Більшість органічних сполук мають молекулярну будову. Атоми в речовинах з молекулярним типом будови завжди утворюють лише ковалентні зв'язки один з одним, що спостерігається і у разі органічних сполук. Нагадаємо, що ковалентним називається такий вид зв'язку між атомами, який реалізується за рахунок того, що атоми узагальнюють частину своїх зовнішніх електронів з метою придбання електронної конфігурації благородного газу.

За кількістю узагальнених електронних пар ковалентні зв'язки в органічних речовинах можна розділити на одинарні, подвійні та потрійні. Позначаються дані типи зв'язків у графічній формулі відповідно до однієї, двох або трьох рис:

Кратність зв'язку призводить до зменшення її довжини, так одинарна З-З зв'язок має довжину 0,154 нм, подвійна З=З зв'язок - 0,134 нм, потрійна З зв'язок - 0,120 нм.

Типи зв'язків за способом перекривання орбіталей

Як відомо, орбіталі можуть мати різну форму, так, наприклад, s-орбіталі мають сферичну, а p-гантелеподібну форму. З цієї причини зв'язки також можуть відрізнятися за способом перекриття електронних орбіталей:

ϭ-зв'язку – утворюються при перекриванні орбіталей таким чином, що область їхнього перекривання перетинається лінією, що з'єднує ядра. Приклади ϭ-зв'язків:

π-зв'язки – утворюються при перекриванні орбіталей, у двох областях – над і під лінією, що з'єднує ядра атомів. Приклади π-зв'язків:

Як дізнатися, коли в молекулі є π- і ϭ-зв'язки?

При ковалентному типі зв'язку ϭ зв'язок між будь-якими двома атомами є завжди, а π зв'язок має тільки у разі кратних (подвійних, потрійних) зв'язків. При цьому:

• Одинарний зв'язок – завжди є ϭ-зв'язком
• Подвійний зв'язок завжди складається з одного ϭ- та одного π-зв'язку
• Потрійний зв'язок завжди утворений одним ϭ- і двома π-зв'язками.

Вкажемо дані типи зв'язків у молекулі пропінової кислоти:

Гібридизація орбіталей атома вуглецю

Гібридизацією орбіталей називають процес, при якому орбіталі, що спочатку мають різні форми та енергії змішуються, утворюючи натомість таку ж кількість гібридних орбіталей, рівних за формою та енергії.

Так, наприклад, при змішуванні однієї s-та трьох p-орбіталей утворюються чотири sp 3-гібридних орбіталі:

У разі атомів вуглецю в гібридизації завжди бере участь s-орбіталь, а кількість p-орбіталей, які можуть брати участь у гібридизації, варіюється від однієї до трьох p-орбіталей.

Як визначити тип гібридизації атома вуглецю в органічній молекулі?

Залежно від того, з скільком числом інших атомів пов'язаний будь-який атом вуглецю, він знаходиться або може sp 3, або в стані sp 2, або в стані sp-гібридизації:

Потренуємося визначати тип гібридизації атомів вуглецю на прикладі наступної органічної молекули:

Перший атом вуглецю пов'язаний з двома іншими атомами (1H і 1C), отже він перебуває в стані sp-гібридизації.

• Другий атом вуглецю пов'язаний із двома атомами – sp-гібридизація
• Третій атом вуглецю пов'язаний із чотирма іншими атомами (два С та два Н) – sp 3-гібридизація
• Четвертий атом вуглецю пов'язаний із трьома іншими атомами (2О та 1С) – sp 2-гібридизація.

Радикал. Функціональна група

Під терміном радикал найчастіше мають на увазі вуглеводневий радикал, що є залишком молекули будь-якого вуглеводню без одного атома водню.

Назва вуглеводневого радикалу формується, виходячи з назви відповідного вуглеводню заміною суфікса -ан на суфікс -іл .

Функціональна група - Структурний фрагмент органічної молекули (деяка група атомів), який відповідає за її конкретні хімічні властивості.

Залежно від того, яка з функціональних груп у молекулі речовини є старшою, сполуку відносять до того чи іншого класу.

R – позначення вуглеводневого замісника (радикалу).

Радикали можуть містити кратні зв'язки, які теж можна розглядати як функціональні групи, оскільки кратні зв'язки роблять внесок у хімічні властивості речовини.

Якщо в молекулі органічної речовини міститься дві або більше функціональні групи, такі сполуки називають поліфункціональними.

В основному стан атом вуглецю С (1s 2 2s 2 2p 2) має два неспарені електрони, за рахунок яких можуть утворити тільки дві загальні електронні пари. Однак у більшості своїх сполук вуглець чотиривалентний. Це тим, що атом вуглецю, поглинаючи невелику кількість енергії, перетворюється на збуджений стан, у якому має 4 неспарених електрона, тобто. здатний утворювати чотириковалентні зв'язки та брати участь у формуванні чотирьох загальних електронних пар:

6 З 1s 2 2s 2 2p 2 6 З * 1s 2 2s 1 2p 3 .

↓

1

↓

p

↓

p

s

s

Енергія збудження компенсується утворенням хімічних зв'язків, що відбувається із виділенням енергії.

Атоми вуглецю мають здатність до утворення трьох видів гібридизації електронних орбіталей ( sp 3, sp 2, sp) та утворення між собою кратних (подвійних та потрійних) зв'язків (табл. 2.2).

Таблиця 2.2

Типи гібридизації та геометрія молекул

Простий (одинарний) s- зв'язок здійснюється при sp 3-гібридизації, при якій всі чотири гібридних орбіталі рівноцінні і мають спрямованість у просторі під кутом 109°29 один до одного і орієнтовані до вершин правильного тетраедра (рис. 2.8).

Мал. 2.8. Утворення молекули метану СН 4

Якщо гібридні орбіталі вуглецю перекриваються з кулястими s-орбіталями атома водню, то утворюється найпростіша органічна сполука метан СН 4 - граничний вуглеводень.

Великий інтерес представляє вивчення зв'язків атомів вуглецю між собою та з атомами інших елементів. Розглянемо будову молекул етану, етилену та ацетилену.

Кути між усіма зв'язками в молекулі етану майже точно рівні між собою (рис. 2.9) і не відрізняються від кутів С − Н у молекулі метану.

Отже, атоми вуглецю перебувають у стані sp 3-гібридизації.

Мал. 2.9. Молекула етану С2Н6

Гібридизація електронних орбіталей атомів вуглецю може бути неповною, тобто. у ній можуть брати участь дві ( sp 2-гібридизація) або одна ( sp-гібридизація) з трьох р-орбіталей. У цьому випадку між атомами вуглецю утворюються кратні зв'язки (подвійна чи потрійна). Вуглеводні з кратними зв'язками називаються ненасиченими або ненасиченими. Подвійний зв'язок (С=С) утворюється при sp 2-гібридизації.

У цьому випадку кожен з атомів вуглецю має одну з трьох р-орбіталей не бере участі в гібридизації, в результаті утворюються три sp 2-гібридні орбіталі, розташовані в одній площині під кутом 120° один до одного, а негібридна р-орбіталь розташовується перпендикулярно до цієї площини. Два атоми вуглецю з'єднуються між собою, утворюючи один s-зв'язок за рахунок перекривання гібридних орбіталей і один p-зв'язок за рахунок перекривання р-орбіталей.

Взаємодія вільних гібридних орбіталей вуглецю з 1 s-орбіталями атомів водню призводить до утворення молекули етилену С 2 Н 4 (рис. 2.10) – найпростішого представника ненасичених вуглеводнів.

Мал. 2.10. Утворення молекули етилену 2 Н 4

Перекриття електронних орбіталей у разі p-зв'язку менше і зони з підвищеною електронною щільністю лежать далі від атомів атомів, тому цей зв'язок менш міцна, ніж s-зв'язок.

Потрійний зв'язок утворюється за рахунок одного s-зв'язку та двох p-зв'язків. Електронні орбіталі при цьому перебувають у стані sp-гібридизації, утворення якої відбувається за рахунок однієї s- і однієї р-орбіталей (рис. 2.11).

Дві гібридні орбіталі розташовуються під кутом 180° відносно один одного, а негібридні, що залишилися, дві р-орбіталі розташовуються у двох взаємно перпендикулярних площинах. Утворення потрійного зв'язку має місце у молекулі ацетилену З 2 Н 2 (див. рис. 2.11).

Мал. 2.11. Утворення молекули ацетилену С2Н2

Особливий вид зв'язку виникає при освіті молекули бензолу (С6Н6) – найпростішого представника ароматичних вуглеводнів.

Бензол містить шість атомів вуглецю, пов'язаних між собою в цикл (бензольне кільце), при цьому кожен атом вуглецю знаходиться в стані sp 2 -гібридизації (рис. 2.12).

Мал. 2.12. sp 2 – орбіталі молекули бензолу 6 Н 6

Всі атоми вуглецю, що входять до молекули бензолу, розташовані в одній площині. У кожного атома вуглецю в стані sp 2 -гібридизації є ще одна негібридна р-орбіталь з неспареним електроном, яка утворює p-зв'язок (рис. 2.13).

Ось такий р-орбіталі розташована перпендикулярно площині молекули бензолу.

Усі шість негібридних р-орбіталей утворюють загальну сполучну молекулярну p-орбіталь, а всі шість електронів об'єднуються в p-електронний секстет.

Гранична поверхня такої орбіталі розташована над та під площиною вуглецевого s-скелета. В результаті кругового перекривання виникає єдина справакалізована p-система, що охоплює усі вуглецеві атоми циклу (рис. 2.13).

Бензол схематично зображують у вигляді шестикутника з кільцем усередині, яке вказує на те, що має місце справакалізація електронів та відповідних зв'язків.

Мал. 2.13. -зв'язки в молекулі бензолу 6 Н 6

Іонний хімічний зв'язок

Іонний зв'язок− хімічний зв'язок, утворений внаслідок взаємного електростатичного тяжіння протилежно заряджених іонів, при якому стійкий стан досягається шляхом повного переходу загальної електронної густини до атома електронегативнішого елемента.

Чисто іонний зв'язок є граничним випадком ковалентного зв'язку.

На практиці повний перехід електронів від одного атома до іншого атома зв'язку не реалізується, оскільки кожен елемент має більшу або меншу (але не нульову) ЕО, і будь-який хімічний зв'язок буде певною мірою ковалентним.

Такий зв'язок виникає у разі великої різниці ЕО атомів, наприклад, між катіонами s-металів першої та другої груп періодичної системи та аніонами неметалів VIА та VIIА груп (LiF, NaCl, CsF та ін).

На відміну від ковалентного зв'язку, іонний зв'язок не має спрямованості . Це тим, що електричне полі іона має сферичної симетрією, тобто. зменшується з відстанню по тому самому закону у кожному напрямі. Тому взаємодія між іонами незалежно від напрямку.

Взаємодія двох іонів протилежного знака не може спричинити повну взаємну компенсацію їх силових полів. Через це вони зберігається здатність притягувати іони протилежного знака й інших напрямах. Отже, на відміну від ковалентного зв'язку, іонний зв'язок характеризується також ненасичуваністю .

Відсутність у іонного зв'язку спрямованості та насичуваності обумовлює схильність іонних молекул до асоціації. Всі іонні сполуки в твердому стані мають іонні кристалічні грати, в яких кожен іон оточений кількома іонами протилежного знака. При цьому всі зв'язки цього іона із сусідніми іонами рівноцінні.

Металевий зв'язок

Метали характеризуються рядом особливих властивостей: електро- та теплопровідністю, характерним металевим блиском, ковкістю, високою пластичністю, великою міцністю. Ці специфічні властивості металів можна пояснити особливим типом хімічного зв'язку, який отримав назву металевої .

Металевий зв'язок – результат перекриття ділакалізованих орбіталей атомів, що зближуються між собою в кристалічній решітці металу.

У більшості металів на зовнішньому електронному рівні є значна кількість вакантних орбіталей та мала кількість електронів.

Тому енергетично вигідніше, щоб електрони були локалізовані, а належали всьому атому металу. У вузлах грат металу знаходяться позитивно заряджені іони, які занурені в електронний «газ», розподілений по всьому металу:

Me ↔ Me n + + n.

Між позитивно зарядженими іонами металу (Me n +) та нелокалізованими електронами (n ) існує електростатична взаємодія, що забезпечує стійкість речовини. Енергія цієї взаємодії є проміжною між енергіями ковалентних та молекулярних кристалів. Тому елементи з суто металевим зв'язком ( s-, і p-Елементи) характеризуються відносно високими температурами плавлення та твердістю.

Наявність електронів, які можуть вільно переміщатися за обсягом кристала, і забезпечують специфічні властивості ме-

Водневий зв'язок

Водневий зв'язок – особливий тип міжмолекулярної взаємодії. Атоми водню, які ковалентно пов'язані з атомом елемента, що має високе значення електронегативності (найчастіше F, O, N, а також Cl, S і C), несуть відносно високий ефективний заряд. Внаслідок цього, такі атоми водню можуть електростатично взаємодіяти з атомами зазначених елементів.

Так, атом Н d + однієї молекули води орієнтується і взаємодіє (що показано трьома точками) з атомом Про d - інший молекули води:

Зв'язки, що утворюються атомом Н, що знаходиться між двома атомами електронегативних елементів, називаються водневими:

d- d+ d-

А − Н ××× В

Енергія водневого зв'язку значно менша за енергію звичайного ковалентного зв'язку (150–400 кДж/моль), проте цієї енергії достатньо, щоб викликати агрегацію молекул відповідних сполук у рідкому стані, наприклад, у рідкому фтороводороді НF (рис. 2.14). Для сполук фтору вона досягає близько 40 кДж/моль.

Мал. 2.14. Агрегація молекул НF за рахунок водневих зв'язків

Довжина водневого зв'язку також менша за довжину ковалентного зв'язку. Так, у полімері (HF) n довжина зв'язку F−H=0,092 нм, а зв'язку F∙∙∙H= 0,14 нм. Вода має довжину зв'язку O−H=0,096 нм, а зв'язку O∙∙∙H=0,177нм.

Утворення міжмолекулярних водневих зв'язків призводить до істотної зміни властивостей речовин: підвищення в'язкості, постійної діелектричної, температур кипіння і плавлення.

Подібна інформація.

ГЛАВА 2. ХІМІЧНИЙ ЗВ'ЯЗОК І ВЗАЄМНИЙ ВПЛИВ АТОМІВ В ОРГАНІЧНИХ СПОЛУКАХ

ГЛАВА 2. ХІМІЧНИЙ ЗВ'ЯЗОК І ВЗАЄМНИЙ ВПЛИВ АТОМІВ В ОРГАНІЧНИХ СПОЛУКАХ

Хімічні властивості органічних сполук обумовлені типом хімічних зв'язків, природою атомів, що зв'язуються, та їх взаємним впливом у молекулі. Ці чинники, своєю чергою, визначаються електронною будовою атомів та взаємодією їх атомних орбіталей.

2.1. Електронна будова атома вуглецю

Частину атомного простору, у якому ймовірність знаходження електрона максимальна, називають атомною орбіталлю (АТ).

У хімії широко використовується уявлення про гібридні орбітали атома вуглецю та інших елементів. Поняття про гібридизацію як спосіб опису перебудови орбіталей необхідне тоді, коли число неспарених електронів в основному стані атома менше числа утворених зв'язків. Прикладом служить атом вуглецю, який у всіх сполуках проявляє себе як чотиривалентний елемент, але відповідно до правил заповнення орбіталей на його зовнішньому електронному рівні в основному стані 1s 2 2s 2 2p 2 знаходяться лише два неспарені електрони (рис. 2.1, ата Додаток 2-1). У цих випадках постулюється, що різні атомні орбіталі, близькі за енергією, можуть змішуватися між собою, утворюючи однакові за формою та енергії гібридні орбіталі.

Гібридні орбіталі із-за більшого перекривання утворюють міцніші зв'язки порівняно з негібридизованими орбіталями.

Залежно від кількості орбіталей, що вступили в гібридизацію, атом вуглецю може перебувати в одному з трьох станів.

Мал. 2.1.Розподіл електронів по орбіталям у атома вуглецю в основному (а), збудженому (б) та гібридизованих станах (в - sp 3 г- sp 2 , д- sp)

гібридизації (див. рис. 2.1, в-д). Тип гібридизації визначає спрямованість гібридних АТ у просторі і, отже, геометрію молекул, тобто їхню просторову будову.

Просторова будова молекул - це взаємне розташування атомів та атомних груп у просторі.

sp 3-Гібридизація.При змішуванні чотирьох зовнішніх АТ збудженого атома вуглецю (див. рис. 2.1 б) - однієї 2s - і трьох 2p-орбіталей - виникають чотири рівноцінні sp 3 -гібридні орбіталі. Вони мають форму об'ємної «вісімки», одна з лопатей якої значно більша за іншу.

Кожна гібридна орбіталь заповнюється одним електроном. Атом вуглецю в стані sp 3 -гібридизації має електронну конфігурацію 1s 2 2(sp 3) 4 (див. рис. 2.1, в). Такий стан гібридизації характерний для атомів вуглецю в насичених вуглеводнях (алканах) і відповідно в алкільних радикалах.

Внаслідок взаємного відштовхування sp 3 -гібридні АТ спрямовані у просторі до вершин тетраедра,і кути між ними дорівнюють 109,5? (Найвигідніше розташування; рис. 2.2, а).

Просторова будова зображується за допомогою стереохімічних формул. У цих формулах sp 3 -гібридизований атом вуглецю і два його зв'язку розташовують у площині креслення та графічно позначають звичайною рисою. Жирною рисою або жирним клином позначають зв'язок, що виходить вперед із площини креслення і спрямований до спостерігача; пунктирною лінією або заштрихованим клином (..........) - зв'язок, що йде від спостерігача за площину чорт-

Мал. 2.2.Види гібридизації атома вуглецю. Крапка у центрі - ядро ​​атома (малі частки гібридних орбіталей для спрощення малюнка опущені; кольором показані негібридизовані р-АТ)

ня (рис. 2.3, а). Атом вуглецю в стані sp 3-гібридизації має тетраедричну конфігурацію.

sp 2-Гібридизація.При змішуванні однієї 2s-і двох 2р-АТ збудженого атома вуглецю утворюються три рівноцінні sp 2-гібридні орбіталі і залишається негібридизованою 2р-АТ. Атом вуглецю в стані sp 2 -гібридизації має електронну конфігурацію 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (див. рис. 2.1, г). Такий стан гібридизації атома вуглецю характерний для ненасичених вуглеводнів (алкенів), а також для деяких функціональних груп, наприклад карбонільної та карбоксильної.

sp 2 -Гібридні орбіталі розташовуються в одній площині під кутом 120?, а негібридизована АТ знаходиться в перпендикулярній площині (див. рис. 2.2 б). Атом вуглецю в стані sp 2 -гібридизації має тригональну конфігурацію.Атоми вуглецю, пов'язані подвійним зв'язком, знаходяться в площині креслення, а їх одинарні зв'язки, спрямовані до спостерігача та від нього, позначають, як описано вище (див. рис. 2.3, б).

sp-гібридизація.При змішуванні однієї 2s- та однієї 2р-орбіталей збудженого атома вуглецю утворюються дві рівноцінні sp-гібридні АТ, а дві p-АТ залишаються негібридизованими. Атом вуглецю в стані sp-гібридизації має електронну конфігурацію

Мал. 2.3.Стереохімічні формули метану (а), етану (б) та ацетилену (в)

1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (див. рис. 2.1, д). Такий стан гібридизації атома вуглецю зустрічається у сполуках, що мають потрійний зв'язок, наприклад, в алкінах, нітрилах.

sp-гібридні орбіталі розташовуються під кутом 180?, а дві негібридизовані АТ - у взаємно перпендикулярних площинах (див. рис. 2.2, в). Атом вуглецю в стані sp-гібридизації має лінійну конфігурацію,наприклад, у молекулі ацетилену всі чотири атоми знаходяться на одній прямій (див. рис. 2.3, в).

У гібридизованому стані можуть бути і атоми інших елементів-органогенів.

2.2. Хімічні зв'язки атома вуглецю

Хімічні зв'язки в органічних сполуках представлені переважно ковалентними зв'язками.

Ковалентною називають хімічний зв'язок, утворений в результаті усуспільнення електронів зв'язуваних атомів.

Ці узагальнені електрони займають молекулярні орбіталі (МО). Як правило, МО є багатоцентровою орбіталлю і електрони, що заповнюють її, делокалізовані (розосереджені). Таким чином, МО, як і АТ, може бути вакантною, заповненою одним електроном або двома електронами із протилежними спинами*.

2.2.1. σ- іπ -Зв'язки

Існують два типи ковалентного зв'язку: σ (сигма)- та π (пі)-зв'язку.

σ-Зв'язком називають ковалентний зв'язок, утворений при перекриванні АТ по прямій (осі), що з'єднує ядра двох зв'язуваних атомів з максимумом перекривання на цій прямій.

σ-зв'язок виникає при перекриванні будь-яких АТ, у тому числі і гібридних. На малюнку 2.4 показано утворення σ-зв'язку між атомами вуглецю в результаті осьового перекривання їх гібридних sp 3 -АТ і σ-зв'язків C-H шляхом перекриття гібридної sp 3 -АТ вуглецю та s-АТ водню.

* Детальніше див: Попков В.А., Пузаков С.А.Загальна хімія. – М.: Геотар-Медіа, 2007. – Глава 1.

Мал. 2.4.Утворення σ-зв'язків в етані шляхом осьового перекривання АТ (малі частки гібридних орбіталей опущені, показані кольором sp 3 -АТвуглецю, чорним - s-АТ водню)

Крім осьового можливий ще один вид перекривання - бічне перекриття p-АТ, що призводить до утворення π-зв'язку (рис. 2.5).

р-атомні орбіталі

Мал. 2.5.Утворення π-зв'язку в етилені шляхом бічного перекривання р-АТ

π-зв'язком називають зв'язок, утворений при бічному перекриванні негібридизованих p-АТ з максимумом перекривання по обидва боки від прямої, що з'єднує ядра атомів.

Зразки, що зустрічаються в органічних сполуках, є поєднанням σ- і π-зв'язків: подвійна - однієї σ- і однієї π-, потрійна - однієї σ- і двох π-зв'язків.

Властивості ковалентного зв'язку виражаються через такі характеристики, як енергія, довжина, полярність і поляризованість.

Енергія зв'язку- це енергія, що виділяється при утворенні зв'язку або необхідна роз'єднання двох зв'язаних атомів. Вона служить мірою міцності зв'язку: що більше енергія, то міцніший зв'язок (табл. 2.1).

Довжина зв'язку- Це відстань між центрами зв'язаних атомів. Подвійний зв'язок коротший за одинарний, а потрійний коротший за подвійний (див. табл. 2.1). Зв'язки між атомами вуглецю, що перебувають у різному стані гібридизації, мають загальну закономірність -

Таблиця 2.1.Основні характеристики ковалентних зв'язків

зі збільшенням частки s-орбіталі у гібридній орбіталі зменшується довжина зв'язку. Наприклад, у ряді сполук пропан CH 3 CH 2 CH 3, пропін CH 3 CH=CH 2, пропин CH 3 C=CH довжина зв'язку CH 3 -C відповідно дорівнює 0,154; 0,150 та 0,146 нм.

Полярність зв'язку обумовлена ​​нерівномірним розподілом (поляризацією) електронної густини. Полярність молекули кількісно оцінюють величиною її дипольного моменту. p align="justify"> З дипольних моментів молекули можна обчислити дипольні моменти окремих зв'язків (див. табл. 2.1). Чим більший дипольний момент, тим полярніший зв'язок. Причиною полярності зв'язку є відмінність в електронегативності зв'язаних атомів.

Електронегативність характеризує здатність атома у молекулі утримувати валентні електрони. Зі збільшенням електронегативності атома зростає ступінь зміщення у його бік електронів зв'язку.

Ґрунтуючись на значеннях енергії зв'язків, американський хімік Л. Полінг (1901-1994) запропонував кількісну характеристику відносної електронегативності атомів (шкала Полінга). У цій шкалі (ряду) типові елементи-органогени розташовуються щодо відносної електронегативності (для порівняння наведено два метали) наступним чином:

Електронегативність не є абсолютною константою елемента. Вона залежить від ефективного заряду ядра, виду гібридизації АТ та впливу заступників. Наприклад, електронегативність атома вуглецю, що знаходиться в стані sp 2 - або sp-гібридизації, вище, ніж у стані sp 3 -гібридизації, що пов'язано зі збільшенням частки s-орбіталі в гібридній орбіталі. При переході атомів з sp 3 - sp 2 - і далі в sp-гібридизований стан поступово зменшується протяжність гібридної орбіталі (особливо в напрямку, що забезпечує найбільше перекриття при утворенні σ-зв'язку), а це означає, що в такій же послідовності максимум електронної щільності розташовується все ближче до ядра відповідного атома.

У разі неполярного або практично неполярного ковалентного зв'язку різниця в електронегативності зв'язаних атомів дорівнює нулю або близька до нуля. Зі збільшенням різниці в електронегативності зростає полярність зв'язку. При різниці до 0,4 говорять про слабо полярний, більше 0,5 - про сильно полярний ковалентний зв'язок і більше 2,0 - про іонний зв'язок. Полярні ковалентні зв'язки схильні до гетеролітичного розриву

(Див. 3.1.1).

Поляризованість зв'язку виявляється у зміщенні електронів зв'язку під впливом зовнішнього електричного поля, в тому числі й іншої частинки, що реагує. Поляризуемість визначається рухливістю електронів. Електрони тим рухливіше, що далі вони від ядер атомів. По поляризуемості π-зв'язок значно перевершує σ-зв'язок, оскільки максимум електронної щільності π-зв'язку розташовується далі від ядер, що зв'язуються. Поляризованість значною мірою визначає реакційну здатність молекул по відношенню до полярних реагентів.

2.2.2. Донорно-акцепторні зв'язки

Перекриття двох одноелектронних АТ - не єдиний шлях утворення ковалентного зв'язку. Ковалентний зв'язок може утворюватися при взаємодії двоелектронної орбіталі одного атома (донора) із вакантною орбіталлю іншого атома (акцептора). Донорами є сполуки, що містять або орбіталі з неподіленою парою електронів, або π-МО. Носіями неподілених пар електронів (n-електронів, від англ. non-bonding)є атоми азоту, кисню, галогенів.

Неподілені пари електронів відіграють важливу роль у прояві хімічних властивостей сполук. Зокрема, вони відповідальні за здатність сполук вступати у донорно-акцепторну взаємодію.

Ковалентний зв'язок, що утворюється за рахунок пари електронів одного з партнерів зв'язку, називається донорно-акцепторним.

Донорно-акцепторний зв'язок, що утворився, відрізняється тільки способом освіти; за властивостями вона однакова з рештою ковалентних зв'язків. Атом-донор при цьому набуває позитивного заряду.

Донорно-акцепторні зв'язки характерні для комплексних сполук.

2.2.3. Водневі зв'язки

Атом водню, пов'язаний з сильно електронегативним елементом (азотом, киснем, фтором та ін), здатний взаємодіяти з неподіленою парою електронів іншого досить електронегативного атома цієї або іншої молекули. В результаті виникає водневий зв'язок, що є різновидом донорно-

акцепторного зв'язку. Графічно водневий зв'язок зазвичай позначають трьома точками.

Енергія водневого зв'язку невелика (10-40 кДж/моль) і переважно визначається електростатичним взаємодією.

Міжмолекулярні водневі зв'язки зумовлюють асоціацію органічних сполук, наприклад, спиртів.

Водневі зв'язки впливають на фізичні (температури кипіння та плавлення, в'язкість, спектральні характеристики) та хімічні (кислотно-основні) властивості сполук. Так, температура кипіння етанолу C 2 H 5 OH (78,3 ?С) значно вище, ніж має однакову з ним молекулярну масу диметилового ефіру CH 3 OCH 3 (-24 ?C), не асоційованого за рахунок водневих зв'язків.

Водневі зв'язки можуть бути внутрішньомолекулярними. Такий зв'язок в аніоні саліцилової кислоти призводить до підвищення її кислотності.

Водневі зв'язки відіграють важливу роль у формуванні просторової структури високомолекулярних сполук – білків, полісахаридів, нуклеїнових кислот.

2.3. Сполучені системи

Ковалентний зв'язок може бути локалізованим та делокалізованим. Локалізованою називають зв'язок, електрони якої фактично поділені між двома ядрами атомів, що зв'язуються. Якщо електрони зв'язку поділені більше, ніж між двома ядрами, то говорять про делокалізований зв'язок.

Делокалізований зв'язок - це ковалентний зв'язок, молекулярна орбіталь якого охоплює понад два атоми.

Делокалізовані зв'язки здебільшого є π-зв'язками. Вони характерні для сполучених систем. У цих системах здійснюється особливий вид взаємного впливу атомів - поєднання.

Поєднання (мезомерія, від грец. mesos- середній) - це вирівнювання зв'язків та зарядів у реальній молекулі (частці) порівняно з ідеальною, але не існуючою структурою.

Делакалізовані р-орбіталі, що беруть участь у поєднанні, можуть належати або двом π-зв'язкам і більше, або π-зв'язку і одному атому з р-орбіталлю. Відповідно до цього розрізняють π,π-спряження і ρ,π-сполучення. Система сполучення може бути відкритою або замкненою і містити не лише атоми вуглецю, а й гетероатоми.

2.3.1. Системи з відкритим ланцюгом сполучення

π,π -Сполучення.Найпростішим представником π,π-сполучених систем із вуглецевим ланцюгом служить бутадієн-1,3 (рис. 2.6, а). Атоми вуглецю і водню і, отже, всі зв'язки σ в його молекулі лежать в одній площині, утворюючи плоский σ-скелет. Атоми вуглецю перебувають у стані sр 2 -гібридизації. Негібридизовані р-АТ кожного атома вуглецю розташовані перпендикулярно до площини σ-скелета і паралельно один одному, що є необхідною умовою для їх перекривання. Перекривання відбувається не тільки між р-АТ атомів С-1 і С-2, С-3 і С-4, але і між р-АТ атомів С-2 і С-3, внаслідок чого утворюється охоплює чотири атоми вуглецю єдина π -система, т. е. виникає делокалізована ковалентна зв'язок (див. рис. 2.6, б).

Мал. 2.6.Атомно-орбітальна модель молекули бутадієну-1,3

Це відбивається у зміні довжин зв'язків у молекулі. Довжина зв'язку С-1-С-2, а також С-3-С-4 у бутадієні-1,3 дещо збільшена, а відстань між С-2 та С-3 укорочена в порівнянні зі звичайними подвійними та одинарними зв'язками. Інакше кажучи, процес делокалізації електронів призводить до вирівнювання довжин зв'язків.

Вуглеводні з великою кількістю сполучених подвійних зв'язків поширені у рослинному світі. До них відносяться, наприклад, каротини, що зумовлюють забарвлення моркви, томатів тощо.

Відкрита система сполучення може містити і гетероатоми. Прикладом відкритих π,π-сполучених систем з гетероатомом у ланцюгуможуть служити α,β-ненасичені карбонільні сполуки. Наприклад, альдегідна група в акролеїні CH 2 =CH-CH=O є учасником ланцюга сполучення трьох sр 2 -гібридизованих атомів вуглецю та атома кисню. Кожен із цих атомів вносить у єдину π-систему по одному р-електрону.

pn-Спряження.Цей вид сполучення найчастіше проявляється у сполуках, що містять структурний фрагмент -CH=CH-X, де X - гетероатом, що має неподілену пару електронів (передусім O або N). До них відносяться, наприклад, вінілові ефіри, в молекулах яких здійснюється поєднання подвійного зв'язку з р-орбіталлю атома кисню. Делокалізований трицентровий зв'язок утворюється шляхом перекривання двох р-АТ sр 2 -гібридизованих атомів вуглецю та однієї р-АТ гетероатома з парою та-електронів.

Утворення аналогічної делокализованной трицентрової зв'язку є карбоксильної групі. Тут у поєднанні беруть участь π-електрони зв'язку С=О та n-електрони атома кисню групи ВІН. До сполучених систем з повністю вирівняними зв'язками та зарядами відносяться негативно заряджені частинки, наприклад, ацетат-іон.

Напрямок усунення електронної щільності позначається зігнутою стрілкою.

Існують інші графічні способи відображення результатів сполучення. Так, структура ацетат-іону (I) передбачає, що заряд рівномірно розподілено по обох атомах кисню (як показано на рис. 2.7, що відповідає дійсності).

Структури (II) і (III) застосовуються в теорії резонансуВідповідно до цієї теорії реальна молекула чи частка описується набором певних про резонансних структур, які відрізняються друг від друга лише розподілом електронів. У сполучених системах основний внесок у резонансний гібрид роблять структури з різним розподілом π-електронної щільності (двостороння стрілка, що зв'язує ці структури, є спеціальним символом теорії резонансу).

Граничні (граничні) структури насправді немає. Однак вони тією чи іншою мірою «вносять внесок» у реальний розподіл електронної густини в молекулі (частці), яку представляють у вигляді резонансного гібрида, що виходить шляхом накладання (суперпозиції) граничних структур.

В ? Такими системами можуть бути проміжні частинки - карбаніони, карбокатіони, вільні радикали, наприклад, алільної структури. Вільнорадикальні алільні фрагменти відіграють важливу роль у процесах пероксидного окиснення ліпідів.

В алліл-аніоні CH 2 =CH-CH 2 sр 2 -гібридизований атом вуглецю С-3 постачає в загальну сполучену

Мал. 2.7.Карта електронної щільності групи COONa у пеніциліні

систему два електрони, в алільному радикалі CH 2 =CH-CH 2+ - один, а в алільному карбокатіоні CH 2 =CH-CH 2+ не постачає жодного. В результаті при перекриванні p-АТ трьох sp 2 -гібридизованих атомів вуглецю утворюється делокалізований трицентровий зв'язок, що містить чотири (у карбаніоні), три (у вільному радикалі) і два (у карбокатіоні) електрона відповідно.

Формально атом С-3 в алліл-катіоні несе позитивний заряд, в алільному радикалі – неспарений електрон, а в алліл-аніоні – негативний заряд. Насправді таких сполучених системах є делокализация (розосередження) електронної щільності, що зумовлює вирівнювання зв'язків і зарядів. Атоми С-1 та С-3 у цих системах рівноцінні. Наприклад, в алліл-катіоні кожен із них несе позитивний заряд+1/2 та пов'язаний «полуторним» зв'язком з атомом С-2.

Таким чином, поєднання призводить до істотної відмінності у розподілі електронної щільності в реальних структурах порівняно зі структурами, що зображуються звичайними формулами будови.

2.3.2. Системи із замкнутим ланцюгом сполучення

Циклічні сполучені системи становлять великий інтерес як група з'єднань з підвищеною термодинамічною стійкістю порівняно з сполученими відкритими системами. Ці сполуки мають інші особливі властивості, сукупність яких поєднують загальним поняттям ароматичність.До них належать здатність таких формально ненасичених сполук

вступати в реакції заміщення, а не приєднання, стійкість до дії окислювачів та температури.

Типовими представниками ароматичних систем є арени та їх похідні. Особливості електронної будови ароматичних вуглеводнів наочно виявляються в атомно-орбітальній моделі молекули бензолу. Каркас бензолу утворюють шість sp 2 -гібри- дизованих атомів вуглецю. Всі зв'язку σ (C-C і C-H) лежать в одній площині. Шість негібридизованих р-АТ розташовані перпендикулярно до площини молекули і паралельно одна одній (рис. 2.8, а). Кожна р-АТ у рівній мірі може перекриватися з двома сусідніми р-АТ. В результаті такого перекривання виникає єдина справакалізована π-система, найбільша електронна щільність в якій знаходиться над і під площиною σ-скелета та охоплює всі атоми вуглецю циклу (див. рис. 2.8, б). π-Електронна густина рівномірно розподілена по всій циклічній системі, що позначається кружком або пунктиром усередині циклу (див. рис. 2.8, в). Всі зв'язки між атомами вуглецю в бензольному кільці мають однакову довжину (0,139 нм), проміжну між довжинами одинарного та подвійного зв'язків.

На підставі квантовомеханічних розрахунків встановлено, що для утворення таких стабільних молекул плоска циклічна система повинна містити (4n + 2) π-електронів, де n= 1, 2, 3 тощо. буд. (правило Хюккеля, 1931). З урахуванням цих даних можна конкретизувати поняття «ароматичність».

З'єднання ароматичне, якщо воно має плоский цикл і сполученеπ -електронну систему, що охоплює всі атоми циклу та містить(4n+ 2) π-електронів.

Правило Хюккеля застосовується до будь-яких плоских конденсованих систем, в яких немає атомів, які є загальними більш ніж для

Мал. 2.8.Атомно-орбітальна модель молекули бензолу (атоми водню опущені; пояснення у тексті)

двох циклів. Такі сполуки з конденсованими бензольними ядрами, як нафталін та інші відповідають критеріям ароматичності.

Стійкість сполучених систем. Утворення сполученої та особливо ароматичної системи - енергетично вигідний процес, тому що при цьому збільшується ступінь перекривання орбіталей і відбувається справакалізація (розосередження) р-електронів. У зв'язку з цим поєднані та ароматичні системи мають підвищену термодинамическую стійкість. Вони містять менший запас внутрішньої енергії та в основному стані займають нижчий енергетичний рівень порівняно з непов'язаними системами. За різницею цих рівнів можна кількісно оцінити термодинамічну стійкість сполученого з'єднання, тобто його енергію сполучення(Енергію делокалізації). Для бутадієну-1,3 вона невелика і становить близько 15 кДж/моль. Зі збільшенням довжини сполученого ланцюга енергія сполучення і відповідно термодинамічна стійкість сполук зростають. Енергія сполучення для бензолу набагато більша і становить 150 кДж/моль.

2.4. Електронні ефекти заступників 2.4.1. Індуктивний ефект

Полярний зв'язок у молекулі викликає поляризацію найближчих зв'язків і веде до виникнення часткових зарядів на сусідніх атомах*.

Заступники викликають поляризацію не лише «своїх», а й сусідніх σ-зв'язків. Цей вид передачі впливу атомів називають індуктивним ефектом (/-ефект).

Індуктивний ефект - передача електронного впливу заступників у результаті усунення електронів σ-зв'язків.

Через слабку поляризуемість σ-зв'язку індуктивний ефект згасає через три-чотири зв'язки в ланцюзі. Його дія найбільше проявляється по відношенню до атома вуглецю, сусіднього з тим, у якого знаходиться заступник. Напрямок індуктивного ефекту заступника якісно оцінюється шляхом його порівняння з атомом водню, індуктивний ефект якого прийнято за нуль. Графічно результат /-ефекту зображують стрілкою, що збігається з положенням валентної рисочки і спрямованої вістрям у бік більш негативного атома.

/в\сильніше, ніж атом водню, виявляєнегативнийіндуктивний ефект (-/-ефект).

Такі заступники загалом знижують електронну щільність системи, їх називають електроноакцепторними.До них належить більшість функціональних груп: OH, NH 2, COOH, NO 2 та катіонних груп, наприклад -NH 3+.

Заступник, що зміщує порівняно з атомом водню електронну щільністьσ -зв'язку у бік атома вуглецю ланцюга, виявляєпозитивнийіндуктивний ефект (+/-ефект).

Такі заступники підвищують електронну щільність у ланцюзі (або кільці) та називаються електронодонорними.До них відносяться алкільні групи, що знаходяться у sр 2 -гібридизованого атома вуглецю, і аніонні центри в заряджених частинках, наприклад -О - .

2.4.2. Мезомірний ефект

У сполучених системах передачі електронного впливу основну роль грають π-електрони делокализованных ковалентних зв'язків. Ефект, що виявляється у зміщенні електронної щільності ділокалізованої (сполученої) π-системи, називають мезомерним (M-ефект), або ефектом сполучення.

Мезомірний ефект - передача електронного впливу заступників по сполученій системі.

При цьому заступник сам є учасником сполученої системи. Він може вносити в систему сполучення або π-зв'язок (карбонільна, карбоксильна групи та ін), або неподілену пару електронів гетероатома (аміно-і гідроксигрупи), або вакантну або заповнену одним електроном р-АТ.

Заступник, що підвищує електронну щільність у сполученій системі, виявляєпозитивниймезомерний ефект (+М-ефект).

М-ефект мають заступники, що включають атоми з неподіленою парою електронів (наприклад, аміногрупа в молекулі аніліну) або цілим негативним зарядом. Ці заступники здатні

до передачі пари електронів у загальну сполучену систему, тобто є електронодонорними.

Заступник, що знижує електронну щільність у сполученій системі, виявляєнегативниймезомерний ефект (-М-ефект).

М-ефектом у сполученій системі мають атоми кисню або азоту, пов'язані подвійним зв'язком з атомом вуглецю, як показано на прикладі акрилової кислоти та бензальдегіду. Такі угруповання є електроноакцепторними.

Усунення електронної щільності позначається вигнутою стрілкою, початок якої показує, які р- або π-електрони зміщуються, а кінець - зв'язок або атом, до яких вони зміщуються. Мезомірний ефект, на відміну індуктивного, передається по системі сполучених зв'язків на значно більшу відстань.

При оцінці впливу заступників на розподіл електронної щільності у молекулі необхідно враховувати результуючу дію індуктивного та мезомерного ефектів (табл. 2.2).

Таблиця 2.2.Електронні ефекти деяких заступників

Електронні ефекти заступників дозволяють дати якісну оцінку розподілу електронної щільності в молекулі, що не реагує, і прогнозувати її властивості.

169375 0

Кожен атом має деяке число електронів.

Вступаючи в хімічні реакції, атоми віддають, набувають, або узагальнюють електрони, досягаючи найбільш стійкої електронної конфігурації. Найбільш стійкою виявляється конфігурація з найнижчою енергією (як у атомах шляхетних газів). Ця закономірність називається "правилом октету" (рис. 1).

Мал. 1.

Це правило стосується всіх типам зв'язків. Електронні зв'язки між атомами дозволяють їм формувати стійкі структури, від найпростіших кристалів до складних біомолекул, що утворюють, зрештою, живі системи. Вони відрізняються від кристалів безперервним обміном речовин. При цьому багато хімічних реакцій протікають за механізмами електронного перенесенняякі відіграють найважливішу роль в енергетичних процесах в організмі.

Хімічний зв'язок - це сила, що утримує разом два або кілька атомів, іонів, молекул або будь-яку їхню комбінацію..

Природа хімічного зв'язку універсальна: це електростатична сила тяжіння між негативно зарядженими електронами та позитивно зарядженими ядрами, яка визначається конфігурацією електронів зовнішньої оболонки атомів. Здатність атома утворювати хімічні зв'язки називається валентністю, або ступенем окиснення. З валентністю пов'язане поняття про валентних електронах- електронах, що утворюють хімічні зв'язки, тобто які знаходяться на найбільш високоенергетичних орбіталях. Відповідно, зовнішню оболонку атома, що містить ці орбіталі, називають валентною оболонкою. В даний час недостатньо вказати наявність хімічного зв'язку, а необхідно уточнити її тип: іонна, ковалентна, дипольна, металева.

Перший тип зв'язку -іонна зв'язок

Відповідно до електронної теорії валентності Льюїса і Косселя, атоми можуть досягти стійкої електронної конфігурації двома способами: по-перше, втрачаючи електрони, перетворюючись на катіони, по-друге, купуючи їх, перетворюючись на аніони. Внаслідок електронного перенесення завдяки електростатичній силі тяжіння між іонами із зарядами протилежного знака утворюється хімічний зв'язок, названий Косселем « електровалентної»(тепер її називають іонної).

У цьому випадку аніони та катіони утворюють стійку електронну конфігурацію із заповненою зовнішньою електронною оболонкою. Типові іонні зв'язки утворюються з катіонів Т і II груп періодичної системи та аніонів неметалічних елементів VI та VII груп (16 та 17 підгруп - відповідно, халькогеніві галогенів). Зв'язки у іонних сполук ненасичені та ненаправлені, тому можливість електростатичної взаємодії з іншими іонами у них зберігається. На рис. 2 та 3 показані приклади іонних зв'язків, що відповідають моделі електронного перенесення Косселя.

Мал. 2.

Мал. 3.Іонний зв'язок у молекулі кухонної солі (NaCl)

Тут доречно нагадати про деякі властивості, що пояснюють поведінку речовин у природі, зокрема, розглянути уявлення про кислотахі підставах.

Водні розчини цих речовин є електролітами. Вони по-різному змінюють забарвлення індикаторів. Механізм дії індикаторів відкрили Ф.В. Оствальдом. Він показав, що індикатори є слабкими кислотами або основами, забарвлення яких у недисоційованому та дисоційованому станах відрізняється.

Підстави здатні нейтралізувати кислоти. Не всі підстави розчиняються у воді (наприклад, нерозчинні деякі органічні сполуки, що не містять ОН-груп, зокрема, триетиламін N(З 2 Н 5) 3); розчинні основи називають лугами.

Водні розчини кислот вступають у характерні реакції:

а) з оксидами металів - з утворенням солі та води;

б) з металами - з утворенням солі та водню;

в) з карбонатами – з утворенням солі, З 2 та Н 2 O.

Властивості кислот та основ описують кілька теорій. Відповідно до теорії С.А. Арреніуса, кислота є речовиною, що дисоціює з утворенням іонів Н+ , тоді як основа утворює іони ВІН‑ . Ця теорія не враховує існування органічних основ, які мають гідроксильних груп.

Відповідно до протоннийтеорією Бренстеда і Лоурі, кислота є речовина, що містить молекули або іони, що віддають протони ( донорипротонів), а основа - речовина, що складається з молекул або іонів, що приймають протони ( акцепторипротонів). Зазначимо, що у водних розчинах іони водню існують у гідратованій формі, тобто у вигляді іонів гідроксонію H 3 O+. Ця теорія описує реакції не тільки з водою і гідроксидними іонами, але і здійснюються у відсутності розчинника або з неводним розчинником.

Наприклад, реакції між аміаком NH 3 (слабкою основою) і хлороводнем в газовій фазі утворюється твердий хлорид амонію, причому в рівноважній суміші двох речовин завжди присутні 4 частинки, дві з яких - кислоти, а дві інші - основи:

Ця рівноважна суміш складається з двох пар пар кислот і основ:

1)NH 4+ і NH 3

2) HClі Сl ‑

Тут у кожній парі кислота і основа різняться на один протон. Кожна кислота має пов'язану з нею основу. Сильній кислоті відповідає слабка сполучена основа, а слабкій кислоті - сильна сполучена основа.

Теорія Бренстеда-Лоурі дозволяє пояснити унікальність ролі води для життєдіяльності біосфери. Вода, залежно від речовини, що взаємодіє з нею, може виявляти властивості або кислоти, або основи. Наприклад, у реакціях з водними розчинами оцтової кислоти вода є основою, а з водними розчинами аміаку – кислотою.

1) СН 3 СООН + Н 2 O ↔ Н 3 O + + СН 3 СТОВ‑ . Тут молекула оцтової кислоти донує протон молекули води;

2) NH 3 + Н 2 O ↔ NH 4 + + ВІН‑ . Тут молекула аміаку акцептує протон молекули води.

Таким чином, вода може утворювати дві пари:

1) Н 2 O(кислота) та ВІН‑ (сполучена основа)

2) Н 3 Про+ (кислота) та Н 2 O(Сполучена основа).

У першому випадку вода донує протон, а в другому – акцептує його.

Така властивість називається амфіпротонністю. Речовини, здатні вступати в реакції в якості і кислот, і основ, називаються амфотерними. У живій природі такі речовини трапляються часто. Наприклад, амінокислоти здатні утворювати солі і з кислотами, і з основами. Тому пептиди легко утворюють координаційні сполуки із присутніми іонами металів.

Таким чином, характерна властивість іонного зв'язку - повне переміщення нари електронів, що зв'язують, до одного з ядер. Це означає, що між іонами існує область, де електронна густина майже нульова.

Другий тип зв'язку -ковалентна зв'язок

Атоми можуть утворювати стійкі електронні конфігурації шляхом узагальнення електронів.

Такий зв'язок утворюється, коли пара електронів узагальнюється по одному від кожногоатома. У такому разі узагальнені електрони зв'язку розподілені між атомами порівну. Прикладами ковалентного зв'язку можна назвати гомоядернідвоатомні молекули Н 2 , N 2 , F 2 . Цей тип зв'язку є у алотропов O 2 та озону O 3 та у багатоатомної молекули S 8 , а також у гетероядерних молекулхлороводню НСl, Вуглекислий газ З 2 , метану СH 4 , етанолу З 2 Н 5 ВІН, гексафториду сірки SF 6 , ацетилену З 2 Н 2 . У всіх цих молекул електрони однаково загальні, які зв'язки насичені і спрямовані однаково (рис. 4).

Для біологів важливо, що у подвійного та потрійного зв'язків ковалентні радіуси атомів у порівнянні з одинарним зв'язком зменшені.

Мал. 4.Ковалентний зв'язок у молекулі Сl 2 .

Іонний та ковалентний типи зв'язків - це два граничні випадки безлічі існуючих типів хімічних зв'язків, причому на практиці більшість зв'язків проміжні.

З'єднання двох елементів, розташованих у протилежних кінцях одного чи різних періодів системи Менделєєва, переважно утворюють іонні зв'язки. У міру зближення елементів у межах періоду іонний характер їх сполук зменшується, а ковалентний збільшується. Наприклад, галогеніди та оксиди елементів лівої частини періодичної таблиці утворюють переважно іонні зв'язки ( NaCl, AgBr, BaSO 4 , CaCO 3 , KNO 3 , CaO, NaOH), а такі ж з'єднання елементів правої частини таблиці - ковалентні ( Н 2 O, СО 2 , NH 3 , NO 2 , СН 4, фенол C 6 H 5 OH, глюкоза З 6 H 12 Про 6, етанол З 2 Н 5 ВІН).

Ковалентний зв'язок, своєю чергою, має ще одну модифікацію.

У багатоатомних іонів і в складних біологічних молекулах обидва електрони можуть відбуватися тільки з одногоатома. Він називається доноромелектронної пари. Атом, який узагальнює з донором цю пару електронів, називається акцепторомелектронної пари. Такий різновид ковалентного зв'язку названо координаційної (донорно-акцепторної, абодативний) зв'язком(Рис. 5). Цей тип зв'язку найбільш важливий для біології та медицини, оскільки хімія найважливіших для метаболізму d-елементів значною мірою описується координаційними зв'язками.

Рис. 5.

Як правило, у комплексному з'єднанні атом металу виступає акцептором електронної пари; навпаки, при іонних та ковалентних зв'язках атом металу є донором електрона.

Суть ковалентного зв'язку та його різновиду - координаційного зв'язку - можна прояснити за допомогою ще однієї теорії кислот та основ, запропонованої ГН. Льюїс. Він дещо розширив смислове поняття термінів «кислота» та «основа» з теорії Бренстеда-Лоурі. Теорія Льюїса пояснює природу утворення комплексних іонів та участь речовин у реакціях нуклеофільного заміщення, тобто утворенні КС.

Згідно з Льюїсом, кислота - це речовина, здатна утворювати ковалентний зв'язок шляхом акцептування електронної пари від основи. Льюїсовою основою названо речовину, що володіє неподіленою електронною парою, яка, доніруя електрони, утворює ковалентний зв'язок з Льюїсовою кислотою.

Тобто теорія Льюїса розширює коло кислотно-основних реакцій також на реакції, в яких протони зовсім не беруть участь. Причому сам протон, з цієї теорії, також є кислотою, оскільки здатний акцептувати електронну пару.

Отже, згідно з цією теорією, катіони є Льюїсовими кислотами, а аніони - Льюїсовими основами. Прикладом можуть бути наступні реакції:

Вище зазначено, що підрозділ речовин на іонні та ковалентні відносний, оскільки повного переходу електрона від атомів металу до акцепторних атомів у ковалентних молекулах не відбувається. У з'єднаннях з іонним зв'язком кожен іон знаходиться в електричному полі іонів протилежного знака, тому вони взаємно поляризуються, а їх оболонки деформуються.

Поляризованістьвизначається електронною структурою, зарядом та розмірами іона; у аніонів вона вища, ніж у катіонів. Найбільша поляризуемість серед катіонів - у катіонів більшого заряду та меншого розміру, наприклад, у Hg 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Аl 3+ , Тl 3+. Сильна поляризуюча дія має Н+. Оскільки вплив поляризації іонів двосторонній, вона значно змінює властивості утворених ними сполук.

Третій тип зв'язку -диполь-дипольна зв'язок

Крім перелічених типів зв'язку, розрізняють ще диполь-дипольні міжмолекулярнівзаємодії, звані також вандерваал'совими .

Сила цих взаємодій залежить від природи молекул.

Вирізняють взаємодії трьох типів: постійний диполь - постійний диполь ( диполь-дипольнетяжіння); постійний диполь - індукований диполь ( індукційнетяжіння); миттєвий диполь - індукований диполь ( дисперсійнетяжіння, чи лондонівські сили; Мал. 6).

Мал. 6.

Диполь-дипольним моментом мають лише молекули з полярними ковалентними зв'язками ( HCl, NH 3 , SO 2 , Н 2 O, C 6 H 5 Cl), причому сила зв'язку становить 1-2 дебая(1Д = 3,338 × 10-30 кулон-метра - Кл × м).

У біохімії виділяють ще один тип зв'язку - водневу зв'язок, що є граничним випадком диполь-дипольноготяжіння. Цей зв'язок утворений тяжінням між атомом водню та електронегативним атомом невеликого розміру, найчастіше - киснем, фтором та азотом. З великими атомами, що мають аналогічну електронегативність (наприклад, з хлором і сіркою), водневий зв'язок виявляється значно слабшим. Атом водню відрізняється однією істотною особливістю: при відтягуванні електронів, що зв'язують його ядро ​​- протон - оголюється і перестає екрануватися електронами.

Тому атом перетворюється на великий диполь.

Водневий зв'язок, на відміну від вандерваальсової, утворюється не тільки при міжмолекулярних взаємодіях, а й усередині однієї молекули. внутрішньомолекулярнаводневий зв'язок. Водневі зв'язки відіграють у біохімії важливу роль, наприклад, для стабілізації структури білків у вигляді аспіралі, або для утворення подвійної спіралі ДНК (рис. 7).

Рис.7.

Водневий і вандерваальсовий зв'язки значно слабші, ніж іонний, ковалентний і координаційний. Енергія міжмолекулярних зв'язків вказана у табл. 1.

Таблиця 1.Енергія міжмолекулярних сил

Примітка: Ступінь міжмолекулярних взаємодій відображають показники ентальпії плавлення та випаровування (кипіння). Іонним сполукам потрібно поділу іонів значно більше енергії, ніж поділу молекул. Ентальпії плавлення іонних сполук значно вищі, ніж молекулярні сполуки.

Четвертий тип зв'язку -металевий зв'язок

Нарешті є ще один тип міжмолекулярних зв'язків - металевий: зв'язок позитивних іонів грат металів з вільними електронами. У біологічних об'єктах цей тип зв'язку немає.

З короткого огляду типів зв'язків з'ясовується одна деталь: важливим параметром атома або іона металу – донора електронів, а також атома – акцептора електронів є його розмір.

Не вдаючись до деталей, відзначимо, що ковалентні радіуси атомів, іонні радіуси металів і вандерваальсові радіуси молекул, що взаємодіють, збільшуються в міру зростання їх порядкового номера в групах періодичної системи. При цьому значення радіусів іонів – найменші, а вандерваальсових радіусів – найбільші. Як правило, при русі вниз по групі радіуси всіх елементів збільшуються, причому як ковалентні, так і вандерваальсові.

Найбільше значення для біологів та медиків мають координаційні(донорно-акцепторні) зв'язки, що розглядаються координаційною хімією.

Медична біонеорганіка. Г.К. Барашків