Krom, D.I. Mendeleev'in kimyasal elementlerinin periyodik sisteminin 4. periyodunun 6. grubunun yan alt grubunun, atom numarası 24 olan bir elementidir. Cr (lat. Krom) sembolü ile gösterilir. Basit madde krom, mavimsi beyaz renkte sert bir metaldir.
Kromun kimyasal özellikleri
Normal koşullar altında krom yalnızca flor ile reaksiyona girer. Yüksek sıcaklıklarda (600°C'nin üzerinde) oksijen, halojenler, nitrojen, silikon, bor, kükürt, fosfor ile etkileşime girer.
4Cr + 3O 2 – t° →2Cr 2 O 3
2Cr + 3Cl 2 – t° → 2CrCl 3
2Cr + N 2 – t° → 2CrN
2Cr + 3S – t° → Cr 2 S 3
Isıtıldığında su buharı ile reaksiyona girer:
2Cr + 3H 2 Ö → Cr 2 Ö 3 + 3H 2
Krom seyreltik güçlü asitlerde (HCl, H2SO4) çözünür
Havanın yokluğunda Cr2+ tuzları, havada ise Cr3+ tuzları oluşur.
Cr + 2HCl → CrCl 2 + H 2
2Cr + 6HCl + O2 → 2CrCl3 + 2H20 + H2
Metalin yüzeyinde koruyucu bir oksit filmin varlığı, asitlerin - oksitleyicilerin konsantre çözeltilerine göre pasifliğini açıklar.
Krom bileşikleri
Krom(II) oksit ve krom(II) hidroksit doğada baziktir.
Cr(OH)2 + 2HCl → CrCl2 + 2H20
Krom (II) bileşikleri güçlü indirgeyici maddelerdir; atmosferik oksijenin etkisi altında krom (III) bileşiklerine dönüşür.
2CrCl2 + 2HCl → 2CrCl3 + H2
4Cr(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Cr(OH)3
Krom oksit (III) Cr2O3 yeşil, suda çözünmeyen bir tozdur. Krom(III) hidroksit veya potasyum ve amonyum dikromatların kalsinasyonuyla elde edilebilir:
2Cr(OH)3 – t° → Cr203 + 3H2O
4K 2 Cr 2 Ö 7 – t° → 2Cr 2 Ö 3 + 4K 2 CrO 4 + 3O 2
(NH 4) 2 Cr 2 O 7 – t° → Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O (volkan reaksiyonu)
Amfoterik oksit. Cr203 alkaliler, soda ve asit tuzları ile birleştirildiğinde, oksidasyon durumu (+3) olan krom bileşikleri elde edilir:
Cr203 + 2NaOH → 2NaCrO2 + H20
Cr203 + Na2C03 → 2NaCrO2 + CO2
Bir alkali ve oksitleyici madde karışımı ile birleştirildiğinde, oksidasyon durumunda (+6) krom bileşikleri elde edilir:
Cr203 + 4KOH + KClO3 → 2K2CrO4 + KCl + 2H20
Krom (III) hidroksit C R (OH)3 . Amfoterik hidroksit. Gri-yeşil, ısıtıldığında ayrışır, su kaybeder ve yeşile dönüşür metahidroksit CrO(OH). Suda çözünmez. Çözeltiden gri-mavi ve mavimsi-yeşil bir hidrat halinde çöker. Asitlerle ve alkalilerle reaksiyona girer, amonyak hidratla etkileşime girmez.
Amfoterik özelliklere sahiptir - hem asitlerde hem de alkalilerde çözünür:
2Cr(OH)3 + 3H2S04 → Cr2(S04)3 + 6H20 Cr(OH)3 + ZH + = Cr3+ + 3H2O
Cr(OH)3 + KOH → K, Cr(OH)3 + ZON - (kons.) = [Cr(OH)6 ] 3-
Cr(OH)3 + KOH → KCrO2 + 2H20 Cr(OH)3 + MOH = MSrO2 (yeşil) + 2H2O (300-400 °C, M = Li, Na)
Cr(OH)3 →(120 Ö C – H 2 Ö) CrO(OH) →(430-1000 0 C –H 2 Ö) Cr2O3
2Cr(OH)3 + 4NaOH (konsantre) + ZN202 (konsantre) = 2Na2CrO4 + 8H20
Fiş: Krom(III) tuzlarının bir çözeltisinden amonyak hidrat ile çökeltme:
Cr3+ + 3(NH3H20) = İLER(OH)3 ↓+ ÇN 4+
Cr 2 (SO 4) 3 + 6NaOH → 2Cr(OH) 3 ↓+ 3Na 2 SO 4 (fazla alkali - çökelti çözünür)
Krom (III) tuzları mor veya koyu yeşil renktedir. Kimyasal özellikleri renksiz alüminyum tuzlarına benzemektedir.
Cr(III) bileşikleri hem oksitleyici hem de indirgeyici özellikler sergileyebilir:
Zn + 2Cr +3 Cl 3 → 2Cr +2 Cl 2 + ZnCl 2
2Cr +3 Cl3 + 16NaOH + 3Br2 → 6NaBr + 6NaCl + 8H20 + 2Na2Cr +6 O4
Altı değerlikli krom bileşikleri
Krom(VI) oksit CrO 3 - suda çözünen parlak kırmızı kristaller.
Potasyum kromat (veya dikromat) ve H2S04'ten (kons.) elde edilir.
K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 → CrO 3 + K 2 SO 4 + H 2 O
K 2 Cr 2 Ö 7 + H 2 SO 4 → 2CrO 3 + K 2 SO 4 + H 2 O
CrO3 asidik bir oksittir, alkalilerle birlikte sarı kromatlar CrO42- oluşturur:
CrO3 + 2KOH → K2CrO4 + H2O
Asidik bir ortamda kromatlar turuncu dikromatlar Cr2072-'ye dönüşür:
2K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 → K 2 Cr 2 Ö 7 + K 2 SO 4 + H 2 O
Alkali bir ortamda bu reaksiyon ters yönde ilerler:
K 2 Cr 2 Ö 7 + 2KOH → 2K 2 CrO 4 + H 2 O
Potasyum dikromat asidik bir ortamda oksitleyici bir maddedir:
K 2 Cr 2 Ö 7 + 4H 2 SO 4 + 3Na 2 SO 3 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 + 4H 2 O
K 2 Cr 2 Ö 7 + 4H 2 SO 4 + 3NaNO 2 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3NaNO 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O
K 2 Cr 2 Ö 7 + 7H 2 SO 4 + 6KI = Cr 2 (SO 4) 3 + 3I 2 + 4K 2 SO 4 + 7H 2 O
K 2 Cr 2 Ö 7 + 7H 2 SO 4 + 6 FeS04 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 7H 2 O
Potasyum kromat K 2 CR Ç 4 . Oksosol. Sarı, higroskopik değil. Ayrışmadan erir, termal olarak stabildir. Suda çok çözünür ( sarıçözeltinin rengi CrO 4 2- iyonuna karşılık gelir), anyonu hafifçe hidrolize eder. Asidik ortamda K 2 Cr 2 O 7'ye dönüşür. Oksitleyici madde (K 2 Cr 2 O 7'den daha zayıf). İyon değişim reaksiyonlarına girer.
Kalitatif reaksiyon CrO 4 2- iyonu üzerinde - kuvvetli asidik bir ortamda ayrışan sarı bir baryum kromat çökeltisinin çökelmesi. Kumaşların boyanmasında mordan, deri tabaklama maddesi, seçici oksitleyici madde ve analitik kimyada reaktif olarak kullanılır.
En önemli reaksiyonların denklemleri:
2K 2 CrO 4 +H 2 SO 4(30%)= K 2 Cr 2 O 7 +K 2 SO 4 +H 2 O
2K 2 CrO 4 (t) +16HCl (konsantrasyon, ufuk) = 2CrCl 3 +3Cl 2 +8H 2 O+4KCl
2K 2 CrO 4 +2H 2 O+3H 2 S=2Cr(OH) 3 ↓+3S↓+4KOH
2K 2 CrO 4 +8H 2 O+3K 2 S=2K[Cr(OH) 6 ]+3S↓+4KOH
2K 2 CrO 4 +2AgNO 3 =KNO 3 +Ag 2 CrO 4(kırmızı) ↓
Kalitatif reaksiyon:
K2CrO4 + BaCl2 = 2KCl + BaCrO4 ↓
2BaCrO4 (t) + 2HCl (dil.) = BaCr207 (p) + BaC12 + H20
Fiş: kromitin havada potas ile sinterlenmesi:
4(Cr 2 Fe ‖‖)O 4 + 8K 2 CO 3 + 7O 2 = 8K 2 CrO 4 + 2Fe 2 O 3 + 8СO 2 (1000 °C)
Potasyum dikromat k 2 CR 2 Ö 7 . Oksosol. Teknik ad krom zirvesi. Turuncu-kırmızı, higroskopik değil. Ayrışmadan erir ve daha fazla ısıtıldığında ayrışır. Suda çok çözünür ( turuncuÇözeltinin rengi Cr 2 O 7 2- iyonuna karşılık gelir. Alkali ortamda K 2 CrO 4 oluşturur. Çözeltide ve füzyon sırasında tipik bir oksitleyici madde. İyon değişim reaksiyonlarına girer.
Niteliksel reaksiyonlar- H202 varlığında eterik bir çözeltinin mavi rengi, atomik hidrojenin etkisi altında sulu bir çözeltinin mavi rengi.
Deri tabaklama maddesi, kumaşların boyanması için bir mordan, piroteknik bileşimlerin bir bileşeni, analitik kimyada bir reaktif, bir metal korozyon önleyici, H2SO4 (kons.) ile bir karışım halinde - kimyasal bulaşıkların yıkanması için kullanılır.
En önemli reaksiyonların denklemleri:
4K 2 Cr 2 O 7 =4K 2 CrO 4 +2Cr 2 O 3 +3O 2 (500-600 o C)
K 2 Cr 2 O 7 (t) +14HCl (kons.) = 2CrCl 3 +3Cl 2 +7H 2 O+2KCl (kaynama)
K 2 Cr 2 O 7 (t) +2H 2 SO 4(96%) ⇌2KHSO 4 +2CrO 3 +H 2 O (“krom karışımı”)
K 2 Cr 2 O 7 +KOH (kons.) =H 2 O+2K 2 CrO 4
Cr 2 O 7 2- +14H + +6I - =2Cr 3+ +3I 2 ↓+7H 2 O
Cr207 2- +2H + +3SO2 (g) = 2Cr3+ +3SO4 2- +H2O
Cr 2 O 7 2- +H 2 O +3H 2 S (g) =3S↓+2OH - +2Cr 2 (OH) 3 ↓
Cr 2 O 7 2- (kons.) +2Ag + (dil.) =Ag 2 Cr 2 O 7 (kırmızı) ↓
Cr 2 O 7 2- (dil.) +H 2 O +Pb 2+ =2H + + 2PbCrO 4 (kırmızı) ↓
K 2 Cr2 O 7(t) +6HCl+8H 0 (Zn)=2CrCl 2(syn) +7H 2 O+2KCl
Fiş: K 2 CrO 4'ün sülfürik asit ile işlenmesi:
2K2CrO4 + H2S04 (%30) = K 2CR 2 Ö 7 + K 2 SO 4 + H 2 O
Krom (II) hidroksit Cr(OH) 2, oksijen yokluğunda krom (II) tuzlarının çözeltilerinin alkalilerle işlenmesiyle sarı bir çökelti formunda elde edilir:
CrСl 2 +2NaOH=Cr(OH) 2 ¯+2NaCl
Cr(OH)2 tipik temel özelliklere sahiptir ve güçlü bir indirgeyici maddedir:
2Cr(OH)2 +H2O+1/2O2 =2Cr(OH)3 ¯
Krom (II) tuzlarının sulu çözeltileri, krom metalinin bir hidrojen atmosferinde seyreltik asitler içinde çözülmesi veya asidik bir ortamda üç değerlikli krom tuzlarının çinko ile indirgenmesiyle havaya erişimi olmadan elde edilir. Susuz krom (II) tuzları beyazdır ve sulu çözeltiler ve kristal hidratlar mavidir.
Kimyasal özelliklerinde, krom (II) tuzları iki değerlikli demir tuzlarına benzer, ancak ikincisinden daha belirgin indirgeme özellikleri bakımından farklılık gösterir, yani. karşılık gelen demirli demir bileşiklerinden daha kolay oksitlenir. Bu nedenle iki değerlikli krom bileşiklerinin elde edilmesi ve depolanması oldukça zordur.
Krom (III) hidroksit Cr(OH) 3, gri-yeşil renkte jelatinimsi bir çökeltidir, alkalilerin krom (III) tuzlarının çözeltileri üzerindeki etkisiyle elde edilir:
Cr 2 (SO 4) 3 +6NaOH=2Cr(OH) 3 ¯+3Na 2 SO 4
Krom (III) hidroksit amfoterik özelliklere sahiptir ve her ikisini de asitlerde çözerek krom (III) tuzları oluşturur:
2Cr(OH)3 +3H2SO4 =Cr2(SO4)3 +6H2O ve alkalilerde hidroksikromit oluşumu ile: Cr(OH)3 +NaOH=Na3
Cr(OH)3 alkalilerle kaynaştığında metakromitler ve ortokromitler oluşur:
Cr(OH)3 +NaOH=NaCrO2 +2H20 Cr(OH)3 +3NaOH=Na3CrO3 +3H20
Krom (III) hidroksit kalsine edildiğinde krom (III) oksit oluşur:
2Cr(OH)3 =Cr203 +3H20
Hem katı halde hem de sulu çözeltilerde üç değerlikli krom tuzları renklidir. Örneğin, susuz krom (III) sülfat Cr2 (S04) 3'ün rengi menekşe kırmızısıdır; koşullara bağlı olarak sulu krom (III) sülfat çözeltileri rengi mordan yeşile değiştirebilir. Bu, üç değerlikli kromun karmaşık bileşikler oluşturma eğiliminden dolayı sulu çözeltilerde Cr3+ katyonunun yalnızca hidratlanmış bir 3+ iyonu formunda mevcut olmasıyla açıklanmaktadır. Krom (III) tuzlarının sulu çözeltilerinin mor rengi tam olarak 3+ katyonundan kaynaklanmaktadır. Isıtıldığında krom(III) kompleks tuzları
kısmen su kaybederek çeşitli renklerde, hatta yeşil tuzlar oluştururlar.
Üç değerlikli krom tuzları bileşim, kristal kafes yapısı ve çözünürlük açısından alüminyum tuzlarına benzer; Bu nedenle, krom (III) için olduğu kadar alüminyum için de krom-potasyum şap KCr(SO 4) 2 12H 2 O oluşumu tipiktir; deri tabaklamada ve tekstilde mordan olarak kullanılırlar.
Krom tuzları (III) Cr2 (S04) 3, CrCl3, vb. Havada saklandığında stabildir ancak çözeltilerde hidrolize tabidir:
Cr 3+ +3Сl - +НОН «Cr(ОН) 2+ +3Сl - +Н +
Hidroliz aşama I'de meydana gelir, ancak tamamen hidrolize olan tuzlar da vardır:
Cr 2 S 3 +H 2 O=Cr(OH) 3 ¯+H 2 S
Alkali bir ortamda redoks reaksiyonlarında krom (III) tuzları indirgeyici ajanlar olarak davranır:
Çeşitli oksidasyon durumlarındaki Cr(OH)2 - Cr(OH)3 - H2CrO4'ün krom hidroksit serisinde, temel özelliklerin doğal olarak zayıfladığı ve asidik özelliklerin güçlendirildiği belirtilmelidir. Özelliklerdeki bu değişiklik, oksidasyon derecesindeki bir artıştan ve kromun iyon yarıçapındaki bir azalmadan kaynaklanmaktadır. Aynı seride oksitleyici özellikler sürekli olarak geliştirildi. Cr(II) bileşikleri güçlü indirgeyici maddelerdir ve kolayca oksitlenerek krom(III) bileşiklerine dönüşürler. Krom(VI) bileşikleri güçlü oksitleyici maddelerdir ve kolayca krom(III) bileşiklerine indirgenir. Ara oksidasyon durumuna sahip bileşikler, yani. krom (III) bileşikleri, güçlü indirgeyici maddelerle etkileşime girdiğinde oksitleyici özellikler sergileyebilir, krom (II) bileşiklerine dönüşebilir ve güçlü oksitleyici maddelerle etkileşime girdiğinde indirgeyici özellikler sergileyerek krom (VI) bileşiklerine dönüşebilir.
Krom hidrit
CrH(g). 100 - 6000 K sıcaklıklarda standart durumda gaz halindeki krom hidrürün termodinamik özellikleri tabloda verilmiştir. CrH.
3600 – 3700Å bandına ek olarak spektrumun ultraviyole bölgesinde daha zayıf bir CrH bandı daha tespit edildi [55KLE/LIL, 73SMI]. Bant 3290 Å bölgesinde yer alır ve karmaşık bir yapının kenarlarına sahiptir. Grup henüz analiz edilmedi.
En çok çalışılan CrH bantlarının kızılötesi sistemidir. Sistem A 6 Σ + - X 6 Σ + geçişine karşılık gelir, 0-0 bandının kenarı 8611 Å'da bulunur. Bu sistem [55KLE/LIL, 59KLE/UHL, 67O'C, 93RAM/JAR2, 95RAM/BER2, 2001BAU/RAM, 2005SHI/BRU, 2006CHO/MER, 2007CHE/STE, 2007CHE/BAK]'da incelenmiştir. [55KLE/LIL]'de kenarlar boyunca salınım yapısının bir analizi gerçekleştirildi. [59KLE/UHL]'de 0-0 ve 0-1 bantlarının dönme yapısı analiz edildi ve 6 Σ - 6 Σ geçiş tipi belirlendi. [67O’C]’de CrD’nin 0-0 bandının rotasyonel analizinin yanı sıra 1-0 ve 1-1 bantlarının rotasyonel analizi gerçekleştirildi. [93RAM/JAR2]'de, Fourier spektrometresi kullanılarak elde edilen daha yüksek çözünürlüklü spektrumlarda, 0-0 bandındaki çizgilerin konumları iyileştirildi ve üst ve alt bantların dönme sabitleri ve ince yapı sabitlerinin daha doğru değerleri elde edildi. durumları elde edildi. A6Σ+ durumundaki pertürbasyonların analizi, tedirgin edici durumun enerji T00 = 11186 cm-1 ve dönme sabiti B0 = 6,10 cm-1 olan bir 4 Σ+ olduğunu göstermiştir. [95RAM/BER2] ve [2001BAU/RAM]'da, CrD molekülünün [95RAM/BER2] 0-1, 0-0, 1-0 ve 1-2 ile 1-0 ve 1 bantlarının dönme yapısı şu şekildedir: bir Fourier spektrometresi -1 molekülü CrH [2001BAU/RAM] kullanılarak elde edildi ve analiz edildi. [2005SHI/BRU]'da, A 6 Σ + durumunun v = 0 ve 1 seviyelerinin ömürleri, rezonans iki foton iyonizasyon yöntemiyle ve 0-0 bandındaki çizgilerin dalga sayıları belirlendi. 50 CrH izotopomeri ölçüldü. [2006CHO/MER]'de, lazer uyarım spektrumunda 1-0 CrH bandının ilk çizgilerinin (N ≤ 7) dalga sayıları ölçülmüştür. A 6 Σ + (v=1) durumunun dönme seviyelerinde gözlemlenen bozulmalar a 4 Σ + (v=1) ve B 6 Π(v=0) durumlarına atfedilir. [2007CHE/STE]'de, 0-0 CrD bandının ilk birkaç çizgisinin sabit bir elektrik alanındaki kaymaları ve bölünmeleri, lazer uyarım spektrumlarında ölçüldü ve X 6 Σ + (v=) durumlarındaki dipol momenti ölçüldü. 0) ve A 6 Σ + (v=0) belirlendi). [2007CHE/BAK]'ta, 0-0 ve 1-0 CrH bantlarının ilk dönme çizgilerinin Zeeman bölünmesi, lazer uyarım spektrumunda incelenmiştir. Kızılötesi CrH sistemi güneşin [ 80ENG/WOH ], S tipi yıldızların [ 80LIN/OLO ] ve kahverengi cücelerin [ 99KIR/ALL ] spektrumlarında tanımlanmıştır.
CrH ve CrD'nin temel elektronik durumundaki titreşim geçişleri [79VAN/DEV, 91LIP/BAC, 2003WAN/AND2]'de gözlemlendi. [79VAN/DEV]'de, 4 K'de Ar matrisindeki 1548 ve 1112 cm-1'lik absorpsiyon frekansları CrH ve CrD moleküllerine atanmıştır. [91LIP/BAC]'de, CrH molekülünün 1-0 ve 2-1 titreşim geçişlerinin dönme çizgileri, lazer manyetik rezonans kullanılarak ölçülmüş ve temel durumun titreşim sabitleri elde edilmiştir. [2003WAN/AND2]'de, CrH ve CrD moleküllerine, [91LIP/BAC]'den elde edilen veriler dikkate alınarak, Ar matrisinde 1603,3 ve 1158,7 cm‑1'lik absorpsiyon frekansları atanmıştır.
CrH ve CrD'nin temel durumundaki dönme geçişleri [91COR/BRO, 93BRO/BEA, 2004HAL/ZIU, 2006HAR/BRO]'da gözlemlendi. [91COR/BRO]'da, 5 alt dönme geçişiyle ilişkili yaklaşık 500 lazer manyetik rezonans ölçülmüş ve dönme enerjisini, dönme seviyelerinin v=0 titreşim seviyesindeki ince ve aşırı ince bölünmesini tanımlayan bir dizi parametre elde edilmiştir. Zemin durumu. [93BRO/BEA] çalışması, N = 1←0 dönme geçişinin 6 bileşeninin rafine frekanslarını sunmaktadır. [2004HAL/ZIU]'da, N = 1←0 CrH geçişinin bileşenleri ve N = 2←1 CrD geçişinin bileşenleri doğrudan milimetre altı absorpsiyon spektrumunda ölçüldü. N = 1←0 CrH geçişinin bileşenleri [2006HAR/BRO]'da yeniden ölçüldü (daha iyi bir sinyal-gürültü oranıyla). Bu ölçümlerden elde edilen veriler, [91COR/BRO] ve [91LIP/BAC]'den alınan ölçüm verileriyle birlikte [2006HAR/BRO]'da işlendi ve CrH'nin temel durumu için denge sabitleri de dahil olmak üzere mevcut en iyi sabit seti şu şekildeydi: Elde edilen.
Bir Ar matrisindeki bir CrH molekülünün EPR spektrumu [79VAN/DEV, 85VAN/BAU]'da incelenmiştir. Molekülün 6 Σ temel durumuna sahip olduğu tespit edildi.
CrH - ve CrD - anyonlarının fotoelektron spektrumu [87MIL/FEI]'de elde edildi. Yazarların yorumuna göre spektrum, anyonun temel ve uyarılmış durumlarından nötr molekülün temel ve A 6 Σ + durumlarına geçişleri göstermektedir. Spektrumdaki birkaç tepe noktası atanmamıştır. CrD'nin temel durumundaki titreşim frekansı ~1240 cm -1 olarak belirlendi.
CrH'nin kuantum mekanik hesaplamaları [81DAS, 82GRO/WAH, 83WAL/BAU, 86CHO/LAN, 93DAI/BAL, 96FUJ/IWA, 97BAR/ADA, 2001BAU/RAM, 2003ROO, 2004GHI/ROO, 2006FUR/PER, 2006KOS'ta gerçekleştirildi. /MAT, 2007JEN/ROO, 2008GOE/MAS ]. Uyarılmış elektronik durumların enerjileri [93DAI/BAL, 2001BAU/RAM, 2003ROO, 2004GHI/ROO, 2006KOS/MAT, 2008GOE/MAS]'da hesaplandı.
Uyarılmış durumların enerjileri deneysel verilere göre verilmiştir [93RAM/JAR2] ( A 4 Σ +), [ 2001BAU/RAM ] ( A 6 Σ +), [ 2006CHO/MER ] ( B 6 Π), [ 84HUGH/GER ] ( D(6 Π)) ve hesaplama sonuçlarından tahmin edilmiştir [93DAI/BAL, 2006KOS/MAT] ( B 4 P, C 4 Δ), [ 93DAI/BAL, 2003ROO, 2004GHI/ROO, 2006KOS/MAT ] ( C 6 Δ).
CrH'nin uyarılmış durumlarının titreşim ve dönme sabitleri, termodinamik fonksiyonların hesaplamalarında kullanılmamıştır ve referans olarak Tablo Cr.D1'de verilmiştir. Eyalet için A 6 Σ + deneysel sabitler verilmiştir [2001BAU/RAM], dönme sabiti A 4 Σ + [93RAM/JAR2]'ye göre verilir. Diğer durumlar için we ve değerleri R e hesaplama sonuçlarına göre ortalaması alınmıştır [93DAI/BAL] ( B 6Π, C 6Δ, B 4 P, C 4 Δ), [2003ROO] ( C 6 Δ), [ 2004GHI/ROO ] ( B 6Π, C 6Δ, D(6 Π)), [ 2006KOS/MAT ] ( B 6Π, C 6 Δ).
Sentetik durumların istatistiksel ağırlıkları, Cr + H - iyon modeli kullanılarak tahmin edilir. Cr+ iyonunun istatistiksel terim ağırlıklarını, 40.000 cm-1'in altındaki ligand alanındaki tahmini enerjilerle birleştirirler. Ligand alanındaki terimlerin enerjileri, bir konfigürasyondaki terimlerin göreceli konumlarının ligand alanında ve serbest iyonda aynı olduğu varsayımına dayanarak tahmin edilmiştir. Ligand alanındaki serbest iyonun konfigürasyonlarının değişimi, molekülün deneysel olarak gözlemlenen ve hesaplanan elektronik durumlarının (iyonik model çerçevesinde) yorumlanmasına dayanarak belirlendi. Böylece, X 6 Σ + temel durumu, 3d 5 konfigürasyonunun 6 S terimine ve A 6 Σ +, B 6 Π, C 6 Δ ve 4 Σ +, 4 Π, 4 Δ – durumlarına karşılık gelir. 6 D ve 4 D konfigürasyonu 4s 1 3d 4 terimlerinin bölünmesinin bileşenleri ile. D(6 Π) durumu 4p 1 3d 4 konfigürasyonuna atanır. Serbest bir iyondaki terimlerin enerjileri [71MOO]'da verilmiştir. Ligand alanındaki terimlerin bölünmesi dikkate alınmamıştır.
Termodinamik fonksiyonlar CrH(g), (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95) denklemleri kullanılarak hesaplandı. Değerler Q iç ve türevleri, aşağıdaki varsayım altında on bir uyarılmış durum dikkate alınarak (1.90) - (1.92) denklemleri kullanılarak hesaplandı: Q kol.vr ( Ben) = (p i /p X)Q kol.vr ( X). X 6 Σ + durumunun ve türevlerinin titreşim-dönme bölümleme fonksiyonu, K ‑1 × mol ‑1 denklemleri kullanılarak hesaplandı.
H o (298,15 K)- H o (0) = 8,670 ± 0,021 kJ× mol -1
CrH(g)'nin hesaplanan termodinamik fonksiyonlarındaki ana hatalar hesaplama yönteminden kaynaklanmaktadır. T = 298,15, 1000, 3000 ve 6000 K'de Φ°(T) değerlerindeki hataların sırasıyla 0,07, 0,2, 0,7 ve 1,7 J × K ‑1 × mol ‑1 olduğu tahmin edilmektedir.
CrH(g)'nin termodinamik fonksiyonları daha önce yayınlanmamıştır.
CrH(g) için termokimyasal değerler.
CrH(g)=Cr(g)+H(g) reaksiyonunun denge sabiti, ayrışma enerjisinin kabul edilen değerinden hesaplandı
D° 0 (CrH) = 184 ± 10 kJ× mol -1 = 15380 ± 840 cm -1.
Kabul edilen değer, iki gaz heterolitik reaksiyonunun enerji ölçümlerinin sonuçlarına dayanmaktadır: CrH = Cr - + H + (1), ΔE(1) = 1420 ± 13 kJ × mol -1, iyon siklotron rezonans yöntemi [85SAL/LAN] ve CrH = Cr + + H - (2), ΔE(2) = 767,1 ± 6,8 kJ× mol -1, Cr+'nın bir takım aminlerle etkileşiminin reaksiyonları için eşik enerjilerinin belirlenmesi [93CHE/ CLE] Bu değerlerin bu yayında kabul edilen değerlerle birleşimi EA(H) = -72,770 ± 0,002 kJ× mol -1, IP(H) = 1312,049 ± 0,001 kJ× mol -1, IP(Cr) ) = 652,869 ± 0,004 kJ× mol -1 ve ayrıca [85HOT/LIN]'de verilen EA(Cr) = -64,3 ± 1,2 kJ× mol -1 değeri ile değerlere yol açar D° 0 (CrН) = 172,3 ± 13 ve D° 0 (CrH) = 187,0 ± 7 kJ× mol -1 işler için [85SAL/LAN, 93CHE/CLE] sırasıyla. Elde edilen değerler makul bir uyum içerisindedir; ağırlıklı ortalama 184 ± 6 kJ× mol‑1'dir. Bu yayında bu anlam benimsenmiştir. Alıntı yapılan çalışmaların sonuçlarını belirli bir sıcaklığa güvenilir bir şekilde bağlamanın zorlukları nedeniyle hata biraz artmaktadır. Denge koşulları altında CrH molekülünü tespit etme girişimi (Knudsen kütle spektrometresi, [81KAN/MOO]) başarısız oldu; [81KAN/MOO]'da verilen oran D° 0 (CrН) ≤ 188 kJ× mol‑1 öneriyle çelişmez.
Kabul edilen değer aşağıdaki değerlere karşılık gelir:
Δf Hº(CrH, g, 0 K) = 426,388 ± 10,2 kJ mol -1 ve
Δf Hº(CrH, g, 298,15 K) = 426,774 ± 10,2 kJ mol -1 .
- Tanım - Cr (Krom);
- Dönem - IV;
- Grup - 6 (VIb);
- Atom kütlesi - 51,9961;
- Atom numarası - 24;
- Atom yarıçapı = 130 pm;
- Kovalent yarıçap = 118 pm;
- Elektron dağılımı - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1;
- erime sıcaklığı = 1857°C;
- kaynama noktası = 2672°C;
- Elektronegatiflik (Pauling'e göre/Alred ve Rochow'a göre) = 1,66/1,56;
- Oksidasyon durumu: +6, +3, +2, 0;
- Yoğunluk (sayı) = 7,19 g/cm3;
- Molar hacim = 7,23 cm3 /mol.
Krom (renk, boya) ilk olarak Berezovsky altın yatağında (Orta Urallar) bulundu, ilk sözler 1763 yılına kadar uzanıyor; M.V. Lomonosov "Metalurjinin İlk Temelleri" adlı çalışmasında buna "kırmızı kurşun cevheri" diyor.
Pirinç. Krom atomunun yapısı.
Krom atomunun elektronik konfigürasyonu 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1'dir (bkz. Atomların elektronik yapısı). Diğer elementlerle kimyasal bağların oluşumu, dış 4s seviyesinde bulunan 1 elektronu + 3d alt seviyesindeki 5 elektronu (toplamda 6 elektron) içerebilir, bu nedenle bileşiklerde krom, +6'dan +1'e kadar oksidasyon durumlarını alabilir (en çok ortak olanlar +6 , +3, +2). Krom kimyasal olarak aktif olmayan bir metaldir; basit maddelerle yalnızca yüksek sıcaklıklarda reaksiyona girer.
Kromun fiziksel özellikleri:
- mavimsi beyaz metal;
- çok sert metal (safsızlıkların varlığında);
- kırılgan ve;
- plastik (saf haliyle).
Kromun kimyasal özellikleri
- t=300°C'de oksijenle reaksiyona girer:
4Cr + 3O2 = 2Cr203; - t>300°C'de halojenlerle reaksiyona girerek halojenür karışımları oluşturur;
- t>400°C'de kükürt ile reaksiyona girerek sülfitler oluşturur:
Cr + S = CrS; - t=1000°C'de ince öğütülmüş krom nitrojenle reaksiyona girerek krom nitrür (yüksek kimyasal stabiliteye sahip bir yarı iletken) oluşturur:
2Cr + N2 = 2CrN; - hidrojen açığa çıkarmak için seyreltik hidroklorik ve sülfürik asitlerle reaksiyona girer:
Cr + 2HCl = CrCl2 + H2;
Cr + H2S04 = CrS04 + H2; - sıcak konsantre nitrik ve sülfürik asitler kromu çözer.
Konsantre sülfürik ve nitrik asit ile no. krom reaksiyona girmez ve krom da kral suyunda çözünmez; saf kromun seyreltik sülfürik asitle bile reaksiyona girmemesi dikkat çekicidir; bu fenomenin nedeni henüz belirlenmemiştir. Konsantre nitrik asitte uzun süreli depolama sırasında krom, çok yoğun bir oksit filmiyle kaplanır (pasifleşir) ve seyreltik asitlerle reaksiyona girmeyi bırakır.
Krom bileşikleri
Yukarıda kromun "favori" oksidasyon durumlarının +2 (CrO, Cr(OH) 2), +3 (Cr 2 O 3, Cr(OH) 3), +6 (CrO 3, H 2) olduğu söylenmişti. CrO4).
Chrome: kromofor yani içinde bulunduğu maddeye renk veren element. Örneğin, +3 oksidasyon durumunda krom, mor-kırmızı veya yeşil bir renk verir (yakut, spinel, zümrüt, garnet); oksidasyon durumunda +6 - sarı-turuncu renk (krokoit).
Kroma ek olarak kromoforlar arasında demir, nikel, titanyum, vanadyum, manganez, kobalt, bakır da bulunur - bunların hepsi d-elementlerdir.
Krom içeren yaygın bileşiklerin rengi:
- oksidasyon durumundaki krom +2:
- krom oksit CrO - kırmızı;
- krom florür CrF 2 - mavi-yeşil;
- krom klorür CrCl2 - rengi yoktur;
- krom bromür CrBr 2 - rengi yoktur;
- Krom iyodür CrI 2 - kırmızı-kahverengi.
- oksidasyon durumundaki krom +3:
- Cr203 - yeşil;
- CrF 3 - açık yeşil;
- CrCl3 - mor-kırmızı;
- CrBr3 - koyu yeşil;
- CRI 3 - siyah.
- oksidasyon durumundaki krom +6:
- CrO3 - kırmızı;
- potasyum kromat K2CrO4 - limon sarısı;
- amonyum kromat (NH4)2Cr04 - altın sarısı;
- kalsiyum kromat CaCrO4 - sarı;
- Kurşun kromat PbCrO 4 - açık kahverengi-sarı.
Krom oksitler:
- Cr +2 O - bazik oksit;
- Cr2+303 - amfoterik oksit;
- Cr +6 O3 - asidik oksit.
Krom hidroksitler:
- ".
Krom uygulaması
- ısıya dayanıklı ve korozyona dayanıklı alaşımların eritilmesinde alaşım katkı maddesi olarak;
- metal ürünlere yüksek korozyon direnci, aşınma direnci ve güzel bir görünüm kazandırmak amacıyla krom kaplamak için;
- Krom-30 ve Krom-90 alaşımları plazma torç nozullarında ve havacılık endüstrisinde kullanılmaktadır.
Krom (II) oksit CrO- piroforik siyah toz (piroforite - havada ince bölünmüş bir durumda tutuşma yeteneği). Krom amalgamın atmosferik oksijenle oksitlenmesiyle elde edilir. Seyreltik hidroklorik asitte çözünür:
Havada 100°C'nin üzerine ısıtıldığında krom (II) oksit, krom (III) okside dönüşür.
Krom (II) tuzları. Kimyasal özellikleri bakımından Cr2+ tuzları Fe2+ tuzlarına benzer. Çözeltilerinin oksijen yokluğunda alkalilerle işlenmesiyle sarı bir çökelti elde edilebilir. krom(II) hidroksit:
tipik temel özelliklere sahiptir. İndirgeyici bir ajandır. Cr(OH)2 oksijen yokluğunda kalsine edildiğinde krom (II) oksit CrO oluşur. Havada kalsine edildiğinde Cr 2 O 3'e dönüşür.
Tüm krom (II) bileşikleri oldukça kararsızdır ve atmosferik oksijen tarafından kolayca krom (III) bileşiklerine oksitlenir:
Krom (III) tuzları.Üç değerlikli krom tuzları bileşim, kristal kafes yapısı ve çözünürlük bakımından alüminyum tuzlarına benzer. Sulu çözeltilerde, Cr3+ katyonu yalnızca hidratlanmış bir iyon [Cr(H2O)6 ]3+ formunda meydana gelir, bu da çözeltiye mor bir renk verir (basitlik açısından Cr3+ yazıyoruz).
Alkaliler krom (III) tuzlarına etki ettiğinde jelatinimsi bir çökelti oluşur. krom (III) hidroksit - Cr(OH) 3 Yeşil renk:
Krom(III) hidroksit amfoteriközellikleri, her ikisinin de asitlerde çözünerek krom (III) tuzları oluşturması:
ve tetrahidroksikromitlerin oluşumuyla alkalilerde, yani Cr3+'nın anyonun bir parçası olduğu tuzlarda:
Cr(OH)3'ün kalsinasyonu sonucunda elde edilebilir krom (III) oksit Cr203 :
Krom (III) oksit Cr203- refrakter yeşil toz. Sertlik bakımından korindon'a yakındır, bu nedenle cila maddeleri arasında yer alır. Elementlerin yüksek sıcaklıkta birleştirilmesiyle elde edilir.
Cr2O3 suda pratik olarak çözünmeyen yeşil kristallerdir. Cr203 ayrıca potasyum ve amonyum dikromatların kalsinasyonuyla da elde edilebilir:
Cr203 alkaliler, soda ve asit tuzları ile birleştirildiğinde suda çözünebilen Cr3+ bileşikleri elde edilir:
Krom(VI) oksit- asit oksit, anhidrit kromik H2CrO4 ve dikromik H2Cr207 asitler.
Konsantre sülfürik asidin doymuş bir sodyum veya potasyum dikromat çözeltisi ile reaksiyona sokulmasıyla elde edilir:
CrO3 asidik bir yapıya sahiptir: suda kolayca çözünür ve kromik asitler oluşturur. Fazla su ile kromik asit H2CrO4 oluşturur:
Yüksek bir CrO3 konsantrasyonunda dikromik asit H2Cr207 oluşur:
seyreltildiğinde kromik asite dönüşür:
Kromik asitler yalnızca sulu çözeltide bulunur. Ancak tuzları oldukça stabildir.
CrO3 parlak kırmızı kristallerdir, suda kolayca çözünür Güçlü oksitleyici madde: iyot, kükürt, fosfor, kömürü oksitleyerek Cr2O3'e dönüşür. Örneğin:
250° C'ye ısıtıldığında ayrışır:
Alkalilerle reaksiyona girerek sarıyı oluşturur kromatlar CrO 4 2-:
Asidik bir ortamda CrO 4 2- iyonu Cr 2 O 7 2- iyonuna dönüşür.
Alkali bir ortamda bu reaksiyon ters yönde ilerler:
İÇİNDE asidik ortam Dikromat iyonu Cr3+'ye indirgenir:
Krom hidroksitleri farklı oksidasyon durumlarıyla karşılaştırırsak
Cr 2+ (OH) 2, Cr 3+ (OH) 3 ve H 2 Cr 6+ O 4, şu sonuca varmak kolaydır: Oksidasyon derecesi arttıkça hidroksitlerin temel özellikleri zayıflar ve asidik özellikleri artar.
Cr(OH)2 temel özellikler sergiler, Cr(OH)3 - amfoterik ve H2CrO4 - asidik.
Kromatlar ve dikromatlar (VI). En yüksek oksidasyon durumundaki 6+ en önemli krom bileşikleri potasyum kromat (VI) K2CrO4 ve potasyum dikromat (VI) K2Cr207'dir.
Kromik asitler iki dizi tuz oluşturur: kromik asit tuzları olarak adlandırılan kromatlar ve dikromik asit tuzları olarak adlandırılan dikromatlar. Kromatlar sarı renklidir (kromat iyonu CrO4 2-'nin rengi), dikromatlar turuncu renklidir (dikromat iyonu Cr207 2-'nin rengi).
Dikromatlar Na 2 Cr 2 O 7 × 2H 2 O ve K 2 Cr 2 O 7 denir krom zirveleri. Deri (derinin tabaklanması), boya ve vernik, kibrit ve tekstil sanayinde oksitleyici madde olarak kullanılırlar. Krom karışımı - konsantre sülfürik asit içindeki %3'lük potasyum dikromat çözeltisine verilen ad - kimya laboratuvarlarında cam eşyaların yıkanması için kullanılır.
Asidik bir ortamda kromik asitlerin tuzları güçlü oksitleyici maddelerdir:
Krom (III) bileşikleri alkali ortamda indirgeyici ajanların rolünü oynar. Çeşitli oksitleyici ajanların etkisi altında - Cl2, Br2, H202, KmnO4, vb. - krom (IV) bileşiklerine - kromatlara dönüşürler:
Burada Cr(III) bileşiği, alkali çözeltinin fazlalığında Na + ve - iyonları formunda bulunduğundan Na formunda gösterilmektedir.
Asidik bir ortamda KMnO 4, (NH 4) 2 S 2 O 8 gibi güçlü oksitleyici maddeler Cr (III) bileşiklerini dikromatlara dönüştürür:
Böylece, oksitleyici özellikler, şu serideki oksidasyon durumlarındaki değişiklikle birlikte sürekli olarak artar: Cr 2+ ® Cr 3+ ® Cr 6+. Cr(II) bileşikleri güçlü indirgeyici maddelerdir ve kolayca oksitlenerek krom bileşiklerine dönüşürler. (III). Krom (VI) bileşikleri güçlü oksitleyici maddelerdir ve kolayca krom (III) bileşiklerine indirgenir. Orta oksidasyon durumuna sahip bileşikler, yani krom (III) bileşikleri, güçlü indirgeyici maddelerle etkileşime girdiğinde oksitleyici özellikler sergileyebilir, krom (II) bileşiklerine dönüşebilir ve güçlü oksitleyici maddelerle (örneğin, brom, KMnO 4) etkileşime girdiğinde ) indirgeyici özellikler sergileyerek krom (VI) bileşiklerine dönüşür.
Krom (III) tuzlarının rengi çok çeşitlidir: mor, mavi, yeşil, kahverengi, turuncu, kırmızı ve siyah. Tüm kromik asitler ve bunların tuzları ile krom (VI) oksit toksiktir: cildi, solunum yollarını etkiler, göz iltihabına neden olurlar, bu nedenle onlarla çalışırken tüm önlemlerin alınması gerekir.