ปฏิกิริยาเคมีสองครั้งที่อุณหภูมิ 10 องศา ขึ้นอยู่กับความเร็วกับอุณหภูมิ อิทธิพลของสารแปลกปลอม

การขึ้นต่อกันของอัตราการเกิดปฏิกิริยาต่ออุณหภูมิโดยประมาณถูกกำหนดโดยกฎแวนต์ฮอฟฟ์เชิงประจักษ์: เมื่ออุณหภูมิเปลี่ยนแปลงทุกๆ 10 องศา อัตราการเกิดปฏิกิริยาส่วนใหญ่จะเปลี่ยนแปลง 2-4 เท่า

ในทางคณิตศาสตร์ กฎของแวนท์ ฮอฟฟ์แสดงได้ดังนี้:

โดยที่ v(T2) และ v(T1) คืออัตราการเกิดปฏิกิริยา ตามลำดับ ที่อุณหภูมิ T2 และ T1 (T2> T1)

สัมประสิทธิ์อุณหภูมิγของอัตราการเกิดปฏิกิริยา

ค่า γ สำหรับปฏิกิริยาดูดความร้อนจะสูงกว่าค่าคายความร้อน สำหรับปฏิกิริยาหลายอย่าง γ อยู่ในช่วง 2-4

ความหมายทางกายภาพของค่า γ คือ แสดงจำนวนครั้งที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาเปลี่ยนแปลงเมื่ออุณหภูมิเปลี่ยนแปลงทุกๆ 10 องศา

เนื่องจากอัตราการเกิดปฏิกิริยาและค่าคงที่อัตราของปฏิกิริยาเคมีเป็นสัดส่วนโดยตรง นิพจน์ (3.6) จึงมักเขียนอยู่ในรูปแบบต่อไปนี้:

(3.7)

โดยที่ k(T2), k(T1) คือค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยา ตามลำดับ

ที่อุณหภูมิ T2 และ T1;

γ คือค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของอัตราการเกิดปฏิกิริยา

ตัวอย่างที่ 8ต้องเพิ่มอุณหภูมิกี่องศาจึงจะเพิ่มอัตราการเกิดปฏิกิริยาได้ 27 เท่า? ค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิปฏิกิริยาคือ 3

สารละลาย. เราใช้นิพจน์ (3.6):

เราได้รับ: 27 = , = 3, DT = 30

คำตอบ: 30 องศา

อัตราการเกิดปฏิกิริยาและเวลาที่มันเกิดขึ้นนั้นแปรผกผัน: ยิ่ง v ยิ่งมากเท่าไร

น้อยกว่าที ในทางคณิตศาสตร์สิ่งนี้แสดงออกมาโดยความสัมพันธ์

ตัวอย่างที่ 9ที่อุณหภูมิ 293 K ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นภายใน 2 นาที ปฏิกิริยานี้จะใช้เวลานานแค่ไหนจึงจะเกิดขึ้นที่อุณหภูมิ 273 K ถ้า γ = 2

สารละลาย. จากสมการ (3.8) จะได้ดังนี้:

.

เราใช้สมการ (3.6) เนื่องจาก เราได้รับ:

นาที

คำตอบ: 8 นาที

กฎของแวนต์ ฮอฟฟ์ใช้ได้กับปฏิกิริยาเคมีจำนวนจำกัด ผลกระทบของอุณหภูมิต่ออัตราของกระบวนการมักจะถูกกำหนดโดยใช้สมการอาร์เรเนียส

สมการอาร์เรเนียส - ในปี พ.ศ. 2432 นักวิทยาศาสตร์ชาวสวีเดน S. Arre-1ius ได้สมการที่ตั้งชื่อตามเขาจากการทดลอง

โดยที่ k คือค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยา

k0 - ปัจจัยก่อนเลขชี้กำลัง;

e คือฐานของลอการิทึมธรรมชาติ

Ea เป็นค่าคงที่ที่เรียกว่าพลังงานกระตุ้นซึ่งกำหนดโดยธรรมชาติของรีเอเจนต์:

R คือค่าคงที่ของแก๊สสากลเท่ากับ 8.314 J/mol×K

ค่า Ea สำหรับปฏิกิริยาเคมีอยู่ในช่วง 4 ถึง 400 kJ/mol

ปฏิกิริยาหลายอย่างมีลักษณะเป็นอุปสรรคด้านพลังงาน เพื่อเอาชนะมันจำเป็นต้องมีพลังงานกระตุ้น - พลังงานส่วนเกินบางส่วน (เมื่อเทียบกับพลังงานที่เป็นอันตรายของโมเลกุลที่อุณหภูมิที่กำหนด) ซึ่งโมเลกุลจะต้องมีเพื่อให้การชนกันมีประสิทธิผลนั่นคือเพื่อนำไปสู่การก่อตัวของพลังงานใหม่ สาร. เมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น จำนวนโมเลกุลที่ทำงานอยู่จะเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว ซึ่งทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว

โดยทั่วไป หากอุณหภูมิของปฏิกิริยาเปลี่ยนจาก T1 เป็น T2 สมการ (3.9) หลังจากลอการิทึมจะอยู่ในรูปแบบ:

. (3.10)

สมการนี้ช่วยให้คุณคำนวณพลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยาเมื่ออุณหภูมิเปลี่ยนจาก T1 เป็น T2

อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีจะเพิ่มขึ้นเมื่อมีตัวเร่งปฏิกิริยา ผลของตัวเร่งปฏิกิริยาคือมันจะก่อตัวเป็นสารประกอบกลางที่ไม่เสถียร (สารเชิงซ้อนที่ถูกกระตุ้น) ด้วยรีเอเจนต์ ซึ่งการสลายตัวจะนำไปสู่การก่อตัวของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยา ในกรณีนี้ พลังงานกระตุ้นจะลดลง และโมเลกุลที่มีพลังงานไม่เพียงพอที่จะทำปฏิกิริยาหากไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยาจะเริ่มทำงาน เป็นผลให้จำนวนโมเลกุลที่ใช้งานอยู่ทั้งหมดเพิ่มขึ้นและอัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้น

การเปลี่ยนแปลงของอัตราการเกิดปฏิกิริยาเมื่อมีตัวเร่งปฏิกิริยาแสดงโดยสมการต่อไปนี้:

, (3.11)

โดยที่ vcat และ Ea(cat) คือความเร็วและพลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยาเคมีเมื่อมีตัวเร่งปฏิกิริยา

v และ Ea คือความเร็วและพลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยาเคมีที่ไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยา

ตัวอย่างที่ 10- พลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยาบางอย่างในกรณีที่ไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยาคือ 75.24 กิโลจูล/โมล โดยมีตัวเร่งปฏิกิริยา 50.14 กิโลจูล/โมล อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นกี่ครั้งเมื่อมีตัวเร่งปฏิกิริยาหากปฏิกิริยาเกิดขึ้นที่อุณหภูมิ 298 K สารละลาย. ลองใช้สมการ (3.11) กัน การแทนที่ข้อมูลลงในสมการ

สำหรับนักศึกษาทิศทาง 6070104 “การขนส่งทางทะเลและทางน้ำ”

พิเศษ

“การทำงานของอุปกรณ์ไฟฟ้าของเรือและอุปกรณ์อัตโนมัติ”,

ทิศทาง 6.050702 พิเศษ “กลศาสตร์ไฟฟ้า”

"ระบบไฟฟ้าและคอมเพล็กซ์ของยานพาหนะ"

“ระบบเครื่องกลไฟฟ้าอัตโนมัติและระบบขับเคลื่อนไฟฟ้า”

รูปแบบการศึกษาเต็มเวลาและนอกเวลา

การหมุนเวียน_____ สำเนา ลงนามเพื่อเผยแพร่_____________

หมายเลขคำสั่งซื้อ________ เล่ม 1.08 หน้า

สำนักพิมพ์ "มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีทางทะเลแห่งรัฐเคิร์ช"

98309 เคิร์ช ออร์ดโซนิคิดเซ 82.

กฎของแวนต์ ฮอฟฟ์ สมการอาร์รีเนียส

ตามกฎทั่วไปของแวนต์ ฮอฟฟ์ ซึ่งกำหนดไว้ราวๆ ปี 1880 อัตราการเกิดปฏิกิริยาส่วนใหญ่จะเพิ่มขึ้น 2-4 เท่า โดยมีอุณหภูมิเพิ่มขึ้น 10 องศา หากทำปฏิกิริยาที่อุณหภูมิใกล้กับอุณหภูมิห้อง ตัวอย่างเช่น ครึ่งชีวิตของก๊าซไนตริกออกไซด์ (V) ที่อุณหภูมิ 35°C คือประมาณ 85 นาที ที่ 45°C คือประมาณ 22 นาที และที่อุณหภูมิ 55°C - ประมาณ 8 นาที

เรารู้อยู่แล้วว่าที่อุณหภูมิคงที่ใดๆ อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะถูกอธิบายโดยสมการจลน์ศาสตร์เชิงประจักษ์ ซึ่งในกรณีส่วนใหญ่ (ยกเว้นปฏิกิริยาที่มีกลไกที่ซับซ้อนมาก) คือผลคูณของอัตราคงที่และความเข้มข้นของสารตั้งต้นที่มีกำลังเท่ากับ คำสั่งของปฏิกิริยา ความเข้มข้นของรีเอเจนต์แทบไม่ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ และลำดับตามประสบการณ์แสดงให้เห็น ก็เป็นอิสระเช่นกัน ดังนั้น ค่าคงที่อัตราจึงต้องรับผิดชอบต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยากับอุณหภูมิที่ขึ้นต่อกันอย่างมาก โดยปกติแล้วจะมีลักษณะการขึ้นต่อกันของอัตราคงที่ต่ออุณหภูมิ ค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของอัตราการเกิดปฏิกิริยาซึ่งเป็นอัตราส่วนของอัตราคงที่ที่อุณหภูมิต่างกัน 10 องศา

และตามกฎของแวนท์ ฮอฟฟ์ มีค่าประมาณ 2-4

ให้เราลองอธิบายค่าสูงที่สังเกตได้ของค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของอัตราการเกิดปฏิกิริยาโดยใช้ตัวอย่างของปฏิกิริยาที่เป็นเนื้อเดียวกันในเฟสก๊าซจากมุมมองของทฤษฎีจลน์ศาสตร์โมเลกุลของก๊าซ เพื่อให้โมเลกุลของก๊าซที่มีปฏิกิริยาโต้ตอบกันจำเป็นต้องเกิดการชนกันซึ่งพันธะบางส่วนจะแตกสลายและบางส่วนก็เกิดขึ้นอันเป็นผลมาจากการที่โมเลกุลใหม่ปรากฏขึ้น - โมเลกุลของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยา ดังนั้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาจึงขึ้นอยู่กับจำนวนการชนกันของโมเลกุลของสารตั้งต้น และจำนวนการชนโดยเฉพาะ ขึ้นอยู่กับความเร็วของการเคลื่อนที่ด้วยความร้อนที่ไม่เป็นระเบียบของโมเลกุล ความเร็วของโมเลกุลและจำนวนการชนจึงเพิ่มขึ้นตามอุณหภูมิ อย่างไรก็ตาม การเพิ่มความเร็วของโมเลกุลเพียงอย่างเดียวไม่ได้อธิบายอัตราการเกิดปฏิกิริยากับอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วเช่นนี้ ตามทฤษฎีจลน์ศาสตร์โมเลกุลของก๊าซ ความเร็วเฉลี่ยของโมเลกุลจะเป็นสัดส่วนกับรากที่สองของอุณหภูมิสัมบูรณ์ กล่าวคือ เมื่ออุณหภูมิของระบบเพิ่มขึ้น 10 องศา เช่น จาก 300 ถึง 310 K ซึ่งเป็นค่าเฉลี่ย ความเร็วของโมเลกุลจะเพิ่มขึ้นเพียง 310/300 = 1.02 เท่า ซึ่งน้อยกว่ากฎของแวนต์ ฮอฟฟ์ ที่กำหนดอย่างมาก

ดังนั้นการเพิ่มจำนวนการชนเพียงอย่างเดียวไม่สามารถอธิบายการขึ้นต่อกันของอุณหภูมิของค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาได้ เห็นได้ชัดว่ามีอีกปัจจัยสำคัญในการทำงานที่นี่ หากต้องการเปิดเผย เรามาดูการวิเคราะห์โดยละเอียดเพิ่มเติมเกี่ยวกับพฤติกรรมของอนุภาคจำนวนมากที่อุณหภูมิต่างกัน จนถึงขณะนี้เราได้พูดคุยเกี่ยวกับความเร็วเฉลี่ยของการเคลื่อนที่ด้วยความร้อนของโมเลกุลและการเปลี่ยนแปลงของอุณหภูมิ แต่ถ้าจำนวนอนุภาคในระบบมีขนาดใหญ่ตามกฎของสถิติอนุภาคแต่ละตัวสามารถมีความเร็วได้และด้วยเหตุนี้ พลังงานจลน์ที่เบี่ยงเบนไปมากหรือน้อยจากค่าเฉลี่ยสำหรับอุณหภูมิที่กำหนด สถานการณ์นี้แสดงไว้ในรูปที่ (3.2) ซึ่ง

แสดงวิธีการกระจายชิ้นส่วน -

3.2. การกระจายตัวของอนุภาคด้วยพลังงานจลน์ที่อุณหภูมิต่างๆ:

2-ที 2; 3-ที 3; ติ

cy ด้วยพลังงานจลน์ที่อุณหภูมิหนึ่ง ลองพิจารณาเส้นโค้งที่ 1 ซึ่งสอดคล้องกับอุณหภูมิ Ti เป็นตัวอย่าง จำนวนอนุภาคทั้งหมดในระบบ (แสดงว่าเป็น N 0) เท่ากับพื้นที่ใต้เส้นโค้ง จำนวนอนุภาคสูงสุดซึ่งเท่ากับ Ni มีพลังงานจลน์ที่เป็นไปได้มากที่สุด E 1 สำหรับอุณหภูมิที่กำหนด อนุภาคที่มีจำนวนเท่ากับพื้นที่ใต้เส้นโค้งทางด้านขวาของแนวตั้ง E 1 จะมีพลังงานสูงกว่า และพื้นที่ด้านซ้ายของแนวตั้งสอดคล้องกับอนุภาคที่มีพลังงานน้อยกว่า E

ยิ่งพลังงานจลน์แตกต่างจากค่าเฉลี่ยมากเท่าใด อนุภาคก็จะยิ่งมีน้อยลงเท่านั้น ให้เราเลือกพลังงาน E a มากกว่า E 1 บ้าง) ที่อุณหภูมิ Ti จำนวนอนุภาคที่มีพลังงานเกินค่า E a เป็นเพียงส่วนเล็กๆ ของจำนวนอนุภาคทั้งหมด นี่คือพื้นที่สีดำคล้ำใต้เส้นโค้ง 1 ทางด้านขวาของเส้นแนวตั้ง E a อย่างไรก็ตาม ที่อุณหภูมิสูงกว่า T 2 อนุภาคมีพลังงานเกิน E a (เส้นโค้ง 2) มากขึ้นอยู่แล้ว และเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้นอีกเป็น T 3 (เส้นโค้ง 3) พลังงาน E a จะใกล้เคียงกับค่าเฉลี่ย และพลังงานจลน์สำรองดังกล่าวจะมีประมาณครึ่งหนึ่งของโมเลกุลทั้งหมดอยู่แล้ว

อัตราของปฏิกิริยาไม่ได้ถูกกำหนดโดยจำนวนการชนกันของโมเลกุลทั้งหมดต่อหน่วยเวลา แต่โดยส่วนที่โมเลกุลที่มีพลังงานจลน์เกินขีดจำกัดที่กำหนด E a เรียกว่าพลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยามีส่วนร่วม

นักวิทยาศาสตร์ชาวสวีเดน เอส. อาร์เรเนียส พบว่าการเพิ่มขึ้นของอัตราการเกิดปฏิกิริยาส่วนใหญ่เมื่อมีอุณหภูมิเพิ่มขึ้นนั้นเกิดขึ้นแบบไม่เป็นเชิงเส้น (ตรงกันข้ามกับกฎของแวนต์ ฮอฟฟ์) อาร์เรเนียสพบว่าในกรณีส่วนใหญ่ค่าคงที่ของอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเป็นไปตามสมการ

LgK=lgA - , (3.14)

ซึ่งมีชื่อว่า สมการอาร์เรเนียส.

E a - พลังงานกระตุ้น (ดูด้านล่าง)

R คือค่าคงที่ของก๊าซโมลาร์เท่ากับ 8.314 J/mol۰K

T - อุณหภูมิสัมบูรณ์

A เป็นค่าคงที่หรือค่าที่ขึ้นกับอุณหภูมิน้อยมาก มันถูกเรียกว่าปัจจัยความถี่เนื่องจากเกี่ยวข้องกับความถี่ของการชนกันของโมเลกุลและความน่าจะเป็นที่การชนจะเกิดขึ้นเมื่อโมเลกุลถูกวางตัวในลักษณะที่เป็นประโยชน์ต่อปฏิกิริยา ดังที่เห็นได้จาก (3.14) เมื่อพลังงานกระตุ้นเพิ่มขึ้น E a ค่าคงที่อัตรา ถึง ลดลง ดังนั้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะลดลงเมื่ออุปสรรคด้านพลังงานเพิ่มขึ้น (ดูด้านล่าง)

กฎแห่งการกระทำของมวลกำหนดความสัมพันธ์ระหว่างมวลของสารที่ทำปฏิกิริยาในปฏิกิริยาเคมีที่สมดุล กฎแห่งการกระทำมวลชนถูกกำหนดขึ้นในปี พ.ศ. 2407-2410 เค. กุลด์เบิร์ก และพี. วาเอจ. ตามกฎหมายนี้ อัตราที่สารทำปฏิกิริยากันขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสาร กฎแห่งการกระทำของมวลใช้ในการคำนวณกระบวนการทางเคมีต่างๆ ช่วยให้สามารถแก้ปัญหาในทิศทางที่ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเองภายใต้การพิจารณาเป็นไปได้ในอัตราส่วนที่กำหนดของความเข้มข้นของสารที่ทำปฏิกิริยาซึ่งสามารถรับผลผลิตของผลิตภัณฑ์ที่ต้องการได้

คำถามที่ 18. กฎของแวนต์ ฮอฟฟ์

กฎของแวนต์ ฮอฟฟ์เป็นกฎเชิงประจักษ์ที่อนุญาตให้ประมาณการผลกระทบของอุณหภูมิต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีในช่วงอุณหภูมิเล็กน้อย (ปกติคือตั้งแต่ 0 °C ถึง 100 °C) เป็นการประมาณครั้งแรก จากการทดลองหลายครั้ง Van't Hoff ได้กำหนดกฎต่อไปนี้: เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้นทุกๆ 10 องศา อัตราคงที่ของปฏิกิริยาพื้นฐานที่เป็นเนื้อเดียวกันจะเพิ่มขึ้นสองถึงสี่เท่า สมการที่อธิบายกฎนี้คือ:

วี = V0 * Y(T2 - T1) / 10

โดยที่ V คืออัตราการเกิดปฏิกิริยาที่อุณหภูมิที่กำหนด (T2), V0 คืออัตราการเกิดปฏิกิริยาที่อุณหภูมิ T1, Y คือค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของปฏิกิริยา (หากเท่ากับ 2 เป็นต้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้น 2 เท่า เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น 10 องศา)

ควรจำไว้ว่ากฎของ Van't Hoff มีขอบเขตการบังคับใช้ที่จำกัด ปฏิกิริยาหลายอย่างไม่เป็นไปตามนั้น เช่น ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นที่อุณหภูมิสูง ปฏิกิริยาที่เร็วมากและช้ามาก กฎของแวนต์ ฮอฟฟ์ใช้ไม่ได้กับปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับโมเลกุลขนาดใหญ่ เช่น โปรตีนในระบบชีวภาพ การขึ้นอยู่กับอุณหภูมิของอัตราการเกิดปฏิกิริยาอธิบายได้ถูกต้องมากขึ้นโดยสมการอาร์เรเนียส

วี = V0 * Y(T2 - T1) / 10

คำถามที่ 19. พลังงานกระตุ้น

พลังงานกระตุ้นในวิชาเคมีและชีววิทยา คือปริมาณพลังงานขั้นต่ำที่ต้องจ่ายให้กับระบบ (ในวิชาเคมีแสดงเป็นจูลต่อโมล) เพื่อให้ปฏิกิริยาเกิดขึ้น คำนี้ถูกนำมาใช้โดย Svante August Arrhenius ในปี 1889 การกำหนดโดยทั่วไปสำหรับพลังงานปฏิกิริยาคือ Ea

พลังงานกระตุ้นในฟิสิกส์คือปริมาณพลังงานขั้นต่ำที่อิเล็กตรอนของผู้เจือปนต้องได้รับเพื่อเข้าสู่แถบการนำไฟฟ้า

ในแบบจำลองทางเคมีที่เรียกว่าทฤษฎีการชนแบบแอคทีฟ (TAC) มีเงื่อนไขสามประการที่จำเป็นสำหรับการเกิดปฏิกิริยา:

โมเลกุลจะต้องชนกัน นี่เป็นเงื่อนไขที่สำคัญ แต่ก็ไม่เพียงพอ เนื่องจากการชนไม่จำเป็นต้องทำให้เกิดปฏิกิริยา

โมเลกุลจะต้องมีพลังงานที่จำเป็น (พลังงานกระตุ้น) ในระหว่างปฏิกิริยาเคมี โมเลกุลที่ทำปฏิกิริยากันจะต้องผ่านสถานะตัวกลางซึ่งอาจมีพลังงานมากกว่า นั่นคือโมเลกุลจะต้องเอาชนะอุปสรรคด้านพลังงาน หากไม่เกิดขึ้น ปฏิกิริยาก็จะไม่เริ่มต้นขึ้น

โมเลกุลจะต้องวางตำแหน่งอย่างถูกต้องสัมพันธ์กัน

ที่อุณหภูมิต่ำ (สำหรับปฏิกิริยาบางอย่าง) โมเลกุลส่วนใหญ่จะมีพลังงานน้อยกว่าพลังงานกระตุ้น และไม่สามารถเอาชนะอุปสรรคด้านพลังงานได้ อย่างไรก็ตาม ในสารจะมีโมเลกุลแต่ละตัวซึ่งมีพลังงานสูงกว่าค่าเฉลี่ยอย่างมากเสมอ แม้ที่อุณหภูมิต่ำ ปฏิกิริยาส่วนใหญ่ยังคงเกิดขึ้นต่อไป การเพิ่มอุณหภูมิทำให้คุณสามารถเพิ่มสัดส่วนของโมเลกุลด้วยพลังงานที่เพียงพอเพื่อเอาชนะอุปสรรคด้านพลังงาน สิ่งนี้จะเพิ่มความเร็วของปฏิกิริยา

คำอธิบายทางคณิตศาสตร์

สมการอาร์เรเนียสสร้างความสัมพันธ์ระหว่างพลังงานกระตุ้นและอัตราการเกิดปฏิกิริยา:

k คือค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยา A คือปัจจัยความถี่ของปฏิกิริยา R คือค่าคงที่ของก๊าซสากล T คืออุณหภูมิในหน่วยเคลวิน

เมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น ความน่าจะเป็นที่จะเอาชนะอุปสรรคด้านพลังงานจะเพิ่มขึ้น หลักการทั่วไป: อุณหภูมิที่เพิ่มขึ้น 10K จะเพิ่มอัตราการเกิดปฏิกิริยาเป็นสองเท่า

สถานะการเปลี่ยนผ่าน

ความสัมพันธ์ระหว่างพลังงานกระตุ้น (Ea) และเอนทาลปี (เอนโทรปี) ของปฏิกิริยา (ΔH) เมื่อมีและไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยา จุดสูงสุดของพลังงานแสดงถึงอุปสรรคด้านพลังงาน เมื่อมีตัวเร่งปฏิกิริยา จะต้องใช้พลังงานน้อยลงในการเริ่มต้นปฏิกิริยา

สถานะการเปลี่ยนแปลงคือสถานะของระบบที่การทำลายและการสร้างการเชื่อมต่อมีความสมดุล ระบบอยู่ในสถานะเปลี่ยนผ่านในช่วงเวลาสั้นๆ (10-15 วินาที) พลังงานที่ต้องใช้เพื่อทำให้ระบบเข้าสู่สถานะการเปลี่ยนแปลงเรียกว่าพลังงานกระตุ้น ในปฏิกิริยาหลายขั้นตอนที่มีสถานะการเปลี่ยนแปลงหลายสถานะ พลังงานกระตุ้นจะสอดคล้องกับค่าพลังงานสูงสุด หลังจากเอาชนะสถานะการเปลี่ยนแปลงแล้ว โมเลกุลจะกระจายอีกครั้งพร้อมกับการทำลายพันธะเก่าและการก่อตัวใหม่ หรือด้วยการเปลี่ยนแปลงของพันธะดั้งเดิม ทั้งสองตัวเลือกเป็นไปได้เนื่องจากเกิดขึ้นพร้อมกับการปล่อยพลังงาน (ซึ่งมองเห็นได้ชัดเจนในรูป เนื่องจากทั้งสองตำแหน่งมีพลังงานต่ำกว่าพลังงานกระตุ้น) มีสารที่สามารถลดพลังงานกระตุ้นสำหรับปฏิกิริยาที่กำหนดได้ สารดังกล่าวเรียกว่าตัวเร่งปฏิกิริยา นักชีววิทยาเรียกสารดังกล่าวว่าเอนไซม์ สิ่งที่น่าสนใจคือตัวเร่งปฏิกิริยาจึงเร่งปฏิกิริยาโดยไม่ต้องมีส่วนร่วมกับตัวมันเอง

ที่ เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น อัตราของปฏิกิริยาเคมีส่วนใหญ่จะเพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญ และสำหรับปฏิกิริยาที่เป็นเนื้อเดียวกัน เมื่อได้รับความร้อนทุกๆ 10 องศา อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้น 2-4 เท่า

จำนวนอนุภาคทั้งหมดในระบบ (N) เท่ากับพื้นที่ใต้เส้นโค้ง จำนวนอนุภาคทั้งหมดที่มีพลังงานมากกว่า Ea จะเท่ากับพื้นที่แรเงา

จากรูปที่ 2 จะเห็นได้ว่าเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น การกระจายพลังงานของอนุภาคจะเปลี่ยนไป ดังนั้นสัดส่วนของอนุภาคที่มีพลังงานสูงกว่าจะเพิ่มขึ้น ดังนั้นแนวคิดที่สำคัญสำหรับปฏิกิริยาเคมีก็คือพลังงานกระตุ้น

พลังงานกระตุ้นคือพลังงานที่อนุภาคต้องมีเพื่อให้ปฏิกิริยาของพวกมันทำให้เกิดปฏิกิริยาเคมี พลังงานกระตุ้นจะแสดงเป็น kJ/mol สำหรับปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นในอัตราที่เห็นได้ชัดเจน พลังงานกระตุ้นจะต้องไม่เกิน 50 กิโลจูล/โมล (สำหรับปฏิกิริยาการแลกเปลี่ยนไอออน Ea » 0) ถ้า Ea > 100 kJ/mol แสดงว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาต่ำมากจนวัดไม่ได้

ในปี พ.ศ. 2432 S. Arrhenius ได้ให้สมการการขึ้นต่อกันของอัตราคงที่ของปฏิกิริยาเคมีต่ออุณหภูมิ:

k = เอ๋ - อี/RT

ที่ไหน เอ - ปัจจัยก่อนเอ็กซ์โปโพเนนเชียล ขึ้นอยู่กับลักษณะของสารที่ทำปฏิกิริยา

ร- ค่าคงที่ของแก๊ส = 8.314 J/(โมล? K);

เอ- พลังงานกระตุ้น

จากสมการอาร์เรเนียส จะได้ว่ายิ่งพลังงานกระตุ้นสูงเท่าไร จำเป็นต้องเพิ่มอุณหภูมิมากขึ้นเพื่อรักษาอัตราการเกิดปฏิกิริยาที่ต้องการ

รูปที่ 3 แสดงการขึ้นต่อกันของการเปลี่ยนแปลงในพลังงานศักย์ของระบบปฏิกิริยาบนเส้นทางของปฏิกิริยา จากรูปด้านบน จะเห็นได้ว่าสำหรับปฏิกิริยาคายความร้อน (ซึ่งเกิดขึ้นจากการปล่อยความร้อน) การสูญเสียโมเลกุลที่แอคทีฟจะถูกเติมเต็มด้วยพลังงานที่ปล่อยออกมาระหว่างการทำปฏิกิริยา ในกรณีของปฏิกิริยาดูดความร้อน ต้องใช้ความร้อนเพื่อรักษาอัตราการเกิดปฏิกิริยาที่ต้องการ

ปฏิกิริยาคายความร้อน	ปฏิกิริยาดูดความร้อน

รูปที่ 10.3 แผนภาพพลังงานของปฏิกิริยาเคมี

เอ - สารตั้งต้น, C - ผลิตภัณฑ์

2.4 อิทธิพลของสารแปลกปลอม

สารแปลกปลอมสามารถเร่งปฏิกิริยา - ตัวเร่งปฏิกิริยาหรือชะลอความเร็ว - สารยับยั้งได้ ขึ้นอยู่กับผลกระทบที่พวกมันมี

ตัวเร่งปฏิกิริยา- สารเหล่านี้เป็นสารที่เร่งปฏิกิริยาเคมี แต่ยังคงไม่เปลี่ยนแปลงหลังปฏิกิริยา

สารยับยั้ง - สารเหล่านี้เป็นสารที่ทำให้ปฏิกิริยาช้าลง ในทางปฏิบัติ บางครั้งจำเป็นต้องชะลอปฏิกิริยา (การกัดกร่อนของโลหะ ฯลฯ) ซึ่งทำได้โดยการแนะนำสารยับยั้งเข้าสู่ระบบปฏิกิริยา ตัวอย่างเช่น โซเดียมไนไตรต์ โพแทสเซียมโครเมต และไดโครเมต ช่วยลดอัตราการกัดกร่อนของโลหะ

โปรโมเตอร์- สารที่เพิ่มการทำงานของตัวเร่งปฏิกิริยา ในกรณีนี้โปรโมเตอร์เองอาจไม่มีคุณสมบัติในการเร่งปฏิกิริยา

สารเร่งปฏิกิริยา- สิ่งเจือปนจากต่างประเทศในส่วนผสมของปฏิกิริยา ส่งผลให้กิจกรรมตัวเร่งปฏิกิริยาสูญเสียบางส่วนหรือทั้งหมด ดังนั้นร่องรอยของสารหนูและฟอสฟอรัสทำให้เกิดการสูญเสียกิจกรรมอย่างรวดเร็วโดยตัวเร่งปฏิกิริยา V 2 O 5 ในระหว่างวิธีการสัมผัสเพื่อผลิต H 2 SO 4

3. สมดุลเคมี

ในปฏิกิริยาเคมี สารตั้งต้นไม่ได้ถูกแปลงเป็นผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาอย่างสมบูรณ์เสมอไป สิ่งนี้เกิดขึ้นเนื่องจากเมื่อผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาสะสม อาจสร้างสภาวะเพื่อให้ปฏิกิริยาย้อนกลับเกิดขึ้น ปฏิกิริยาเคมีส่วนใหญ่สามารถย้อนกลับได้

ตามตัวอย่าง เราจะวิเคราะห์ปฏิกิริยาย้อนกลับได้ของการสังเคราะห์แอมโมเนียจากไนโตรเจนและไฮโดรเจน ซึ่งมีความสำคัญอย่างยิ่งต่ออุตสาหกรรม:

ปฏิกิริยาโดยตรง -2N 2 + 3H 2 →2NH 3 ,

ปฏิกิริยาย้อนกลับ - 2NH 3 →เอ็น 2 + 3H 2,

ปฏิกิริยาย้อนกลับ - 2N 2 + 3H 2« 2NH3.

ปฏิกิริยาไปข้างหน้าและปฏิกิริยาย้อนกลับเป็นปฏิกิริยาที่แยกจากกันโดยมีสมการจลน์ศาสตร์ ปัจจัยก่อนการสัมผัส พลังงานกระตุ้น ฯลฯ ที่สอดคล้องกัน

คุณลักษณะเชิงปริมาณที่สำคัญของปฏิกิริยาผันกลับได้คือค่าคงที่สมดุล ซึ่งถูกกำหนดเมื่อระบบถึงสมดุลเคมี ซึ่งเป็นสถานะที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าและปฏิกิริยาย้อนกลับเท่ากัน ตัวอย่างการประยุกต์ใช้กฎแห่งการกระทำโดยรวม (LMA)

ให้เราหาค่าคงที่สมดุลโดยใช้ตัวอย่างปฏิกิริยาการสังเคราะห์แอมโมเนีย

สมการจลน์ของปฏิกิริยาไปข้างหน้า

ยังไม่มีข้อความ 2 +3H 2 →2NH 3

มีรูปแบบ Vpr = Kpr 3

สมการจลน์ของปฏิกิริยาย้อนกลับ

2NH 3 →เอ็น 2 + 3H 2

มีรูปแบบ Vobr = Cobr 2

ในสภาวะสมดุลเคมี Vpr = Vbr

แทนการแสดงออกของอัตราของปฏิกิริยาโดยตรงและย้อนกลับในสภาวะสมดุลเคมีเราจะได้ความเท่าเทียมกันต่อไปนี้ Kpr 3 = Cobr 2

หลังจากการเปลี่ยนแปลงที่เราได้รับ

.

4. หลักการของเลอ ชาเตอลิเยร์

หากระบบที่อยู่ในสภาวะสมดุลเคมีอยู่ภายใต้อิทธิพลภายนอก ความสมดุลอันเป็นผลมาจากกระบวนการที่เกิดขึ้นในระบบจะเปลี่ยนไปในลักษณะที่ผลกระทบจะลดลง

4.1 ผลของการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นต่อสมดุล

เมื่อความเข้มข้นของสารใด ๆ ที่มีส่วนร่วมในปฏิกิริยาเพิ่มขึ้น สมดุลจะเปลี่ยนไปสู่การใช้สารนี้ และเมื่อมันลดลง ไปสู่การก่อตัวของสารนี้

ตัวอย่างที่ 1 หากอยู่ในระบบสมดุล

2N 2 + 3H 2« 2NH3

เพิ่ม N 2 หรือ H 2 จากนั้นตามหลักการของ Le Chatelier เพื่อลดความเข้มข้นของสารเหล่านี้ สมดุลควรเลื่อนไปทางขวาผลผลิตของ NH 3 จะเพิ่มขึ้น เมื่อความเข้มข้นของ NH 3 เพิ่มขึ้น สมดุลจะเปลี่ยนไปทางซ้ายตามลำดับ

4.2 ผลกระทบของการเปลี่ยนแปลงความดันต่อสมดุล

ความดันในระบบปฏิกิริยาปิดจะถูกกำหนดโดยการมีอยู่ของสารที่เป็นก๊าซ: ยิ่งมีสารเหล่านี้มากเท่าใดความดันก็จะยิ่งมากขึ้นเท่านั้น ดังนั้นการเปลี่ยนแปลงของความดันภายนอกจะส่งผลต่อสมดุลเฉพาะในกรณีที่เกี่ยวข้องกับสารก๊าซและปริมาณของสารในปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับแตกต่างกัน

หากความดันเพิ่มขึ้นในระบบที่อยู่ในสภาวะสมดุลเคมี ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นเป็นส่วนใหญ่ซึ่งเป็นผลมาจากปริมาณของสารก๊าซลดลง เมื่อความดันลดลง ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นเป็นพิเศษ ซึ่งส่งผลให้ปริมาณของผลิตภัณฑ์ก๊าซเพิ่มขึ้น

ตัวอย่างที่ 1 เป็นไปได้ไหมที่จะเพิ่มผลผลิตของผลิตภัณฑ์ในปฏิกิริยาโดยการเปลี่ยนความดัน? CO 2 (ก.) + H 2 (ก.)« CO(ก.) + H 2 O(ก.)

สารละลาย: ส่วนผสมของปฏิกิริยาประกอบด้วยรีเอเจนต์ที่เป็นก๊าซ แต่ปริมาณในปฏิกิริยาไม่เปลี่ยนแปลง: จากหนึ่งโมลของ CO 2 (g) และหนึ่งโมลของ H2 (g) หนึ่งโมลของ CO (g) และ H 2 O (g) คือ ได้รับ ด้วยเหตุนี้การเปลี่ยนแปลงของความดันจึงไม่ส่งผลต่อสภาวะสมดุล

ตัวอย่างที่ 2 ความเข้มข้นสมดุลของสารตั้งต้นจะเปลี่ยนไปอย่างไรเมื่อความดันในระบบเพิ่มขึ้น ไม่มี 2 + 3H 2 « 2NH 3 ?

จากสมการปฏิกิริยาจะเห็นได้ชัดว่าจากก๊าซ 4 โมลของผลิตภัณฑ์เริ่มต้น จะเกิดก๊าซ 2 โมลของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยา ดังนั้นเมื่อความดันเพิ่มขึ้น สมดุลจะเปลี่ยนจากปฏิกิริยาไปข้างหน้า เนื่องจากจะทำให้ความดันลดลง

4.3 ผลของการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิต่อสมดุลเคมี

ปฏิกิริยาเคมีส่วนใหญ่เกิดขึ้นเมื่อปล่อยหรือดูดซับความร้อน ในกรณีแรกอุณหภูมิของส่วนผสมจะเพิ่มขึ้นในวินาทีที่อุณหภูมิลดลง

หากส่วนผสมของปฏิกิริยาในสภาวะสมดุลเคมีได้รับความร้อน ดังนั้นตามหลักการของ Le Chatelier ปฏิกิริยาส่วนใหญ่ควรเกิดขึ้นซึ่งเป็นผลมาจากการที่ความร้อนจะถูกดูดซับเช่น ปฏิกิริยาดูดความร้อน เมื่อส่วนผสมเย็นลง ปฏิกิริยาควรเกิดขึ้นเป็นส่วนใหญ่ซึ่งเป็นผลมาจากความร้อนที่จะถูกปล่อยออกมาเช่น ปฏิกิริยาดูดความร้อน

หากอุณหภูมิเพิ่มขึ้นในระบบในสภาวะสมดุลเคมี สมดุลจะเปลี่ยนไปสู่ปฏิกิริยาดูดความร้อน และเมื่ออุณหภูมิลดลง จะเปลี่ยนไปสู่ปฏิกิริยาคายความร้อน

ตัวอย่าง: 2N 2 + 3H 2« 2NH3,H0 = - 92 กิโลจูล

ปฏิกิริยาเป็นแบบคายความร้อน ดังนั้น เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น สมดุลจะเปลี่ยนไปทางซ้าย และเมื่ออุณหภูมิลดลง สมดุลจะเปลี่ยนไปทางขวา

จากนี้ไปจะต้องลดอุณหภูมิลงเพื่อเพิ่มผลผลิตแอมโมเนีย ในทางปฏิบัติพวกเขารักษาอุณหภูมิไว้ที่ 500 0C เนื่องจากที่อุณหภูมิต่ำกว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาโดยตรงจะลดลงอย่างรวดเร็ว

สมดุลเคมีมีลักษณะเป็นพลวัต ปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับไม่ได้หยุดอยู่ที่สมดุล

ค่าคงที่สมดุลขึ้นอยู่กับอุณหภูมิและธรรมชาติของสารตั้งต้น ยิ่งค่าคงที่สมดุลยิ่งมากขึ้น สมดุลก็จะเปลี่ยนไปไปสู่การก่อตัวของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาโดยตรงมากขึ้นเท่านั้น

หลักการของ Le Chatelier นั้นเป็นสากล เนื่องจากไม่เพียงแต่ใช้ได้กับกระบวนการทางเคมีเพียงอย่างเดียวเท่านั้น แต่ยังรวมถึงปรากฏการณ์ทางเคมีกายภาพด้วย เช่น การตกผลึก การละลาย การเดือด และการเปลี่ยนสถานะในของแข็ง

ขึ้นอยู่กับอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีกับอุณหภูมิ

ความเร็วของปฏิกิริยาต่างกัน

ในระบบที่ต่างกัน ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นที่ส่วนต่อประสาน ในกรณีนี้ ความเข้มข้นของเฟสของแข็งจะยังคงเกือบคงที่และไม่ส่งผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา อัตราการเกิดปฏิกิริยาต่างกันจะขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารในสถานะของเหลวหรือก๊าซเท่านั้น ดังนั้นความเข้มข้นของของแข็งจึงไม่ได้ระบุในสมการจลน์ดังนั้นค่าของพวกมันจึงรวมอยู่ในค่าคงที่ ตัวอย่างเช่น สำหรับปฏิกิริยาที่ต่างกัน

สามารถเขียนสมการจลน์ได้

ตัวอย่าง 4 ลำดับจลน์ของปฏิกิริยาระหว่างโครเมียมและอะลูมิเนียมคือ 1 เขียนสมการทางเคมีและจลน์ของปฏิกิริยา

ปฏิกิริยาระหว่างอะลูมิเนียมกับคลอรีนต่างกัน สามารถเขียนสมการจลน์ได้

ตัวอย่างที่ 5 สมการจลน์ของปฏิกิริยา

ดูเหมือนว่า

หาขนาดของอัตราคงที่และคำนวณอัตราการละลายของเงินที่ความดันย่อยของออกซิเจน Pa และความเข้มข้นของโพแทสเซียมไซยาไนด์ 0.055 โมล/ลิตร

มิติของค่าคงที่ถูกกำหนดจากสมการจลน์ศาสตร์ที่ให้ไว้ในคำชี้แจงปัญหา:

เมื่อแทนที่ข้อมูลปัญหาลงในสมการจลน์ เราจะพบอัตราการละลายของธาตุเงิน:

ตัวอย่างที่ 6 สมการจลน์ของปฏิกิริยา

ดูเหมือนว่า

อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเปลี่ยนไปอย่างไรหากความเข้มข้นของเมอร์คิวริกคลอไรด์ (M) ลดลงครึ่งหนึ่ง และความเข้มข้นของออกซาเลต – ไอออนเป็นสองเท่า?

หลังจากเปลี่ยนความเข้มข้นของสารตั้งต้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะแสดงเป็นสมการจลน์

เมื่อเปรียบเทียบแล้ว เราพบว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นด้วย 2 ครั้ง

เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีจะเพิ่มขึ้นอย่างเห็นได้ชัด

การพึ่งพาเชิงปริมาณของอัตราการเกิดปฏิกิริยากับอุณหภูมิถูกกำหนดโดยกฎแวนต์ฮอฟฟ์

เพื่อระบุลักษณะการขึ้นต่อกันของอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี (อัตราคงที่) กับอุณหภูมิ จะใช้ค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของอัตราการเกิดปฏิกิริยา () หรือที่เรียกว่าสัมประสิทธิ์ Van't Hoff ค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะแสดงจำนวนครั้งที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้นเมื่ออุณหภูมิของสารตั้งต้นเพิ่มขึ้น 10 องศา

ในทางคณิตศาสตร์ การขึ้นอยู่กับอัตราการเกิดปฏิกิริยากับอุณหภูมิจะแสดงโดยความสัมพันธ์

ที่ไหน – ค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของความเร็ว

– ต;

ต;

–– อัตราการเกิดปฏิกิริยาคงที่ที่อุณหภูมิ ต+ 10;

–– อัตราการเกิดปฏิกิริยาที่อุณหภูมิ ต+ 10.

ในการคำนวณจะสะดวกกว่าในการใช้สมการ

เช่นเดียวกับรูปแบบลอการิทึมของสมการเหล่านี้

การเพิ่มขึ้นของอัตราการเกิดปฏิกิริยาเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้นอธิบายได้ ทฤษฎีการกระตุ้น ตามทฤษฎีนี้ เมื่ออนุภาคของสารที่ทำปฏิกิริยาชนกัน พวกมันจะต้องเอาชนะแรงผลักกัน ทำให้พันธะเคมีเก่าอ่อนลงหรือแตกออก และก่อตัวเป็นพันธะเคมีใหม่ พวกเขาจะต้องใช้พลังงานจำนวนหนึ่งเพื่อสิ่งนี้ เช่น เอาชนะอุปสรรคพลังงานบางอย่าง อนุภาคที่มีพลังงานส่วนเกินเพียงพอที่จะเอาชนะอุปสรรคพลังงานได้เรียกว่า อนุภาคที่ใช้งานอยู่

ภายใต้สภาวะปกติ มีอนุภาคที่ทำงานอยู่ในระบบจำนวนน้อย และปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นในอัตราที่ช้าลง แต่อนุภาคที่ไม่ใช้งานสามารถเกิดปฏิกิริยาได้หากคุณให้พลังงานเพิ่มเติมแก่พวกมัน วิธีหนึ่งในการกระตุ้นอนุภาคคือการเพิ่มอุณหภูมิ เมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น จำนวนอนุภาคที่ทำงานอยู่ในระบบจะเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วและอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้น