Reaksiyon hızının sıcaklığa bağımlılığı yaklaşık olarak ampirik Van't Hoff kuralıyla belirlenir: Sıcaklıktaki her 10 derecelik değişiklikle çoğu reaksiyonun hızı 2-4 kat değişir.
Matematiksel olarak van't Hoff kuralı şu şekilde ifade edilir:
burada v(T2) ve v(T1), sırasıyla T2 ve T1 sıcaklıklarındaki (T2> T1) reaksiyon hızlarıdır;
γ-sıcaklık reaksiyon hızı katsayısı.
Endotermik bir reaksiyon için γ değeri, ekzotermik bir reaksiyondan daha yüksektir. Birçok reaksiyon için γ 2-4 aralığında yer alır.
γ değerinin fiziksel anlamı, her 10 derece için sıcaklık değişimiyle reaksiyon hızının kaç kez değiştiğini göstermesidir.
Bir kimyasal reaksiyonun reaksiyon hızı ve hız sabiti doğru orantılı olduğundan ifade (3.6) genellikle aşağıdaki biçimde yazılır:
(3.7)
burada k(T2), k(T1) sırasıyla reaksiyon hız sabitleridir
T2 ve T1 sıcaklıklarında;
γ reaksiyon hızının sıcaklık katsayısıdır.
Örnek 8. Reaksiyon hızının 27 kat artması için sıcaklığın kaç derece arttırılması gerekir? Reaksiyon sıcaklık katsayısı 3'tür.
Çözüm. (3.6) ifadesini kullanıyoruz:
Şunu elde ederiz: 27 = , = 3, DT = 30.
Cevap: 30 derece.
Reaksiyonun hızı ve meydana geldiği süre ters orantılıdır: v ne kadar büyükse, o kadar fazla olur
t'den az. Matematiksel olarak bu ilişki ile ifade edilir
Örnek 9. 293 K sıcaklıkta reaksiyon 2 dakika içinde ilerler. γ = 2 ise bu reaksiyonun 273 K sıcaklıkta gerçekleşmesi ne kadar sürer?
Çözüm. Denklem (3.8)'den şu sonuç çıkar:
.
Denklem (3.6) kullanıyoruz çünkü 
Şunu elde ederiz:
dk.
Cevap: 8 dk.
Van't Hoff kuralı sınırlı sayıda kimyasal reaksiyona uygulanabilir. Sıcaklığın proses hızı üzerindeki etkisi genellikle Arrhenius denklemi kullanılarak belirlenir.
Arrhenius denklemi . 1889'da İsveçli bilim adamı S. Arre-1ius, deneylere dayanarak kendi adını taşıyan bir denklem türetti.
burada k reaksiyon hızı sabitidir;
k0 - üstel faktör;
e doğal logaritmanın tabanıdır;
Ea, reaktiflerin doğasına göre belirlenen, aktivasyon enerjisi adı verilen bir sabittir:
R, 8,314 J/mol×K'ye eşit evrensel gaz sabitidir.
Kimyasal reaksiyonlar için Ea değerleri 4 ila 400 kJ/mol arasında değişir.
Pek çok reaksiyon belirli bir enerji bariyeri ile karakterize edilir. Bunun üstesinden gelmek için aktivasyon enerjisi gereklidir - moleküllerin çarpışmalarının etkili olabilmesi, yani yeni bir oluşumun oluşmasına yol açabilmesi için sahip olması gereken bir miktar fazla enerji (belirli bir sıcaklıkta moleküllerin zararlı enerjisine kıyasla). madde. Sıcaklık arttıkça aktif moleküllerin sayısı hızla artar ve bu da reaksiyon hızında keskin bir artışa yol açar.
Genel olarak reaksiyon sıcaklığı T1'den T2'ye değişirse logaritma sonrası denklem (3.9) şu şekli alır:
. (3.10)
Bu denklem, sıcaklık T1'den T2'ye değiştikçe bir reaksiyonun aktivasyon enerjisini hesaplamanıza olanak tanır.
Katalizör varlığında kimyasal reaksiyonların hızı artar. Bir katalizörün etkisi, reaktiflerle kararsız ara bileşikler (aktive edilmiş kompleksler) oluşturmasıdır; bunların ayrışması reaksiyon ürünlerinin oluşumuna yol açar. Bu durumda aktivasyon enerjisi azalır ve enerjisi katalizör yokluğunda reaksiyonu gerçekleştirmek için yeterli olmayan moleküller aktif hale gelir. Bunun sonucunda aktif moleküllerin toplam sayısı artar ve reaksiyon hızı artar.
Bir katalizör varlığında reaksiyon hızındaki değişiklik aşağıdaki denklemle ifade edilir:
, (3.11)
burada vcat ve Ea(cat), bir katalizör varlığında bir kimyasal reaksiyonun hızı ve aktivasyon enerjisidir;
v ve Ea, katalizörsüz bir kimyasal reaksiyonun hızı ve aktivasyon enerjisidir.
Örnek 10. Katalizör yokluğunda belirli bir reaksiyonun aktivasyon enerjisi 75,24 kJ/mol, katalizör ile ise 50,14 kJ/mol'dür. Reaksiyon 298 K sıcaklıkta meydana gelirse, katalizör varlığında reaksiyon hızı kaç kat artar? Çözüm. Denklemi (3.11) kullanalım. Verileri denklemde yerine koymak
6070104 “Deniz ve nehir taşımacılığı” yönündeki öğrenciler için
uzmanlıklar
“Gemi elektrik teçhizatı ve otomasyon teçhizatının işletilmesi”,
talimatlar 6.050702 “Elektromekanik” uzmanlığı
"Elektrik sistemleri ve araç kompleksleri",
"Elektromekanik otomasyon sistemleri ve elektrikli tahrik"
tam zamanlı ve yarı zamanlı eğitim biçimleri
Dolaşım_____ kopya Yayınlanmak üzere imzalandı_________________.
Sipariş No._________. Cilt 1,08 p.l.
Yayınevi “Kerch Devlet Denizcilik Teknoloji Üniversitesi”
98309 Kerç, Ordzhonikidze, 82.
Van't Hoff kuralı. Arrhenius denklemi.
Van't Hoff'un 1880 civarında formüle edilen temel kuralına göre, reaksiyonun oda sıcaklığına yakın bir sıcaklıkta gerçekleştirilmesi durumunda çoğu reaksiyonun hızı, sıcaklıkta 10 derecelik bir artışla 2-4 kat artar. Örneğin, gaz halindeki nitrik oksidin (V) yarı ömrü 35°C'de yaklaşık 85 dakika, 45°C'de ise yaklaşık 22 dakikadır. ve 55°C'de - yaklaşık 8 dakika.
Herhangi bir sabit sıcaklıkta reaksiyon hızının ampirik bir kinetik denklemle tanımlandığını zaten biliyoruz; çoğu durumda (çok karmaşık mekanizmalara sahip reaksiyonlar hariç), hız sabitinin ve reaktanların konsantrasyonlarının eşit güçlerde çarpımıdır. reaksiyonun emirleri. Reaktiflerin konsantrasyonları pratik olarak sıcaklıktan bağımsızdır ve deneyimlerin gösterdiği gibi siparişler de bağımsızdır. Sonuç olarak, reaksiyon hızının sıcaklığa keskin bağımlılığından hız sabitleri sorumludur. Hız sabitinin sıcaklığa bağımlılığı genellikle karakterize edilir reaksiyon hızının sıcaklık katsayısı, 10 derece farklı sıcaklıklardaki hız sabitlerinin oranıdır
ve Van't Hoff kuralına göre yaklaşık 2-4'tür.
Gazların moleküler kinetik teorisi açısından gaz fazında homojen bir reaksiyon örneğini kullanarak reaksiyon hızlarının sıcaklık katsayılarının gözlemlenen yüksek değerlerini açıklamaya çalışalım. Etkileşen gaz moleküllerinin birbirleriyle reaksiyona girebilmesi için, bazı bağların kırıldığı ve diğerlerinin oluştuğu, bunun sonucunda yeni bir molekülün (reaksiyon ürününün molekülü) ortaya çıktığı çarpışmaları gereklidir. Sonuç olarak reaksiyon hızı, reaktan moleküllerin çarpışma sayısına ve çarpışma sayısına, özellikle moleküllerin kaotik termal hareket hızına bağlıdır. Moleküllerin hızı ve buna bağlı olarak çarpışma sayısı sıcaklıkla birlikte artar. Ancak sıcaklıkla reaksiyon hızlarının bu kadar hızlı artması, yalnızca moleküllerin hızlarındaki bir artışla açıklanamaz. Aslında, gazların moleküler kinetik teorisine göre, moleküllerin ortalama hızı mutlak sıcaklığın kareköküyle orantılıdır, yani sistemin sıcaklığı 10 derece arttığında, örneğin 300'den 310 K'ye çıktığında, ortalama hız artar. Moleküllerin hızı yalnızca 310/300 = 1,02 kat artacaktır; bu Van't Hoff kuralının gerektirdiğinden çok daha azdır.
Dolayısıyla çarpışma sayısındaki artış, reaksiyon hız sabitlerinin sıcaklığa bağımlılığını tek başına açıklayamaz. Açıkçası burada önemli bir faktör daha var. Bunu ortaya çıkarmak için, çok sayıda parçacığın farklı sıcaklıklardaki davranışının daha ayrıntılı bir analizine bakalım. Şimdiye kadar moleküllerin ortalama termal hareket hızından ve bunun sıcaklıkla değişiminden bahsettik, ancak sistemdeki parçacık sayısı büyükse, o zaman istatistik yasalarına göre bireysel parçacıkların bir hızı olabilir ve buna göre, Belirli bir sıcaklık için ortalama değerden daha fazla veya daha az sapan kinetik enerji. Bu durum Şekil 2'de gösterilmektedir. (3.2), ki bu
parçaların nasıl dağıtıldığını gösterir -
3.2. Parçacıkların farklı sıcaklıklarda kinetik enerjiye göre dağılımı:
2-T2; 3-T3; Ti Belirli bir sıcaklıkta kinetik enerji ile cy. Örneğin Ti sıcaklığına karşılık gelen eğri 1'i ele alalım. Sistemdeki toplam parçacık sayısı (bunu N 0 olarak gösterelim) eğrinin altındaki alana eşittir. Ni'ye eşit maksimum parçacık sayısı, belirli bir sıcaklık için en olası E1 kinetik enerjisine sahiptir. Sayısı E1 dikeyinin sağındaki eğrinin altındaki alana eşit olan parçacıklar daha yüksek enerjiye sahip olacak ve dikeyin solundaki alan E'den daha az enerjiye sahip parçacıklara karşılık gelecektir. Kinetik enerji ortalamadan ne kadar farklı olursa, parçacık sayısı da o kadar az olur. Örneğin, E 1)'den büyük bir E a enerjisi seçelim. Ti sıcaklığında, enerjisi E a değerini aşan parçacıkların sayısı toplam parçacık sayısının yalnızca küçük bir kısmıdır - bu, dikey E a'nın sağındaki eğri 1'in altındaki kararmış alandır. Bununla birlikte, daha yüksek bir T2 sıcaklığında, daha fazla parçacık zaten E a'yı (eğri 2) aşan bir enerjiye sahiptir ve sıcaklığın T3'e (eğri 3) daha da artmasıyla, E a enerjisinin ortalamaya yakın olduğu ortaya çıkar. ve böyle bir kinetik enerji rezervi zaten tüm moleküllerin yaklaşık yarısına sahip olacaktır. Bir reaksiyonun hızı, birim zaman başına moleküllerin toplam çarpışma sayısı ile değil, kinetik enerjisi belirli bir Ea sınırını aşan, reaksiyonun aktivasyon enerjisi olarak adlandırılan moleküllerin yer aldığı kısmı tarafından belirlenir. İsveçli bilim adamı S. Arrhenius, sıcaklığın artmasıyla çoğu reaksiyonun oranındaki artışın doğrusal olmayan bir şekilde gerçekleştiğini buldu (Van't Hoff kuralının aksine). Arrhenius çoğu durumda reaksiyon hızı sabitinin denkleme uyduğunu buldu LgK=lgA - , (3.14) hangisinin adı verildi Arrhenius denklemleri. E a - aktivasyon enerjisi (aşağıya bakınız) R, 8,314 J/mol۰K'ye eşit molar gaz sabitidir, T - mutlak sıcaklık A sabit veya çok az sıcaklığa bağlı bir değerdir. Frekans faktörü olarak adlandırılır çünkü moleküler çarpışmaların frekansıyla ve moleküller reaksiyona uygun bir şekilde yönlendirildiklerinde çarpışmanın meydana gelme olasılığıyla ilgilidir. (3.14)'ten görülebileceği gibi, aktivasyon enerjisinin artmasıyla E a hız sabiti İLE
azalır. Sonuç olarak, enerji bariyeri arttıkça reaksiyonun hızı azalır (aşağıya bakın). Kütle etkisi yasası, dengedeki kimyasal reaksiyonlarda reaksiyona giren maddelerin kütleleri arasındaki ilişkiyi kurar. Kitle eylemi yasası 1864-1867'de formüle edildi. K. Guldberg ve P. Waage. Bu yasaya göre maddelerin birbirleriyle reaksiyona girme hızı konsantrasyonlarına bağlıdır. Kütle etkisi yasası, kimyasal süreçlerin çeşitli hesaplamalarında kullanılır. Reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonlarının belirli bir oranında, söz konusu reaksiyonun kendiliğinden seyrinin hangi yönde mümkün olduğu, istenen ürünün hangi veriminin elde edilebileceği sorusunun çözülmesini mümkün kılar. Van't Hoff kuralı, ilk yaklaşım olarak, sıcaklığın küçük bir sıcaklık aralığında (genellikle 0 °C ila 100 °C arası) bir kimyasal reaksiyonun hızı üzerindeki etkisini tahmin etmeye olanak tanıyan ampirik bir kuraldır. Van't Hoff, birçok deneye dayanarak aşağıdaki kuralı formüle etti: Sıcaklıktaki her 10 derecelik artışla, homojen bir temel reaksiyonun hız sabiti iki ila dört kat artar. Bu kuralı açıklayan denklem şudur: V = V0 * Y(T2 − T1) / 10 V belirli bir sıcaklıktaki reaksiyon hızıdır (T2), V0 T1 sıcaklığındaki reaksiyon hızıdır, Y reaksiyonun sıcaklık katsayısıdır (örneğin 2'ye eşitse reaksiyon hızı artacaktır) Sıcaklık 10 derece arttığında 2 kat artar). Van't Hoff kuralının sınırlı bir uygulanabilirlik kapsamına sahip olduğu unutulmamalıdır. Pek çok reaksiyon buna uymaz; örneğin yüksek sıcaklıklarda meydana gelen reaksiyonlar, çok hızlı ve çok yavaş reaksiyonlar. Van't Hoff kuralı biyolojik sistemlerdeki proteinler gibi hacimli molekülleri içeren reaksiyonlara da uygulanmaz. Reaksiyon hızının sıcaklığa bağımlılığı Arrhenius denklemi ile daha doğru bir şekilde tanımlanır. V = V0 * Y(T2 − T1) / 10 Aktivasyon enerjisi kimya ve biyolojide, bir reaksiyonun gerçekleşmesi için sisteme sağlanması gereken minimum enerji miktarı (kimyada mol başına joule cinsinden ifade edilir). Terim 1889'da Svante August Arrhenius tarafından tanıtıldı. Reaksiyon enerjisinin tipik tanımı Ea'dır. Fizikte aktivasyon enerjisi, verici safsızlığındaki elektronların iletim bandına girebilmesi için alması gereken minimum enerji miktarıdır. Aktif Çarpışma Teorisi (TAC) olarak bilinen kimyasal modelde, bir reaksiyonun meydana gelmesi için gerekli üç koşul vardır: Moleküllerin çarpışması gerekiyor. Bu önemli bir durumdur ancak yeterli değildir, çünkü çarpışma mutlaka reaksiyona neden olmaz. Moleküllerin gerekli enerjiye (aktivasyon enerjisine) sahip olması gerekir. Kimyasal bir reaksiyon sırasında, etkileşime giren moleküller, daha fazla enerjiye sahip olabilen bir ara durumdan geçmek zorundadır. Yani moleküllerin bir enerji bariyerini aşması gerekir; bu olmazsa reaksiyon başlamayacaktır. Moleküllerin birbirlerine göre doğru yönlendirilmesi gerekir. Düşük (belirli bir reaksiyon için) sıcaklıkta çoğu molekülün enerjisi aktivasyon enerjisinden daha azdır ve enerji bariyerini aşamaz. Bununla birlikte, bir maddede her zaman enerjisi ortalamanın önemli ölçüde üzerinde olan bireysel moleküller olacaktır. Düşük sıcaklıklarda bile çoğu reaksiyon meydana gelmeye devam eder. Sıcaklığın arttırılması, enerji bariyerini aşmak için yeterli enerjiye sahip moleküllerin oranını artırmanıza olanak tanır. Bu reaksiyon hızını artırır. Matematiksel açıklama Arrhenius denklemi aktivasyon enerjisi ile reaksiyon hızı arasındaki ilişkiyi kurar: k reaksiyon hız sabitidir, A reaksiyonun frekans faktörüdür, R evrensel gaz sabitidir, T kelvin cinsinden sıcaklıktır. Sıcaklık arttıkça enerji bariyerini aşma olasılığı da artıyor. Genel kural: sıcaklıktaki 10K'lık bir artış reaksiyon hızını iki katına çıkarır Geçiş durumu Bir katalizörün varlığında ve yokluğunda aktivasyon enerjisi (Ea) ile reaksiyonun entalpisi (entropisi) (ΔH) arasındaki ilişki. Enerjinin en yüksek noktası bir enerji bariyerini temsil eder. Katalizörün varlığında reaksiyonu başlatmak için daha az enerjiye ihtiyaç vardır. Geçiş durumu, bir sistemin yok edilmesinin ve bir bağlantının yaratılmasının dengeli olduğu bir durumdur. Sistem kısa bir süre için (10-15 sn) geçiş durumundadır. Sistemi geçiş durumuna getirmek için harcanması gereken enerjiye aktivasyon enerjisi denir. Birkaç geçiş durumu içeren çok adımlı reaksiyonlarda aktivasyon enerjisi en yüksek enerji değerine karşılık gelir. Geçiş durumunu aştıktan sonra, eski bağların yıkılması ve yenilerinin oluşması veya orijinal bağların dönüşümü ile moleküller tekrar dağılır. Her iki seçenek de mümkündür, çünkü bunlar enerjinin serbest bırakılmasıyla meydana gelir (her iki konum da enerjisel olarak aktivasyon enerjisinden daha düşük olduğundan bu şekilde açıkça görülmektedir). Belirli bir reaksiyonun aktivasyon enerjisini azaltabilen maddeler vardır. Bu tür maddelere katalizör denir. Biyologlar bu tür maddelere enzim adını verirler. İlginç bir şekilde, katalizörler reaksiyonu kendileri katılmadan hızlandırırlar. Şu tarihte: Sıcaklık arttıkça çoğu kimyasal reaksiyonun hızı önemli ölçüde artar ve homojen reaksiyonlar için her on derecede ısıtıldığında reaksiyon hızı 2-4 kat artar.
Sistemdeki toplam parçacık sayısı (N), eğrinin altındaki alana eşittir. Enerjisi Ea'dan büyük olan parçacıkların toplam sayısı taralı alana eşittir. Şekil 2'den sıcaklık arttıkça parçacıkların enerji dağılımının değiştiği ve böylece daha yüksek enerjiye sahip parçacıkların oranının arttığı görülebilmektedir. Bu nedenle kimyasal reaksiyon için önemli bir kavram aktivasyon enerjisidir. Aktivasyon enerjisi, parçacıkların etkileşimlerinin kimyasal reaksiyona yol açması için sahip olması gereken enerjidir. Aktivasyon enerjisi kJ/mol cinsinden ifade edilir. Dikkat çekici bir hızda meydana gelen reaksiyonlar için aktivasyon enerjisi 50 kJ/mol'ü aşmaz (iyon değiştirme reaksiyonları için Ea » 0); Ea > 100 kJ/mol ise reaksiyon hızı ölçülemeyecek kadar düşüktür. 1889'da S. Arrhenius, bir kimyasal reaksiyonun hız sabitinin sıcaklığa bağımlılığı için bir denklem verdi: k = Ae - Ea/RT
nerede, A-
reaksiyona giren maddelerin doğasına bağlı olarak ön-ekspotansiyel faktör; R-
gaz sabiti = 8,314 J/(mol?K);
Ea...
aktivasyon enerjisi. Arrhenius denkleminden, aktivasyon enerjisi ne kadar yüksek olursa, gerekli reaksiyon hızını korumak için sıcaklığın o kadar arttırılması gerektiği sonucu çıkar. Şekil 3, reaksiyona giren sistemin potansiyel enerjisindeki değişimin reaksiyon yoluna bağımlılığını göstermektedir. Yukarıdaki şekilden, ekzotermik bir reaksiyon için (ısı salınımıyla meydana gelen), aktif moleküllerin kaybının, reaksiyon sırasında açığa çıkan enerji ile yenilendiği görülebilir. Endotermik bir reaksiyon durumunda, gerekli reaksiyon hızını korumak için ısıya ihtiyaç vardır. Şekil 10.3 Bir kimyasal reaksiyonun enerji diyagramı
A - reaktanlar, C - ürünler.
Yabancı maddeler, sahip oldukları etkiye bağlı olarak reaksiyonları hızlandırabilir - katalizörler veya yavaşlatabilirler - inhibitörler. Katalizörler- bunlar kimyasal reaksiyonları hızlandıran ancak reaksiyondan sonra değişmeden kalan maddelerdir. İnhibitörler -
bunlar reaksiyonları yavaşlatan maddelerdir. Uygulamada bazen reaksiyonların yavaşlatılması gerekir (metallerin korozyonu vb.). Bu, reaksiyon sistemine inhibitörlerin eklenmesiyle sağlanır. Örneğin sodyum nitrit, potasyum kromat ve dikromat metallerin korozyon hızını azaltır. Destekçiler- katalizörün aktivitesini artıran maddeler. Bu durumda promotörlerin kendileri katalitik özelliklere sahip olmayabilir. Katalitik zehirler- reaksiyon karışımındaki yabancı yabancı maddeler, katalizör aktivitesinin kısmen veya tamamen kaybolmasına yol açar. Bu nedenle eser miktarda arsenik ve fosfor, H2S04 üretimine yönelik temas yöntemi sırasında V205 katalizörünün hızlı bir aktivite kaybına neden olur. Kimyasal reaksiyonlarda başlangıç maddeleri her zaman tamamen reaksiyon ürünlerine dönüştürülmez. Bunun nedeni, reaksiyon ürünleri biriktikçe ters reaksiyonun meydana gelmesi için koşulların yaratılabilmesidir. Çoğu kimyasal reaksiyon geri dönüşümlüdür. Örnek olarak sanayi için son derece önemli olan nitrojen ve hidrojenden amonyak sentezinin tersinir reaksiyonunu inceleyelim: doğrudan reaksiyon -2N2 + 3H2 →2NH 3
,
ters reaksiyon - 2NH3 →N 2
+ 3H 2,
tersinir reaksiyon - 2N2 + 3H2«
2NH3.
İleri ve geri reaksiyonlar, karşılık gelen kinetik denklemleri, ön maruz kalma faktörleri, aktivasyon enerjileri vb. ile ayrı reaksiyonlardır. Tersinir reaksiyonların önemli bir niceliksel özelliği, sistem kimyasal dengeye (ileri ve geri reaksiyon oranlarının eşit olduğu bir durum) ulaştığında belirlenen denge sabitidir. Kitlesel eylem yasasının (LMA) uygulama örnekleri. Amonyak sentezi reaksiyonu örneğini kullanarak denge sabitini türetelim. İleri reaksiyonun kinetik denklemi
N 2 +3H 2 →2NH 3
Vpr = Kpr 3 formuna sahiptir.
Ters reaksiyonun kinetik denklemi
2NH3 →N 2
+ 3H 2
Vobr = Cobr 2 formuna sahiptir.
Kimyasal denge durumunda, Vpr = Vbr.
Doğrudan ve ters reaksiyonların hızları için ifadeleri kimyasal denge koşuluna koyarsak, aşağıdaki Kpr 3 = Cobr 2 eşitliğini elde ederiz. Dönüşümden sonra elde ederiz .
Kimyasal denge halindeki bir sistem herhangi bir dış etkiye maruz kalırsa, sistemde meydana gelen işlemler sonucunda denge, etkiyi azaltacak şekilde kayacaktır. Reaksiyona katılan maddelerden herhangi birinin konsantrasyonu arttığında denge bu maddenin tüketimine, azaldığında ise bu maddenin oluşumuna doğru kayar. Örnek 1.
Bir denge sisteminde ise 2N 2 + 3H 2«
2NH3
N2 veya H2 ekleyin, daha sonra Le Chatelier prensibine göre bu maddelerin konsantrasyonlarını azaltmak için denge sağa kaymalı, NH3 verimi artacaktır. NH3 konsantrasyonu arttıkça denge buna uygun olarak sola kayacaktır. Kapalı bir reaksiyon sistemindeki basınç, içindeki gazlı maddelerin varlığına göre belirlenir: ne kadar çok olursa basınç da o kadar büyük olur. Bu nedenle, dış basınçtaki bir değişiklik, yalnızca gaz halindeki maddelerin dahil olduğu ve ileri ve geri reaksiyonlardaki miktarlarının farklı olduğu durumlarda dengeyi etkileyecektir. Kimyasal denge durumundaki bir sistemde basınç artarsa, ağırlıklı olarak gaz halindeki maddelerin miktarının azaldığı bir reaksiyon meydana gelecektir; basınç düştüğünde, tercihen gazlı ürünlerin miktarının arttığı bir reaksiyon meydana gelir. Örnek 1.
Basıncı değiştirerek reaksiyondaki ürünlerin verimini artırmak mümkün müdür? C02 (g) + H2 (g)«
CO(g) + H20(g).
Çözüm:
Reaksiyon karışımı gaz halindeki reaktifleri içerir, ancak reaksiyondaki miktarları değişmez: bir mol CO2 (g) ve bir mol H2'den (g), bir mol CO (g) ve H20 (g) oluşur elde edildi. Bu nedenle basınçtaki değişiklikler denge durumunu etkilemez. Örnek 2.
Sistemdeki artan basınçla reaktanların denge konsantrasyonları nasıl değişecek? N 2 + 3H 2 « 2NH 3 ? Reaksiyon denkleminden, başlangıç ürünlerinin 4 mol gazından, reaksiyon ürünlerinin 2 mol gazının oluştuğu açıktır. Böylece, basınçtaki bir artışla denge, basınçta bir azalmaya yol açacağından ileri reaksiyondan kayacaktır. Çoğu kimyasal reaksiyon ısının salınması veya emilmesiyle meydana gelir. İlk durumda karışımın sıcaklığı artar, ikincisinde azalır. Kimyasal denge durumundaki bir reaksiyon karışımı ısıtılırsa, Le Chatelier ilkesine uygun olarak, ısının emileceği bir sonucu olarak ağırlıklı olarak bir reaksiyon meydana gelmelidir, yani. endotermik reaksiyon; Karışım soğutulduğunda ağırlıklı olarak bir reaksiyon meydana gelmeli ve bunun sonucunda ısı açığa çıkacaktır; endotermik reaksiyon. Kimyasal denge durumundaki bir sistemde sıcaklık arttırılırsa, denge endotermik reaksiyona doğru, sıcaklık düştüğünde ise ekzotermik reaksiyona doğru kayar. Örnek: 2N 2 + 3H 2«
2NH3,H0 = - 92 kJ
Reaksiyon ekzotermiktir, bu nedenle sıcaklık arttıkça denge sola, sıcaklık azaldıkça sağa kayar. Bundan, amonyak verimini arttırmak için sıcaklığın düşürülmesi gerektiği sonucu çıkar. Uygulamada, 500 0C'lik bir sıcaklık korunur, çünkü daha düşük bir sıcaklıkta doğrudan reaksiyonun hızı keskin bir şekilde azalır. Kimyasal denge doğası gereği dinamiktir: ileri ve geri reaksiyonlar dengede durmaz. Denge sabiti sıcaklığa ve reaktanların doğasına bağlıdır. Denge sabiti ne kadar büyük olursa, denge doğrudan reaksiyon ürünlerinin oluşumuna doğru o kadar fazla kayar Le Chatelier'in ilkesi evrenseldir çünkü yalnızca saf kimyasal işlemlere değil aynı zamanda katılarda kristalleşme, çözünme, kaynama ve faz dönüşümleri gibi fizikokimyasal olaylara da uygulanabilir. Kimyasal reaksiyon hızının sıcaklığa bağlılığı. Heterojen reaksiyonların hızı. Heterojen sistemlerde reaksiyonlar arayüzeyde meydana gelir. Bu durumda katı fazın konsantrasyonu hemen hemen sabit kalır ve reaksiyon hızını etkilemez. Heterojen bir reaksiyonun hızı yalnızca maddenin sıvı veya gaz fazındaki konsantrasyonuna bağlı olacaktır. Bu nedenle katıların konsantrasyonları kinetik denklemde belirtilmez; değerleri sabitlerin değerlerine dahil edilir. Örneğin heterojen bir reaksiyon için kinetik denklem yazılabilir ÖRNEK 4. Krom ile alüminyum arasındaki reaksiyonun kinetik sırası 1'dir. Reaksiyonun kimyasal ve kinetik denklemlerini yazınız. Alüminyum ve klor arasındaki reaksiyon heterojendir, kinetik denklem yazılabilir ÖRNEK 5. Reaksiyonun kinetik denklemi benziyor Hız sabitinin boyutunu belirleyin ve kısmi oksijen Pa basıncında ve 0,055 mol/l potasyum siyanür konsantrasyonunda gümüşün çözünme hızını hesaplayın. Sabitin boyutu problem ifadesinde verilen kinetik denklemden belirlenir: Problem verilerini kinetik denklemde yerine koyarsak gümüşün çözünme hızını buluruz: ÖRNEK 6. Reaksiyonun kinetik denklemi benziyor Cıva klorür (M) konsantrasyonu yarıya indirilirse ve oksalat konsantrasyonu yarıya indirilirse reaksiyon hızı nasıl değişecektir? –
iyonlar ikiye katlanır mı? Başlangıç maddelerinin konsantrasyonu değiştirildikten sonra reaksiyon hızı kinetik denklemle ifade edilir. Karşılaştırıldığında reaksiyon hızının arttığını görüyoruz. 2
kez. Sıcaklık arttıkça kimyasal reaksiyonun hızı belirgin şekilde artar. Reaksiyon hızının sıcaklığa niceliksel bağımlılığı Van't Hoff kuralıyla belirlenir. Kimyasal reaksiyon hızının (hız sabiti) sıcaklığa bağımlılığını karakterize etmek için, Van't Hoff katsayısı olarak da adlandırılan reaksiyon hızının sıcaklık katsayısı () kullanılır. Reaksiyon hızının sıcaklık katsayısı, reaktanların sıcaklığının 10 derece artmasıyla reaksiyon hızının kaç kat artacağını gösterir. Matematiksel olarak reaksiyon hızının sıcaklığa bağımlılığı şu ilişkiyle ifade edilir: Nerede –
hızın sıcaklık katsayısı; –
T; T; ––
sıcaklıkta reaksiyon hızı sabiti T+ 10; ––
sıcaklıkta reaksiyon hızı T+ 10. Hesaplamalar için denklemleri kullanmak daha uygundur ve bu denklemlerin logaritmik formları Artan sıcaklıkla reaksiyon hızının artması bunu açıklıyor aktivasyon teorisi.
Bu teoriye göre reaksiyona giren maddelerin parçacıkları çarpıştığında, itici kuvvetlerin üstesinden gelmeleri, eski kimyasal bağları zayıflatmaları veya kırmaları ve yenilerini oluşturmaları gerekir. Bunun için belli bir enerji harcamaları gerekiyor. bir tür enerji bariyerinin üstesinden gelin. Enerji bariyerini aşmaya yetecek kadar fazla enerjiye sahip olan parçacıklara denir. aktif parçacıklar.
Normal koşullar altında sistemde az sayıda aktif parçacık bulunur ve reaksiyon daha yavaş ilerler. Ancak aktif olmayan parçacıklar, onlara ek enerji verirseniz aktif hale gelebilir. Parçacıkları aktive etmenin bir yolu sıcaklığı arttırmaktır. Sıcaklık arttıkça sistemdeki aktif parçacıkların sayısı hızla artar ve reaksiyon hızı artar.Soru 18. Van't Hoff kuralı.
Soru 19. Aktivasyon enerjisi.
Ekzotermik reaksiyon
Endotermik reaksiyon
2.4 Yabancı maddelerin etkisi
3. Kimyasal denge
4.
Le Chatelier'in ilkesi
4.1 Değişen konsantrasyonların denge üzerindeki etkisi
4.2 Basınç değişikliklerinin denge üzerindeki etkisi
4.3 Sıcaklık değişikliklerinin kimyasal denge üzerindeki etkisi