ดังที่ได้กล่าวไปแล้ว การเกิดออกซิเดชันของสารอินทรีย์คือการนำออกซิเจนเข้าสู่องค์ประกอบของสารและ (หรือ) การกำจัดไฮโดรเจน การลดลงเป็นกระบวนการย้อนกลับ (การแนะนำไฮโดรเจนและการกำจัดออกซิเจน) เมื่อคำนึงถึงองค์ประกอบของอัลเคน (СnH2n+2) เราสามารถสรุปได้ว่าพวกมันไม่สามารถมีส่วนร่วมในปฏิกิริยารีดักชัน แต่สามารถมีส่วนร่วมในปฏิกิริยาออกซิเดชันได้
อัลเคนเป็นสารประกอบที่มีสถานะออกซิเดชันของคาร์บอนต่ำ และขึ้นอยู่กับสภาวะของปฏิกิริยา พวกมันสามารถออกซิไดซ์เพื่อสร้างสารประกอบต่างๆ ได้
ที่อุณหภูมิปกติ อัลเคนจะไม่ทำปฏิกิริยาแม้แต่กับสารออกซิไดซ์อย่างแรง (H2Cr2O7, KMnO4 ฯลฯ) เมื่อนำเข้าไปในเปลวไฟ อัลเคนจะเผาไหม้ ในกรณีนี้ เมื่อมีออกซิเจนมากเกินไป ปฏิกิริยาออกซิเดชันโดยสมบูรณ์จะเกิดขึ้นกับ CO2 โดยที่คาร์บอนมีสถานะออกซิเดชันสูงสุดที่ +4 และน้ำ การเผาไหม้ของไฮโดรคาร์บอนทำให้เกิดการแตกของพันธะ C-C และ C-H ทั้งหมด และมาพร้อมกับการปล่อยความร้อนจำนวนมาก (ปฏิกิริยาคายความร้อน)
เป็นที่ยอมรับกันโดยทั่วไปว่ากลไกการออกซิเดชันของอัลเคนเกี่ยวข้องกับกระบวนการลูกโซ่ที่รุนแรง เนื่องจากออกซิเจนนั้นมีปฏิกิริยาได้ไม่ดี เพื่อที่จะแยกอะตอมไฮโดรเจนออกจากอัลเคน จำเป็นต้องมีอนุภาคที่จะเริ่มต้นการก่อตัวของอัลคิลแรดิคัล ซึ่ง จะทำปฏิกิริยากับออกซิเจนทำให้เกิดอนุมูลเปอร์ออกซี เปอร์ออกไซด์เรดิคัลสามารถแยกอะตอมไฮโดรเจนออกจากโมเลกุลอัลเคนอื่นเพื่อสร้างอัลคิลไฮโดรเปอร์ออกไซด์และเรดิคัล
เป็นไปได้ที่จะออกซิไดซ์อัลเคนด้วยออกซิเจนในบรรยากาศที่อุณหภูมิ 100-150°C เมื่อมีตัวเร่งปฏิกิริยา - แมงกานีสอะซิเตต ปฏิกิริยานี้ใช้ในอุตสาหกรรม ออกซิเดชันเกิดขึ้นเมื่อกระแสอากาศถูกเป่าผ่านพาราฟินหลอมเหลวที่มีเกลือแมงกานีส
เพราะ จากผลของปฏิกิริยาจะเกิดส่วนผสมของกรดขึ้นพวกมันจะถูกแยกออกจากพาราฟินที่ไม่ทำปฏิกิริยาโดยการละลายในด่างที่เป็นน้ำแล้วทำให้เป็นกลางด้วยกรดแร่
ในอุตสาหกรรมโดยตรง วิธีนี้ใช้เพื่อให้ได้กรดอะซิติกจากเอ็น-บิวเทน:
ออกซิเดชันของอัลคีน
ปฏิกิริยาออกซิเดชันของอัลคีนแบ่งออกเป็นสองกลุ่ม: 1) ปฏิกิริยาที่โครงกระดูกคาร์บอนยังคงอยู่ 2) ปฏิกิริยาการทำลายออกซิเดชันของโครงกระดูกคาร์บอนของโมเลกุลที่พันธะคู่
ปฏิกิริยาออกซิเดชันของอัลคีนกับการเก็บรักษาโครงกระดูกคาร์บอน
1. อิพอกซิเดชัน (ปฏิกิริยา Prilezhaev)
อัลคีนแบบอะไซคลิกและไซคลิก เมื่อทำปฏิกิริยากับเพราซิดในสภาพแวดล้อมที่ไม่มีขั้ว จะเกิดเป็นอีพอกไซด์ (ออกซิเรน)
Oxiranes ยังสามารถได้รับโดยการออกซิเดชันของอัลคีนกับไฮโดรเปอร์ออกไซด์โดยมีตัวเร่งปฏิกิริยาที่ประกอบด้วยโมลิบดีนัม- ทังสเตน- และวานาเดียม:
เอทิลีนออกไซด์ที่ง่ายที่สุดนั้นผลิตขึ้นทางอุตสาหกรรมโดยการออกซิเดชันของเอทิลีนกับออกซิเจนโดยมีเงินหรือซิลเวอร์ออกไซด์เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา
2. ต่อต้านไฮดรอกซิเลชัน (ไฮโดรไลซิสของอีพอกไซด์)
การไฮโดรไลซิสของกรด (หรืออัลคาไลน์) ของอีพอกไซด์นำไปสู่การเปิดของวงแหวนออกไซด์พร้อมกับการก่อตัวของทรานส์ไดออล
ในระยะแรก อะตอมออกซิเจนของอีพอกไซด์จะถูกโปรตอนเพื่อสร้างไอออนบวกแบบไซคลิกออกโซเนียม ซึ่งจะเปิดขึ้นอันเป็นผลมาจากการโจมตีของนิวคลีโอฟิลิกของโมเลกุลของน้ำ
การเปิดวงแหวนอีพอกซีที่เร่งปฏิกิริยาด้วยเบสยังทำให้เกิดการก่อตัวของทรานส์-ไกลคอลอีกด้วย
3. ซิน-ไฮดรอกซิเลชัน
หนึ่งในวิธีการที่เก่าแก่ที่สุดสำหรับการเกิดออกซิเดชันของอัลคีนคือปฏิกิริยาของวากเนอร์ (การเกิดออกซิเดชันกับโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนต) ขั้นแรก การออกซิเดชันจะทำให้เกิดไซคลิกเอสเตอร์ของกรดแมงกานีส ซึ่งจะไฮโดรไลซ์เป็นไดออลบริเวณรอบๆ:
นอกจากปฏิกิริยาของวากเนอร์แล้ว ยังมีอีกวิธีหนึ่งในการซิงก์ไฮดรอกซิเลชันของอัลคีนภายใต้การกระทำของออสเมียม (VIII) ออกไซด์ซึ่งเสนอโดย Krige เมื่อออสเมียมเตตรอกไซด์ทำปฏิกิริยากับอัลคีนในอีเทอร์หรือไดออกเซน จะเกิดการตกตะกอนสีดำของเอสเทอร์ของกรดออสมิกไซคลิกหรือออสเมต อย่างไรก็ตาม การเติม OsO4 เข้าไปในพันธะพหุคูณจะถูกเร่งอย่างเห็นได้ชัดในไพริดีน ตะกอนออสเมตสีดำที่เกิดขึ้นจะถูกสลายตัวได้ง่ายโดยการกระทำของสารละลายโซเดียมไฮโดรซัลไฟต์ที่เป็นน้ำ:
โพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตหรือออสเมียม (VIII) ออกไซด์จะออกซิไดซ์อัลคีนเป็น cis-1,2-diol
ความแตกแยกออกซิเดชันของอัลคีน
ความแตกแยกออกซิเดชันของอัลคีนรวมถึงปฏิกิริยาของปฏิกิริยากับโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตในกรดอัลคาไลน์หรือซัลฟิวริกรวมถึงการเกิดออกซิเดชันด้วยสารละลายโครเมียมไตรออกไซด์ในกรดอะซิติกหรือโพแทสเซียมไดโครเมตและกรดซัลฟูริก ผลลัพธ์สุดท้ายของการเปลี่ยนแปลงคือความแตกแยกของโครงกระดูกคาร์บอนบริเวณที่เกิดพันธะคู่และการก่อตัวของกรดคาร์บอกซิลิกหรือคีโตน
อัลคีนที่ถูกทดแทนเดี่ยวที่มีพันธะคู่ที่ปลายถูกตัดออกเป็นกรดคาร์บอกซิลิกและคาร์บอนไดออกไซด์:
หากอะตอมของคาร์บอนทั้งสองอะตอมที่มีพันธะคู่มีหมู่อัลคิลเพียงกลุ่มเดียว ก็จะเกิดส่วนผสมของกรดคาร์บอกซิลิก:
แต่ถ้าอัลคีนเตตร้าแทนที่ด้วยพันธะคู่เป็นคีโตน:
ปฏิกิริยาของโอโซโนไลซิสของอัลคีนมีความสำคัญในการเตรียมการมากกว่ามาก เป็นเวลาหลายทศวรรษแล้วที่ปฏิกิริยานี้เป็นวิธีการหลักในการกำหนดโครงสร้างของแอลคีนต้นกำเนิด ปฏิกิริยานี้ดำเนินการโดยการส่งกระแสของสารละลายโอโซนในออกซิเจนซึ่งเป็นสารละลายของอัลคีนในเมทิลีนคลอไรด์หรือเอทิลอะซิเตตที่ -80 ... -100 ° C กลไกของปฏิกิริยานี้กำหนดโดย Krige:
โอโซนเป็นสารประกอบที่ไม่เสถียรและสลายตัวแบบระเบิดได้ มีสองวิธีในการย่อยสลายโอโซน - ออกซิเดชั่นและรีดักทีฟ
ในระหว่างการไฮโดรไลซิส โอโซนจะถูกแบ่งออกเป็นสารประกอบคาร์บอนิลและไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ออกซิไดซ์อัลดีไฮด์เป็นกรดคาร์บอกซิลิก - นี่คือการสลายตัวแบบออกซิเดชั่น:
ที่สำคัญกว่านั้นมากคือการลดความแตกแยกของโอโซน ผลิตภัณฑ์ของโอโซโนไลซิสคืออัลดีไฮด์หรือคีโตน ขึ้นอยู่กับโครงสร้างของอัลคีนเริ่มต้น:
นอกจากวิธีการข้างต้นแล้ว ยังมีวิธีอื่นที่เสนอในปี 1955 โดย Lemieux:
ในวิธี Lemieux นั้นไม่มีขั้นตอนที่ต้องใช้แรงงานคนมากในการแยกแมงกานีสไดออกไซด์ เนื่องจาก ไดออกไซด์และแมงกาเนตจะถูกออกซิไดซ์อีกครั้งโดยคาเรียเดตไปเป็นไอออนเปอร์แมงกาเนต ซึ่งช่วยให้สามารถใช้โพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตในปริมาณตัวเร่งปฏิกิริยาเท่านั้น
ปฏิกิริยารีดอกซ์ที่เกี่ยวข้องกับสารอินทรีย์
แนวโน้มของสารประกอบอินทรีย์ที่จะออกซิไดซ์สัมพันธ์กับการมีอยู่ พันธะหลายพันธะ หมู่ฟังก์ชัน อะตอมไฮโดรเจนที่อะตอมคาร์บอนที่มีหมู่ฟังก์ชัน
ปฏิกิริยาออกซิเดชันตามลำดับของสารอินทรีย์สามารถแสดงได้เป็นสายโซ่ของการเปลี่ยนแปลงดังต่อไปนี้:
ไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัว → ไฮโดรคาร์บอนไม่อิ่มตัว → แอลกอฮอล์ → อัลดีไฮด์ (คีโตน) → กรดคาร์บอกซิลิก → CO 2 + H 2 O
ความสัมพันธ์ทางพันธุกรรมระหว่างประเภทของสารประกอบอินทรีย์แสดงไว้ที่นี่เป็นชุดของปฏิกิริยารีดอกซ์เพื่อให้แน่ใจว่ามีการเปลี่ยนจากสารประกอบอินทรีย์ประเภทหนึ่งไปยังอีกประเภทหนึ่ง เสร็จสมบูรณ์โดยผลิตภัณฑ์ของออกซิเดชันที่สมบูรณ์ (การเผาไหม้) ของตัวแทนใด ๆ ของสารประกอบอินทรีย์ประเภทต่างๆ
การพึ่งพาความสามารถในการรีดอกซ์ของสารอินทรีย์กับโครงสร้างของมัน:
แนวโน้มที่เพิ่มขึ้นของสารประกอบอินทรีย์ที่จะออกซิไดซ์เกิดจากการมีสารอยู่ในโมเลกุล:
- พันธบัตรหลายรายการ(นี่คือสาเหตุที่ทำให้อัลคีน อัลไคน์ และอัลคาเดียนถูกออกซิไดซ์ได้ง่ายมาก)
- กลุ่มฟังก์ชันบางกลุ่ม, สามารถออกซิไดซ์ได้ง่าย (–-SH, –OH (ฟีนอลและแอลกอฮอล์), – NH 2 ;
- หมู่อัลคิลที่ถูกกระตุ้นซึ่งตั้งอยู่ติดกับพันธบัตรหลายตัว ตัวอย่างเช่น โพรพีนสามารถออกซิไดซ์เป็นอัลดีไฮด์อะโครลีนที่ไม่อิ่มตัวด้วยออกซิเจนในบรรยากาศเมื่อมีไอน้ำอยู่บนตัวเร่งปฏิกิริยาบิสมัท-โมลิบดีนัม
H 2 C√CH−CH 3 → H 2 C√CH−COH
และยังเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันของโทลูอีนเป็นกรดเบนโซอิกด้วยโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรด
5C 6 H 5 CH 3 +6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O
- การมีอยู่ของอะตอมไฮโดรเจนในอะตอมคาร์บอนที่มีหมู่ฟังก์ชัน.
ตัวอย่างคือปฏิกิริยาในปฏิกิริยาออกซิเดชันของแอลกอฮอล์ปฐมภูมิ ทุติยภูมิ และตติยภูมิ โดยปฏิกิริยาออกซิเดชัน
แม้ว่าในระหว่างปฏิกิริยารีดอกซ์ใด ๆ เกิดขึ้นทั้งออกซิเดชั่นและการรีดักชั่น ปฏิกิริยาจะถูกจำแนกขึ้นอยู่กับสิ่งที่เกิดขึ้นโดยตรงกับสารประกอบอินทรีย์ (หากถูกออกซิไดซ์เราจะพูดถึงกระบวนการออกซิเดชัน ถ้ามันลดลงเราจะพูดถึงกระบวนการรีดักชัน ) .
ดังนั้นในปฏิกิริยาของเอทิลีนกับโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนต เอทิลีนจะถูกออกซิไดซ์ และโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตจะลดลง ปฏิกิริยานี้เรียกว่าเอทิลีนออกซิเดชัน
การใช้แนวคิดเรื่อง "สถานะออกซิเดชัน" (CO) ในเคมีอินทรีย์นั้นมีจำกัดมากและมีการนำไปใช้ในการเตรียมสมการสำหรับปฏิกิริยารีดอกซ์เป็นหลัก อย่างไรก็ตาม เมื่อพิจารณาว่าองค์ประกอบของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาคงที่ไม่มากก็น้อยเป็นไปได้เฉพาะเมื่อมีออกซิเดชัน (การเผาไหม้) ของสารอินทรีย์โดยสมบูรณ์เท่านั้น ความเหมาะสมในการจัดเรียงสัมประสิทธิ์ในปฏิกิริยาออกซิเดชันที่ไม่สมบูรณ์จะหายไป ด้วยเหตุนี้ เราจึงมักถูกจำกัดอยู่เพียงการวาดแผนภาพการเปลี่ยนแปลงของสารประกอบอินทรีย์เท่านั้น
เมื่อศึกษาลักษณะเปรียบเทียบของสารประกอบอนินทรีย์และอินทรีย์ เราเริ่มคุ้นเคยกับการใช้สถานะออกซิเดชัน (s.o.) (ในเคมีอินทรีย์ คาร์บอนเป็นหลัก) และวิธีการพิจารณา:
1) การคำนวณค่าเฉลี่ย S.O. คาร์บอนในโมเลกุลของอินทรียวัตถุ:
-8/3 +1
วิธีการนี้สมเหตุสมผลหากในระหว่างการทำปฏิกิริยาในสารอินทรีย์พันธะเคมีทั้งหมดจะถูกทำลาย (การเผาไหม้ การสลายตัวโดยสมบูรณ์)
2) คำจำกัดความของ s.o. อะตอมของคาร์บอนแต่ละอะตอม:
ในกรณีนี้ สถานะออกซิเดชันของอะตอมคาร์บอนใดๆ ในสารประกอบอินทรีย์จะเท่ากับผลรวมเชิงพีชคณิตของจำนวนพันธะทั้งหมดที่มีอะตอมของธาตุที่มีอิเล็กโทรเนกาติตีมากกว่า โดยคำนึงถึงเครื่องหมาย "+" บนอะตอมคาร์บอน และ จำนวนพันธะกับอะตอมไฮโดรเจน (หรือองค์ประกอบอิเล็กโทรบวกอื่น ๆ ) โดยคำนึงถึงเครื่องหมาย "-" ที่อะตอมคาร์บอน ในกรณีนี้จะไม่คำนึงถึงพันธะกับอะตอมของคาร์บอนที่อยู่ใกล้เคียง
เป็นตัวอย่างง่ายๆ ให้เราพิจารณาสถานะออกซิเดชันของคาร์บอนในโมเลกุลเมทานอล
อะตอมของคาร์บอนเชื่อมต่อกับอะตอมไฮโดรเจนสามอะตอม (พันธะเหล่านี้นับด้วยเครื่องหมาย “–”) และพันธะหนึ่งเชื่อมต่อกับอะตอมออกซิเจน (นับด้วยเครื่องหมาย “+”) เราได้รับ: -3 + 1 = -2 ดังนั้นสถานะออกซิเดชันของคาร์บอนในเมทานอลคือ -2
ระดับการออกซิเดชันของคาร์บอนที่คำนวณได้แม้ว่าจะเป็นค่าตามเงื่อนไข แต่ก็บ่งบอกถึงลักษณะของการเปลี่ยนแปลงความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในโมเลกุลและการเปลี่ยนแปลงอันเป็นผลมาจากปฏิกิริยาบ่งชี้ว่ากระบวนการรีดอกซ์เกิดขึ้น
ให้เราชี้แจงว่าในกรณีใดควรใช้วิธีใดวิธีหนึ่งดีกว่า
กระบวนการออกซิเดชัน การเผาไหม้ ฮาโลเจน ไนเตรชัน ดีไฮโดรจีเนชัน และการสลายตัวจัดเป็นกระบวนการรีดอกซ์
เมื่อย้ายจากสารประกอบอินทรีย์ประเภทหนึ่งไปยังอีกประเภทหนึ่ง และเพิ่มระดับการแตกแขนงของโครงกระดูกคาร์บอน โมเลกุลของสารประกอบที่อยู่ในคลาสที่แยกจากกัน สถานะออกซิเดชันของอะตอมคาร์บอนที่รับผิดชอบต่อความสามารถในการรีดิวซ์ของสารประกอบจะเปลี่ยนไป
สารอินทรีย์ที่มีโมเลกุลประกอบด้วยอะตอมของคาร์บอนด้วย สูงสุด(- และ +) ค่า CO2(-4, -3, +2, +3) เข้าสู่ปฏิกิริยาออกซิเดชั่น-การเผาไหม้ที่สมบูรณ์แต่ ทนต่อสารออกซิไดซ์ระดับอ่อนและปานกลาง.
สารที่โมเลกุลประกอบด้วยอะตอมของคาร์บอนใน CO -1 0; +1, ออกซิไดซ์ได้ง่าย ความสามารถในการรีดิวซ์อยู่ใกล้กัน ดังนั้นจึงสามารถเกิดออกซิเดชันที่ไม่สมบูรณ์ได้เนื่องจากหนึ่งในสิ่งที่ทราบ ตัวออกซิไดซ์ที่มีความแรงต่ำและปานกลาง- สารเหล่านี้อาจแสดงออกมา ธรรมชาติคู่ทำหน้าที่เป็นตัวออกซิไดซ์เช่นเดียวกับที่มีอยู่ในสารอนินทรีย์
เมื่อเขียนสมการปฏิกิริยาการเผาไหม้และการสลายตัวของสารอินทรีย์ควรใช้ค่าเฉลี่ยของ do.o คาร์บอน.
ตัวอย่างเช่น:
เรามาสร้างสมการที่สมบูรณ์สำหรับปฏิกิริยาเคมีโดยใช้วิธีสมดุลกันดีกว่า
ค่าเฉลี่ยของสถานะออกซิเดชันของคาร์บอนใน n-บิวเทน:
สถานะออกซิเดชันของคาร์บอนในคาร์บอนมอนอกไซด์ (IV) คือ +4
มาสร้างแผนภาพสมดุลอิเล็กทรอนิกส์กันดีกว่า:
ให้ความสนใจกับความสมดุลของอิเล็กตรอนครึ่งแรก: อะตอมของคาร์บอนมีเศษส่วน do.o ตัวส่วนคือ 4 ดังนั้นเราจึงคำนวณการถ่ายโอนอิเล็กตรอนโดยใช้สัมประสิทธิ์นี้
เหล่านั้น. การเปลี่ยนจาก -2.5 เป็น +4 สอดคล้องกับการเปลี่ยนแปลง 2.5 + 4 = 6.5 หน่วย เพราะ มีอะตอมของคาร์บอน 4 อะตอมเข้ามาเกี่ยวข้อง จากนั้นอะตอมคาร์บอนบิวเทนจะปล่อยอิเล็กตรอน 6.5 · 4 = 26 ตัวออกไปทั้งหมด
เมื่อพิจารณาถึงค่าสัมประสิทธิ์ที่พบ สมการของปฏิกิริยาเคมีของการเผาไหม้เอ็น-บิวเทนจะมีลักษณะดังนี้:
คุณสามารถใช้วิธีการหาประจุรวมของอะตอมคาร์บอนในโมเลกุลได้:
(4 ค) -10 …… → (1 ค) +4 โดยคำนึงถึงจำนวนอะตอมก่อนและหลังเครื่องหมาย = ควรเท่ากัน เราจึงทำให้เท่ากัน (4ค) -10 …… →[(1 ค) +4 ] · 4
ดังนั้นการเปลี่ยนจาก -10 เป็น +16 จึงเกี่ยวข้องกับการสูญเสียอิเล็กตรอน 26 ตัว
ในกรณีอื่น เราจะกำหนดค่าของ s.o. คาร์บอนแต่ละอะตอมในสารประกอบ โดยให้ความสนใจกับลำดับการแทนที่อะตอมไฮโดรเจนที่อะตอมคาร์บอนปฐมภูมิ ทุติยภูมิ และตติยภูมิ:
ประการแรก กระบวนการทดแทนเกิดขึ้นที่อะตอมของคาร์บอนตติยภูมิ จากนั้นที่อะตอมของคาร์บอนทุติยภูมิ และสุดท้ายที่อะตอมของคาร์บอนปฐมภูมิ
อัลคีเนส
กระบวนการออกซิเดชั่นขึ้นอยู่กับโครงสร้างของอัลคีนและสภาพแวดล้อมของปฏิกิริยา
1. ในระหว่างการเกิดออกซิเดชันของอัลคีนด้วยสารละลายเข้มข้นของโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนต KMnO 4 ในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรด (ออกซิเดชันอย่างหนัก) พันธะ σ- และ π แตกตัวด้วยการก่อตัวของกรดคาร์บอกซิลิก คีโตน และคาร์บอนมอนอกไซด์ (IV) ปฏิกิริยานี้ใช้เพื่อกำหนดตำแหน่งของพันธะคู่
ก) หากพันธะคู่อยู่ที่ส่วนท้ายของโมเลกุล (เช่นในบิวทีน-1) ดังนั้นหนึ่งในผลิตภัณฑ์ออกซิเดชันคือกรดฟอร์มิก ซึ่งออกซิไดซ์ได้ง่ายเป็นคาร์บอนไดออกไซด์และน้ำ:
b) หากในโมเลกุลอัลคีนอะตอมของคาร์บอนที่พันธะคู่มีองค์ประกอบที่เป็นคาร์บอนสองตัว (ตัวอย่างเช่นในโมเลกุลของ 2-methylbutene-2) จากนั้นคีโตนจะเกิดขึ้นในระหว่างการออกซิเดชั่นเนื่องจากการเปลี่ยนอะตอมดังกล่าวให้เป็นอะตอมของหมู่คาร์บอกซิลเป็นไปไม่ได้โดยไม่ทำลายพันธะ C-C ซึ่งค่อนข้างเสถียรภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้:
c) ถ้าโมเลกุลแอลคีนมีความสมมาตรและมีพันธะคู่อยู่ตรงกลางโมเลกุล จะเกิดกรดเพียงตัวเดียวในระหว่างการออกซิเดชั่น:
คุณลักษณะของการเกิดออกซิเดชันของอัลคีนซึ่งอะตอมของคาร์บอนที่พันธะคู่ประกอบด้วยอนุมูลคาร์บอนสองตัวคือการก่อตัวของคีโตนสองตัว:
2. ในสื่อที่เป็นกลางหรือเป็นด่างเล็กน้อย การเกิดออกซิเดชันจะมาพร้อมกับการก่อตัวของไดออล (แอลกอฮอล์ไดไฮโดรริก) และหมู่ไฮดรอกซิลจะถูกเติมเข้าไปในอะตอมของคาร์บอนซึ่งมีพันธะคู่:
ในระหว่างปฏิกิริยานี้ สีม่วงของสารละลายน้ำของ KMnO 4 จะเปลี่ยนสีจึงถูกนำมาใช้เป็น ปฏิกิริยาเชิงคุณภาพถึงอัลคีน (ปฏิกิริยาของวากเนอร์).
3. ออกซิเดชันของอัลคีนต่อหน้าเกลือแพลเลเดียม (กระบวนการแวกเกอร์) นำไปสู่การก่อตัว อัลดีไฮด์และคีโตน:
2ช2 =ช2 + โอ2 PdCl2/H2O→ 2 CH 3 -CO-H
Homologs ถูกออกซิไดซ์ที่อะตอมคาร์บอนเติมไฮโดรเจนน้อยกว่า:
CH3 -CH2 -CH=CH2 + 1/2O 2 PdCl2/H2O→ CH 3 - CH 2 -CO-CH 3
อัลคีน
ออกซิเดชันของอะเซทิลีนและความคล้ายคลึงกันเกิดขึ้นขึ้นอยู่กับสภาพแวดล้อมที่กระบวนการเกิดขึ้น
ก) ในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรด กระบวนการออกซิเดชั่นจะมาพร้อมกับการก่อตัวของกรดคาร์บอกซิลิก:
ปฏิกิริยานี้ใช้เพื่อกำหนดโครงสร้างของอัลคีนตามผลิตภัณฑ์ออกซิเดชัน:
ในสภาพแวดล้อมที่เป็นกลางและเป็นด่างเล็กน้อยการเกิดออกซิเดชันของอะเซทิลีนจะมาพร้อมกับการก่อตัวของออกซาเลตที่เกี่ยวข้อง (เกลือของกรดออกซาลิก) และการเกิดออกซิเดชันของความคล้ายคลึงจะมาพร้อมกับการแตกของพันธะสามและการก่อตัวของเกลือของกรดคาร์บอกซิลิก:
สำหรับอะเซทิลีน:
1) ในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรด:
H-C≡C-H KMnO 4, ชม 2 ดังนั้น 4 → HOOC-COOH (กรดออกซาลิก)
3CH≡CH +8KMnO 4 ชม 2 โอ→ 3KOOC-ปรุงอาหาร โพแทสเซียมออกซาเลต+8MnO 2 ↓+ 2KOH+ 2H 2 O
อารีน่า
(เบนซินและความคล้ายคลึงกัน)
เมื่อเอรีนถูกออกซิไดซ์ในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรด เราควรคาดหวังการก่อตัวของกรด และเกลือในสภาพแวดล้อมที่เป็นด่าง
เบนซีนที่คล้ายคลึงกันซึ่งมีสายโซ่ด้านเดียว (ไม่ว่าความยาวจะเท่าใดก็ตาม) จะถูกออกซิไดซ์โดยตัวออกซิไดซ์อย่างแรงกับกรดเบนโซอิกที่อะตอม α-คาร์บอน เมื่อถูกความร้อน สารที่คล้ายคลึงกันของเบนซีนจะถูกออกซิไดซ์โดยโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตในสภาพแวดล้อมที่เป็นกลางเพื่อสร้างเกลือโพแทสเซียมของกรดอะโรมาติก
5C 6 H 5 –CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,
5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,
C 6 H 5 –CH 3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 ปรุงอาหาร + 2MnO 2 + KOH + H 2 O
เราเน้นย้ำว่าหากมีสายโซ่ด้านข้างหลายสายในโมเลกุลอารีน จากนั้นในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรด แต่ละสายจะถูกออกซิไดซ์ที่อะตอมเอคาร์บอนไปยังกลุ่มคาร์บอกซิล ส่งผลให้เกิดกรดอะโรมาติกโพลีเบสิก:
1) ในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรด:
ค 6 ชั่วโมง 5 -CH 2 -ร KMnO 4, ชม 2 ดังนั้น 4 → C 6 H 5 -COOH กรดเบนโซอิก+คาร์บอนไดออกไซด์
2) ในสภาพแวดล้อมที่เป็นกลางหรือเป็นด่าง:
ค 6 ชั่วโมง 5 -CH 2 -ร KMnO4, H2O/(OH)→ C 6 H 5 -ปรุงอาหาร + CO 2
3) ออกซิเดชันของเบนซีนที่คล้ายคลึงกันกับโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตหรือโพแทสเซียมไดโครเมตเมื่อถูกความร้อน:
ค 6 ชั่วโมง 5 -CH 2 -ร KMnO 4, ชม 2 ดังนั้น 4, ที ˚ ค→ C 6 H 5 -COOH กรดเบนโซอิก+ R-COOH
4) การออกซิเดชันของคิวมีนกับออกซิเจนเมื่อมีตัวเร่งปฏิกิริยา (วิธีคิวมีนในการผลิตฟีนอล):
ค 6 ชั่วโมง 5 CH(CH 3) 2 O2, H2SO4→C6H5-OH ฟีนอล + CH 3 -CO-CH 3 อะซิโตน
5C 6 H 5 CH(CH 3) 2 + 18KMnO 4 + 27H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 42H 2 O + 18MnSO 4 + 10CO 2 + K 2 SO 4
C 6 H 5 CH(CH 3) 2 + 6H 2 O – 18ē→ C 6 H 5 COOH + 2CO 2 + 18H + | x5
MnO 4 - + 8H + + 5ē→ Mn +2 + 4H 2 O | x18
โปรดทราบเมื่อนั้น ออกซิเดชันเล็กน้อยของสไตรีนกับโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนต KMnO 4 ในสภาพแวดล้อมที่เป็นกลางหรือเป็นด่างเล็กน้อยพันธะ π แตกออกและเกิดไกลคอล (แอลกอฮอล์ไดไฮโดรริก) อันเป็นผลมาจากปฏิกิริยา สารละลายสีของโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตจะเปลี่ยนสีอย่างรวดเร็วและตกตะกอนสีน้ำตาลของแมงกานีสออกไซด์ (IV)
ออกซิเดชัน ตัวออกซิไดซ์ที่แรง– โพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรด – นำไปสู่การแตกตัวของพันธะคู่และการก่อตัวของคาร์บอนไดออกไซด์และกรดเบนโซอิกอย่างสมบูรณ์และสารละลายจะเปลี่ยนสี
C 6 H 5 −CHบัส 2 + 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 → C 6 H 5 −COOH + CO 2 + K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 +4 H 2 O
แอลกอฮอล์
ควรจำไว้ว่า:
1) แอลกอฮอล์ปฐมภูมิถูกออกซิไดซ์เป็นอัลดีไฮด์:
3CH 3 –CH 2 โอ้ + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;
2) แอลกอฮอล์รองจะถูกออกซิไดซ์เป็นคีโตน:
3) ปฏิกิริยาออกซิเดชันไม่ใช่เรื่องปกติสำหรับแอลกอฮอล์ระดับตติยภูมิ
แอลกอฮอล์ระดับตติยภูมิในโมเลกุลที่ไม่มีอะตอมไฮโดรเจนที่อะตอมคาร์บอนที่มีหมู่ OH จะไม่ออกซิไดซ์ภายใต้สภาวะปกติ ภายใต้สภาวะที่ไม่เอื้ออำนวย (ภายใต้การกระทำของตัวออกซิไดซ์อย่างแรงและที่อุณหภูมิสูง) พวกมันสามารถถูกออกซิไดซ์เป็นส่วนผสมของกรดคาร์บอกซิลิกที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำ เช่น การทำลายโครงกระดูกคาร์บอนเกิดขึ้น
เมื่อเมทานอลถูกออกซิไดซ์ด้วยสารละลายที่เป็นกรดของโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตหรือโพแทสเซียมไดโครเมตจะเกิด CO 2
แอลกอฮอล์ปฐมภูมิระหว่างการเกิดออกซิเดชัน ขึ้นอยู่กับสภาวะของปฏิกิริยา ไม่เพียงแต่สามารถสร้างอัลดีไฮด์เท่านั้น แต่ยังรวมถึงกรดด้วย
ตัวอย่างเช่นการออกซิเดชันของเอทานอลกับโพแทสเซียมไดโครเมตในเย็นจะจบลงด้วยการก่อตัวของกรดอะซิติกและเมื่อถูกความร้อนอะซีตัลดีไฮด์:
3CH 3 –CH 2 โอ้ + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,
ถ้ากลุ่ม OH สามกลุ่มขึ้นไปถูกพันธะกับอะตอมของคาร์บอนที่อยู่ติดกัน จากนั้นเมื่อออกซิเดชันด้วยกรดคาบ อะตอมตรงกลางหรือตรงกลางจะถูกแปลงเป็นกรดฟอร์มิก
ออกซิเดชันของไกลคอลกับโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรดนั้นคล้ายคลึงกับความแตกแยกของออกซิเดชันของอัลคีน และยังนำไปสู่การก่อตัวของกรดหรือคีโตน ขึ้นอยู่กับโครงสร้างของไกลคอลดั้งเดิม
อัลดีไฮด์และคีโตน
อัลดีไฮด์จะถูกออกซิไดซ์ได้ง่ายกว่าแอลกอฮอล์ในกรดคาร์บอกซิลิกที่เกี่ยวข้องไม่เพียง แต่อยู่ภายใต้อิทธิพลของสารออกซิแดนท์ที่แรง (ออกซิเจนในอากาศ, สารละลายที่เป็นกรดของ KMnO 4 และ K 2 Cr 2 O 7) แต่ยังอยู่ภายใต้อิทธิพลของสารที่อ่อนแอ (สารละลายแอมโมเนียของ ซิลเวอร์ออกไซด์หรือทองแดง (II) ไฮดรอกไซด์):
5CH 3 –CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5CH 3 –COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,
3CH 3 –CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,
CH 3 –CHO + 2OH CH 3 –COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O
เอาใจใส่เป็นพิเศษ!!! การเกิดออกซิเดชันของมีทานอลด้วยสารละลายแอมโมเนียของซิลเวอร์ออกไซด์ทำให้เกิดแอมโมเนียมคาร์บอเนตแทนที่จะเป็นกรดฟอร์มิก:
ฮชเกี่ยวกับ+ 4OH = (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O
ในการรวบรวมสมการสำหรับปฏิกิริยารีดอกซ์ จะใช้ทั้งวิธีสมดุลของอิเล็กตรอนและวิธีครึ่งปฏิกิริยา (วิธีอิเล็กตรอน-ไอออน)
สำหรับเคมีอินทรีย์สิ่งสำคัญไม่ใช่สถานะออกซิเดชันของอะตอม แต่เป็นการเปลี่ยนแปลงความหนาแน่นของอิเล็กตรอนซึ่งเป็นผลมาจากการที่ประจุบางส่วนปรากฏบนอะตอมที่ไม่สอดคล้องกับค่าของสถานะออกซิเดชัน
มหาวิทยาลัยหลายแห่งรวมงานตั๋วสอบเข้าในการเลือกสัมประสิทธิ์ในสมการ ORR โดยใช้วิธีอิออนอิเล็กทรอนิกส์ (วิธีครึ่งปฏิกิริยา) หากอย่างน้อยมีการให้ความสนใจกับวิธีนี้ในโรงเรียน วิธีการนี้ส่วนใหญ่จะเน้นไปที่การเกิดออกซิเดชันของสารอนินทรีย์
ลองใช้วิธีครึ่งปฏิกิริยาสำหรับการเกิดออกซิเดชันของซูโครสกับโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรด
ข้อดีของวิธีนี้คือไม่จำเป็นต้องคาดเดาและจดบันทึกผลิตภัณฑ์ที่เกิดปฏิกิริยาทันที พวกมันถูกกำหนดได้ง่ายโดยสมการ สารออกซิไดซ์ในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรดจะแสดงคุณสมบัติออกซิไดซ์ได้อย่างเต็มที่ที่สุด ตัวอย่างเช่น MnO - แอนไอออนจะถูกแปลงเป็นไอออนบวก Mn 2+ สารประกอบอินทรีย์ที่ถูกออกซิไดซ์อย่างง่ายดายจะถูกออกซิไดซ์เป็น CO 2
ให้เราเขียนการเปลี่ยนแปลงของซูโครสในรูปแบบโมเลกุล:
มีอะตอมออกซิเจน 13 อะตอมหายไปทางด้านซ้าย เพื่อกำจัดความขัดแย้งนี้ เราจึงเติมโมเลกุล H 2 O 13 ตัว
ขณะนี้ด้านซ้ายมีอะตอมไฮโดรเจน 48 อะตอม ซึ่งถูกปล่อยออกมาในรูปของ H + แคตไอออน:
ทีนี้มาแบ่งค่าใช้จ่ายทั้งหมดทางขวาและซ้ายให้เท่ากัน:
รูปแบบครึ่งปฏิกิริยาพร้อมแล้ว การวาดไดอะแกรมของปฏิกิริยาครึ่งหลังมักจะไม่ทำให้เกิดปัญหา:
มารวมทั้งสองแผนเข้าด้วยกัน:
การมอบหมายงานอิสระ:
ดำเนินการ CRM ให้เสร็จสมบูรณ์และจัดเรียงค่าสัมประสิทธิ์โดยใช้วิธีสมดุลทางอิเล็กทรอนิกส์หรือวิธีครึ่งปฏิกิริยา:
CH 3 -CH=CH-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →
CH 3 -CH=CH-CH 3 + KMnO 4 + H 2เกี่ยวกับ →
(CH 3) 2 C=C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →
CH 3 -CH 2 -CH=CH 2 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →
กับH 3 -CH 2 -C≡C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →
C 6 H 5 -CH 3 + KMnO 4 + H2O →
ค 6 ชั่วโมง 5 -C 2 ชั่วโมง 5 + KMnO 4 + ชั่วโมง 2 SO 4 →
ค 6 ชม 5 - ช 3 + KMnO 4 + ชม 2 ดังนั้น 4 →
บันทึกของฉัน:
นักเรียนควรให้ความสนใจเป็นพิเศษกับพฤติกรรมของตัวออกซิไดซ์ - โพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนต KMnO 4 ในสภาพแวดล้อมต่างๆ นี่เป็นเพราะความจริงที่ว่าปฏิกิริยารีดอกซ์ใน CMM ไม่เพียงเกิดขึ้นในงาน C1 และ C2 เท่านั้น ในงาน SZ ที่แสดงถึงห่วงโซ่ของการเปลี่ยนแปลงของสารอินทรีย์ สมการออกซิเดชัน-รีดิวซ์ไม่ใช่เรื่องแปลก ที่โรงเรียน สารออกซิไดซ์มักเขียนอยู่เหนือลูกศรว่า [O] ข้อกำหนดสำหรับการทำงานดังกล่าวให้เสร็จสิ้นในการตรวจสอบ Unified State คือการกำหนดบังคับของสารเริ่มต้นและผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาทั้งหมดโดยมีการจัดเรียงสัมประสิทธิ์ที่จำเป็น
ออกซิเดชันของอัลคีน (อะไซคลิกและไซคลิก) เมื่อทำปฏิกิริยากับเพราซิด (เพอซิด) ในสภาพแวดล้อมที่ไม่มีขั้วและไม่แยแสจะมาพร้อมกับการก่อตัวของอัลคีนออกไซด์ - อิพอกไซด์ดังนั้นปฏิกิริยาจึงเรียกว่าปฏิกิริยาอิพอกซิเดชัน
ตามระบบการตั้งชื่อ IUPAC สมัยใหม่ วงแหวนที่มีสมาชิก 3 อะตอมและมีออกซิเจน 1 อะตอมเรียกว่าออกซีเรน
อิพอกซิเดชันของอัลคีนควรได้รับการพิจารณาว่าเป็นกระบวนการซิงโครนัสและประสานงานกัน โดยที่ตัวกลางไอออนิก เช่น ไฮดรอกซิลไอออนบวก OH+ ไม่เข้าร่วม อิพอกซิเดชันของอัลคีนเป็นกระบวนการของการเติมออกซิเจนอะตอมหนึ่งที่พันธะคู่โดยคงไว้ซึ่งโครงสร้างขององค์ประกอบทดแทนที่พันธะคู่อย่างสมบูรณ์: 
สำหรับอีพอกซิเดชัน มีการเสนอลักษณะกลไกของกระบวนการที่ประสานกัน: 
peracids ต่อไปนี้ถูกใช้เป็นสารอิพอกซิไดซ์: perbenzoic, m-chloroperbenzoic, monoperphthalic, peracetic, pertrifluoroacetic และ Performance เพราซิดของซีรีย์อะโรมาติกถูกใช้เป็นรีเอเจนต์แต่ละตัว ในขณะที่เพราซิดของซีรีย์อะลิฟาติก - CH3CO3H, CF3CO3H และ HCO3H - จะไม่ถูกแยกเดี่ยวและถูกใช้ทันทีหลังจากการก่อตัวโดยปฏิกิริยาของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ 30 หรือ 90% และกรดคาร์บอกซิลิกที่เกี่ยวข้อง . ปัจจุบันกรดเปอร์เบนโซอิกและเมตาคลอโรเปอร์เบนโซอิกถูกเตรียมโดยการออกซิไดซ์กรดเบนโซอิกและเมตาคลอโรเบนโซอิกตามลำดับด้วยไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ 70% ในสารละลายของกรดมีเทนซัลโฟนิก: 
หรือจากกรดคลอไรด์และไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์: 
กรดโมโนแนฟทาลิกเตรียมโดยวิธีการที่คล้ายกันจากพาทาลิกแอนไฮไดรด์และไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ 30% ในด่างที่เป็นน้ำ: 
เริ่มแรกใช้กรดเปอร์เบนโซอิกหรือโมโนเพอร์ทาลิกเพื่อให้ได้ออกซิเรน (อีพอกไซด์): 
วิธีที่ใช้กรดโมโนเพอร์ทาลิกนั้นสะดวกเป็นพิเศษ กรดโมโนแนฟทาลิกละลายได้สูงในอีเทอร์ ในขณะที่หนึ่งในผลิตภัณฑ์ที่ทำปฏิกิริยา (กรดทาทาลิก) จะไม่ละลายในอีเทอร์โดยสิ้นเชิง และความคืบหน้าของปฏิกิริยาสามารถตัดสินได้อย่างง่ายดายด้วยปริมาณของกรดทาทาลิกที่เป็นผลึกที่ปล่อยออกมา
ปัจจุบันกรดเมตาคลอโรเปอร์เบนโซอิกมักใช้สำหรับอิพอกซิเดชัน ต่างจากเพราซิดชนิดอื่นๆ ตรงที่สามารถเก็บรักษาไว้ได้นาน (สูงสุด 1 ปี) และปลอดภัยอย่างยิ่งในการจัดการ ผลผลิตของออกซิเรนที่ได้จากปฏิกิริยาออกซิเดชันของอัลคีนอะไซคลิกและไซคลิกด้วยกรดเมตา-คลอโรเปอร์เบนโซอิกในสารละลายเมทิลีนคลอไรด์มักจะสูงมาก 
Peracids มักถูกสร้างขึ้นโดยตรงในส่วนผสมที่ทำปฏิกิริยาของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ 90% และกรดคาร์บอกซิลิกในเมทิลีนคลอไรด์: 
อัลคีนที่มีพันธะคู่คอนจูเกตกับหมู่คาร์บอนิลและคาร์บอกซิลหรือส่วนประกอบทดแทนตัวรับอื่นๆ จะไม่ทำงาน และการออกซิเดชันของพวกมันจำเป็นต้องใช้ตัวออกซิไดซ์ที่แรงกว่า เช่น กรดไตรฟลูออโรเพอร์อะซิติก ที่ได้จากไตรฟลูออโรอะซิติกแอนไฮไดรด์และไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ 90% ในเมทิลีนคลอไรด์ วิธีการอิพอกซิเดชันทางเลือกเกี่ยวข้องกับการทำปฏิกิริยาอัลคีนกับไนไตรล์และไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ 90%: 
เอทิลีนออกไซด์ที่ง่ายที่สุดนั้นผลิตขึ้นทางอุตสาหกรรมโดยการออกซิเดชันของเอทิลีนกับออกซิเจนโดยมีเงินเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา: 
วงแหวนออกซีเรนที่มีสมาชิกสามส่วนเปิดออกได้ง่ายภายใต้อิทธิพลของรีเอเจนต์นิวคลีโอฟิลิกหลากหลายชนิด ปฏิกิริยาเหล่านี้จะกล่าวถึงโดยละเอียดในบทที่ 11 เกี่ยวกับอีเทอร์แบบอะไซคลิกและแบบไซคลิก ที่นี่จะพิจารณาเฉพาะการไฮโดรไลซิสของอีพอกไซด์เท่านั้น การไฮโดรไลซิสของอีพอกไซด์ถูกเร่งด้วยทั้งกรดและเบส ในทั้งสองกรณีจะเกิด vicinal diols เช่น ไกลคอล ในการเร่งปฏิกิริยาด้วยกรด ในระยะแรก อะตอมออกซิเจนของอีพอกไซด์จะถูกโปรตอนเพื่อสร้างไอออนออกโซเนียมแบบไซคลิก ซึ่งเปิดขึ้นอันเป็นผลมาจากการโจมตีของนิวคลีโอฟิลิกของโมเลกุลน้ำ: 
ขั้นตอนสำคัญในการเปิดวงแหวน ซึ่งเป็นตัวกำหนดอัตราของกระบวนการทั้งหมด คือการโจมตีของนิวคลีโอฟิลิกด้วยน้ำบนอีพอกไซด์ในรูปแบบโปรตอนที่ถูกโปรตอน ในทางกลไก กระบวนการนี้คล้ายกับการเปิดโบรโมเนียมไอออนจากการโจมตีของนิวคลีโอฟิลิกโดยโบรไมด์ไอออนหรือสารนิวคลีโอฟิลิกอื่นๆ จากมุมมองนี้ ผลลัพธ์สเตอริโอเคมีควรเป็นการก่อตัวของทรานส์-ไกลคอลระหว่างการแตกตัวของไซคลิกอีพอกไซด์ แท้จริงแล้วการไฮโดรไลซิสด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยกรดของไซโคลเฮกซีนออกไซด์หรือไซโคลเพนทีนออกไซด์ทำให้เกิดทรานส์-1,2-ไดออลโดยเฉพาะ: 
ดังนั้นกระบวนการสองขั้นตอนของอัลคีนอิพอกซิเดชันตามด้วยการไฮโดรไลซิสของกรดของอีพอกไซด์โดยรวมจึงสอดคล้องกับปฏิกิริยาต่อต้านไฮดรอกซิเลชันของอัลคีน
การต่อต้านไฮดรอกซิเลชันของอัลคีนทั้งสองขั้นตอนสามารถรวมกันได้หากอัลคีนได้รับการบำบัดด้วยไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ 30–70% ที่เป็นน้ำในกรดฟอร์มิกหรือกรดไตรฟลูออโรอะซิติก กรดทั้งสองชนิดนี้มีความแข็งแรงพอที่จะทำให้เกิดการเปิดของวงแหวนอีพอกซี ดังนั้นจึงมักใช้เพื่อต่อต้านไฮดรอกซีเลตอัลคีน ตัวอย่างเช่น 
การเปิดวงแหวนอีพอกซีที่เร่งปฏิกิริยาด้วยฐานยังนำไปสู่การก่อตัวของทรานส์-ไกลคอล: 
ดังนั้นกระบวนการสองขั้นตอนของอิพอกซิเดชันของอัลคีนตามด้วยการไฮโดรไลซิสของอัลคาไลน์ของอีพอกไซด์จึงเป็นปฏิกิริยาต่อต้านไฮดรอกซิเลชันของอัลคีนเช่นกัน
วิธีการสมัยใหม่ที่สามสำหรับการต่อต้านไฮดรอกซิเลชันของอัลคีนถูกเสนอและพัฒนาโดย C. Prevost (1933) อัลคีนถูกให้ความร้อนด้วยไอโอดีนและซิลเวอร์เบนโซเอตหรืออะซิเตตในแอนไฮดรัสเบนซีนหรือ CCl4 การเติมทรานส์ไปยังพันธะคู่ในขั้นต้นส่งผลให้เกิดการก่อรูปของไอโอโดเอสเตอร์ ซึ่งไอโอดีนถูกแทนที่ด้วยไอออนเบนโซเอตเพิ่มเติมเพื่อผลิตไกลคอล ไดเบนโซเอต:
ปฏิกิริยา Prevost ในสภาพแวดล้อมที่ปราศจากน้ำทำให้เกิดไดออลเดียวกันกับอิพอกซิเดชันของอัลคีนตามด้วยการไฮโดรไลซิส: 
ดังนั้น ปฏิกิริยาเพรวอสต์จึงแสดงถึงการดัดแปลงวิธีอื่นในการต้านไฮดรอกซิเลชันของอัลคีนซึ่งมีราคาแพงกว่า อย่างไรก็ตาม สำหรับสารประกอบที่ไวต่อกรด วิธีการนี้มีข้อได้เปรียบที่ชัดเจนเหนือวิธีการต่อต้านไฮดรอกซีเลชันด้วยเพราซิด และการไฮโดรไลซิสด้วยกรดของอีพอกไซด์ในเวลาต่อมา
เกลือและออกไซด์บางชนิดของโลหะทรานซิชันในสถานะออกซิเดชันที่สูงกว่าคือรีเอเจนต์ที่มีประสิทธิภาพสำหรับการซิงก์ไฮดรอกซิเลชันของพันธะคู่ การออกซิเดชันของอัลคีนกับโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนต ซึ่งเป็นหนึ่งในวิธีการที่เก่าแก่ที่สุดสำหรับการซิงก์ไฮดรอกซิเลชันของพันธะคู่ ยังคงใช้กันอย่างแพร่หลายแม้จะมีข้อจำกัดโดยธรรมชาติก็ตาม cis-1,2-Cyclohexanediol ได้รับครั้งแรกโดย V.V. Markovnikov ย้อนกลับไปในปี 1878 โดยไฮดรอกซิเลชันของไซโคลเฮกซีนด้วยสารละลายโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตที่เป็นน้ำที่อุณหภูมิ 0°C: 
วิธีการนี้ได้รับการพัฒนาในภายหลังในผลงานของนักวิทยาศาสตร์ชาวรัสเซีย E.E. วากเนอร์ ดังนั้น ปฏิกิริยาซินไฮดรอกซิเลชันภายใต้อิทธิพลของสารละลายโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตในน้ำจึงเรียกว่าปฏิกิริยาของวากเนอร์ โพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตเป็นสารออกซิไดซ์ที่แรง ซึ่งไม่เพียงแต่สามารถไฮดรอกซิเลตพันธะคู่เท่านั้น แต่ยังแยกไดออลบริเวณที่เกิดออกด้วย เพื่อหลีกเลี่ยงการเสื่อมสลายของไกลคอลเพิ่มเติมให้มากที่สุดเท่าที่จะเป็นไปได้ สภาวะของปฏิกิริยาต้องได้รับการควบคุมอย่างระมัดระวัง ผลลัพธ์ที่ดีที่สุดเกิดขึ้นได้จากไฮดรอกซิเลชันของอัลคีนในสภาพแวดล้อมที่เป็นด่างเล็กน้อย (pH ~ 8) ที่ 0 – 5°С ด้วยสารละลายน้ำ KMnO4 ที่เจือจาง ~ 1% อย่างไรก็ตาม ผลผลิตไกลคอลมักจะต่ำ (30 – 60%): 
ในขั้นต้นการออกซิเดชันของอัลคีนกับโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตจะทำให้เกิดไซคลิกเอสเตอร์ของกรดแมงกานีสซึ่งจะไฮโดรไลซ์ทันทีเป็นไดออลใกล้เคียง: 
ไม่เคยแยกไซคลิกเอสเตอร์ของกรดแมงกานีสที่เป็นสารตัวกลาง แต่การก่อตัวของมันเกิดขึ้นจากการทดลองกับโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตที่มีป้ายกำกับ 18O K. Weiberg และเพื่อนร่วมงาน (1957) แสดงให้เห็นว่าอะตอมออกซิเจนทั้งสองในไกลคอลมีป้ายกำกับในระหว่างการออกซิเดชันของแอลคีน KMn18O4 ซึ่งหมายความว่าอะตอมออกซิเจนทั้งสองถูกถ่ายโอนจากตัวออกซิไดซ์และไม่ได้มาจากตัวทำละลาย - น้ำซึ่งสอดคล้องกับกลไกที่นำเสนอ
อีกวิธีหนึ่งในการซิงโครไนซ์ไฮดรอกซิเลชันของอัลคีนภายใต้การกระทำของออสเมียม (VIII) ออกไซด์ OsO4 ถูกเสนอโดย R. Kriege ในปี 1936 ออสเมียมเตตรอกไซด์เป็นสารผลึกไม่มีสี ละลายได้สูงในอีเทอร์ ไดออกเซน ไพริดีน และตัวทำละลายอินทรีย์อื่นๆ เมื่อออสเมียมเตตรอกไซด์ทำปฏิกิริยากับอัลคีนในอีเทอร์หรือไดออกเซน จะเกิดการตกตะกอนสีดำของเอสเทอร์ของกรดออสมิกไซคลิกหรือออสเมต ซึ่งสามารถแยกออกได้ง่ายในแต่ละรูปแบบ การเติม OsO4 ลงในพันธะคู่จะถูกเร่งอย่างเห็นได้ชัดในสารละลายไพริดีน การสลายตัวของออสเมตไปเป็นไดออลบริเวณใกล้ๆ นั้นทำได้โดยการกระทำของสารละลายในน้ำของโซเดียมไฮโดรซัลไฟต์หรือไฮโดรเจนซัลไฟด์: 
ผลผลิตของผลิตภัณฑ์ซินไฮดรอกซิเลชันของอัลคีนในวิธีนี้สูงกว่าเมื่อใช้เปอร์แมงกาเนตเป็นสารออกซิไดซ์อย่างมีนัยสำคัญ ข้อได้เปรียบที่สำคัญของวิธี Kriege คือการไม่มีผลิตภัณฑ์ที่มีความแตกแยกออกซิเดชันของอัลคีนซึ่งเป็นลักษณะของออกซิเดชันของเปอร์แมงกาเนต: 
ออสเมียมเตตรอกไซด์เป็นสารเคมีที่มีราคาแพงและหาซื้อได้ยาก และยังเป็นพิษมากอีกด้วย ดังนั้นจึงใช้ออสเมียม (VIII) ออกไซด์ในการสังเคราะห์สารที่เข้าถึงยากในปริมาณเล็กน้อยเพื่อให้ได้ไดออลผลผลิตสูงสุด เพื่อลดความซับซ้อนของซิน-ไฮดรอกซิเลชันของอัลคีนภายใต้อิทธิพลของ OsO4 จึงได้มีการพัฒนาเทคนิคที่ช่วยให้สามารถใช้รีเอเจนต์นี้ในปริมาณตัวเร่งปฏิกิริยาเท่านั้น ไฮดรอกซิเลชันดำเนินการโดยใช้ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ต่อหน้า OsO4 ตัวอย่างเช่น: 
เป็นที่น่าสนใจที่จะทราบว่าออกไซด์ที่สูงขึ้นของโลหะทรานซิชันอื่นๆ (V2O5, WO3, MoO3 ฯลฯ) จะเร่งปฏิกิริยาต่อต้านไฮดรอกซิเลชันของอัลคีน
อาร์ วูดวาร์ดเสนอวิธีการสามขั้นตอนทางเลือกสำหรับการซิงก์-ไฮดรอกซีเลชันของแอลคีนในปี พ.ศ. 2501 ขั้นแรก อัลคีนจะถูกแปลงเป็นทรานส์ไอโอโดอะซิเตตโดยปฏิกิริยากับไอโอดีนและซิลเวอร์อะซิเตตในกรดอะซิติก จากนั้น ฉันจะแทนที่ฮาโลเจนด้วยหมู่ไฮดรอกซีเมื่อบำบัดด้วยกรดอะซิติกที่เป็นน้ำในขณะที่ให้ความร้อน ขั้นตอนสุดท้ายประกอบด้วยการกำจัดไฮโดรไลติกของกลุ่มอะซิเตต: 
เพื่อสรุปส่วนนี้ เรานำเสนอความสัมพันธ์ทางสเตอริโอเคมีระหว่างอัลคีนของการกำหนดค่าซิสหรือทรานส์ และการกำหนดค่าของไกลคอลที่เป็นผลลัพธ์ ซึ่งสามารถเป็นซิสหรือทรานส์-ไอโซเมอร์ รูปแบบเม็ดเลือดแดงหรือทรีโอ หรือเมโซ - หรือรูปแบบ d-,l ขึ้นอยู่กับองค์ประกอบทดแทนในแอลคีน: 
ความสัมพันธ์ทางสเตอริโอเคมีที่คล้ายกันพบได้ในปฏิกิริยาอื่นๆ ของการสังเคราะห์หรือการเติมไฮโดรเจน ไฮโดรเจนเฮไลด์ น้ำ ฮาโลเจน โบรอนไฮไดรด์ และรีเอเจนต์อื่นๆ ที่มีพันธะพหุคูณ
ในปฏิกิริยารีดอกซ์สารอินทรีย์บ่อยครั้งที่พวกมันแสดงคุณสมบัติของตัวรีดิวซ์และพวกมันก็ถูกออกซิไดซ์ ความง่ายของการเกิดออกซิเดชันของสารประกอบอินทรีย์ขึ้นอยู่กับความพร้อมของอิเล็กตรอนเมื่อทำปฏิกิริยากับสารออกซิไดซ์ ปัจจัยที่ทราบทั้งหมดที่ทำให้เกิดความหนาแน่นของอิเล็กตรอนเพิ่มขึ้นในโมเลกุลของสารประกอบอินทรีย์ (เช่น ผลอุปนัยเชิงบวกและเมโซเมอร์) จะเพิ่มความสามารถในการออกซิไดซ์และในทางกลับกัน
แนวโน้มของสารประกอบอินทรีย์ที่จะออกซิไดซ์เพิ่มขึ้นตามไปด้วย นิวคลีโอฟิลิกซึ่งสอดคล้องกับแถวต่อไปนี้:
เพิ่มขึ้นในนิวคลีโอฟิลิกในซีรีส์
ลองพิจารณาดู ปฏิกิริยารีดอกซ์ตัวแทนของชั้นเรียนที่สำคัญที่สุด สารอินทรีย์กับสารออกซิไดซ์อนินทรีย์บางชนิด
ออกซิเดชันของอัลคีน
ในระหว่างการออกซิเดชันเล็กน้อย อัลคีนจะถูกแปลงเป็นไกลคอล (แอลกอฮอล์ไดไฮโดรริก) อะตอมรีดิวซ์ในปฏิกิริยาเหล่านี้คืออะตอมของคาร์บอนที่เชื่อมโยงกันด้วยพันธะคู่
ปฏิกิริยากับสารละลายโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตเกิดขึ้นในตัวกลางที่เป็นกลางหรือเป็นด่างเล็กน้อยดังนี้:
3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3CH 2 OH-CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH
ภายใต้สภาวะที่รุนแรงยิ่งขึ้น การเกิดออกซิเดชันจะนำไปสู่การแตกของโซ่คาร์บอนที่พันธะคู่และการก่อตัวของกรดสองตัว (ในสภาพแวดล้อมที่เป็นด่างอย่างสูง - เกลือสองตัว) หรือกรดและคาร์บอนไดออกไซด์ (ในสภาพแวดล้อมที่เป็นด่างอย่างแรง - เกลือและ คาร์บอเนต):
1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O
2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O
3) CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 10KOH → CH 3 ปรุงอาหาร + C 2 H 5 ปรุงอาหาร + 6H 2 O + 8K 2 MnO 4
4) CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH → CH 3 ปรุงอาหาร + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4
โพแทสเซียมไดโครเมตในตัวกลางของกรดซัลฟิวริกจะออกซิไดซ์อัลคีนในทำนองเดียวกันกับปฏิกิริยาที่ 1 และ 2
ในระหว่างการออกซิเดชันของอัลคีน ซึ่งอะตอมของคาร์บอนที่พันธะคู่ประกอบด้วยอนุมูลคาร์บอน 2 ตัว จะเกิดคีโตน 2 ตัว:
ออกซิเดชันของอัลไคน์
อัลไคน์ออกซิไดซ์ภายใต้สภาวะที่รุนแรงกว่าอัลคีนเล็กน้อย ดังนั้นพวกมันจึงมักจะออกซิไดซ์โดยการทำลายโซ่คาร์บอนที่พันธะสาม เช่นเดียวกับในกรณีของอัลคีน อะตอมรีดิวซ์ในที่นี้คืออะตอมของคาร์บอนที่เชื่อมต่อกันด้วยพันธะหลายพันธะ อันเป็นผลมาจากปฏิกิริยาทำให้เกิดกรดและคาร์บอนไดออกไซด์ ออกซิเดชันสามารถทำได้ด้วยโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตหรือไดโครเมตในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรดตัวอย่างเช่น:
5CH 3 C≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O
อะเซทิลีนสามารถออกซิไดซ์ด้วยโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตในสภาพแวดล้อมที่เป็นกลางกับโพแทสเซียมออกซาเลต:
3CH≡CH +8KMnO 4 → 3KOOC –ปรุงอาหาร +8MnO 2 +2KOH +2H 2 O
ในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรด การเกิดออกซิเดชันจะเกิดขึ้นกับกรดออกซาลิกหรือคาร์บอนไดออกไซด์:
5CH≡CH +8KMnO 4 +12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH +8MnSO 4 +4K 2 SO 4 +12H 2 O
CH≡CH + 2KMnO 4 +3H 2 SO 4 → 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4
ออกซิเดชันของสารเบนซีนที่คล้ายคลึงกัน
เบนซินไม่ออกซิไดซ์แม้ในสภาวะที่ค่อนข้างรุนแรง ความคล้ายคลึงกันของเบนซีนสามารถออกซิไดซ์ได้ด้วยสารละลายโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตในสภาพแวดล้อมที่เป็นกลางกับโพแทสเซียมเบนโซเอต:
C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 ปรุงอาหาร + 2MnO 2 + KOH + H 2 O
C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 → C 6 H 5 ปรุงอาหาร + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + เกาะ
การออกซิเดชันของสารเบนซีนที่คล้ายคลึงกันกับโพแทสเซียมไดโครเมตหรือเปอร์แมงกาเนตในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรดทำให้เกิดกรดเบนโซอิก
5C 6 H 5 CH 3 +6KMnO 4 +9 H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH+6MnSO 4 +3K 2 SO 4 + 14H 2 O
5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O
ออกซิเดชันของแอลกอฮอล์
ผลิตภัณฑ์ออกซิเดชันโดยตรงของแอลกอฮอล์ปฐมภูมิคืออัลดีไฮด์ และผลิตภัณฑ์ออกซิเดชันของแอลกอฮอล์ทุติยภูมิคือคีโตน
อัลดีไฮด์ที่เกิดขึ้นระหว่างการออกซิเดชันของแอลกอฮอล์จะถูกออกซิไดซ์เป็นกรดได้ง่าย ดังนั้นอัลดีไฮด์จากแอลกอฮอล์ปฐมภูมิจึงได้มาจากการออกซิเดชันกับโพแทสเซียมไดโครเมตในตัวกลางที่เป็นกรดที่จุดเดือดของอัลดีไฮด์ เมื่ออัลดีไฮด์ระเหยจะไม่มีเวลาออกซิไดซ์
3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
ด้วยสารออกซิไดซ์ที่มากเกินไป (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) ในทุกสภาพแวดล้อม แอลกอฮอล์ปฐมภูมิจะถูกออกซิไดซ์เป็นกรดคาร์บอกซิลิกหรือเกลือของพวกมัน และแอลกอฮอล์ทุติยภูมิจะถูกออกซิไดซ์เป็นคีโตน
5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11H 2 O
3CH 3 –CH 2 โอ้ + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O
แอลกอฮอล์ระดับตติยภูมิจะไม่ออกซิไดซ์ภายใต้สภาวะเหล่านี้ แต่เมทิลแอลกอฮอล์จะถูกออกซิไดซ์เป็นคาร์บอนไดออกไซด์
ไดไฮโดรริกแอลกอฮอล์, เอทิลีนไกลคอล HOCH 2 –CH 2 OH เมื่อถูกความร้อนในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรดด้วยสารละลาย KMnO 4 หรือ K 2 Cr 2 O 7 จะถูกออกซิไดซ์เป็นกรดออกซาลิกได้ง่าย และในสภาพแวดล้อมที่เป็นกลางกับโพแทสเซียมออกซาเลต
5CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8КMnO 4 +12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH +8MnSO 4 +4К 2 SO 4 +22Н 2 О
3CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8KMnO 4 → 3KOOC –ปรุงอาหาร +8MnO 2 +2KOH +8H 2 O
ออกซิเดชันของอัลดีไฮด์และคีโตน
อัลดีไฮด์เป็นสารรีดิวซ์ที่ค่อนข้างแรง ดังนั้นจึงถูกออกซิไดซ์ได้ง่ายด้วยสารออกซิไดซ์ต่างๆ เช่น KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH, Cu(OH) 2 ปฏิกิริยาทั้งหมดเกิดขึ้นเมื่อถูกความร้อน:
3CH 3 CHO + 2KMnO 4 → CH 3 COOH + 2CH 3 ปรุงอาหาร + 2MnO 2 + H 2 O
3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3KOH → CH 3 ปรุงอาหาร + 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O
5CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O
CH 3 C H O + Br 2 + 3NaOH → CH 3 COONa + 2NaBr + 2H 2 O
ปฏิกิริยา "กระจกสีเงิน"
ด้วยสารละลายแอมโมเนียของซิลเวอร์ออกไซด์ อัลดีไฮด์จะถูกออกซิไดซ์เป็นกรดคาร์บอกซิลิก ซึ่งในสารละลายแอมโมเนียจะให้เกลือแอมโมเนียม (ปฏิกิริยา "กระจกสีเงิน"):
CH 3 CH=O + 2OH → CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3
CH 3 –CH=O + 2Cu(OH) 2 → CH 3 COOH + Cu 2 O + 2H 2 O
ฟอร์มิกอัลดีไฮด์ (ฟอร์มาลดีไฮด์) มักจะถูกออกซิไดซ์เป็นคาร์บอนไดออกไซด์:
5HCOH + 4KMnO4 (กระท่อม) + 6H 2 SO 4 → 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 5CO 2 + 11H 2 O
3CH 2 O + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CO 2 +2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O
HCHO + 4OH → (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag↓ + 2H 2 O + 6NH 3
HCOH + 4Cu(OH) 2 → CO 2 + 2Cu 2 O↓+ 5H 2 O
คีโตนถูกออกซิไดซ์ภายใต้สภาวะที่ไม่เอื้ออำนวยโดยตัวออกซิไดซ์ที่แรงพร้อมกับการแตกของพันธะ C-C และให้ส่วนผสมของกรด:
กรดคาร์บอกซิลิกในบรรดากรดกรดฟอร์มิกและออกซาลิกมีคุณสมบัติรีดิวซ์ที่รุนแรงซึ่งออกซิไดซ์เป็นคาร์บอนไดออกไซด์
HCOOH + HgCl 2 =CO 2 + Hg + 2HCl
HCOOH+ Cl 2 = CO 2 +2HCl
HOOC-COOH+ Cl 2 =2CO 2 +2HCl
กรดฟอร์มิกนอกจากคุณสมบัติที่เป็นกรดแล้วยังแสดงคุณสมบัติบางอย่างของอัลดีไฮด์โดยเฉพาะคุณสมบัติรีดิวซ์ ในเวลาเดียวกันก็จะถูกออกซิไดซ์เป็นคาร์บอนไดออกไซด์ ตัวอย่างเช่น:
2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2 + 8H2O
เมื่อถูกความร้อนด้วยสารแยกน้ำเข้มข้น (H2SO4 (เข้มข้น) หรือ P4O10) สารจะสลายตัว:
HCOOH →(t)CO + H2O
ตัวเร่งปฏิกิริยาออกซิเดชันของอัลเคน:
ตัวเร่งปฏิกิริยาออกซิเดชันของอัลคีน:
ออกซิเดชันของฟีนอล:
4.5.ข. ความแตกแยกออกซิเดชันของอัลคีน
ในระหว่างการออกซิเดชันของอัลคีนด้วยสารละลายน้ำอัลคาไลน์ของโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตเมื่อถูกความร้อนหรือด้วยสารละลาย KMnO 4 ในกรดซัลฟิวริกในน้ำรวมถึงในระหว่างการออกซิเดชันของอัลคีนด้วยสารละลายโครเมียม (VI) ออกไซด์ CrO 3 ในกรดอะซิติกหรือ โพแทสเซียมไดโครเมตและกรดซัลฟิวริกซึ่งเป็นไกลคอลที่เกิดขึ้นในช่วงแรกจะถูกทำลายโดยออกซิเดชั่น ผลลัพธ์สุดท้ายคือความแตกแยกของโครงกระดูกคาร์บอนบริเวณที่เกิดพันธะคู่และการก่อตัวของคีโตนและ/หรือกรดคาร์บอกซิลิกเป็นผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้าย ขึ้นอยู่กับองค์ประกอบทดแทนในพันธะคู่ หากอะตอมของคาร์บอนทั้งสองอะตอมที่พันธะคู่มีหมู่อัลคิลเพียงกลุ่มเดียว ผลลัพธ์สุดท้ายของการเกิดออกซิเดชันแบบหมดจดจะเป็นส่วนผสมของกรดคาร์บอกซิลิก ส่วนอัลคีนเตตร้าที่ถูกแทนที่ที่พันธะคู่จะถูกออกซิไดซ์เป็นคีโตนสองตัว อัลคีนที่ถูกทดแทนเดี่ยวที่มีพันธะคู่ที่ปลายจะถูกแยกออกเป็นกรดคาร์บอกซิลิกและคาร์บอนไดออกไซด์
เนื่องจากกรดคาร์บอกซิลิกและคีโตนให้ผลผลิตต่ำ ปฏิกิริยาออกซิเดชันแบบละเอียดถี่ถ้วนของอัลคีนในเวอร์ชันคลาสสิกจึงไม่พบการใช้งานในวงกว้าง และก่อนหน้านี้ใช้เพื่อกำหนดโครงสร้างของอัลคีนเริ่มต้นจากผลออกซิเดชันแบบทำลายล้างเป็นหลัก ในปัจจุบัน ออกซิเดชันของอัลคีน (R-CH=CH-R และ R-CH=CH 2) กับกรดคาร์บอกซิลิก (RCOOH) โดยใช้โพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตหรือไดโครเมตดำเนินการภายใต้การเร่งปฏิกิริยาด้วยการถ่ายโอนเฟส ผลผลิตของกรดคาร์บอกซิลิกเกิน 90%
4.5.v. โอโซโนไลซิสของอัลคีน
ปฏิกิริยาของอัลคีนกับโอโซนเป็นวิธีการที่สำคัญที่สุดสำหรับการแยกออกซิเดชันของอัลคีนที่พันธะคู่ เป็นเวลาหลายทศวรรษแล้วที่ปฏิกิริยานี้เป็นวิธีการหลักในการกำหนดโครงสร้างของไฮโดรคาร์บอนเริ่มต้น และยังพบว่าใช้ในการสังเคราะห์สารประกอบคาร์บอนิลต่างๆ ปฏิกิริยาของอัลคีนกับโอโซนทำได้โดยการผ่านกระแสประมาณ 5% ของส่วนผสมของโอโซนและออกซิเจนไปเป็นสารละลายของอัลคีนในเมทิลีนคลอไรด์หรือเอทิลอะซิเตตที่ -80 0 -100 0 C ความสมบูรณ์ของปฏิกิริยาคือ ควบคุมโดยการทดสอบโอโซนอิสระด้วยโพแทสเซียมไอโอไดด์ กลไกของปฏิกิริยาที่แปลกประหลาดและซับซ้อนนี้ได้รับการจัดตั้งขึ้นโดยส่วนใหญ่ต้องขอบคุณงานของ R. Krige ผลิตภัณฑ์แรกของไซโคล 1,3 ไดโพลาร์นอกเหนือจากพันธะคู่คือสิ่งที่เรียกว่าโมโลโซไนด์ (1,2,3-ไตรออกโซเลน) สารยึดเกาะนี้ไม่เสถียรและสลายตัวต่อไปเองเพื่อเปิดวงแหวนและสร้างโอโซไนด์ปกติ (1,2,4-ไตรออกโซเลน) เป็นผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้าย
เป็นที่ยอมรับกันโดยทั่วไปว่าการเปลี่ยนโมโลโซไนด์ไปเป็นโอโซไนด์ธรรมดาเกิดขึ้นผ่านกลไกการแยกตัวและการรวมตัวกันใหม่ โมโลโซไนด์เกิดขึ้นเองตามธรรมชาติของวงแหวน 1,2,3-ไตรออกโซเลนที่ไม่เสถียรเพื่อสร้างสารประกอบคาร์บอนิลและไอออนแบบไบโพลาร์ ซึ่งจากนั้นจะทำปฏิกิริยาซึ่งกันและกันตามรูปแบบการเติมไซโคลแอดดิชัน 1,3 ไดโพลาร์
รูปแบบข้างต้นสำหรับการจัดเรียงโมโลโซไนด์ใหม่ให้เป็นโอโซไนด์ปกติได้รับการยืนยันจากข้อเท็จจริงที่ว่าหากก่อนการก่อตัวของโอโซไนด์โดยสมบูรณ์ มีสารประกอบคาร์บอนิลอีกตัวอยู่ในส่วนผสมของปฏิกิริยาในฐานะ "ตัวสกัดกั้น" ของไอออนไบโพลาร์ ดังนั้น - เรียกว่า “โอโซไนด์ผสม” เกิดขึ้น ตัวอย่างเช่น ด้วยโอโซนิลไลเซชัน ถูกต้อง-stilbene เมื่อมีเบนซาลดีไฮด์ที่มีป้ายกำกับเป็นไอโซโทป 18 O ฉลากนี้เป็นส่วนหนึ่งของอีเทอร์แทนที่จะเป็นสะพานเปอร์ออกไซด์ของโอโซไนด์:
ผลลัพธ์นี้เป็นไปตามข้อตกลงที่ดีกับการก่อตัวของโอโซไนด์ผสมเมื่อรวมตัวกันใหม่ของไอออนไบโพลาร์ที่มีป้ายกำกับว่าเบนซาลดีไฮด์:
โอโซนเป็นสารประกอบที่ไม่เสถียรมากซึ่งจะสลายตัวแบบระเบิดได้ พวกมันไม่ได้ถูกแยกออกจากกัน แต่ถูกแยกย่อยโดยการกระทำของผู้สำเร็จราชการแทนพระองค์ที่หลากหลาย จำเป็นต้องแยกแยะระหว่างความแตกแยกแบบรีดักทีฟและแบบออกซิเดชัน ในระหว่างการไฮโดรไลซิส โอโซนจะค่อยๆ สลายตัวเป็นสารประกอบคาร์บอนิลและไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ออกซิไดซ์อัลดีไฮด์เป็นกรดคาร์บอกซิลิก นี่คือสิ่งที่เรียกว่าการสลายตัวแบบออกซิเดชันของโอโซน:
ดังนั้นในระหว่างการสลายตัวแบบออกซิเดชันของโอโซน กรดคาร์บอกซิลิกและ (หรือ) คีโตนจึงเกิดขึ้น ขึ้นอยู่กับโครงสร้างของอัลคีนดั้งเดิม ออกซิเจนในอากาศ ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ เปอร์แอซิด หรือซิลเวอร์ไฮดรอกไซด์สามารถใช้เป็นตัวออกซิไดซ์ได้ ในทางปฏิบัติในทางปฏิบัติมักใช้ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ในกรดอะซิติกหรือกรดฟอร์มิกรวมถึงไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ในตัวกลางที่เป็นด่างเพื่อจุดประสงค์นี้
ในทางปฏิบัติ วิธีการสลายตัวแบบออกซิเดชันของโอโซนจะใช้เพื่อให้ได้กรดคาร์บอกซิลิกเป็นหลัก
ความแตกแยกที่ลดลงของโอโซนมีความสำคัญมากกว่า สารรีดิวซ์ที่ใช้กันมากที่สุดคือสังกะสีและกรดอะซิติก ไตรฟีนิลฟอสฟีน หรือไดเมทิลซัลไฟด์ ในกรณีนี้ ผลิตภัณฑ์สุดท้ายของโอโซโนไลซิสคืออัลดีไฮด์หรือคีโตน ขึ้นอยู่กับโครงสร้างของแอลคีนดั้งเดิม
จากตัวอย่างข้างต้น เป็นที่แน่ชัดว่าอัลคีนเตตระแทนที่ด้วยพันธะคู่ในระหว่างการสลายโอโซโนไลซิสและการสลายตัวของโอโซไนด์แบบลดลงในเวลาต่อมาจะทำให้เกิดคีโตน 2 ตัว ในขณะที่อัลคีนที่มีไตรแทนที่จะให้คีโตนและอัลดีไฮด์ อัลคีนสมมาตรที่ถูกแทนที่จะผลิตอัลดีไฮด์สองตัวในระหว่างการสลายโอโซโนไลซิส และอัลคีนที่มีพันธะปลายจะเกิดเป็นอัลดีไฮด์และฟอร์มาลดีไฮด์
การปรับเปลี่ยนโอโซโนไลซิสที่น่าสนใจคือวิธีการที่ใช้โซเดียมโบโรไฮไดรด์เป็นตัวรีดิวซ์โอโซไนด์ ในกรณีนี้ ผลิตภัณฑ์ที่เกิดปฏิกิริยาขั้นสุดท้ายคือแอลกอฮอล์ปฐมภูมิหรือทุติยภูมิที่เกิดขึ้นระหว่างรีดิวซ์อัลดีไฮด์และเอ็กซ์โทนตามลำดับ
โอโซโนไลซิสของอัลคีนเป็นกระบวนการที่ซับซ้อน ใช้แรงงานเข้มข้น และเกิดการระเบิดได้ ซึ่งต้องใช้อุปกรณ์พิเศษ ด้วยเหตุนี้ จึงมีการพัฒนาวิธีการอื่นๆ สำหรับการแยกออกซิเดชันของอัลคีนไปเป็นสารประกอบคาร์บอนิลและกรดคาร์บอกซิลิก ซึ่งแทนที่ปฏิกิริยาโอโซโนไลซิสในการฝึกสังเคราะห์ได้สำเร็จ
หนึ่งในวิธีการเตรียมสมัยใหม่สำหรับการทำลายอัลคีนแบบออกซิเดชันถูกเสนอในปี 1955 โดย R. Lemieux วิธีการนี้มีพื้นฐานมาจากไฮดรอกซิเลชันของอัลคีนกับโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนต ตามด้วยการแยกไกลคอลของไกลคอลด้วยโซเดียมเปอเรตเอต NaIO 4 ที่ pH ~ 7 8 ตัวคาบหน่วยเองก็ไม่ทำปฏิกิริยากับอัลคีน ผลิตภัณฑ์ของความแตกแยกออกซิเดชันสองขั้นตอนนี้คือคีโตนหรือกรดคาร์บอกซิลิก เนื่องจากอัลดีไฮด์ยังถูกออกซิไดซ์เป็นกรดคาร์บอกซิลิกภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ ในวิธีของ Lemieux ปัญหาที่ใช้เวลานานในการแยกหนึ่งในผลิตภัณฑ์ที่ทำปฏิกิริยา ซึ่งก็คือแมงกานีสไดออกไซด์ จะไม่เกิดขึ้น เนื่องจากทั้งไดออกไซด์และแมงกาเนตจะถูกออกซิไดซ์อีกครั้งโดยคาเรียเทตไปเป็นไอออนของเปอร์แมงกาเนต ซึ่งช่วยให้สามารถใช้โพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตในปริมาณตัวเร่งปฏิกิริยาเท่านั้น ด้านล่างนี้คือตัวอย่างทั่วไปบางส่วนของความแตกแยกออกซิเดชันของอัลคีนโดยใช้วิธี Lemieux
Citronellol ซึ่งเป็นแอลกอฮอล์ที่พบในน้ำมันดอกกุหลาบ น้ำมันเจอเรเนียม และน้ำมันเลมอน ถูกออกซิไดซ์โดยส่วนผสมของโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตและโซเดียมเพอริเดตในอะซิโตนที่เป็นน้ำที่อุณหภูมิ 5–10 0 C ถึงกรด 6-ไฮดรอกซี-4-เมทิลเฮกเซนคาร์บอกซิลิกที่ให้ผลผลิตเชิงปริมาณ
ในรูปแบบอื่นของวิธีนี้ ปริมาณตัวเร่งปฏิกิริยาของออสเมียมเตตรอกไซด์จะถูกใช้แทนโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนต (Lemieux และ Johnson 1956) ข้อได้เปรียบพิเศษของการใช้ OsO 4 และ NaIO 4 ร่วมกันก็คือ ช่วยให้คุณสามารถหยุดการเกิดออกซิเดชันที่ระยะอัลดีไฮด์ได้ ออสเมียมเตตรอกไซด์จะเพิ่มพันธะคู่ของอัลคีนเพื่อสร้างออสเมต ซึ่งถูกออกซิไดซ์โดยโซเดียมเพอริเดตเป็นสารประกอบคาร์บอนิลเพื่อสร้างออสเมียมเตตรอกไซด์ขึ้นมาใหม่
แทนที่จะใช้ออสเมียมเตตรอกไซด์ สามารถใช้รูทีเนียมเตตรอกไซด์ RuO 4 ได้ การทำลายอัลคีนแบบออกซิเดชันตาม Lemieux-Johnson นำไปสู่ผลิตภัณฑ์เดียวกันกับการสลายตัวของโอโซโนไลซิสโดยมีความแตกแยกของโอโซไนด์ลดลง
ในแง่ของคุณลักษณะของเคมีอินทรีย์สมัยใหม่ หมายความว่า OsO 4 -NaIO 4 รวมกันคือ เทียบเท่าสังเคราะห์ปฏิกิริยาของโอโซโนไลซิสของอัลคีนตามด้วยความแตกแยกที่ลดลง ในทำนองเดียวกัน การออกซิเดชันของอัลคีนที่มีส่วนผสมของเปอร์แมงกาเนตและคาเรียเดตจะเทียบเท่ากับการสังเคราะห์ของโอโซโนไลซิสกับการสลายตัวของโอโซนแบบออกซิเดชัน
ดังนั้นการออกซิเดชันของอัลคีนจึงไม่ได้เป็นเพียงชุดวิธีการเตรียมสำหรับการเตรียมแอลกอฮอล์ อีพอกไซด์ ไดออล อัลดีไฮด์ คีโตน และกรดคาร์บอกซิลิกเท่านั้น แต่ยังเป็นวิธีหนึ่งที่เป็นไปได้ในการกำหนดโครงสร้างของอัลคีนดั้งเดิมอีกด้วย ดังนั้น ตามผลของการทำลายออกซิเดชันของอัลคีน จึงสามารถกำหนดตำแหน่งของพันธะคู่ในโมเลกุลได้ ในขณะที่ผลลัพธ์ทางสเตอริโอเคมี ซิน-หรือ ต่อต้านไฮดรอกซิเลชันของอัลคีนช่วยให้เราสามารถสรุปเกี่ยวกับเรขาคณิตของมันได้