С разбавленными кислотами, которые проявляют окислительные свойства за счет ионов водорода (разбавленные серная, фосфорная, сернистая, все бескислородные и органические кислоты и др.)

реагируют металлы:
расположенные в ряду напряжений до водорода (эти металлы способны вытеснять водород из кислоты);
образующие с этими кислотами растворимые соли (на поверхности этих металлов не образуется защитная солевая
пленка).

В результате реакции образуются растворимые соли и выделяется водород:
2А1 + 6НСI = 2А1С1 3 + ЗН 2
М g + Н 2 SO 4 = М gS О 4 + Н 2
разб.
С u + Н 2 SO 4 → X (так как С u стоит после Н 2)
разб.
РЬ + Н 2 SO 4 → X (так как РЬ SO 4 нерастворим в воде)
разб.
Некоторые кислоты являются окислителями за счет элемента, образующего кислотный остаток, К ним относятся концентрированная серная, а также азотная кислота любой концентрации. Такие кислоты называют кислотами-окислителями.

Анионы данных кислот содержат атомы серы и азота в высших степенях окисления

Окислительные свойства кислотных остатков и значительно сильнее, чем нона водорода Н, поэтому азотная и концентрированная серная кислоты взаимодействуют практически со всеми металлами, расположенными в ряду напряжений как до водорода, так и после него, кроме золота и платины. Так как окислителями в этих случаях являются ноны кислотных остатков (за счет атомов серы и азота в высших степенях окисления), а не ноны водорода Н, то при взаимодействии азотной, а концентрированной серной кислот с металлами не выделяется водород. Металл под действием данных кислот окисляется до характерной (устойчивой) степени окисления и образует соль, а продукт восстановления кислоты зависит от активности металла и степени разбавления кислоты

Взаимодействие серной кислоты с металлами

Разбавленная и концентрированная серные кислоты ведут себя по-разному. Разбавленная серная кислота ведет себя, как обычная кислота. Активные металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода

Li, К , Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, H2, Cu, Hg, Ag, Au

вытесняют водород из разбавленной серной кислоты. Мы видим пузырьки водорода при добавлении разбавленной серной кислоты в пробирку с цинком.

H 2 SO 4 + Zn = Zn SO 4 + H 2

Медь стоит в ряду напряжений после водорода – поэтому разбавленная серная кислота не действует на медь. А в концентрированной серной кислоты, цинк и медь, ведут себя таким образом…

Цинк, как активный металл, может образовывать с концентрированной серной кислотой сернистый газ, элементарную серу, и даже сероводород.

2H 2 SO 4 + Zn = SO 2 +ZnSO 4 + 2H 2 O

Медь - менее активный металл. При взаимодействии с концентрированно серной кислотой восстанавливает ее до сернистого газа.

2H 2 SO 4 конц. + Cu = SO 2 + CuSO 4 + 2H 2 O

В пробирках с концентрированной серной кислотой выделяется сернистый газа.

Следует иметь в виду, что на схемах указаны продукты, содержание которых максимально среди возможных продуктов восстановления кислот.

На основании приведенных схем составим уравнения конкретных реакций — взаимодействия меди и магния с концентрированной серной кислотой:
0 +6 +2 +4
С u + 2Н 2 SO 4 = С uSO 4 + SO 2 + 2Н 2 O
конц.
0 +6 +2 -2
4М g + 5Н 2 SO 4 = 4М gSO 4 + Н 2 S + 4Н 2 O
конц.

Некоторые металлы ( Fe . АI, С r ) не взаимодействуют с концентрированной серной и азотной кислотами при обычной температуре, так как происходит пассивации металла. Это явление связано с образованием на поверхности металла тонкой, но очень плотной оксидной пленки, которая и защищает металл. По этой причине азотную и концентрированную серную кислоты транспортируют в железных емкостях.

Если металл проявляет переменные степени окисления, то с кислотами, являющимися окислителями за счет ионов Н + , он образует соли, в которых его степень окисления ниже устойчивой, а с кислотами-окислителями — соли, в которых его степень окисления более устойчива:
0 +2
F е+Н 2 SO 4 = F е SO 4 +Н 2
0 разб. + 3
F е+Н 2 SO 4 = F е 2 (SO 4 ) 3 + 3 SO 2 + 6Н 2 O
конц

И.И.Новошинский
Н.С.Новошинская

ВВЕДЕНИЕ

ФИЗИО-ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА

1 Равновесная степень превращения

2 Скорость реакции S02 в S03

3 Окисление S02 на катализаторе в кипящем слое

ТЕХНОЛОГИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

1 Сырье для технологии

2 Технологическая схема производства серной кислоты и ее описание

3 Отходы в технологии серной кислоты и способы их утилизации

4 Предельно-допустимые концентрации газов, паров и пыли в производстве серной кислоты

КОНСТРУКЦИЯ ОСНОВНОГО АППАРАТА

1 Олеумный абсорбер

2 Моногидратный абсорбер

3 Технологические характеристики абсорберов

ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ТЕХНОЛОГИИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Серная кислота - один из основных продуктов химической промышленности. Ее применяют в различных отраслях народного хозяйства, поскольку она обладает комплексом особых свойств, облегчающих ее технологическое использование. Серная кислота не дымит, не имеет цвета и запаха, при обычной температуре находится в жидком состоянии, в концентрированном виде не корродирует черные металлы. В то же время, серная кислота относится к числу сильных минеральных кислот, образует многочисленные устойчивые соли и дешева.

Химический состав серной кислоты выражается формулой H2SO4.

В технике под серной кислотой понимают любые смеси оксида серы с водой. Если на 1 моль SО3 приходится более 1 моль воды, то смеси являются водными растворами серной кислоты, а если менее - растворами серного ангидрида в серной кислоте (олеум) или дымящей серной кислотой.

Среди минеральных кислот серная кислота по объему производства и потребления занимает первое место. Мировое производство ее за последние 25 лет выросло более чем в три раза и составляет в настоящее время более 160 млн. т в год.

Серная кислота используется для производства удобрений - суперфосфата, аммофоса, сульфата аммония и др. Значителен ее расход при очистке нефтепродуктов, а также в цветной металлургии, при травлении металлов. Особо чистая серная кислота используется в производстве красителей, лаков, красок, лекарственных веществ, некоторых пластических масс, химических волокон, многих ядохимикатов, взрывчатых веществ, эфиров, спиртов и т. п.

Концентрированная серная кислота является сильным окислителем. Окисляет HI и частично НВг до свободных галогенов, углерод - до СО2, S - до SO2, окисляет многие металлы. Проведение окислительно-восстановтельных реакций с участием H2SO4 обычно требует нагревания. Часто продуктом восстановления является SO2:

S + 2 H2SO4 = 3SO2+ 2H2O (1)+ 2 H2SO4 = 2SO2 + CO2 + 2H2O (2)S + H2SO4= SO2+ 2H2O + S (3)

Сильные восстановители превращают H2SO4в S или H2S.

Концентрированная серная кислота при нагревании реагирует почти со всеми металлами (исключая Au, Pt, Be, Bi, Fe, Mg, Co, Ru, Rh, Os, Ir), например:

Cu + 2 H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O (4)

Серная кислота образует соли - сульфаты (Na2SO4) и гидросульфаты (NaHSO4). Нерастворимы соли - PbSO4, CaSO4, BaSO4 и др.:

H2SO4+ BaCl2 = BaSO4 + 2HCl (5)

Холодная серная кислота пассивирует железо, поэтому ее перевозят в железной таре. Безводная серная кислота хорошо растворяет SO3 и реагирует с ним, образуя пиросерную кислоту, получающуюся по реакции:

H2SO4+ SO3=H2S2O7 (6)

Растворы SO3 в серной кислоте называются олеумом. Они образуют два соединения: H2SO4·SO3 и H2SO4·2SO3

По стандартам различают техническую и аккмуляторную серные кислоты.

Кислота серная техническая ГОСТ 2184-77

Техническая серная кислота разработана для производства удобрений, искусственного волокна, капролактама, двуокиси титана, этилового спирта, анилиновых красителей и целого ряда других производств. По ГОСТ 2184-77 различают следующие виды технической серной кислоты:

· контактную (улучшенную и техническую);

· олеум (улучшенный и технический);

· башенную;

· регенерированную.

По физико-химическим показателям, необходимо чтобы серная кислота соответствовала нормам:

Наименование показателя
	Контактная					Башенная	Регенерированная
	улучшенная	техническая		улучшенный	технический
1.Массовая доля моногидрата (H2SO4), %		не менее 92,5		не нормируется		не менее 75	не менее 91
2.Массовая доля свободного серного ангидрида (SO3), % не более
3.Массовая доля железа (Fe), %, не более					не нормируется
4.Массовая доля остатка после прокаливания, %, не более			не нормируется
5.Массовая доля окислов азота (N2O3), %, не более		не нормируется			не нормируется
6.Массовая доля нитросоединений, %, не более	не нормируется
7.Массовая доля мышьяка (As), %, не более		не нормируется			не нормируется
8.Массовая доля хлористых соединений (Cl), %, не более		не нормируется
9.Массовая доля свинца (Pb), %, не более		не нормируется			не нормируется
10.Прозрачность	прозрачная без разбав.	не нормируется
11.Цвет, см3 раствора сравнения, не более			не нормируется

Кислота серная аккумуляторная ГОСТ 667-73

Концентрированная аккумуляторная серная кислота специализирована в качестве электролита для заливки свинцовых аккумуляторов после разбавления ее дистиллированной водой. По физико-химическим показателям, необходимо чтобы аккумуляторная серная кислота соответствовала нормам, указанным в таблице.

Наименование показателя
	Высший сорт
1. Массовая доля моногидрата (Н2SO4),%
2. Массовая доля железа (Fе), %, не более
3. Массовая доля остатка после прокаливания, %, не более
4. Массовая доля окислов азота (N2O3), %, не более
5. Массовая доля мышьяка (As), %, не более
6. Массовая доля хлористых соединений (Cl), %, не более
7. Массовая доля марганца (Mn), %, не более
8. Массовая доля суммы тяжелых металлов в пересчете на свинец (Pb), %, не более
9. Массовая доля меди (Cu), %,не более
10. Массовая доля веществ, восстанавливающих KMnO4, см3 раствора с (1/5 KMnO4) =0,01 моль/дм3, не более

В данной работе рассматривается важнейшая задача работников сернокислотной промышленности, которая заключается в дальнейшем усовершенствовании производства путем использования передового опыта. внедрения прогрессивных приемов и методов работы, а также в разработке принципиально новых способов производства серной кислоты на основе последних достижений науки и техники.

серная кислота абсорбер

1.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

В современном производстве серной кислоты исходным сырьем является диоксид серы (сернистый ангидрид), кислород и вода, взаимодействие между ними протекает по суммарному стехиометрическому уравнению:

SО2 +1/2О2 +nН2О Н2SО4+(n-1)Н2О+Q (7)

Этот процесс осуществляется двумя способами - нитрозным и контактным.

Нитрозный способ окисления SO2 до SO3 происходит в основном в жидкой фазе и основан на передаче кислорода с помощью оксидов азота. Оксиды азота, окисляя SO2 до SO3, восстанавливаются до NO, который снова окисляется кислородом газовой смеси как в жидкой, так и в газовой фазах.

Сущность нитрозного метода состоит в том, что обжиговый газ после очистки от пыли обрабатывается серной кислотой, в которой растворены оксиды азота, так называемой нитрозой. Диоксид серы поглощается нитрозой и затем окисляется оксидами азота по реакции

SO2 + N2O3 + Н2O = H2SO4 + 2NO (8)

Образующийся NO плохо растворим в нитрозе и поэтому выделяется из нее, а затем частично окисляется кислородом в газовой фазе до диоксида NO2. Смесь оксидов азота NO и NO2 вновь поглощается серной кислотой и т. д. Оксиды азота, по существу, не расходуются в нитрозном процессе и возвращаются в производственный цикл. Однако вследствие неполного поглощения их серной кислотой они частично уносятся отходящими газами; это составляет невозвратимые потери оксидов.

Переработка SO2 в серную кислоту по нитрозному способу осуществляется в продукционных башнях - цилиндрических резервуарах (высотой 15 м и более), заполненных насадкой из глиняных колец. Сверху, навстречу газовому сгустку разбрызгивается "нитроза" - разбавленная серная кислота, содержащая нитрозилсерную кислоту NOOSO3H, получаемую по реакции:

O3 + 2 H2SO4 = 2 NOOSO3H + H2O (9)

Окисление SO2 окислами азота происходит в растворе после его абсорбции нитрозой. Водой нитроза гидролизуется:

H + H2O = H2SO4 + HNO2 (10)

Сернистый газ, поступивший в башни, с водой образует сернистую кислоту:

H2O = H2SO3 (11)

Взаимодействие HNO2 и H2SO3 приводит к получению серной кислоты:

2 HNO2 + H2SO3 = H2SO4 + 2 NO + H2O (12)

Выделяющаяся NO преобразуется в окислительной башне в N2O3 (поточнее в консистенция NO + NO2). Оттуда газы поступают в поглотительные башни, где навстречу им сверху подаётся серная кислота. Появляется нитроза, которую перекачивают в продукционные башни. Таковым образом осуществляется непрерывность производства и круговорот окислов азота. Неизбежные утраты их с выхлопными газами восполняются добавлением HNO3.

Серная кислота, получаемая нитрозным методом, имеет недостаточно высшую концентрацию и содержит вредные примеси (к примеру, As). Её создание сопровождается выбросом в атмосферу окислов азота ("лисий хвост", названный так по цвету NO2).

В нижней части башен скапливается 76 % серная кислота, естественно, в большем количестве, чем ее было затрачено на приготовление нитрозы (ведь добавляется «новорожденная» серная кислота).

Недочет башенного способа в том, что приобретенная кислота имеет концентрацию только 76 % (при большей концентрации плохо идет гидролиз нитрозилсерной кислоты). Концентрирование же серной кислоты упариванием представляет дополнительную трудность. Преимущество этого способа в том, что примеси находящиеся в SO2, не влияют на ход процесса, так что начальный SO2 довольно очистить от пыли, т.е. механических загрязнений.

Раньше нитрозный процесс осуществляли в свинцовых камерах, потому он назывался камерным способом, В настоящее время этот способ, как малопроизводительный, не применяется. Вместо него применяют башенный способ, по которому все основные и промежуточные процессы переработки SO2 протекают не в камерах, а в башнях, заполненных насадкой и орошаемых серной кислотой .

Контактный метод. Открытие Филлипсом в Англии в 1831 г. возможности окисления SO2 кислородом на поверхности твердого платинового катализатора получило широкое применение только в 70-х годах XIX столетия. Столь позднее освоение объясняется, во-первых, тем, что платиновый катализатор быстро терял свою активность; а, во-вторых, тем, что в то время не было потребителей олеума.

В 70-х годах, благодаря работам Книтча, была установлена причина снижения активности платины: присутствие мышьяка в сернистом газе при обжиге колчедана; им же найден способ очистки обжигового газа от катализаторного яда.

В настоящее время большую часть серной кислоты в мире вырабатывают контактным методом. Рост производства серной кислоты контактным методом определяется более высокий, техническим уровнем, обусловлен потребностью в чистой и концентрированной кислоте, возможностью автоматизации процесса, а также снижения содержания оксидов серы в выхлопных газах до предельно допустимых концентраций (ПДК). Контактный процесс получения серной кислоты в мире осуществляется двумя методами:

· методом одинарного контактирования (ОК) со степенью окисления S02 в S03, равной 97,5-98%, и выбросом в атмосферу выхлопных газов, содержащих SO2 и SО3, выше предельно допустимой концентрации (ПДК), что потребовало дополнительных затрат на сооружение в таких системах отделения очистки;

· методом двойного контактирования (ДК) и двойной абсорбции (ДА). В системах ДК - ДА степень окисления SO2 в SO3 составляет 99,7-99,8%, что соответствует достижению предельно допустимой концентрации SО2 и SO3 в выхлопных газах.

Производство серной кислоты контактным методом по системе ДК состоит из стадий:

) подготовка сырья;

) получение диоксида серы

4FeS2 + 11O2 →2Fe2O3 + 8SO2 + 3415 Q (t = 800°C) (13)

либо 3FeS2 + 8O2 →Fe3O4 + 6SO2 + Q (14)

или сжигание серы S + O2 → SO2 (15)

)
очистка газа;

) окисление сернистого ангидрида

2SO2 + O2 ↔2SO3 + Q (400-500°С, кат-р V2O5) (16)

) абсорбция SO3

H2O → H2SO4 + Q (17)

) очистка выхлопных газов.

При получении серной кислоты по системе ДК - ДА шестая стадия отсутствует.

Мне понравился контактный метод технологии серной кислоты, как самый эффективный (достигается высокая степень превращения) и более благоприятный с точки зрения экологии (выбросы соответствуют нормам ПДК и ПДВ.)

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА

Химизм процесса:

· сжигание серы

· окисление SО2 до SО3

· абсорбция SО3

Важнейшей задачей в производстве серной кислоты является повышение степени превращения SО2 в SО3. Помимо увеличения производительности по серной кислоте выполнение этой задачи позволяет решить и экологические проблемы - снизить выбросы в окружающую среду вредного компонента SО2.

Повышение степени превращения SО2 может быть достигнуто разными путями. Наиболее распространенный из них - создание схем двойного контактирования.

В производстве серной кислоты контактным методом окисление SО2 по реакции SO2+1/2O2↔SO3+Q происходит в присутствии катализатора. Способностью ускорять окисление SO2 обладают различные металлы, их сплавы и оксиды, некоторые соли, силикаты и многие другие вещества. Каждый катализатор обеспечивает определенную, характерную для него степень превращения. В заводских условиях выгоднее пользоваться катализаторами, при помощи которых достигается наибольшая степень превращения, так как остаточное количество неокисленного SO2 не улавливается в абсорбционном отделении, а удаляется в атмосферу вместе с отходящими газами.

Длительное время лучшим катализатором данного процесса считали платину, которую в мелкораздробленном состоянии наносили на волокнистый асбест, силикагель или сульфат магния. Однако платина, хотя и обладает наивысшей каталитической активностью, очень дорога. Кроме того, ее активность сильно понижается при наличии в газе самых незначительных количеств мышьяка, селена, хлора и других примесей. Поэтому применение платинового катализатора приводило к усложнению аппаратурного оформления из-за необходимости тщательной очистки газа и повышало стоимость готовой продукции.

Среди неплатиновых катализаторов наибольшей каталитической активностью обладает ванадиевый катализатор (на основе пентоксида ванадия V2O5), он более дешевый и менее чувствительный к примесям, чем платиновый катализатор.

В производстве серной кислоты в качестве катализатора применяют контактные массы на основе оксида ванадия (V) марок БАВ и СВД, названные так по начальным буквам элементов, входящих в их состав.

БАВ (барий, алюминий, ванадий) состав:

Существуют другие изобретения катализаторов. Изобретение относится к катализаторам для окисления диоксида серы и может быть использовано в производстве серной кислоты при переработке газовых смесей с обычным и повышенным содержанием диоксида серы.

Известен катализатор для окисления диоксида серы, состоящий из пятиокиси ванадия с добавками щелочных промоторов соединений натрия, калия, рубидия и (или) цезия на носителе диатомите, содержащем SiO2, CaO. Смесь щелочных промоторов в пересчете на окислы содержит, мас. Na2O 5-30; Rb2O и (или) Cs2O 15-35; K2O 8-35.

Активность катализатора при 485oC 90,2-91% при 420oC 57,8-59,7% при испытании в следующих условиях: V 4000 ч-1, содержание диоксида серы в исходной газовой смеси 7 об. остальное воздух. Механическая прочность на раздавливание 1-2 МПа

Реакция окисления S02 экзотермична; тепловой эффект ее, как и любой химической реакции, зависит от температуры.

В интервале 400-700°С тепловой эффект реакции окисления (в кДж/моль) с достаточной для технических расчетов точностью может быть вычислен по формуле

Q= 10 142 - 9.26T или 24205 - 2,21T (в ккал/моль) (18)

где Т - температура, К.

Реакция окисления S02 в S03 обратима. Константа равновесия этой реакции (в Па-0,5) описывается уравнением

где Pso2 , Pso3 , Pо2-равновесные парциальные Давления SO2, SO3 и О2 , Па. Величина Кр зависит от температуры:

Таблица 1. Зависимость константы равновесия от температуры

390 400 425 450 475 500	1,801 1,410 0,768 0,437 0,258 0,159	525 575 600 625 650	0,100 0,044 0,030 0,021 0,015

Значения Кр в интервале 390-650 °С могут быть вычислены по формуле

(20)

или более точно

2.1 Равновесная степень превращения

Степень превращения S02, достигаемая на катализаторе, зависит от его активности, состава газа, продолжительности контакта газа с катализатором, давления и др. Для газа данного состава теоретически возможная, т. е. равновесная степень превращения зависит от температуры и выражается уравнением:

(22)

где Pso2 , Pso3 - равновесные парциальные давления SO2 и SO3.

Подставив в уравнение (6-5) отношение Pso3/ Pso2 из уравнения (23), получим:

(24)

Если обозначить Р - общее давление газа (в Па), а - начальное содержание S02 в газовой смеси (объема. %), b - начальное содержание кислорода в газовой смеси (объемн. %), то уравнение (6-6) примет вид:

(25)

Определение равновесной степени превращения по этому уравнению производится методом последовательных приближений. В правую часть уравнения подставляют ожидаемое значение хр и проводят вычисления. Если найденное значение отличается от предварительно принятого, расчет повторяют.

С понижением температуры и повышением давления газа значение хр возрастает. Это обусловлено тем, что реакция окисления протекает с выделением тепла и уменьшением общего числа молекул. Ниже приведены значения хр при различных температурах н давлении 0,1 МПа для газа, содержащего 7% S02, 11% 02 и 82% N2:

Таблица 2. Зависимость степени превращения от температуры

390 400 410 420 430 440 450 460	99,4 99,2 99,0 98,7 98,4 98,0 97,5 96,9	470 480 490 500 510 520 530 540	96,2 95,4 64,5 93,4 92,1 90,7 89,2 87,4	550 560 570 580 590 650 700 1000	85,5 82,5 80,1 77,6 75,0 58,5 43,6 5,0

Равновесная степень превращения зависит от соотношения SO2 и О2 в газе, которое в свою очередь зависит от вида обжигаемого сырья и количества подаваемого воздуха. Чем больше введено воздуха, тем меньше S02 и больше 02 содержится в газовой смеси и, следовательно, тем выше равновесная степень превращения.

Таблица 3. Зависимость равновесной степени превращения от давления

	Хр* 100 при давлении (в МПа)
400 450 500 550 600	99,2 97,5 93,4 85,5 73,4	99,6 98,9 96,9 92,9 85.8	99,7 99,2 97,8 94,9 89,5	99,9 99,5 98,6 96,7 93,3	99,9 99,6 99,0 97,7 95,0	99,9 99,7 99,3 93,3 96,4

Таблица 4. Зависимость равновесной степени превращения хр от состава газовой смеси (при 475 °С и давлении 0,1 МПа)

		18,4 16,72 15,28 13,86 12,43	97,1 97,0 96,8 96,5 96,2		11,0 9,58 8,15 6,72	95,8 95,2 94,3 92,3

2.2 Скорость реакции S02 в S03

В производственных условиях существенное значение имеет скорость окисления S02.

Скорость процесса окисления S02 в S03 на ванадиевом катализаторе (в неподвижном слое) выражается уравнением

(26)

где x-степень превращения, доли единицы; τ - время контакта, с; а-начальная концентрация SOa, доли единицы; хр - равновесная степень превращения, доли; b - начальная концентрация кислорода, доли; Т-температура, К; Р - общее давление, Па; Кр - константа равновесия [уравнение (6-4)], Па-0,5; k - константа скорости реакции, с-1-Па-1:

(28)

k0 - коэффициент; E-энергия активации, Дж/моль;

Энергия активации реакции окисления оксида серы (IV) кислородом в оксид серы (VI) весьма велика. Поэтому, в отсутствие катализатора реакция окисления даже при высокой температуре практически не идет. Применение катализатора позволяет снизить энергию активации и увеличить скорость окисления.

3 Окисление S02 на катализаторе в кипящем слое

В кипящем слое происходит весьма интенсивное перемешивание газа с частицами катализатора, в результате чего температура и состав газа практически одинаковы во всем объеме катализатора. При этом значительно увеличивается скорость внешней диффузии S02 и О2 к поверхности катализатора.

Гидравлическое сопротивление кипящего слоя не зависят от размера зерен, поэтому для каталитического окисления S02 в кипящем слое применяются очень мелкие сферические гранулы (радиус 0,5-2 мм), что обеспечивает практически полное использование внутренней поверхности катализатора.

Кинетика процесса окисления диоксида серы во взвешенном слое катализатора в значительной степени определяется гидродинамическими факторами, так как кроме интенсивного радиального и осевого перемешивания возможен проскок газа в виде пузырей. Учесть все факторы очень трудно. Однако опытно-промышленные и промышленные испытания показывают, что в реакторах большого диаметра достигаются условия полного перемешивания. Поэтому скорость окисления S02 в этом случае можно принять одинаковой во всех точках кипящего слоя и, следовательно, расчетное уравнение (6-19) можно представить в таком виде:

(29)

Где x - степень превращения на выходе газа из кипящего слоя (она такая же во всем слое катализатора)

Зависимость Хр от температуры, давления и содержания оксида серы (IV) в обжиговом газе представлена на рис. 1.

Рис. 1. Зависимость равновесной степени превращения оксида серы (IV) в оксид серы (VI) от температуры (А), давления (Б) и содержания оксида серы (IV) в газе (В).

Для газа, получаемого обжигом колчедана и сжиганием серы в воздухе, достижение степени превращения более 98% нецелесообразно, так как это связано с резким увеличением количества катализатора. Между тем при высокой производительности сернокислотных установок (строящихся в настоящее время) и степени превращения 98% санитарная норма содержания S02 в атмосфере может быть достигнута только в случае сооружения очень высокой (и поэтому дорогой) трубы для отходящих газов или при проведении дополнительной санитарной очистки отходящих газов от S02- Например, при производительности установки 5000 т/сут количество SO2, выбрасываемого в атмосферу (в одной точке), составляет 100 т/сут (в пересчете на H2S04).

Для увеличения конечной степени превращения S02 применяют двойное контактирование (ДК). Сущность его состоит в том, что окисление S02 (контактирование) ведут в две стадии, на первой стадии обеспечивается степень превращения 90%. Затем из реакционной смеси выделяют S03, после чего проводят вторую стадию контактирования, в которой достигается ж=95% от оставшегося S02; общая степень превращения составляет 99,5%.

Реакция окисления S02 обратима, поэтому общая скорость процесса W выражается как:

где , - скорости прямой и обратной реакций; , -константы скорости прямой и обратной реакций; CSO2, CO2 , CSO3 - концентрации в газе SО2, О2, SО3; l,m,n -порядок соответствующей реакции.

Из уравнения (30) следует, что если SО3 выводится из реакционной смеси после первой стадии контактирования, то перед второй стадией CSO3=0 и r2 =0. Следовательно, скорость процесса увеличивается. В этом случае конечная степень превращения выражается уравнением

(31)

где x1, x2, хп- степени превращения на первой, второй (от оставшегося после первой ступени) и на конечной стадиях, доли.

Таким образом, хп = 0,9+ (1-0,9)0,95 = 0,995.

Противоречие между кинетикой и термодинамикой процесса окисления оксида серы (IV) достаточно успешно снимается конструкцией и температурным режимом работы контактного аппарата. Это достигается разбивкой процесса на стадии, каждая из которых отвечает оптимальным условиям процесса контактирования.

Таблица 5. Степень превращения на каждой ступени контактного аппарата

3 ТЕХНОЛОГИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

3.1 Сырье для технологии

Исходными реагентами для получение серной кислоты могут быть элементная сера и серосодержащие соединения, из которых можно получить либо серу, либо диоксид серы. Такими соединениями являются сульфиды железа, сульфиды цветных металлов (меди, цинка и пр.), сероводород и ряд других сернистых соединений.

Традиционно основные источники сырья - сера и железный (серный) колчедан. Постепенно доля колчедана как сырьевого источника уменьшается, что связано и с большими транспортными расходами на его транспортировку (кроме серы в нем весьма велика доля других компонентов), и с невозможностью избавиться от отхода - огарка. Значительное место в сырьевом балансе производства серной кислоты занимают отходящие газы цветной металлургии, содержащие диоксид серы.

Для защиты окружающей среды во всем мире принимаются меры по использованию отходов промышленности, содержащих серу. В атмосферу с отходящими газами тепловых электростанции и металлургических заводов выбрасывается диоксида серы значительно больше, чем применяется для производства серной кислоты. Например, в 1980-х голах мировое потребление серы составляло примерно 65 млн т/год, а терялось 50, с отходящими газами (в пересчете на серу) почт 100 млн т. В то же время из-за низкой концентрации SO2, в таких отходящих газах их переработка пока еще не всегда осуществима.

Железный колчедан

Природный железный колчедан представляет собой сложную породу, состоящую из сульфида железа FeS2, сульфидов других металлов (меди, цинка, свинца, никеля, кобальта и др.), карбонатов металлов и пустой породы. На территории РФ существуют залежи колчедана, на Урале и Кавказе, где его добывают в рудниках в виде рядового колчедана.

Процесс подготовки рядового колчедана к производству ставит целью извлечение из него ценных цветных металлов и повышение концентрации дисульфида железа. Увеличение содержания дисульфида железа в сырье путем флотации колчедана, а также обогащение воздуха кислородом повышают движущую силу процесса обжига.

По физико-химическим показателям флотационный серный колчедан должен соответствовать нормам, указанным в табл.6.

Таблица 6

Наименование показателей	Нормы для марок
1. Внешний вид	Сыпучий порошок Не допускаются инородные включения (куски породы, руды, дерева, бетона, металла и др.)
3. Суммарное содержание свинца и цинка, %, не более	Не норми- руется
7. Массовая доля хлора, %, не более

Сера находится в природе в форме сульфидов металлов и сульфатов металлов, входит в состав каменного угля, нефти, природного и попутного газов. Около 50% добываемой серы используется для производства серной кислоты.

Элементарная сера может быть получена из серных руд или из газов, содержащих сероводород или оксид серы SO2. В соответствии с этим различают серу самородную и серу газовую (комовую).

Термический метод получения серы из самородных руд заключатся в ее выплавлении с помощью водяного пара и очистке сырой серы перегонкой. Получение газовой серы из сероводорода, извлекаемого при очистке горючих и технологических газов, основано на процессе неполного окисления его над твердым катализатором:

H2S + O2 = 2H2O + S2 (32)

Значительные количества серы могут быть получены из продуктов медеплавильного производства, содержащих различные соединения серы. При этом в процессе плавки протекают реакции, приводящие к образованию элементарной серы:

2FeS2 = 2FeS + S2 (33)+ С = S + СО2 (34)

По физико-химическим показателям техническая сера должна соответствовать нормам, указанным в таблице 7

Таблица 7

Наименование показателя
1. Массовая доля серы, %, не менее
2. Массовая доля золы, %. не более
3. Массовая доля органических веществ, %, не более
4. Массовая доля кислот в пересчете на серную кислоту, %, не более
5. Массовая доля мышьяка, %, не более
6. Массовая доля селена, %, нe более
7. Массовая доля воды, %, не более
8. Механические загрязнения (бумага, дерево, песок и др.)	Не допускается

3.2 Технологическая схема производства серной кислоты и ее описание

Наибольшее количество установок по производству серной кислоты использует в качестве сырья серу. Сера нижется побочным продуктом переработки природного газа и некоторых других промышленных газов (генераторного, газон нефтепереработки). Такие газы всегда содержат какое-то количество сернистых соединений. Сжигание неочищенного от серы природного газа приведет к загрязнению окружающей среды оксидами серы. Поэтому сернистые соединения обычно сначала удаляют и виде сероводорода, который затем частично сжигают до SO2, после чего смесь сероводорода и диоксида серы взаимодействует на слое боксита при 270-300 ºС, превращаясь в результате этого взаимодействия в S и Н2O. Полученная таким образом сера называется «газовой». Кроме «газовой», в качестве сырья может использоваться самородная сера.

Сера как сырье для производства серной кислоты имеет ряд преимуществ. Во-первых, она в отличие от серного колчедана, почти не содержит примесей, которые могли бы представлять собой каталитические яды на стадии контактного окисления диоксида серы, например, соединений мышьяка. Во-вторых, при ее сжигании не образуется твердых и иных отходов, которые требовали бы складирования или поиска методов их дальнейшей переработки (при обжиге колчедана на 1 т исходного колчедана образуется практически столько же твердого отхода - огарка). В-третьих, серу значительно дешевле транспортировать, чем колчедан, так как это концентрированное сырье.

Рассмотрим "короткую» схему получения серной кислоты из серы методом ДКДА (рис. 2).

Рис. 2. Схема производства серной кислоты из серы по методу двойного контактирования и двойной абсорбции:

Печь для сжигания серы; 2 - котел-утилизатор; 3 -экономайзер 4 - пусковая топка: 5. 6 - теплообменники пусковой топки. 7 - контактный аппарат: 8 - теплообменники 9 - сушильная башня. 10, 11 - первый и второй моногидратные абсорберы. 12 - сборники кислоты: 13 - выхлопная труба.

Расплавленную серу пропускают через сетчатые фильтры для очистки от возможных механических примесей (сера плавится при температуре. немногим выше 100 ºС, поэтому такой способ ее очистки наиболее простой) и направляют в печь 1, в которую в качестве окислителя подают воздух, предварительно осушенный продукционной серной кислотой в сушильной башне 9. Выходящий из печи обжиговый газ охлаждают в котле-утилизаторе 2 с 1100-1200 ºС до 440-450 ºС и направляют с этой температурой, равной температуре зажигания промышленных катализаторов на основе пентоксида ванадия, на первый слой полочно-контактного аппарата 7.

Температурный режим, необходимый для приближения рабочей линии процесса к линии оптимальных температур, регулируется пропусканием потоков частично вступившего в реакцию обжигового газа через теплообменники 8, где происходит его охлаждение нагреваемыми потоками газа после абсорбции (или осушенного воздуха). После третьей ступени контактирования обжиговый газ охлаждают в теплообменниках 8 и направляют в промежуточный моногидратный абсорбер 10, орошаемый циркулирующей через сборник кислоты 12 серной кислотой с концентрацией, близкой к 98,3%. После извлечения в абсорбере 10 триоксида серы и достигнутого вследствие этого отклонения от почти достигнутого равновесия газ вновь нагревают до температуры зажигания в теплообменниках 8 и направляют на четвертую ступень контактирования.

В данной схеме для охлаждения газа после четвертой ступени и дополнительного смешения равновесия к нему добавляют часть осушенного воздуха. Прореагировавшие в контактом аппарате газы пропускают для охлаждения через экономайзер 3 и направляют в заключительный 11 моногидратный абсорбер 11, из которого не содержащие оксидов серы газы выбрасывают через выхлопную трубу 13 в атмосферу.

Для пуска установки (вывода ее на заданный технологический, в частности температурный, режим) предусмотрены пусковая топка 4 и теплообменники пусковой топки 5 и 6. Эти аппараты отключаются после вывода установки в рабочий режим.

3 Отходы в технологии серной кислоты и способы их утилизации

При производстве серной кислоты в атмосферный воздух вследствие негерметичности оборудования и неполноты превращения диоксида серы в серный ангидрид выбрасываются значительные количества оксидов серы. Например, при одинарном контактировании степень превращения SO2 в SO3 достигает 98 % и содержание диоксида серы в отходящих газах превышает допустимые нормы выброса в атмосферу в 5 и более раз. Поэтому для таких систем предусматриваются специальные установки очистки отходящих газов. Получение серной кислоты методом двойного контактирования обеспечивает конверсию до 99,8 %, при этом выбросы SO2 в атмосферу снижаются в 2 - 3 раза по сравнению с одностадийным контактированием и никакой дополнительной очистки газа не требуется. Производительность системы увеличивается на 20-25 %, повышается коэффициент использования сырья.

Неорганизованные выбросы азрозолей серной кислоты от олеумных установок составляют от 0,5 до 5 кг/т готовой продукции.

Для очистки отходящих газов сернокислотного производства наиболее широко используются аммиачные способы: аммиачно-сульфатный с получением товарного сульфата аммония или его растворов и аммиачно-циклический с получением 100 %-ного диоксида серы и товарного бисульфита аммония. Указанные способы очистки газов позволяют утилизировать диоксид серы и одновременно получить ценные продукты. Таким образом, производство серной кислоты постепенно становится безотходным. В настоящее время загрязнения воздуха обычно улавливают с помощью одного из следующих методов:

· Модификация технологического процесса с целью предотвращения или минимизации образования загрязняющего продукта.

· Установка новых более эффективных аппаратов.

· Электрофильтры, циклоны, промывные башни и т.д.

· Использование химических или физических процессов, например адсорбции, абсорбции, дожигания, двойного контактирования, каталитического обезвреживания и т.д.

· Конструктивные решения, например двойные, а не одинарные затворы, закрытые вентильные системы, улавливающие выбросы.

· Конструкция установки должна обеспечивать надежную и безопасную работу аппаратов, возможность осмотра и очистки, промывки, продувки и ремонта, а также проведения необходимых испытаний.

· Трубопроводы, баллоны, цистерны окрашивают в цвета, соответствующие их содержимому, и снабжают надписью с наименованием хранимого или транспортируемого вещества. Для наблюдения за режимом процесса производства серной кислоты устанавливаются средства автоматического контроля.

При получении диоксида серы из серного колчедана образуется пиритный огарок. Пиритные огарки состоят главным образом из железа (40-63 %) с небольшими примесями серы (1-2 %), меди (0,33-0,47 %), цинка (0,42-1,35 %), свинца (0,32-0,58 %), драгоценных (10-20 г/т) и других металлов.

Выходящий из обжиговой печи газ загрязнён огарковой пылью и другими примесями. Концентрация пыли в диоксиде серы в зависимости от конструкции печей, качества и степени помола сырья составляет от 1 до 200 г/м3. Объём обжиговых газов составляет сотни тысяч кубометров в сутки. Перед переработкой эти газы очищают в циклонах и сухих (агарковых) электрофильтрах до остаточного содержания пыли около 0,1 г/м3. Печные газы подвергают дополнительной очистке путём последовательной промывки охлаждённой 60-75 %-й (в полых башнях) и 25-40 %-й (в насадочных башнях) серной кислотой с улавливанием образующегося тумана в мокрых электрофильтрах. Процесс дополнительной очистки печных газов от пыли сопровождается образованием шламов, накапливающихся в аппаратуре промывного отделения и мокрых электрофильтрах.

Таким образом, твердыми отходами производства серной кислоты из серного колчедана являются пиритные огарки, пыль циклонов и сухих электрофильтров, шламы промывных башен, собирающиеся в отстойниках, сборниках и холодильниках кислоты, и шламы мокрых электрофильтров.

При обжиге серного колчедана отходы пиритных огарков составляют ~70 % от массы колчедана. На 1 т производимой кислоты выход огарка в лучшем случае составляет 0,55 т. Так как сырьем для получения серной кислоты наряду с серным колчеданом, добываемым специально для этой цели, являются отходы, образующиеся при обогащении сульфидных руд флотационным методом и отходы, образующиеся при обогащении каменных углей, то различают три вида пиритных огарков (огарки из колчеданов, огарки из флотационных хвостов обогащения сульфидных руд, углистые огарки), значительно отличающихся друг от друга как по химическому составу так и по физическим характеристикам. Огарки первых двух типов отличаются значительным содержанием меди, цинка, серебра, золота и других металлов.

Утилизация пиритных огарков возможна по нескольким направлениям: для извлечения цветных металлов и производства чугуна и стали, в цементной и стекольной промышленности, в сельском хозяйстве и др.

4 Предельно-допустимые концентрации газов, паров и пыли в производстве серной кислоты

Вещества	В воздухе рабочей зоны производственных помещений, мг/м3	В атмосферном воздухе населенных мест
		максимальная разовая, мг/м3	среднесуточная, мг/м3
Минеральная и растительная пыль, не содержащая SiO2 и ток сических веществ
Мышьяковый и мышьяковистыйангидриды
Мышьяковистый водород
Оксиды азота (в пересчете наN2O3)
Оксид углерода
Пыль цемента, глин, минералов и их смесей, не содержащая свободной SiO2
Пыль пентоксида ванадия
Ртуть металлическая
Свинец и его неорганические соединения
Селен аморфный
Селенистый ангидрид
Серная кислота, серный ангидрид
Сернистый ангидрид
Сероводород
Фосфорный водород
Фтористый водород
Хлористый водород и соляная кислота (в пересчете на НС1)

КОНСТРУКЦИЯ ОСНОВНОГО АППАРАТА

В абсорберах серная кислота извлекает из газовой смеси только триоксид серы, остальная часть газа, пройдя абсорберы, удаляется в атмосферу. Обычно SO3 поглощается в двух последовательно соединенных абсорберах: в первом - олеумном и во втором - моногидратном.

Основной показатель работы абсорбционного отделения - полнота абсорбции SO3; при оптимальном режиме моногидратного абсорбера отходящие газы практически прозрачны, в них содержатся только следы серной кислоты. При концентрации кислоты, орошающей моногидратный абсорбер, менее и более 98,3% H2 SO4 образуется туман и отходящие газы становятся видимыми. В моногидратном абсорбере туман образуется также при повышенной влажности газа. Обычно в газе после сушильных башен остается 0,01% водяных паров. Поскольку в газе после контактного аппарата содержится большое количество SO3, то при охлаждении газа пары воды полностью превращаются в пары H2SO4, концентрация которых составляет также 0,01%, или 0,437 г/м3.

Пары серной кислоты конденсируются на поверхности насадки абсорбера. При очень низкой температуре орошающей кислоты или при повышенной влажности газа (содержание серной кислоты в газе более 0,437 г/м3) часть паров серной кислоты конденсируется в объеме с образованием тумана, который не осаждается в абсорберах и выбрасывается в атмосферу.

При выпуске товарной продукции в виде технической контактной кислоты ее обычно выводят из сушильных башен. Для этого в одной из сушильных башен поддерживают концентрацию кислоты, соответствующую стандартным требованиям на контактную техническую серную кислоту, и по мере накопления ее передают из сборника на склад. В таких случаях в абсорбционном отделении (где происходит разбавление) выделяется значительно больше тепла, чем при выпуске олеума, поскольку моногидрат приходится разбавлять водой.

1
Олеумный абсорбер

Рис. 3 Конструкция олеумного абсорбера

Стальная обечайка; 2 - люки; 3 - ограждение на крышке; 4 - труба для подачи кис-лоты; 5 - напорный бачок; 6 - тяга для подвески плит; 7 - плита стальная со стаканчиками для распределения кислоты; 8 - насадка (снизу по дна ряда колец 150x150, 120X120, 100х100, 80X80 мм, сверху 143 ряда колец 50x50 мм); 9 - колосниковая решетка; 10 - стойка (стальная труба); 11 - стальная сетка с кислотоупорной обмазкой: 12 - днище (кислотоупорный кирпич); 13 - опорные балки; 14 - газовая коробка.

На старых заводах стенки абсорбера футерованы кислотоупорным кирпичом, а колосниковая решетка смонтирована из андезитовых или других кислотоупорных плит. На новых контактных заводах стальные стенки олеумного абсорбера не футерованы, колосниковая решетка смонтирована из стальных балок.

Для равномерного распределения кислоты по насадке абсорбера применяются различные устройства и приспособления - стальные плиты, в которые вставлены стальные или фарфоровые трубки, распределительные желоба, распылители и др. На новых контактных заводах устанавливают стальные распределители кислоты, по конструкции аналогичные устройствам для распределения сушильной кислоты. Поскольку даже для выпуска всей продукции в виде олеума только 1/3 триоксида серы должна поглощаться в олеумном абсорбере, поверхность соприкосновения в нем газа с орошающим олеумом может быть небольшой, вследствие чего на некоторых заводах устанавливают олеумные абсорберы без насадки. Необходимая поверхность соприкосновения газа с жидкостью создается путем разбрызгивания олеума.

Размеры олеумного абсорбера и количество олеума, подаваемого на орошение, зависит от производительности сернокислотной системы. Обычно на 1 т/ч продукции требуется поверхность насадки в абсорбере от 600 до 1000 м2 при скорости газа в насадке до 1 м/с и плотности орошения 10-12 м3/м2 сечения олеумного абсорбера.

2 Моногидратный абсорбер

Моногидратный абсорбер орошается 98,3%-ной серной кислотой. В абсорбере кислота поглощает SО3 и концентрация ее повышается. В сборнике моногидрата кислота разбавляется водой или сушильной кислотой до начальной концентрации и через холодильник вновь поступает на орошение моногидратного абсорбера; плотность орошения составляет около 20м3/(м2*ч).

Рис. 4 Конструкция моногидратного абсорбера

Стальная обечайка: 2 - кислотоупорный кирпич; 3 - асбест; 4 - люки; 5 - тяги для подвески плиты; 6 - напорный бачок; 7 - труба для подачи кислоты; 8 - ограждение на крышке; 9 - крышка; 10 - распределитель кислоты по плите; 11 - смотровое окно; 12 - насадка (снизу по два ряда колец 150 X 150. 120х 120. 100x100 80X 80мм, выше 144 ряда колец 60X 50 мм, сверху кольца 80Х80 мм навалом); 13 - газовая коробка; 14 - стальная опорная балка; 15- опорная конструкция с кирпичными арками;16 - кирпичная колосниковая решетка.

На некоторых установках олеумный абсорбер подключен к моногидратному абсорберу в шунт. В этом случае газ после ангидридного холодильника разделяется на два потока, один из которых направляется непосредственно в моногидратный абсорбер, а второй вначале поступает в олеумный абсорбер, а из него в моногидратный. Такая схема позволяет включать в работу олеумный абсорбер только в тех случаях, когда необходимо выпускать олеум.

Предлагается иная конструкция абсорбционной башни, которая включает в себя (рис5): футерованный кислотоупорным кирпичом корпус (1), тангенциально выполненный входной патрубок для ввода газовой или воздушной смеси (2), выложенную из кислотоупорного кирпича цилиндрическую газораспределительную решетку (3), имеющую сквозные каналы разной длины для прохода газа на каждом ее уровне. На газораспределительной решетке выложен из кислотоупорного кирпича цилиндрический корпус такого же диаметра (4). Корпус башни заполнен насадкой (5) и снабжен кислотораспределительным устройством (6).

Абсорбционная башня работает следующим образом:

Газовая смесь или воздух поступает через входной тангенциально выполненный патрубок (2) в кольцевое пространство между корпусом (1) и внутренним, выложенным из кислотоупорного кирпича, цилиндрическим корпусом (4) на газораспределительной решетке (3), распределяется по всему периметру кольцевого пространства и равномерно поступает через газовые каналы газораспределительной решетки на насадку абсорбционной башни (5), на которой происходят теплообменные и массообменные процессы. Насадка орошается концентрированной серной кислотой через кислотораспределительные устройства (6)

Для системы мощностью 120 т в сутки абсорберы устанавливаются диаметром 3,3 м. Распределение орошающей кислоты производится с помощью системы стальных или чугунных желобов, расположенных под крышкой абсорбера. Высота олеумного абсорбера 12 м, а моногидратного - 13,5 м.

Схемы абсорбционных отделений на заводах мало отличаются друг от друга, сходны также применяемые технологические режимы. Ниже приведены примерные нормы технологического режима абсорбционного отделения на одном из контактных заводов:

Температура на выходе из абсорбера, °С, не более олеумного......................................................................................................... 60

моногидратного.......................................................................................... 60

Концентрация орошающей кислоты в абсорбере

в олеумном, % SO3 (своб).....................................................................20±1

в моногидратном, % H2SO4............................................................ 98,6±0,2

Степень абсорбции, %, не менее....................................................... 99,95

3 Технологические характеристики абсорберов

Производительность завода, т/ч

H2S04 ………………………………………………………………….10

Степень превращения х………………………………………………………0,98 Полнота поглощения SO3

в олеумном абсорбере y……………………………………………….0,5

общая z ……………………………………………………………………..0,9995

Концентрация

олеума, орошающего олеумный абсорбер Со, % SО3(своб) …20

моногидрата См, % H2SO4……………………………98

сушильной кислоты Сп, % H2SO4 ………....……………………………93

Расход обжигового газа, м3/ч ……………………………………. 26820

в том числе:

so2 …………………………………………………………………… 2350

О2 ...…………………………………………………………………….2220

N2 …………………………………………………………………... 21460

пары Н2О ………………………………………………………...……660

SO3 ………………………………………………………………………130

Барометрическое давление Р, Па ………………………………..1.01*105

Разрежение перед сушильной башней Pp, Па……………………,9*103

Температура газа на входе в сушильную башню, °С………………….32

Давление паров воды в этом газе РН2O, Па ……………….4,75*103

ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ТЕХНОЛОГИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Себестоимость серной кислоты существенно зависит от вида перерабатываемого сырья, так как стоимость серы в различном сырье неодинакова. Например, стоимость 1 т серы в колчедане в 2 раза ниже, чем в природной сере; стоимость серы в отходящих газах металлургической промышленности вообще не учитывается.

Влияние типа сырья на себестоимость сказывается также в том, что технологическая схема и ее аппаратурное оформление различны при работе на различном сырье. Так, при использовании природной серы отпадает необходимость промывки газа, а при сжигании сероводорода не нужны промывка и осушка газа, благодаря чему уменьшаются затраты на переработку сырья. Себестоимость серной кислоты зависит и от многих других факторов: удаленности сернокислотного завода от источников сырья, стоимости воды, электроэнергии и др.

С увеличением производительности сернокислотной системы себестоимость продукции понижается, так как при этом уменьшаются амортизационные расходы, повышается производительность труда, снижаются расходы на содержание оборудования и т. д. Себестоимость серной кислоты снижается также при увеличении интенсивности аппаратуры.

Важным показателем процесса производства серной кислоты является стоимость переработки сырья, в нее включаются все расходы за исключением стоимости сырья. Стоимость переработки непрерывно снижается по мере усовершенствования технологической схемы производства, улучшения ее аппаратурного оформления, снижения расходных коэффициентов, увеличения производительности системы и т. д. Стоимость переработки- основной показатель, характеризующий техническую оснащенность и организацию производства.

Таблица 8. Средние расходные коэффициенты в производстве контактной серной кислоты в зависимости от вида применяемого сырья (на 1 кг H2S04)

Таблица 9. Расходные коэффициенты для производства 1 т серной кислоты из чистой серы методом ДК-ДА

ВЫВОДЫ

В данном реферате были рассмотрены физические, химические свойства серной кислоты. Изучены основные области ее применения. Приведены существующие методы получения кислоты. Выявлено, что наиболее эффективным методом получения серной кислоты является метод двойного контактировния и двойной абсорбции. Приведены необходимые справочные данные. При получении обжигового газа путем сжигания серы отпадает необходимость очистки от примесей, в отличии от сжигания железного колчедана. В данное время продолжается разработка эффективных катализаторов для получения триоксида серы с максимальной степенью превращения, а также разработка установок для получения олеума с целью предотвращения выбросов, не соответствующих нормам ПДК и ПДВ. С другой стороны, независимо от вида серосодержащего сырья, целесообразно применять отходы кислотного производства в других производствах (например, огарки колчедана в металлургии). Поскольку запасы серы и пирита исчерпываются, получение сырья для кислоты из отходящих газов тоже решает экологическую проблему. Таким образом, технология серной кислоты стремится к безотходному производству.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Амелин А. Г., Технология серной кислоты, 2 изд., М., 1983.- 360 c.

ГОСТ 2184-77 Кислота серная техническая. Технические условия

ГОСТ 667-73 Кислота серная аккумуляторная. Технические условия

4. Мельников Е.Я, Салтанова В.П., Наумова А.М., Блинова Ж.С. Технология неорганических веществ и минеральных удобрений. Учебник для техникумов. М.: Химия, 1983. - 432 с.

5. Боресков Г.К. Катализ в производстве серной кислоты М.-Л.: Госхимиздат, 1954. - 348 с.

Патент РФ №94025148/04 Добкина Е.И.; Кузнецова С.М.; Ларионов А.М. Катализатор для окисления диоксида серы//патент России №2080176, 27.05.1997

ГОСТ 444-75 Колчедан серный флотационный. Технические условия

8. ГОСТ 127.1-93. Сера техническая. Технические условия

Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. 3-е изд. Учеб. для вузов. - 3-е изд., перераб. - М.: Академкнига, 2004. - 528 с.: ил.

10. О.А. Федяева Промышленная экология . Конспект лекций. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2007. - 145 c.

Справочник сернокислотчика / Под. ред. К.М. Малина. - М.: Химия, 1971.

12. Сыромятников В.Д. , Игин В.В. , Филатов Ю.В., Сущев В.С. , Голоус В.И. Патент RU 2240976 Абсорбционная башня.

13. Соколовский А.А., Яшке Е.В. Технология минеральных удобрений и кислот. - М.: Химия, 1979. - 384 с.

14. Реферативный журнал «Химия».

Сернистая кислота - это неорганическая двухосновная неустойчивая кислота средней силы. Непрочное соединение, известна только в водных растворах при концентрации не более шести процентов. При попытках выделить чистую сернистую кислоту она распадается на оксид серы (SO2) и воду (H2O). Например, при воздействии серной кислоты (H2SO4) в концентрированном виде на сульфит натрия (Na2SO3) вместо сернистой кислоты выделяется оксид серы (SO2). Вот так выглядит данная реакция:

Na2SO3 (сульфит натрия) + H2SO4 (серная кислота) = Na2SO4 (сульфат натрия) + SO2 (серы диоксид) + H2O (вода)

Раствор сернистой кислоты

При его хранении необходимо исключить доступ воздуха. Иначе сернистая кислота, медленно поглощая кислород (O2), превратится в серную.

2H2SO3 (кислота сернистая) + O2 (кислород) = 2H2SO4 (кислота серная)

Растворы сернистой кислоты имеют довольно специфический запах (напоминает запах, остающийся после зажжения спички), наличие которого можно объяснить присутствием оксида серы (SO2), химически не связанного водой.

Химические свойства сернистой кислоты

1. H2SO3) может использоваться в качестве восстановителя или окислителя.

H2SO3 является хорошим восстановителем. С ее помощью можно из свободных галогенов получить галогеноводороды. Например:

H2SO3 (кислота сернистая) + Cl2 (хлор, газ) + H2O (вода) = H2SO4 (кислота серная) + 2HCl (соляная кислота)

Но при взаимодействии с сильными восстановителями данная кислота будет выполнять роль окислителя. Примером может послужить реакция сернистой кислоты с сероводородом:

H2SO3 (кислота сернистая) + 2H2S (сероводород) = 3S (сера) + 3H2O (вода)

2. Рассматриваемое нами химическое соединение образует два - сульфиты (средние) и гидросульфиты (кислые). Эти соли являются восстановителями, так же, как и (H2SO3) сернистая кислота. При их окислении образуются соли серной кислоты. При прокаливании сульфитов активных металлов образуются сульфаты и сульфиды. Это реакция самоокисления-самовосстановления. Например:

4Na2SO3 (сульфит натрия) = Na2S + 3Na2SO4 (сульфат натрия)

Сульфиты натрия и калия (Na2SO3 и K2SO3) применяются при крашении тканей в текстильной промышленности, при отбеливании металлов, а также в фотографии. Кальция гидросульфит (Ca(HSO3)2), существующий только в растворе, используется для переработки древесного материала в специальную сульфитную целлюлозу. Из нее потом делают бумагу.

Применение сернистой кислоты

Сернистая кислота используется:

Для обесцвечивания шерсти, шелка, древесной массы, бумаги и других аналогичных веществ, не выдерживающих отбеливания при помощи более сильных окислителей (например, хлора);

Как консервант и антисептик, например, для предотвращения ферментации зерна при получении крахмала или для предотвращения процесса брожения в бочках вина;

Для сохранения продуктов, например, при консервировании овощей и плодов;

В переработке в целлюлозу сульфитную, из которой потом получают бумагу. В этом случае используется раствор кальция гидросульфита (Ca(HSO3)2), который растворяет лигнин - особое вещество, связывающее волокна целлюлозы.

Сернистая кислота: получение

Данную кислоту можно получить посредством растворения сернистого газа (SO2) в воде (H2O). Вам понадобятся серная кислота в концентрированном виде (H2SO4), медь (Cu) и пробирка. Алгоритм действий:

1. Осторожно налейте в пробирку концентрированную сернистую кислоту и затем поместите туда кусочек меди. Нагрейте. Происходит следующая реакция:

Cu (медь) + 2H2SO4 (серная кислота) = CuSO4 (сульфат серы) + SO2 (сернистый газ) + H2O (вода)

2. Поток сернистого газа необходимо направить в пробирку с водой. При его растворении частично происходит с водой, в результате которой образуется сернистая кислота:

SO2 (сернистый газ) + H2O (вода) = H2SO3

Итак, пропуская сернистый газ через воду, можно получить сернистую кислоту. Стоит учесть, что данный газ оказывает раздражающее воздействие на оболочки дыхательных путей, может вызвать их воспаление, а также потерю аппетита. При длительном его вдыхании возможна потеря сознания. Обращаться с этим газом нужно с предельной осторожностью и внимательность.

ОВР в статье специально выделены цветом. Обратите на них особое внимание. Эти уравнения могут попасться в ЕГЭ.

Разбавленная серная ведет себя, как и остальные кислоты, окислительные свои возможности прячет:

И еще, что надо помнить про разбавленную серную кислоту : она не реагирует со свинцом . Кусок свинца, брошенный в разбавленную H2SO4 покрывается слоем нерастворимого (см. таблицу растворимости) сульфата свинца и реакция моментально прекращается.

Окислительные свойства серной кислоты

– тяжелая маслянистая жидкость, не летучая, не имеет вкуса и запаха

За счет серы в степени окисления +6(высшей) серная кислота приобретает сильные окислительные свойства.

Правило для задания 24 (по-старому А24) при приготовлении растворов серной кислоты никогда нельзя в нее лить воду . Концентрированую серную кислоту нужно тонкой струйкой вливать в воду, постоянно помешивая.

Взаимодействие концентрированной серной кислоты с металлами

Эти реакции строго стандартизированны и идут по схеме:

H2SO4(конц.) + металл → сульфат металла + H2O + продукт восстановленной серы.

Есть два нюанса:

1) Алюминий, железо и хром с H2SO4 (конц) в нормальных условиях не реагируют, из-за пассивации. Нужно нагреть.

2) С платиной и золотом H2SO4 (конц) не реагирует вообще.

Сера в концентрированной серной кислоте – окислитель

• значит, сама будет восстанавливаться;
• то, до какой степени окисления будет восстанавливаться сера, зависит от металла.

Рассмотрим диаграмму степеней окисления серы :

• До -2 серу могут восстановить только очень активные металлы — в ряду напряжений до алюминия включительно .

Реакции будут идти вот так:

8Li + 5H 2 SO 4( конц .) → 4Li 2 SO 4 + 4H 2 O + H 2 S

4Mg + 5H 2 SO 4( конц .) → 4MgSO 4 + 4H 2 O + H 2 S

8Al + 15H 2 SO 4( конц .) (t)→ 4Al 2 (SO 4 ) 3 + 12H 2 O + 3H 2 S

• при взаимодействии H2SO4 (конц) с металлами в ряду напряжений после алюминия, но до железа , то есть с металлами со средней активностью сера восстанавливается до 0 :

3Mn + 4H 2 SO 4( конц .) → 3MnSO 4 + 4H 2 O + S↓

2Cr + 4H 2 SO 4( конц .) (t)→ Cr 2 (SO 4 ) 3 + 4H 2 O + S↓

3Zn + 4H 2 SO 4( конц .) → 3ZnSO 4 + 4H 2 O + S↓

• все остальные металлы, начиная с железа в ряду напряжений (включая те, что после водорода, кроме золота и платины, конечно), могут восстановить серу только до +4. Так как это малоактивные металлы:

2 Fe + 6 H 2 SO 4(конц.) ( t )→ Fe 2 ( SO 4 ) 3 + 6 H 2 O + 3 SO 2

(обратите внимание, что железо окисляется до +3, до максимально возможной, высшей степени окисления, так как оно имеет дело с сильным окислителем)

Cu + 2H 2 SO 4( конц .) → CuSO 4 + 2H 2 O + SO 2

2Ag + 2H 2 SO 4( конц .) → Ag 2 SO 4 + 2H 2 O + SO 2

Конечно, все относительно. Глубина восстановления будет зависеть от многих факторов: концентрации кислоты (90%, 80%, 60%), температуры и т.д. Поэтому совсем уж точно предсказать продукты нельзя. Приведенная выше таблица тоже имеет свой процент приблизительности, но пользоваться ей можно. Еще необходимо помнить, что в ЕГЭ, когда продукт восстановленной серы не указан, и металл не отличается особой активностью, то, скорее всего, составители имеют в виду SO 2 . Нужно смотреть по ситуации и искать зацепки в условиях.

SO 2 – это вообще частый продукт ОВР с участием конц. серной кислоты.

H2SO4 (конц) окисляет некоторые неметаллы (которые проявляют восстановительные свойства), как правило, до максимальной — высшей степени окисления (образуется оксид этого неметалла). Сера при этом тоже восстанавливается до SO 2:

C + 2H 2 SO 4( конц .) → CO 2 + 2H 2 O + 2SO 2

2P + 5H 2 SO 4( конц .) → P 2 O 5 + 5H 2 O + 5SO 2

Свежеобразованный оксид фосфора (V ) реагирует с водой, получается ортофосфорная кислота. Поэтому реакцию записывают сразу:

2P + 5H 2 SO 4( конц ) → 2H 3 PO 4 + 2H 2 O + 5SO 2

То же самое с бором, он превращается в ортоборную кислоту:

2B + 3H 2 SO 4( конц ) → 2H 3 BO 3 + 3SO 2

Очень интересны взаимодействие серы со степенью окисления +6 (в серной кислоте) с «другой» серой (находящейся в другом соединении). В рамках ЕГЭ рассматривается взаимодействиеH2SO4 (конц) с серой (простым веществом) и сероводородом .

Начнем с взаимодействия серы (простого вещества) с концентрированной серной кислотой . В простом веществе степень окисления 0, в кислоте +6. В этой ОВР сера +6 будет окислять серу 0. Посмотрим на диаграмму степеней окисления серы:

Сера 0 будет окисляться, а сера +6 будет восстанавливаться, то есть понижать степень окисления. Будет выделяться сернистый газ:

2 H 2 SO 4(конц.) + S → 3 SO 2 + 2 H 2 O

Но в случае с сероводородом:

Образуется и сера (простое вещество), и сернистый газ:

H 2 SO 4( конц .) + H 2 S → S↓ + SO 2 + 2H 2 O

Этот принцип часто может помочь в определении продукта ОВР, где окислитель и восстановитель – один и тот же элемент, в разных степенях окисления. Окислитель и восстановитель «идут навстречу друг другу» по диаграмме степеней окисления.

H2SO4 (конц) , так или иначе, взаимодействует с галогенидами . Только вот тут надо понимать, что фтор и хлор – «сами с усами» и с фторидами и хлоридами ОВР не протекает , проходит обычный ионно-обменный процесс, в ходе которого образуется газообразный галогеноводород:

CaCl 2 + H 2 SO 4( конц .) → CaSO 4 + 2HCl

CaF 2 + H 2 SO 4( конц .) → CaSO 4 + 2HF

А вот галогены в составе бромидов и иодидов (как и в составе соответствующих галогеноводородов) окисляются ей до свободных галогенов. Только вот сера восстанавливается по-разному: иодид является более cильным восстановителем, чем бромид. Поэтому иодид восстанавливает серу до сероводорода, а бромид до сернистого газа:

2H 2 SO 4( конц .) + 2NaBr → Na 2 SO 4 + 2H 2 O + SO 2 + Br 2

H 2 SO 4( конц .) + 2HBr → 2H 2 O + SO 2 + Br 2

5H 2 SO 4( конц .) + 8NaI → 4Na 2 SO 4 + 4H 2 O + H 2 S + 4I 2 ↓

H 2 SO 4( конц .) + 8HI → 4H 2 O + H 2 S + 4I 2 ↓

Хлороводород и фтороводород (как и их соли) устойчивы к окисляющему действию H2SO4 (конц).

И наконец, последнее: для концентрированной серной кислоты это уникально, больше никто так не может. Она обладает водоотнимающим свойством .

Это позволяет использовать концентрированную серную кислоту самым разным образом:

Во-первых, осушение веществ. Концентрированная серная кислота забирает воду от вещества и оно «становится сухим».

Во-вторых, катализатор в реакциях, в которых отщепляется вода (например, дегидратация и этерификация):

H 3 C–COOH + HO–CH 3 (H 2 SO 4 (конц.) )→ H 3 C–C(O)–O–CH 3 + H 2 O

H 3 C–CH 2 –OH (H 2 SO 4 (конц.) )→ H 2 C =CH 2 + H 2 O

Серная кислота - это высококоррозийная сильная минеральная кислота с молекулярной формулой H 2 SO 4 . Это бесцветная вязкая жидкость, которая может иметь слегка желтый оттенок, растворимая в воде во всех концентрациях. Серная кислота может быть окрашена в темно-коричневый цвет во время процесса промышленного производства, чтобы предупредить людей об ее опасности. Историческое название серной кислоты - купоросное масло .

Серная кислота - это двухосновная кислота и обладает различными свойствами в зависимости от ее концентрации. Ее коррозионную активность для других материалов, как металлы, живые ткани (например, кожа и плоть) или даже камни, можно в основном приписать ее сильной кислотной природе и в концентрированном виде сильным свойствам дегидратации и окисления. Серная кислота в высокой концентрации может вызвать очень серьезные повреждения при контакте, так как она не только вызывает химический ожог через гидролиз, но и вторичный термический ожог через дегидратацию. Серная кислота обжигает роговицу и может привести к постоянной слепоте, если плеснуть ею в глаза. Таким образом, следует принять серьезные меры безопасности при ее использовании. Более того, она гигроскопична, быстро поглощая водяные пары из воздуха.

Название по IUPAC	Серная кислота
Другие названия	Купоросное масло
Идентификаторы
Регистрационный номер CAS
Номер в базе данных ChemSpider
Идентификатор UNII
Номер в базе данных KEGG (Киотская энциклопедия генов и геномов)
Номер в базе данных ChEBI
Номер в базе данных ChEMBL
Номер в RTECS (Регистр токсических эффектов химических соединений)
Свойства
Молекулярная формула
Молярная масса	98,079 г/моль
Внешний вид	Прозрачная, бесцветная жидкость без запаха
Плотность	1,84 г/мм 3 (жидкость)
Точка плавления
Точка кипения	337 °C, 610 K (когда серная кислота нагревается выше 300°C, она медленно распадается)
Растворимость в воде	Растворяется
Кислотность (pK a)
Вязкость	26,7 СГС (20°C)
Термохимия
Стандартная энтальпия образования Δ f H o 298	−814 кДж·моль −1
	15 мг/м 3 (мгновенная опасность для жизни и здоровья), 1 мг/м 3 (средневзвешенная по времени величина ), 2 мг/м 3 (предел кратковременного воздействия )
Летальная доза	2140 мг/кг (перорально, крысы), летальная концентрация = 25 мг/м 3 (вдыхание, крысы)
Связанные соединения
Связанные сильные кислоты	Селеновая кислота Соляная кислота Азотная кислота Хромовая кислота
Связанные соединения	Сернистая кислота Пероксимоносерная кислота Триоксид серы Олеум
Дополнительные данные
Структура и свойства	n , ε r и т.д.
Термодинамические данные	Фазовое поведение Твердое состояние, жидкость, газ
Спектральные данные	УФ, ИК, ЯМР, МС

Имея различные химические свойства, серная кислота обладает широким диапазоном применений, в том числе в качестве бытового кислотного канализационного очистителя, электролита в свинцово-кислотных батареях и различных очищающих средств. Она также является ключевым веществом в химической промышленности. Основное применение включает минеральную обработку, производство удобрений, очистку нефти, обработку сточных вод и химический синтез. Серную кислоту широко производят посредством различных методов, например, контактного процесса, процесса мокрого катализа и некоторых других способов.

История серной кислоты

Изучение купороса началось в древние времена. У шумеров был список видов купороса, который они классифицировали по цвету вещества. Некоторые из ранних обсуждений происхождения и свойств купороса можно найти в работах греческого врача Диоскорида (первый век н.э.) и римского натуралиста Плиния Старшего (23-79 н.э.). Гален также обсуждал его медицинское использование. Использование купоросных веществ в металлургии описано в древнегреческих алхимических работах Зосимы из Панополиса, в тезисе « Phisica et Mystica » и папирусе «X» Лейдена.

Исламские алхимики Джабир ибн Хайян (721-815 гг. н.э.), Рази (865-925 гг. н.э.) и Джамал Дин аль-Ватват (1318 г., написал книгу «Mabāhij al-fikar wa-manāhij al-"ibar» ), включили купорос в свои списки классификации минералов. Ибн Сина фокусировался на медицинском применении и разновидностях купороса.

Серную кислоту назвали «купоросным маслом» средневековые европейские алхимики. На это название есть ссылки в работах Винсента из Бове и в сочинении «Compositum de Compositis », приписываемом Альберту Великому. Отрывок из труда Псевдо-Гербера «Summa Perfectionis » долго считался первым рецептом серной кислоты, но это было неверное толкование.

В XVII веке немецко-датский химик Иоганн Глаубер приготовил серную кислоту посредством горения серы с селитрой (нитрат калия, KNO 3) в присутствии пара. По мере своего распада селитра окисляет серу до соединения SO 3 , которое объединяется с водой для производства серной кислоты. В 1736 г. Джошуа Уорд, фармацевт из Лондона, использовал этот метод для начала крупномасштабного производства серной кислоты.

В 1746 г. в Бирмингеме Джон Робак адаптировал этот метод для производства серной кислоты в освинцованных камерах, которые были прочнее, дешевле и могли быть больше, чем используемые до того стеклянные контейнеры. Этот процесс в свинцовой камере обеспечил эффективную индустриализацию производства серной кислоты. После некоторых улучшений этот метод, названный «процессом в свинцовой камере» или «камерным процессом», остался стандартом для производства серной кислоты на протяжении почти двух веков.

Серная кислота, созданная в процессе Джона Робака, приблизилась к 65% концентрации. Более поздние усовершенствования в процессе в свинцовой камере, сделанные французским химиком Жозе Луи Гей-Люссаком и британским химиком Джоном Гловером, улучшили концентрацию до 78%. Однако в производстве некоторых красителей и других химических процессах требуется более концентрированный продукт. На протяжении XVIII века это могло быть сделано только посредством сухих дистиллированных минералов в технике, аналогичной оригинальным алхимическим процессам. Пирит (дисульфид железа, FeS 2) нагревался в воздухе, чтобы дать сульфат железа (II), FeSO 4 , который окислялся дальнейшим нагревом в воздухе для образования сульфата железа (III), Fe 2 (SO 4) 3 . Он при нагреве до 480 °C распадался на оксид железа (III) и триоксид серы, который можно было пропустить через воду, чтобы получить серную кислоту в любой концентрации. Однако расход на этот процесс помешал крупномасштабному использованию концентрированной серной кислоты.

В 1831 г. британский торговец уксусом Перегрин Филипс запатентовал контактный процесс, который был гораздо более экономичным процессом для производства триоксида серы и концентрированной серной кислоты. Сегодня почти весь мировой объем серной кислоты производится с использованием этого метода.

Физические свойства серной кислоты

C + 2 H 2 SO 4 → CO 2 + 2 SO 2 + 2 H 2 O

S + 2 H 2 SO 4 → 3 SO 2 + 2 H 2 O

Реакция с хлоридом натрия

Она реагирует с хлоридом натрия и дает газ хлорида водорода и бисульфат натрия:

NaCl + H 2 SO 4 → NaHSO 4 + HCl

Электрофильное замещение в ароматическом ряду

Бензол подвергается электрофильному замещению в ароматическом ряду с серной кислотой для образования соответствующих сульфоновых кислот.

Распространенность

Чистая серная кислота не встречается естественным образом на Земле в безводной форме из-за ее большого сродства с водой. Разжиженная серная кислота - это составляющая кислотного дождя, которая образована атмосферным окислением диоксида серы в присутствии воды, т.е. окислением сернистой кислоты. Диоксид серы - это основной побочный продукт, образованный при сжигании содержащего серу топлива, такого как уголь или нефть.

Серная кислота образуется натуральным образом посредством окисления сульфидных минералов, таких как сульфид железа. Полученная в результате вода может быть высококислотной и называется дренажем кислых шахтных вод (ДКШВ) или дренажем кислых пород (ДКП). Эта кислотная вода способна растворять металлы, присутствующие в сульфидной породе, результатом чего становятся ярко окрашенные токсичные потоки. В окислении пирита (сульфид железа) молекулярным кислородом образуется железо (II) или Fe 2+ :

2 FeS 2 (т.в.) + 7 O 2 + 2 H 2 O → 2 Fe 2+ (в.р.) + 4 SO 4 2− (в.р.) + 4 H +

4 Fe 2+ + O 2 + 4 H + → 4 Fe 3+ + 2 H 2 O

Полученный Fe 3+ можно осадить, как гидроксид или водный оксид:

Fe 3+ (в.р.) + 3 H 2 O → Fe(OH) 3 (т.в.) + 3 H +

Ион железа (III) («трёхвалентное железо») также может окислять пирит:

FeS 2 (г.) + 14 Fe 3+ + 8 H 2 O → 15 Fe 2+ (в.р.) + 2 SO 4 2− (в.р.) + 16 H +

Когда происходит окисление пирита железом (III), процесс может ускориться. В ДКП, образованном этим процессом были измерены величины pH ниже нуля.

ДКП может также образовывать серную кислоту при меньшей скорости, таким образом, нейтрализующая способность кислоты (НСК) водоносного слоя может нейтрализовать полученную кислоту. В таких случаях концентрация общих растворенных твердых веществ (РТВ) воды может быть увеличена из раствора минералов от реакции нейтрализации кислоты с минералами.

Серная кислота используется в качестве защиты определенными морскими видами, например, бурые водоросли Desmarestia munda (порядок десмарестиевые) концентрируют серную кислоту в клеточных вакуолях.

Внеземная серная кислота

Венера

Серная кислота образуется в верхней атмосфере Венеры фотохимической реакцией на углекислый газ, диоксид серы и водяные пары. Ультрафиолетовые протоны длины волны менее 169 нм могут фотодиссоциировать углекислый газ на моноокись углерода и атомный кислород. Атомный кислород сильно реагентный. Когда он вступает в реакцию с диоксидом серы, компонент, в ничтожном количестве существующий в атмосфере Венеры, результатом становится триоксид серы, который может объединяться с водяными парами, другим незначительным компонентом атмосферы Венеры, образуя серную кислоту. В верхних более холодных слоях атмосферы Венеры, серная кислота существует в виде жидкости, а густые облака серной кислоты полностью скрывают поверхность планеты, если смотреть на нее сверху. Основной слой облаков простирается в 45-70 км выше поверхности планеты, менее густые туманы простираются ниже в 30 км и выше в 90 км над ее поверхностью. Постоянные венерианские облака образуют концентрированный кислотный дождь, как облака в атмосфере Земли образуют водяной дождь.

Атмосфера проявляет цикл серной кислоты. Когда капли дождя серной кислоты падают вниз через температурный градиент более горячих слоев атмосферы, они нагреваются и выпускают водяные пары, становясь все более и более концентрированными. Когда они достигают температуры выше 300 °C, серная кислота начинает распадаться на триоксид серы и воду, в газовой фазе. Триоксид серы сильно реагентный и разлагается на диоксид серы и атомный кислород, который окисляет следы моноокиси углерода для образования углекислого газа. Диоксид серы и водные пары поднимаются на конвективных течениях от срединных атмосферных слоев до более высоких, где они трансформируются снова в серную кислоту - цикл повторяется.

Европа

Инфракрасный спектр от миссии Галилео НАСА показывает отчетливое поглощение на луне Юпитера Европе, которое было отнесено к одному или нескольким гидратам серной кислоты. Серная кислота в растворе с водой вызывает значительное понижение температуры замерзания точки плавления воды, до −63 °C, и это сделало бы более вероятным существование жидких растворов под ледяной коркой Европы. Интерпретация спектра несколько сомнительна. Некоторые планетарные ученые предпочитают назначать спектральные свойства иону сульфата, возможно, как части одного или нескольких минералов на поверхности Европы.

Производство серной кислоты

Серная кислота образуется из серы, кислорода и воды через традиционный контактный процесс (ДКДА - двойное контактирование - двойная абсорбция ) или процесс мокрого катализа серной кислоты (МКСК).

Контактный процесс

S (г.) + O 2 (г.) → SO 2 (г.)

Он затем окисляется до триоксида серы с использованием кислорода в присутствии катализатора оксида ванадия (V). Эта реакция обратима, а формирование триоксида серы - это экзотермическая реакция.

2 SO 2 (г.) + O 2 (г.) ≡ 2 SO 3 (г.) (в присутствии V 2 O 5)

Триоксид серы поглощается 97-98% H 2 SO 4 для образования олеума (H 2 S 2 O 7), также известного, как дымящая серная кислота . Олеум затем разводится водой для формирования концентрированной серной кислоты.

H 2 SO 4 (l) + SO 3 (g)→ H 2 S 2 O 7 (l)

H 2 S 2 O 7 (l) + H 2 O (l) → 2 H 2 SO 4 (l)

Следует отметить, что напрямую растворять SO 3 в воде не практично из-за сильного экзотермического характера реакции между триоксидом серы и водой. В реакции вместо жидкости образуется коррозийный аэрозоль, который очень трудно разделить.

SO 3 (г.) + H 2 O (l) → H 2 SO 4 (l)

Процесс мокрого катализа серной кислоты

В первом этапе сера сжигается для образования диоксида серы.

S(т.в.) + O 2 (г.) → SO 2 (г.)

Или альтернативно газ сульфида водорода (H 2 S) сжигается до газа SO 2:

2 H 2 S + 3 O 2 → 2 H 2 O + 2 SO 2 (−518 кДж/моль)

Затем он окисляется до триоксида серы, используя кислород с оксидом ванадия (V) в качестве катализатора.

2 SO 2 + O 2 → 2 SO 3 (−99 кДж/моль) (реакция обратима)

Триоксид серы гидратируется в серной кислоте H 2 SO 4:

SO 3 + H 2 O → H 2 SO 4 (г.) (−101 кДж/моль)

Последний этап - это конденсация серной кислоты до жидкости 97-98% H 2 SO 4:

H 2 SO 4 (г.) → H 2 SO 4 (l) (−69 кДж/моль)

Другие методы

Другой метод - это менее хорошо изученный метод метабисульфита, в котором метабисульфит помещается на дно лабораторного стакана, к нему добавляется соляная кислота в 12,6 молярной концентрации. Полученный газ пузырится через азотную кислоту, выпускающую коричневые/красные пары. Завершение реакции отмечается прекращением дымов. В этом методе не образуется неразделимый туман, что довольно удобно.

Серную кислоту можно получить в лаборатории сжиганием серы в воздухе и растворением полученного газа в растворе пероксида водорода.

SO 2 + H 2 O 2 → H 2 SO 4

До 1900 г. большая часть серной кислоты производилась в процессе в свинцовой камере. Еще в 1940 г. до 50% серной кислоты, произведенной в США, было получено посредством процесса в свинцовой камере.

С начала до середины XIX века существовали «купоросные» установки, помимо других мест, в Престонпэнс, Шотландия, Шропшире и в долине Лэген в графстве Антрим, Ирландия, где купорос использовали для отбеливания белья. Ранее белье отбеливали молоком, но это был медленный процесс, а применение купороса ускорило процесс отбеливания.

Применение серной кислоты

Серная кислота - это очень важный химический продукт и, действительно, национальное производство серной кислоты является хорошим индикатором индустриальной мощи. Мировое производство в 2004 г. составило около 180 миллионов тонн со следующим географическим распределением: Азия 35%, Северная Америка (в том числе Мексика) 24%, Африка 11%, Западная Европа 10%, Восточная Европа и Россия 10%, Австралия и Океания 7%, Южная Америка 7%. Большая часть этого объема (~60%) используется для удобрений, в частности, суперфосфатов, фосфата аммония и сульфатов аммония. Около 20% используется в химической промышленности для производства моющих средств, синтетических смол, красителей, фармацевтических препаратов, катализаторов нефти, инсектицидов и антифриза, а также в различных процессах, таких как кислотная обработка нефтяных скважин, восстановление алюминия, проклейка бумаги, обработка воды. Около 6% использования - это пигменты, в том числе краски, эмали, красящие чернила, ткань и бумага с покрытием; оставшаяся часть направлена на множество целей, например, производство взрывчатых веществ, целлофана, ацетата и вискозных тканей, смазочных средств, цветных металлов и батарей.

Промышленное производство химикатов

Серная кислота в основном применяется в «мокром методе» для получения фосфорной кислоты, используемой для производства фосфатных удобрений. В этом методе используется фосфатная порода, более 100 миллионов тонн которой обрабатывается ежегодно. Это сырье показано ниже, как фтороапатит, хотя точный состав может варьироваться. Его обрабатывают 93% серной кислотой для получения сульфата кальция, фторида водорода (HF) и фосфорной кислоты. HF удаляется, как плавиковая кислота. Весь процесс можно представить, как:

Ca 5 F(PO 4) 3 + 5 H 2 SO 4 + 10 H 2 O → 5 CaSO 4 ·2 H 2 O + HF + 3 H 3 PO 4

Сульфат аммония, важное азотное удобрение, чаще всего производится, как побочный продукт от коксовых установок, обеспечивающих заводы производства железа и стали. Реагирование аммиака, образованного в термическом распаде угля, с отходной серной кислотой позволяет аммиаку выкристаллизовываться в виде соли (часто коричневого цвета из-за загрязнения железом) для продажи в агрохимическую промышленность.

Другое важное применение серной кислоты - для производства сульфата алюминия, также известного, как квасцы производителя бумаги. Она может реагировать с малыми количествами мыла на волокнах бумажной массы, чтобы дать желатиновые карбоксилаты алюминия, которые помогают коагулировать волокна целлюлозы в твердую бумажную поверхность. Она также используется для изготовления гидроксида алюминия, который применяется на установках обработки воды для фильтрации нечистот, а также для улучшения вкуса воды. Сульфат алюминия получают путем реакции боксита с серной кислотой:

Al 2 O 3 + 3 H 2 SO 4 → Al 2 (SO 4) 3 + 3 H 2 O

Серная кислота также важна в производстве растворов красителей.

Цикл сера-йод

Цикл сера-йод - это ряд термохимических процессов, используемых для получения водорода. Он состоит из трех химических реакций, сетевым реагентом которых является вода и сетевыми продуктами - водород и кислород.

2 H 2 SO 4 → 2 SO 2 + 2 H 2 O + O 2
I 2 + SO 2 + 2 H 2 O → 2 HI + H 2 SO 4
2 HI → I 2 + H 2

Соединения серы и йода восстанавливаются и повторно используются, поэтому процесс рассматривается, как цикл. Этот эндотермический процесс должен происходить при высоких температурах, поэтому должна поставляться энергия в виде тепла.

Цикл сера-йод предложен, как способ поставки водорода, для экономики, основанной на водороде. Он не требует углеводородов, как современные методы парового реформинга. Но следует отметить, что вся доступная энергия в водороде, образованная таким образом, обеспечивается теплом, использованным для его производства.

Цикл сера-йод в настоящий момент исследуется, как возможный метод получения водорода, но концентрированная коррозийная кислота при высоких температурах представляет пока непреодолимую угрозу безопасности, если процесс выстраивался в крупном масштабе.

Промышленное средство очищения

Серная кислота используется в большом количестве в черной металлургии и в производстве стали для удаления окисления, коррозии и окалины из прокатанного листа и заготовок перед продажей для применения в автомобильной промышленности и в производстве важных приборов. Использованная кислота часто повторно перерабатывается с использованием установки регенерации отработанной кислоты (РОК). Эти установки сжигают отработанную кислоту с природным газом, нефтезаводским газом, нефтяным топливом или другими источниками топлива. В этом процессе сгорания образуется газообразный диоксид серы (SO 2) и триоксид серы (SO 3), которые затем используются для производства «новой» серной кислоты. Установки РОК - это обычные включения на установках плавления металлов, нефтеочистительных заводах и в другой промышленности, где серная кислота потребляется в большом количестве, так как установка РОК гораздо дешевле повторных расходов на утилизацию истощенной кислоты и покупку новой кислоты.

Катализатор

Серная кислота используется для разнообразных целей в химической промышленности. Например, это обычный кислотный катализатор для превращения оксима циклогексанона в капролактам, использующийся для производства нейлона. Она используется для производства соляной кислоты из соли через процесс Мангейма. H 2 SO 4 в значительной степени применяется в очистке нефти, например, как катализатор для реакции изобутана с изобутиленом для образования изооктана, соединения, повышающего октановое число бензина.

Электролит

Серная кислота выступает, как катализатор в свинцово-кислотных (автомобильных) батареях (свинцово-кислотный аккумулятор):

На аноде:

Pb + SO 4 2- ⇌ PbSO 4 + 2 e -

На катоде:

PbO 2 + 4 H + + SO 4 2- + 2 e - ⇌ PbSO 4 + 2 H 2 O

Pb + PbO 2 + 4 H + + 2 SO 4 2- ⇌ 2 PbSO 4 + 2 H 2 O

Применение в быту

Концентрированная серная кислота зачастую является основным ингредиентом кислотных очистителей водосточных труб, которые используются для удаления жира, волос, оберточной бумаги и т.д. Аналогично щелочным вариантам, такие очистители труб могут растворять жиры и протеины через гидролиз. Более того, так как концентрированная серная кислота обладает сильным дегидрирующим свойством, она может растворять оберточную бумагу также через процесс дегидратации. Так как кислота может энергично вступать в реакцию с водой, такие кислотные очистители труб должны добавляться в трубу для очистки медленно.

Здоровье

Серная кислота и сульфированные фенольные смолы - это основные ингредиенты дебактерола, жидкого топического вещества, используемого в обработке рецидивирующего афтозного стоматита (гангренозные язвы) или для любых процедур в полости рта, которые требуют контролируемой фокусной санации некротических тканей.

Безопасность серной кислоты

Лабораторная опасность

Серная кислота опасно коррозийна и может вызывать тяжелые ожоги. Вместе с другими коррозийными сильными кислотами и сильными щелочами, она приводит к химическому ожогу, так как она быстро разлагает белки и жиры в живых тканях через гидролиз амидов и гидролиз сложных эфиров. Кроме того, она также проявляет свойство дегидратации, которое дегидрирует углеводороды, выделяя избыточное тепло и приводя к вторичному термическому ожогу, дополнительно к химическому ожогу. Из-за этого повреждение, вызванное серной кислотой, потенциально более опасно или серьезно, чем повреждение, вызванное многими другими сопоставимыми сильными кислотами, обнаруживаемыми в лабораториях, таких как серная кислота и азотная кислота. Она быстро атакует роговицу при попадании в глаза, приводя к постоянной слепоте. Более того, она может вызвать необратимое разрушение внутренних органов и может быть смертельной при проглатывании. При перевозке серной кислоты следует всегда использовать защитное оборудование. Кроме того, это сильное окисляющее вещество в высокой концентрации разъедает многие металлы, его следует хранить с осторожностью.

Опасность выше с более концентрированными препаратами серной кислоты. Растворы , равные или сильнее 1,5 М, помечаются ярлыком «Коррозийный», в то время как растворы выше 0,5 М, но меньше 1,5 М, помечаются ярлыком «Раздражающий». Однако даже нормальная лабораторная «разжиженная» степень (приблизительно 1 М, 10%) обугливает бумагу дегидратацией, если оставить в контакте на достаточный период времени.

Стандартным средством первой помощи для разлива кислоты на коже, как и для других коррозирующих веществ, является промывание обильным количеством воды. Промывание продолжается, по крайней мере, в течение десяти-пятнадцати минут для охлаждения тканей, окружающих кислотный ожог, и для предотвращения вторичного повреждения. Загрязненная одежда немедленно снимается, кожа под ней тщательно промывается.

Препарат разжиженной кислоты также может быть опасным из-за тепла, выделенного в процессе разжижения. Концентрированная серная кислота всегда добавляется в воду, а не наоборот, чтобы воспользоваться преимуществом относительно высокой теплоемкости воды. Добавление воды в концентрированную серную кислоту приводит к рассеиванию аэрозолей серной кислоты или, еще хуже, к взрыву. Приготовление растворов больше 6 M (35%) в концентрации наиболее опасно, так как образуемого тепла может быть достаточно для кипения разжиженной кислоты: необходимо эффективное механическое перемешивание и внешнее охлаждение (например, ледяная ванна).

В лабораторном масштабе серную кислоту можно растворить путем выливания концентрированной кислоты на дробленый лед из деионизированной воды. Лед плавится в эндотермическом процессе, растворяя в то же время кислоту. Объем тепла, необходимый для плавления льда в этом процессе, больше объема тепла, выделенного путем растворения кислоты, поэтому раствор остается холодным. После того как лед расплавился, дальнейшее разжижение может произойти с использованием воды.

Чистая серная кислота должна надежно храниться в стеклянных сосудах или бутылях.

Промышленная опасность

Хотя серная кислота не воспламеняется, контакт с металлами в случае разлива может привести к высвобождению газа водорода. Рассеивание кислотных аэрозолей и газообразного диоксида серы - это дополнительная угроза пожара с вовлечением серной кислоты.

Основной профессиональный риск, представленный этой кислотой - это контакт с кожей, ведущий к ожогам (см. выше), и вдыхание аэрозолей. Воздействие аэрозолей в высоких концентрациях ведет к немедленному и тяжелому раздражению глаз, дыхательных путей и слизистых оболочек: это быстро прекращается после воздействия, хотя имеется риск последующего отека легких, если повреждение тканей было более серьезным. В меньших концентрациях чаще всего упоминаемым симптомом хронического воздействия аэрозолей серной кислоты является разрушение зубов, обнаруженное практически во всех исследованиях: признаки возможного хронического повреждения дыхательных путей неубедительны, по данным 1997 г. В США допустимый предел воздействия (PEL) для серной кислоты зафиксирован на 1 мг/м 3: пределы в других странах аналогичны. Имеются сообщения о поглощении серной кислоты, которое ведет к дефициту витамина В12 с подострой комбинированной дегенерацией. В таких случаях чаще всего страдает спинной мозг , но в оптических нервах может обнаружиться демиелинизация, потеря аксонов и глиоз.

Юридические ограничения

Международные продажи серной кислоты контролируются Конвенцией ООН против незаконного оборота наркотических средств и психотропных веществ от 1988 г., которая включила серу в список Таблицы II Конвенции, как химикат, часто используемый в незаконном производстве наркотических средств и психотропных веществ.

В США серная кислота включена в Список II перечня основных или исходных химикатов, установленного в соответствии с Актом о химической диверсии и обороте запрещенных товаров. Следовательно, сделки с серной кислотой, такие как продажи, перемещения, экспорт из США и импорт в США, подлежат регулированию и мониторингу Управлением по борьбе с наркотиками США.