Organik bileşiklerin çoğu moleküler bir yapıya sahiptir. Moleküler yapıya sahip maddelerdeki atomlar her zaman birbirleriyle sadece kovalent bağlar oluşturur, bu organik bileşiklerde de görülür. Bir kovalent bağın, atomların bir soy gazın elektronik konfigürasyonunu elde etmek için dış elektronlarının bir kısmını sosyalleştirmesi nedeniyle gerçekleşen, atomlar arasında böyle bir bağ olduğunu hatırlayın.
Sosyalleşmiş elektron çifti sayısına göre organik maddelerdeki kovalent bağlar tekli, ikili ve üçlü olarak ayrılabilir. Bu tür bağlantılar grafik formülde sırasıyla bir, iki veya üç satırla gösterilir:
Bağın çokluğu, uzunluğunda bir azalmaya yol açar, bu nedenle tek bir C-C bağının uzunluğu 0,154 nm, çift C=C bağı - 0,134 nm, üçlü C≡C bağı - 0,120 nm'dir.
Orbitallerin örtüşme şekline göre bağ türleri
Bilindiği gibi orbitaller farklı şekillere sahip olabilir, örneğin s-orbitaller küresel, p-dambıl şeklindedir. Bu nedenle bağlar, elektron orbitallerinin üst üste binme biçiminde de farklılık gösterebilir:
ϭ-bağları - yörüngeler, üst üste bindikleri bölge çekirdekleri birleştiren bir çizgi ile kesişecek şekilde üst üste geldiğinde oluşur. ϭ-bağlarına örnekler:
π-bağları - yörüngeler üst üste bindiğinde, iki alanda - atom çekirdeklerini birleştiren çizginin üstünde ve altında oluşur. π bağlarına örnekler:
Bir molekülde π- ve ϭ-bağları olduğunu nasıl bilebilirim?
Kovalent tipte bir bağ ile, herhangi iki atom arasında her zaman bir ϭ-bağı vardır ve yalnızca çoklu (ikili, üçlü) bağ olması durumunda bir π-bağına sahiptir. burada:
- Tek bağ - her zaman bir ϭ bağı
- Çift bağ her zaman bir ϭ- ve bir π-bağından oluşur
- Üçlü bağ her zaman bir ϭ ve iki π bağından oluşur.
Propinoik asit molekülündeki bu tür bağları gösterelim:
Karbon atomu orbitallerinin hibridizasyonu
Orbital hibridizasyon, orijinal olarak farklı şekil ve enerjilere sahip olan orbitallerin karıştırıldığı, karşılığında aynı sayıda şekil ve enerjiye eşit hibrit orbitallerin oluşturulduğu bir süreçtir.
Örneğin, birini karıştırırken S- ve üç P- dört yörünge oluşur Sp 3-hibrit orbitaller:
Karbon atomları söz konusu olduğunda, hibritleşme her zaman yer alır. S- yörünge ve sayı P Hibritleşmede yer alabilen orbitaller birden üçe kadar değişir. P- yörüngeler.
Bir organik moleküldeki bir karbon atomunun hibridizasyon tipi nasıl belirlenir?
Bir karbon atomunun bağlı olduğu başka kaç atoma bağlı olarak, ya durumdadır. Sp 3 veya eyalette Sp 2 veya eyalette sp- hibridizasyon:
Aşağıdaki organik molekül örneğini kullanarak karbon atomlarının hibritleşme türünü belirleme alıştırması yapalım:
İlk karbon atomu, diğer iki atoma (1H ve 1C) bağlıdır, bu nedenle durumdadır. sp-hibridizasyon.
- İkinci karbon atomu iki atoma bağlıdır - sp-hibridizasyon
- Üçüncü karbon atomu, diğer dört atoma (iki C ve iki H) bağlıdır - Sp 3-hibridizasyon
- Dördüncü karbon atomu diğer üç atoma (2O ve 1C) bağlıdır - Sp 2-hibridizasyon.
Radikal. Fonksiyonel grup
"Radikal" terimi çoğunlukla, bir hidrojen atomu olmayan herhangi bir hidrokarbon molekülünün geri kalanı olan bir hidrokarbon radikali anlamına gelir.
Hidrokarbon radikalinin adı, son ek değiştirilerek karşılık gelen hidrokarbonun adına göre oluşturulur. –tr son eklemek -silt .
Fonksiyonel grup - belirli kimyasal özelliklerinden sorumlu olan bir organik molekülün (belirli bir atom grubu) yapısal bir parçası.
Maddenin molekülündeki fonksiyonel gruplardan hangisinin en eski olduğuna bağlı olarak, bileşik bir veya başka bir sınıfa atanır.
R, bir hidrokarbon sübstitüentinin (radikal) tanımıdır.
Radikaller, çoklu bağlar maddenin kimyasal özelliklerine katkıda bulunduğundan fonksiyonel gruplar olarak da kabul edilebilecek çoklu bağlar içerebilir.
Bir organik molekül iki veya daha fazla fonksiyonel grup içeriyorsa, bu tür bileşiklere çok fonksiyonlu denir.
Temel durumda, karbon atomu C (1s 2 2s 2 2p 2), yalnızca iki ortak elektron çiftinin oluşturulabilmesi nedeniyle iki eşleşmemiş elektrona sahiptir. Bununla birlikte, bileşiklerinin çoğunda karbon dört değerlidir. Bunun nedeni, az miktarda enerji emen karbon atomunun, 4 eşlenmemiş elektrona sahip olduğu, yani uyarılmış bir duruma girmesidir. şekillendirebilmek dört kovalent bağlar ve dört ortak elektron çiftinin oluşumunda yer alır:
6 C 1s 2 2s 2 2p 2 6 C * 1s 2 2s 1 2p 3 .
| ↓ | ||||||||||||
| 1 | ↓ | P | ↓ | P | ||||||||
| S | S | |||||||||||
Uyarma enerjisi, enerjinin salınmasıyla meydana gelen kimyasal bağların oluşumu ile telafi edilir.
Karbon atomları, elektron orbitallerinin üç tür hibridizasyonunu oluşturma yeteneğine sahiptir ( Sp 3, Sp 2, sp) ve kendi aralarında çoklu (ikili ve üçlü) bağların oluşumu (Tablo 2.2).
Tablo 2.2
Hibridizasyon türleri ve moleküllerin geometrisi
Basit (tek) bir s-bağı şu durumlarda oluşur: Sp 3-dört hibrit orbitalin hepsinin eşdeğer olduğu ve birbirine 109 ° 29 'açıda uzamsal bir yönelime sahip olduğu ve düzenli bir tetrahedronun köşelerine yönlendirildiği hibridizasyon (Şekil 2.8).
Pirinç. 2.8. Bir metan CH 4 molekülünün oluşumu
Karbonun hibrit orbitalleri küresel ile örtüşüyorsa S- hidrojen atomunun yörüngeleri, daha sonra en basit organik bileşik metan CH4 oluşur - doymuş bir hidrokarbon.
Büyük ilgi, karbon atomlarının birbirleriyle ve diğer elementlerin atomlarıyla olan bağlarının incelenmesidir. Etan, etilen ve asetilen moleküllerinin yapısını düşünün.
Etan molekülündeki tüm bağlar arasındaki açılar hemen hemen birbirine eşittir (Şekil 2.9) ve metan molekülündeki C - H açılarından farklı değildir.
Bu nedenle, karbon atomları durumda Sp 3-hibridizasyon.
Pirinç. 2.9. Etan molekülü C 2 H 6
Karbon atomlarının elektron orbitallerinin hibridizasyonu eksik olabilir, yani. iki tane içerebilir Sp 2-hibridizasyon) veya bir ( sp-hibridizasyon) üç R-yörüngeler. Bu durumda karbon atomları arasında oluşan çoklu bağlar (ikili veya üçlü). Çoklu bağlara sahip hidrokarbonlara doymamış veya doymamış denir. Ne zaman bir çift bağ (C=C) oluşur? Sp 2-hibridizasyon.
Bu durumda, karbon atomlarının her biri üç taneden birine sahiptir. R-orbitaller hibridizasyona dahil değildir, bu da üç oluşumu ile sonuçlanır. Sp 2- aynı düzlemde birbirine 120 ° açıyla yerleştirilmiş hibrit orbitaller ve hibrit olmayan 2 R-yörünge bu düzleme diktir. İki karbon atomu birbirine bağlıdır ve hibrit orbitallerin örtüşmesi nedeniyle bir s-bağı ve örtüşme nedeniyle bir p-bağı oluşturur. R-yörüngeler.
Serbest hibrit karbon orbitallerinin 1 ile etkileşimi S-hidrojen atomlarının yörüngeleri, doymamış hidrokarbonların en basit temsilcisi olan bir etilen molekülü C2H4'ün (Şekil 2.10) oluşumuna yol açar.
Pirinç. 2.10. Bir etilen molekülü C2H4 oluşumu
Bir p-bağı durumunda elektron orbitallerinin üst üste binmesi daha azdır ve artan elektron yoğunluğuna sahip bölgeler atomların çekirdeklerinden daha uzaktadır, bu nedenle bu bağ s-bağından daha az güçlüdür.
Bir s-bağı ve iki p-bağı üçlü bağ oluşturur. Bu durumda, elektron orbitalleri, oluşumu bir nedenden dolayı meydana gelen bir sp-hibritleşme durumundadır. S- ve bir R-yörüngeler (Şekil 2.11).
İki hibrit orbital birbirine göre 180°'lik bir açıda bulunur ve geri kalan iki hibrit olmayan R-yörüngeler karşılıklı olarak dik iki düzlemde bulunur. Üçlü bir bağın oluşumu C2H2 asetilen molekülünde gerçekleşir (bkz. Şekil 2.11).
Pirinç. 2.11. Bir asetilen molekülü C2H2 oluşumu
Aromatik hidrokarbonların en basit temsilcisi olan bir benzen molekülünün (C6H6) oluşumu sırasında özel bir bağ türü ortaya çıkar.
Benzen, bir döngüde (benzen halkası) birbirine bağlı altı karbon atomu içerirken, her karbon atomu bir sp2 hibridizasyonu durumundadır (Şekil 2.12).
Pirinç. 2.12. sp 2 - benzen molekülünün orbitalleri C 6 H 6
Benzen molekülünde yer alan tüm karbon atomları aynı düzlemde yer almaktadır. Sp2 hibridizasyon durumundaki her karbon atomu, bir p-bağı oluşturan, eşlenmemiş bir elektrona sahip hibrit olmayan başka bir p-orbitaline sahiptir (Şekil 2.13).
Bunun gibi eksen R-yörünge, benzen molekülünün düzlemine dik olarak yerleştirilmiştir.
Altı hibrit olmayan R-orbitaller ortak bir bağlayıcı moleküler p-orbital oluşturur ve altı elektronun tümü bir p-elektron altılısında birleştirilir.
Böyle bir yörüngenin sınır yüzeyi, karbon s-iskelet düzleminin üstünde ve altında bulunur. Dairesel örtüşmenin bir sonucu olarak, döngünün tüm karbon atomlarını kapsayan tek bir delokalize p-sistemi ortaya çıkar (Şekil 2.13).
Benzen şematik olarak, içinde bir halka bulunan bir altıgen olarak tasvir edilmiştir; bu, elektronların ve karşılık gelen bağların yer değiştirdiğini gösterir.
Pirinç. 2.13. - benzen molekülündeki bağlar C 6 H 6
iyonik kimyasal bağ
İyonik bağ- toplam elektron yoğunluğunun daha elektronegatif bir elementin bir atomuna tamamen geçişiyle kararlı bir durumun elde edildiği, zıt yüklü iyonların karşılıklı elektrostatik çekiminin bir sonucu olarak oluşan bir kimyasal bağ.
Tamamen iyonik bir bağ, bir kovalent bağın sınırlayıcı durumudur.
Uygulamada, elektronların bir atomdan diğerine bir bağ yoluyla tam geçişi gerçekleşmez, çünkü her element daha büyük veya daha küçük (ancak sıfır değil) bir EO'ya sahiptir ve herhangi bir kimyasal bağ bir dereceye kadar kovalent olacaktır.
Böyle bir bağ, atomların ER'sinde, örneğin katyonlar arasında büyük bir fark olması durumunda ortaya çıkar. S-periyodik sistemin birinci ve ikinci gruplarının metalleri ve VIA ve VIIA gruplarının metal olmayan anyonları (LiF, NaCl, CsF, vb.).
Kovalent bağdan farklı olarak, iyonik bağın yönü yoktur . Bu, iyonun elektrik alanının küresel simetriye sahip olmasıyla açıklanır, yani. aynı yasaya göre herhangi bir yönde mesafe ile azalır. Bu nedenle, iyonlar arasındaki etkileşim yönden bağımsızdır.
Zıt işaretli iki iyonun etkileşimi, kuvvet alanlarının karşılıklı olarak tam olarak dengelenmesine yol açamaz. Bu nedenle, zıt işaretli iyonları başka yönlere çekme yeteneğini korurlar. Bu nedenle, bir kovalent bağdan farklı olarak, iyonik bağ ayrıca doymamışlık ile karakterize edilir .
İyonik bağın oryantasyonu ve doygunluğu, iyonik moleküllerin birleşme eğilimine neden olur. Katı haldeki tüm iyonik bileşikler, her iyonun zıt işaretli birkaç iyonla çevrili olduğu bir iyonik kristal kafese sahiptir. Bu durumda, belirli bir iyonun komşu iyonlarla olan tüm bağları eşdeğerdir.
metal bağlantı
Metaller bir dizi özel özellikle karakterize edilir: elektriksel ve termal iletkenlik, karakteristik metalik parlaklık, işlenebilirlik, yüksek süneklik ve yüksek mukavemet. Metallerin bu spesifik özellikleri, adı verilen özel bir kimyasal bağ türü ile açıklanabilir. metalik .
Metalik bir bağ, bir metalin kristal kafesinde birbirine yaklaşan atomların üst üste binen delokalize yörüngelerinin sonucudur.
Metallerin çoğu önemli sayıda boş orbitallere ve dış elektronik seviyede az sayıda elektrona sahiptir.
Bu nedenle, elektronların lokalize olmaması, ancak tüm metal atomuna ait olması enerjik olarak daha uygundur. Bir metalin kafes bölgelerinde, metal boyunca dağılmış bir elektron "gazına" batırılmış pozitif yüklü iyonlar vardır:
Ben ↔ Ben n + + n .
Pozitif yüklü metal iyonları (Me n +) ile lokalize olmayan elektronlar (n) arasında, maddenin kararlılığını sağlayan elektrostatik bir etkileşim vardır. Bu etkileşimin enerjisi, kovalent ve moleküler kristallerin enerjileri arasında orta düzeydedir. Bu nedenle, tamamen metalik bir bağa sahip elementler ( S-, Ve P-elementler) nispeten yüksek erime noktaları ve sertlik ile karakterize edilir.
Kristalin hacmi etrafında serbestçe hareket edebilen ve metalin belirli özelliklerini sağlayan elektronların varlığı
hidrojen bağı
hidrojen bağı – özel bir tür moleküller arası etkileşim. Yüksek elektronegatiflik değerine sahip bir elementin (en yaygın olarak F, O, N, fakat aynı zamanda Cl, S ve C) bir atomuna kovalent olarak bağlanan hidrojen atomları, nispeten yüksek bir etkin yük taşır. Sonuç olarak, bu tür hidrojen atomları, bu elementlerin atomları ile elektrostatik olarak etkileşime girebilir.
Böylece, bir su molekülünün H d + atomu yönlendirilir ve buna göre (üç noktayla gösterildiği gibi) O d atomu - başka bir su molekülü ile etkileşime girer:
İki elektronegatif element atomu arasında bulunan bir H atomunun oluşturduğu bağlara hidrojen bağları denir:
d-d+d-
A - H × × × B
Bir hidrojen bağının enerjisi, sıradan bir kovalent bağın enerjisinden (150-400 kJ / mol) çok daha azdır, ancak bu enerji, örneğin sıvı halde karşılık gelen bileşiklerin moleküllerinin toplanmasına neden olmak için yeterlidir. sıvı hidrojen florür HF (Şekil 2.14). Flor bileşikleri için yaklaşık 40 kJ/mol'e ulaşır.
Pirinç. 2.14. Hidrojen bağları nedeniyle HF moleküllerinin toplanması
Hidrojen bağının uzunluğu da kovalent bağın uzunluğundan daha azdır. Yani, (HF)n polimerinde, F−H bağ uzunluğu 0,092 nm ve F∙∙∙H bağı 0,14 nm'dir. Su için O−H bağ uzunluğu 0,096 nm'dir ve O∙∙∙H bağ uzunluğu 0,177 nm'dir.
Moleküller arası hidrojen bağlarının oluşumu, maddelerin özelliklerinde önemli bir değişikliğe yol açar: viskozitede, dielektrik sabitinde, kaynama ve erime noktalarında bir artış.
Benzer bilgiler.
BÖLÜM 2. ORGANİK BİLEŞİKLERDEKİ ATOMLARIN KİMYASAL BAĞLARI VE KARŞILIKLI ETKİSİ
BÖLÜM 2. ORGANİK BİLEŞİKLERDEKİ ATOMLARIN KİMYASAL BAĞLARI VE KARŞILIKLI ETKİSİ
Organik bileşiklerin kimyasal özellikleri, kimyasal bağların türü, bağlı atomların doğası ve moleküldeki karşılıklı etkileri ile belirlenir. Bu faktörler, sırayla, atomların elektronik yapısı ve atomik orbitallerinin etkileşimi tarafından belirlenir.
2.1. Karbon atomunun elektronik yapısı
Atom uzayının elektron bulma olasılığının maksimum olduğu kısmına atomik orbital (AO) denir.
Kimyada, karbon atomunun ve diğer elementlerin hibrit orbitalleri kavramı yaygın olarak kullanılmaktadır. Orbitallerin yeniden düzenlenmesini tanımlamanın bir yolu olarak hibritleşme kavramı, bir atomun temel durumundaki eşleştirilmemiş elektronların sayısı, oluşan bağların sayısından az olduğunda gereklidir. Bir örnek, tüm bileşiklerde kendisini dört değerli bir element olarak gösteren karbon atomudur, ancak dış elektronik seviyesindeki yörüngeleri doldurma kurallarına uygun olarak, sadece iki eşlenmemiş elektron temel durumda 1s 2 2s 2 2p 2'dir (Şekil 2.1, A ve Ek 2-1). Bu durumlarda, enerji bakımından yakın olan farklı atomik orbitallerin birbirleriyle karışarak aynı şekil ve enerjiye sahip hibrit orbitaller oluşturabileceği varsayılmaktadır.
Hibrit orbitaller, daha fazla örtüşme nedeniyle, hibritleşmemiş orbitallere kıyasla daha güçlü bağlar oluşturur.
Hibritlenmiş orbitallerin sayısına bağlı olarak, bir karbon atomu üç durumdan birinde olabilir.
Pirinç. 2.1.Elektronların yerdeki karbon atomundaki orbitallerdeki dağılımı (a), uyarılmış (b) ve hibritleştirilmiş haller (c - sp 3 , gr-sp2, D- sp)
hibridizasyon (bkz. Şekil 2.1, c-e). Hibridizasyon türü, hibrit AO'ların uzaydaki yönünü ve sonuç olarak moleküllerin geometrisini, yani uzamsal yapılarını belirler.
Moleküllerin uzamsal yapısı, uzayda atomların ve atomik grupların karşılıklı düzenlenmesidir.
Sp 3-Hibridizasyon.Uyarılmış bir karbon atomunun dört harici AO'sunu karıştırırken (bkz. Şekil 2.1, b) - bir 2s- ve üç 2p-orbital - dört eşdeğer sp3-hibrit orbital ortaya çıkar. Bıçaklarından biri diğerinden çok daha büyük olan üç boyutlu bir "sekiz" şekline sahiptirler.
Her hibrit orbital bir elektronla doludur. Sp3 hibridizasyonu durumundaki karbon atomu, 1s 2 2(sp 3) 4 elektronik konfigürasyonuna sahiptir (bkz. Şekil 2.1, c). Böyle bir hibridizasyon durumu, doymuş hidrokarbonlardaki (alkanlar) ve buna bağlı olarak alkil radikallerindeki karbon atomlarının karakteristiğidir.
Karşılıklı itme nedeniyle, sp 3 -hibrit AO'lar uzayda köşelere yönlendirilir dört yüzlü, ve aralarındaki açılar 109.5? (en avantajlı konum; Şekil 2.2, a).
Uzamsal yapı, stereokimyasal formüller kullanılarak tasvir edilmiştir. Bu formüllerde, sp 3 hibridize karbon atomu ve iki bağı, çizim düzlemine yerleştirilir ve düzenli bir çizgi ile grafiksel olarak gösterilir. Kalın bir çizgi veya kalın bir kama, çizim düzleminden ileriye doğru uzanan ve gözlemciye doğru yönlendirilen bir bağlantıyı belirtir; noktalı bir çizgi veya taranmış bir kama (.........) - gözlemciden çizim düzleminin ötesine geçen bir bağlantı
Pirinç. 2.2.Karbon atomunun hibridizasyon türleri. Merkezdeki nokta, atomun çekirdeğidir (şekli basitleştirmek için hibrit orbitallerin küçük fraksiyonları çıkarılmıştır; hibritleşmemiş p-AO'lar renkli olarak gösterilmiştir)
zha (Şekil 2.3, a). Karbon atomu haldedir Sp 3-hibridizasyon dört yüzlü bir konfigürasyona sahiptir.
Sp 2-Hibridizasyon.birini karıştırırken 2s- ve uyarılmış karbon atomunun iki 2p-AO'su, üç eşdeğer sp 2-hibrit orbitaller ve 2p-AO hibritleşmeden kalır. Karbon atomu haldedir sp 2-hibridizasyonun elektronik konfigürasyonu 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1'dir (bkz. Şekil 2.1, d). Karbon atomunun bu hibritleşme durumu, doymamış hidrokarbonlar (alkenler) ve ayrıca karbonil ve karboksil gibi bazı fonksiyonel gruplar için tipiktir.
sp 2 - Hibrit orbitaller aynı düzlemde 120° açıyla yerleştirilmiştir ve hibritleşmemiş AO dik bir düzlemdedir (bkz. Şekil 2.2, b). Karbon atomu haldedir sp 2-hibridizasyon vardır üçgen konfigürasyon.Çift bağla bağlı karbon atomları çizim düzlemindedir ve gözlemciye doğru ve gözlemciden uzağa yönlendirilmiş tekli bağları yukarıda açıklandığı gibi gösterilir (bkz. Şekil 2.3, B).
sp hibridizasyonu.Uyarılmış bir karbon atomunun bir 2s ve bir 2p orbitalleri karıştırıldığında, iki eşdeğer sp hibrit AO oluşurken, iki p AO hibritleşmeden kalır. Sp hibridizasyon durumundaki karbon atomu elektronik konfigürasyona sahiptir
Pirinç. 2.3.Metan (a), etan (b) ve asetilenin (c) stereokimyasal formülleri
1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (bkz. Şekil 2.1e). Karbon atomunun bu hibritleşme durumu, üçlü bağa sahip bileşiklerde, örneğin alkinlerde, nitrillerde meydana gelir.
sp-hibrit orbitalleri 180°'lik bir açıda yerleştirilmiştir ve hibritleşmemiş iki AO karşılıklı olarak dik düzlemlerdedir (bkz. Şekil 2.2, c). Sp hibridizasyon durumundaki karbon atomu, hat yapılandırması,örneğin, bir asetilen molekülünde, dört atomun tümü aynı düz çizgi üzerindedir (bkz. Şekil 2.3, V).
Diğer organojen elementlerin atomları da hibritleşmiş durumda olabilir.
2.2. Karbon atomunun kimyasal bağları
Organik bileşiklerdeki kimyasal bağlar esas olarak kovalent bağlarla temsil edilir.
Kovalent bağ, bağlı atomların elektronlarının sosyalleşmesi sonucu oluşan kimyasal bir bağdır.
Bu paylaşılan elektronlar moleküler orbitalleri (MO'lar) işgal eder. Kural olarak, MO çok merkezli bir yörüngedir ve onu dolduran elektronlar yer değiştirir (dağılır). Böylece MO, AO gibi boş olabilir, bir elektronla veya zıt dönüşlere sahip iki elektronla doldurulabilir*.
2.2.1. σ- Veπ -İletişim
İki tür kovalent bağ vardır: σ (sigma)- ve π (pi)-bağları.
Bir σ-bağı, bir AO, iki bağlı atomun çekirdeklerini bu düz çizgi üzerinde maksimum örtüşme ile birleştiren bir düz çizgi (eksen) boyunca örtüştüğünde oluşan bir kovalent bağdır.
σ-bağı, hibrit olanlar da dahil olmak üzere herhangi bir AO örtüştüğünde ortaya çıkar. Şekil 2.4, karbonun hibrit sp3-AO'su ve hidrojenin s-AO'sunun üst üste gelmesiyle hibrit sp3-AO ve C-H σ-bağlarının eksenel örtüşmesinin bir sonucu olarak karbon atomları arasında bir σ-bağının oluşumunu göstermektedir.
* Daha fazla ayrıntı için bakınız: Popkov V.A., Puzakov S.A. Genel Kimya. - M.: GEOTAR-Media, 2007. - Bölüm 1.
Pirinç. 2.4.AO'nun eksenel örtüşmesiyle etan içinde σ-bağlarının oluşumu (hibrit orbitallerin küçük fraksiyonları çıkarılmıştır, renk gösterileri sp 3 -AO karbon, siyah - s-AO hidrojen)
Eksenel örtüşmeye ek olarak, başka bir örtüşme türü de mümkündür - p-AO'nun yanal örtüşmesi, bir π bağının oluşmasına yol açar (Şekil 2.5).
p-atomik orbitaller
Pirinç. 2.5.Yanal örtüşme ile etilende π-bağ oluşumu r-AO
Bir π-bağı, hibritleşmemiş p-AO'ların atom çekirdeklerini birleştiren düz çizginin her iki tarafında maksimum örtüşme ile yanal örtüşmesiyle oluşan bir bağdır.
Organik bileşiklerde bulunan çoklu bağlar, σ- ve π-bağlarının bir kombinasyonudur: ikili - bir σ- ve bir π-, üçlü - bir σ- ve iki π-bağ.
Bir kovalent bağın özellikleri, enerji, uzunluk, polarite ve polarize olabilirlik gibi özellikler açısından ifade edilir.
bağ enerjisibir bağın oluşumu sırasında açığa çıkan veya bağlı iki atomu ayırmak için gerekli olan enerjidir. Bağ gücünün bir ölçüsü olarak hizmet eder: enerji ne kadar büyükse, bağ o kadar güçlüdür (Tablo 2.1).
Bağlantı uzunluğubağlı atomların merkezleri arasındaki mesafedir. Çift bağ, tek bağdan daha kısadır ve üçlü bağ, çift bağdan daha kısadır (bkz. Tablo 2.1). Farklı hibridizasyon durumlarındaki karbon atomları arasındaki bağlar ortak bir modele sahiptir -
Tablo 2.1.Kovalent bağların temel özellikleri
hibrit orbitaldeki s-orbital fraksiyonundaki artışla bağ uzunluğu azalır. Örneğin, bir dizi bileşikte, propan CH 3 CH2CH3, propen CH3CH=CH2, propin CH3C=CH CH3 bağ uzunluğu -C sırasıyla 0,154'e eşittir; 0,150 ve 0,146 nm.
İletişim polaritesi elektron yoğunluğunun düzensiz dağılımı (polarizasyon) nedeniyle. Bir molekülün polaritesi, dipol momentinin değeri ile ölçülür. Bir molekülün dipol momentlerinden, tek tek bağların dipol momentleri hesaplanabilir (bkz. Tablo 2.1). Dipol momenti ne kadar büyükse, bağ o kadar polardır. Bağın polaritesinin nedeni, bağlı atomların elektronegatifliklerindeki farktır.
elektronegatiflik Bir moleküldeki bir atomun değerlik elektronlarını tutma yeteneğini karakterize eder. Bir atomun elektronegatifliğindeki artışla, bağ elektronlarının kendi yönündeki yer değiştirme derecesi artar.
Bağ enerjisinin değerlerine dayanarak, Amerikalı kimyager L. Pauling (1901-1994), atomların göreli elektronegatifliğinin (Pauling ölçeği) nicel bir özelliğini önerdi. Bu ölçekte (sıra), tipik organojenik elementler bağıl elektronegatifliğe göre düzenlenir (karşılaştırma için iki metal verilir):
Elektronegatiflik, bir elementin mutlak sabiti değildir. Çekirdeğin etkin yüküne, AO hibridizasyonunun tipine ve sübstitüentlerin etkisine bağlıdır. Örneğin, bir karbon atomunun sp2 - veya sp-hibridizasyon durumundaki elektronegatifliği, hibrit orbitaldeki s-orbital oranındaki bir artışla ilişkili olan sp3-hibridizasyon durumundan daha yüksektir. . Atomların sp 3'ten sp 2'ye geçişi sırasında ve ayrıca sp-melezleştirilmiş durumda, hibrit orbitalin uzunluğu kademeli olarak azalır (özellikle σ-bağının oluşumu sırasında en büyük örtüşmeyi sağlayan yönde), yani aynı dizide maksimum elektron yoğunluğu çekirdeğe daha yakındır. karşılık gelen atomun
Polar olmayan veya pratik olarak polar olmayan bir kovalent bağ durumunda, bağlı atomların elektronegatifliklerindeki fark sıfır veya sıfıra yakındır. Elektronegatiflik farkı arttıkça bağın polaritesi artar. 0,4'e kadar bir farkla, zayıf bir kutuptan, 0,5'ten fazla - güçlü bir polar kovalent bağdan ve 2,0'dan fazla - bir iyonik bağdan söz ederler. Polar kovalent bağlar heterolitik bölünmeye eğilimlidir
(bkz. 3.1.1).
İletişim polarize edilebilirliği başka bir reaksiyona giren parçacık da dahil olmak üzere bir dış elektrik alanının etkisi altında bağ elektronlarının yer değiştirmesiyle ifade edilir. Polarize edilebilirlik, elektron hareketliliği ile belirlenir. Elektronlar atom çekirdeğinden uzaklaştıkça daha hareketlidir. Polarize edilebilirlik açısından, π-bağı, σ-bağını önemli ölçüde aşar, çünkü π-bağının maksimum elektron yoğunluğu bağlı çekirdeklerden daha uzaktadır. Polarize edilebilirlik, büyük ölçüde moleküllerin polar reaktiflere göre reaktivitesini belirler.
2.2.2. Bağışçı-kabul eden tahvilleri
İki tek elektronlu AO'nun üst üste binmesi, bir kovalent bağ oluşturmanın tek yolu değildir. Bir kovalent bağ, bir atomun (verici) iki elektronlu bir yörüngesinin başka bir atomun (alıcı) boş bir yörüngesiyle etkileşimi ile oluşturulabilir. Donörler, yalnız bir çift elektron içeren orbitaller veya π-MO içeren bileşiklerdir. Yalnız elektron çiftlerinin taşıyıcıları (İngilizlerden n-elektronlar. bağlanmayan) azot, oksijen, halojen atomlarıdır.
Yalnız elektron çiftleri, bileşiklerin kimyasal özelliklerinin ortaya çıkmasında önemli bir rol oynar. Özellikle, bileşiklerin bir donör-alıcı etkileşimine girme yeteneğinden sorumludurlar.
Bağ ortaklarından birinden bir çift elektron tarafından oluşturulan bir kovalent bağ, bir verici-alıcı bağı olarak adlandırılır.
Oluşturulan verici-alıcı bağı, yalnızca oluşum biçiminde farklılık gösterir; özellikleri diğer kovalent bağlarla aynıdır. Verici atom pozitif bir yük alır.
Verici-alıcı bağları, karmaşık bileşiklerin karakteristiğidir.
2.2.3. Hidrojen bağları
Güçlü bir elektronegatif elemente (azot, oksijen, flor, vb.) bağlı bir hidrojen atomu, aynı veya başka bir molekülün yeterince elektronegatif başka bir atomunun yalnız elektron çifti ile etkileşime girebilir. Sonuç olarak, bir tür donör olan bir hidrojen bağı ortaya çıkar.
alıcı bağ Grafiksel olarak, bir hidrojen bağı genellikle üç nokta ile temsil edilir.
Hidrojen bağı enerjisi düşüktür (10-40 kJ/mol) ve esas olarak elektrostatik etkileşim tarafından belirlenir.
Moleküller arası hidrojen bağları, alkoller gibi organik bileşiklerin birleşmesine neden olur.
Hidrojen bağları, bileşiklerin fiziksel (kaynama ve erime noktaları, viskozite, spektral özellikler) ve kimyasal (asit-baz) özelliklerini etkiler. Örneğin, etanol C'nin kaynama noktası 2H5 OH (78.3 ° C), hidrojen bağları nedeniyle ilişkili olmayan, aynı moleküler ağırlığa sahip dimetil eter CH3OCH3'ün (-24 ° C) değerinden önemli ölçüde daha yüksektir.
Hidrojen bağları molekül içi de olabilir. Salisilik asit anyonunda böyle bir bağ, asitliğinde bir artışa yol açar.
Hidrojen bağları, makromoleküler bileşiklerin - proteinler, polisakkaritler, nükleik asitler - uzamsal yapısının oluşumunda önemli bir rol oynar.
2.3. İlgili sistemler
Bir kovalent bağ yerelleştirilebilir veya yerelleştirilebilir. Elektronları aslında bağlı atomların iki çekirdeği arasında bölünmüş olan bir bağa lokalize denir. Bağ elektronları ikiden fazla çekirdek tarafından paylaşılıyorsa, o zaman delokalize bir bağdan söz edilir.
Delokalize bir bağ, moleküler yörüngesi ikiden fazla atomu kapsayan bir kovalent bağdır.
Delokalize bağlar çoğu durumda π-bağlarıdır. Birleştirilmiş sistemlerin karakteristiğidir. Bu sistemlerde, atomların özel bir karşılıklı etkisi meydana gelir - konjugasyon.
Konjugasyon (Yunanca'dan mesomeria. orta- orta), ideal fakat var olmayan bir yapıya kıyasla gerçek bir moleküldeki (parçacık) bağların ve yüklerin hizalanmasıdır.
Konjugasyona katılan delokalize p-orbitaller, iki veya daha fazla π-bağına veya bir π-bağına ve p-orbitalli bir atoma ait olabilir. Buna göre π,π-konjugasyon ve ρ,π-konjugasyon arasında bir ayrım yapılır. Konjugasyon sistemi açık veya kapalı olabilir ve sadece karbon atomlarını değil, aynı zamanda heteroatomları da içerebilir.
2.3.1. Açık devre sistemleri
π,π -Eşleştirme. Bir karbon zincirine sahip π, π-konjuge sistemlerin en basit temsilcisi bütadien-1,3'tür (Şekil 2.6, a). Karbon ve hidrojen atomları ve dolayısıyla molekülündeki tüm σ-bağları aynı düzlemde yer alır ve düz bir σ-iskelet oluşturur. Karbon atomları sp 2 hibridizasyonu halindedir. Her bir karbon atomunun hibritleşmemiş p-AO'ları, σ-iskelet düzlemine dik ve üst üste gelmeleri için gerekli bir koşul olan birbirlerine paralel olarak yerleştirilmiştir. Üst üste binme, yalnızca C-1 ve C-2, C-3 ve C-4 atomlarının p-AO'ları arasında değil, aynı zamanda C-2 ve C-3 atomlarının p-AO'ları arasında meydana gelir ve bu oluşumla sonuçlanır. dört karbon atomunu kapsayan tek bir π sisteminden, yani delokalize bir kovalent bağ ortaya çıkar (bkz. Şekil 2.6, b).
Pirinç. 2.6.1,3-bütadien molekülünün atomik yörünge modeli
Bu, moleküldeki bağ uzunluklarındaki değişime yansır. Bağ uzunluğu C-1-C-2 ve ayrıca bütadien-1,3'teki C-3-C-4 biraz artar ve C-2 ile C-3 arasındaki mesafe geleneksel çift ve tekli ile karşılaştırıldığında kısalır bağlar. Başka bir deyişle, elektron delokalizasyonu süreci, bağ uzunluklarının hizalanmasına yol açar.
Çok sayıda konjuge çift bağa sahip hidrokarbonlar, bitki dünyasında yaygındır. Bunlar, örneğin havuç, domates vb.nin rengini belirleyen karotenleri içerir.
Açık bir konjügasyon sistemi heteroatomları da içerebilir. Açık bir örnek zincirde bir heteroatom içeren π,π-konjuge sistemlerα,β-doymamış karbonil bileşikleri görev yapabilir. Örneğin, akrolein CH'deki aldehit grubu 2 =CH-CH=O, üç sp2-hibridize karbon atomunun ve bir oksijen atomunun konjugasyon zincirinin bir üyesidir. Bu atomların her biri, tek π-sistemine bir p-elektronu katkıda bulunur.
pn eşleştirme.Bu tip konjugasyon en çok -CH=CH-X yapısal fragmanını içeren bileşiklerde kendini gösterir, burada X, ortaklanmamış bir çift elektrona (öncelikle O veya N) sahip bir heteroatomdur. Bunlar, örneğin, çift bağının konjuge olduğu moleküllerdeki vinil eterleri içerir. R bir oksijen atomunun yörüngesi. Delokalize edilmiş üç merkezli bir bağ, iki p-AO sp 2 -hibritleştirilmiş karbon atomunun ve bir R-Bir çift n-elektronlu bir heteroatomun AO'su.
Benzer bir delokalize üç merkezli bağın oluşumu, karboksil grubunda mevcuttur. Burada C=O bağının π-elektronları ve OH grubunun oksijen atomunun n-elektronları konjugasyona katılır. Tamamen hizalanmış bağlara ve yüklere sahip konjuge sistemler, asetat iyonu gibi negatif yüklü parçacıkları içerir.
Elektron yoğunluğu kaymasının yönü eğri bir okla gösterilir.
Eşleştirme sonuçlarını görüntülemenin başka grafiksel yolları da vardır. Böylece, asetat iyonunun (I) yapısı, yükün her iki oksijen atomuna eşit olarak dağıldığını varsayar (Şekil 2.7'de gösterildiği gibi, bu doğrudur).
Yapılar (II) ve (III) rezonans teorisi. Bu teoriye göre, gerçek bir molekül veya parçacık, birbirinden yalnızca elektronların dağılımında farklılık gösteren bir dizi rezonans yapısı tarafından tanımlanır. Eşlenik sistemlerde, rezonans hibritine ana katkı, farklı π-elektron yoğunluk dağılımlarına sahip yapılar tarafından yapılır (bu yapıları birbirine bağlayan iki taraflı ok, rezonans teorisinin özel bir sembolüdür).
Limit (sınır) yapıları gerçekte yoktur. Bununla birlikte, sınırlayıcı yapıların üst üste binmesi (süperpozisyon) ile elde edilen bir rezonant hibrit olarak temsil edilen bir molekül (parçacık) içindeki elektron yoğunluğunun gerçek dağılımına bir dereceye kadar "katkıda bulunurlar".
Bir karbon zincirine sahip ρ,π-konjuge sistemlerde, π-bağının yanında hibritleşmemiş bir p-orbitaline sahip bir karbon atomu varsa konjugasyon meydana gelebilir. Bu tür sistemler, ara parçacıklar olabilir - karbanyonlar, karbokatyonlar, serbest radikaller, örneğin alil yapıları. Serbest radikal alil fragmanları, lipid peroksidasyon süreçlerinde önemli bir rol oynar.
Alil anyonunda CH 2 \u003d CH-CH2 sp 2 -hibridize karbon atomu C-3 ortak konjuge sağlar
Pirinç. 2.7.Penisilindeki COONa grubunun elektron yoğunluğu haritası
alil radikalinde iki elektron sistemi, CH 2=CH-CH 2+ - bir ve alil karbokasyonda CH 2=CH-CH 2+ herhangi bir tedarik sağlamaz. Sonuç olarak, p-AO üç sp2-hibridize karbon atomuyla örtüştüğünde, dört (karbanyonda), üç (serbest radikalde) ve iki (karbokasyonda) elektron içeren delokalize üç merkezli bir bağ oluşur. , sırasıyla.
Resmi olarak, alil katyonundaki C-3 atomu pozitif bir yük taşır, alil radikalinde eşleşmemiş bir elektrona sahiptir ve alil anyonunda negatif bir yüke sahiptir. Aslında, bu tür konjuge sistemlerde, bağların ve yüklerin hizalanmasına yol açan elektron yoğunluğunun yer değiştirmesi (dağılması) vardır. C-1 ve C-3 atomları bu sistemlerde eşdeğerdir. Örneğin bir alil katyonunda her biri pozitif yük taşır.+1/2 ve C-2 atomu ile "bir buçuk" bağ ile bağlanır.
Böylece konjugasyon, geleneksel yapı formülleriyle temsil edilen yapılara kıyasla gerçek yapılarda elektron yoğunluğu dağılımında önemli bir farka yol açar.
2.3.2. Kapalı döngü sistemleri
Döngüsel konjuge sistemler, konjuge açık sistemlere kıyasla artan termodinamik stabiliteye sahip bir bileşikler grubu olarak büyük ilgi görmektedir. Bu bileşikler ayrıca, toplamı genel konsept ile birleştirilen başka özel özelliklere de sahiptir. aromatiklik Bunlar, bu tür resmi olarak doymamış bileşiklerin yeteneğini içerir.
ilave değil, ikame reaksiyonlarına girerler, oksitleyici maddelere ve sıcaklığa karşı direnç gösterirler.
Aromatik sistemlerin tipik temsilcileri, arenler ve türevleridir. Aromatik hidrokarbonların elektronik yapısının özellikleri, benzen molekülünün atomik yörünge modelinde açıkça ortaya konmuştur. Benzen çerçevesi, altı sp 2 hibritleştirilmiş karbon atomundan oluşur. Tüm σ-bağları (C-C ve C-H) aynı düzlemde bulunur. Altı hibritleşmemiş p-AO, molekül düzlemine dik ve birbirine paralel olarak yerleştirilmiştir (Şekil 2.8, a). Her biri R-AO, iki komşu ile eşit olarak örtüşebilir R-AO. Bu örtüşmenin bir sonucu olarak, en yüksek elektron yoğunluğunun σ-iskelet düzleminin üstünde ve altında bulunduğu ve döngünün tüm karbon atomlarını kapsadığı tek bir delokalize π sistemi ortaya çıkar (bkz. Şekil 2.8, b). π-elektron yoğunluğu, döngü içinde bir daire veya noktalı bir çizgi ile gösterilen döngüsel sistem boyunca eşit olarak dağılmıştır (bkz. Şekil 2.8, c). Benzen halkasındaki karbon atomları arasındaki tüm bağlar aynı uzunluğa (0.139 nm) sahiptir ve tekli ve çiftli bağların uzunlukları arasındadır.
Kuantum mekaniği hesaplamalarına dayanarak, bu tür kararlı moleküllerin oluşumu için, düzlemsel bir döngüsel sistemin (4n + 2) π-elektronları içermesi gerektiği, burada N= 1, 2, 3 vb. (Hückel kuralı, 1931). Bu veriler dikkate alınarak “aromatiklik” kavramını somutlaştırmak mümkündür.
Bir bileşik, düzlemsel bir halkaya ve eşlenik bir halkaya sahipse aromatiktir.π -çevrimin tüm atomlarını kapsayan ve içeren elektronik sistem(4n+ 2) π-elektronları.
Hückel kuralı, birden fazla ortak atomun bulunmadığı düzlemsel yoğunlaştırılmış sistemler için geçerlidir.
Pirinç. 2.8.Benzen molekülünün atomik yörünge modeli (hidrojen atomları çıkarılmıştır; açıklama için metne bakın)
iki döngü. Naftalin ve diğerleri gibi yoğunlaştırılmış benzen halkalarına sahip bileşikler aromatiklik kriterlerini karşılar.
Birleşik sistemlerin kararlılığı. Konjuge ve özellikle aromatik bir sistemin oluşumu, enerji açısından elverişli bir süreçtir, çünkü yörüngelerin üst üste binme derecesi artar ve yer değiştirme (dağılma) meydana gelir. R-elektronlar. Bu bağlamda konjuge ve aromatik sistemler termodinamik kararlılığı artırmıştır. Konjuge olmayan sistemlere kıyasla daha az miktarda iç enerji içerirler ve temel durumda daha düşük bir enerji seviyesi işgal ederler. Bu seviyeler arasındaki fark, konjuge bileşiğin termodinamik stabilitesini, yani onun miktarını ölçmek için kullanılabilir. konjugasyon enerjisi(delokalizasyon enerjisi). Bütadien-1,3 için küçüktür ve yaklaşık 15 kJ/mol'e eşittir. Konjuge zincirin uzunluğunun artmasıyla, konjugasyon enerjisi ve buna bağlı olarak bileşiklerin termodinamik stabilitesi artar. Benzen için konjugasyon enerjisi çok daha yüksektir ve 150 kJ/mol'e eşittir.
2.4. İkame maddelerinin elektronik etkileri 2.4.1. endüktif etki
Bir moleküldeki bir polar σ-bağı, en yakın σ-bağlarının polarizasyonuna neden olur ve komşu atomlarda kısmi yüklerin görünmesine yol açar*.
Sübstitüentler sadece kendilerinin değil komşu σ-bağlarının da polarizasyonuna neden olur. Atomların etkisinin bu şekilde iletilmesine endüktif etki (/-etki) denir.
Endüktif etki - σ-bağlarının elektronlarının yer değiştirmesinin bir sonucu olarak ikame edicilerin elektronik etkisinin transferi.
σ-bağının zayıf polarize edilebilirliği nedeniyle, devredeki üç veya dört bağdan sonra endüktif etki zayıflar. Etkisi en çok, bir ikame ediciye sahip olana bitişik karbon atomu ile ilgili olarak telaffuz edilir. İkamenin endüktif etkisinin yönü, endüktif etkisi sıfır olarak alınan hidrojen atomu ile karşılaştırılarak niteliksel olarak tahmin edilir. Grafiksel olarak, /-etkisinin sonucu, değerlik çizgisinin konumuyla çakışan ve daha elektronegatif atomu gösteren bir okla gösterilir.
/V\bir hidrojen atomundan daha güçlü, sergilerolumsuzendüktif etki (-/-etki).
Bu tür sübstitüentler genellikle sistemin elektron yoğunluğunu düşürürler. elektron çekme. Bunlar fonksiyonel grupların çoğunu içerir: OH, NH 2, COOH, NO2 ve -NH gibi katyonik gruplar 3+.
Hidrojen atomuna kıyasla elektron yoğunluğunu değiştiren bir sübstitüentσ -zincirin karbon atomuna doğru bağlar, sergilerpozitifendüktif etki (+/- etki).
Bu tür sübstitüentler, zincirdeki (veya halkadaki) elektron yoğunluğunu arttırır ve buna denir. elektron verici Bunlar, sp2-hibridize karbon atomunda bulunan alkil gruplarını ve yüklü parçacıklardaki anyonik merkezleri, örneğin -O- içerir.
2.4.2. mezomerik etki
Konjuge sistemlerde, elektronik etkinin transferindeki ana rol, delokalize kovalent bağların π-elektronları tarafından oynanır. Delokalize (konjuge) bir π sisteminin elektron yoğunluğundaki bir kaymada kendini gösteren etkiye mezomerik (M-etkisi) veya konjugasyon etkisi denir.
Mezomerik etki - ikame edicilerin elektronik etkisinin konjuge sistem boyunca aktarılması.
Bu durumda, ikamenin kendisi konjuge sistemin bir üyesidir. Konjugasyon sistemine bir π-bağı (karbonil, karboksil grupları, vb.) veya bir heteroatomun yalnız bir çift elektronunu (amino ve hidroksi grupları) veya boş veya bir elektron dolu p-AO'yu sokabilir. .
Konjuge bir sistemde elektron yoğunluğunu artıran bir sübstitüent,pozitifmezomerik etki (+M- etkisi).
Yalnız bir elektron çiftine sahip atomları (örneğin, bir anilin molekülündeki bir amino grubu) veya tam bir negatif yükü içeren ikame ediciler, bir M-Etkisine sahiptir. Bu yedekler yetenekli
bir çift elektronun ortak bir konjuge sisteme transferine, yani bunlar elektron verici
Konjuge bir sistemde elektron yoğunluğunu azaltan bir ikame edici,olumsuzmezomerik etki (-M- etkisi).
Konjuge sistemdeki M etkisi, akrilik asit ve benzaldehit örneğinde gösterildiği gibi, bir karbon atomuna çift bağla bağlanan oksijen veya nitrojen atomları tarafından ele geçirilir. Bu tür gruplandırmalar elektron çekme.
Elektron yoğunluğunun yer değiştirmesi, başlangıcı hangi p- veya π-elektronların yer değiştirdiğini gösteren ve son olarak yer değiştirdikleri bağ veya atomu gösteren eğri bir okla gösterilir. Mezomerik etki, endüktif etkinin aksine, çok daha büyük bir mesafe boyunca bir konjuge bağlar sistemi üzerinden iletilir.
Sübstitüentlerin bir moleküldeki elektron yoğunluğunun dağılımı üzerindeki etkisini değerlendirirken, endüktif ve mezomerik etkilerin ortaya çıkan etkisini hesaba katmak gerekir (Tablo 2.2).
Tablo 2.2.Bazı sübstitüentlerin elektronik etkileri
İkame edicilerin elektronik etkileri, reaksiyona girmeyen bir moleküldeki elektron yoğunluğu dağılımının niteliksel bir tahminini vermeyi ve özelliklerini tahmin etmeyi mümkün kılar.
169375 0
Her atomun belirli sayıda elektronu vardır.
Kimyasal reaksiyonlara giren atomlar, elektronları bağışlar, alır veya sosyalleştirir, en kararlı elektronik konfigürasyona ulaşır. En düşük enerjiye sahip konfigürasyon en kararlı olanıdır (soy gaz atomlarında olduğu gibi). Bu kalıba "sekizli kural" denir (Şekil 1).
Pirinç. 1.
Bu kural hepsi için geçerli bağlantı türleri. Atomlar arasındaki elektronik bağlar, en basit kristallerden en sonunda canlı sistemler oluşturan karmaşık biyomoleküllere kadar kararlı yapılar oluşturmalarına izin verir. Sürekli metabolizmalarında kristallerden farklıdırlar. Bununla birlikte, birçok kimyasal reaksiyon, mekanizmalara göre ilerler. elektronik aktarım vücuttaki enerji süreçlerinde önemli bir rol oynayan.
Kimyasal bağ, iki veya daha fazla atomu, iyonu, molekülü veya bunların herhangi bir kombinasyonunu bir arada tutan kuvvettir..
Kimyasal bağın doğası evrenseldir: atomların dış kabuğundaki elektronların konfigürasyonu tarafından belirlenen, negatif yüklü elektronlar ile pozitif yüklü çekirdekler arasındaki elektrostatik bir çekim kuvvetidir. Bir atomun kimyasal bağ oluşturma yeteneğine denir. değerlik, veya paslanma durumu. kavramı değerlik elektronları- kimyasal bağlar oluşturan elektronlar, yani en yüksek enerjili yörüngelerde bulunanlar. Buna göre, bu orbitalleri içeren bir atomun dış kabuğuna denir. değerlik kabuğu. Şu anda, bir kimyasal bağın varlığını belirtmek yeterli değildir, ancak türünü açıklığa kavuşturmak gerekir: iyonik, kovalent, dipol-dipol, metalik.
İlk bağlantı türüiyonik bağlantı
Lewis ve Kossel'in elektronik değerlik teorisine göre, atomlar kararlı bir elektronik konfigürasyona iki şekilde ulaşabilir: birincisi, elektronları kaybederek, katyonlar, ikincisi, onları elde etmek, dönüşmek anyonlar. Elektron transferinin bir sonucu olarak, zıt işaretli iyonlar arasındaki elektrostatik çekim kuvveti nedeniyle Kossel " adı verilen kimyasal bir bağ oluşur. elektrovalan(Şimdi çağırdı iyonik).
Bu durumda, anyonlar ve katyonlar, dolu bir dış elektron kabuğu ile kararlı bir elektronik konfigürasyon oluşturur. Tipik iyonik bağlar, periyodik sistemin T ve II gruplarının katyonlarından ve VI ve VII gruplarının (sırasıyla 16 ve 17 alt grup) metalik olmayan elementlerinin anyonlarından oluşur, kalkojenler Ve halojenler). İyonik bileşiklerdeki bağlar doymamış ve yönsüzdür, bu nedenle diğer iyonlarla elektrostatik etkileşim olasılığını korurlar. Şek. 2 ve 3, Kossel elektron transfer modeline karşılık gelen iyonik bağ örneklerini göstermektedir.
Pirinç. 2.
Pirinç. 3. Sodyum klorür (NaCl) molekülündeki iyonik bağ
Burada maddelerin tabiattaki davranışını açıklayan bazı özellikleri, özellikle de madde kavramını ele almak yerinde olacaktır. asitler Ve zemin.
Tüm bu maddelerin sulu çözeltileri elektrolitlerdir. Farklı şekillerde renk değiştirirler. göstergeler. Göstergelerin etki mekanizması F.V. Ostwald. Göstergelerin, ayrışmamış ve ayrışmış hallerde rengi farklı olan zayıf asitler veya bazlar olduğunu gösterdi.
Bazlar asitleri nötralize edebilir. Tüm bazlar suda çözünmez (örneğin, -OH grupları içermeyen bazı organik bileşikler, özellikle suda çözünmezler. trietilamin N (C2H5) 3); çözünür bazlara denir alkaliler.
Asitlerin sulu çözeltileri karakteristik reaksiyonlara girer:
a) metal oksitlerle - tuz ve su oluşumuyla;
b) metallerle - tuz ve hidrojen oluşumuyla;
c) karbonatlarla - tuz oluşumuyla, CO 2 ve H 2 Ö.
Asitlerin ve bazların özellikleri birkaç teori ile açıklanmaktadır. S.A.'nın teorisine göre. Arrhenius, bir asit, iyon oluşturmak için ayrışan bir maddedir. H+ , baz iyonları oluştururken O- . Bu teori, hidroksil gruplarına sahip olmayan organik bazların varlığını hesaba katmaz.
Doğrultusunda proton Bronsted ve Lowry'nin teorisine göre asit, proton veren moleküller veya iyonlar içeren bir maddedir ( bağışçılar protonlar) ve baz, protonları kabul eden moleküllerden veya iyonlardan oluşan bir maddedir ( alıcılar protonlar). Sulu çözeltilerde, hidrojen iyonlarının hidratlı bir formda, yani hidronyum iyonları formunda bulunduğunu unutmayın. H3O+ . Bu teori, sadece su ve hidroksit iyonları ile değil, aynı zamanda bir çözücünün yokluğunda veya sulu olmayan bir çözücü ile gerçekleştirilen reaksiyonları da tanımlar.
Örneğin, amonyak arasındaki reaksiyonda NH 3 (zayıf baz) ve gaz fazında hidrojen klorür, katı amonyum klorür oluşur ve iki maddenin denge karışımında her zaman ikisi asit, diğer ikisi baz olmak üzere 4 parçacık vardır:
Bu denge karışımı iki eşlenik asit ve baz çiftinden oluşur:
1)NH 4+ ve NH 3
2) HCI Ve Cl ‑
Burada, her konjuge çiftte, asit ve baz bir proton kadar farklılık gösterir. Her asidin bir eşlenik bazı vardır. Güçlü bir asit, zayıf bir eşlenik bazına sahiptir ve zayıf bir asit, güçlü bir eşlenik bazına sahiptir.
Bronsted-Lowry teorisi, suyun biyosferin yaşamı için eşsiz rolünü açıklamayı mümkün kılar. Su, kendisiyle etkileşime giren maddeye bağlı olarak, asit veya baz özellikleri sergileyebilir. Örneğin, sulu asetik asit çözeltileri ile reaksiyonlarda su bir bazdır ve sulu amonyak çözeltileri ile bir asittir.
1) CH3COOH + H 2 O ↔ H 3 O + + CH 3 SOO- . Burada asetik asit molekülü, su molekülüne bir proton verir;
2) NH3 + H 2 O ↔ NH4 + + O- . Burada amonyak molekülü su molekülünden bir proton alır.
Böylece, su iki eşlenik çift oluşturabilir:
1) H 2 O(asit) ve O- (eşlenik baz)
2) H 3 O+ (asit) ve H 2 O(eşlenik baz).
İlk durumda, su bir proton verir ve ikinci durumda onu kabul eder.
Böyle bir özellik denir amfiprotonluk. Hem asit hem de baz olarak reaksiyona girebilen maddelere denir. amfoterik. Bu tür maddeler genellikle doğada bulunur. Örneğin, amino asitler hem asitlerle hem de bazlarla tuzlar oluşturabilir. Bu nedenle peptitler, mevcut metal iyonları ile kolayca koordinasyon bileşikleri oluşturur.
Bu nedenle, bir iyonik bağın karakteristik özelliği, bir demet bağlayıcı elektronun çekirdeklerden birine tamamen yer değiştirmesidir. Bu, iyonlar arasında elektron yoğunluğunun neredeyse sıfır olduğu bir bölge olduğu anlamına gelir.
İkinci bağlantı türü isekovalent bağlantı
Atomlar, elektronları paylaşarak kararlı elektronik konfigürasyonlar oluşturabilir.
Böyle bir bağ, her seferinde bir elektron çifti paylaşıldığında oluşur. herbirinden atom. Bu durumda sosyalleşmiş bağ elektronları atomlar arasında eşit olarak dağılır. Kovalent bağa bir örnek homonükleer iki atomlu H molekülleri 2 , N 2 , F 2. Allotroplar aynı tip bağa sahiptir. Ö 2 ve ozon Ö 3 ve çok atomlu bir molekül için S 8 ve ayrıca heteronükleer moleküller hidrojen klorür HCI, karbon dioksit CO 2, metan CH 4, etanol İLE 2 H 5 O, sülfür hekzaflorid SF 6, asetilen İLE 2 H 2. Tüm bu moleküller aynı ortak elektronlara sahiptir ve bağları doymuştur ve aynı şekilde yönlendirilir (Şekil 4).
Biyologlar için, ikili ve üçlü bağlardaki atomların kovalent yarıçaplarının tekli bağa kıyasla küçültülmüş olması önemlidir.
Pirinç. 4. Cl2 molekülündeki kovalent bağ.
İyonik ve kovalent bağ türleri, mevcut birçok kimyasal bağ türünü sınırlayan iki durumdur ve pratikte bağların çoğu orta düzeydedir.
Mendeleev sisteminin aynı veya farklı periyotlarının zıt uçlarında bulunan iki elementin bileşikleri ağırlıklı olarak iyonik bağlar oluşturur. Elementler bir periyot içinde birbirlerine yaklaştıkça bileşiklerinin iyonik yapısı azalırken kovalent karakteri artar. Örneğin, periyodik tablonun sol tarafındaki elementlerin halojenürleri ve oksitleri ağırlıklı olarak iyonik bağlar oluşturur ( NaCl, AgBr, BaSO4 , CaCO3 , KNO3 , CaO, NaOH) ve tablonun sağ tarafındaki elementlerin aynı bileşikleri kovalenttir ( H 2 O, CO 2, NH 3, NO 2, CH 4, fenol C6H5OH, glikoz C 6 H 12 O 6, etanol C2H5OH).
Kovalent bağın da başka bir modifikasyonu vardır.
Çok atomlu iyonlarda ve karmaşık biyolojik moleküllerde, her iki elektron da yalnızca bir atom. denir donör elektron çifti. Bu elektron çiftini bir donörle sosyalleştiren atoma denir. akseptör elektron çifti. Bu tür kovalent bağa denir koordinasyon (bağışçı-kabul eden, veyadatif) iletişim(Şek. 5). Metabolizma için en önemli d-elementlerin kimyası büyük ölçüde koordinasyon bağlarıyla tanımlandığından, bu tür bağ biyoloji ve tıp için çok önemlidir.
resim 5.
Kural olarak, karmaşık bir bileşikte, bir metal atomu bir elektron çifti alıcısı olarak işlev görür; aksine iyonik ve kovalent bağlarda metal atomu bir elektron vericidir.
Kovalent bağın özü ve çeşitliliği - koordinasyon bağı - GN tarafından önerilen başka bir asit ve baz teorisinin yardımıyla açıklığa kavuşturulabilir. Lewis. Bronsted-Lowry teorisine göre "asit" ve "baz" terimlerinin anlamsal kavramını biraz genişletti. Lewis teorisi, karmaşık iyonların oluşumunun doğasını ve maddelerin nükleofilik ikame reaksiyonlarına, yani CS oluşumuna katılımını açıklar.
Lewis'e göre asit, bir bazdan bir elektron çifti alarak kovalent bağ oluşturabilen bir maddedir. Bir Lewis bazı, elektron vererek Lewis asidi ile kovalent bir bağ oluşturan, yalnız bir elektron çiftine sahip bir maddedir.
Yani, Lewis teorisi, asit-baz reaksiyonlarının aralığını, protonların hiç katılmadığı reaksiyonlara da genişletir. Dahası, bu teoriye göre protonun kendisi de bir elektron çifti kabul edebildiği için bir asittir.
Dolayısıyla bu teoriye göre katyonlar Lewis asitleri ve anyonlar Lewis bazlarıdır. Aşağıdaki reaksiyonlar örnektir:
Yukarıda belirtildiği gibi, kovalent moleküllerde metal atomlarından alıcı atomlara bir elektronun tam geçişi olmadığından, maddelerin iyonik ve kovalent olanlara bölünmesi görecelidir. İyonik bağlı bileşiklerde, her iyon zıt işaretli iyonların elektrik alanındadır, bu nedenle karşılıklı olarak kutuplanırlar ve kabukları deforme olur.
polarize edilebilirlik iyonun elektronik yapısı, yükü ve boyutu tarafından belirlenir; anyonlar için katyonlardan daha yüksektir. Katyonlar arasında en yüksek polarize edilebilirlik, daha büyük yüke ve daha küçük boyuta sahip katyonlar içindir, örneğin, Hg 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Al 3+ , Tl 3+. Güçlü bir polarizasyon etkisine sahiptir H+ . İyon polarizasyonunun etkisi çift yönlü olduğu için oluşturdukları bileşiklerin özelliklerini önemli ölçüde değiştirir.
Üçüncü bağlantı türü -dipol-dipol bağlantı
Listelenen iletişim türlerine ek olarak, dipol-dipol de vardır. moleküller arası olarak da bilinen etkileşimler van der Waals .
Bu etkileşimlerin gücü moleküllerin doğasına bağlıdır.
Üç tür etkileşim vardır: kalıcı dipol - kalıcı dipol ( dipol-dipolçekim); kalıcı dipol - indüklenmiş dipol ( indüksiyonçekim); anlık dipol - indüklenmiş dipol ( dağılımçekim veya Londra kuvvetleri; pirinç. 6).
Pirinç. 6.
Yalnızca polar kovalent bağlara sahip moleküller bir dipol-dipol momentine sahiptir ( HCI, NH 3, SO 2, H 2 O, C 6 H 5 CI) ve bağ kuvveti 1-2'dir debye(1D \u003d 3,338 × 10 -30 coulomb metre - C × m).
Biyokimyada, başka bir bağ türü ayırt edilir - hidrojen sınırlayıcı bir durum olan bağlantı dipol-dipol cazibe. Bu bağ, bir hidrojen atomu ile küçük bir elektronegatif atom, çoğunlukla oksijen, flor ve nitrojen arasındaki çekimden oluşur. Benzer elektronegatifliğe sahip büyük atomlarda (örneğin, klor ve kükürt ile), hidrojen bağı çok daha zayıftır. Hidrojen atomu, temel bir özelliği ile ayırt edilir: bağlayıcı elektronlar çekildiğinde, çekirdeği - proton - açığa çıkar ve elektronlar tarafından taranmayı bırakır.
Bu nedenle, atom büyük bir dipole dönüşür.
Van der Waals bağından farklı olarak bir hidrojen bağı, yalnızca moleküller arası etkileşimler sırasında değil, aynı zamanda bir molekül içinde de oluşur - moleküliçi hidrojen bağı. Hidrojen bağları, biyokimyada, örneğin a-heliks şeklindeki proteinlerin yapısını stabilize etmek veya bir DNA çift sarmalının oluşumu için önemli bir rol oynar (Şekil 7).
Şekil 7.
Hidrojen ve van der Waals bağları iyonik, kovalent ve koordinasyon bağlarından çok daha zayıftır. Moleküller arası bağların enerjisi Tablo'da gösterilmiştir. 1.
Tablo 1. Moleküller arası kuvvetlerin enerjisi
Not: Moleküller arası etkileşimlerin derecesi, erime ve buharlaşma (kaynama) entalpisini yansıtır. İyonik bileşikler, iyonları ayırmak için molekülleri ayırmaktan çok daha fazla enerji gerektirir. İyonik bileşiklerin erime entalpileri, moleküler bileşiklerinkinden çok daha yüksektir.
Dördüncü bağlantı türü -metalik bağ
Son olarak, başka bir tür moleküller arası bağ vardır - metal: metal kafesinin pozitif iyonlarının serbest elektronlarla bağlanması. Bu tür bağlantı biyolojik nesnelerde oluşmaz.
Bağ türlerinin kısa bir incelemesinden bir ayrıntı ortaya çıkıyor: bir metalin atomunun veya iyonunun önemli bir parametresi - bir elektron verici ve ayrıca bir atom - bir elektron alıcısı onun boyut.
Ayrıntılara girmeden, atomların kovalent yarıçaplarının, metallerin iyonik yarıçaplarının ve etkileşen moleküllerin van der Waals yarıçaplarının, periyodik sistem gruplarındaki atom sayıları arttıkça arttığını not ediyoruz. Bu durumda, iyon yarıçaplarının değerleri en küçük ve van der Waals yarıçaplarının değerleri en büyüktür. Kural olarak, grupta aşağı doğru hareket ederken, hem kovalent hem de van der Waals olmak üzere tüm elementlerin yarıçapları artar.
Biyologlar ve doktorlar için en önemli Koordinasyon(verici-alıcı) koordinasyon kimyası tarafından dikkate alınan bağlar.
Tıbbi biyoinorganikler. GK baraşkov