Хоча формально в цій реакції подвійний зв'язок зберігається, проте вона протікає з розривом зв'язку. Цис- та трансізомери алкенів можуть переходити один в одного під дією УФ-світла, високої температури (див. відступ 1). Препаративного значення ця реакція не має, тому що завжди утворюється суміш ізомерів. Так, при опроміненні розчину будь-якого із ізомерів етилен-1,2-дикарбонової кислоти (цис – малеїнової або транс – фумарової) утворюється однакова за складом суміш:
При нагріванні (150 ° С), навпаки, переважає стабільніший трансізомер (фумарова кислота).
Відступ 8.
Цистрансізомеризація та механізм зору
Процеси виявлення, переробки та передачі сигналів, що викликаються світлом в очах людини та тварин, мають хімічну природу. При попаданні світла в око випромінювання поглинається молекулою цис-ретіналю. При цьому вона перетворюється на збуджений стан – її електрони зміщуються. Відбувається розщеплення зв'язку між атомами С 11 і С 12 . Цей зв'язок стає простим, і обертання навколо нього стає майже вільним. Коли одна частина молекули повернеться щодо іншої і зв'язок відновиться, цис-ретиналь перетворюється на транс-Ретіналь. Така істотна зміна форми молекули викликає сигнал, що передається з зорового нерва в мозок (схема).
Спрощений механізм хімії зору
Реакції, при яких зв'язок зберігається
(при першому читанні можна опустити)
Таких реакцій менше, ніж приєднання. Наведемо лише один приклад:
Відбувається заміщення за радикальним механізмом. Результат реакції пояснюється двома причинами. Перша причина – легкість освіти та велика стійкість алільного радикалу СН 2 =СН–СН 2 . Це з тим, що СН 2 =СН-группа (винильная група) здатна ефективно брати участь у делекалізації неспареного електрона. Друга причина пов'язана з термічною нестійкістю продукту приєднання:
CH 2 = CH-CH 3 + Cl 2 СH 2 Cl-CHCl-CH 3 .
При високих температурах рівновага цієї реакції сильно зміщена вліво.
Полімеризація алкенів
Полімер - молекула, що складається з дуже великої кількості (до декількох сотень тисяч) ланок, що повторюються. З'єднання, з якого утворюється полімер, називається мономером:
Зазначимо дві важливі обставини.
1. Будь-яка молекула полімеру має певні властивості (наприклад, молекулярну масу). Полімер як матеріал, одержуваний у лабораторії або промисловим шляхом, є сумішшю, молекулярна маса (і деякі інші властивості) якої коливається в деякому інтервалі. Цей інтервал може бути вузьким або широким і залежить від способу та умов отримання полімеру.
2. Полімери мають так звані кінцеві групи, які відрізняються від ланок, що повторюються. Оскільки ці групи є лише невеликою частиною полімеру, їх характер не враховується при розгляді властивостей полімеру.
Розглянемо одну з можливих схем полімеризації на прикладі радикальної полімеризації етилену. Механізм реакції – ланцюговий радикальний. Для початку необхідно мати джерело вільних радикалів, наприклад, пероксид бензоїлу:
Потім відбувається взаємодія ініціатора радикального процесу з етиленом:
Обрив цього ланцюга може статися, наприклад, внаслідок димеризації великого радикала:
2R(CH 2 CH 2) n CH 2 CH 2 R(CH 2 CH 2) 2 n+2 R.
Етилен полімеризується поліетилен в жорстких умовах (70 атм, 100 °С). Так отримують поліетилен низької щільностііз відносною молекулярною масою M r < 3 10 5 .
Поліетилен високої щільності (M r 3 10 6) отримують за іншим механізмом у присутності каталізатора Циглеру(TiCl 3 + (CH 3) 3 Al).
Майже половина виробленого у світі етилену йде полімеризацію. Щорічне виробництво поліетилену у США понад 4 млн т. Цей полімерний матеріал було відкрито майже випадково на початку 1930-х років. При спробі провести взаємодію етилену з бензальдегідом при тиску 2500 атм утворився твердий осад. Ініціатором полімеризації служили у разі сліди кисню, які у цій системі.
За радикальним механізмом отримують і тефлон(фторопласт, поліфторпропілен):
nCF 2 =CF 2 (–CF 2 –CF 2 –) n .
Тефлон має відносну молекулярну масу M r 2 10 6 . Він стійкий до дії концентрованих кислот, водних розчинів лугів, органічних розчинників та більшості окислювачів. Його цінні властивості – інертність, міцність – зумовили його широке використання для виробництва різноманітних виробів (останнім часом широкого поширення набуло використання тефлону як антипригарне покриття в побутовому посуді). Плавитися тефлон починає близько 330 ° С, а вище 400 ° С починається його розкладання. Це чудовий електроізолятор. Крім того, він має відштовхувальні властивості - масла і забруднення не прилипають до тефлону, тому вироби з нього здаються слизькими на дотик.
Вуглеводні, що містять фтор, набули широкого поширення після Другої світової війни. Фтор на той час став доступний у великих кількостях, т.к. у ньому виникла потреба у виробництві ядерного палива. Формули та відомості про застосування деяких інших полімерів наведено у табл. 2.
Таблиця 2
Деякі поширені полімери
| Мономір | Полімер | Застосування |
|---|---|---|
 метилметакрилат |
поліметилметакрилат |
Віконні стекла (плексиглас), лінзи, пакувальний матеріал, основа лаків та клеїв |
фенілетилен |
поліфенілетилен |
Посуд для гарячих напоїв, іграшки, побутові предмети |
| СН2 = СНСN акрилонітрил |
 поліакрилонітрил |
Синтетичні волокна |
Представлений у № 1, 2, 14, 18, 24 матеріал – це глава посібника курсу «Органічна хімія» для учнів відкритого ліцею «Всеросійська заочна багатопредметна школа» (ВЗМШ). Посібник призначений для самостійного (заочного) вивчення органічної хімії і буде корисним не лише учням, а й вчителям.
Органічна хімія у шкільному курсі зазвичай вважається важким предметом, ніж неорганічна хімія. Ми вважаємо цю думку помилковою. Хімія речовин, до складу яких входять атоми всього кількох елементів: вуглецю, водню, кисню, азоту, галогенів і сірки, неспроможна суперничати складно з багатою і різноманітною хімією решти елементів періодичної системи. Причина труднощів щодо органічної хімії переважно психологічна. Досліджуючи речовини, які з атомів настільки небагатьох елементів, хіміки-органіки встановили їм велика кількість специфічних закономірностей, невідомих для неорганічних сполук. Знайомство з цими правилами та законами часто викликає відчуття складності предмета. Крім того, назви органічних сполук здатні зневірити всякого, хто не знає, що будуються вони за простими правилами.
Органічних речовин дуже багато - понад 10 млн. Людська пам'ять не здатна вмістити інформацію про властивості навіть найважливіших із них. Єдиний правильний спосіб вивчення органічної хімії – зрозуміти її логіку. Тоді, дивлячись на формулу незнайомої речовини, учень зможе передбачити її основні властивості та написати рівняння найважливіших реакцій. Тому в нашому курсі особлива увага приділяється логіці предмета: встановлюється зв'язок будови та властивостей, аналізуються різні закономірності, обговорюються подібності та відмінності у хімічній поведінці речовин різних класів. Цей підхід відображається у детальному вивченні будови органічних речовин та механізмів реакцій за їх участю.
Вивчення механізмів у нашому курсі – це не самоціль. Застосування механізмів реакції відповідає сучасному рівню мислення хіміка-органіка. Як показує досвід використання цієї допомоги, донести до школярів суть механізмів основних органічних реакцій – цілком посильне завдання. Пропонований матеріал одночасно досить суворий і зрозумілий для школяра.
У посібнику використана лексика, прийнята у підручниках для вищої школи, щоб полегшити подальший перехід читача до ґрунтовнішої літератури. Разом з тим, використовуючи складні терміни, ми намагалися якнайбільше спростити їхнє тлумачення, показати спільність і витонченість (а часто й простоту) ідей та явищ, які за ними стоять.
Є ідеї, які традиційно викладаються в курсах органічної хімії, але є універсальними. Характерний приклад – теорія гібридизації. У нашому посібнику ми наголошуємо на зв'язку обговорюваних ідей та фактів з спорідненими поняттями та результатами з інших галузей хімії.
У заочному навчанні немає безпосереднього контакту учня та викладача, спілкування відбувається лише письмово. Але найголовніше, між відправленим поштою питанням і отриманою поштою відповіддю проходить досить великий час. Тому в нашому посібнику матеріал представлений послідовно та докладно, щоб мінімізувати кількість питань учня, зумовлених нерозумінням тексту посібника. Для вирішення цієї проблеми використано такі методичні прийоми.
1. Чітке структурування матеріалу. Посібник поділено на 23 розділи, кожна з яких має логічну внутрішню структуру, що дозволяє орієнтуватися у логіці побудови матеріалу.
2. Частина питань, які могли б виникнути в процесі читання, формулюються прямо в тексті, і відповіді на них обговорюються тут же.
3. У посібник включені питання для самоконтролю, які служать різним цілям: акцентування уваги на деяких аспектах викладеного матеріалу, глибшого осмислення важливих питань, підготовки до контрольних завдань. Відповіді на питання для самоконтролю наведено в окремій брошурі.
Щоб виклад не здавався нудним, деякі місця посібника написані як бесіда викладача та учня, до тексту включені відомості про практичне використання речовин, історичні відомості, хімічні курйози. Така інформація здебільшого зосереджена у «Відступах». Основна мета виділення "Відступів" - збереження логіки викладу. Винесення в «Відступи» складнішого теоретичного матеріалу, який можна пропустити при першому читанні, допомагає організувати «дворівневість» посібника.
Курс «Органічна хімія» орієнтовано учнів 10–11-х класів. Якщо ваші учні (індивідуально чи групою) зацікавлені у заочному навчанні хімії, то можна звернутися до ОЛ ВЗМШ за адресою: 119234, Москва, В-234, МДУ, ВЗМШ, відділення «Хімія».
Автори будуть вдячні за висловлені зауваження щодо опублікованого матеріалу. Наш e-mail: chemistry-vzms.mail.ru.
В.А.БАТАЄВ,
Є.В.БАТАЄВА
Торгова назва матеріалу фірми "Дюпон".
Фтор застосовується для отримання гексафториду урану UF 6 – летючої твердої речовини (температура сублімації 57 °С), що використовується при розділенні ізотопів урану.
Високомолекулярними сполуками (ВМС) називають сполуки з молекулярною масою понад 10 000.
Майже всі високомолекулярні речовини є полімерами.
Полімери- Це речовини, молекули яких складаються з величезної кількості структурних ланок, що повторюються, з'єднаних між собою хімічними зв'язками.
Полімери можуть бути отримані за допомогою реакцій, які можна розділити на два основні типи: це реакції полімеризаціїі реакції поліконденсації.
Реакції полімеризації
Реакції полімеризації -це реакції утворення полімеру шляхом об'єднання великої кількості молекул низькомолекулярної речовини (мономіра).
Кількість молекул мономеру ( n), що об'єднуються в одну молекулу полімеру, називають ступенем полімеризації.
У реакцію полімеризації можуть вступати з'єднання з кратними зв'язками молекулах. Якщо молекули мономеру однакові, процес називають гомополімеризацією, а якщо різні - кополімеризацією.
Прикладами реакцій гомополімеризації, зокрема, є реакція утворення поліетилену з етилену:
Прикладом реакції кополімеризації є синтез бутадієн-стирольного каучуку з бутадієну-1,3 і стиролу:
Полімери, одержувані реакцією полімеризації, та вихідні мономери
Мономір | Отримуваний з нього полімер |
||
Структурна формула | Варіанти назви | Структурна формула | Варіанти назви |
| етилен, етен | поліетилен | ||
| пропілен, пропін | поліпропілен | ||
| стирол, вінілбензол | полістирол, полівінілбензол | ||
| вінілхлорид, хлористий вініл, хлоретилен, хлоретен | полівінілхлорид (ПВХ) | ||
| тетрафторетилен (перфторетилен) | тефлон, політетрафторетилен | ||
| ізопрен (2-метилбутадієн-1,3) | ізопреновий каучук (натуральний) | ||
| бутадієн-1,3 (дивініл) | бутадієновий каучук, полібутадієн-1,3 | ||
| хлоропрен(2-хлорбутадієн-1,3) | хлоропреновий каучук | ||
| бутадієн-1,3 (дивініл) стирол (вінілбензол) | бутадієнстирольний каучук | ||
Реакції поліконденсації
Реакції поліконденсації- Це реакції утворення полімерів з мономерів, в ході яких, крім полімеру, побічно утворюється також низькомолекулярна речовина (найчастіше вода).
У реакції поліконденсації вступають сполуки, до складу молекул яких входять якісь функціональні групи. При цьому реакції поліконденсації по тому, один мономер або більше, аналогічно реакціям полімеризації діляться на реакції гомополіконденсаціїі сополіконденсації.
До реакцій гомополіконденсації відносяться:
* Утворення (в природі) молекул полісахариду (крохмалю, целюлози) з молекул глюкози:
* реакція утворення капрону з ε-амінокапронової кислоти:
До реакцій сополіконденсації відносяться:
* Реакція утворення фенолформальдегідної смоли:
* Реакція утворення лавсану (поліефірного волокна):
Матеріали на основі полімерів
Пластмаси
Пластмаси- матеріали на основі полімерів, які здатні під дією нагрівання та тиску формуватися та зберігати задану форму після охолодження.
Крім високомолекулярного речовини до складу пластмас входять також інші речовини, проте основним компонентом все ж є полімер. Завдяки своїм властивостям він пов'язує всі компоненти в єдину цілу масу, у зв'язку з чим його називають сполучною.
Пластмаси залежно від їхнього ставлення до нагрівання ділять на термопластичні полімери (термопласти) та реактопласти.
Термопласти- вид пластмас, здатних багаторазово плавитися при нагріванні і застигати при охолодженні, завдяки чому можлива багаторазова зміна їхньої початкової форми.
Реактопласти— пластмаси, молекули яких при нагріванні «зшиваються» в єдину тривимірну сітчасту структуру, після чого змінити їхню форму вже не можна.
Так, наприклад, термопласти є пластмаси на основі поліетилену, поліпропілену, полівінілхлориду (ПВХ) і т.д.
Реактопластами, зокрема, є пластмаси на основі фенолформальдегідних смол.
Каучуки
Каучуки- Високоеластичні полімери, вуглецевий скелет яких можна представити таким чином:
Як бачимо, молекулах каучуків є подвійні C=C зв'язку, тобто. каучуки є ненасиченими сполуками.
Каучуки отримують полімеризацією сполучених дієнів, тобто. з'єднань, у яких дві подвійні C=C зв'язку, розділені один від одного одним одинарним З-З зв'язком.
1) бутадієн:
У загальному вигляді (з демонстрацією лише вуглецевого скелета) полімеризація таких сполук з утворенням каучуків може бути виражена схемою:
Таким чином, виходячи з представленої схеми, рівняння полімеризації ізопрену виглядатиме наступним чином:
Дуже цікавим є той факт, що вперше з каучуком познайомилися не найпросунутіші в плані прогресу країни, а племена індіанців, у яких промисловість та науково-технічний прогрес були відсутніми. Звичайно, індіанці не отримували каучук штучним шляхом, а користувалися тим, що давала їм природа: у місцевості, де вони проживали (Південна Америка), росло дерево гевею, сік якого містить до 40-50% каучуку ізопрену. З цієї причини ізопреновий каучук називають також натуральним, проте може бути отриманий і синтетичним шляхом.
Всі інші види каучуку (хлоропреновий, бутадієновий) у природі не зустрічаються, тому їх можна охарактеризувати як синтетичні.
Проте каучук, незважаючи на свої переваги, має й низку недоліків. Так, наприклад, через те, що каучук складається з довгих, хімічно не пов'язаних між собою молекул, його властивості роблять його придатним для використання тільки у вузькому інтервалі температур. На спеці каучук стає липким, навіть трохи текучим і неприємно пахне, а при низьких температурах схильний до затвердіння і розтріскування.
Технічні характеристики каучуку можуть бути суттєво покращені його вулканізацією. Вулканізацією каучуку називають процес його нагрівання із сіркою, в результаті якого окремі, спочатку не пов'язані одна з одною, молекули каучуку «зшиваються» один з одним ланцюжками з атомів сірки (полісульфідними «містками»). Схему перетворення каучуків на гуму на прикладі синтетичного бутадієнового каучуку можна продемонструвати таким чином:
Волокна
Волокнаминазивають матеріали на основі полімерів лінійної будови, придатні для виготовлення ниток, джгутів, текстильних матеріалів.
Класифікація волокон за їх походженням
Штучні волокна(віскозу, ацетатне волокно) отримують хімічною обробкою вже існуючих природних волокон (бавовни та льону).
Синтетичні волокнавиходять переважно реакціями поліконденсації (лавсан, капрон, нейлон).
Що являє собою полімеризація пропілену? Які особливості перебігу цієї хімічної реакції? Спробуємо знайти розгорнуті відповіді ці питання.
Характеристика сполук
Схеми реакцій полімеризації етилену і пропілену демонструють типові хімічні властивості, якими мають усі представники класу олефінів. Таку незвичайну назву цей клас отримав від старої назви олії, що використовується у хімічному виробництві. У 18 столітті був отриманий хлористий етилен, який був маслянистою рідкою речовиною.
Серед особливостей усіх представників класу ненасичених аліфатичних вуглеводнів відзначимо наявність у них одного подвійного зв'язку.
Радикальна полімеризація пропілену пояснюється саме присутністю у структурі речовини подвійного зв'язку.
Загальна формула
У всіх представників гомологічного ряду має вигляд СН 2п. Недостатня кількість водень у структурі пояснює особливість хімічних властивостей цих вуглеводнів.
Рівняння реакції полімеризації пропілену є прямим підтвердженням можливості розриву такого зв'язку при використанні підвищеної температури і каталізатора.
Ненасичений радикал називається алілом або пропеніл-2. Навіщо проводиться полімеризація пропілену? Продукт цієї взаємодії застосовується для синтезу, який, у свою чергу, затребуваний у сучасній хімічній промисловості.
Фізичні властивості
Рівняння полімеризації пропілену підтверджує не тільки хімічні, а й фізичні властивості цієї речовини. Пропілен є газоподібною речовиною з невисокими температурами кипіння та плавлення. Цей представник класу алкенів має незначну розчинність воді.
Хімічні властивості
Рівняння реакції полімеризації пропілену та ізобутилену показують, що процеси протікають по подвійному зв'язку. Як мономери виступають алкени, а кінцевими продуктами такої взаємодії будуть поліпропілен і поліізобутилен. Саме вуглець-вуглецевий зв'язок при такій взаємодії руйнуватиметься, і зрештою утворюватимуться відповідні структури.
За подвійним зв'язком відбувається утворення нових простих зв'язків. Як протікає полімеризація пропілену? Механізм цього процесу аналогічний процесу, що протікає у решти представників даного класу ненасичених вуглеводнів.
Реакція полімеризації пропілену передбачає кілька варіантів протікання. У першому випадку процес здійснюється у газовій фазі. За другим варіантом реакція йде у рідкій фазі.
Крім того, полімеризація пропілену протікає і за деякими застарілими процесами, що передбачають застосування в якості реакційного середовища насиченого рідкого вуглеводню.
Сучасна технологія
Полімеризація пропілену в масі за технологією Spheripol є поєднанням суспензійного реактора для виготовлення гомополімерів. Процес передбачає застосування газофазного реактора з псевдорідинним шаром для створення блок-кополімерів. У подібному випадку реакція полімеризації пропілену передбачає додавання пристрою додаткових сумісних каталізаторів, а також проведення попередньої полімеризації.
Особливості процесу
Технологія передбачає перемішування компонентів у спеціальному пристрої, призначеному для попереднього перетворення. Далі цю суміш додають в петлеві полімеризації реактори, туди надходить і водень, і відпрацьований пропілен.
Робота реакторів здійснюється при діапазоні температур від 65 до 80 градусів за Цельсієм. Тиск у системі не перевищує 40 бар. Реактори, які розташовуються послідовно, застосовуються на заводах, розрахованих великі обсяги виготовлення полімерної продукції.
З другого реактора видаляють полімерний розчин. Полімеризація пропілену передбачає перенесення розчину в дегазатор підвищеного тиску. Тут здійснюється видалення порошкового гомополімеру від рідкого мономеру.
Виробництво блоккополімерів
Рівняння полімеризації пропілену CH2 = CH - CH3 у цій ситуації має стандартний механізм протікання, є відмінності лише в умовах здійснення процесу. Разом з пропіленом та етеном порошок з дегазатора йде в газофазний реактор, що працює при температурі близько 70 градусів за Цельсієм та тиском не більше 15 бар.
Блок кополімери після виведення з реактора надходять у спеціальну систему відведення від мономеру порошкоподібного полімеру.
Полімеризація пропілену та бутадієнів удароміцного виду допускає використання другого газофазного реактора. Він дозволяє збільшувати рівень пропілену в полімері. Крім того, можливе додавання готовий продукт добавок, використання гранулювання, сприяє підвищенню якості одержуваного продукту.
Специфіка полімеризації алкенів
Між виготовленням поліетилену та поліпропілену є деякі відмінності. Рівняння полімеризації пропілену дозволяє зрозуміти, що передбачається застосування іншого температурного режиму. Крім того, деякі відмінності існують і в кінцевій стадії технологічного ланцюжка, а також в областях використання кінцевих продуктів.
Пероксид використовують для смол, які мають відмінні реологічні властивості. Вони мають підвищений рівень плинності розплавів, подібні фізичні властивості з тими матеріалами, які мають низький показник плинності.
Смоли, що мають відмінні застосовують у процесі ливарного формування, а також у разі виготовлення волокон.
Для підвищення прозорості та міцності полімерних матеріалів виробники намагаються додавати в реакційну суміш спеціальні кристалізуючі добавки. Частина поліпропіленових прозорих матеріалів поступово заміщають іншими матеріалами в області видувного формування і створення лиття.
Особливості полімеризації
Полімеризація пропілену у присутності активованого вугілля протікає швидше. В даний час застосовується каталітичний комплекс вуглецю з перехідним металом, що ґрунтується на адсорбційній здатності вуглецю. В результаті полімеризації виходить продукт, що має відмінні експлуатаційні характеристики.
Як основні параметри процесу полімеризації виступає молекулярна вага і стереоізомерний склад полімеру. Значення має і фізична та хімічна природа каталізатора, полімеризації середовище, ступінь чистоти складових частин реакційної системи.
Лінійний полімер виходить і в гомогенній, і гетерогенної фазі, якщо йдеться про етилен. Причина полягає у відсутності даної речовини просторових ізомерів. Щоб отримати ізотактичний поліпропілен, намагаються використати тверді хлориди титану, а також алюмінійорганічні сполуки.
При застосуванні комплексу адсорбованого на кристалічному хлориді титану (3) можна отримувати продукт із заданими характеристиками. Регулярність ґрат носія не є достатнім фактором для придбання каталізатором високої стереоспецифічності. Наприклад, у разі вибору йодиду титану (3) спостерігається одержання більшої кількості атактичного полімеру.
Розглянуті каталітичні компоненти мають льюїсовський характер, тому пов'язані з підбором середовища. Найвигіднішим середовищем є застосування інертних вуглеводнів. Оскільки хлорид титану (5) є активним адсорбентом, переважно вибирають аліфатичні вуглеводні. Як протікає полімеризація пропілену? Формула продукту має вигляд (-СН 2 -СН 2 -СН 2 -)п. Сам алгоритм реакції аналогічний перебігу реакції в інших представників цього гомологічного ряду.
Хімічна взаємодія
Проаналізуємо основні варіанти взаємодії для пропілену. Враховуючи, що у його структурі є подвійний зв'язок, основні реакції протікають саме з її руйнуванням.
Галогенування протікає за нормальної температури. За місцем розриву складного зв'язку відбувається безперешкодне приєднання галогену. В результаті цієї взаємодії утворюється дигалогенпохідна сполука. Найважче відбувається йодування. Бромування та хлорування протікає без додаткових умов та енергетичних витрат. Фторування пропілену протікає із вибухом.
Реакція гідрування передбачає використання додаткового прискорювача. Як каталізатор виступає платина, нікель. В результаті хімічної взаємодії пропілену з воднем утворюється пропан - представник класу граничних вуглеводнів.
Гідратація (приєднання води) здійснюється за правилом В. В. Марковнікова. Суть його полягає в приєднанні подвійного зв'язку атома водню до того вуглецю пропілену, який має його максимальну кількість. При цьому галоген буде прикріплюватися до того, що має мінімальну кількість водню.
Для пропілену характерне горіння у кисні повітря. В результаті цієї взаємодії буде виходити два основні продукти: вуглекислий газ, водяна пара.
При дії на хімічну речовину сильних окислювачів, наприклад, перманганату калію, спостерігається його знебарвлення. Серед продуктів хімічної реакції буде двоатомний спирт (гліколь).
Отримання пропілену
Усі методи можна розділити на дві основні групи: лабораторні, промислові. У лабораторних умовах можна отримати пропілен при відщепленні галогеноводороду від вихідного галогеналкілу при дії на них спиртового розчину гідроксиду натрію.
Пропілен утворюється при каталітичному гідруванні пропіну. У лабораторних умовах цю речовину можна отримати при дегідратації пропанолу-1. У цій хімічної реакції використовують як каталізаторів фосфорну чи сірчану кислоту, оксид алюмінію.
Як одержують пропілен у великих обсягах? У зв'язку з тим, що в природі хімічна речовина зустрічається рідко, були розроблені промислові варіанти його отримання. Найпоширенішим є виділення алкену із продуктів нафтопереробки.
Наприклад, здійснюється крекінг сирої нафти у спеціальному киплячому шарі. Пропілен отримують шляхом піролізу бензинової фракції. В даний час виділяють алкен і з попутного газу, газоподібні продукти коксування вугілля.
Є різноманітні варіанти піролізу пропілену:
- у трубчастих печах;
- у реакторі із застосуванням кварцового теплоносія;
- процес Лавровського;
- автотермічний піроліз методом Бартломе.
Серед відпрацьованих промислових технологій слід зазначити і каталітичне дегідрування насичених вуглеводнів.
Застосування
Пропілен має різні сфери застосування, тому і виробляється у великих масштабах у промисловості. Своєю появою цей ненасичений вуглеводень зобов'язаний роботам Натти. У середині ХХ століття він, користуючись каталітичною системою Циглера, розробив технологію полімеризації.
Натта зумів отримати стереорегулярний продукт, який був ним названий ізотактичним, оскільки в структурі метильні групи були розташовані з одного боку ланцюжка. Завдяки такому варіанту «упаковки» полімерних молекул, полімерна речовина, що отримується, має відмінні механічні характеристики. Поліпропілен використовується для виготовлення синтетичного волокна, затребуваний як пластична маса.
Приблизно десять відсотків нафтового пропілену споживається для його оксиду. До середини минулого століття цю органічну речовину отримували хлоргідринним методом. Реакція протікала через утворення проміжного продукту пропіленхлоргідрину. Така технологія має певні недоліки, пов'язані з використанням дорогого хлору і гашеного вапна.
В наш час на зміну цій технології прийшов халкон-процес. Він ґрунтується на хімічній взаємодії пропіну з гідропероксидами. Застосовують у синтезі пропіленгліголю, що йде на виготовлення пінополіуретанів. Вони вважаються відмінними матеріалами, що амортизують, тому йдуть на створення упаковок, килимків, меблів, теплоізоляційних матеріалів, сорбуючих рідин і фільтруючих матеріалів.
Крім того, серед основних сфер застосування пропілену необхідно згадати синтез ацетону та ізопропілового спирту. будучи чудовим розчинником, вважається цінним хімічним продуктом. На початку ХХ століття цей органічний продукт отримували сірчанокислотним методом.
Крім того, відпрацьована технологія прямої із введенням у реакційну суміш кислих каталізаторів. Близько половини всього пропанолу, що виробляється, йде на синтез ацетону. Дана реакція передбачає відщеплення водню, що проводиться при 380 градусах за Цельсієм. Каталізаторами у процесі виступають цинк і мідь.
Серед важливих галузей застосування пропілену особливе місце займає гідроформілювання. Пропен йде на виробництво альдегідів. Оксисинтез нашій країні почали використовувати з середини минулого століття. Нині ця реакція займає важливе місце у нафтохімії. Хімічна взаємодія пропілену з синтез-газом (сумішою чадного газу та водню) при температурі 180 градусів, каталізаторі оксиді кобальту та тиску в 250 атмосфер спостерігається утворення двох альдегідів. Один має нормальну будову, у другого - вигнутий вуглецевий ланцюжок.
Відразу після відкриття даного технологічного процесу саме ця реакція стала об'єктом досліджень для багатьох учених. Вони шукали способи пом'якшення умов її протікання, намагалися знизити відсотковий вміст в одержуваній суміші альдегіду розгалуженої будови.
Для цього були винайдені економічні процеси, що передбачають застосування інших каталізаторів. Вдалося знизити температуру, тиск, збільшити вихід альдегіду лінійної будови.
Ефіри акрилової кислоти, які також пов'язані з полімеризацією пропілену, застосовують як кополімери. Близько 15 відсотків нафтохімічного пропену застосовують як вихідну речовину для створення акріонітрилу. Цей органічний компонент необхідний виготовлення цінного хімічного волокна - нітрону, створення пластичних мас, виробництва каучуків.
Висновок
Поліпропілен вважають нині найбільшим виробництвом нафтохімії. Попит на цей якісний та недорогий полімер зростає, тому він поступово витісняє поліетилен. Він незамінний при створенні жорсткої упаковки, пластин, плівок, автомобільних деталей, синтетичного паперу, канатів, килимових деталей, а також створення різноманітного побутового обладнання. На початку двадцять першого століття виробництво поліпропілену посідало друге місце у полімерній промисловості. Враховуючи запити різних галузей промисловості, можна зробити висновок: найближчим часом утримається тенденція масштабного виробництва пропілену та етилену.
5.2. Катіонна полімеризація
5.2.1. Елементарні реакції. Кінетика
Катіонна полімеризація є ланцюговою полімеризацією, при якій активним центром на кінці ланцюга, що росте, є катіон. До мономерів катіонної полімеризації відносяться сполуки, що містять ненасичені зв'язки С=С, С=О та гетероцикли. Серед вінілових мономерів до катіонної полімеризації схильні ті, які мають електронодонорні замісники, що стабілізують карбкатіон. До них відносяться прості вінілові ефіри CH 2 =CH-O-R, ізобутилен (СНз) 2 С=СН 2 , стирол, його похідні та деякі інші мономери.
Ініціаторами катіонної полімеризації є сполуки, здатні генерувати реакційноздатні катіони. Вона може також збуджуватися іонізуючим випромінюванням та фотохімічно. В цілому, можна виділити чотири основні способи ініціювання катіонної полімеризації:
1. Ініціювання протонними кислотами.До найбільш уживаних для ініціювання катіонної полімеризації відносяться CF 3 COOH, HClO 4 , HI та ін.
З цієї причини суміші сильних кислот з алкенами зазвичай утворюють аддукти складу 1:1 або низькомолекулярні смоли (олігомери).
2. Кислоти Льюїсау поєднанні із сполуками, які є донорами протона, або іншими сполуками, здатними генерувати катіон, є найбільш поширеними ініціаторами катіонної полімеризації. В якості кислот Льюїса часто використовуються BF 3 , FeCl 3 , SnCl 4 , TiCl 4 , AlCl 3 , AIR n Cl m POCl 3 та ін. ССl, (C 6 H 5) 3 CCl. Протони і карбкатіони, здатні до електрофільної атаки мономеру, виникають в результаті утворення комплексу між компонентами системи, що ініціює:
де К - константа рівноваги, величина якої впливає швидкість катіонної полімеризації. Як соініціатори до кислот Льюїса можуть бути використані також I 2 , Br 2 , F 2 . У зв'язку з розвитком методів псевдоживої катіонної полімеризації останнім часом набули особливого поширення ініціюючі системи, що містять I2 у поєднанні з ZnI2 або HI. В останньому випадку I 2 поводиться так само, як і кислота Льюїса.
3. Ініціювання іонізуючим випромінюванням.При опроміненні вініл-алкілових ефірів, особливо схильних до катіонної полімеризації, іонізуючим випромінюванням на першому етапі утворюються катіон-радикали:
які димеризуються з утворенням дикатіонів, здатних ініціювати полімеризацію:
У разі ізобутилену, що має рухомий атом водню, можлива реакція катіон-радикалу з мономером:
В результаті утворюються дві активні частки - катіон та радикал. Винахідливий не здатний до радикальної полімеризації, тому в цій ситуації можлива лише катіонна полімеризація.
4. Фотоініціювання катіонної полімеризації.Даний спосіб ініціювання можливий лише у присутності сполук, що розпадаються під дією ультрафіолету на реакційні катіони і досить стабільні аніони. До них, зокрема, відносяться солі діаріліодонію Ar 2 I + (PF 6 -) і триарилсульфонія Ar 3 S + (SbF 6 -), які зазнають розриву зв'язків Аг-I або Ar-S при УФ-опроміненні, наприклад:
В результаті утворюється комплекс H + (SbF 6) - , здатний ініціювати катіонну полімеризацію. Фотоініційована катіонна полімеризація застосовується в ряді високих технологій, наприклад, прецизійної фотолітографії.
Реакція ініціюваннякатіонної полімеризації вінілових мономерів полягає в електрофільній атаці подвійного зв'язку мономеру протоном або карбкатіоном. В результаті вони утворюють σ-зв'язок за рахунок електронів π-зв'язку мономеру, при цьому на останньому регенерується позитивний заряд:
Нижче наведено реакцію ініціювання катіонної полімеризації ізобутилену комплексом BF 3 H2O. Соініціатор протонодонорного типу зазвичай береться у значно меншій кількості порівняно з кислотою Льюїса:
Реакція зростання ланцюгаз точки зору механізму подібна до реакції ініціювання:
Індукційний ефект, створюваний двома метильними групами, стабілізує карбкатіон, що утворюється. У разі недостатньої стійкості карбкатіону, наприклад, при полімеризації пропілену, «нормальний» зростання ланцюга може супроводжуватися «ізомеризаційною полімеризацією», що протікає за допомогою перенесення гідрид-іону:
В результаті цієї внутрішньомолекулярної реакції олігомер пропілену, отриманий катіонною полімеризацією, містить як заступники основного ланцюга не тільки металеві, але також етильні та інші вуглеводневі радикали. У цілому нині для катіонної полімеризації характерні найвищі значення константи швидкості зростання проти іншими видами ланцюгової полімеризації. Деякі їх наведено у табл. 5.9.
Реакція передачі ланцюга.Дві реакції визначають молекулярну масу полімеру - бімолекулярна реакція передачі ланцюга на мономер і спонтанна мономолекулярна протиіони. В обох випадках відривається протон від передкінцевого атома вуглецю макрокатіону:
При полімеризації алкенів реакція передачі ланцюга на мономер може здійснюватися альтернативним механізмом шляхом перенесення гідрид-іону від мономеру до активного центру:
Таблиця 5.9Константи швидкості зростання в катіонній полімеризації
|
Ініціатор |
Розчинник |
·10 -4 , л/(моль·с) |
||
|
Винахідливий |
іонізуюче випромінювання | |||
|
n-Метоксистирол |
(C 6 H 5) 3 C + SbCl - 6 | |||
|
N-Вінілкарбазол |
(C 6 H 5) 3 C + SbF - 6 | |||
|
Ізопропілвініловий ефір |
(C 6 H 5)C + SbCl - 6 іонізуюче випромінювання | |||
* = 4,1 · 10 4 л / (моль · с).
** = 5,0 · 10 4 л / (моль · с).
Рушійною силою цієї реакції у наведеному прикладі є утворення алільного катіону. Однак це не призводить до таких катастрофічних наслідків, до яких призводить утворення алільного радикалу внаслідок деградаційного перенесення ланцюга при радикальній полімеризації.
Реакція обриву кінетичного ланцюга.Наведені вище реакції не викликають обриву кінетичного ланцюга, оскільки супроводжуються регенерацією активних центрів чи ініціатора. Загибель активних центрів або обрив кінетичного ланцюга катіонної полімеризації відбувається в результаті приєднання протиіону або його фрагмента до карбкатіону. Нижче наведено приклади обох реакцій:
Як передавачі або обривники кінетичного ланцюга в катіонної полімеризації можуть виступати речовини домішкового характеру або спеціально введені речовини, здатні генерувати аніони при атаці карбкатіону, такі як спирти, кислоти, ангідриди.
Швидкість полімеризації.Рівняння швидкості катіонної полімеризації може бути отримано тим самим шляхом, яким було отримано рівняння швидкості радикальної полімеризації - з принципу стаціонарного стану. Відмінність у тому, що з катіонної полімеризації реакція обриву кінетичної ланцюга є мономолекулярной. Рівняння має вигляд:
де К-константа рівноваги реакції комплексоутворення ініціатора та соініціатора; [I], - концентрації ініціатора та соініціатора; k ін, k p , k o - константи швидкостей ініціювання, зростання та обриву ланцюга.
Ступінь полімеризації.Вираз для ступеня полімеризації при катіонної полімеризації виходить, виходячи з тих же міркувань, що і у разі радикальної полімеризації - шляхом розподілу швидкості зростання на суму швидкостей обриву матеріального кола. При необхідності обліку реакцій передачі ланцюга зручніше використовувати зворотний ступінь полімеризації, що призводить до виразу, що дуже нагадує основне рівняння кінетики радикальної полімеризації:
Тут C M = k M / k p, C S = k S / k p - відносні константи передачі ланцюга на мономер і розчинник; k с – абсолютна константа швидкості спонтанної передачі ланцюга на протиіон.
Молекулярно-масовий розподіл.Молекулярно-масовий розподіл катіонної полімеризації аналогічно тому, що має місце на початковій стадії радикальної полімеризації в присутності передавача ланцюга і (або) при обриві кінетичного ланцюга в результаті реакції диспропорціонування макрорадикалів. Ця аналогія обумовлена тим, що в обох випадках при обриві один кінетичний ланцюг утворює одну макромолекулу. Звідси випливає, що на стадії катіонної полімеризації / = 2, проте зі збільшенням конверсії індекс полідисперсності істотно зростає.
| " |