Lityum dietilamid anyonik polimerizasyonun başlatıcısıdır. Anyonik polimerizasyon için katalizörler. Anyonik polimerizasyon mekanizması

Ders 5. Katyonik ve anyonik polimerizasyon.
Radikal polimerizasyondan farklar:

büyüyen zincir bir serbest radikal değil, bir katyon veya anyondur;
katalizör polimerizasyon işlemi sırasında tüketilmez ve polimerin bir parçası değildir.

bağlı olarak makro iyon işareti Katyonik ve anyonik polimerizasyon arasındaki farkı ayırt eder. Şu tarihte: katyonik polimerizasyon:

Büyüyen zincirin sonunda, başlatma işlemi sırasında ortaya çıkan ve zincir kırıldığında veya aktarıldığında kaybolan bir + yükü vardır.

Şu tarihte: anyonik polimerizasyon :

Büyüyen makroiyonun yükü (negatif)'tir.

İyonik polimerizasyon sırasında başlatıcılar yerine iyonik başlatıcılar - katalizörler - kullanıldığından, İyonik polimerizasyona katalitik denir .

Katyonik polimerizasyon
1877 A.M. Butlerov, izobutilenin sülfürik asit varlığında polimerizasyonunu gerçekleştirdi.

Katalitik polimerizasyon, asitlerin (HCl, H3P04, H2S04) ve Friedel-Crafts katalizörlerinin (AlCl3, BF3, TiCl4, SnCl4, vb.) varlığında meydana gelir. Bu maddeler elektron çekicidir (elektrofilik) ve bir monomer eklendiğinde bir karbonyum iyonu oluştururlar.

Süreç şematik olarak şu şekilde gösterilebilir:

Karbonyum iyonunun monomer molekülleri ile müteakip etkileşimi bir zincir büyüme reaksiyonudur ve büyüyen zincir kendisi katyon Reaksiyon sırasında molekül ağırlığı artar. Tepki zincir büyümesi devre boyunca + yükün aktarımı eşlik eder.

Açık devre Proton bölünmesiyle ilişkilidir.

Yüksek molekül ağırlıklı polimerler elde edilebilir.

Büyük önem taşıyanlar şunlardır:

katalizörün doğası
Monomerin nükleofilliği.

Örnek: izobutilenin BF3 varlığında polimerizasyonu düşük sıcaklıklarda neredeyse anında ve patlayıcı bir şekilde meydana gelir; Al F3'ün varlığında - birkaç dakika içinde; TiCl3 varlığında - birkaç saat boyunca.

Katyonik polimerizasyonu radikalden ayıran özellikler:

Reaksiyon ortamına küçük miktarda su ve diğer iyonlaştırıcı maddelerin eklenmesi durumunda polimerin moleküler ağırlığı azalır ve genellikle monomer konsantrasyonundan bağımsızdır.
Katalizörle birlikte küçük miktarda su, asit ve diğer proton donörleri (kokatalizörler) kullanıldığında polimerizasyon önemli ölçüde hızlanır. Maksimum hıza belirli bir katalizör:kokatalizör oranında ulaşılır. Hızlanma etkisi kokatalizörün asitliği arttıkça artar. Katalizörle birlikte stokiyometrik oranı aşmayacak miktarda bir yardımcı katalizörün eklenmesi, polimerizasyon hızını arttırır ve polimerin moleküler ağırlığını azaltır. Kokatalizör içeriğinin stokiyometrik olanın üzerine çıkması polimerizasyon hızını etkilemez çünkü yalnızca katalizörle ilişkili moleküller reaksiyona katılır. Kokatalizörün rolü ortamın doğasına bağlıdır. Polar bir çözücüde HCl, polimerizasyon sürecini hızlandırır çünkü katalizör ile elde edilen kompleks, polimerizasyonu uyaran H + iyonlarının salınmasıyla ayrışır. Karbon tetraklorür gibi polar olmayan bir çözücüde (dipol momenti 0'dır). Kompleksin ayrışması küçüktür ve HCl yalnızca katalizörü bağlayarak polimerizasyon hızını azaltır.
Reaksiyon ortamın dielektrik sabitinden önemli ölçüde etkilenir. Katalitik polimerizasyon hızı ortamın polaritesine bağlıdır. Polarite arttıkça polimerizasyon hızı artar ve polimerin moleküler ağırlığı artar.

Örnek. Çözücünün dielektrik sabitinin metilstirenin polimerizasyon hızı ve polistirenin moleküler ağırlığı üzerindeki etkisi.

Katyonik polimerizasyonun aktivasyon enerjisi her zaman 63 kJ/mol'den azdır. Radikal polimerizasyon durumunda bu değeri aşar. Bu nedenle katyonik polimerizasyon genellikle çok yüksek bir hızda ilerler.

Bir yardımcı katalizör bir katalizör molekülü ile etkileşime girdiğinde bir kompleks oluşur:

aktif bir merkez - bir karbonyum iyonu oluşturmak için monomeri protonlayan:

Zincir büyümesi karbonyum iyonuna monomer moleküllerinin eklenmesini ve ardından rejenerasyonunu içerir.

Tert-alkil klorürün yanı sıra bazı çözücüler de yardımcı katalizör rolünü oynayabilir.

Örnek: stiren sulu bir ortamda SnCl4 varlığında polimerleşmez. Tert-butil klorürün eklenmesi hızlı polimerizasyona yol açar:

Tert-bütil klorür kalay klorürle reaksiyona girdiğinde, monomerle etkileşime girdiğinde bir karbonyum iyonu üreten bir kompleks oluşur.

Moleküler zincir kırılması şunlar olabilir:

monomere zincir aktarımının bir sonucu olarak:

Kinetik zincir devam ediyor.

katalitik kompleksin yenilenmesi sırasında:

Deneysel olarak gösterilmiştir ki polimerizasyon hızı (örneğin, kalay klorür varlığında stiren) katalizör konsantrasyonuyla doğru orantılıdır ve ortalama polimerizasyon derecesi (n), katalizör konsantrasyonuna bağlı değildir ve monomer konsantrasyonuyla doğrudan orantılıdır.

Ortalama polimerizasyon derecesi:

Yani ortalama polimerizasyon derecesi katalizör konsantrasyonuna bağlı değildir ve monomer konsantrasyonuyla doğru orantılıdır.

Toplam polimerizasyon oranı aşağıdaki denklemden belirlenebilir:

[m] = const olması koşuluyla, yani. katyonik polimerizasyonun toplam hızı, katalizör konsantrasyonuyla doğru orantılıdır.

İyonik polimerizasyon, reaksiyon koşullarındaki ve çevrenin doğasındaki değişikliklere karşı çok duyarlıdır. Safsızlıkların etkisi. Bu nedenle reaksiyon genellikle daha karmaşıktır. Verilen diyagramlarda gösterilenler.
Anyonik polimerizasyon.
Anyonik polimerizasyon sırasında aktif bir merkezin ortaya çıkışı, bir karbanyonun oluşumuyla ilişkilidir. Geleneksel olarak anyonik ve anyon koordine edici olarak ikiye ayrılır. İkincisi organometalik bileşiklerin varlığında polimerizasyonu içerir.
Anyonik polimerizasyon eğilimi en çok, çift bağın polarizasyonuna neden olan, elektrofilikliğini artıran ve ortaya çıkan anyonları stabilize eden elektron çekici ikame edicilere sahip monomerlerde belirgindir.
Katalizörler elektron veren maddelerdir (bazlar. Alkali metaller, bunların hidritleri ve amidleri, organometalik bileşikler)

Daha fazla elektrofilik monomer, başlatma için daha düşük elektron verme kapasitesine sahip daha az bazik katalizör gerektirir.

Anyonik polimerizasyon mekanizmasının bir örneği:
Sıvı amonyakta potasyum amid varlığında doymamış bileşiklerin polimerizasyonu.

Stirenin sıvı amonyakta potasyum amid varlığında polimerizasyonu sırasında ortaya çıkan her polimer makromolekülünün bir NH2 grubu içerdiği tespit edilmiştir. Bu durumda polimerin molekül ağırlığı katalizör konsantrasyonuna bağlı değildir ve monomer konsantrasyonuyla doğru orantılıdır. Sıcaklık arttıkça polimerin moleküler ağırlığı azalır.

Polimerizasyon hızı, monomer konsantrasyonunun karesi ve katalizör konsantrasyonunun karekökü ile orantılıdır.
Açık devre Anyonik polimerizasyon sırasında aşağıdakiler meydana gelir:

H+ veya başka bir pozitif parçacığın eklenmesiyle;
zinciri solvente aktararak.

Katalizör reaksiyon tarafından tüketilmez.
Aşağıdakiler amidlerle polimerize olur: akrilonitril, metil metakrilat, metakrilonitril.

Aksi takdirde, organometalik katalizörler R-Me (butillityum, etil sodyum, trifenilmetil sodyum) varlığında polimerizasyon meydana gelir.

Kompleksteki Me, monomere bir koordinasyon bağıyla bağlıdır; bu nedenle polimerizasyona anyonik koordinasyon denir. Bu polimerizasyonun bir özelliği, monomerin iki işlevli eklenmesidir (metal amidler tarafından katalize edildiğinde, iki işlevli monomer, her seferinde bir işlev eklenir).

Katalizördeki metal-karbon bağı ne kadar polar olursa, polimerizasyon mekanizması saf iyonik mekanizmaya o kadar yaklaşır. Li-C bağının en düşük polaritesi.

a) bütadienin organik sodyum ve potasyum bileşiklerinin varlığında polimerizasyonu (1,2-yapılar baskındır)

b) lityum-organik bileşiklerin (çözücü-hidrokarbon) varlığında, 1,4 yapıları %90 oranında baskındır. stereodüzenli cis-1,4-polibutadien elde edilir

Polar çözücülerin olduğu bir ortamda katalizörün etkisi zayıflar çünkü katalizör-monomer kompleksi yerine solvent-katalizör kompleksi oluşur. Ve örneğin alkol veya fenol eklersek, polimerizasyon işlemi sırasında baskın yapısı 1,2 olan polibütadien elde ederiz.

Açık devre proton donörü olan ve zincir sonlandırabilme yeteneğine sahip safsızlıkların yokluğunda birçok dalda bulunmayabilir!!!

Reaksiyon monomer bitene kadar devam eder. Sonuç olarak aktif merkezler içeren ve polimerizasyonu başlatabilen makromoleküller oluşur. Bunlara "canlı" polimerler denir. Böyle bir polimere yeni bir monomer kısmı eklendiğinde molekül ağırlığı artar. Başka bir monomer eklenirse blok kopolimer oluşur.

Organometalik bileşikler ve alkali metaller ile zincir sonlandırmasına neden olabilecek yabancı maddelerin bulunmadığı ortamda polimerize edildiğinde çok yüksek moleküler ağırlığa sahip polimerler elde edilebilir. İdeal olarak, bu koşullar altında molekül ağırlığı monomer:katalizör oranıyla belirlenir.
Sonuçlar:

Çünkü Anyonik polimerizasyon kendiliğinden zincir sonlandırmasına neden olmadığında, moleküler ağırlık bakımından monodispers olan polimerler elde etmek mümkündür. Bunun için temel koşullar:

yabancı maddelerin tamamen yokluğu:
iyi karıştırma (aktif merkezlerin oluşma oranı yüksektir).

2. Zincir sonlandırma için "canlı" polimere çeşitli bileşikler eklenebilir ve farklı uç gruplara sahip oligomerler elde edilebilir.

Anyonik polimerizasyon, büyüyen bir zincirin negatif yüklü bir terminal atomunun katılımıyla makromoleküllerin oluşma sürecidir.

Sentetik kauçuk endüstrisinde anyonik başlatma, dien monomerlerinin polimerizasyonu ve kopolimerizasyonunda ve siloksan kauçuklarının hazırlanmasında kullanılır.

Dien monomerlerinin anyonik polimerizasyonu için katalizörler alkali metaller (Li, Na, K) ve bunların alkilleridir. Bu kapasitede esas olarak kullanılır Salı-butillityum.

Aktif form, konsantrasyonu denge ile belirlenen, başlatıcının ilişkili olmayan formudur:

N C 4 H 9 Li + n-1

Başlatıcının ilişkisiz formu monomer molekülü ile etkileşime girer.

Alkali metaller ve doymamış monomerlerin reaksiyona sokulmasıyla anyonik polimerizasyonun iki işlevli başlatıcıları elde edilir.

Bir elektronun metalden monomere aktarılması nedeniyle (redoks reaksiyonu), ilk önce radikal anyonlar oluşur:

Radikal ve iyonik merkezler onun içinde lokalize değildir, bu nedenle oluşan radikal iyon aşağıdaki gibi temsil edilebilir:

Bir sonraki monomer molekülünün eklenmesinden sonra, farklı doğadaki aktif merkezler lokalize olur ve rekombinasyon reaksiyonunun bir sonucu olarak sistemde yalnızca anyonik aktif merkezler kalır:

Anyonik polimerizasyon hızı sadece başlatıcı ve monomerin konsantrasyonuna değil aynı zamanda çözücünün doğasına da bağlıdır ve polaritesi arttıkça artar.

Hidrokarbon çözücülerde bütadien ve izoprenin anyonik polimerizasyonunda genel süreç yalnızca başlatma ve zincir büyümesi aşamalarını içerir.

Zincir kopması ve iletim reaksiyonları yoktur veya çok düşük hızlarda meydana gelir. Bu durumda, uç grupları polimerizasyon tamamlandıktan sonra bile bir monomere bağlanma yeteneğini koruyan "canlı polimerler" olarak adlandırılanlar oluşur.

Zincir büyüme aşaması, bir monomer molekülünün her bir ekleme eyleminin, bir iyon ve bir karşı iyon arasına girmesi yoluyla veya yüksek derecede polarize edilmiş bir moleküldeki bir karbon-metal bağı yoluyla gerçekleştiği bir şema ile temsil edilebilir. Bu durumda, her ekleme işleminden önce bir ara kompleksin oluşumu (anyonik koordinasyon polimerizasyonu) gelebilir.

Aynı aktif bölgede metalin doğasına, ortamın ve sıcaklığa bağlı olarak monomer koordinasyonu olsun veya olmasın anyonik polimerizasyon meydana gelebilir. Polar olmayan ortamlarda, lityum içeren başlatıcılar en büyük koordinasyon yeteneğine sahiptir. Li+ katyonu Li, Na, K, Rb, Cs serisindeki en küçük iyon yarıçapına ve en yüksek elektronegatifliğe sahiptir.

Lityum krotil bileşiklerinin oluşumunda dien monomerlerinin polimerizasyonu sırasında a ve g karbon atomları arasındaki yükün delokalizasyonu gözlenir.

Sonuç olarak, lityum krotil bileşikleri, diğer metallerin s-allilik yapılarının aksine, bir p-allilik yapısına sahiptir.

Lityum p-kompleksleri ağırlıklı olarak cis konfigürasyonuna sahiptir. 1,4- polar olmayan ortamlarda organolityumun aktif merkezlerinde oluşur. cis-hem polibütadien hem de poliizopren yapıları.

Organosiklosiloksanların polimerizasyonu için katalizörler güçlü bazlardır.

Oktametilsiklotetrasiloksanın anyonik polimerizasyon mekanizması aşağıdaki şema ile temsil edilebilir.

1) Başlatma:

2) Zincir büyümesi

3) Zincir transfer reaksiyonu. Zincir sonlanmasının ana nedeni potasyum siloksanolat gruplarının su ile reaksiyonundan kaynaklanmaktadır:

Bu nedenle endüstride, düşük moleküler (sıvı) siloksan kauçuklar üretmek için alkalilerin yüksek konsantrasyonlu sulu çözeltileri kullanılır ve kuru alkalinin D4 (potasyum oligosiloksanolat) ile reaksiyonunun ürünü, yüksek moleküler üretmek için bir başlatıcı olarak kullanılır. siloksan kauçukları.

Bazlarla polimerizasyonun, asit katalizörleriyle polimerizasyona göre birçok avantajı vardır. Kısa sürede %10-2-10-4 (ağırlıkça) katalizör konsantrasyonlarında hem yüksek moleküler ağırlıklı siloksan kauçukların (olgunlaşmadan 106'ya kadar moleküler ağırlığa sahip) hem de sıvı kauçukların elde edilmesini mümkün kılar. Bu durumda sentezlenen kauçuğun moleküler ağırlığının düzenlenmesi mümkün hale gelir. Asit katalizör kullanımının aksine, alkalin katalizde terminal aktif bölgelerin suyla yıkanarak nötralize edilmesine gerek yoktur. Alkali katalizde aktif merkezlerin nötralizasyonu, bunların aerosil veya ortofosforik asit ile stabilize edilmesiyle gerçekleştirilir.

Ders 5. Katyonik ve anyonik polimerizasyon.

Radikal polimerizasyondan farklar:

büyüyen zincir bir serbest radikal değil, bir katyon veya anyondur; katalizör polimerizasyon işlemi sırasında tüketilmez ve polimerin bir parçası değildir.

bağlı olarak makro iyon işareti Katyonik ve anyonik polimerizasyon arasındaki farkı ayırt eder. Şu tarihte: katyonik polimerizasyon:

· Büyüyen zincirin sonunda, başlangıç sürecinde ortaya çıkan ve zincir kırıldığında veya aktarıldığında kaybolan bir + yükü vardır.

Şu tarihte: anyonik polimerizasyon :

· büyüyen makroiyonun yükü – (negatif).

İyonik polimerizasyon sırasında başlatıcılar yerine iyonik başlatıcılar - katalizörler - kullanıldığından, İyonik polimerizasyona katalitik denir .

Katyonik polimerizasyon

1877, izobutilenin sülfürik asit varlığında polimerizasyonunu gerçekleştirdi.

Katalitik polimerizasyon, asitlerin (HCl, H3PO4, H2SO4) ve Friedel-Crafts katalizörlerinin (AlCl3, BF3, TiCl4, SnCl4, vb.) varlığında meydana gelir. Bu maddeler elektron çekicidir (elektrofilik) ve bir monomer eklendiğinde bir karbonyum iyonu oluştururlar.

Süreç şematik olarak şu şekilde gösterilebilir:

Karbonyum iyonunun monomer molekülleri ile müteakip etkileşimi bir zincir büyüme reaksiyonudur ve büyüyen zincir kendisi katyon Reaksiyon sırasında molekül ağırlığı artar. Tepki zincir büyümesi devre boyunca + yükün aktarımı eşlik eder.

Açık devre Proton bölünmesiyle ilişkilidir.

Yüksek molekül ağırlıklı polimerler elde edilebilir.

Büyük önem taşıyanlar şunlardır:

katalizörün doğası

· monomerin nükleofilliği.

Örnek: izobutilenin BF3 varlığında polimerizasyonu düşük sıcaklıklarda neredeyse anında ve patlayıcı bir şekilde meydana gelir; Al F3'ün varlığında – birkaç dakika içinde; TiCl3 varlığında – birkaç saat.

Katyonik polimerizasyonu radikalden ayıran özellikler:

· Reaksiyon ortamına küçük miktarda su ve diğer iyonlaştırıcı maddelerin eklenmesi durumunda polimerin moleküler ağırlığı azalır ve genellikle monomer konsantrasyonundan bağımsızdır.

· Katalizörle birlikte küçük miktarda su, asit ve diğer proton donörleri (kokatalizörler) ilavesi kullanıldığında polimerizasyon önemli ölçüde hızlanır. Maksimum hıza belirli bir katalizör:kokatalizör oranında ulaşılır. Hızlanma etkisi kokatalizörün asitliği arttıkça artar. Katalizörle birlikte stokiyometrik oranı aşmayacak miktarda bir yardımcı katalizörün eklenmesi, polimerizasyon hızını arttırır ve polimerin moleküler ağırlığını azaltır. Kokatalizör içeriğinin stokiyometrik olanın üzerine çıkması polimerizasyon hızını etkilemez çünkü yalnızca katalizörle ilişkili moleküller reaksiyona katılır. Yardımcı katalizörün rolü ortamın doğasına bağlıdır. Polar bir çözücüde HCl, polimerizasyon sürecini hızlandırır, çünkü katalizörle ortaya çıkan kompleks, polimerizasyonu uyaran H+ iyonlarının salınmasıyla ayrışır. Karbon tetraklorür gibi polar olmayan bir çözücüde (dipol momenti 0'dır). Kompleksin ayrışması küçüktür ve HCl yalnızca katalizörü bağlayarak polimerizasyon hızını azaltır.

· Reaksiyon ortamın dielektrik sabitinden önemli ölçüde etkilenir. Katalitik polimerizasyon hızı ortamın polaritesine bağlıdır. Polarite arttıkça polimerizasyon hızı artar ve polimerin moleküler ağırlığı artar.

Örnek. Çözücünün dielektrik sabitinin metilstirenin polimerizasyon hızı ve polistirenin moleküler ağırlığı üzerindeki etkisi.

· Katyonik polimerizasyonun aktivasyon enerjisi her zaman 63 kJ/mol'den azdır. Radikal polimerizasyon durumunda bu değeri aşar. Bu nedenle proteaketlerin katyonik polimerizasyonu kural olarak çok yüksek bir oranda meydana gelir.

Bir yardımcı katalizör bir katalizör molekülü ile etkileşime girdiğinde bir kompleks oluşur:

aktif bir merkez - bir karbonyum iyonu oluşturmak için monomeri protonlayan:

Zincir büyümesi karbonyum iyonuna monomer moleküllerinin eklenmesini ve ardından rejenerasyonunu içerir.

Tert-alkil klorürün yanı sıra bazı çözücüler de yardımcı katalizör rolünü oynayabilir.

Örnek: stiren sulu ortamda SnCl4 varlığında polimerleşmez. Tert-butil klorürün eklenmesi hızlı polimerizasyona yol açar:

Tert-bütil klorür kalay klorürle reaksiyona girdiğinde, monomerle etkileşime girdiğinde bir karbonyum iyonu üreten bir kompleks oluşur.

Moleküler zincir kırılmasışunlar olabilir:

monomere zincir aktarımının bir sonucu olarak:

Kinetik zincir devam ediyor.

· katalitik kompleksin yenilenmesi sırasında:

Deneysel olarak gösterilmiştir ki polimerizasyon hızı (örneğin, kalay klorür varlığında stiren) katalizör konsantrasyonuyla doğru orantılıdır ve ortalama polimerizasyon derecesi (n), katalizör konsantrasyonuna bağlı değildir ve monomer konsantrasyonuyla doğrudan orantılıdır.

Ortalama polimerizasyon derecesi:

Yani ortalama polimerizasyon derecesi katalizör konsantrasyonuna bağlı değildir ve monomer konsantrasyonuyla doğru orantılıdır.

Toplam polimerizasyon oranı aşağıdaki denklemden belirlenebilir:

[m] = const olması koşuluyla, yani. Yani katyonik polimerizasyonun toplam hızı, katalizör konsantrasyonuyla doğru orantılıdır.

Anyonik polimerizasyon.

Anyonik polimerizasyon sırasında aktif bir merkezin ortaya çıkışı, bir karbanyonun oluşumuyla ilişkilidir. Geleneksel olarak anyon ve anyon koordinasyonuna ayrılır. İkincisi organometalik bileşiklerin varlığında polimerizasyonu içerir.

Anyonik polimerizasyon eğilimi en çok, çift bağın polarizasyonuna neden olan, elektrofilikliğini artıran ve ortaya çıkan anyonları stabilize eden elektron çekici ikame edicilere sahip monomerlerde belirgindir.

Katalizörler elektron veren maddelerdir (bazlar. Alkali metaller, bunların hidritleri ve amidleri, organometalik bileşikler)

Daha fazla elektrofilik monomer, başlatma için daha düşük elektron verme kapasitesine sahip daha az bazik katalizör gerektirir.

Anyonik polimerizasyon mekanizmasının bir örneği:

Sıvı amonyakta potasyum amid varlığında doymamış bileşiklerin polimerizasyonu.

Stirenin sıvı amonyak içinde potasyum amid varlığında polimerizasyonu sırasında ortaya çıkan her polimer makromolekülünün bir NH2 grubu içerdiği tespit edilmiştir. Bu durumda polimerin molekül ağırlığı katalizör konsantrasyonuna bağlı değildir ve monomer konsantrasyonuyla doğru orantılıdır. Sıcaklık arttıkça polimerin moleküler ağırlığı azalır.

Polimerizasyon hızı, monomer konsantrasyonunun karesi ve katalizör konsantrasyonunun karekökü ile orantılıdır.

Açık devre Anyonik polimerizasyon sırasında aşağıdakiler meydana gelir:

· H+ veya başka bir pozitif parçacığın eklenmesiyle;

· zinciri solvente aktararak.

Katalizör reaksiyon tarafından tüketilmez.

Aşağıdakiler amidlerle polimerize olur: akrilonitril, metil metakrilat, metakrilonitril.

Aksi takdirde, organometalik katalizörler R-Me (butillityum, etil sodyum, trifenilmetil sodyum) varlığında polimerizasyon meydana gelir.

Katalizördeki metal-karbon bağı ne kadar polar olursa, polimerizasyon mekanizması saf iyonik mekanizmaya o kadar yaklaşır. Li-C bağının en düşük polaritesi.

a) bütadienin organik sodyum ve potasyum bileşiklerinin varlığında polimerizasyonu (1,2-yapılar baskındır)

b) lityum-organik bileşiklerin (çözücü-hidrokarbon) varlığında, 1,4 yapıları %90 oranında baskındır. stereodüzenli cis-1,4-polibütadien elde edilir

Polar çözücülerde, katalizör-monomer kompleksi yerine çözücü-katalizör kompleksi oluştuğundan katalizörün etkisi zayıflar. Ve örneğin alkol veya fenol eklersek, polimerizasyon işlemi sırasında baskın yapısı 1,2 olan polibütadien elde ederiz.

Açık devre proton donörü olan ve zincir sonlandırabilme yeteneğine sahip safsızlıkların yokluğunda birçok dalda bulunmayabilir!!!

Sonuçlar:

Anyonik polimerizasyon sırasında kendiliğinden zincir sonlanması meydana gelmediğinden, moleküler ağırlık bakımından monodispers olan polimerlerin elde edilmesi mümkündür. Bunun için temel koşullar:

yabancı maddelerin tamamen yokluğu: iyi karıştırma (aktif merkezlerin oluşma oranı yüksektir).

2. Zincir sonlandırma için "canlı" polimere çeşitli bileşikler eklenebilir ve farklı uç gruplara sahip oligomerler elde edilebilir.

Polimerizasyonu teşvik eden maddeler.

Daha önce polimerizasyon katalizörleri, polimerizasyonu destekleyen herhangi bir reaktifti. Spesifik prosesler incelendikçe, bazı reaktiflerin polimerizasyonun uyarılması aşamasında geri döndürülemez bir şekilde tüketildiği ve örneğin radikal (genellikle anyonik) polimerizasyon sırasında elde edilen polimerin bileşimine (terminal gruplar halinde) girdiği ortaya çıktı. . Bu tür reaktiflere başlatıcılar denir.

"Polimerizasyon katalizörleri" terimi genellikle katyonik, koordinasyon iyonik ve daha az yaygın olarak anyonik polimerizasyona neden olan ajanları ifade eder, ancak bu işlemlerde mekanizma her zaman klasik kataliz tanımına karşılık gelmez.

Polimerizasyon katalizörlerinin ana rolü, üzerinde bir makromolekülün büyümesinin meydana geldiği aktif merkezlerin oluşturulmasıdır. Monomerin ve ortamın doğasının yanı sıra, katalizörün doğası da sürecin mekanizmasını, temel eylemlerin kinetik özelliklerini, moleküler ağırlığı, MWD'yi ve elde edilen polimerin uzaysal yapısını belirler.

Aktif merkezlerin doğasına bağlı olarak iyonik (katyonik ve anyonik), metal kompleksi, organometalik ve metal oksit polimerizasyon katalizörleri vardır.

İLE iyonik

katyonik polimerizasyon katalizörleri arasında protik ve aprotik asitler (HF, H2S04, AlCl3, BF3, FeCl3 ve diğerleri), karbonyum tuzları, örneğin Ph3C + SbCl4-, oksonyum (R3O + SbF 6-) ve diğerleri. Hepsi elektron ve elektron çiftlerinin alıcılarıdır. Aktif merkezlerin oluşumunda suyun, alkollerin ve diğer proton donörlerinin mikro safsızlıkları önemli bir rol oynar.

Yeterlik katyonik

Polimerizasyon katalizörleri, katalizör bileşenlerinin monomer ile etkileşimi sırasında oluşan kompleksin asitliğine bağlıdır. Endüstride bu katalizörler kullanılarak çok sayıda polimer sentezlenir. Böylece, 150-225 bin molekül ağırlığına sahip poliizobütilen, izobutilenin BF3 varlığında -80 ° C ila -100 ° C arasındaki sıcaklıklarda polimerizasyonuyla, bütil kauçuğu - izobutilen ve izoprenin - AlCl3 veya etilalüminyum seskiklorür (C2H5)3Al2Cl3 kompleksleri varlığında 80 ila -95 ° C, poliformaldehit - BF3 kompleksleri veya karbonyum tuzları varlığında trioksanın polimerizasyonu. Kumaron-inden reçineleri elde etmek için, katalizör olarak genellikle H2S04 (reaksiyon ekzotermiktir, anında meydana gelir), susuz AlCl3 (reaksiyon süresi 20-40 dakika, sıcaklık 100-120 ° C) veya BF3 eteratlar kullanılır.

Katalizörler anyonik

Polimerizasyonlar - alkali metaller, bunların alkolatları, Na naftilid, NaNH2, Ph3 CNa, Grignard reaktifleri, organolityum bileşikleri ve diğer temel ajanlar. Onların varlığında, CH2 = CHX çift bağında elektron yoğunluğu azaltılmış monomerler, burada X = NO2, CN, COOR, C6H5, CH = CH2'nin yanı sıra bazı laktonlar, siloksanlar ve diğerleri polimerize olur. .

Anyonik polimerizasyon katalizörlerini içeren prosesler, bazı durumlarda, canlı polimerler olarak adlandırılanların oluşumuna yol açan, düşük oranda zincir aktarımı ve sonlanmasıyla karakterize edilir. Endüstride bu tür katalizörler kauçukların, poliamidlerin, polisiloksanların ve diğerlerinin sentezi için kullanılır. Böylece, bütadienden kauçuğun sentezi, metalik Na (Lebedev'e göre) veya Li'nin etkisi altında, poliizoprenin endüstriyel sentezi - metalik Li'nin etkisi altında, poli-e-kaproamidin sentezi - gerçekleştirilebilir. 140-260° C'de alkali metallerin hidroksitlerinin, karbonatlarının veya hidritlerinin varlığı.

Metal kompleksi

Polimerizasyon katalizörleri, IV-VIII gruplarına ait geçiş metallerinin bileşiklerinin (örneğin, TiCl 3, TiCl 4, VC1 4, VOCl 3, ZrCl 4, NiCl 2 ve diğerleri) grup I- metallerinin organik türevleri ile etkileşimi yoluyla elde edilir. III (örneğin, AlR3, AlR2Cl, ZnR2, RMgCl ve diğerleri). Bu tür polimerizasyon katalizörlerine Ziegler-Natta katalizörleri adı verilir.

Yaygın olarak kullanılır metal kompleks katalitik sistemler

İnorganik ve organik ortamlarda sabitlenmiştir. Katı ve destekli kompleks polimerizasyon katalizörleri kullanıldığında bunların dağılmış bileşimi, yüzey alanı, gözenek hacmi ve kuvveti büyük önem taşır. Katı mikroküresel katalizörler kullanılarak, sentez sırasında belirli bir boyutta polimer parçacıkları elde edilebilir.

Olefinlerin polimerizasyonu için en umut verici olanı, Ti ve V halojenürlerinin Mg içeren desteklerin (örneğin, MgO, MgCl2, aşılanmış MgR ve MgCl fragmanlarına sahip polietilen) yüzeyine sabitlenmesiyle elde edilen Ziegler-Natta katalizörleridir. Örneğin, bu tür titanyum-magnezyum katalizörlerini kullanarak, 1 g katalizör başına birkaç ton polietilen ve yaklaşık 100 kg polipropilen elde etmek mümkündür.

Metal kompleksi polimerizasyon katalizörleri kullanılarak stereodüzenli polimerler elde edilir. Örneğin, çözünür Zr bileşikleri ve metil aluminoksanlar 6-20 bazlı polimerizasyon katalizörleri, etilenin polimerizasyonunda yüksek aktivite sergiler (1 g Zr başına 25.10 ± 6 g polietilen); onların varlığında özel özelliklere sahip poliolefinler elde etmek mümkündür. Böylece, propilen metilalüminoksan ve bis-siklopentadienilzirkonyum diklorür varlığında polimerize edildiğinde ataktik polipropilen oluşur, alümoksan ve kiral etilen-bis-tetrahidroindenilzirkonyum diklorür varlığında, optik olarak aktif zirkonosen izomerinin etkisi altında izotaktik polipropilen oluşur; ve alümoksan ile optik olarak aktif bir polimer oluşur.

Metal kompleksi polimerizasyon katalizörlerinin etkisinin stereospesifikliği, geçiş metalinin doğasına, merkezi atomun ligand ortamına, katalizörün ve desteğin kafes tipine ve benzerlerine göre belirlenir.

Organometalik

Polimerizasyon katalizörleri IV-VIII gruplarının metallerinin organik türevleridir. Dienler, asetilenler, sikloolefinlerin polimerizasyonu için kullanılır. Dien polimerizasyonunun aktif merkezleri, yapısı ortaya çıkan polimerin mikro yapısını belirleyen p-alil metal kompleksleridir. Sikloolefinlerin polimerizasyonu, ~CH2:MC tipi karben kompleksleri de dahil olmak üzere aktif merkezlerin katılımıyla meydana gelir.

metal oksit

Polimerizasyon katalizörleri genellikle Cr, Ca ve Mo oksitlerini içerir. Olefinlerin ve dienlerin polimerizasyonu için organometalik polimerizasyon katalizörleri gibi kullanılırlar. Örneğin etilenin polimerizasyonu için (130-160°C; basınç 4 MPa), bir taşıyıcı (genellikle alüminosilikat) üzerindeki Cr içeriği ağırlıkça yaklaşık %25 olan bir krom oksit katalizörü kullanılır. Bu polimerizasyon katalizörlerinin stereospesifikliği, metal kompleks katalizörlerinkinden önemli ölçüde daha düşüktür.

Gladkova Natalya

Ekipman alım satımına ilişkin ilanlar şu adreste görüntülenebilir:

Polimer markalarının avantajlarını ve özelliklerini şu adreste tartışabilirsiniz:

Şirketinizi Kurumsal Dizine kaydedin

Doymamış bileşiklerin anyonik polimerizasyonunun sistematik çalışması 1920'lerde Lebedev, Ziegler ve diğerleri tarafından başladı.

Aktif merkez anyonik polimerizasyon sırasında kısmi veya tam bir negatif yük taşır.

Monomerler Anyonik polimerizasyona eğilimli, elektron çekici bir ikame ediciyle (akrilatlar, akrilonitril, etilen oksit, aldehitler, laktonlar, laktamlar, siloksanlar) C=C bağının elektron yoğunluğu azalmış veya konjugasyon enerjisinde artış (stiren, dienler) var. Ayrıca birçok karbonil içeren bileşik ve C=C, C=O, C=N vb. bağlarına sahip heterosikller de anyonik polimerizasyona eğilimlidir.

Katalizörler güçlü bazlardır, Lewis bazlarıdır, yani. elektron donörleri alkali metaller, grup I ve II metallerin türevleridir (alkiller, ariller, alkolatlar, amidler). Geçiş metallerinin katılımıyla gelişen işlemlere genellikle koordinasyon iyon polimerizasyonu adı verilir. Ayrıca anyonik polimerizasyona elektrik akımı ve yüksek enerjili radyasyon neden olabilir.

Başlatma reaksiyonu iki şekilde yapılabilir:

Asit-baz etkileşiminin türüne göre, monomere bir anyon veya anyon içeren bir bileşiğin eklenmesi sonucu, örneğin vinil monomerlerin düşük sıcaklıkta sıvı amonyak içerisinde sodyum amid ile anyonik polimerizasyonunun başlatılması:

- monomer ve katalizör molekülleri arasındaki elektron transferinin bir sonucu olarak oksidasyon-indirgeme türüne göre; örneğin, grup I'in metallerinin yanı sıra grup I ve II'nin elementlerinin organometalik bileşiklerinin reaksiyonu sırasında. Bir metalin katılımıyla başlatma eyleminden önce, katalizör ile monomer arasında bir yük transfer kompleksinin (CTC) oluşma aşaması gelir:

veya metal ve aren arasında:

İkinci aşamada monomer, naftalini sodyum naftilinidden uzaklaştırır ve birinci sistemde olduğu gibi monomerin radikal anyonu ortaya çıkar. Daha sonra, monomerin eklendiği dianyonları oluşturmak için radikal anyonların rekombinasyonu meydana gelir.

Oksidasyon-indirgeme tipindeki işlemler aynı zamanda elektrokimyasal ve radyasyon-kimyasal başlatmanın da karakteristiğidir. Prensip olarak, bu mekanizma ile anyonik ve radikal reaksiyonların paralel gelişimi mümkündür, ancak gerçekte incelenen sistemlerde, radikal süreçlerin gözle görülür katılımının olduğu durumlar bulunamamıştır.

Polar olmayan monomerlerin anyonik polimerizasyonunun bir özelliği, katalizörün ve büyüyen zincirlerin polar olmayan çözücülerde birleşmesi ve iyon çiftlerinin polar ortamda serbest iyonlara ayrışmasıdır.

Anyonik katalizörün - metal alkil MeR'nin aktivitesi, Me-C bağının polaritesine ve ayrıca çözücüye doğrudan bağlıdır ve aktif merkezler, kovalent polarize moleküller (II), bunların ortakları ( I) ve reaktivite ve stereospesifiklik açısından farklı olan iyon çiftleri, değişen çözünme dereceleri (III, IV), serbest iyonlar (V):

Polar olmayan monomerlerin (stiren, bütadien, izopren) hidrokarbon çözücülerde polimerizasyonuna sıklıkla yetersiz başlatma hızlarından dolayı endüktif etkiler eşlik eder. Bu etkiler sisteme dahil edilerek ortadan kaldırılabilir. destekçiler Başlatıcıyla (eterler, alkilaminler, vb.) stokiyometrik kompleksler oluşturan elektron donör tipi:

R-Me + nD R-Me×nD.

Metalin koordinasyon alanında bir elektron donörünün varlığı, elektron tükenmesine ve Me-C bağının zayıflamasına yol açar. Me-C bağının bölünmesini içeren reaksiyonlarda bu, katalizörün aktivitesinde bir artışa eşdeğerdir. Örneğin bu olay, dienlerin 1,2(3,4) eklenmesini ve sindiyotaktik polimetil metakrilat oluşumunu destekler.

Zincir büyümesi Anyonik polimerizasyon, aktif merkezlerin göreceli stabilitesi ile karakterize edilir. Örneğin, hidrokarbon solventlerdeki polar olmayan polimerler için, genel proses pratik olarak yalnızca başlama ve zincir büyümesi aşamalarını içerir (ilk olarak M. Schwartz (ABD) tarafından açıklanan "canlı polimerler" olarak adlandırılır). Bu, anyonik polimerizasyon mekanizmasının incelenmesi ve çeşitli sentetik problemlerin çözülmesi için koşulların yaratılmasını mümkün kılar: neredeyse tek dağılımlı olanlar da dahil olmak üzere belirli bir MWD'ye sahip polimerlerin elde edilmesi; polikondensasyon veya polimerizasyon tipinde daha fazla dönüşüm yapabilen terminal fonksiyonel gruplara sahip polimerlerin ve oligomerlerin yanı sıra kontrollü dallanma tipine sahip blok kopolimerler, aşı kopolimerleri ve çeşitli polimerlerin sentezi, vb.

Karşı iyonun zincir büyüme olaylarına katılımı, bazı durumlarda stereodüzenli ve optik olarak aktif polimerlerin oluşumuna kadar, polimerin mikro yapısını etkilemek için büyük olanaklar sağlar. Karşıt iyonun yönlendirme etkisi, alkali metallerin en stereospesifik olanı olan Li'nin mevcut olduğu bir hidrokarbon ortamında en belirgindir; 1,4-polienlerin oluşturulduğu (izopren durumunda cis yapısının baskın olduğu veya bir bütadien ve izotaktik polimetil metakrilat durumunda cis ve trans yapılarının eşit içeriği. Alkali toprak metalleri arasında cis-1,4-polidienlerin ve izotaktik PMMA'nın oluşumu en çok Ba tarafından tercih edilir.

Açık devre ve iletim reaksiyonları Monomerlerin polar fonksiyonel gruplarla anyonik polimerizasyonunun karakteristiği. Bu, monomer ve polimerin fonksiyonel grupları ile etkileşime girdiğinde aktif merkezlerin deaktivasyonunun eşlik ettiği her zaman daha karmaşık bir işlemdir. Yan reaksiyonların aktivasyon enerjisi (ve örneğin toluen gibi hareketli hidrojen atomuna sahip maddeler durumunda çözücüye zincir aktarımı) genellikle zincir büyüme enerjisinden daha yüksektir; Bu nedenle sıcaklığın düşürülmesi genellikle yan reaksiyonların bastırılmasına yardımcı olur.

En yaygın genel zincir sonlandırma reaksiyonu, bir hidrit iyonunun bir karşı iyona veya monomere aktarılmasıdır:

Kinetik. Anyonik polimerizasyon, çok çeşitli reaksiyon mekanizmaları ve kinetik şemalarla karakterize edilir. Her özel durumda, başlatıcıların ve işlem koşullarının seçimi, belirli bir yapıya ve MWD'ye sahip bir polimerin sentezlenmesi ihtiyacına göre belirlenir. Anyonik polimerizasyon hızı, özellikle orta sıcaklıklarda, radikal polimerizasyon hızından çok daha yüksektir. Bunun nedeni, aktif parçacıkların daha yüksek etkili konsantrasyonudur (sınırda, başlatıcının başlangıç konsantrasyonuna eşit olabilir). Örneğin, 30°C'deki stiren için, lityum ortakları II'den serbest anyonlara (V) geçiş sırasında zincir büyümesinin mutlak hız sabitinin sırası (l/mol×s cinsinden) 10-1'den 105'e değişir.

Anyonik polimerizasyonun genel kinetik tablosu, yukarıda bahsedilen aktif merkezlerin varoluş biçimlerinin çeşitliliği nedeniyle önemli ölçüde karmaşık hale gelir. Yukarıdakilere ek olarak, daha karmaşık oluşumlar da rol oynar, örneğin P -, Me +, P - tipi iyonik te'ler. Bu nedenle, hızlı başlatma aşamasındaki canlı polimerler durumunda bile, büyüyen zincirlerin toplam konsantrasyonu başlatıcının başlangıç konsantrasyonuna [C 0 ] eşit olduğunda, zincir büyüme reaksiyonunun genel hızı (up) eşit değildir. her zaman basit bir denklemle tanımlanır:

sen р = k р [M]