Standard (normal) hydrogenelektrode. Standard elektrodepotensial. Tabeller over standard redokspotensialer

I elektrokjemi er standardelektrodepotensialet, betegnet Eo, E0 eller EO, ​​et mål på det individuelle potensialet til en reversibel elektrode (i likevekt) i standardtilstanden, som oppstår i løsninger ved en effektiv konsentrasjon på 1 mol/ kg og i gasser ved et trykk på 1 atmosfære eller 100 kPa (kilopascal). Volumer tas oftest ved 25 °C. Grunnlaget for en elektrokjemisk celle som en galvanisk celle er alltid en redoksreaksjon, som kan brytes ned i to halvreaksjoner: oksidasjon ved anoden (mister et elektron) og reduksjon ved katoden (får et elektron). Elektrisitet genereres på grunn av forskjellen i det elektrostatiske potensialet til de to elektrodene. Denne potensialforskjellen skapes som et resultat av forskjeller i de individuelle potensialene til de to metallene i elektrodene i forhold til elektrolytten. Beregning av standard elektrodepotensialer

Elektrodepotensialet kan ikke oppnås empirisk. Potensialet til den galvaniske cellen er et resultat av "paret" av elektroder. Dermed er det ikke mulig å bestemme verdien for hver elektrode i et par ved å bruke det empirisk utledede potensialet til en galvanisk celle. For dette er det installert en standard hydrogenelektrode, for hvilken dette potensialet er nøyaktig bestemt og lik 0,00 V, og enhver elektrode som det elektroniske potensialet ennå ikke er kjent for kan korreleres med en standard hydrogenelektrode for å danne en galvanisk celle - og i dette tilfellet gir potensialet til den galvaniske cellen potensialet til den ukjente elektroden.

Siden elektrodepotensialer tradisjonelt er definert som reduksjonspotensialer, må tegnet på en oksiderende metallelektrode reverseres når man beregner det totale cellepotensialet. Du må også huske på at potensialene ikke avhenger av antall elektroner som overføres i halvreaksjoner (selv om det er forskjellig), siden de beregnes per 1 mol overførte elektroner. Derfor, når du beregner et elektrodepotensial basert på de to andre, bør du være forsiktig.

For eksempel:

(ligning 1) Fe3+ + 3e? --> Fe(tv) -0,036 V

(ligning 2) Fe2+ + 2e? --> Fe(tv) -0,44V

For å få den tredje ligningen:

(ligning 3) Fe3+ + e? --> Fe2+ (+0,77 V)

multipliser potensialet til den første likningen med 3, reverser likning 2 (endre fortegnet) og multipliser potensialet med 2. Legg til disse to potensialene vil gi standardpotensialet til likning 3.

Tabell over standard elektrodepotensialer

Hovedartikkel: Tabell over standard elektrodepotensialer

Jo høyere standard reduksjonspotensiale er, jo lettere kan de reduseres, med andre ord, jo sterkere oksidasjonsmidler er de. Og omvendt: et stort negativt potensial betyr at denne formen er et sterkt reduksjonsmiddel. For eksempel har F2 2,87 V, og Li+ har -3,05 V, fluor er et oksidasjonsmiddel, litium er et reduksjonsmiddel. Dermed kan Zn2+, hvis standard reduksjonspotensial er -0,76V, oksideres av enhver annen elektrode hvis standardpotensial er større enn -0,76V. (f.eks. H+(0V), Cu2+(0,16V), F2 (2,87 V)) og kan gjenopprettes av en hvilken som helst elektrode hvis standardpotensial er mindre enn -0,76 V (for eksempel H? (-2,23 V), Na + (-2,71 V), Li + ( -3,05 V)). I en galvanisk celle, hvor en spontan redoksreaksjon får cellen til å produsere et elektrisk potensial, Gibbs energi DGo må være negativ, i henhold til følgende ligning:

DGoyach = -nFEoyach

hvor n er antall mol elektroner per mol produkter og F er Faradays konstant, ~96485 C/mol. Derfor gjelder følgende regler:

hvis Eocell > 0, så er prosessen spontan (galvanisk celle)

hvis Eocell< 0, тогда процесс несамопроизвольный (электролитическая ячейка)

Ikke-standard forhold

Standard elektrodepotensialer er gitt under standardforhold. Imidlertid kan ekte celler operere under ikke-standardiserte forhold. Gitt et standardpotensial, kan potensialet ved ikke-standard effektive konsentrasjoner beregnes ved å bruke Nernst-ligningen:

E0-verdiene er temperaturavhengige (bortsett fra standard hydrogenelektrode) og refererer vanligvis til en standard hydrogenelektrode ved den temperaturen. For kondenserte faser er størrelsen på potensialene også avhengig av trykk.

Potensiell. Fra fysikkens gang er det kjent at det elektriske potensialet er arbeidet med å flytte en enkelt positiv ladning fra et gitt punkt i rommet til uendelig. Hver elektrode har et visst elektrisk potensial. Den absolutte verdien av elektrodepotensialet kan ikke bestemmes. Du kan bare sammenligne potensialene til forskjellige elektroder med hverandre. For å gjøre dette må to elektroder kombineres til en elektrokjemisk krets. For å gjøre dette er metalldelene forbundet med en leder, og elektrolyttløsningene som de er nedsenket i, med et glassrør fylt med en elektrolyttløsning (vanligvis kaliumklorid). Dette røret kalles en elektrolytisk nøkkel eller saltbro. Det gir ionisk ledningsevne mellom løsninger. Dermed dannes en lukket krets eller en galvanisk celle, som er vist i fig. 3.

Forskjellen i elektriske potensialer til to elektroder i en slik krets kalles den elektromotoriske kraften til EMF-kretsen (fig. 4. Elektrokjemisk krets med en standard hydrogenelektrode: - standard hydrogenelektrode, 2 - elektrode under studie, 3 - elektrolytisk nøkkel) . EMF-verdien kan måles, noe som gjør det mulig å sammenligne potensialene til elektrodene med hverandre. Vanligvis brukes en standard hydrogenelektrode som en elektrode, i forhold til hvilken potensialene til alle systemer bestemmes. Potensialet er betinget tatt lik null.

Dermed kalles elektrodepotensialet EMF til en elektrokjemisk krets - en galvanisk celle, sammensatt av elektroden som studeres og en standard hydrogenelektrode. En slik krets er vist i fig. 4. Elektrodepotensialet er vanligvis betegnet med bokstaven E.

Elektroden som potensialet måles mot kalles referanseelektroden. I tillegg til hydrogen brukes sølvklorid, kalomel og noen andre som referanseelektroder. I alle tilfeller antas potensialet til referanseelektroden å være null. Du kan gå fra en skala av potensialer til en annen. For eksempel er standardpotensialet til en sinkelektrode på en hydrogenskala - 0,76 V, og potensialet til en sølvkloridelektrode er + 0,22 V (i samme skala). Derfor vil potensialet til sinkelektroden på skalaen til sølvkloridelektroden være: - 0,76 - 0,22 = 0,98 V. Måling av elektrodepotensialer.

Det er ganske vanskelig å måle elektrodepotensialet nøyaktig, siden det er nødvendig at balansen på elektrodene ikke forstyrres under måleprosessen. Av denne grunn er det umulig å oppnå en nøyaktig verdi av E ved å bruke et konvensjonelt voltmeter: hvis vi lukker kretsen ved hjelp av et voltmeter i stedet for en leder, vil en ganske stor strøm begynne å flyte i den, noe som vil forstyrre balansen på elektrodene. For måling kan du bruke spesielle voltmetre med høy inngangsmotstand (mer enn 1012 ohm). Når den er inkludert i kretsen til en slik enhet, er strømmen som flyter for liten til å ha en signifikant effekt på elektrodebalansen.

Standardelektrodepotensialet er potensialet til elektroden under standardforhold, det er merket med symbolet E °. Disse potensialene har blitt bestemt for mange redokssystemer og er vanligvis gitt i kjemiske oppslagsverk. Hvis elektrodene (for eksempel metallelektroder av 1. type) er ordnet i rekkefølge etter økende potensial, vil vi få en tabell som kalles en serie med standard elektrodepotensialer. Denne serien omtales ofte som stressserien, men dette begrepet er foreldet og bør ikke brukes.

Ved hjelp av en rekke standard elektrodepotensialer er det mulig å karakterisere noen av de kjemiske egenskapene til metaller. For eksempel brukes det til å bestemme rekkefølgen som metallioner reduseres i under elektrolyse, samt for å beskrive andre egenskaper til metaller.

Jo mindre den algebraiske verdien av potensialet er, desto høyere er den reduserende evnen til dette metallet og desto lavere er oksidasjonsevnen til dets ioner. Som det følger av denne serien er litiummetall det sterkeste reduksjonsmidlet, mens gull er det svakeste. Omvendt er gullionet Au3+ det sterkeste oksidasjonsmidlet, og litiumionet Li+ er det svakeste.

Hvert metall i serien med standard elektrodepotensialer har evnen til å fortrenge alle metaller som følger det fra løsninger av deres salter. Dette betyr imidlertid ikke at undertrykkelse nødvendigvis skjer i alle tilfeller. For eksempel fortrenger aluminium kobber fra en løsning av kobber(II)klorid CuCl2, men fortrenger det praktisk talt ikke fra en løsning av kobber(II)sulfat CuSO4. Dette skyldes det faktum at kloridionet Cl- raskt ødelegger den beskyttende overflatefilmen på aluminium, og sulfationet SO4 2- praktisk talt ikke ødelegger det.

Alle metaller som har negative verdier av standard elektrodepotensialer, dvs. stående på rad opp til hydrogen, fortreng hydrogen fra fortynnede syrer, hvis anioner ikke viser oksiderende egenskaper (for eksempel fra HCl eller fortynnet H2SO4) og oppløses i dem. Det finnes imidlertid unntak. For eksempel er bly praktisk talt uløselig i svovelsyre. Dette skyldes dannelsen av en beskyttende film av lite løselig blysulfat PbSO4 på metalloverflaten, som gjør det vanskelig for metallet å komme i kontakt med syreløsningen. Derfor kan vi konkludere med at en rekke standard elektrodepotensialer bør brukes, med tanke på alle funksjonene til prosessene som vurderes.

Standard redokspotensialer. Muligheten for at redoksreaksjoner oppstår under reelle forhold skyldes en rekke årsaker: temperatur, arten av oksidasjonsmiddelet og reduksjonsmidlet, surheten til mediet, konsentrasjonen av stoffer som er involvert i reaksjonen osv. Det kan være vanskelig å ta hensyn til alle disse faktorene, men å huske at enhver redoksreaksjon fortsetter med overføring av elektroner fra reduksjonsmidlet til oksidasjonsmidlet, er det mulig å etablere et kriterium for muligheten for en slik reaksjon.

De kvantitative egenskapene til redoksprosesser er de normale redokspotensialene til oksidasjonsmidler og reduksjonsmidler (eller standard elektrodepotensialer).

For å forstå den fysisk-kjemiske betydningen av slike potensialer, er det nødvendig å analysere de såkalte elektrokjemiske prosessene.

Kjemiske prosesser ledsaget av utseendet til en elektrisk strøm eller forårsaket av den kalles elektrokjemiske.

For å forstå naturen til elektrokjemiske prosesser, vender vi oss til vurderingen av flere ganske enkle situasjoner. Se for deg en metallplate nedsenket i vann. Under påvirkning av polare vannmolekyler løsnes metallioner fra overflaten av platen og hydreres, de går over i væskefasen. I dette tilfellet blir sistnevnte positivt ladet, og et overskudd av elektroner vises på metallplaten. Jo lenger prosessen går, desto større blir ladningen, både av platen og av væskefasen.

På grunn av den elektrostatiske tiltrekningen av løsningskationer og overflødige metallelektroner, oppstår et såkalt elektrisk dobbeltlag ved fasegrensen, som hemmer videre overgang av metallioner til væskefasen. Til slutt kommer det et øyeblikk da det etableres en likevekt mellom løsningen og metallplaten, som kan uttrykkes ved ligningen:

eller tar hensyn til hydratisering av ioner i løsning:

Tilstanden til denne likevekten avhenger av metallets natur, konsentrasjonen av dets ioner i løsning, av temperatur og trykk.

Når et metall ikke er nedsenket i vann, men i en løsning av et salt av dette metallet, skifter likevekten til venstre i samsvar med Le Chateliers prinsipp og jo mer, jo høyere konsentrasjon av metallioner i løsningen. Aktive metaller, hvis ioner har god evne til å gå i løsning, vil i dette tilfellet være negativt ladet, men i mindre grad enn i rent vann.

Likevekten kan forskyves mot høyre hvis elektroner fjernes fra metallet på en eller annen måte. Dette vil løse opp metallplaten. Tvert imot, hvis elektroner bringes til en metallplate fra utsiden, vil ioner utfelles fra løsningen på den.

Når et metall er nedsenket i en løsning, dannes et dobbelt elektrisk lag ved fasegrensen. Potensialforskjellen som oppstår mellom metallet og den omkringliggende væskefasen kalles elektrodepotensialet. Dette potensialet er karakteristisk for redoksevnen til metallet i form av en fast fase.

I et isolert metallatom (tilstanden til en monoatomisk damp som oppstår ved høye temperaturer og høye grader av sjeldenfraksjon), er redoksegenskapene preget av en annen mengde kalt ioniseringspotensialet. Ioniseringspotensialet er energien som kreves for å løsne et elektron fra et isolert atom.

Den absolutte verdien av elektrodepotensialet kan ikke måles direkte. Samtidig er det ikke vanskelig å måle elektrodepotensialforskjellen som oppstår i et system som består av to metallløsningspar. Slike par kalles halvelementer. Vi ble enige om å bestemme elektrodepotensialene til metaller med hensyn til den såkalte standard hydrogenelektroden, hvis potensial er vilkårlig tatt som null. En standard hydrogenelektrode består av en spesiallaget platinaplate nedsenket i en sur løsning med en konsentrasjon av hydrogenioner på 1 mol/l og vasket med en hydrogengassstråle ved et trykk på 105 Pa ved en temperatur på 25 °C.

En rekke standard elektrodepotensialer. Hvis en metallplate nedsenket i en løsning av saltet med en konsentrasjon av metallioner lik 1 mol / l kobles til en standard hydrogenelektrode, vil en galvanisk celle oppnås. Den elektromotoriske kraften til dette elementet (EMF), målt ved 25 ° C, karakteriserer standardelektrodepotensialet til metallet, vanligvis betegnet som E °.

Standardpotensialene til elektroder som fungerer som reduksjonsmidler med hensyn til hydrogen har "-"-tegnet, og "+"-tegnet har standardpotensialene til elektroder som er oksidasjonsmidler.

Metaller, arrangert i stigende rekkefølge etter deres standard elektrodepotensialer, danner den såkalte elektrokjemiske rekken av metallspenninger: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd , Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

En rekke påkjenninger karakteriserer de kjemiske egenskapene til metaller:

1. Jo mer negativt elektrodepotensialet til metallet er, jo større er dets reduksjonsevne.

2. Hvert metall er i stand til å fortrenge (gjenopprette) fra saltløsninger de metallene som er i den elektrokjemiske rekken av metallspenninger etter seg.

3. Alle metaller som har et negativt standard elektrodepotensial, det vil si de som er i den elektrokjemiske rekken av metallspenninger til venstre for hydrogen, er i stand til å fortrenge det fra sure løsninger.

Som i tilfellet med å bestemme E°-verdien til metaller, måles E°-verdiene til ikke-metaller ved en temperatur på 25 ° C og ved en konsentrasjon av alle atom- og molekylarter som deltar i likevekten lik 1 mol /l.

Den algebraiske verdien til standard redokspotensialet karakteriserer den oksidative aktiviteten til den tilsvarende oksiderte formen. Derfor, sammenligning av verdier

standard redokspotensialer lar deg svare på spørsmålet: finner denne eller den redoksreaksjonen sted?

Et kvantitativt kriterium for å evaluere muligheten for en bestemt redoksreaksjon er den positive verdien av forskjellen mellom standard redokspotensialene til oksidasjons- og reduksjonshalvreaksjonene.

HYDROGEN elektrode i elektrokjemi - vanligvis en platinaplate nedsenket i en sur løsning med en viss konsentrasjon av H + -ioner og vasket med hydrogengass. Ved et hydrogentrykk på 0,1 MPa og den termodynamiske aktiviteten til dets ioner lik enhet, blir potensialet til hydrogenelektroden betinget tatt til null. En slik hydrogenelektrode kalles en standardelektrode; den fungerer som en referanseelektrode, hvorfra potensialene til andre elektroder måles.

32 Termodynamikk av elektrodeprosesser. Spontan forekomst av redoksreaksjoner. Forholdet mellom EMF til en galvanisk celle og Gibbs-energien. Forbindelse av EMF med likevektskonstanten

Alle kjemiske reaksjoner er assosiert med bevegelse av elektroner, så de kan brukes til å generere en elektrisk strøm. I dette tilfellet er kilden til elektrisk energi energien som frigjøres under en kjemisk reaksjon. En slik transformasjon av energien til en kjemisk reaksjon til elektrisk energi er bare mulig ved hjelp av en spesiell enhet kalt en galvanisk celle. Den lar deg lede strømmen av elektroner gjennom metallledere.

Enkel forbrenning av hydrogen er ledsaget av en stor frigjøring av varme. Hvis det utføres ved et konstant volum, for eksempel i en kalorimetrisk bombe, er DU = -284,5 kJ / mol. Hvis den samme reaksjonen utføres i en galvanisk celle ved en elektrokjemisk metode, kan en del av dette tapet av indre energi brukes til å generere en elektrisk strøm. Et diagram av en slik galvanisk celle er vist i fig. IX.1. To platinaelektroder er nedsenket i en vandig løsning (for eksempel NaOH). Den venstre elektroden er badet i hydrogenbobler, og den høyre elektroden er badet i oksygen. Hydrogenet på venstre side av denne cellen er oppløst i platina og ionisert. På grunn av den høye affiniteten for vannmolekyler, passerer en viss mengde protoner inn i løsningslaget umiddelbart ved siden av elektroden. I dette tilfellet dannes hydroksoniumioner H3O+ - de er indikert med plusser i høyre del av fig. IX. 1, og elektronene (minusene) forblir på overflaten av platinaelektroden. På grunn av den elektrostatiske tiltrekningen mellom elektroner og hydroniumioner, forblir sistnevnte nær elektroden og går ikke inn i hoveddelen av løsningen. På grunn av dette oppstår et såkalt dobbelt elektrisk lag ved metall-løsning-grensesnittet, som ligner på to plater av en kondensator. På overflaten av høyre elektrode skjer reaksjonen av dannelsen av hydroksylioner:

3/2O2g + H2Ol + 2e = 2OH-

som fjerner to elektroner fra metallet. Metallets overflate er derfor positivt ladet og det dannes også et dobbelt elektrisk lag på den, men av motsatt fortegn. Hvis du kobler venstre og høyre elektrode med en metallleder, vil en elektrisk strøm strømme gjennom den. Pilen i fig. IX.1 angir retningen for elektronstrømmen. Forskjellen i elektriske potensialer ved elektrodene til en åpen galvanisk celle kalles dens elektromotoriske kraft (emf).

Det er klart at strømmen av elektroner som oppstår i elementet kan brukes til å produsere arbeid, for eksempel for å rotere en elektrisk motor. Strømmen fører til en reduksjon i ladningene til doble elektriske lag. Derfor får H3O+ og OH- ioner muligheten til å bevege seg bort fra elektrodene og danne nøytrale vannmolekyler i løsningen. Samtidig, på grunn av reaksjoner på elektrodene, gjenopprettes doble lag igjen. Endringene som skjer på elektrodene og i løsningen reflekteres av følgende ligninger:

H2g = 2H+ + 2e;

3/2 O2g + H2Ol + 2e = 2OH-;

2H+ + 2OH- = 2H2Ol,

summen av dette er reaksjonen av vanndannelse:

H2g + 1/2O2g = H2Ozh,

Dermed kan den samme reaksjonen ved dannelse av vann fra grunnstoffer utføres på to forskjellige måter. Hvilken av disse metodene er mer lønnsomme når det gjelder å omdanne energien til en kjemisk reaksjon til arbeid? I den første metoden, når hydrogen brennes i en kalorimetrisk bombe (V = const) ved 298 K, er reduksjonen i intern energi lik mengden varme som frigjøres -DU = 284,5 kJ / mol, og arbeidet er null.

I det andre tilfellet kan en del av denne endringen i intern energi (DG) omdannes til elektrisk arbeid. Hvis reaksjonen i den galvaniske cellen utføres reversibelt, går det medfølgende tapet av Gibbs energi utelukkende til produksjon av elektrisk arbeid.

I det aktuelle tilfellet er DG0 = -237,2 kJ/mol, og følgelig blir bare -47 kJ/mol omdannet til varme. Dette eksemplet viser at energien som frigjøres under forbrenning av naturlig brensel generelt sett er mer fordelaktig å konvertere direkte til elektrisk energi, siden effektiviteten til varmemotorer og termiske kraftverk er lav. Den beskrevne hydrogen-oksygencellen er et eksempel på såkalte brenselceller.

Arbeidet med å lage slike elementer har nylig blitt mye utviklet i forbindelse med nye tekniske problemer. I disse cellene må drivstoffet og oksidasjonsmidlet lagres separat og føres til elektrodene som de elektrokjemiske reaksjonene finner sted på. I dette tilfellet kan elementet fungere kontinuerlig hvis det tilføres reagenser og reaksjonsprodukter fjernes, noe som er spesielt praktisk ved bruk av flytende og gassformige stoffer. I stedet for å brenne kull er det mulig å bruke reaksjonen St + O2g = CO2g for å produsere elektrisk strøm.

Under virkelige forhold fungerer galvaniske celler irreversibelt, så bare en del av endringen i Gibbs-energien til reaksjonen som skjer i cellen blir omdannet til arbeid. Vi gjentar at en galvanisk celle kan fungere under forutsetning av at en spontan kjemisk reaksjon eller en annen spontan prosess skjer i den, ledsaget av en reduksjon i Gibbs-energien.

Hvis en tilstrekkelig stor potensialforskjell påføres den betraktede galvaniske cellen fra utsiden, overskrider dens e. d.s. og har motsatt retning, vil nedbrytningen av vann skje med frigjøring av hydrogen og oksygen. Dermed er prosessene for å oppnå elektrisk strøm i galvaniske celler og elektrolyse gjensidig motsatte.

Et trekk ved den elektrokjemiske prosessen i en galvanisk celle er den teoretisk viktige muligheten for implementering under forhold som er svært nær reversibilitet. Dette oppnås takket være den potensiometriske metoden, der f.eks. d.s. av den studerte galvaniske cellen er nesten fullstendig kompensert ved hjelp av en motsatt rettet em. Med. ekstern kilde. Denne teknikken lar deg måle emf. i fravær av strøm i kretsen, dvs. når elementet ikke fungerer, og dets emf. maksimum. Kontroll over fravær av strøm utføres av galvanometre (nullverktøy) med høy følsomhet. De gir et avvik i passering av strøm med en kraft på 10-8 - 10-9 A. En slik svak strøm, når den passerer gjennom elektrolytten, selv i mange år, kunne ikke frigjøre noen merkbare mengder stoff.

Ris. IX.2. E.m.f.-måleskjema kompensasjonsmetode.

Skjematisk diagram av målingen e. d.s. galvanisk celle ved kompensasjonsmetoden er vist i fig. IX.2. Likestrøm fra hjelpebatteriet WB leveres til endene av reokorden AB - en ledning med konstant tverrsnitt. Derfor er spenningsfallet langs reokorden proporsjonalt med lengden av det tilsvarende segmentet på den rette linjen AB. Ved hjelp av bevegelig kontakt C er det mulig å velge en vilkårlig del av spenningsfallet mellom punktene A og B. Fra fig. IX.2 kan det sees at spenningen som fjernes fra en hvilken som helst del av reokorden, for eksempel AC, er rettet mot f.eks. d.s. element x.

Ved å flytte kontakt C langs rheochorden, finner man en posisjon der null-galvanometeret G indikerer fravær av strøm i AHGS-kretsen. Dette betyr at potensialfallet fra WB på AC-segmentet fullstendig kompenserer for f.eks. d.s. element x.

Hvis e. d.s. hjelpebatteri WB er lik EB, deretter e. d.s. element X EX bestemmes fra proporsjonen:

EX/EB = AC/AB, hvorav EX = (AC/AB) EB.

For å kalibrere hjelpebatteriet før EX-målingene, i stedet for X-elementet, slås et annet på, f.eks. d.s. som er nøyaktig kjent, for eksempel standard Weston-elementet. Enheten til dette elementet vil bli beskrevet nedenfor.

La oss gjenta at e. d.s. maksimum, siden det under målingen ikke er noe potensielt fall både utenfor og inne i elementet. Arbeidet utført av et element med en ubetydelig strøm under en reversibel prosess vil være maksimalt.

Av teoretisk og praktisk interesse er galvaniske celler med metallelektroder. Tenk for eksempel på reaksjonen Znt + CuSO4aq. rr. = ZnS04 aq. løsning + Kutt eller Znt + Cu2+ = Zn+2 + +Kutt, som kan gjøres på to måter. En av dem er helt irreversibel. En sinkplate legges i en vandig løsning av kobbersulfat, og metallisk kobber frigjøres og sink løses opp. Elektronene går fra sink direkte til kobber, og reaksjonen fortsetter uten at det blir utført arbeid, men ledsages kun av frigjøring av varme. Når det gjelder et hydrogen-oksygenelement, kan det skapes forhold der elektroner vil bevege seg langs en metallleder og utføre arbeid. Dette oppnås i en galvanisk celle, hvor sinkelektroden er nedsenket i en ZnSO4-løsning, og kobberelektroden i en CuSO4-løsning.

Løsningene er separert fra hverandre av en porøs (keramisk) skillevegg, som forhindrer blandingen deres, men sikrer passasje av en elektrisk strøm på grunn av diffusjon av ioner gjennom porene. Et slikt element, på elektrodene som det dannes doble elektriske lag, ble designet av den russiske elektrokjemikeren B.S. Jacobi.

Størrelsen og tegnet på elektriske ladninger i doble lag bestemmes av arbeidet med å fjerne et elektron fra metallet og hydreringsenergien til dets ioner. Disse metallene vil lett gå inn i løsningen, som har en lavere arbeidsfunksjon av elektroner og en høyere energi for hydratisering av ioner, dvs. mindre edle metaller. Siden sink er mindre edel enn kobber, vil den lades mer negativt enn kobber. Hvis du kobler begge elektrodene med en metallleder, vil elektronene bevege seg fra sink til kobber. Som et resultat blir Zn2+ sinkioner ikke holdt tilbake i dobbeltlaget ved tiltrekning av elektroner, de passerer inn i hoveddelen av løsningen, og elektronene som har gått til kobberelektroden lader Cu2+ ionene, og overfører dem til metallisk tilstand .

Derfor, under driften av elementet, blir sinkelektroden oppløst og kobber avsatt på kobberelektroden. For at elementet skal fungere må kretsen være lukket, dvs. det skal være elektrisk kontakt mellom løsningene. Strømoverføringen inne i elementet utføres av ioner. I elementet skjer overgangen av elektroner fra sink til kobber ikke under forhold med direkte kontakt med disse metallene, men ved hjelp av en leder. Den totale reaksjonen i cellen består av to romlig adskilte elektrodeprosesser.

Reaksjoner som oppstår i galvaniske celler er redoks. I det aktuelle tilfellet oksideres sink, som mister elektroner, og kobber reduseres og får elektroner. Generelt kan enhver redoksreaksjon brukes til å generere elektrisk strøm ved hjelp av en galvanisk celle. Som nevnt kan en slik reaksjon være forbrenning av enhver type drivstoff.

Ved skjematisk registrering av galvaniske celler er grensene mellom fasene markert med vertikale linjer. Forutsatt at det ikke er noen potensialforskjell ved grensen til to væsker (i dette tilfellet løsninger av ZnSO4 og CuSO4), er det indikert med to vertikale linjer. Opplegget til det vurderte elementet har følgende form:

Zn? ZnSO4? CuSO4? Cu.

Det er vanlig å skrive slike kretser på en slik måte at den venstre elektroden er negativ (elektroner strømmer langs en metallleder fra venstre til høyre og positiv elektrisitet inne i elementet bæres av ioner i samme retning). En slik registrering tilsvarer reaksjonsforløpet, ledsaget av en reduksjon i Gibbs-energien og en positiv verdi på e. d.s.

Galvaniske celler kan bygges ikke bare ved bruk av vandige løsninger av elektrolytter, men også ved bruk av smelter. Et eksempel på et slikt element er kjeden Ag? AgBr? Br2, hvor den venstre elektroden er sølv, og den høyre er grafitt badet i gassformig brom, og elektrolytten er smeltet AgBr. Sølv løses opp på venstre elektrode: Agt > Ag+ + e, og på høyre elektrode, brom adsorbert av grafitt: 1/2Br2g + e = Br-. Dermed skjer reaksjonen i elementet: Agt + 1/2Br2g = AgBrzh.

Nylig har galvaniske celler med faste elektrolytter med oksygenledningsevne fått stor betydning (se kapittel VIII), f.eks.

Den venstre elektroden er en blanding av jern og dets oksid. Her skjer oksidasjonsreaksjonen av jern med O2-ioner som kommer gjennom den faste elektrolytten. I dette tilfellet frigjøres elektroner, og elektroden mottar en negativ ladning. På høyre elektrode, bestående av en blanding av Mo og MoO3, reduseres oksidet. Dette er ledsaget av absorpsjon av elektroner på en slik måte at elektroden blir positivt ladet og de frigjorte O2-ionene kan migrere gjennom elektrolytten til venstre elektrode. Reaksjonen ved elektroden er representert ved følgende ligning 3Fet + 3O2- = 3FeOt + 6e; på høyre elektrode: MoO3m + 6e = Mot + 3O2-.

Legg merke til at summen av disse to reaksjonene 3Fet + MoOt = 3FeOt + MoOt er prosessen med å redusere molybdenoksid med jern, hvis spontane forekomst er kilden til elektrisk energi produsert av elementet.

Det kan sees fra de betraktede eksemplene at reaksjonen som finner sted i en galvanisk celle kan representeres som to separate elektrodereaksjoner.

Det kan antas at f.eks. d.s. galvanisk celle bør avhenge av arten av reaktantene, deres konsentrasjoner og temperatur. For å finne uttrykk for disse avhengighetene er det nødvendig å vurdere de termodynamiske sammenhengene som kjennetegner driften av en galvanisk celle.

La følgende reaksjon foregå i en galvanisk celle: M + Nn+ = Mn+. Arbeidet som utføres av et grunnstoff ved et forbruk på 1 mol M bestemmes av produktet av mengden elektrisitet nF med verdien e. d.s. E, dvs. W = nFE, hvor n er antall mol elektroner som strømmer gjennom kretsen; F - Faraday-nummer, lik 96493 C. For eksempel, for reaksjonen Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu, n = 2. Hvis elementet fungerer reversibelt ved konstant trykk og temperatur, så er arbeidet utført av det lik tapet av Gibbs-energien, dvs. DG = W:

DG = -nFE = -96493E. (IX.1)

Hvis elementet fungerer irreversibelt, så nFE< -ДG, т.е. э.д.с. меньше, чем при обратимом проведении реакции. Выражая E в В, получаем величину ДG в Дж.

Således, hvis den støkiometriske ligningen for reaksjonen som skjer i den galvaniske cellen og tabelldataene for endringen i Gibbs-energien er kjent, kan e beregnes. d.s.

Så, for hydrogen-oksygen-elementet vurdert ovenfor, som fungerer på grunn av energien som frigjøres under reaksjonen H2g + 1/2O2g = H2Ol, for hvilken DG 0

298 = -237200 J, n = 2, рH2 = RO2 = 1.

/n 96493 = -(-237200/2) 96493 ?? 1,2 V.

Ligning IX.1 innebærer at målingen f.eks. d.s. galvanisk celle lar deg finne endringen i Gibbs-energien til reaksjonen som skjer i den. Derfor er metoden e. d.s. mye brukt for å bestemme de termodynamiske egenskapene til stoffer.

I eksemplet ovenfor gjør denne metoden det mulig å finne DG for reduksjonsreaksjonen av MoO3 med jern. Når vi kjenner standardendringen i Gibbs-energien under dannelsen av FeO(DG 0 f FeO) fra den funnet verdien til DG, kan vi finne Gibbs-energien til MoO3-dannelsen fra ligningen:

e. d.s. fra temperatur. Siden Gibbs-energien er en funksjon av temperaturen, vil f.eks. d.s. galvanisk celle bør også avhenge av temperaturen.

For å finne denne avhengigheten bruker vi Gibbs-Helmholtz-ligningen: ДG = ДH + T(?ДG/?T)p og erstatter uttrykket ДG i det gjennom f.eks. d.s. I dette tilfellet får vi -nEF = ДH - TnF(dE/dT) eller

DH = nF, (IX.2)

DH = W - TnF(dE/dT). (IX.3)

La oss først forestille oss at den galvaniske cellen plassert i kalorimeteret er kortsluttet. I dette tilfellet vil den elektriske energien som produseres av den bli fullstendig omgjort til varme, hvis mengde er lik entalpien til reaksjonen DH, og derfor vil arbeidet være lik null.

La nå reaksjonen i elementet utføres reversibelt, for eksempel tas ledningene fra elektrodene ut av kalorimeteret, kobles til motoren, og den elektriske strømmen virker. Da vil en del av energien som frigjøres under reaksjonen bli til elektrisk arbeid W, og den andre delen Q vil forbli i form av varme og vil bli målt i kalorimeteret. I henhold til termodynamikkens første lov

DH = W - Q (IX.4)

Sammenligning av ligninger (IX.3) og (IX.4) viser det

Q = TnF(dE/dT). (IX.5)

Det er klart at jo nærmere reaksjonsforløpet i en galvanisk celle er reversibilitetsforholdene, desto større del av DG omdannes til arbeid. Mengden Q, som karakteriserer den bundne energien, bestemmer mengden varme som uunngåelig frigjøres (eller absorberes) når elementet fungerer reversibelt. Siden (?DG /?T)p \u003d -DS og (?DG /?T)p \u003d -pF (dE / dT), så

DS = nF(dE/dT), (IX.6)

og følgelig målinger av temperaturavhengigheten til f.eks. d.s. lar deg beregne endringen i entropi under en reaksjon som skjer i en galvanisk celle. Det skal understrekes at en galvanisk celle kan arbeide både med frigjøring og absorpsjon av varme. I sistnevnte tilfelle omdanner den varmen fra miljøet til arbeid. Dette er ikke i strid med termodynamikkens andre lov, siden prosessene i galvaniske celler ikke er kontinuerlige og stopper når elektrodematerialet er brukt opp.

Tegnet og størrelsen på Q bestemmer temperaturavhengigheten til e. d.s. Hvis det genereres varme under driften av elementet, dvs. Q< 0, то температурный коэффициент э. д. с. dE/dT < 0. Это наиболее часто встречающийся случай, так как большинство элементов работает с выделением тепла. Наоборот, при Q >0 e. d.s. vokser med temperaturen.

For galvaniske celler som fungerer som standard, under elektriske målinger, velges slike reaksjoner der Q er veldig liten og dE / dT er nær null. Altså avhengighet d.s. på temperaturen til det vanlig brukte standard Weston-elementet uttrykkes ved ligningen:

E = 1,0183 - 0,0000406 (t - 20) V.

Den er sammensatt etter skjemaet: Cd ? CdSO4? ? Hg2SO4? Hg, og reaksjonen Cdt + 2Hg+ = Cd2+ + 2Hgl1 finner sted i den.

Som et eksempel på anvendelsen av ligningene (IX.4) og (IX.5), beregner vi verdien av dE / dT for et grunnstoff der reaksjonen Znt + 2AgCl = ZnCl2 + 2Agt finner sted

DH = 217760 J og E = 1,015 V ved 0°C. Derfor

Q \u003d -DH \u003d 217760 - 2 96493 1,015 \u003d 21880 J.

dE/dT = -218807(273 2 96493) ?? - 4 10-4 W/C.

Et eksempel på et grunnstoff med en positiv temperaturkoeffisient er Hg ? Hg2Cl2, KCl? KOH? Hg2O? Hg, hvor reaksjonen Hg2Cl2 + 2KOH = 2KCl + Hg2O + H2O fortsetter.

Den venstre elektroden til dette elementet, kalt calomel-elektroden, brukes ofte i elektrokjemiske målinger. Den består av flytende kvikksølv i kontakt med fast kalomel Hg2Cl2 og en vandig løsning av en sterk elektrolytt, for eksempel KS1. Reaksjonen som finner sted i elementet under vurdering er endoterm, DH = 13720 J, og W = 31570 J. Dermed Q = 13720 + 31570 = 45240 J, dvs. elementet absorberer varme lik 45240 J fra miljøet.En del av denne varmen, lik 31570 J, går til produksjon av arbeid.

e. d.s. på konsentrasjonene av elektrolytter involvert i reaksjonen kan være: funnet ved hjelp av ligningen av isotermen til en kjemisk reaksjon.

La reaksjonen A + B = 2D foregå i en galvanisk celle, mens DG = RTlnK + RTln (c 2 D/cAcB). Ved å erstatte verdien -nEF i stedet for ДG og dele begge deler av ligningen med -пF, får vi E = RTln(K/nF) - . eller, som angir verdien av RTlnK/nF, som bare avhenger av temperatur, gjennom E0, vil vi ha:

E = E0 - (RT/nF. (IX.7.)

Verdien av E0 kalles standarden e. d.s. element. Det karakteriserer et element der konsentrasjonene av alle stoffer som deltar i reaksjonen er lik enhet, og endringen i Gibbs-energien er lik standard DG0. Ved å erstatte den naturlige logaritmen med desimallogaritmen i ligning (IX.7), får vi en temperatur på 25 °C.

Åpenbart, for elektrolytter, kan man ikke bare bruke de analytiske konsentrasjonene av de tilsvarende stoffene, men det er nødvendig å ta hensyn til dissosiasjonen og interaksjonen av ioner. I denne forbindelse oppstår problemet med å bestemme aktiviteten til elektrolytter.

9.1. REDOX POTENSIAL (ORP): TERMODYNAMISK BETYDNING, EGENSKAPER. STANDARD OG FORMELL ORP

9.1.1. termodynamisk betydning. Standard ORP-tabell

ORP er definert som det elektriske arbeidet med elektronoverføring i løpet av redoksinteraksjon. Ved likevekt er det lik det maksimale kjemiske arbeidet utført under denne interaksjonen, som igjen er lik endringen i Gibbs energi D

ORP kan måles på ulike måter - potensiometrisk, kolorimetrisk, voltametrisk, polarografisk. Den vanligste potensiometriske metoden, som vil bli beskrevet nedenfor, i samsvar med fokuset i denne boken. Innenfor rammen av denne metoden får vi et uttrykk for den kvantitative vurderingen av ORP.

For å gjøre dette er det nødvendig å konstruere en galvanisk celle, på elektrodene som det etableres en likevekt mellom halvreaksjonene med deltakelse av stoffer hvis evne til å bli oksidert og redusert vi ønsker å karakterisere. Vi går frem på samme måte som i kap. 3 når man vurderer interaksjonen oksmedier til to systemer, 1 og 2 i henhold til reaksjon (3.2),

videreføring av elektrodene til en galvanisk celle (også i kap. 3 Ox, = A, Red, = B, Red, = L, Ox, = M).

(Galvani-potensialer ved fasegrenser er vist).

EMF for cellen der reaksjonen (9.1) finner sted:

La system (2) være en standard hydrogenelektrode (SHE). Deretter vil celle (9-1) bli skrevet

dvs. Oh 2 \u003d H +, Rcd 2 \u003d H 2.

Reaksjonen som finner sted i cellen er som følger:

På R, 7'= const endringen i Gibbs energi forårsaket av reversibel passasje av denne reaksjonen er

fordi "n+ og R n= 1. For én kjøring av reaksjonen, hvor nF Cl elektrisitet, i henhold til (3.1) e.m.f. celler (9-11)

Hvor

Den samme formelen ble oppnådd i kap. 3 for potensialet til okseelektroden av den nullte typen:

Dette er det kvantitative målet på det vi kaller redokspotensial eller ORP (oksiderende reduksjonspotensial).

Før du fortsetter presentasjonen av materialet, er det nødvendig å si noen ord om selve begrepet. De fleste av de gamle lærebøkene brukte begrepet "oksidasjons-reduksjonspotensial" eller redoks, eller oksrødt potensial, og frem til 1953 var det 2 skalaer av slike potensialer - den amerikanske, der den sterkere gjenopprettende kapasitet Den røde formen på systemet, jo mer positivt er potensialet, og jo sterkere oksidasjonskapasitet Okseformer, jo mer negativ er den (Li / Li + +3 V; 2СГ / СЬ -1,36 V, etc., se Latimers velkjente monografi-referansebok). I det europeiske systemet - tvert imot. Siden 1953 har det europeiske systemet blitt tatt i bruk overalt.

Skolen til B.P. Nikolsky fremmet begrepet "oksiderende potensial" i stedet for "redoks", med den begrunnelse at under det europeiske tegnsystemet, jo høyere oksidasjonskapasitet systemet i løsning, jo høyere (positivt) potensial (Se lærebok BPN, bøkene NPYa og ShPP).

Det kan sees fra IUPAC-anbefalingene at referansesystemet H "/H 2 ble introdusert i bestemmelsen av egenskapene til redoksevnen til systemet, og dets evne restaurere et annet system. Derfor bør potensialet heller kalles "restorative" som er gjort i den velkjente læreboken i generell og uorganisk kjemi av A. B. Nikolsky og A. V. Suvorov, ifølge hvilken studenter ved St. Petersburg State University studerer. Samtidig fortsetter begrepet "redoks" å være mye brukt, fordi, ifølge mange forfattere, som vi deler, reflekterer dette begrepet begge sider av samhandlingen.

For elektroder av andre slag, hvis virkning til slutt reduseres til en oksidativ reaksjon, uavhengig av om Ox- og Red-formene er i samme eller forskjellige faser, er formel (9.6) til og med forenklet. Hvis rød- eller okseformen i slike elektroder er en-komponent faste, flytende eller gassformige faser, blir ioneaktiviteten i dem tatt lik 1, og formelen for ORP har formen (9.6 a, b).

Tabell og på 9.1

Standard elektrodepotensialer for noen redoks-halvreaksjoner

i et vandig medium ved 25 °C og et trykk på 1 atm

(http://en.wikipedia.org/wiki/Standard_electrode_potential_(data_page))

	Halv reaksjon			Halv reaksjon
	Sr + e~ - Sr			Cu20 + H20+ 2e= 2Cu + 20H
	3N2+ 2e~+ 2H + \u003d 2HN 3			Ag+ e= Ag + I
	La (OH) 3 (s) + Ze \u003d La (s) + SONE
	A1 (OH) 3 + Ze \u003d A1 + SONE			H" + e= 1/2H,
	A1F 6 3 - + Ze^= A1 + 6F"			T1203 + 3H.0 + 4e-= 2TG + 60 H
				AgBr(s) + e = Ag(s) + Br
	Zr02(s) + 41-G+ 4e=Zr(s) + 2H,0			AgCl+ e~= Ag + Cl
	Zn0 2"+ 2Н,0 + 2= Zn + 40N			3- + e- = 4 "
	Zn(OH) 3"+ 2e= Zn(s) + 4OH			02 + 2H,0+ 4e= 40H
	Fe(C 5 H 5) 2 + e" = Fe(C 5 H 5) 2			Cu + + e~= Cu
	2H20+ 2e~\u003d H 2 + 20 H "			I 3 - + 2e~= ZG
	Cr3+ + e = Cr +			l 2 (s) + 2e~= 21
	Eu 3++ e= EU 2+			PtCl2'+ 2e-= Pt+4CI

Tabell 9.1 (fortsettelse)

	Halv reaksjon			Halv reaksjon
	Fe' + + e~ = Fe2+			HC10 2 (aq) + 2H " + 2e \u003d HClO (aq) + H 2 0
	AgF+ e~= Ag + F~			MNO; + 4H + + 3e" = MnO,(s) + 2H_,0
	MnO“ + H + +" = HMnO"			Ce4+ +e~= Ce 3+
	Mn02 (s) + 4H+ + e = Mn3+ + 2H,0			PbO, + SO 2"+4H++ 2e= PbS04 + 2H,0
	Cu 2+ + 2CN" + e =			SØR + 2e+ 6H+ = Bi2+ + 3H,0
	I03- + 5 H++ 4e~= HIO(aq) + 2H,0			H202 (aq) + 2 H++ 2e= 2H20
	ClOj + 2H'+e" = C10,(g) + H20			Co 3+ + 2e" = Co +
	0,+4H++ 4e~= 2H30
	MnO,(s) + 4 H + + 2 e = Mn 2+ + 2H,0			S.0 2"+ 2e= 2S02"
	Tl 3+ +2e= Tl +			0,(g) + 2H*+ 2e= 02 (g) + H20
	Pb02(s)+ 4H+ 2e= Pb2- + 2H,0			HMn04 + 3H++ 2e-= Mn02 (s) + 2H,0
	Mn04 + 8H++ 5e~= Mn2+ + 4H20			F2+2H+ +2e~= 2HF
	HO", + H + + e H,0,(aq)			XeF+e=Xe+F"
	2HC10(aq) + 2H + + 2e = Cl2 (g) + 2H,0

På a Ok = 1 OG % ed = 1 ^Ox/Rød = ^Ox/Rød

ORP. Standard ORP-verdier er gitt i tabell 9.1, som vi vil referere til igjen og igjen. En lignende tabell har allerede dukket opp i kap. 3, Tab. 3.2. Plasseringen av systemet i tabellen karakteriserer dets redoksevne. Halvereaksjoner i tabell. 9.1 er skrevet etter prinsippet Ox + Red. Positive verdier?" oks/rød betyr at denne reaksjonen (reduksjonen) fortsetter spontant fra venstre til høyre under standardforhold, negative verdier - omvendt. Jo mer negativ ORP systemet har, desto høyere reduserer evnen til den røde formen. , og omvendt, jo mer positiv ORP er, desto sterkere er Ox-formen som oksidasjonsmiddel.

Tab. 9.1 inneholder hovedsakelig uorganiske OM-systemer der det er en endring i oksidasjonsgraden av visse grunnstoffer som utgjør oksidasjonsmidlet eller reduksjonsmidlet. Disse systemene kan klassifiseres på forskjellige måter: homogen og heterogen væske/gass eller væske/fast type, som inneholder og ikke inneholder H,0 og ikke-komplekse ioner i en eller begge former; oksyanioner i en eller begge former osv. Under forutsetning av at elektrodereaksjonene er reversible, kan homogene systemer av en eller annen type danne elektroder av nullte typen (for eksempel CN) ^ +; heterogene - elektroder av 1., 2. og 3. type (for eksempel Me + / Me (s); SG, AgCl (s) / Ag (s); Ca 2+, CaC 2 0 4 (s), PbC 2 0 4 /Pb). Elektrodepotensialet av de tre siste systemene følger en formel som (9.6a), siden Rød = 1. Men alle komponentene i systemet bidrar til standard ORP:

Og den siste. For å understreke koblingen av ORP til r.e.-skalaen, brukes notasjonen ofte i litteraturen for det Eh eller E n. I det følgende vil vi betegne

I hver redoksreaksjon, inkludert reaksjonen

Zn + CuSO 4 \u003d ZnSO 4 + Cu (1)

to redokspar er involvert - et reduksjonsmiddel (Zn) og dets oksiderte form (Zn 2+); oksidasjonsmiddel (Cu 2+) og dets reduserte form (Cu). Et mål på redokseffekten til et gitt par er redoks- eller elektrodepotensialet, som er betegnet med , hvor Ox er den oksiderte formen, Rød er den reduserte formen (for eksempel , ). Det er umulig å måle den absolutte verdien av potensialet, så målingene utføres i forhold til en standard, for eksempel en standard hydrogenelektrode.

Standard hydrogenelektrode består av en platinaplate belagt med et tynt platinapulver, nedsenket i en løsning av svovelsyre med en konsentrasjon av hydrogenioner lik 1 mol / l. Elektroden vaskes med en strøm av hydrogengass under et trykk på 1,013 10 5 Pa ved en temperatur på 298 K. En reversibel reaksjon skjer på platinaoverflaten, som kan representeres som:

2H + + 2 Û H2.

Potensialet til en slik elektrode tatt som null: B (potensialdimensjon - Volt).

Standardpotensialer er målt eller beregnet for et stort antall redokspar (halvreaksjoner) og er oppført i tabeller. For eksempel, . Hvordan mer verdi, spesielt sterkt oksidasjonsmiddel er den oksiderte formen (Ox) av dette paret. Hvordan mindre potensiell verdi, spesielt sterkt reduksjonsmiddel er den reduserte formen (rød) av redoksparet.

En serie metaller arrangert i økende rekkefølge etter deres standard elektrodepotensialer kalles elektrokjemisk serie av spenninger av metaller (serie av aktivitet av metaller):

Li Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Bi Cu Ag Hg Au

E0< 0 E 0 =0 E 0 > 0

Serien begynner med de mest aktive metallene (alkaliske), og avsluttes med "edel", dvs. metaller som er vanskelig å oksidere. Jo mer til venstre metallene er plassert i rekken, jo sterkere er de reduserende egenskapene de besitter, de kan fortrenge metallene til høyre fra saltløsninger. Metaller lokalisert før hydrogen fortrenger det fra sure løsninger (unntatt HNO 3 og H 2 SO 4 kons.).

I de tilfellene når systemet er i ikke-standardiserte forhold, verdien

,

hvor er potensialet til systemet under ikke-standardiserte forhold, V;

er potensialet til systemet under standardforhold, V;

R er den universelle gasskonstanten (8,31 J/mol K);

T—temperatur, K;

n er antall elektroner involvert i prosessen;

F er Faraday-tallet (96500 K/mol);

A, c er produktet av konsentrasjoner (mol/l) av de oksiderte og reduserte formene av prosessdeltakerne hevet til kraften av støkiometriske koeffisienter.

Tørrstoff- og vannkonsentrasjonene tas som enhet.

Ved en temperatur på 298 K, etter å ha erstattet de numeriske verdiene til R og F,

Nernst-ligningen har formen:

. (2)

Så, for halvreaksjonen

Û

Nernst-ligningen

Ved å bruke verdiene til elektrodepotensialene er det mulig å bestemme retningen for den spontane forekomsten av redoksreaksjonen. I løpet av redoks beveger elektroner seg alltid fra et par som inneholder et reduksjonsmiddel til et par som inneholder et oksidasjonsmiddel. Betegn

Elektrodepotensialet til et par som inneholder et oksidasjonsmiddel;

1. I et surt miljø det skal ikke være ioner på verken venstre eller høyre side Utjevning utføres på grunn av ioner og vannmolekyler.

2. I et alkalisk miljø verken på venstre eller høyre side skal det være ioner. Utjevning utføres på grunn av ioner og vannmolekyler.

3. I et nøytralt miljø det skal ikke være noen ioner eller på venstre side. De kan imidlertid vises blant reaksjonsproduktene på høyre side.

4. Vurder hvordan de foreslåtte ordningene fungerer på spesifikke eksempler.

5. Oppgave. Fullfør ligningen for reaksjonen mellom kaliumbikromat og saltsyre.

6. Ionet inneholder krom i sin høyeste oksidasjonstilstand, derfor kan det bare fungere som et oksidasjonsmiddel. I henhold til skjemaet komponerer vi en halvreaksjon, gitt at mediet er surt (HCl).
Gjenopprettingshalvreaksjon:

7. Ioner kan bare oksideres, fordi Klor har den laveste oksidasjonstilstanden. Vi komponerer oksidasjonshalvreaksjonen:

9. Vi oppsummerer først den venstre og deretter de høyre delene av halvreaksjonene, ikke å glemme først multiplisere multiplikator for koeffisienten, hvis den er foran formelen.

11. Fikk en redusert ionisk ligning.

12. Legg til de manglende kationene eller anionene, og ta i betraktning at antallet ioner som legges til høyre og venstre side av ionelikningen skal være det samme.

13. I dette tilfellet var kilden til ioner ─ salt, derfor kommer 2 mol ioner inn i løsningen med hver mol. De deltar ikke i reaksjonen, derfor må de gå uendret til høyre side av ligningen. Sammen med 14 mol ioner innføres 14 mol ioner i løsningen. Av disse deltar 6 i reaksjonen som reduksjonsmiddel, og de resterende 8 forblir i likhet med ioner uendret etter reaksjonen, dvs. lagt til høyre side.

14. Som et resultat får vi:

16. Etter det kan du kombinere ionene til formler for ekte stoffer:

40. Kvantitative egenskaper ved redoksoverganger. Elektrodepotensialer til metaller. Galvanisk celle. Hydrogenelektrode og hydrogenpotensial null. Standardforhold og standard halvreaksjonspotensial. Tabeller over standard reduksjonspotensialer. Bruke tabelldata for å vurdere muligheten for OVR.

Elektrodepotensialer- forskjellen i elektrisk potensial mellom elektroden og elektrolytten i kontakt med den.

Forekomsten av elektrodepotensialet skyldes overføring av ladede partikler gjennom fasegrensen, spes. ioneadsorpsjon. Størrelsen på elektrodepotensialet i en ujevn tilstand avhenger av naturen og sammensetningen av kontaktfasene.

Elektrodepotensialet er en konstant verdi ved en gitt temperatur hvis en metallplate er nedsenket i en løsning av saltet med aktiviteten til metallioner. Dette potensialet kalles standard elektrodepotensial.

Galvanisk celle- en kjemisk kilde til elektrisk strøm basert på samspillet mellom to metaller og / eller deres oksider i en elektrolytt, som fører til utseendet til en elektrisk strøm i en lukket krets. Oppkalt etter Luigi Galvani. Omdannelsen av kjemisk energi til elektrisk energi skjer i galvaniske celler.

Standard hydrogenelektrode- en elektrode som brukes som referanseelektrode i ulike elektrokjemiske målinger og i galvaniske celler. En hydrogenelektrode (HE) er en metallplate eller ledning som absorberer gassformig hydrogenbrønn (vanligvis brukes platina eller palladium), mettet med hydrogen (ved atmosfærisk trykk) og nedsenket i en vandig løsning som inneholder hydrogenioner. Potensialet til platen avhenger av konsentrasjonen av H + ioner i løsningen. Elektroden er en standard som elektrodepotensialet til den bestemte kjemiske reaksjonen måles mot. Ved et hydrogentrykk på 1 atm, en protonkonsentrasjon i løsningen på 1 mol/l, og en temperatur på 298 K, antas SE-potensialet å være 0 V. Ved montering av en galvanisk celle fra SE og elektroden som skal være bestemt, fortsetter reaksjonen reversibelt på platinaoverflaten:

2Н + + 2e − = H 2

det vil si at enten hydrogenreduksjon eller oksidasjon skjer - dette avhenger av potensialet til reaksjonen som finner sted på elektroden som bestemmes. Ved å måle EMF til en galvanisk elektrode under standardforhold (se ovenfor), bestemmes standardelektrodepotensialet til den kjemiske reaksjonen som bestemmes.

SE brukes til å måle standard elektrodepotensial for en elektrokjemisk reaksjon, for å måle konsentrasjonen (aktiviteten) av hydrogenioner, så vel som andre ioner. VE brukes også til å bestemme løselighetsproduktet, for å bestemme hastighetskonstantene for noen elektrokjemiske reaksjoner.

Skjema av en standard hydrogenelektrode:

1. Platinaelektrode.

2. Hydrogengass tilført.

3. Sur løsning (vanligvis HCl), hvor konsentrasjonen av H + = 1 mol/l.

4. En vanntetning som hindrer inntrengning av oksygen fra luften.

5. En elektrolytisk bro (bestående av en konsentrert løsning av KCl) som lar deg koble til den andre halvdelen av den galvaniske cellen.

Det normale elektrodepotensialet gjør det mulig å evaluere den termodynamiske aktiviteten til ulike kjemikalier, men for tiden er det ingen metoder for å måle dens absolutte verdi. I denne forbindelse er elektrodene preget av det såkalte standardelektrodepotensialet, som er (i henhold til Nernsts forslag) forskjellen mellom de normale potensialene til de betraktede og standard hydrogenelektrodene, bestemt ved 25 ° C (298 K). Med denne tilnærmingen blir standardelektrodepotensialet til hydrogen betinget tatt lik null. Deretter anses standardpotensialet til stoffet, hvis elektrodepotensial under de spesifiserte forholdene er mer negativt enn potensialet til standard hydrogenelektroden, som negativt. Hvis elektrodepotensialet til stoffet er mindre negativt enn potensialet til standard hydrogenelektroden, anses standardpotensialet til stoffet som positivt.

Elektrokjemisk aktivitet serie av metaller (spenningsområde, en rekke standard elektrodepotensialer) - sekvensen der metallene er ordnet i rekkefølge for å øke deres standard elektrokjemiske potensialer φ 0 tilsvarende reduksjonshalvreaksjonen til metallkationet Me n+ : Me n+ + nē → Me

En rekke påkjenninger karakteriserer den komparative aktiviteten til metaller i redoksreaksjoner i vandige løsninger.

En rekke spenninger brukes i praksis for en sammenlignende [relativ] vurdering av den kjemiske aktiviteten til metaller i reaksjoner med vandige løsninger av salter og syrer og for vurdering av katodiske og anodiske prosesser under elektrolyse:

Metallene til venstre er sterkere reduksjonsmidler enn metallene til høyre: de fortrenger sistnevnte fra saltløsninger. For eksempel er interaksjonen Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu mulig kun i foroverretningen.

Metaller til venstre for hydrogen i raden fortrenger hydrogen når de interagerer med vandige løsninger av ikke-oksiderende syrer; de mest aktive metallene (til og med aluminium) - og når de samhandler med vann.

Metaller i rekken til høyre for hydrogen samhandler ikke med vandige løsninger av ikke-oksiderende syrer under normale forhold.

Under elektrolyse frigjøres metaller til høyre for hydrogen ved katoden; reduksjonen av metaller med moderat aktivitet er ledsaget av frigjøring av hydrogen; de mest aktive metallene (opp til aluminium) kan ikke isoleres fra vandige løsninger av salter under normale forhold.

41. Redoks-likevekt i løsninger. Nernst-ligningen. Elektrolyse. Elektrokjemiske energikilder. Korrosjon som en elektrokjemisk prosess. Elektrolyse av løsninger og smelter. Elektrolytisk produksjon av metaller. Faradays lov. Den praktiske betydningen av elektrolyse.

Elektrolyse- prosessen med separat oksidasjon og reduksjon på elektrodene, utført på grunn av strømstrømmen fra en ekstern kilde. Anode = oksidasjon, positivt ladet, katode = reduksjon, negativt ladet.

Faradays lov: massen av stoffet som frigjøres under elektrolyse er direkte proporsjonal med mengden elektrisitet som passerer gjennom løsningen. Like mengder elektrisitet bidrar til frigjøring av ekvivalente masser fra ulike kjemiske forbindelser.

m=(M*I*t)/(n*F)

Den praktiske betydningen av elektrolyse

Fenomenet elektrolyse er mye brukt i moderne industri. Spesielt er elektrolyse en av metodene for industriell produksjon av aluminium, hydrogen, samt klor, natriumhydroksid. En stor mengde metaller utvinnes fra malm og behandles ved elektrolyse. Elektrolyse er også hovedprosessen der kjemiske strømkilder fungerer.

Elektrolyse brukes ved behandling av avløpsvann.