-de Sıcaklıktaki artışla, çoğu kimyasal reaksiyonun hızı önemli ölçüde artar ve homojen reaksiyonlar için, her on derecede ısıtıldığında reaksiyon hızı 2-4 kat artar.
Sistemdeki toplam parçacık sayısı (N), eğrinin altındaki alana eşittir. Enerjileri Ea'dan büyük olan parçacıkların toplam sayısı taralı alana eşittir.
Şekil 2, sıcaklık arttıkça parçacıkların enerji dağılımının, daha yüksek enerjiye sahip parçacıkların oranının artacağı şekilde değiştiğini göstermektedir. Bu nedenle, bir kimyasal reaksiyon için önemli bir kavram aktivasyon enerjisidir.
Aktivasyon enerjisi, etkileşimlerinin kimyasal bir reaksiyona yol açması için parçacıkların sahip olması gereken enerjidir. Aktivasyon enerjisi kJ/mol cinsinden ifade edilir. Belirgin bir hızda ilerleyen reaksiyonlar için aktivasyon enerjisi 50 kJ/mol'ü geçmez (iyon değişim reaksiyonları için, Ea » 0); Ea > 100 kJ/mol ise reaksiyon hızı ölçülemeyecek kadar düşüktür.
1889'da S. Arrhenius, bir kimyasal reaksiyonun hız sabitinin sıcaklığa bağımlılığı için bir denklem verdi:
k = Ae - Ea/RT
burada bir - reaksiyona giren maddelerin doğasına bağlı olarak üstel faktör;
R- Gaz sabiti \u003d 8.314 J / (mol? K);
Ea- aktivasyon enerjisi.
Arrhenius denkleminden, aktivasyon enerjisi ne kadar yüksek olursa, gerekli reaksiyon hızını korumak için sıcaklığı o kadar fazla artırmanın gerekli olduğu sonucu çıkar.
Şekil 3, reaksiyona giren sistemin potansiyel enerjisindeki değişimin reaksiyon yoluna bağımlılığını göstermektedir. Yukarıdaki şekilden, ekzotermik bir reaksiyon için (ısı salımıyla devam eden), reaksiyon sırasında salınan enerji nedeniyle aktif moleküllerin kaybının yenilendiği görülebilir. Endotermik bir reaksiyon durumunda, istenen reaksiyon hızını korumak için ısı gereklidir.
| egzotermik reaksiyon | endotermik reaksiyon |
Şekil 10.3 Bir kimyasal reaksiyonun enerji diyagramı
A - reaktanlar, C - ürünler.
2.4 Yabancı maddenin etkisi
Yabancı maddeler, etkiye bağlı olarak reaksiyonları hızlandırabilir - katalizörler veya yavaşlatan - inhibitörler.
Katalizörler- Bunlar kimyasal reaksiyonları hızlandıran maddelerdir, ancak reaksiyondan sonra kendileri değişmeden kalırlar.
inhibitörler - bunlar reaksiyonu yavaşlatan maddelerdir.Uygulamada bazen reaksiyonları yavaşlatmak gerekir (metallerin korozyonu vb.) bu, reaksiyon sistemine inhibitörler katılarak sağlanır. Örneğin sodyum nitrit, kromat ve potasyum dikromat metallerin korozyon hızını azaltır.
destekleyiciler- katalizörün aktivitesini artıran maddeler. Bu durumda promotörlerin kendileri katalitik özelliklere sahip olmayabilir.
katalitik zehirler- reaksiyon karışımındaki yabancı safsızlıklar, katalizör aktivitesinin kısmen veya tamamen kaybına yol açar. Bu nedenle, eser miktarda arsenik, fosfor, H2S04 elde etmek için temas yönteminde katalizör V205'in hızlı bir aktivite kaybına neden olur.
3. Kimyasal denge
Kimyasal reaksiyonlarda, başlangıç malzemeleri her zaman tamamen reaksiyon ürünlerine dönüştürülmez. Bunun nedeni, reaksiyon ürünleri biriktikçe, ters reaksiyonun meydana gelmesi için koşulların yaratılabilmesidir. Kimyasal reaksiyonların çoğu geri dönüşümlüdür.
Örnek olarak, endüstri için son derece önemli olan nitrojen ve hidrojenden amonyak sentezinin tersinir reaksiyonunu inceleyelim:
doğrudan tepki -2N2 + 3H2 →2NH 3 ,
ters reaksiyon - 2NH3 →N 2 + 3H2,
tersinir reaksiyon - 2N 2 + 3H 2« 2NH3.
İleri ve geri reaksiyonlar, karşılık gelen kinetik denklemleri, ön maruz kalma faktörleri, aktivasyon enerjileri vb. ile ayrı reaksiyonlardır.
Tersinir reaksiyonların önemli bir nicel özelliği, sistem doğrudan ve ters reaksiyon oranlarının eşit olduğu bir durum olan kimyasal dengeye ulaştığında belirlenen denge sabitidir. Toplu eylem yasasının (p.m.m.) uygulama örnekleri.
Amonyak sentez reaksiyonu örneğini kullanarak denge sabitini türetelim.
Doğrudan reaksiyonun kinetik denklemi
N 2 + 3H 2 →2NH 3
Vpr \u003d Kpr 3 biçimine sahiptir.
Ters reaksiyonun kinetik denklemi
2NH3 →N 2 + 3H2
Vrev \u003d Cobr 2 biçimindedir.
Kimyasal denge durumunda, Vpr = Var.
Kimyasal denge durumunda, doğrudan ve ters reaksiyon hızları için ifadeleri değiştirerek, aşağıdaki eşitliği elde ederiz Kpr 3 = Cobr 2.
Dönüşümden sonra elde ederiz
.
4. Le Chatelier prensibi
Kimyasal denge halindeki bir sisteme herhangi bir dış etki uygulanırsa, sistemde meydana gelen işlemler sonucunda denge, etki azalacak şekilde değişecektir.
4.1 Konsantrasyon değişikliklerinin denge üzerindeki etkisi
Reaksiyona katılan herhangi bir maddenin konsantrasyonunun artmasıyla denge, bu maddenin tüketimine, azaldığında ise bu maddenin oluşumuna doğru kayar.
örnek 1 Eğer bir denge sisteminde
2N2 + 3H2« 2NH3
N2 veya H2 ekleyin, ardından Le Chatelier prensibine göre bu maddelerin konsantrasyonlarını azaltmak için denge sağa kaymalıdır, NH3 çıkışı artacaktır. NH3 konsantrasyonu arttıkça, denge buna uygun olarak sola kayar.
4.2 Basınç değişiminin denge üzerindeki etkisi
Kapalı bir reaksiyon sistemindeki basınç, içindeki gaz halindeki maddelerin varlığından kaynaklanır: ne kadar çoksa, basınç o kadar büyük olur. Bu nedenle, dış basınçtaki bir değişiklik, yalnızca gaz halindeki maddelerin katıldığı ve ileri ve geri reaksiyonlardaki sayılarının farklı olduğu durumlarda dengeyi etkileyecektir.
Kimyasal denge halindeki bir sistemde basınç arttırılırsa, ağırlıklı olarak bir reaksiyon meydana gelir ve bunun sonucunda gaz halindeki maddelerin miktarı azalır; basınç düştüğünde, reaksiyon ağırlıklı olarak ilerler ve bunun sonucunda gaz halindeki ürünlerin miktarı artar.
örnek 1 Basıncı değiştirerek reaksiyondaki ürünlerin verimini artırmak mümkün müdür? CO 2 (g) + H 2 (g)« CO(g) + H20(g).
Karar: Reaksiyon karışımı gaz halindeki reaktifleri içerir, ancak bunların miktarı reaksiyonda değişmez: bir mol C02 (g) ve bir mol H2 (g), bir mol CO (g) ve H20 (g) elde edilen her Bu nedenle, basınçtaki bir değişiklik denge durumunu etkilemez.
Örnek 2 Reaktiflerin denge konsantrasyonları sistemdeki artan basınçla nasıl değişecektir? N2 + 3H2 "2NH3?
Reaksiyon denkleminden, başlangıç ürünlerinin 4 mol gazının 2 mol reaksiyon ürünlerinin gazının oluştuğu görülmektedir. Böylece, basınçtaki bir artışla, basınçta bir azalmaya yol açtığı için denge doğrudan bir reaksiyona kayacaktır.
4.3 Sıcaklık değişiminin kimyasal denge üzerindeki etkisi
Kimyasal reaksiyonların çoğu, ısının salınması veya emilmesi ile devam eder. İlk durumda karışımın sıcaklığı artar, ikinci durumda azalır.
Kimyasal denge durumunda olan reaksiyon karışımı ısıtılırsa, Le Chatelier prensibine göre, reaksiyon ağırlıklı olarak devam etmelidir, bunun sonucunda ısı emilecektir, yani. endotermik reaksiyon; karışım soğutulduğunda, ağırlıklı olarak bir reaksiyon devam etmelidir, bunun sonucunda ısı açığa çıkacaktır, yani. endotermik reaksiyon.
Kimyasal denge halindeki bir sistemde sıcaklık artırılırsa denge endotermik reaksiyona, sıcaklık düştüğünde ise ekzotermik reaksiyona doğru kayar.
Örnek: 2N 2 + 3H 2« 2NH3,H0 = - 92 kJ
Reaksiyon ekzotermiktir, bu nedenle sıcaklık arttıkça denge sola, sıcaklık düştükçe sağa kayar.
Bundan, amonyak verimini arttırmak için sıcaklığın düşürülmesi gerektiği sonucu çıkar. Uygulamada, 500 0C'lik bir sıcaklık korunur, çünkü daha düşük bir sıcaklıkta doğrudan reaksiyon hızı keskin bir şekilde düşer.
Kimyasal denge dinamik bir karaktere sahiptir: ileri ve geri reaksiyonlar dengede durmazlar.
Denge sabiti sıcaklığa ve reaktanların doğasına bağlıdır. Denge sabiti ne kadar büyük olursa, denge doğrudan reaksiyon ürünlerinin oluşumuna doğru o kadar fazla kayar.
Le Chatelier ilkesi evrenseldir, çünkü yalnızca tamamen kimyasal işlemlere değil, aynı zamanda katılarda kristalleşme, çözünme, kaynama ve faz dönüşümleri gibi fiziksel ve kimyasal olaylara da uygulanabilir.
Sıcaklıktaki bir artış tüm kimyasal reaksiyonları hızlandırır. Başlangıçta, van't Hoff deneysel olarak şunu buldu: her 10 derecede sıcaklık artışı, hız 2 ¸ 4 kat artar ( Van't Hoff'un kuralı ). Bu, hızın sıcaklığa güç yasası bağımlılığına karşılık gelir:
burada T > T 0, g - van't Hoff sıcaklık katsayısı.
Ancak, bu denklem teorik olarak doğrulanmamıştır. ; deneysel veriler, üstel bir fonksiyonla (Arrhenius denklemi) daha iyi tanımlanır:
,
burada A, T'den bağımsız bir üstel faktördür, Ea bir kimyasal reaksiyonun aktivasyon enerjisidir (kJ/mol), R evrensel gaz sabitidir.
Arrhenius denklemi genellikle hız sabiti için yazılır:
.
Bu denklem teorik olarak istatistiksel fizik yöntemleriyle doğrulanmıştır. Niteliksel olarak, bu gerekçe şu şekildedir: reaksiyonlar, moleküllerin rastgele çarpışmalarının bir sonucu olarak ilerlediğinden, bu çarpışmalar, en küçüğünden en büyüğüne kadar neredeyse sürekli bir enerji seti ile karakterize edilir. Açıkçası, bir reaksiyon yalnızca moleküller bazı kimyasal bağları kırmak (veya önemli ölçüde germek) için yeterli enerjiyle çarpıştığında meydana gelecektir. Her sistem için, reaksiyonun devam etmesi için enerjinin yeterli olduğu bir enerji eşiği Ea vardır - bu mekanizma Şekil 5.1'deki eğri 1'e karşılık gelir. Çarpışmalar, üstel bir yasaya göre sıcaklığa bağlı bir frekansta meydana geldiğinden, formül 5.9 ve 5.10 elde edilir. Daha sonra üstel öncesi faktörler A ve k 0, toplam çarpışma sayısının bazı özelliklerini temsil eder ve terim, başarılı çarpışmaların kesridir.
Deneysel verilerin analizi, Arrhenius denkleminin logaritmik formu kullanılarak gerçekleştirilir:
.
Grafik sözde inşa edilmiştir Arrhenius koordinatları
(ln k - ), şek. 7.2; grafikten ko ve E a'yı bulun.
İki sıcaklık ko ve Ea için deneysel verilerin varlığında, teorik olarak bulmak kolaydır:
; 
;
Bir kimyasal reaksiyonun hızı büyük ölçüde aktivasyon enerjisine bağlıdır. Reaksiyonların büyük çoğunluğu için 50 ila 250 kJ/mol aralığında yer alır. Hangisi için reaksiyonlar
E a > 150 kJ/mol, oda sıcaklığında pratik olarak sızıntı yapmaz.
örnek 1 Karmaşık tersinmez reaksiyon 2N2O5 \u003d 4NO2 + O2 birinci dereceden bir reaksiyondur. Basınç 5 kat arttırıldığında hızı nasıl değişir?
Karar. Genel formdaki bu reaksiyonun kinetik denklemi: V = k · a . Reaksiyon karmaşık olduğundan a ¹ 2 olabilir. Koşula göre, reaksiyonun sırası
a = 1. Gaz reaksiyonları için konsantrasyonun rolü basınç tarafından oynanır. öyleyse
V = kP ve eğer Р 1 = 5Р ise, o zaman V 1 /V = 5, yani hız beş kat artar.
Hız sabitini, reaktanların mertebelerini bulun ve kinetik denklemi yazın.
Karar. Bu reaksiyonun hızı için genel kinetik denklem şöyledir:
V = k a b .
Tablodaki veriler, reaksiyon sırasını düşürerek NO (a) ve H 2 (b) için reaksiyon sıralarını bulmayı mümkün kılar, yani. reaktiflerden birinin sabit bir konsantrasyona sahip olduğu deneyleri analiz etmek. Yani birinci ve ikinci sütunda değişirken = 0.01.
. (H 2'de özel sipariş).
İkinci ve üçüncü sütunlar için, aksine, aynıdır, ancak - farklıdır, bu nedenle:
(NO için özel sipariş).
a ve b stokiyometrik katsayılarla çakıştığı için reaksiyon basit olabilir. Hız sabiti, her sütunun verilerinden bulunabilir:
Böylece, kinetik denklem: V = 2.5. 10 3 2 .
Bu reaksiyonun (a + b) toplam (genel) sırası 3'tür.
Örnek 3 A + 3B = AB3 reaksiyon hızı, V = k[A]·[B] kinetik denklemi ile belirlenir. Reaksiyonun genel sırasını belirleyin. Bu reaksiyon basit mi yoksa karmaşık mı? Konsantrasyon 3 kat artırıldığında reaksiyon hızı kaç kat artar?
Karar. Reaksiyon sırası, kinetik denklemdeki reaktanların üslerinin toplamı ile belirlenir. Bu reaksiyon için genel sıralama ikidir (1 + 1).
Bu reaksiyon basit olsaydı, o zaman kitle eylemi yasasına göre
V = k[A]1 . [B] 3 ve toplam sıra (1+ 3) = 4 olur, yani kinetik denklemdeki üsler stokiyometrik katsayılarla örtüşmez, bu nedenle reaksiyon karmaşıktır ve birkaç aşamada gerçekleşir.
Reaktif konsantrasyonlarının 3 kat artmasıyla: V 1 = k·3[A]·3[B] = 3 2 V, yani hız 3 2 = 9 kat artacaktır.
Örnek 4 398 ve 600 0 C'de hız sabitleri sırasıyla 2,1×10 -4 ve 6,25×10 -1 ise, reaksiyonun aktivasyon enerjisini ve sıcaklık katsayısını belirleyin.
Karar.İki değer için Ea, 5.12 formülü kullanılarak hesaplanabilir. :
192633 J/mol.
Sıcaklık katsayısı ifade (5.8)'den bulunur, çünkü Vuk:
.
Kataliz
Kimyasal reaksiyonları hızlandırmak için kimyasal pratikte en yaygın yöntemlerden biri katalizdir.Bir katalizör, bir reaksiyonun ara aşamalarına tekrar tekrar katılan, ancak kimyasal olarak değişmeden bırakan bir maddedir.
Örneğin, A 2 + B 2 \u003d 2AB reaksiyonu için
K katalizörünün katılımı denklemle ifade edilebilir
A 2 + K + B 2 ® A 2 .... K + B 2 ® A 2 ... K ... B 2 ® 2AB + K.
Bu denklemler, potansiyel enerji eğrileri ile temsil edilebilir (Şekil 5.2.).
Pirinç. 5.2. Reaksiyonun enerji şeması
katalizörlü ve katalizörsüz
Şekil 5.2 şunu göstermektedir:
1) katalizör, reaksiyon mekanizmasını değiştirerek aktivasyon enerjisini azaltır - her biri düşük aktivasyon enerjisi ile karakterize edilen yeni aşamalardan geçer;
2) katalizör, reaksiyonun DH'sini değiştirmez (ayrıca DG, DU ve DS);
3) katalize edilen reaksiyon tersinir ise, katalizör dengeyi etkilemez, denge sabitini ve sistem bileşenlerinin denge konsantrasyonlarını değiştirmez. Hem ileri hem de geri reaksiyonları eşit olarak hızlandırır, böylece dengeye ulaşma süresini hızlandırır.
Açıkçası, bir katalizör varlığında, reaksiyonun aktivasyon enerjisi DE k değeri kadar azalır.Reaksiyon hız sabiti ifadesinde (Denklem 5.10) aktivasyon enerjisi, negatif üsse dahil edildiğinden, küçük bir azalma bile Ea, reaksiyon hızında çok büyük bir artışa neden olur: 
.
Katalizörün Еа'daki düşüş üzerindeki etkisi, hidrojen iyodürün ayrışma reaksiyonu örneği ile gösterilebilir:
2HI \u003d H2 + I2.
Böylece, söz konusu reaksiyon için enerjideki azalma
63 kJ ile aktivasyon, yani 1,5 kat, 500 K'de reaksiyon hızında 10 6 kattan fazla artışa karşılık gelir.
Katalitik reaksiyon k 0 1'in ön üssel faktörünün k 0'a eşit olmadığı ve genellikle çok daha düşük olduğu belirtilmelidir, ancak orandaki karşılık gelen azalma, Еа nedeniyle artışını telafi etmez.
Örnek 5 Katalizör yokluğunda belirli bir reaksiyonun aktivasyon enerjisi 75.24 kJ / mol ve bir katalizör ile - 50.14 kJ / mol'dür. Reaksiyon 25 0 C'de ilerliyorsa, katalizör varlığında reaksiyon hızı kaç kat artar ve katalizör varlığında ön üssel faktör 10 kat azalır.
Karar. Katalizörsüz reaksiyonun aktivasyon enerjisini E a olarak ve bir katalizör varlığında - Ea 1 yoluyla gösterelim; karşılık gelen reaksiyon hızı sabitleri k ve kı ile gösterilecektir. Arrhenius denklemini (5.9) kullanarak (bkz. bölüm 5.3) ve k 0 1 /k 0 = 10 varsayarak şunu buluruz:
Buradan 
Sonunda bulduk:
Böylece, katalizörün aktivasyon enerjisindeki 25,1 kJ'lik bir azalma, ön üstel faktörde 10 kat azalmaya rağmen, reaksiyon hızında 2500 kat artışa neden olmuştur.
Katalitik reaksiyonlar, katalizör tipine ve reaksiyon tipine göre sınıflandırılır. Bu nedenle, örneğin, katalizörlerin ve reaktiflerin toplanma durumuna göre, kataliz ikiye ayrılır: homojen(katalizör ve reaktan bir faz oluşturur) ve heterojen(katalizör ve reaktifler farklı fazlardadır, katalizör ve reaktifler arasında bir faz sınırı vardır).
Homojen katalizin bir örneği, NO2 (katalizör) mevcudiyetinde CO'nun oksijen ile CO2'ye oksidasyonu olacaktır. Kataliz mekanizması aşağıdaki reaksiyonlarla temsil edilebilir:
CO (g) + NO 2 (g) ® CO 2 (g) + NO (g),
2NO (g) + O2(g) ® 2NO2(g);
ve katalizör (NO 2) yine birinci reaksiyona katılır.
Benzer şekilde, S02'nin S03'e oksidasyonu katalize edilebilir; benzer bir reaksiyon, "nitröz" işlemle sülfürik asit üretiminde kullanılır.
Heterojen katalizin bir örneği, Pt veya V205 varlığında S02'den S03 üretimidir:
SO2(g) + O2(g) ® SO3(g).
Bu reaksiyon ayrıca sülfürik asit ("temas" yöntemi) üretiminde de kullanılır.
Heterojen katalizör (demir) ayrıca nitrojen ve hidrojenden amonyak üretiminde ve diğer birçok işlemde kullanılır.
Heterojen katalizörlerin etkinliği genellikle homojen olanlardan çok daha fazladır. Homojen bir katalizör durumunda katalitik reaksiyonların hızı, konsantrasyonuna ve heterojen olması durumunda, spesifik yüzey alanına (yani dağılımına) bağlıdır - ne kadar büyükse, oran o kadar büyük olur. İkincisi, katalitik reaksiyonun katalizörün yüzeyinde gerçekleşmesi ve reaktan moleküllerin yüzeye adsorpsiyon (yapışması) aşamalarını içermesinden kaynaklanmaktadır; reaksiyon tamamlandıktan sonra ürünleri desorbe edilir. Katalizörlerin yüzey alanını artırmak için ezilirler veya çok ince tozların oluşturulduğu özel yöntemlerle elde edilirler.
Verilen örnekler de örnektir redoks katalizi. Bu durumda geçiş metalleri veya bunların bileşikleri (Mn 3+ , Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe 2 O 3, vb.) genellikle katalizör görevi görür.
Asit-baz katalizinde katalizörün rolü, H + , OH - ve diğer benzer parçacıklar - asitlik ve bazlık taşıyıcıları tarafından gerçekleştirilir. Böylece hidroliz reaksiyonu
CH3COOCH3 + H20CH3COOH + CH3OH
güçlü asitlerden herhangi birinin eklenmesiyle yaklaşık 300 kat hızlanır: HCI, HBr veya HNO3 .
Kataliz biyolojik sistemlerde büyük öneme sahiptir. Bu durumda, katalizör denir enzim. Birçok enzimin etkinliği, geleneksel katalizörlerden çok daha fazladır. Örneğin nitrojenin amonyağa bağlanması reaksiyonu için
N2 + 3H2 \u003d 2NH3
Endüstride, metal oksitler ve sülfatlar ilavesiyle sünger demir formunda heterojen bir katalizör kullanılır.
Bu durumda reaksiyon T » 700 K ve P » 30 MPa'da gerçekleştirilir. Aynı sentez, sıradan T ve R'deki enzimlerin etkisi altında baklagil bitkilerinin nodüllerinde gerçekleşir.
Katalitik sistemler safsızlıklara ve katkı maddelerine karşı kayıtsız değildir. Bazıları, örneğin demir ile amonyak sentezinin katalizinin yukarıdaki örneğinde olduğu gibi, katalizin etkinliğini arttırır. Bu katalizör katkı maddeleri denir destekleyiciler(demirdeki potasyum ve alüminyum oksitler). Bazı safsızlıklar, aksine, katalitik reaksiyonu bastırır ("katalizörü zehirler"), bu katalitik zehirler.Örneğin, bir Pt katalizörü üzerinde S03'ün sentezi, sülfid kükürt içeren safsızlıklara karşı çok hassastır; kükürt platin katalizörün yüzeyini zehirler. Tersine, V205 bazlı katalizör bu tür safsızlıklara karşı duyarsızdır; vanadyum okside dayalı bir katalizör geliştirme onuru Rus bilim adamı G.K.'ye aittir. Boreskov.
nerede g - sıcaklık katsayısı, 2'den 4'e kadar değerler alıyor.
Reaksiyon hızının sıcaklığa bağımlılığının açıklaması S. Arrhenius tarafından verildi. Tepken moleküllerin her çarpışması bir reaksiyona yol açmaz, sadece en güçlü çarpışmalara yol açar. Sadece fazla kinetik enerjiye sahip moleküller kimyasal reaksiyon yapabilir.
S. Arrhenius, sıcaklığa bağlı olarak reaksiyona giren a parçacıklarının aktif (yani bir reaksiyona yol açan) çarpışma oranını hesapladı: - a = exp(-E/RT). ve getirdi Arrhenius denklemi reaksiyon hızı sabiti için:
k = koe-E/RT
burada ko ve E d reaktiflerin doğasına bağlıdır. Moleküllerin etkileşebilmeleri için verilmesi gereken enerjiye E denir. aktivasyon enerjisi.
Van't Hoff'un kuralı- ilk yaklaşım olarak, sıcaklığın küçük bir sıcaklık aralığında (genellikle 0 ° C ila 100 ° C) bir kimyasal reaksiyon hızı üzerindeki etkisini tahmin etmeye izin veren ampirik bir kural. J. H. van't Hoff, birçok deneye dayanarak aşağıdaki kuralı formüle etti:
Aktivasyon enerjisi kimya ve biyolojide, bir reaksiyonun meydana gelmesi için bir sisteme verilmesi gereken minimum enerji miktarı (kimyada mol başına joule olarak ifade edilir). Terim, Svante August Arrhenius tarafından 2000 yılında tanıtıldı. Tipik reaksiyon enerjisi gösterimi ea.
Aktivasyon entropisi, geçiş durumunun entropisi ile reaktanların temel durumu arasındaki fark olarak kabul edilir. Esas olarak, aktive edilmiş kompleksin oluşumu sırasında parçacıkların öteleme ve dönme serbestlik derecelerinin kaybı ile belirlenir. Etkinleştirilmiş kompleks, reaktanlardan biraz daha yoğun bir şekilde paketlenmişse, önemli değişiklikler (titreşim serbestlik dereceleri) de meydana gelebilir.
Böyle bir geçişin aktivasyon entropisi pozitiftir.
Aktivasyon entropisi birçok faktöre bağlıdır. Bimoleküler bir reaksiyonda, iki başlangıç partikülü bir geçiş durumu oluşturmak üzere bir araya geldiğinde, iki partikülün öteleme ve dönme entropisi, tek bir partiküle karşılık gelen değerlere indirgenir; titreşim entropisindeki hafif bir artış bu etkiyi telafi etmek için yeterli değildir.
Aktivasyon entropileri, aslında entalpilerden çok yapıya göre değişir. Aktivasyon entropileri çoğu durumda Price ve Hammett kuralıyla iyi bir uyum içindedir. Bu seri aynı zamanda, silap artışının ve entropisinin, karşılık gelen hidrokarbonların bilinen mutlak entropilerinden muhtemelen doğru bir şekilde hesaplanabilmesi açısından özel bir öneme sahiptir.
2 numaralı bilet
1) İNORGANİK BİLEŞİKLERİN ANA SINIFLARI: Bazlar, oksitler, asitler, tuzlar.
2) Be - berilyum.
Kimyasal özellikler: berilyum, oda sıcaklığında nispeten reaktif değildir. Kompakt formda, kırmızı ısıda bile su ve su buharı ile reaksiyona girmez ve 600 °C'ye kadar hava ile oksitlenmez. Ateşlendiğinde, berilyum tozu parlak bir alevle yanarak oksit ve nitrür üretir. Halojenler, 600 °C'nin üzerindeki sıcaklıklarda berilyum ile reaksiyona girerken, kalkojenler daha da yüksek sıcaklıklar gerektirir.
Fiziksel özellikler: Berilyum nispeten sert ama kırılgan, gümüşi beyaz bir metaldir. Yüksek bir elastikiyet modülüne sahiptir - 300 GPa (çelikler için - 200-210 GPa). Havada aktif olarak dirençli bir oksit film ile kaplanır.
magnezyum (Mg). Fiziksel özellikler: Magnezyum, altıgen bir kafes, boşluk grubu P 63 / mmc, kafes parametreleri a = 0.32029 nm, c = 0.52000 nm, Z = 2 olan gümüş-beyaz bir metaldir. Normal koşullar altında, magnezyumun yüzeyi güçlü bir koruyucu film ile kaplıdır. havada yaklaşık 600 ° C'ye ısıtıldığında yok olan magnezyum oksit MgO, ardından metal göz kamaştırıcı beyaz bir alevle yanarak magnezyum oksit ve nitrür Mg3N2 oluşturur.
Kimyasal özellikler: Potasyum permanganat KMnO4 ile toz magnezyum karışımı - patlayıcı
Sıcak magnezyum su ile reaksiyona girer:
Mg (bozunma) + H2O = MgO + H2;
Alkaliler magnezyum üzerinde etki göstermezler, hidrojen salımıyla asitlerde kolaylıkla çözünürler:
Mg + 2HCl = MgCl2 + H2;
Havada ısıtıldığında, magnezyum bir oksit oluşturmak için yanar; nitrojen ile az miktarda nitrür de oluşabilir:
2Mg + O2 = 2MgO;
3Mg + N2 = Mg3N2
Bilet numarası 3. çözünürlük- bir maddenin diğer maddelerle homojen sistemler oluşturma yeteneği - maddenin ayrı ayrı atomlar, iyonlar, moleküller veya parçacıklar halinde olduğu çözeltiler.
doymuş Çözelti- çözünenin verilen koşullar altında maksimum konsantrasyonuna ulaştığı ve artık çözünmediği bir çözelti. Belirli bir maddenin çökeltisi, çözeltideki madde ile denge halindedir.
doymamış çözelti- bir çözünen maddenin konsantrasyonunun doymuş bir çözeltiden daha az olduğu ve belirli koşullar altında bir kısmının daha fazla çözülebildiği bir çözelti.
Aşırı doymuş çözümler- İçlerindeki çözünmüş bir maddenin içeriğinin, belirli koşullar altında normal çözünürlüğünden daha fazla olmasıyla karakterize edilen çözeltiler.
Henry Yasası- sabit bir sıcaklıkta, bir gazın belirli bir sıvıdaki çözünürlüğünün, bu gazın çözelti üzerindeki basıncıyla doğru orantılı olduğu yasası. Kanun sadece ideal çözümler ve düşük basınçlar için uygundur.
Henry yasası genellikle şu şekilde yazılır:
p, çözeltinin üzerindeki gazın kısmi basıncı olduğunda,
c, bir molün fraksiyonları cinsinden çözeltideki gaz konsantrasyonudur,
k, Henry katsayısıdır.
çıkarma(geç Latince'den ekstraksiyon - ekstraksiyon), ekstraksiyon, sıvı veya katı maddelerin bir karışımını seçici (seçici) çözücüler (ekstraktlar) kullanarak ayırma işlemi.
Bilet numarası 4. 1)kütle kesriçözünenin kütlesinin çözeltinin toplam kütlesine oranıdır. İkili çözüm için
ω(x) = m(x) / (m(x) + m(s)) = m(x) / m
burada ω(x) - çözünmüş X maddesinin kütle oranı
m(x) - çözünmüş X maddesinin kütlesi, g;
m(s), çözücü S'nin kütlesidir, g;
m \u003d m (x) + m (s) - çözeltinin kütlesi, g.
2)Alüminyum- atom numarası 13 olan D. I. Mendeleev'in periyodik kimyasal element sisteminin üçüncü periyodunun üçüncü grubunun ana alt grubunun bir elementi.
Doğada Bulunan:
Doğal alüminyum, neredeyse tamamen, argon çekirdekleri kozmik ışın protonları tarafından bombalandığında atmosferde oluşan 720.000 yıllık yarı ömre sahip bir radyoaktif izotop olan 26Al izleri ile tek bir kararlı izotop olan 27Al'den oluşur.
Fiş:
Alüminyum oksit Al2O3'ün bir Na3AlF6 kriyolit eriyiğinde çözülmesinden ve ardından tüketilebilir kok fırını veya grafit elektrotlar kullanılarak elektrolizden oluşur. Bu elde etme yöntemi büyük miktarda elektrik gerektiriyor ve bu nedenle yalnızca 20. yüzyılda talep görüyordu.
alüminotermi- oksitlerini metalik alüminyum ile indirgeyerek metalleri, metal olmayanları (ayrıca alaşımları) elde etmek için bir yöntem.
Bilet numarası 5. ELEKTROLİT OLMAYAN ÇÖZÜMLER, ikili veya çok bileşenli iskele. Bileşimi sürekli değişebilen (en azından belirli sınırlar içinde) sistemler. Elektrolit çözeltilerinden farklı olarak, elektrolit olmayan çözeltilerde (mol. çözeltiler) belirgin konsantrasyonlarda yüklü parçacıklar yoktur. elektrolit olmayan çözeltiler katı, sıvı ve gaz olabilir.
Raoult'un birinci yasası
Raoult'un birinci yasası, bir çözelti üzerindeki doymuş buhar basıncını bileşimiyle ilişkilendirir; aşağıdaki gibi formüle edilmiştir:
Bir çözelti bileşeninin doymuş buharının kısmi basıncı, çözeltideki mol kesri ile doğru orantılıdır ve orantı katsayısı, saf bileşen üzerindeki doymuş buhar basıncına eşittir.
Raoult'un ikinci yasası
Bir çözeltinin buhar basıncının saf bir çözücünün buhar basıncından farklı olması kristalleşme ve kaynama işlemlerini önemli ölçüde etkiler. Raoult'un birinci yasasından, çözeltilerin donma noktasının düşmesi ve kaynama noktasının artmasıyla ilgili olarak iki sonuç elde edilir; bunlar, birleştirilmiş biçimleriyle ikinci Raoult yasası olarak bilinir.
Kriyoskopi(Yunanca kryos'tan - soğuk ve kapsamo - bak) - saf bir çözücüye kıyasla bir çözeltinin donma noktasındaki düşüşün ölçümü.
Van't Hoff kuralı - Sıcaklıktaki her 10 derecelik artış için, homojen bir temel reaksiyonun hız sabiti iki ila dört kat artar.
suyun sertliği- esas olarak kalsiyum ve magnezyum olmak üzere, alkalin toprak metallerinin çözünmüş tuzlarının içeriği ile ilişkili suyun bir dizi kimyasal ve fiziksel özelliği.
Bilet numarası 6. ELEKTROLİT ÇÖZELTİLERİ,çözünmüş maddenin moleküllerinin elektrolitik ayrışmasının bir sonucu olarak oluşan önemli konsantrasyonlarda iyon-katyon ve anyon içerir.
güçlü elektrolitler- seyreltik çözeltilerdeki molekülleri neredeyse tamamen iyonlara ayrışan kimyasal bileşikler.
zayıf elektrolitler- yüksek seyreltik çözeltilerde bile molekülleri tamamen iyonlara ayrışmayan ve ayrışmamış moleküllerle dinamik dengede olan kimyasal bileşikler.
elektrolitik ayrışma- elektrolitin polar bir çözücü içinde çözüldüğünde veya eritildiğinde iyonlara ayrışma süreci.
Ostwald seyreltme yasası- bir ikili zayıf elektrolitin seyreltik bir çözeltisinin eşdeğer elektrik iletkenliğinin çözeltinin konsantrasyonuna bağımlılığını ifade eden oran:
P-elemanları 4 grup- karbon, silikon, germanyum, kalay ve kurşun.
Bilet numarası 7. 1) Elektrolitik ayrışma- bu, polar çözücü moleküllerin etkisi altında bir maddenin iyonlara parçalanmasıdır.
pH = -lg.
tampon çözeltiler- Bunlar, pH'ları hafifçe değişen asitler veya alkaliler eklendiğinde çözeltilerdir.
Karbonik asit formları:
1) orta tuzlar (karbonatlar),
2) asidik (hidrokarbonatlar).
Karbonatlar ve hidrokarbonatlar termal olarak kararsızdır:
CaCO3 \u003d CaO + CO2 ^,
Ca (HCO3) 2 \u003d CaCO3v + CO2 ^ + H2O.
Sodyum karbonat (soda külü) kimya endüstrisinin ana ürünlerinden biridir. Sulu çözeltide, reaksiyona göre hidrolize olur.
Na2CO3 > 2Na+ + CO3-2,
CO3-2 + H + -OH- - HCO3- + OH-.
Sodyum bikarbonat (kabartma tozu) gıda endüstrisinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Hidroliz nedeniyle çözelti ayrıca alkali bir ortama sahiptir.
NaHCO3 > Na+ + HCO3-, HCO3- + H-OH - H2CO3 + OH-.
Soda külü ve içme sodası asitlerle etkileşime girer
Na2CO3 + 2HCl - 2NaCl + CO2 ^ + H2O,
2Na+ + CO3-2 + 2H+ + 2Cl- - 2Na+ + 2Cl- + CO2^ + H2O,
CO3-2 + 2H+ - CO2^ + H2O;
NaHCO3 + CH3COOH - CH3COOHa + CO2^ + H2O,
Na+ + HCO3- + CH3COOH - CH3COO- + Na+ + CO2^ + H2O,
HCO3- + CH3COOH - CH3COO- + CO2^ + H2O.
Bilet numarası 8. 1) solüsyonlarda iyon değişimi:
Na2CO3 + H2SO4 → Na2SO4 + CO2 +H2O
2Na + CO3 + 2H + SO4 → 2Na + SO4 + CO2 + H2O
CO3 + 2H → CO2 + H2O
Gaz oluşumu ile: Na2CO3 + 2HCl = CO2 + H2O + 2NaCl
2) Azotun kimyasal özellikleri. Nispeten düşük sıcaklıklara ısıtıldığında yalnızca lityum, kalsiyum, magnezyum, nitrojen gibi aktif metallerle etkileşime girer. Azot, diğer birçok elementle yüksek sıcaklıklarda ve katalizör varlığında reaksiyona girer. Oksijen N2O, NO, N2O3, NO2 ve N2O5 içeren nitrojen bileşikleri iyi çalışılmıştır.
Azotun fiziksel özellikleri. Azot havadan biraz daha hafiftir; yoğunluk 1,2506 kg/m3 (0°С ve 101325 n/m2 veya 760 mm Hg'de), mp -209,86°С, tbp -195,8°С. Nitrojen güçlükle sıvılaşır: kritik sıcaklığı oldukça düşüktür (-147,1°C) ve kritik basıncı yüksektir, 3,39 MN/m2 (34,6 kgf/cm2); sıvı nitrojenin yoğunluğu 808 kg/m3'tür. Azot suda oksijenden daha az çözünür: 0°C'de 23,3 g azot 1 m3 H2O'da çözünür. Sudan daha iyi olan nitrojen, bazı hidrokarbonlarda çözünür.
Bilet numarası 9. Hidroliz (Yunanca hidro - su, lizis - ayrışma) bir maddenin su ile bozunmasını ifade eder. Tuz hidrolizi, tuzun su ile tersinir etkileşimidir ve zayıf bir elektrolit oluşumuna yol açar.
Su, az da olsa ayrışır:
H 2 O H + + OH -.
Sodyum klorür H2O H+ + OH–,
Na+ + Cl– + H2O Na+ + Cl– + H+ + OH–,
NaCl + H2O (reaksiyon yok) Nötr
Sodyum karbonat + HOH + OH–,
2Na+ + + H2O + OH–,
Na2CO3 + H2O NaHCO3 + NaOH Alkali
Alüminyum klorür Al3+ + HOH AlOH2+ + H+,
Al3+ + 3Cl– + H2O AlОH2+ + 2Cl– + H+ + Cl–,
AlCl3 + H2O AlOHCl2 + HCI asidik
Kimyasal reaksiyon hızının sıcaklığa bağımlılığı.
Heterojen reaksiyonların hızı.
Heterojen sistemlerde reaksiyonlar ara yüzeyde gerçekleşir. Bu durumda, katı fazın konsantrasyonu pratik olarak sabit kalır ve reaksiyon hızını etkilemez. Heterojen bir reaksiyonun hızı, yalnızca maddenin sıvı veya gaz fazındaki konsantrasyonuna bağlı olacaktır. Bu nedenle kinetik denklemde katıların konsantrasyonları belirtilmez, değerleri sabitlerin değerlerine dahil edilir. Örneğin, heterojen bir reaksiyon için
kinetik denklem yazılabilir
ÖRNEK 4. Kromun alüminyum ile etkileşiminin reaksiyonunun kinetik sırası 1'dir. Reaksiyonun kimyasal ve kinetik denklemlerini yazınız.
Alüminyumun klor ile etkileşiminin reaksiyonu heterojendir, kinetik denklem yazılabilir
ÖRNEK 5 Kinetik Reaksiyon Denklemi
forma sahip
Hız sabitinin boyutunu belirleyin ve kısmi oksijen Pa basıncında ve 0,055 mol/l potasyum siyanür konsantrasyonunda gümüşün çözünme hızını hesaplayın.
Sabitin boyutu, problemin koşulunda verilen kinetik denklemden belirlenir:
Bu problemleri kinetik denklemde yerine koyarsak, gümüşün çözünme oranını buluruz:
ÖRNEK 6 Kinetik Reaksiyon Denklemi
forma sahip
Cıva klorür (P) konsantrasyonu yarıya inerse ve oksalat konsantrasyonu yarıya inerse reaksiyon hızı nasıl değişir? – iyonlar ikiye katlanacak mı?
Başlangıç maddelerinin konsantrasyonu değiştirildikten sonra, reaksiyon hızı kinetik denklem ile ifade edilir.
ve karşılaştırıldığında, reaksiyon hızının arttığını görüyoruz. 2 zamanlar.
Sıcaklık arttıkça, kimyasal reaksiyon hızı belirgin şekilde artar.
Reaksiyon hızının sıcaklığa kantitatif bağımlılığı van't Hoff kuralı ile belirlenir.
Bir kimyasal reaksiyon hızının (hız sabiti) sıcaklığa bağımlılığını karakterize etmek için, Van't Hoff katsayısı olarak da adlandırılan, hızın sıcaklık katsayısı, reaksiyon () kullanılır. Reaksiyon hızının sıcaklık katsayısı, reaktanların sıcaklığındaki 10 derecelik artışla reaksiyon hızının kaç kat artacağını gösterir.
Matematiksel olarak, reaksiyon hızının sıcaklığa bağımlılığı şu ilişki ile ifade edilir:
nerede – sıcaklık hız katsayısı;
– T;
T;
–– sıcaklıkta reaksiyon hızı sabiti T+ 10;
–– sıcaklıkta reaksiyon hızı T+ 10.
Hesaplamalar için denklemleri kullanmak daha uygundur
yanı sıra bu denklemlerin logaritmik formları
Artan sıcaklıkla reaksiyon hızındaki artış açıklar aktivasyon teorisi. Bu teoriye göre, çarpışmada reaksiyona giren maddelerin parçacıkları itici kuvvetleri yenmek, eski kimyasal bağları zayıflatmak veya kırmak ve yenilerini oluşturmak zorundadır. Bunun için belli bir miktarda enerji harcamaları gerekir yani; bazı enerji engellerini aşın. Enerji bariyerini aşmaya yetecek fazla enerjiye sahip bir parçacığa denir. aktif parçacıklar
Normal koşullar altında, sistemde az sayıda aktif parçacık vardır ve reaksiyon daha yavaş bir hızda ilerler. Ancak aktif olmayan parçacıklar, onlara ek enerji verirseniz aktif hale gelebilir. Parçacıkları aktive etmenin bir yolu, sıcaklığı arttırmaktır. Sıcaklık yükseldikçe sistemdeki aktif parçacıkların sayısı keskin bir şekilde artar ve reaksiyon hızı artar.