Haroratning oshishi barcha kimyoviy reaktsiyalarni tezlashtiradi. Van't Xoff dastlab qachon ekanligini eksperimental ravishda aniqladi Har 10 daraja harorat oshishi uchun tezlik 2 ¸ 4 marta oshadi ( Van't Xoff qoidasi ). Bu tezlikning haroratga kuch-qonuniga bog'liqligiga mos keladi:
bu erda T > T 0, g - van't Hoff harorat koeffitsienti.
Biroq, bu tenglama nazariy jihatdan asosli emas ; Eksperimental ma'lumotlar eksponensial funktsiya bilan yaxshiroq tavsiflanadi (Arrhenius tenglamasi):
,
Bu erda A - T ga bog'liq bo'lmagan ko'rsatkichdan oldingi omil, E a - kimyoviy reaksiyaning faollashuv energiyasi (kJ/mol), R - universal gaz konstantasi.
Arrhenius tenglamasi odatda tezlik konstantasi uchun yoziladi:
.
Bu tenglama statistik fizika usullari bilan nazariy asoslanadi. Sifat jihatdan bu asoslash quyidagicha: reaktsiyalar molekulalarning tasodifiy to'qnashuvi natijasida sodir bo'lganligi sababli, bu to'qnashuvlar eng kichikdan eng kattagacha energiyalarning deyarli uzluksiz to'plami bilan tavsiflanadi. Shubhasiz, reaktsiya faqat molekulalar ba'zi kimyoviy aloqalarni uzish (yoki sezilarli darajada cho'zish) uchun etarli energiya bilan to'qnashganda sodir bo'ladi. Har bir tizim uchun E a energiya chegarasi mavjud bo'lib, undan energiya reaksiya sodir bo'lishi uchun etarli bo'ladi, 5.1-rasmdagi 1-egri chiziq bu mexanizmga mos keladi. To'qnashuvlar eksponensial qonun bo'yicha haroratga bog'liq bo'lgan chastotada sodir bo'lganligi sababli, 5.9 va 5.10 formulalari olinadi. Keyin ko'rsatkichdan oldingi ko'rsatkichlar A va k 0 to'qnashuvlar umumiy sonining ba'zi xarakteristikalari, atama esa samarali to'qnashuvlar ulushini ifodalaydi.
Eksperimental ma'lumotlarni tahlil qilish Arrhenius tenglamasining logarifmik shakli yordamida amalga oshiriladi:
.
Jadval so'zda qurilgan Arrhenius koordinatalari
(ln k -), rasm. 7.2; grafikdan k o va E a ni toping.
Ikki harorat k o va E a uchun eksperimental ma'lumotlarni hisobga olsak, nazariy jihatdan topish oson:
; 
;
Kimyoviy reaksiya tezligi ko'p jihatdan aktivlanish energiyasiga bog'liq. Reaksiyalarning katta qismi uchun u 50 dan 250 kJ/mol gacha bo'lgan oraliqda bo'ladi. Buning uchun reaktsiyalar
E a > 150 kJ/mol, xona haroratida deyarli oqmaydi.
1-misol. 2N 2 O 5 = 4NO 2 + O 2 murakkab qaytarilmas reaksiya birinchi tartibli reaksiyadir. Bosim 5 marta oshganda uning tezligi qanday o'zgaradi?
Yechim. Bu reaksiyaning umumiy shakldagi kinetik tenglamasi: V = k·a. Reaksiya murakkab bo'lgani uchun a ¹ 2 bo'lishi mumkin. Shartga ko'ra, reaksiya tartibi
a = 1. Gaz reaksiyalari uchun konsentratsiya rolini bosim bajaradi. Shunung uchun
V = kP va agar P 1 = 5P bo'lsa, u holda V 1 / V = 5, ya'ni. tezligi besh barobar ortadi.
Tezlik konstantasini, reaksiyaga kirishuvchi moddalarning tartiblarini toping va kinetik tenglamani yozing.
Yechim. Ushbu reaksiya tezligining kinetik tenglamasi umumiy shaklda:
V = k a b.
Ushbu jadvallar NO (a) va H 2 (b) ning reaktsiya tartibini kamaytirish orqali reaktsiya tartiblarini topishga imkon beradi, ya'ni. reagentlardan biri doimiy konsentratsiyaga ega bo'lgan tajribalarni tahlil qilish. Shunday qilib, o'zgartirish paytida birinchi va ikkinchi ustunlarda = 0,01.
. (H 2 bo'yicha shaxsiy buyurtma).
Ikkinchi va uchinchi ustunlar uchun, aksincha, bir xil va - har xil, shuning uchun:
(NO tomonidan shaxsiy buyurtma).
a va b stexiometrik koeffitsientlarga to'g'ri kelganligi sababli, reaktsiya oddiy bo'lishi mumkin. Tezlik konstantasini har bir ustundagi ma'lumotlardan topish mumkin:
Shunday qilib, kinetik tenglama: V = 2,5. 10 3 2 .
Bu reaksiyaning umumiy (umumiy) tartibi (a + b) 3 ga teng.
3-misol. A + 3B = AB 3 reaksiya tezligi V = k[A]·[B] kinetik tenglama bilan aniqlanadi. Reaksiyaning umumiy tartibini aniqlang. Bu qanday reaktsiya - oddiy yoki murakkab? Konsentratsiya 3 marta oshsa, reaksiya tezligi necha marta ortadi?
Yechim. Reaksiya tartibi kinetik tenglamadagi reaksiyaga kirishuvchi moddalarning darajalari yig‘indisi bilan aniqlanadi. Ushbu reaktsiya uchun umumiy tartib ikkita (1 + 1).
Agar bu reaktsiya oddiy bo'lsa, massa ta'siri qonuniga ko'ra
V = k[A] 1. [B] 3 va umumiy tartib (1+ 3) = 4 bo'ladi, ya'ni. kinetik tenglamadagi ko'rsatkichlar stexiometrik koeffitsientlarga to'g'ri kelmaydi, shuning uchun reaktsiya murakkab va bir necha bosqichda sodir bo'ladi.
Reagentlar konsentratsiyasi 3 marta oshganda: V 1 = k·3[A]·3[B] = 3 2 V, ya'ni tezlik 3 2 = 9 marta ortadi.
4-misol. Agar 398 va 600 0 S da tezlik konstantalari mos ravishda 2,1×10 -4 va 6,25×10 -1 ga teng bo’lsa, reaksiyaning faollanish energiyasini va uning harorat koeffitsientini aniqlang.
Yechim. Ikki qiymatdan E a ni 5.12 formula yordamida hisoblash mumkin :
192b33 J/mol.
(5.8) ifodadan harorat koeffitsientini topamiz, chunki Vk:
.
Kataliz
Kimyoviy reaksiyalarni tezlashtirishning kimyoviy amaliyotda keng tarqalgan usullaridan biri katalizdir.Katalizator deb reaksiyaning oraliq bosqichlarida qayta-qayta ishtirok etuvchi, lekin undan kimyoviy jihatdan o zgarmagan holda chiqadigan moddaga aytiladi.
Masalan, A 2 + B 2 = 2AB reaktsiyasi uchun
katalizator K ishtirokini tenglama bilan ifodalash mumkin
A 2 + K + B 2 ® A 2.... K + B 2 ® A 2 ...K...B 2 ® 2AB + K.
Bu tenglamalarni potentsial energiya egri chiziqlari bilan ifodalash mumkin (5.2-rasm).
Guruch. 5.2. Reaksiyaning energiya diagrammasi
katalizatorli va katalizatorsiz
5.2-rasmdan ko'rinib turibdiki:
1) katalizator faollashuv energiyasini kamaytiradi, reaksiya mexanizmini o'zgartiradi - u yangi bosqichlardan o'tadi, ularning har biri past faollik energiyasi bilan tavsiflanadi;
2) katalizator reaktsiyaning DN ni o'zgartirmaydi (shuningdek, DG, DU va DS);
3) katalizlangan reaksiya qaytar bo'lsa, katalizator muvozanatga ta'sir qilmaydi, muvozanat konstantasini va tizim komponentlarining muvozanat konsentrasiyalarini o'zgartirmaydi. U oldinga va teskari reaktsiyalarni teng darajada tezlashtiradi va shu bilan muvozanatga erishish vaqtini tezlashtiradi.
Shubhasiz, katalizator ishtirokida reaksiyaning aktivlanish energiyasi DE k miqdoriga kamayadi.Reaksiya tezligi konstantasi ifodasida (5.10 tenglama) aktivlanish energiyasi manfiy ko'rsatkichga kiritilganligi sababli, hatto kichik pasayish ham bo'ladi. E a reaktsiya tezligining juda katta o'sishiga olib keladi: 
.
Katalizatorning E a ni kamaytirishga ta'sirini vodorod yodidning parchalanish reaktsiyasi misolida ko'rsatish mumkin:
2HI = H 2 + I 2.
Shunday qilib, ko'rib chiqilayotgan reaktsiya uchun energiyaning pasayishi
63 kJ ga faollashtirish, ya'ni. 1,5 marta, 500 K da reaksiya tezligining 10 6 martadan ko'proq oshishiga to'g'ri keladi.
Shuni ta'kidlash kerakki, k 0 1 katalitik reaksiyaning ko'rsatkichdan oldingi omili k 0 ga teng emas va odatda ancha kichikroq bo'ladi, ammo tezlikning mos keladigan pasayishi E a tufayli uning oshishini qoplamaydi.
5-misol. Katalizator bo'lmaganda ma'lum bir reaksiyaning aktivlanish energiyasi 75,24 kJ/mol, katalizator bilan esa 50,14 kJ/mol bo'ladi. Agar reaksiya 25 0 S da davom etsa, katalizator ishtirokida reaksiya tezligi necha marta ortadi, katalizator ishtirokida esa ko’rsatkichdan oldingi omil 10 marta kamaysa.
Yechim. Katalizatorsiz reaksiyaning aktivlanish energiyasini Ea, katalizator ishtirokida esa Ea 1 bilan belgilaymiz; Tegishli reaksiya tezligi konstantalarini k va k 1 bilan belgilaymiz. Arrhenius tenglamasidan (5.9) foydalanib (5.3-bo'limga qarang) va k 0 1 /k 0 = 10 ni olib, biz quyidagilarni topamiz:
Bu yerdan 
Nihoyat biz topamiz:
Shunday qilib, katalizator tomonidan aktivlanish energiyasining 25,1 kJ ga kamayishi, eksponentdan oldingi omilning 10 barobar kamayishiga qaramay, reaktsiya tezligini 2500 marta oshirishga olib keldi.
Katalitik reaksiyalar katalizator turiga va reaksiya turiga qarab tasniflanadi. Masalan, katalizatorlar va reagentlarning agregatsiya holatiga ko'ra kataliz quyidagilarga bo'linadi. bir hil(katalizator va reaktiv bir faza hosil qiladi) va heterojen(katalizator va reagentlar turli fazalarda, katalizator va reagentlar orasida faza chegarasi mavjud).
NO 2 (katalizator) ishtirokida CO ning CO 2 ga kislorod bilan oksidlanishi bir jinsli katalizga misol bo'la oladi. Kataliz mexanizmini quyidagi reaksiyalar bilan tasvirlash mumkin:
CO (g) + NO 2 (g) ® CO 2 (g) + NO (g) ,
2NO (g) + O 2 (g) ® 2NO 2 (g);
va katalizator (NO 2) yana birinchi reaksiyada ishtirok etadi.
Xuddi shunday, SO 2 dan SO 3 gacha oksidlanish reaktsiyasini katalizlash mumkin; Xuddi shunday reaktsiya sulfat kislota ishlab chiqarishda "azotli" usulda qo'llaniladi.
Geterogen katalizga misol qilib Pt yoki V 2 O 5 ishtirokida SO 2 dan SO 3 ni olish mumkin:
SO 2 (g) + O 2 (g) ® SO 3 (g).
Bu reaksiya sulfat kislota ishlab chiqarishda ham qo'llaniladi ("kontakt" usuli).
Geterogen katalizator (temir) azot va vodoroddan ammiak olishda va boshqa ko'plab jarayonlarda ham qo'llaniladi.
Geterogen katalizatorlarning samaradorligi odatda bir jinsli katalizatorlarga qaraganda ancha yuqori. Bir jinsli katalizatorda katalitik reaksiyalarning tezligi uning konsentratsiyasiga, geterogen katalizatorda esa uning solishtirma yuzasiga (ya’ni disperslikka) bog’liq bo’ladi – u qanchalik katta bo’lsa, tezlik ham shunchalik yuqori bo’ladi. Ikkinchisi katalitik reaksiyaning katalizator yuzasida sodir bo'lishi va reaktiv molekulalarining sirtga adsorbsiya (yopishish) bosqichlarini o'z ichiga olganligi bilan bog'liq; reaksiya tugagach, uning mahsulotlari desorbsiyalanadi. Katalizatorlarning sirt maydonini oshirish uchun ular maydalanadi yoki juda nozik kukunlarni ishlab chiqaradigan maxsus usullar bilan ishlab chiqariladi.
Berilgan misollar bir vaqtning o'zida misoldir redoks kataliz. Bunday holda, odatda, katalizator sifatida o'tish metallari yoki ularning birikmalari (Mn 3+, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe 2 O 3 va boshqalar) ishlaydi.
Kislota-asosli katalizda katalizator rolini H +, OH - va boshqa shunga o'xshash zarralar - kislotalik va asoslilik tashuvchilar bajaradi. Shunday qilib, gidroliz reaktsiyasi
CH 3 COOCH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH
Har qanday kuchli kislotalarni qo'shganda taxminan 300 marta tezlashadi: HCl, HBr yoki HNO 3.
Biologik tizimlarda kataliz katta ahamiyatga ega. Bunday holda, katalizator chaqiriladi ferment. Ko'pgina fermentlarning samaradorligi an'anaviy katalizatorlarga qaraganda ancha yuqori. Masalan, azotni ammiakga biriktirish reaksiyasi uchun
N2 + 3H2 = 2NH3
Sanoatda metall oksidlari va sulfatlar qo'shilgan shimgichli temir shaklida heterojen katalizator ishlatiladi.
Bunda reaksiya T » 700 K va P » 30 MPa da amalga oshiriladi. Xuddi shu sintez dukkakli o'simliklarning tugunlarida oddiy T va R da fermentlar ta'sirida sodir bo'ladi.
Katalitik tizimlar aralashmalar va qo'shimchalarga befarq emas. Ulardan ba'zilari kataliz samaradorligini oshiradi, masalan, temir bilan ammiak sintezini katalizlashning yuqoridagi misolida. Katalizatorga bunday qo'shimchalar deyiladi targ'ibotchilar(temirdagi kaliy va alyuminiy oksidlari). Ba'zi aralashmalar, aksincha, katalitik reaktsiyani bostiradi (katalizatorni "zaharlash"), bu katalitik zaharlar. Masalan, Pt katalizatorida SO 3 sintezi sulfidli oltingugurt bo'lgan aralashmalarga juda sezgir; oltingugurt platina katalizatorining sirtini zaharlaydi. Aksincha, V 2 O 5 ga asoslangan katalizator bunday aralashmalarga sezgir emas; Vanadiy oksidi asosida katalizatorni yaratish sharafi rus olimi G.K. Boreskov.
Kimyoviy reaksiya tezligining haroratga bog'liqligi Vant-Xoff qoidasi bilan aniqlanadi.
Gollandiyalik kimyogari Van't Xoff Yakob Xendrik, stereokimyo asoschisi, 1901 yilda kimyo bo'yicha birinchi Nobel mukofoti sovrindori bo'ldi. Kimyoviy dinamika va osmotik bosim qonunlarini kashf etgani uchun unga mukofot berildi. Van't Xoff kimyoviy moddalarning fazoviy tuzilishi haqidagi g'oyalarni kiritdi. U kimyodagi fundamental va amaliy tadqiqotlarda fizik-matematik usullar yordamida muvaffaqiyatga erishish mumkinligiga ishonch bildirdi. Reaksiya tezligi nazariyasini yaratib, kimyoviy kinetikani yaratdi.
Kimyoviy reaksiya tezligi
Demak, kimyoviy reaksiyalarning kinetikasi - bu sodir bo'lish tezligini, reaksiya jarayonida qanday kimyoviy o'zaro ta'sir sodir bo'lishini va reaktsiyalarning turli omillarga bog'liqligini o'rganishdir. Turli xil reaktsiyalar turli xil tezliklarga ega.
Kimyoviy reaksiya tezligi reaksiyaga kiradigan kimyoviy moddalarning tabiatiga bevosita bog'liq. NaOH va HCl kabi ba'zi moddalar soniyaning bir qismida reaksiyaga kirishishi mumkin. Va ba'zi kimyoviy reaktsiyalar yillar davom etadi. Bunday reaktsiyaga misol temirning zanglashidir.
Reaksiya tezligi reaktivlarning konsentratsiyasiga ham bog'liq. Reagentlar konsentratsiyasi qanchalik yuqori bo'lsa, reaksiya tezligi shunchalik yuqori bo'ladi. Reaktsiya jarayonida reagentlarning konsentratsiyasi pasayadi, shuning uchun reaktsiya tezligi sekinlashadi. Ya'ni, dastlabki daqiqada tezlik har doim har qanday keyingi daqiqadan yuqori bo'ladi.
V = (C oxiri - boshidan)/(t oxiri - t boshlanishi)
Reagent konsentratsiyasi ma'lum vaqt oralig'ida aniqlanadi.
Vant-Xoff qoidasi
Reaksiya tezligi bog'liq bo'lgan muhim omil haroratdir.
Barcha molekulalar boshqalar bilan to'qnashadi. Bir soniyada zarbalar soni juda yuqori. Ammo, shunga qaramay, kimyoviy reaktsiyalar katta tezlikda sodir bo'lmaydi. Buning sababi, reaktsiya paytida molekulalar faollashtirilgan kompleksga to'planishi kerak. Va faqat kinetik energiyasi buning uchun etarli bo'lgan faol molekulalar uni hosil qilishi mumkin. Kam miqdordagi faol molekulalar bilan reaksiya sekin davom etadi. Haroratning oshishi bilan faol molekulalar soni ortadi. Shunday qilib, reaktsiya tezligi yuqori bo'ladi.
Van't Xoff kimyoviy reaksiya tezligi reaksiyaga kirishuvchi moddalar konsentratsiyasining vaqt birligidagi tabiiy o'zgarishi deb hisoblagan. Ammo bu har doim ham bir xil emas.
Van't Xoff qoidasi shuni ko'rsatadi haroratning har 10° oshishi bilan kimyoviy reaksiya tezligi 2-4 marta ortadi .
Matematik jihatdan Van't-Xoff qoidasi quyidagicha ko'rinadi:
Qayerda V 2 t 2, A V 1 - haroratdagi reaktsiya tezligi t 1;
ɣ - reaksiya tezligining harorat koeffitsienti. Bu koeffitsient haroratdagi tezlik konstantalarining nisbati hisoblanadi t+10 Va t.
Shunday qilib, agar ɣ = 3 va 0 o C da reaktsiya 10 minut davom etadi, keyin 100 o C da u faqat 0,01 soniya davom etadi. Kimyoviy reaksiya tezligining keskin oshishi harorat ortishi bilan faol molekulalar sonining ortishi bilan izohlanadi.
Vant-Xoff qoidasi faqat 10-400 o S harorat oralig'ida qo'llaniladi. Katta molekulalar ishtirok etadigan reaksiyalar Vant-Xoff qoidasiga bo'ysunmaydi.
Massalar ta'siri qonuni muvozanat holatidagi kimyoviy reaksiyalarda reaksiyaga kirishuvchi moddalar massalari o'rtasidagi munosabatni o'rnatadi. Ommaviy harakatlar qonuni 1864-1867 yillarda tuzilgan. K. Guldberg va P. Vaage. Ushbu qonunga ko'ra, moddalarning bir-biri bilan reaksiyaga kirishish tezligi ularning konsentratsiyasiga bog'liq. Massalar ta'siri qonuni kimyoviy jarayonlarning turli xil hisoblarida qo'llaniladi. Bu reaksiyaga kirishuvchi moddalar kontsentratsiyasining ma'lum nisbatida ko'rib chiqilayotgan reaksiyaning o'z-o'zidan borishi qaysi yo'nalishda mumkinligi, kerakli mahsulotning qanday unumini olish mumkinligi haqidagi savolni hal qilish imkonini beradi.
Savol 18. Van't Xoff qoidasi.
Vant-Xoff qoidasi empirik qoida boʻlib, birinchi taxmin sifatida haroratning kichik harorat oraligʻida (odatda 0 °C dan 100 °C gacha) kimyoviy reaksiya tezligiga taʼsirini baholash imkonini beradi. Van't Xoff ko'plab tajribalar asosida quyidagi qoidani ishlab chiqdi: Haroratning har 10 gradus ortishi bilan bir jinsli elementar reaktsiyaning tezlik konstantasi ikki-to'rt marta ortadi. Ushbu qoidani tavsiflovchi tenglama:
V = V0 * Y(T2 - T1) / 10
Bu erda V - ma'lum haroratdagi reaktsiya tezligi (T2), V0 - T1 haroratdagi reaktsiya tezligi, Y - reaktsiyaning harorat koeffitsienti (agar u 2 ga teng bo'lsa, masalan, reaktsiya tezligi 2 marta ortadi. harorat 10 darajaga ko'tarilganda).
Shuni esda tutish kerakki, Van't Xoff qoidasi cheklangan qo'llanish doirasiga ega. Ko'p reaktsiyalar unga bo'ysunmaydi, masalan, yuqori haroratda sodir bo'ladigan reaktsiyalar, juda tez va juda sekin reaktsiyalar. Vant-Xoff qoidasi biologik tizimlardagi oqsillar kabi katta hajmli molekulalar ishtirokidagi reaksiyalarga ham taalluqli emas. Reaksiya tezligining haroratga bog'liqligi Arrhenius tenglamasi bilan to'g'riroq tasvirlangan.
V = V0 * Y(T2 - T1) / 10
19-savol. Faollashtirish energiyasi.
Faollashtirish energiyasi kimyo va biologiyada reaktsiya sodir bo'lishi uchun tizimga berilishi kerak bo'lgan minimal energiya miqdori (kimyoda har bir mol uchun joulda ifodalangan). Bu atama 1889 yilda Svante Avgust Arrhenius tomonidan kiritilgan. Reaksiya energiyasining odatiy belgisi Ea.
Fizikada faollashuv energiyasi - bu o'tkazuvchanlik zonasiga kirish uchun donor nopoklik elektronlari olishi kerak bo'lgan minimal energiya miqdori.
Faol to'qnashuvlar nazariyasi (TAC) deb nomlanuvchi kimyoviy modelda reaktsiya paydo bo'lishi uchun uchta shart zarur:
Molekulalar to'qnashishi kerak. Bu muhim shart, ammo bu etarli emas, chunki to'qnashuv har doim ham reaktsiyaga olib kelmaydi.
Molekulalar zarur energiyaga (aktivlanish energiyasi) ega bo'lishi kerak. Kimyoviy reaksiya jarayonida o'zaro ta'sir qiluvchi molekulalar yuqori energiyaga ega bo'lishi mumkin bo'lgan oraliq holatdan o'tishi kerak. Ya'ni, molekulalar energiya to'sig'ini engib o'tishlari kerak; agar bu sodir bo'lmasa, reaktsiya boshlanmaydi.
Molekulalar bir-biriga nisbatan to'g'ri yo'naltirilgan bo'lishi kerak.
Past (ma'lum reaksiya uchun) haroratda ko'pchilik molekulalar faollashuv energiyasidan kamroq energiyaga ega va energiya to'sig'ini engib o'ta olmaydi. Biroq, moddada har doim energiyasi o'rtacha qiymatdan sezilarli darajada yuqori bo'lgan individual molekulalar bo'ladi. Hatto past haroratlarda ham ko'pchilik reaktsiyalar davom etadi. Haroratni oshirish energiya to'sig'ini engish uchun etarli energiyaga ega bo'lgan molekulalarning ulushini oshirishga imkon beradi. Bu reaktsiya tezligini oshiradi.
Matematik tavsif
Arrhenius tenglamasi aktivlanish energiyasi va reaktsiya tezligi o'rtasidagi bog'liqlikni o'rnatadi:
k - reaksiya tezligi konstantasi, A - reaksiya chastotasi omili, R - universal gaz konstantasi, T - kelvindagi harorat.
Harorat ko'tarilgach, energiya to'sig'ini engib o'tish ehtimoli ortadi. Umumiy qoida: haroratning 10K ga oshishi reaktsiya tezligini ikki baravar oshiradi
O'tish holati
Katalizator ishtirokida va yo'qligida reaksiyaning (DH) faollashuv energiyasi (Ea) va entalpiyasi (entropiyasi) o'rtasidagi bog'liqlik. Energiyaning eng yuqori nuqtasi energiya to'sig'ini ifodalaydi. Katalizator ishtirokida reaktsiyani boshlash uchun kamroq energiya talab qilinadi.
O'tish holati - bu aloqani yo'q qilish va yaratish muvozanatli bo'lgan tizimning holati. Tizim qisqa vaqt ichida (10-15 s) o'tish holatida. Tizimni o'tish holatiga keltirish uchun sarflanishi kerak bo'lgan energiya faollashtirish energiyasi deb ataladi. Bir nechta o'tish holatlarini o'z ichiga olgan ko'p bosqichli reaktsiyalarda faollashuv energiyasi eng yuqori energiya qiymatiga mos keladi. O'tish holatini yengib chiqqandan so'ng, molekulalar eski bog'lanishlarning yo'q qilinishi va yangilarining paydo bo'lishi yoki asl bog'larning o'zgarishi bilan yana tarqaladi. Ikkala variant ham mumkin, chunki ular energiya chiqishi bilan sodir bo'ladi (bu rasmda aniq ko'rinadi, chunki ikkala pozitsiya ham faollashtirish energiyasidan energiya jihatidan past). Berilgan reaksiya uchun aktivlanish energiyasini kamaytiradigan moddalar mavjud. Bunday moddalar katalizatorlar deyiladi. Biologlar bunday moddalarni fermentlar deb atashadi. Qizig'i shundaki, katalizatorlar reaktsiyani o'zlari ishtirok etmasdan tezlashtiradilar.
Bu erda g - harorat koeffitsienti, 2 dan 4 gacha qiymatlarni oladi.
Reaksiya tezligining haroratga bog'liqligini S. Arrenius tushuntirdi. Reaktiv molekulalarning har bir to'qnashuvi reaktsiyaga olib kelmaydi, faqat eng kuchli to'qnashuvlar. Faqat ortiqcha kinetik energiyaga ega bo'lgan molekulalar kimyoviy reaktsiyaga qodir.
S. Arrhenius haroratga qarab reaksiyaga kirishuvchi zarrachalarning faol (ya'ni reaksiyaga olib keladigan) to'qnashuvlar ulushini hisoblab chiqdi: - a = exp(-E/RT). va olib chiqdi Arrenius tenglamasi reaksiya tezligi konstantasi uchun:
k = koe-E/RT
bu yerda ko va E d reaktivlarning tabiatiga bog'liq. E - molekulalarning o'zaro ta'sir qilishlari uchun ularga berilishi kerak bo'lgan energiya, deyiladi faollashtirish energiyasi.
Vant-Xoff qoidasi- kichik harorat oralig'ida (odatda 0 ° C dan 100 ° C gacha) kimyoviy reaktsiya tezligiga haroratning ta'sirini birinchi taxminiy sifatida baholashga imkon beradigan empirik qoida. J. H. Van't Xoff ko'plab tajribalar asosida quyidagi qoidani ishlab chiqdi:
Faollashtirish energiyasi kimyo va biologiyada - reaktsiya sodir bo'lishi uchun tizimga berilishi kerak bo'lgan minimal energiya miqdori (kimyoda bir mol uchun joulda ifodalangan). Bu atama Svante Avgust Arrenius tomonidan kiritilgan. Reaksiya energiyasi uchun odatiy belgi Ea.
Aktivatsiya entropiyasi o'tish holatining entropiyasi va reaktivlarning asosiy holati o'rtasidagi farq sifatida qaraladi. U asosan faollashtirilgan kompleks hosil bo'lishida zarrachalarning translatsion va aylanish erkinlik darajalarini yo'qotish bilan aniqlanadi. Muhim o'zgarishlar (tebranish erkinlik darajalari), agar faollashtirilgan kompleks reaktivlarga qaraganda bir oz zichroq bo'lsa ham sodir bo'lishi mumkin.
Bunday o'tishning faollashuv entropiyasi ijobiydir.
Aktivatsiya entropiyasi ko'p omillarga bog'liq. Bimolekulyar reaktsiyada ikkita boshlang'ich zarrachalar o'tish holatini hosil qilish uchun bir-biriga qo'shilganda, ikkita zarrachaning translatsiya va aylanish entropiyasi bitta zarrachaga mos keladigan qiymatlarga kamayadi; tebranish entropiyasining biroz oshishi bu ta'sirni qoplash uchun etarli emas.
Faollashtirish entropiyalari entalpiyalardan ko'ra tuzilishga qarab ko'proq farq qiladi. Faollashtirish entropiyalari ko'p hollarda Price va Hammett qoidalariga mos keladi. Bu seriyaning alohida ahamiyati shundaki, silap entropiyasining ortishi, ehtimol, mos keladigan uglevodorodlarning ma'lum mutlaq entropiyalaridan aniq hisoblanishi mumkin.
Da Haroratning oshishi bilan ko'pchilik kimyoviy reaktsiyalarning tezligi sezilarli darajada oshadi va bir hil reaktsiyalar uchun har o'n daraja qizdirilganda reaktsiya tezligi 2-4 marta ortadi.
Tizimdagi zarrachalarning umumiy soni (N) egri chiziq ostidagi maydonga teng. Ea dan katta energiyaga ega bo'lgan zarralarning umumiy soni soyali maydonga teng.
2-rasmdan ko'rinib turibdiki, harorat oshishi bilan zarrachalarning energiya taqsimoti o'zgaradi, shuning uchun yuqori energiyaga ega bo'lgan zarrachalar ulushi ortadi. Shunday qilib, kimyoviy reaktsiya uchun muhim tushuncha - bu faollashuv energiyasi.
Faollashtirish energiyasi - bu zarrachalarning o'zaro ta'siri kimyoviy reaktsiyaga olib kelishi uchun bo'lishi kerak bo'lgan energiya. Aktivatsiya energiyasi kJ/molda ifodalanadi. Sezilarli tezlikda sodir bo'ladigan reaktsiyalar uchun faollashuv energiyasi 50 kJ / mol dan oshmaydi (ion almashish reaktsiyalari uchun Ea » 0); agar Ea > 100 kJ/mol bo'lsa, reaksiya tezligi beqiyos past bo'ladi.
1889 yilda S.Arrenius kimyoviy reaksiya tezligi konstantasining haroratga bog'liqligi tenglamasini berdi:
k = Ae - Ea/RT
qaerda, A - reaksiyaga kirishuvchi moddalarning tabiatiga qarab ekspopotentsialdan oldingi omil;
R- gaz doimiy = 8,314 J/(mol? K);
Ea- faollashtirish energiyasi.
Arrhenius tenglamasidan kelib chiqadiki, aktivlanish energiyasi qanchalik yuqori bo'lsa, kerakli reaktsiya tezligini saqlab turish uchun haroratni oshirish kerak bo'ladi.
3-rasmda reaksiyaga kirishuvchi sistemaning potentsial energiyasi o‘zgarishining reaksiya yo‘liga bog‘liqligi ko‘rsatilgan. Yuqoridagi rasmdan ko'rinib turibdiki, ekzotermik reaksiya uchun (issiqlik ajralib chiqishi bilan sodir bo'ladi) faol molekulalarning yo'qolishi reaksiya davomida ajralib chiqadigan energiya bilan to'ldiriladi. Endotermik reaktsiya bo'lsa, kerakli reaktsiya tezligini saqlab turish uchun issiqlik talab qilinadi.
| Ekzotermik reaksiya | Endotermik reaksiya |
10.3-rasm Kimyoviy reaksiyaning energiya diagrammasi
A - reaktivlar, C - mahsulotlar.
2.4 Chet moddalarning ta'siri
Begona moddalar, ta'siriga qarab, reaktsiyalarni tezlashtirishi mumkin - katalizatorlar yoki ularni sekinlashtiradi - inhibitorlar.
Katalizatorlar- bular kimyoviy reaktsiyalarni tezlashtiradigan, ammo reaksiyadan keyin o'zgarmagan moddalardir.
Inhibitorlar - bular reaksiyalarni sekinlashtiruvchi moddalardir.Amalda ba'zan reaksiyalarni sekinlashtirish kerak (metallarning korroziyasi va boshqalar) bunga reaksiya tizimiga ingibitorlarni kiritish orqali erishiladi. Masalan, natriy nitrit, kaliy xromat va dixromat metallarning korroziya tezligini pasaytiradi.
Promouterlar- katalizator faolligini oshiradigan moddalar. Bunday holda promotorlarning o'zlari katalitik xususiyatga ega bo'lmasligi mumkin.
Katalitik zaharlar- katalizator faolligining qisman yoki to'liq yo'qolishiga olib keladigan reaktsiya aralashmasidagi begona aralashmalar. Shunday qilib, mishyak va fosfor izlari H 2 SO 4 hosil qilish uchun kontakt usulida V 2 O 5 katalizatori tomonidan tez faollikni yo'qotadi.
3. Kimyoviy muvozanat
Kimyoviy reaktsiyalarda boshlang'ich moddalar har doim ham to'liq reaktsiya mahsulotlariga aylanmaydi. Buning sababi shundaki, reaktsiya mahsulotlari to'planganda, teskari reaktsiya paydo bo'lishi uchun sharoitlar yaratilishi mumkin. Ko'pgina kimyoviy reaktsiyalar teskari bo'ladi.
Misol tariqasida, sanoat uchun juda muhim bo'lgan azot va vodoroddan ammiak sintezining teskari reaktsiyasini tahlil qilaylik:
to'g'ridan-to'g'ri reaktsiya -2N 2 + 3H 2 →2NH 3 ,
teskari reaktsiya - 2NH 3 →N 2 + 3H 2,
qaytariladigan reaksiya - 2N 2 + 3H 2« 2NH 3.
To'g'ridan-to'g'ri va teskari reaktsiyalar tegishli kinetik tenglamalari, ta'sir qilishdan oldingi omillari, faollashuv energiyalari va boshqalar bilan alohida reaktsiyalardir.
Qaytariladigan reaksiyalarning muhim miqdoriy xarakteristikasi bu muvozanat konstantasi bo'lib, u tizim kimyoviy muvozanatga kelganda aniqlanadi - bu to'g'ridan-to'g'ri va teskari reaktsiyalar tezligi teng bo'lgan holat. Ommaviy harakatlar qonunini (LMA) qo'llash misollari.
Ammiak sintez reaksiyasi misolida muvozanat konstantasini chiqaramiz.
Oldinga reaktsiyaning kinetik tenglamasi
N 2 +3H 2 →2NH 3
Vpr = Kpr 3 ko'rinishiga ega.
Teskari reaksiyaning kinetik tenglamasi
2NH 3 →N 2 + 3H 2
Vobr = Cobr 2 ko'rinishiga ega.
Kimyoviy muvozanat holatida Vpr = Vbr.
To'g'ridan-to'g'ri va teskari reaktsiyalar tezligi uchun ifodalarni kimyoviy muvozanat holatiga qo'yib, quyidagi Kpr 3 = Cobr 2 tengligini olamiz.
Transformatsiyadan keyin biz olamiz
.
4. Le Chatelier printsipi
Agar kimyoviy muvozanat holatidagi sistema har qanday tashqi ta'sirga duchor bo'lsa, u holda tizimda sodir bo'ladigan jarayonlar natijasida muvozanat shunday siljiydiki, ta'sir kamayadi.
4.1 Konsentratsiyalarning o'zgarishining muvozanatga ta'siri
Reaksiyada ishtirok etuvchi har qanday moddaning kontsentratsiyasi oshganda, muvozanat shu moddaning iste'moli tomon siljiydi, u kamayganida esa ushbu moddaning hosil bo'lishi tomon siljiydi.
1-misol. Agar muvozanat tizimida bo'lsa
2N 2 + 3H 2« 2NH 3
N 2 yoki H 2 qo'shing, keyin Le Chatelier printsipiga muvofiq, bu moddalarning kontsentratsiyasini kamaytirish uchun muvozanat o'ngga siljishi kerak, NH 3 ning rentabelligi ortadi. NH 3 konsentratsiyasi ortishi bilan muvozanat mos ravishda chapga siljiydi.
4.2 Bosim o'zgarishining muvozanatga ta'siri
Yopiq reaksiya tizimidagi bosim undagi gazsimon moddalar mavjudligi bilan belgilanadi: ular qanchalik ko'p bo'lsa, bosim shunchalik katta bo'ladi. Shuning uchun tashqi bosimning o'zgarishi muvozanatga faqat gazsimon moddalar ishtirok etgan va to'g'ridan-to'g'ri va teskari reaktsiyalarda ularning miqdori har xil bo'lgan hollarda ta'sir qiladi.
Agar kimyoviy muvozanat holatida bo'lgan tizimda bosim oshirilsa, unda asosan reaktsiya sodir bo'ladi, buning natijasida gazsimon moddalar miqdori kamayadi; bosim pasayganda, reaksiya afzallik bilan sodir bo'ladi, buning natijasida gazsimon mahsulotlar miqdori ortadi.
1-misol. Reaksiyadagi mahsulotlarning unumini bosimni o'zgartirish orqali oshirish mumkinmi? CO 2 (g) + H 2 (g)« CO (g) + H 2 O (g).
Yechim: Reaksiya aralashmasi gazsimon reagentlarni o'z ichiga oladi, ammo ularning reaktsiyadagi miqdori o'zgarmaydi: bir mol CO 2 (g) va bir mol H2 (g) dan bir mol CO (g) va H 2 O (g) dan iborat. olingan. Shu sababli bosimning o'zgarishi muvozanat holatiga ta'sir qilmaydi.
2-misol. Tizimdagi bosim ortishi bilan reaksiyaga kirishuvchi moddalarning muvozanat kontsentratsiyasi qanday o'zgaradi? N 2 + 3H 2 « 2NH 3 ?
Reaktsiya tenglamasidan ko'rinib turibdiki, 4 mol boshlang'ich mahsulotlar gazidan 2 mol reaktsiya mahsulotlari gazi hosil bo'ladi. Shunday qilib, bosimning oshishi bilan muvozanat oldinga reaktsiyadan siljiydi, chunki bu bosimning pasayishiga olib keladi.
4.3 Harorat o'zgarishining kimyoviy muvozanatga ta'siri
Ko'pgina kimyoviy reaktsiyalar issiqlikning chiqishi yoki yutilishi bilan sodir bo'ladi. Birinchi holda, aralashmaning harorati oshadi, ikkinchisida u pasayadi.
Agar kimyoviy muvozanat holatidagi reaksiya aralashmasi qizdirilsa, u holda Le Chatelier printsipiga muvofiq, asosan reaktsiya sodir bo'lishi kerak, buning natijasida issiqlik so'riladi, ya'ni. endotermik reaktsiya; Aralash sovutilganda, asosan, reaktsiya paydo bo'lishi kerak, buning natijasida issiqlik chiqariladi, ya'ni. endotermik reaksiya.
Kimyoviy muvozanat holatidagi sistemada harorat oshirilsa, muvozanat endotermik reaksiyaga, harorat pasayganda esa ekzotermik reaksiya tomon siljiydi.
Misol: 2N 2 + 3H 2« 2NH3,H0 = - 92 kJ
Reaksiya ekzotermikdir, shuning uchun harorat oshishi bilan muvozanat chapga, harorat pasayganda esa o'ngga siljiydi.
Bundan kelib chiqadiki, ammiakning hosildorligini oshirish uchun haroratni pasaytirish kerak. Amalda ular 500 0C haroratni saqlab turadilar, chunki pastroq haroratda to'g'ridan-to'g'ri reaktsiya tezligi keskin pasayadi.
Kimyoviy muvozanat tabiatan dinamikdir: to'g'ri va teskari reaktsiyalar muvozanatda to'xtamaydi.
Muvozanat konstantasi reaksiyaga kirishuvchi moddalarning harorati va tabiatiga bog'liq. Muvozanat konstantasi qanchalik katta bo'lsa, muvozanat shunchalik ko'p to'g'ridan-to'g'ri reaktsiya mahsulotlarini hosil qilish tomon siljiydi.
Le Shatelier printsipi universaldir, chunki u nafaqat sof kimyoviy jarayonlarga, balki qattiq jismlardagi kristallanish, erish, qaynash va fazaviy o'zgarishlar kabi fizik-kimyoviy hodisalarga ham tegishli.