svingninger n=CH i diener vises de i samme region som i alkener (3000÷3100 cm -1).
Således er tilstedeværelsen av et diensystem i et stoff relativt lett å bestemme fra dataene til vibrasjonsspektra. Når en dobbeltbinding er konjugert med en aromatisk kjerne, flyttes frekvensen av dens vibrasjon til lavfrekvensområdet (med »30 cm -1), mens absorpsjonsintensiteten øker. Med en økning i lengden på konjugasjonskjeden (i spektra av polyener), øker det totale antallet bånd n С=С , og frekvensene til svingningene deres reduseres, og intensiteten øker betydelig.
Vibrasjoner av aromatiske systemer. Strekkvibrasjoner av C-C-bindinger i benzenkjernen gir bånd med moderat intensitet ved 1585÷1600 cm -1 og 1400÷1500 cm -1, noe som gjør dem upraktiske for identifikasjon, siden denne regionen er nær vibrasjoner n C=C. Vibrasjoner n CH arenes ligger i området 3020÷3100 cm -1; de vises vanligvis som en gruppe med middels intensitetsbånd, litt større enn de til alkener som absorberer i samme n = CH-region.
Spektrene til aromatiske forbindelser inneholder intense bånd av bøyningsvibrasjoner utenfor planet S-N i området 650÷900 cm -1. Dette området gir noen muligheter for å bestemme antall og arrangement av substituenter i den aromatiske kjernen, samt det gjensidige arrangementet av benzenringer i polynukleære aromatiske forbindelser. Som regel indikerer fraværet av sterke bånd i området 650÷900 cm -1 fraværet av en aromatisk kjerne i stoffet. I tillegg manifesteres vibrasjoner av karbon-halogenbindinger i denne regionen, og båndene har vanligvis høy intensitet: C-Cl (550÷850 cm -1), C-Br (515÷690 cm -1), C-I (500÷600 cm -1). Kommunikasjonssvingninger C-F vises i området av skjelettvibrasjoner av bindinger S-S så det er veldig vanskelig å observere dem. Det gir ingen mening å bruke vibrasjoner av karbon-halogenbindinger for å bestemme halogener i sammensetningen av et stoff (det er mange metoder som er raskere og mer nøyaktige), men for observasjon av mellomprodukter og interaksjoner i studiet av reaksjonsmekanismer, utseendet til bånd kan gi nyttig informasjon.
For å etablere posisjonen til substituenter i den aromatiske kjernen, brukes noen ganger området 1650÷2000 cm -1, der overtoner og toner av mer kompleks opprinnelse vises i usedvanlig svake bånd. Båndene i denne regionen, avhengig av arten av substitusjonen, har en annen kontur. Påliteligheten til denne funksjonen er lav, og i tillegg er dette området fullstendig dekket i nærvær av en karbonylgruppe i stoffet.
Vibrasjonsspektrene til de viktigste heterosykliske systemene har mye til felles med spektrene til benzenderivater: for eksempel for furan, tiofen, pyrrol og pyridin nCH 3010÷3080 cm -1 og n C-C (ring) 1300÷1600 cm -1, og posisjonen til stripen v C-C avhenger i hovedsak av typen heterosykkel og arten av substitusjonen. To til fire band kan dukke opp i dette området. Nedenfor er hovedfrekvensene i spektrene til de viktigste heterosyklene (i cm -1)
Kommunikasjonssvingninger СºС. Tilstedeværelsen av en binding er vanligvis etablert av båndet med strekkvibrasjoner 2100÷2250 cm -1, fordi i denne regionen er andre band praktisk talt fraværende. Båndet med middels intensitet, med symmetrisk substitusjon i IR-spekteret, det kan bli nesten umerkelig, i Raman-spekteret er båndet alltid aktivt og intensiteten er jo større, jo mindre symmetrisk alkynen er.
Kommunikasjonssvingninger O-N. I svært fortynnede løsninger, som sikrer fravær av intermolekylære interaksjoner, vises hydroksylgrupper som et høyintensitetsbånd av strekkvibrasjoner 3200÷3600 cm -1. Hvis hydroxo-gruppen deltar i hydrogenbinding, begynner posisjonen og naturen til båndet å avhenge sterkt av graden av involvering, siden kraftkonstanten begynner å endre seg. Hvis bindingen er intermolekylær, vises et bredt ustrukturert bånd som dekker hele området på 3200÷3600 cm -1. Hvis det observeres en intramolekylær hydrogenbinding, er dette bevist av et intenst bånd på omtrent 3500 cm-1, forskjøvet til området med lave frekvenser sammenlignet med frie grupper. For å unngå muligheten for dannelse av intermolekylære bindinger bør det brukes lavpolaritetsløsningsmidler (hydrokarboner, CCl 4 ) og en konsentrasjon på mindre enn 5×10 -3 mol/l. Fri fenolisk hydroksyl er manifestert av et bånd med strekkvibrasjoner 3600÷3615 cm -1 med høy intensitet.
Deformasjonsvibrasjoner av hydroksogrupper er lokalisert i området 1330÷1420 cm -1 og er til liten nytte for identifikasjon. Dimerer av karboksylsyrer vises som et bredt intenst bånd i området 1200÷1400 cm -1, men tildelingen av båndet kan bare gjøres med sikkerhet etter bevis for at stoffet faktisk er en karboksylsyre.
Svingninger i C-O-forbindelsen. Bindingen vises i etere og alkoholer som et intenst bånd i området 1000÷1275 cm -1. Estere i spektrene inneholder to bånd på grunn av C-O-C-gruppen: symmetrisk vibrasjon 1020÷1075 (svakere i IR-spekteret) og antisymmetrisk ved 1200÷1275 cm -1 (svakere i Raman-spekteret). Band av forskjellige grupper dukker opp i dette området, og bandene er lite karakteristiske, men som oftest er de mest intense.
Vibrasjoner av C=O-bindingen. Strekkvibrasjonene til karbonylgruppen er tilstede i spektrene til forskjellige forbindelser: aldehyder, ketoner, karboksylsyrer, anhydrider, etc. Dette er alltid en svært aktiv topp i området 1650÷1680 cm -1 der andre bånd er praktisk talt fraværende. Dette er et av de mest karakteristiske båndene, dets tilstedeværelse eller fravær kan tjene som et overbevisende argument for tilstedeværelse eller fravær av karbonylgrupper. Det spesifikke manifestasjonsområdet til båndet avhenger av nabogruppene og gruppen som karbonylen er inkludert i, induksjonseffekten (-I) reduserer lengden på C=O-bindingen og følgelig kraftkonstanten og frekvensøkningen. For aldehyder og ketoner er båndet omtrent 1710÷1750, karboksylsyrer - 1750÷1770 (monomerer) og 1706÷1720 (dimerer), estere - 1735÷1750, syreamider - 1650÷16, syreamider -1650÷16, 1650÷16 syrefluorider - 1865÷1875, syreanhydrider - 1740÷1790 og 1800÷1850 cm -1. Effekten av konjugering av p-elektroner reduserer vibrasjonsfrekvensen: i systemene C=C-C=O og C 6 H 5 -C=O er båndet plassert rundt 1665÷1685 cm -1.
Dermed gjør spektrene til karbonylforbindelser det mulig å oppnå en stor mengde fullstendig entydig informasjon, spesielt med tanke på andre bånd: for estere og anhydrider, båndet C-O , amider - bånd N-H , spektrene til aldehyder inneholder ofte et bånd av gruppen DRØM ca 2695÷2830 cm -1. For mange aldehyder og ketoner er spekteret summen av base- og enolformene.
En oppsummering av de spektrale manifestasjonene til ulike grupper i IR- og Raman-spektrene er gitt i tabell nr. 2, men det er spesielle tabeller som inneholder et større sett med frekvenser og lar en studere praktiske sett med bånd fra ulike prøver.
Tabell nr. 2 Grunnleggende vibrasjonsfrekvenser i IR-spektroskopi
| Frekvens, cm -1 | Intensitet | Naturen til vibrasjoner | Tilkoblingstype | |
| 3620- 3600 | s., jfr. | n OH (gratis) | fortynnede alkoholløsninger | |
| 3600- 3500 | s., jfr. | n OH (binding) | Intramolekylære hydrogenbindinger i alkoholer | |
| s., jfr. | (gratis) | Fortynne løsninger av primære amider | ||
| 3400- 3350 | jfr. | n NH (gratis) | Sekundære aminer, N-substituerte amider | |
| 3550- 3520 | s., jfr. | n OH (gratis) | fortynnede syreløsninger | |
| 3500- 3400 | s., jfr. | n NH2 (gratis) | Primære aminer, amider | |
| Med. | (gratis) | Fortynn løsninger av amider | ||
| 3330- 3260 | jfr. | n ºCH | Monosubstituerte alkyner | Alkaner |
| 1370- 1390 | s., jfr. | Nitroforbindelser | ||
| 1280- 1200 | Med. | n SOS | Estere | |
| 1250- 1180 | jfr. | n C-N | Tertiære aminer (ArNR 2 , (RCH 2) 3 N) | |
| 1220- 1125 | Med. | n C-O | Sekundære, tertiære alkoholer | |
| 1200- 1160, 1145- 1105 | s., jfr. | n C-O | Ketaler, acetaler | |
| 1150- 1050 | Med. | Etere | ||
| 1085- 1050 | s., jfr. | n C-O | Alkoholer | |
| 970- 950 | jfr. | dCH | Transalkener | |
| 900-650 | Med. | dCH | Arenaer | |
| 750- 650 | jfr. | d=CH | cis-diener |
| Type kommunikasjon og tilkoblinger | Frekvens, cm -1 | ||
| -C=C- | |||
| alkener | 1680- 1620 | ||
| cis-derivater | 1665- 1635 | ||
| trans-derivater | 1675- 1660 | ||
| syklisk | 1650- 1550 | ||
| konjugerer | 1660- 1580 | ||
| -C=C=C- | |||
| allenes | 1970–1940 (as) | ||
| 1070–1060 (ns) | |||
| -CºC- | |||
| Alkyner | 2270- 2190 | ||
| -CºC-H | 2140- 2100 | ||
| cC=O | |||
| Ketoner | alifatisk | 1725- 1700 | |
| ubegrenset | 1690- 1660 | ||
| arylketoner | 170- 1680 | ||
| diarylketoner | 1670- 1660 | ||
| syklisk | 1780- 1700 | ||
| Diketoner | en | 1730- 1710 | |
| b | 1640- 1635 | ||
| Aldehyder | alifatisk | 1740- 1720 | |
| ubegrenset | 1705- 1650 | ||
| aromatisk | 1715- 1685 | ||
| karboksylsyrer | monomer | ||
| dimer | 1725- 1700 | ||
| ubegrenset | 1715- 1680 | ||
| aromatisk | 1700- 1680 | ||
| laktoner | 1850- 1720 | ||
| anhydrider | |||