giriiş
I. Literatür taraması 8
1.1, Heterojen asit-baz katalizörleri (oksit katalizörler, zeolitler, katı süperasitler, heteropol ve asitler, metal klorürler) 8
1.2. Homojen asit-baz katalizörleri. Protik asitler ve sıvı süperasitler 15
1.3. İnorganik iyonik sıvılar (erimiş metal tuzları) 17
1.5. İyonik sıvılar 20
II. Deneysel bölüm 49
1. Başlangıç maddeleri ve katalizörler. Ekipman 49
2. İyonik sıvıların hazırlanması 53
3. Deneyin yöntemleri ve koşulları 57
III- Sonuçlar ve tartışma 62
1. İyonik sıvıların varlığında n-alkanlar C - Ca'nın izomerizasyonunun incelenmesi 62
2. Sikloalkanların dönüşümleri: metilsiklopentan ve sikloheksanın iyonik sıvıların varlığında izomerizasyonu 85
3. İyonik sıvıların varlığında ksilenlerin katalitik dönüşümleri: sıcaklığın ve katalizör bileşiminin izomerizasyonlarının aktivitesi ve seçiciliği üzerindeki etkisi 97
IIIA Çeşitli destekler üzerinde biriken iyonik sıvılara dayalı sistemlerin katalitik özellikleri 102
Sonuçlar 112
Referanslar 114
Ek 130
Çalışmaya giriş
Bilinen çok sayıda katalizöre rağmen, kataliz ve organik sentez, sürekli olarak yeni, daha verimli ve çevre açısından daha kabul edilebilir katalizörlere, katalitik ortamlara ve çözücülere ihtiyaç duymaktadır. Bazik ve ince organik sentezin çoğu endüstriyel prosesinde ve petrokimyada yeni, Yüksek enerji maliyetleri ve çevre kirliliği ile bağlantılı mevcut ekonomik ve çevresel sorunların çözümüne yönelik yaklaşımlar. Yaygın olarak "iyonik sıvılar" veya "düşük sıcaklıkta erimiş tuzlar" olarak adlandırılan organik ve inorganik tuzların erimiş karışımlarının kimyasındaki son gelişmeler, yukarıda bahsedilen sorunları kısmen çözebilir.
Bilinen sıvıların çoğu molekülerdir. Bu, polar ya da polar olmamalarına bakılmaksızın moleküllerden oluştukları anlamına gelir. 1980'lerin başında iyonik sıvılar adı verilen yeni bir sıvı sınıfı keşfedildi. Moleküler sıvılardan farklı olarak, ayrışma derecesine bakılmaksızın bu sistemler esas olarak iyonlardan oluşur. Bu tür sıvıların çözücü veya katalizör (katalitik ortam) olarak kullanıldığında özellikleri ve davranışları, moleküler sıvıların özelliklerinden çok farklıdır.
Son yıllarda, kataliz de dahil olmak üzere iyonik sıvıların hazırlanması, özelliklerinin incelenmesi ve kullanımına ilişkin çeşitli yönlerin yanı sıra yayın ve patent sayısında yoğun bir artış olmuştur. İlk iyonik sıvı elde edildi. 1914 yılında Rus bilim adamı Paul Walden tarafından yapılmış ve şu bileşime sahipti: *". 1940'tan 1980'e kadar olan dönemde çeşitli sınıflardaki iyonik sıvılar sentezlendi, ancak 90'lı yıllara kadar iyonik sıvılarla ilgili sistematik çalışmalar yapılmadı. Ayrıca, Ancak bunların katalizör olarak kullanılma olasılığı 1990'dan beri araştırılmamıştır.
İyonik sıvılara olan ilgi giderek artan bir hızla artmaya başladı. Merkezi dergilerdeki yayın sayısı 2001 yılına gelindiğinde 600'e, patent sayısı ise yaklaşık 60'a ulaştı. 90'ların sonu - 2000'lerin başında. İyonik sıvılar +H2S04 hakkında çeşitli incelemeler yayınlanmıştır. Bu aşama, karbenyum iyonlarının gaz fazında izoalkanlarla iyi bilinen reaksiyonunun bir analogudur. Bu koşullar altında sonuç, klasik olmayan karbonyum iyonunun ayrışması üzerine proton transferidir: R,+ + HR - H2S04 + HSCV -+ 2H2S04 + RiR Bu reaksiyon, sıvı süperasitler için kanıtlanmış iyi bilinen izoalkan parçalama reaksiyonunun tersidir. ve zeolitler.
Dolayısıyla, izoalkanların olefinlerle iki aşamalı alkilasyonuna ilişkin yeni mekanizmanın kilit noktası, bu reaksiyonun, klasik olmayan karbonyum iyonlarının ara formasyonu yoluyla izoalkanların protonlanmış eterlerle doğrudan alkilasyonunu içerdiği varsayımıdır. Bu mekanizmayı kullanarak, izoalkanların olefinlerle alkilasyonu sürecini aşağıdaki temel aşamalar yoluyla tanımlamak mümkündür: olefin - alkil sülfatların bir karışımı - protonlanmış eterler - klasik olmayan karbonyum iyonları - alkilasyon ürünleri.
İyonik sıvılar ayrıca bir asil halojenür ve çift molar fazla Lewis asidi içeren aprotik organik süper asitleri de içerir. RCOX-2A1X3 kompleksleri, normal alkanların düşük sıcaklıklarda (20C) dönüşümü için aktif katalizörlerdir. Reaktivite açısından, kural olarak aktif protik süperasitleri aşarlar ve bu tür hafif koşullar altında alkanlara karşı etkisiz olan eşmolar RCOX-AIX3 komplekslerinden önemli ölçüde farklılık gösterirler.
CH2X2 çözeltisindeki RCOX-2A1X3 komplekslerinin, asilyum tuzları RCO AI2X7" ve donör-alıcı kompleksleri RC(X)=0 AbX6'nın bir denge karışımı olduğu bilinmektedir.
RCOXAIX3 kompleksleri çözümlerde yalnızca RC(X) = 0 A1X3 koordinasyon kompleksleri formunda bulunur. Bu nedenle, yalnızca alkanlarla reaksiyonlarda aktif olan RCOX 2AlXj kompleksleri, onları niteliksel olarak RCOX-AlX3 komplekslerinden ayıran asilyum katyonlarını etkili bir şekilde üretebilir. Bununla birlikte, bu komplekslerin aktivitesinin neyle ilgili olduğu hala belirsizliğini koruyor: bir asilyum katyonu üretme yeteneği veya bileşimlerinde dimerik Al2X7 anyonunun varlığı. Çalışmanın yazarları bu soruyu cevaplamaya çalıştı. MstCOBr-AІBr3 ve MstCOBr-2AlBr3 (Mst=2,4,6-Me3C6H4) bileşimindeki AlBrj ile mesitoil bromür komplekslerinin incelenmesi, asilyum tuzlarının reaktivitesinin anyonun yapısına bağlı olduğu sonucuna varmamızı sağladı. Aromatik halkanın 2 ve 6 pozisyonlarındaki ikame edicilerin, sp2 hibritlenmiş karbonil karbon atomu ile ArC(X)=O MXn koordinasyon komplekslerinin oluşumunu sterik olarak engellediği ve ArCO+ katyonlarının oluşumu üzerinde neredeyse hiçbir etkisinin olmadığı bilinmektedir. Böylece, bir Lewis asidi olarak alüminyum bromür kullanılarak, CH2X2 çözeltisi içinde yalnızca MstCO+AlBr4 ve MstCO+Al2Br7\ iyonik tuzlarından oluşan kompleksler elde edildi; bu, 3C ve 27A1 çekirdekleri üzerindeki NMR spektrumları tarafından açıkça doğrulandı. Ayrıca doymuş bir hidrokarbon eklendiğinde çözeltilerin homojenliğinin her iki durumda da ihlal edilmediği tespit edildi. NMR verilerine göre tuzların iyonik yapısı da korunuyor.
MstCO+AIBr4 tuzunun, oktan ve dodekanın yok edilmesi reaksiyonlarında inert olduğu ortaya çıktı. Aksine, MstCO+AbBr7 tuzu bu reaksiyonu başlatır ve 30 dakika içinde yukarıdaki hidrokarbonların niceliksel ayrışması gözlemlenir. Trimetilen norbornan içeren reaksiyonda iki mesitilyum tuzu arasında bir reaksiyon gözlemlenir: MstCO+AlBr4" varlığında MstCO+AbBr7 tuzu adamantan oluşumunu başlatırken, MstCO+AlBr4" reaksiyonu gözlemlenmez. Bu veriler, yalnızca dimerik anyonlu kompleks tuzların doymuş hidrokarbonlarla reaksiyonlarda aktivite sergilediğini, monomerik anyonlu tuzların ise 20°C'de bu işlemlerde pratik olarak etkisiz olduğunu gösterir. Ancak yazarlara göre bunun nedeni pozitif yükün karşı iyon tarafından farklı derecede taranması olamaz. MstCOBr-2AIBr3 ve MstCOBr-2AIBr3 bileşiminin tuzları için 13C NMR spektrumları neredeyse aynıdır; bu, asilyum katyonlarının monomerik ve dimerik anyonlarla farklı elektrofilikliği varsayımını sorgulanabilir hale getirir.
Aprotik organik süperasitler
Özellikleri bakımından aprotik organik süper asitlere benzeyen iyonik sıvılar, 1914'te Rus bilim adamı Paul Walden tarafından keşfedildi, ancak yalnızca son on yılda yaygın olarak geliştirildi ve katalizde kullanıldı. Literatür incelemesinin bu bölümünde iyonikle ilgili literatür ve patent verileri yer alıyor. sıvılar, bunların hazırlanması, fizikokimyasal özellikleri ve hidrokarbon işleme için katalizde kullanımı, temel organik sentez ve daha az ölçüde ince organik sentez dahil olmak üzere ele alınacaktır. İyonik sıvılar, hem sentez yönünde hem de katalizde, organik sentezde ve biyokimyasal süreçler de dahil olmak üzere diğer alanlarda kullanımları açısından kimyasal araştırmalar için benzersiz nesnelerdir. Literatürde açıklanan iyonik sıvıların sayısı şu anda çok fazladır ve hem 90'lı yıllardan önce zaten iyi bilinen iyonik sıvıları, özellikle de piridinyum, imidazolyum ve polialkilamonyum'u ve nispeten yakın zamanda sentezlenen çok sayıda iyonik sıvıyı içerir: guanidin, pipiridinyum , Polisiklik, Köprülü yapılara sahip iyonik sıvılar, Çift çekirdekli veya çok çekirdekli iyonik sıvılar, Hidrofobik iyonik sıvılar (florlu) Florlu sistemler su ve diğer protik maddelerin varlığına karşı duyarsız olduğundan, düşük erime noktasına sahip olduğundan, florlu iyonik sıvılara olan ilgi şu anda sürekli olarak artmaktadır. iyonik sıvıların bir dizi başka avantajı vardır. Son zamanlarda, florlanmış iyonik sıvıların sentezi ve özellikleri hakkında bir dizi makale yayınlanmıştır - İyonik sıvılardan ve polimer jellerden elde edilen kompozitlerin yanı sıra özellikle dikkat çekicidir. HftFn+i anyonları kullanılarak hazırlanan kompleksler.
Şu anda, katalitik reaksiyonlarda ve organik sentezde iyonik sıvıların kombinatoryal sentezi ve taranmasına ayrılmış oldukça fazla sayıda yayın bulunmaktadır. Çok sayıda iyonik sıvıyı tanımlayan ve bunların kullanılabilecekleri bir takım katalitik reaksiyonları tartışan Symyx patenti özellikle dikkate değerdir. İyonik sıvıların potansiyel sayısı pratik olarak sınırsızdır ve yalnızca uygun organik moleküllerin (katyonik parçacıklar) ve inorganik anyonların mevcudiyeti ile sınırlıdır.
Alüminyum klorür içeren iyonik sıvılar en yaygın kullanılanlardır ve ayrıntılı olarak incelenmiştir. Tipik örnekler, susuz alüminyum klorür ve kuaternize amonyum tuzlarından elde edilen erimiş tuzlardır; örneğin, 1-etil-3-metilimidazolyum klorür (EtMelmCl), alkilpiridinyum vb. İyonik sıvı Al3 - EtMelmCI, bir dizi iyonik sıvı içerir, fiziksel özellikleri ve Lewis asitliği, kendisini oluşturan tuzların molar oranı ile belirlenir.
Lewis asiditesine sahip iyonik sıvılar, organik katyonun yanı sıra ağırlıklı olarak Al2C17 ve AlCI anyonlarını içerirken, ana iyonik sıvılar bir organik katyon ile SG ve AlCIj anyonlarını içerir. Örneğin, elektrokimya için bir ortam olarak AlClj - EtMelmCl sistemin düşük erime noktası (organik ve inorganik tuzların belirli oranlarında -90°C'ye kadar), kimyasal ve termal stabilite, yüksek içsel elektrik iletkenliği ve geniş potansiyel penceresi gibi yadsınamaz avantajları vardır. Bir dizi imidazolyum iyonik sıvısı DTA/GGA ve DSC tarafından incelendi ve bunların termal kararlılıkları hakkında bazı sonuçlara varıldı. Örneğin piridinyum iyonik sıvılarla karşılaştırıldığında imidazolyum iyonik sıvılar aynı anyonları içermeleri koşuluyla daha az stabildir.
Kloroalüminat iyonik sıvıları incelemek için NMR, IR, PMR, UV ve Raman spektroskopisi ve çeşitli elektrokimyasal yöntemler kullanılır. Ek olarak sentezlenen iyonik sıvılar sıklıkla X-ışını kırınım analizi kullanılarak karakterize edilir.
Erime noktası. Düşük sıcaklıktaki erimiş tuzların geniş bir sıcaklık aralığında sıvı kalma yeteneği, özellikle çözücü olarak kullanıldıkları takdirde iyonik sıvıların önemli bir özelliğidir. İyonik sıvıların erime noktasının bileşimlerine ve özelliklerine nasıl bağlı olduğuna dair şu anda herhangi bir teori yoktur. bileşimlerindeki katyon ve anyonun doğası, Bununla birlikte ampirik çalışmalar, iyonik sıvı 1-etil-3-metshmidazolium klorür/AICІz'nin faz diyagramında, alüminyum klorürün molar içeriğinde yaklaşık 0,4 olan iki net minimumun bulunduğunu göstermiştir. ve 0,65, asidik iyonik sıvılara karşılık gelir.
Katyon olarak imidazolyum veya piridinyum türevlerini içeren tipik iyonik sıvıların erime sıcaklığının radikal uzunluğuna bağımlılığı, Cj - C5 radikalleri için net bir minimuma sahiptir. Radikalin uzunluğunun azalması yapının iyonikliğinin artmasına, artması ise moleküler ağırlığın artmasına ve dolayısıyla erime noktasının artmasına neden olur. - C3 - C$ içeren sistemlerin erime sıcaklıkları radikaller kural olarak -10C ila +10C aralığında bulunur. Organik katyonların aşağıdaki özellikleri, iyonik sıvıların erime noktasının azaltılmasında olumlu bir etkiye sahiptir: düşük simetri, zayıf moleküller arası etkileşimler, hidrojen bağlarının olmaması ve katyonda düzgün yük dağılımı. Anyonun boyutunda bir artışın erime sıcaklığında bir azalmaya yol açtığı da genel olarak kabul edilmektedir. Ek olarak, florin iyonik sıvıların yapısına dahil edilmesi, kural olarak erime noktasını düşürür ve erime sıcaklıkları -40C ila -90C arasında olan sistemler bilinmektedir.
İyonik sıvıların hazırlanması
İyonik sıvılar, bölümünde açıklanan uygun yöntemler kullanılarak sentezlendi. Aşağıda, özellikle alkanların, sikloalkanların ve aromatik hidrokarbonların izomerizasyon reaksiyonlarında katalitik özelliklerini incelemek için yapılan çalışmada kullanılan iyonik sıvıların hazırlanmasına yönelik yöntemler yer almaktadır. Tüm işlemler inert bir atmosferde gerçekleştirildi. İyonik sıvı N-n-butilpiridinyum klorür - alüminyum klorür, daha önce P2O5 üzerinde kurutulmuş bir organik amin tuzu - N-w-butilpiridinyum klorürden ve inert bir ortamda yeni süblime edilmiş alüminyum klorürden (Fluka) elde edildi. (Ar). İyonik bir sıvının sentezinin ilk aşaması N-n-butilpiridinyum klorürün hazırlanmasıdır.
N-n-buthygtridinium klorürün sentezi için yöntem. Daha önce alkali üzerinde kurutulmuş 0 L M (7-9 g) piridin (Aldrich, %98), bir geri akış kondansatörü, inert gaz girişi ve çıkışı ile donatılmış, 100 ml hacimli iki boyunlu bir şişeye yerleştirildi ( Ar veya N2). Manyetik bir karıştırıcı ile karıştırılarak OL M (9.2 g) n-bütil klorür (Aldrich, %98) ilave edildi. Elde edilen karışım, inert gaz atmosferi altında (çözücü olmadan) 5 saat kaynatıldı. 7 saat sonra reaksiyona girmemiş başlangıç malzemeleri, elde edilen beyaz kristallerden boşaltıldı. Kristaller asetonitril ile yıkandı ve oda sıcaklığında 1 saat boyunca vakumda kurutuldu. Verim %30'du (5.6 g). Ortaya çıkan madde için bir]H NMR spektrumu (CDC13) kaydedildi.
Benzer bir prosedür kullanılarak aşağıdaki bileşikler sentezlendi: N-/miropilpiridinyum klorür, N-n-pentshiridinyum klorür, N-n-heksilpiridinyum klorür, Nf-oktilpiridinyum klorür, N-H-heksadesilpiridinyum klorür.
İyonik sıvı N-ve-buttpiridinyum klorür - alüminyum klorürün hazırlanmasına yönelik yöntem. 0,03 M (5,6 g) Nf-bütiridinyum klorür, 100 ml'lik yuvarlak dipli bir şişeye yerleştirildi ve 0,06 M (8,0 g) susuz alüminyum klorür, bir inert gaz akışı altında karıştırılarak yavaş yavaş ilave edildi. Bu durumda karışım kendiliğinden ısıtıldı ve böylece sıcaklık 30°C'yi geçmeyecek şekilde soğutuldu. Reaksiyon karışımı, bir inert gaz akışında sürekli karıştırılarak 2 saat (homojen bir sistem oluşana kadar) tutuldu. İyonik sıvının yoğunluğu M.3-1.4 g/cm3 idi.
Alüminyum klorür ile bir N-w-butshiridinyum klorür kompleksi oluşumunun, PMR spektrumunda kimyasal kaymalarda bir değişikliğe yol açtığı tespit edilmiştir. Her şeyden önce bu, kompleksin tüm protonları için kimyasal kaymalarda 1 - 1,7 ppm kadar ani bir artışla ifade edilir. Ek olarak proton sinyalleri genişler ve bu da kompleksteki protonları içeren yoğun etkileşimleri gösterir.
Oda sıcaklığında kristalli 1-pentil-3-metilimidazolyum klorüre (8.2 g, 0.043 M) alüminyum klorür (P.5 g, 0.086 M) yavaş yavaş ilave edildi ve kuvvetlice karıştırıldı. Reaksiyon sıcaklığı 30°C'yi aşmadı. Karışım, homojen bir sistem oluşana kadar oda sıcaklığında nitrojen akışı altında 2 saat karıştırıldı. Sonuç olarak yoğunluğu 1,3 -1,4 g/cm3 olan viskoz açık kahverengi iyonik bir sıvı elde edildi.
İyonik sıvı 1-n-bütil-3-mestilimidazolyum klorür - alüminyum klorür (1:2 mol), benzer bir prosedür kullanılarak hazırlandı. İyonik sıvı trimetilamonyum hidroklorür - alüminyum klorür (1:2 mol.), inert bir atmosferde trimetilamonyum hidroklorür (Aldrich, %99) ve yeni süblime edilmiş alüminyum klorürden hazırlandı. Bunu yapmak için, 13,4 g (0L M) alüminyum klorür yavaş yavaş 4,8 g (0,05 M) trimetilamonyum hidroklorüre ilave edildi, kuvvetli bir şekilde karıştırılarak P2055 üzerinde kurutuldu. Reaksiyon ısının açığa çıkmasıyla ilerlediğinden reaksiyon kütlesi gerekirse sıcaklığı 50°C'yi aşmayacak şekilde soğutuldu. Nihai tuz karışımı, oda sıcaklığında 2 saat karıştırıldı. Sonuç olarak, oda sıcaklığında oldukça hareketli, özgül ağırlığı -1,4 g/cm3 olan, şeffaf, açık kahverengi bir iyonik sıvı oluştu. Molar oranı 1: 1,5 veya 1: 1-25 olan iyonik sıvıların hazırlanması durumunda sırasıyla 10,0 g (0,075 M) veya 8,4 g (0-0625 M) alüminyum klorür alındı.
Desteklenen iyonik sıvılara dayalı katalizörlerin hazırlanması. Uygulanan iyonik sıvıları hazırlamak için Tablo 1'de verilen taşıyıcılar kullanıldı. Kullanmadan önce taşıyıcılar, 450-52°C'de kuru hava akımında 3-4 saat süreyle ön kalsine edildi ve ayrıca iyonik sıvıların uygulanmasından hemen önce vakumlandı. 250C'de 1,5 saat.
İnert bir atmosferdeki kuru taşıyıcılar, manyetik karıştırıcılı üç boyunlu bir şişeye yerleştirildi. Daha sonra kuvvetli bir şekilde karıştırılarak iyonik bir sıvı damla damla ilave edildi (ağırlıkça %20 ila %100, yani iyonik sıvının kütle oranı: taşıyıcı). 0.2:1 ila 1:1 arasında değişti), ardından katalizör 30°C'de bir argon akışında 2 saat karıştırıldı, ardından substrat ilave edildi.
Sikloalkanların dönüşümleri: metilsiklopentan ve sikloheksanın iyonik sıvıların varlığında izomerizasyonu
Metilsiklopentan (MCP) ve sikloheksanın (CT) karşılıklı dönüşüm reaksiyonlarının, Grup VIII metalleri, zeolitler, heteropoliasitler, sülfatlanmış geçiş metal oksitleri, örneğin SO/ ile modifiye edilmiş oksit sistemleri gibi heterojen asit tipi katalizörlerde meydana geldiği bilinmektedir. /ZrOa, vb. d. . Bununla birlikte, bu katalizörlerin kullanımı, alüminyum-platin katalizörler için 40°C'ye kadar ve daha yüksek ve sülfatlanmış zirkonyum oksit için yaklaşık 250°C gibi yüksek sıcaklıkların kullanılmasını gerektirir.
İyonik sıvıların sikloalkanların izomerizasyonu için katalizör olarak kullanılması ilk olarak iyonik sıvıların bu reaksiyonda aktif olduğu gösterilen çalışmalarımızda rapor edilmiştir. İyonik sıvılarda olduğu gibi heterojen katalizörlerde bu reaksiyon termodinamik dengeye yakın bir yerde meydana gelir. iyonik sıvıların heterojen katalizörlerle karşılaştırıldığında önemli avantajı, reaksiyonun %100'e yakın olan yüksek seçiciliğidir; örneğin S0427Zr02 ile elde edilen maksimum seçicilik %90'dır. Geri kalan heterojen katalizörler, daha sonra benzen, izoheksanlar ve daha hafif parafinlerin oluşmasıyla birlikte dehidrojenasyon, çatlama ve halka açılması reaksiyonlarının meydana gelmesi nedeniyle daha düşük seçiciliğe sahiptir. Çalışmanın bu bölümünün amacı iyonik sıvıların trimetilamonyum hidroklorür - AlCl (1: 2 mol.), trietilamonyum hidroklorür - AІСІз (1: 2 mol.), N-n-butilpiridinyum klorür - AІСІз (1: 2) aktivitesini karşılaştırmaktı. mol.) ve N-w-pentilpiridinyum klorür - АІСІз (1:2 mol.), metilsiklopentan ve sikloheksanın karşılıklı izomerizasyonunun reaksiyonunda. Aşağıda incelenen iyonik sıvıların yapıları verilmiştir, CH3 C2H5 H3C- N- SSH H5C2- N C2H5 NH A12C17- A12C17- 2 7 İyonik sıvıların aktivitesini karakterize eden ana parametreler, etkin hız sabitleri ki ve k'dır. (doğrudan ve ters reaksiyon). 60°C'de metilsiklopentanosikloheksanın denge karışımının %23 MCP ve -%77 CT'den oluştuğu bilinmektedir; denge sabiti Kp 3,35'e eşittir. İyonik sıvıları katalizör olarak kullanarak, ılımlı reaksiyon koşulları altında bu tersinir reaksiyonlarda termodinamik dengeye ulaşmanın mümkün olup olmadığını bulmak için, substratların ağırlıkça %15 ve %85 bileşenler içeren MCP ve CT'nin yapay karışımları olduğu deneyler yaptık. %; ayrıca ağırlıkça 30 ve 70. sırasıyla %. Böylece her iki tarafta da termodinamik denge sağlanmaya çalışıldı. Katalizör olarak iyonik sıvı trimetilamonyum hidroklorür - AlCl (1:2 mol.) kullanıldı.
Metilsiklopentan ve siklohekzanın karşılıklı dönüşümlerinin termodinamik dengeye reaksiyonunun ortaya çıkmasıyla ilgili elde edilen veriler dikkate alındığında, sikloheksanın metilsiklopentana izomerizasyonunun kinetiğini açıklarken, reaksiyonun tersine çevrilebilirliğini hesaba katmak gerekir.
Bu bağlamda aşağıdaki yöntemi kullandık. Dengeye yakın, bir substrat ve ürünü içeren tersinir katalitik reaksiyonların hızı aşağıdaki denklemle tanımlanır: Bu fonksiyonların biçimi, sürecin hangi kinetik şemaya uyduğuna bağlıdır. Hız sabitlerinin ve reaktiflerin ve efektörlerin konsantrasyonlarının belirli oranlarında, b\ ve b2 parametreleri yalnızca temel aşamaların sabitlerinin bir fonksiyonu olacaktır ve bunlar, katalizörün konsantrasyonuyla doğru orantılıdır. Örneğin, düşük substrat ve ürün konsantrasyonlarında, b] ve br parametreleri, eğer süreç tersinir Michaelis şemasına uyuyorsa, karşılık gelen maksimum hızların Michaelis sabitlerine oranlarına eşittir. Bu parametreler sırasıyla ileri ve geri reaksiyonların oranlarını karakterize eder.
Kinetik parametreler b[ ve br temel aşamaların hız sabitleri olmadığından, ileri ve geri reaksiyonların hızlarını karakterize ettiğinden, bunlara genellikle "etkili" veya "görünür" hız sabitleri adı verilir. Bu nedenle, bu bölümde bi ve b2 parametrelerini ileri ve geri katalitik reaksiyonların etkin hız sabitleri olarak adlandıracağız ve bunları sırasıyla k] ve k_i ile göstereceğiz.
Metilsiklopentan veya siklohekzanın başlangıç ve denge konsantrasyonlarını bilerek ve deneysel eğriye denklem (2) ile yaklaşarak, ileri ve geri reaksiyonların sabitlerinin toplamını (ki + k_i) elde ederiz. Sabit k.]'yi hesaplamak için şu ifadeyi kullanırız:
Denklem (2), Şekil 2'de sunulan kinetik eğrileri işlemek için seçildi. 11. Şekilden de görülebileceği gibi bu denklem deneysel verileri tatmin edici bir şekilde açıklamaktadır. İleri ve geri reaksiyonların hız sabitlerini hesaplamak için, reaksiyonun bir katkı maddesinin varlığında ve katkı maddesi olmadan termodinamik dengeye yakın bir şekilde gerçekleştirilmesi durumunda elde edilen deneysel verileri kullandık. Ayrıca aktive edici katkı maddesinin siklik hidrokarbonların karşılıklı dönüşümlerinin reaksiyon hızı üzerindeki etkisi de araştırıldı. Bu amaçla, t/a u-butil ilavesi varlığında MCP ve CH'nin izomerizasyonu üzerine deneyler yapıldı. klorür ve onsuz. Katkı içeriği ağırlıkça %2 ila %8 arasında değişmiştir. Ortaya çıkan eğriler ayrıca denklem (2) kullanılarak işlendi.
D. G. Loginov, V. V. Nikeshin
İYONİK SIVILARIN KİMYA ENDÜSTRİSİNDE UYGULAMASI
Anahtar kelimeler: iyonik sıvılar, çözücü, katalizör.
İyonik sıvıların çeşitleri, temel özellikleri, hazırlama yöntemleri ve kimya teknolojilerindeki ana uygulama alanları ele alınmaktadır.
Anahtar kelimeler: iyonik sıvı çözücü, katalizör.
İyonik sıvıların çeşitleri, temel özellikleri, hazırlama yöntemleri ve kimya teknolojilerindeki başlıca uygulamaları.
Bilinen çok çeşitli katalizörlerin varlığına rağmen, kimyasal teknoloji ve organik sentez, sürekli olarak yeni, daha verimli ve çevre açısından kabul edilebilir katalizörlere ihtiyaç duymaktadır.
reaksiyon ortamı ve çözücüler. Şu tarihte:
Petrokimyanın yanı sıra temel ve ince organik sentezlere yönelik endüstriyel süreçlerin geliştirilmesi ve iyileştirilmesi, yüksek enerji maliyetleri ve çevre kirliliği ile bağlantılı mevcut ekonomik ve çevresel sorunların çözümüne yönelik yeni yaklaşımlar gerektirir. Modern
Organik sentezde çözücü olarak kullanılan uçucu organik bileşiklerin değiştirilmesi sorununu çözmeye yönelik bir yaklaşım, iyonik sıvıların kullanımını içerir. İyonik sıvıların yeni reaksiyon ortamı olarak kullanılması emisyon sorununu çözebilir
solventler ve pahalı katalizörlerin yeniden kullanımı.
"İyonik sıvılar" terimi şu anlama gelir:
100°C'nin altındaki sıcaklıklarda sıvı olan ve organik katyonlardan oluşan maddeler, örneğin 1,3-dialkilimidazolyum, N-
alkilpiridinyum, tetralkil amonyum,
tetraalkilfosfonyum, tryalkilsülfonyum ve çeşitli anyonlar: 01", [BP4]", [PP6]", [$bP6]", CF3SO3", [(CF3SO2)2N]", POBO3", RSO3", AryoO3", CP3CO2", CH3CO2 ", ІОз", [А12С17]".
Anyonun doğası iyonik sıvıların erime noktası, termal ve elektrokimyasal kararlılık ve viskozite gibi özellikleri üzerinde büyük etkiye sahiptir. İyonik sıvıların polaritesi ve hidrofilikliği veya hidrofobikliği, katyon/anyon çiftinin uygun şekilde seçilmesiyle optimize edilebilir ve her yeni anyon ve katyon, iyonik sıvıların özelliklerini değiştirmek için ek fırsatlar sağlar.
İyonik sıvılara olan ilginin artması, aşağıdaki spesifik özelliklerin varlığından kaynaklanmaktadır:
1. Geniş sıvı hal aralığı (> 300 °C) ve düşük erime sıcaklıkları (Tmelt< 100 °С).
2. Yüksek elektrik iletkenliği.
3. İyi çözünme yeteneği
çeşitli inorganik, organometalik ve organik maddelerle ilgili olarak
doğal ve sentetik kökenli bileşikler ve polimerler.
4. Organik reaksiyonların seçiciliğini ve hedef ürünün verimini artıran katalitik aktivite.
5. Uçucu olmayan, tekrar kullanılabilir.
6. Yanmazlık, patlayıcılık, toksiklik ve bunun sonucunda çevreye zararlı etkilerin bulunmaması.
7. İstenilen özelliklere sahip iyonik sıvıların hedeflenen sentezinde sınırsız olanaklar.
Nitelikler 3 ve 4, iyonik çözücüleri polimer sentezinde özellikle çekici kılar.
İyonik sıvılar, kimyasal araştırmalar, bunların katalizde kullanımı, organik sentez ve biyokimyasal süreçler de dahil olmak üzere diğer alanlar için benzersiz nesnelerdir. Literatürde açıklanan iyonik sıvıların sayısı şu anda çok fazladır (yaklaşık 300). Potansiyel olarak iyonik sıvıların sayısı pratik olarak sınırsızdır ve yalnızca uygun organik moleküllerin (katyonik parçacıklar) ve inorganik, organik ve
metal kompleksi anyonları. Çeşitli tahminlere göre, bu tür iyonik sıvılardaki olası katyon ve anyon kombinasyonlarının sayısı 1018'e ulaşabilir. Şekil 1, literatürde açıklanan, üzerinde en çok çalışılan iyonik sıvılardan bazılarını göstermektedir.
Hazırlama yöntemleri oldukça basittir ve kolayca ölçeklendirilebilir. Üç ana sentez yöntemi en yaygın olarak kullanılır:
içeren bir gümüş tuzu arasındaki değişim reaksiyonu
gerekli B" anyonu ve gerekli A+ katyonuna sahip bir halojen türevi: Ad+B" + A+Ha1" ^
A+B" + AdNa1
Kuaternizasyon reaksiyonu N
metal halojenürlü alkil halojenür türevi: =N+ - A1kHa1" + MHa1n ^ N+ - A1kMNa1"n+1
İyon değişim reçineleri veya killerinde iyon değişim reaksiyonları.
Pirinç. 1 - İyonik sıvılar
^ = H, alkil, aril, hetaril, alil vb., fonksiyonel gruplar dahil, x = 1-4, m = 2, 3. X- = ^4]", ^6]", ^6]" .[ AI4]-, [AGS^]-, [A12C17]-, [A13S1yu]-, (CF3S02)2N-, [B^]-, -, [Me(C0)n]-, vb.)
İyonik sıvıların sentezinde pratik olarak önemli olan bir diğer yön, bunların doğrudan reaktörde hazırlanmasıdır. Bu durumda karşılık gelen M-alkil halojenür ve metal halojenür bir reaktörde karıştırılır ve kimyasal işlem veya katalitik reaksiyon başlamadan hemen önce iyonik bir sıvı oluşturulur. Çoğu zaman iyonik sıvılar, alüminyum klorür ve organik klorürlerin bir karışımına dayanarak hazırlanır. İki katı karıştırıldığında ekzotermik bir reaksiyon meydana gelir.
reaksiyon ve erime noktaları -90 °C'ye kadar olan ötektik karışımlar oluşturulur. Bu, kural olarak şeffaf, renksiz veya sarı-kahverengi bir sıvıdır (renk, iyonik sıvının hazırlanması sırasında safsızlıkların varlığına ve reaksiyon kütlesinin lokal aşırı ısınmasına bağlıdır).
İyonik sıvıların, özelliklerinin çeşitliliği ve kendine özgü özellikleri nedeniyle kataliz ve organik sentez için çok çekici olduğu kanıtlanmıştır. İyonik sıvıların “çevre dostu” olmasıyla ilgili olarak, daha sonraki çalışmalarda birçok şeyin yeniden değerlendirilmesi gerekir ve değerlendirilecektir, ancak genel olarak geri dönüştürülebilir olmaları, yanıcı olmaması ve düşük doymuş buhar basıncına sahip olmaları onları tam katılımcı haline getirmektedir. Yeşil” kimya, incelemede örnekleri verilen üretkenlik ve seçicilikteki kazanımları hesaba katmadan bile. Açıkçası, yüksek maliyetlerinden dolayı iyonik sıvıların, ek avantajlar bulunmadıkça büyük ölçekli işlemlerde yaygın kullanım alanı bulması pek olası değildir.
heterojenleştirilmiş sistemler. Aynı zamanda, genel olarak elektrokimya ve özel olarak elektrokataliz kadar, küçük ölçekli kimya, özellikle de metal kompleksi katalizi, bunların kullanımı için verimli bir alan olabilir.
Edebiyat
1. A.F. Yagfarova, A.R. Gabdrakhmanova, L.R. Minibaeva, I.N. Musin, Vestnik Kazan. teknoloji. Üniv., 15, 13, 192-196(2012)
2. A.R. Gabdrakhmanova, A.F. Yagfarova, L.R. Minibayeva,
AV. Klinov, Vestnik Kazan. teknoloji. Üniv., 15, 13, 6366 (2012).
© D. G. Loginov - bölümün ustası. kimyasal teknoloji prosesleri ve aparatları KNRTU, [e-posta korumalı];
V.V.Nikeshin - Doktora teknoloji. Bilimler, Ved. programı departman kimyasal teknoloji prosesleri ve aparatları KNRTU, [e-posta korumalı].
İyonik sıvılar, yeşil kimyanın ilkelerine karşılık gelen "yeşil çözücüler" olarak adlandırılan maddelere aittir. 1-bütil-3-metilimidazolyum klorür gibi bazı iyonik sıvılar, selüloz için nispeten etkili çözücülerdir. Klasik solventlerde bu işlem ancak çok zorlu koşullar altında gerçekleşir.
Hikaye
İlk yayını 1888'de yayımlandı. Gabriel, erime noktası 52−55 ° C olan etanolamonyum nitrat hakkında rapor verdi. 1914 yılında Paul Walden, erime noktası oda sıcaklığının altında olan ilk iyonik sıvıyı hazırladı: erime noktası 12 °C olan etil amonyum nitrat + -. Bundan sonra iyonik sıvılar bir süreliğine unutuldu ve yalnızca laboratuvar merakı olarak görüldü. 1951'de Harley, alüminyumun elektrodepozisyonunda kullandığı kloroalüminatlardan iyonik sıvılar hazırladı. 1963'te Yoke, bakır(I) klorürün alkil amonyum klorürlerle karışımlarının genellikle sıvı olduğunu bildirdi. 1967'de Swain, elektrokimyasal reaksiyonların kinetiğini incelemek için tetra-n-heksilamonyum benzoatı kullandı. 70'lerden 80'lere kadar olan dönemde, geçiş metali komplekslerinin spektro ve elektrokimyasal çalışmaları için kloroalüminatlar kullanıldı. 1981 yılında Friedel-Crafts reaksiyonunu gerçekleştirmek için ilk kez aynı anda hem çözücü hem de katalizör olarak kullanıldı. 1990 yılında Nobel ödüllü Yves Chauvin, iki fazlı kataliz için iyonik sıvıları kullandı. Aynı yıl Osterjong, Ziegler-Natta katalizörünü kullanarak etileni polimerize etmek için iyonik sıvılar kullandı. Araştırmada bir atılım 1992 yılında, piller için yeni elektrolitler üzerinde çalışan Wilkes ve Zavorotko'nun havaya ve neme dayanıklı ilk iyonik sıvıların (anyonlu imidazolyum tuzları) ve MeCO2'nin hazırlanışını rapor etmesiyle gerçekleşti. Bundan sonra iyonik sıvıların aktif çalışması başladı. Yayınlanan makale ve kitapların sayısı sürekli artıyor. 2002'de 500'den fazla, 2006'da ise neredeyse 2000 yayın kaydedildi. Günümüzde kimyasal reaktifler satan şirketler, ticari olarak temin edilebilen iyonik sıvıların geniş bir seçimini sunmaktadır. 2009 yılında, ABD Enerji Bakanlığı (DOE), belirli bir kapasiteye (lityumunkinden daha büyük bir mertebede) sahip uzun ömürlü metal-hava pillerinin prototiplerini üretmesi için Fluidic Energy adlı yeni kurulan Arizona şirketine 5,13 milyon dolarlık bir hibe verdi. -iyon piller. Elektrolitin rolü sulu bir çözelti tarafından değil, iyonik bir sıvı tarafından oynanmalıdır. Buna göre yeni tip pillere Metal-Hava İyonik Sıvı Pil adı veriliyor.
Özellikler
Fiziksel özellikler
Katı haldeki iyonik sıvılar, beyaz veya sarımsı renkli toz veya mumsu maddelerdir. Sıvı halde, az miktarda yabancı maddeden dolayı renksizdirler veya sarımsı bir renk tonuna sahiptirler. İyonik sıvıların karakteristik özelliklerinden biri yüksek viskoziteleridir, bu da onlarla çalışmayı zorlaştırır. İyonik sıvıların ana özelliği, yapının sterik engelinden dolayı kristalleşmeyi zorlaştıracak olan düşük erime noktalarıdır. Örneğin, 1-etil-3-metilimidazolyum disyanamid, Tpl = −21 °C'de erir, piridinyum klorür, Cl, Tpl = 144,5 °C'de erir ancak 1-bütil-3,5-dimetilpiridinyum bromür, [ N-bütil-3,5-dimetil-Py]Br, yalnızca T = −24 °C'nin altında vitrifiye edilmiştir.
sınıflandırma
Hazırlama ve saflaştırma
İyonik sıvıların sentezi iki aşamaya indirgenebilir: katyon oluşumu ve anyon değişimi (gerektiğinde). Çoğunlukla katyon ticari olarak halojenür tuzu olarak mevcuttur ve geriye kalan tek şey istenen iyonik sıvıyı elde etmek için anyonun değiştirilmesidir.
Kuaternizasyon reaksiyonları
Katyonun oluşumu, bir asitle reaksiyona sokularak veya bir amin, fosfin veya sülfürün kuaternizasyonuyla gerçekleştirilebilir. İkincisini gerçekleştirmek için haloalkanlar veya dialkil sülfatlar sıklıkla kullanılır. Kuaternizasyon reaksiyonu çok basittir - başlangıç amini (veya fosfin), çoğu durumda solvent olmadan, istenen alkilleyici ajanla karıştırılır, karıştırılarak ısıtılır. Reaksiyon süresi ve ısıtma sıcaklığı haloalkana bağlıdır. Reaktivite klordan iyodine doğru artar. Bu şekilde florlu türevlerin elde edilmesi mümkün değildir.
Anyon değişim reaksiyonları
İki kategoriye ayrılabilir: halojenür tuzlarının Lewis asitleriyle doğrudan reaksiyonu ve anyonların metatezi (değişimi). Bir Lewis asidinin (çoğunlukla AlCl3) bir halojenür tuzu ile reaksiyonu yoluyla iyonik sıvıların hazırlanması, ilk araştırmalarda baskın yöntemdi.
Örneğin, etilmetilimidazolyum klorürün alüminyum klorür (Lewis asidi) ile reaksiyona sokulmasıyla iyonik bir sıvı elde etme reaksiyonu:
+ Cl − + AlCl 3 → + AlCl 4 −
Tuz metatez reaksiyonunun ardındaki fikir, farklı fiziksel özelliklerine göre kolayca ayrılabilen yeni bir tuz çifti oluşturmaktır. Örneğin, iyonik sıvının suyla yıkanmasıyla kolayca ayrılabilen gümüş halojenürlerin (çökelen) veya asitlerin üretilmesi (yalnızca suyla karışmayan iyonik sıvılar için). Örneğin, etilmetilimidazolyum klorürün hekzaflorofosforik asit ile reaksiyonu
+ Cl − + HPF 6 → + PF 6 − + HCl
Reaksiyon, suyla karışmayan iyonik bir sıvı üretir ve yan ürün olan hidroklorik asit, suda çözünmüş halde kalır.
Endüstride makbuz
İyonik sıvıların laboratuvar koşullarında elde edilmesi kolaylığına rağmen, yüksek maliyetlerinden dolayı tüm yöntemler endüstriyel ölçekte uygulanamamaktadır. İyonik sıvılar "yeşil çözücüler" olarak pazarlanmaktadır, ancak bunların üretiminde genellikle iyonik sıvılardan halojenleri çıkarmak için büyük miktarlarda organik çözücüler kullanılır. Büyük ölçekli sentezlere geçiş sırasında tüm bu eksikliklerin giderilmesi gerekmektedir. Örneğin, Solvent Innovation şirketi, ECOENG 212 ticari adını alan tonlarca iyonik sıvıyı önerdi, patentini aldı ve üretiyor. Yeşil kimyanın tüm gereksinimlerini karşılıyor: toksik değildir, çevreye salındığında ayrışabilir, halojen safsızlıkları içerir ve solvent kullanımı sırasında üretilmez ve tek yan ürün etil alkoldür.
Temizlik
İyonik sıvılar damıtma yoluyla saflaştırılamadığı için (doymuş buhar basınçları neredeyse sıfırdır), pratikte iyonik sıvının elde edileceği başlangıç bileşikleri saflaştırılır. Teorik olarak, iyonik sıvılardan herhangi bir organik yabancı maddenin uzaklaştırılması mümkündür, çünkü iyonik sıvıların birçoğu çok yüksek sıcaklıklara kadar ısınmaya dayanıklıdır: 400 °C'ye kadar ayrışmazlar. İyonik sıvıları aktif karbonla saflaştırmak ve ardından kısa bir nötr alümina kolonundan filtrelemek de mümkündür. Su, indirgenmiş basınç altında birkaç saat boyunca 60 °C'ye kadar ısıtılarak damıtılır. Endüstride iyonik sıvıların yeniden kullanım için saflaştırılma yeteneği, yüksek maliyetlerinden dolayı kritik bir rol oynar. Etkililik zayıftan çok iyiye kadar değişir. Çeşitli yenilikçi yöntemler önerilmektedir. Örneğin süperkritik CO2 veya membran teknikleriyle ürünlerin ekstraksiyonu. Ayrıca iyonik sıvıların işletmelere tek kullanımlık olarak kiralanması yönü de umut verici görünüyor. Böylece bir şirket diğerine solvent tedarik edecek ve saflaştıracak, bu da solventin yeniden kullanılmasıyla para tasarrufu sağlayacak.
Ayrıca bakınız
Kaynaklar
- LISA'yı hatırla (tanımsız) . geektimes.ru. Erişim tarihi: 15 Şubat 2016.
- Ignatyev, Igor; Charlie Van Doorslaer, Pascal G.N. Mertens, Koen Binnemans, Dirk. E. de Vos.İyonik sıvılarda selülozdan glikoz esterlerinin sentezi (İngilizce) // Holzforschung: dergi. - 2011. - Cilt. 66, hayır. 4. - S.417-425. -DOI:10.1515/hf.2011.161.
- S. Gabriel, J. Weiner. Ueber einige Abkömmlinge des Propylamins (Almanca) // Chemische Berichte (İngilizce) Rusça: dergi. - 1888. - Bd. 21, No. 2. - S.2669-2679. -DOI:10.1002/cber.18880210288.
- P. Walden,.Çeşitli kaynaşmış tuzların moleküler ağırlıkları ve elektriksel iletkenliği. (İngilizce) // Boğa. Acad. Bilim. : günlük. - 1914. - S. 405-422.
- Frank. H. Hurley, Thomas P. Wier Jr. Erimiş kuaterner amonyum tuzlarından metallerin elektrodepozisyonu. (İngilizce) // Elektrokimya Derneği Dergisi (İngilizce) Rusça: günlük. - 1951. - Cilt. 98. - S.203-206.
- Yoke, John T., Weiss, Joseph F.; Tollin, Gordon. Trietilaminin bakır (I) ve bakır (II) halojenürlerle reaksiyonları. (İngilizce) // İnorganik Kimya: dergi. - 1963. - Cilt. 2(6). - S.1209-1216.
- Chauvin, Yves; Gilbert, Bernard; Guibard, Isabelle. Alkenlerin organokloroalüminat erimiş tuzlarındaki nikel kompleksleri ile katalitik dimerizasyonu. (İngilizce) // Kimyasal İletişim (İngilizce) Rusça: günlük. - 1990. - Cilt. 23. - S.1715-1716.
A.S. Solodov, M.S. Solodov, S.G. Koshel
Bilimsel danışman - S. G. Koshel, Kimya Doktoru. bilimler, profesör
Yaroslavl Devlet Teknik Üniversitesi
İyonik sıvılar, yeşil kimyanın ilkelerine karşılık gelen "yeşil çözücüler" olarak adlandırılan maddelere aittir. İyonik sıvılar, uçuculuk, kimyasal stabilite, çevre güvenliği, yüksek iyonik iletkenlik, iyi çözünme yeteneği ve elektrokimyasal "pencerenin" genişliği gibi bir dizi özelliğe sahip düşük sıcaklıkta erimiş tuzlardır.
İyonik sıvılar, çeşitli yeni elektrokimyasal cihaz türleri (lityum piller, kapasitörler, güneş panelleri) için elektrolitlerin bir bileşeni olarak kullanılır. İyonik sıvıların membranların aktif bileşenleri olarak kullanılması mümkündür. Membranlar, zorlu koşullar altında çalışabilen yakıt hücrelerinin ana bileşenidir.
İyonik sıvıların elektrokimyasal işlemlerde kullanılmasının geleneksel elektrolitlere göre önemli bir avantaj sağladığı tespit edilmiştir. İyonik sıvıların elektrokimyasal ve elektrokatalitik reaksiyonlar için sulu olmayan polimer çözeltileri olarak kullanılması: elektrooksidasyon, elektroredüksiyon umut vericidir. Birçok organik substrat iyonik sıvılarda suya göre daha fazla çözünür. Katyonla aynı metali içeren iyonik sıvılardan metalin çökelmesi oldukça kolay gerçekleşir.
Elektrokaplama üretimi için iyonik sıvılar - elektrolitler kullanmanın temel avantajı, bunların sulu çözeltiler olmaması, yani kaplamaların elektrodepozisyon sırasında hidrojen oluşumunun olmamasıdır. Böylece esas olarak çatlaksız ve korozyona daha dayanıklı kaplamalar elde etmek mümkün olur.
Araştırma açısından bakıldığında, kolin klorür ötektiğine dayalı iyonik sıvılar ilgi çekicidir. Ötektik kolin klorür bazlı iyonik sıvılar, ortam koşulları altında kolaylıkla çalıştırılabilir. Kolin klorür ile etilen glikol, üre, oksalik asit ve krom klorürden oluşan aşağıdaki ötektik karışımlar üzerine çalışmalar elde ettik ve yürüttük. Bu ötektiklerin elektriksel iletkenliğinin sıcaklığa bağımlılığı tespit edilmiştir.
Akıllı Ev teknolojisi tek bir amaç göz önünde bulundurularak oluşturuldu: rutin ev işlerine harcanan zamandan tasarruf etmek. Akıllı ev sisteminde kullanılan yeni teknolojiler çeşitliliğiyle dikkat çekiyor. Sözde yardımıyla...
Bilimsel danışman - A. A. Kiselev, Ph.D. ped. Bilimler, Profesör Yaroslavl Devlet Teknik Üniversitesi Piyasa ilişkilerinin geliştirilmesi, yeni bir mali politikanın uygulanmasını, her bir kimya işletmesinde üretim verimliliğinde bir artışı gerektirir ...
K. E. Razumova Bilimsel danışman - S. N. Bulikov, Ekonomi Doktoru. Bilimler, Doçent Yaroslavl Devlet Teknik Üniversitesi Değişikliklerin ve yeniliklerin alaka düzeyi, organizasyonu dış ve iç gereksinimlerine uyarlama ihtiyacından kaynaklanmaktadır ...