АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯ (теория абсолютных скоростей реакций, теория переходного состояния), метод статистического расчёта скорости химической реакции. Исходит из представления, согласно которому при непрерывном изменении относительного расположения атомов, входящих в реагирующую систему молекул, система проходит через конфигурацию, отвечающую максимуму потенциальной энергии взаимодействия, то есть вершине потенциального барьера, разделяющего реагенты и продукты. Активированного комплекса теория была создана в 1930-х годах Э. Вигнером, М. Поляни, М. Эвансом, Г. Эйрингом.
Потенциал взаимодействия между молекулами можно представить с помощью поверхности потенциальной энергии, и при непрерывном изменении конфигурации атомов от начального состояния (реагенты) до конечного (продукты) система преодолевает потенциальный барьер. Конфигурация атомов, отвечающая вершине потенциального барьера, называется активированным комплексом (переходным состоянием). Изменение потенциальной энергии в процессе типичного химического превращения показано на рисунке. Координата реакции характеризует путь перехода от реагентов к продуктам химической реакции через активированный комплекс. т. е. степень химической перестройки во время протекания реакции. В общем случае она не сводится к изменению расстояния между какими-то конкретными атомами в реагирующих молекулах. Высота потенциального барьера, разделяющего реагенты и продукты, называется энергией активации и представляет собой минимальную энергию, которой должны обладать реагенты для того, чтобы произошло химическое превращение.
Активированный комплекс считается короткоживущей молекулой; однако вследствие очень малого времени жизни (порядка 10 -13 с) он не может рассматриваться как обычный компонент химически реагирующей системы и не может наблюдаться в обычных кинетических экспериментах в отличие от активных промежуточных частиц (например, радикалов). Важнейшее предположение активированного комплекса теории состоит в том, что существует термодинамическое равновесие между активированными комплексами и реагентами (но не продуктами). При этом скорость образования продуктов (скорость химической реакции) определяется равновесной концентрацией активированных комплексов и частотой их распада с образованием продуктов. Эти величины могут быть рассчитаны методами статистической термодинамики, если известны структуры реагентов и активированного комплекса. Более того, во многих случаях активированного комплекса теория позволяет провести простые качественные оценки, основывающиеся на имеющейся информации только о структуре реагентов. В этом состоит основное достоинство активированного комплекса теории, позволяющей избежать решения очень сложных уравнений, описывающих классическое или квантовое движение системы атомов в поле сил химического взаимодействия, и получить простую корреляцию между скоростью химической реакции и свойствами реагентов на основе таких термодинамических величин, как свободная энергия, энтропия и энтальпия. Поэтому активированного комплекса теория остаётся основным инструментом расчёта скоростей химических реакций в термически равновесных системах с участием сложных молекул и интерпретации соответствующих экспериментальных данных.
Как любая простая приближённая теория, активированного комплекса теория имеет ограниченную область применимости. Она не может использоваться для расчёта констант скорости химических реакций в термически неравновесных системах (например, в рабочих средах газовых химических лазеров). Что касается термически равновесных систем, то активированного комплекса теория не может использоваться при очень низких температурах, где вследствие квантово-механического эффекта туннелирования неприменимо представление о независящей от температуры энергии активации.
Лит.: Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. Кинетика химических реакций, вязкость, диффузия и электрохимические явления. М., 1948; Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М., 1974; Truhlar D.J., Garret В.С., Klippestein S.J. Current status of transition-state theory //Journal of Physical Chemistry. 1996. Vol. 100. № 31.
Активированный комплекс
группировка атомов в решающий момент элементарного акта химической реакции. Понятием об А. к. широко пользуются в теории скоростей химических реакций. Протекание элементарного акта может быть рассмотрено на примере газовой бимолекулярной реакции (См. Бимолекулярные реакции) образования йодистого водорода из водорода и паров иода: H 2 +I 2 = 2HI (1) Как показывает квантовомеханическая теория, при сближении молекул H 2 и I 2 на расстояние, сравнимое с молекулярными размерами, они отталкиваются друг от друга с силой, быстро растущей при уменьшении расстояния. Подавляющее большинство столкновений молекул H 2 и I 2 в газовой смеси не приводит к реакции, потому что энергия теплового движения молекул оказывается недостаточной для преодоления отталкивания. У некоторой, весьма малой, доли молекул интенсивность теплового движения случайно много больше средней; этим создаётся возможность настолько тесного сближения молекул H 2 и I 2 , что возникают новые химические связи между атомами Н и I, а существовавшие прежде химические связи Н-Н и I-I разрываются. Две образовавшиеся молекулы HI отталкиваются друг от друга и поэтому расходятся, чем завершается элементарный акт реакции. Переход от расположения связей 2HI = H 2 +I 2 (2) расположение атомов в А. к. будет таким же, как и для прямой реакции (1), но направления движения атомов в активированных комплексах реакций (1) и (2) взаимно противоположны. Энергетические соотношения при элементарном акте реакции можно схематически представить с помощью графика, на котором потенциальная энергия реагирующей системы U
изображена как функция т. н. реакционной координаты х,
описывающей взаимное расположение атомов. Задавшись некоторым весьма малым интервалом Δх
(рис.
) и считая, что конфигурация атомов отвечает А. к., если координата х
имеет значение, лежащее в пределах этого интервала, можно ввести понятия - концентрация активированных комплексов прямой реакции в данной реагирующей системе с + и их время жизни τ. За время τ в единице объёма происходит с +
актов прямой реакции. Т. к. скорость прямой реакции r
+ .
есть число соответствующих актов реакции в единице объёма в единицу времени, то Поскольку интервал Δх
мал, то и с + и τ пропорциональны Δх
, так что их отношение не зависит от значения произвольно выбранной величины Δх.
Величины с +
и τ вычисляются методами статистической механики, при этом используют ряд упрощающих предположений, из которых главным является допущение, что протекание реакции не нарушает статистически равновесное распределение молекул по состояниям. Уравнение (3) выражает основную идею теоретической трактовки скоростей реакций на основе концепции А. к. Оно не только позволяет судить о зависимости скорости реакции от концентраций веществ - участников реакции, от температуры и др. факторов, но устанавливает абсолютное значение скорости. Поэтому метод А. к. часто называют теорией абсолютных скоростей реакций. В некоторых сравнительно немногочисленных реакциях перестройка химических связей происходит затрудненно, так что достижение конфигурации А. к. ещё не гарантирует осуществление акта реакции. Чтобы учесть существование таких реакций, называемых неадиабатными, в правую часть равенства (3) вводят добавочный множитель, «коэффициент прохождения» или «трансмиссионный коэффициент»; в случае неадиабатных реакций он много меньше единицы. Исходные понятия метода А. к. были разъяснены выше на примере гомогенной газовой реакции, но метод применяют и к скоростям реакций в растворах, гетерогенно-каталитических реакций и вообще к вычислению скоростей во всех случаях, когда превращение связано с необходимостью случайного концентрирования энергии теплового движения в количестве, значительно превышающем среднюю энергию молекул при данной температуре. Сопоставление теории абсолютных скоростей реакций с опытными данными, как и теоретический анализ её предпосылок, показывает, что эта теория, будучи не вполне точной, вместе с тем является удачным приближением, ценным своей простотой. Лит.:
Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г., Теория абсолютных скоростей реакции, пер. с англ., М., 1948. М. И. Тёмкин.
Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия
.
1969-1978
.
Смотреть что такое "Активированный комплекс" в других словарях:
В химии то же, что переходное состояние … Большой Энциклопедический словарь
- (хим.), то же, что переходное состояние. * * * АКТИВИРОВАННЫЙ КОМПЛЕКС АКТИВИРОВАННЫЙ КОМПЛЕКС, в химии то же, что переходное состояние (см. ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ) … Энциклопедический словарь
активированный комплекс - aktyvintasis kompleksas statusas T sritis chemija apibrėžtis Nepatvarus, iš reaguojančiųjų medžiagų susidarantis ir skylantis į reakcijos produktus kompleksas. atitikmenys: angl. activated complex rus. активированный комплекс … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas
- (хим.), то же, что переходное состояние … Естествознание. Энциклопедический словарь
Теория активированного комплекса, без сомнения, является развитием идей Аррениуса. Согласно этой теории, элементарная реакция протекает непрерывно от начального до конечного состояния и проходит через переходное состояние, характеризующееся максимальной энергией. Говорят, что соответствующий этому состоянию комплекс является активированным комплексом. Изменение энергии в ходе реакции может быть представлено диаграммой энергии, как на рис. 5-1. В такой диаграмме по оси ординат можно откладывать различные величины энергии. Поскольку мы рассматриваем реакции в растворах, где разность энергий измеряется при постоянном давлении, разумно использовать энтальпию. Тогда разность молярных энтальпий начального и конечного состояний является энтальпией реакции а соответствующая разность для начального и переходного состояний - энтальпией активации (Для обозначения величин, относящихся к активированному комплексу, используют надстрочный индекс в виде двойного крестика.) Абсцисса соответствует координате реакции, представляющей собой глубину протекания реакции. Следует заметить, что имеется несколько проблем, связанных с физическим смыслом таких диаграмм энергий. Проблема возникает из-за смешения микроскопического и макроскопического поведения вещества. Очевидно, координата реакции соответствует пути отдельной молекулы, а не совокупному поведению всех частиц, присутствующих в реакционном сосуде. Если бы все реагирующие частицы одновременно преодолевали энергетический барьер, это было бы несовместимо со вторым законом термодинамики. В то же время
Рис. 5-1. Диаграмма энергии для эндотермической элементарной реакции.
координата энергии отражает термодинамические свойства реагирующей системы, т.е. средние изменения энергии больших скоплений частиц. Однако эта проблема довольно формальна. К примеру, ее можно обойти, рассматривая «пограничное» число частиц, скажем которое, с одной стороны, так малб, что второй закон термодинамики не нарушается, поскольку отклонения от термодинамического равновесия, так называемые флуктуации, более вероятны, когда число наблюдаемых частиц уменьшается. С другой стороны, это число частиц оказывается достаточным для применения термодинамических величин.
Предполагается, что активированный комплекс находится в равновесии с исходными реагентами, и уравнение элементарной реакции второго порядка
можно представить в виде
Тогда по аналогии с уравнением константу скорости реакции можно записать как
где К - константа равновесия, Константу скорости к можно рассматривать как частоту распада активированного комплекса, благодаря которой образуется продукт. Эйринг предложил считать к равной Отсюда
где - постоянные Больцмана и Планка соответственно. Константа равновесия связана с изменением свободной энергии Гиббса:
Гиббсову свободную энергию активации можно выразить через энтальпию активации и энтропию активации, т.е.
Подстановка (5-11) и (5-10) в приводит к уравнению Эйринга
или, в логарифмической форме,
которую удобно преобразовать к виду
Соответственно на диаграмме Эйринга строят зависимость от при этом получают прямую с наклоном, равным - Зная эту величину, из уравнения (5-14) выводят используя различные наборы значений Нужно отметить, что константа скорости в уравнении Эйринга имеет размерность Поэтому, строго говоря, энтропию активации можно вычислить только для реакций первого порядка. [Размерность концентрации теряется при переходе от к (5-10), поскольку измеряется в тогда как величина Конечно, уравнение Эйринга можно применить к реакциям любого порядка, но следует иметь в виду, что абсолютные величины сильно зависят от выбора стандартных состояний. Поэтому необходима осторожность при сравнении энтропий активации реакций, имеющих различный порядок. Как показал Мелвин-Хьюз , согласно теории столкновений, энтропия активации бимолекулярной реакции при на более положительна, чем энтропия активации, вычисленная по формуле Эйринга. Нужно еще доказать, связано ли это с тем наблюдением, что только указанная разница в энтропиях активации была экспериментально найдена для двух реакций, из которых одна первого, а другая второго порядка; в противном случае остается предположить, что эти реакции происходят по одному и тому же «внутреннему механизму» .
(переходного состояния)
Эта теория – простейший и исторически первый вариант статистической теории химических реакций. Разработана Э.Вигнером, М.Поляни, Г.Эйрингом, М.Эвансом в 30-х годах двадцатого века.
В основу теории также положено представление о столкновении молекул как непременном условии реакции, но при этом рассматривается механизм столкновения молекул.
Если мы рассмотрим такую реакцию: А + В = С, то исходя из теории переходного состояния, можно сказать, что эта реакция протекает так: А + В ⇄ Х ¹ ® С, где А и В – исходные вещества, Х ¹ – переходный комплекс, С – продукт реакции.
Что же собой представляет переходный комплекс? Сразу же после столкновения активных молекул А и В начинается перераспределение химических связей и образование переходного комплекса. Переходный комплекс – это такое состояние взаимодействующих молекул, когда старые связи еще не разорвались, а новые еще не образовались, но перераспределение связей уже началось. Переходный комплекс – эта когда молекулы А и В утратили свою индивидуальность и мы имеем сочетание атомов, промежуточное между А, В и С. Переходное состояние характеризуется непрерывным изменением расстояний между взаимодействующими атомами. В этом существенное отличие переходного комплекса от обычной молекулы, в которой средние расстояния между атомами не зависят от времени. Переходный комплекс не следует также путать с промежуточными продуктами, у которых расстояния между атомами тоже остаются неизмененными.
Следует отметить, что формирование переходного комплекса требует затраты энергии. Энергия, необходимая для превращения реагирующих веществ в состояние переходного комплекса, называется энергией активации. Так как исходные молекулы еще не распались, а уже начали формироваться связи, характерные для молекул продуктов реакции, то, естественно, энергия перехода в активированное состояние (Е а) меньше энергии разрыва связей в молекулах исходных веществ: E a < E диссоциации. Таким образом, образование переходного комплекса – процесс энергетически более выгодный, чем полный распад вступающих в реакцию молекул. Превращение активированного комплекса в продукты реакции всегда является процессом экзотермическим.
Основной постулат теории переходного состояния состоит в том, что исходные вещества всегда находятся в равновесии с переходным комплексами: А+В ⇄ Х ¹ ®С. Тогда константа химического равновесия образования переходного комплекса равна: . (26)
Из этого выражения концентрация переходного комплекса равна:
X ¹ = [A]×[B] (27)
Затем переходный комплекс необратимо разрушается с образованием продукта реакции С. Количественной характеристикой этого процесса служит частота распада переходного комплекса – Р.
Из статистической механики известно, что число Р зависит только от температуры. Эта зависимость имеет вид:
где k – постоянная Больцмана; h – постоянная Планка; Т – абсолютная температура.
Следовательно, для данной температуры число Р одинаково для всех переходных состояний, а скорость какой бы то ни было химической реакции зависит только от концентрации переходных комплексов:
V = (29)
Однако концентрация переходных состояний связана с концентрацией реагентов соотношением (27) и поэтому подставляя значение Х ¹ в уравнение (29) получаем выражение для скорости образования продуктов реакции.
V = ×[A]×[B] (30)
К обычной реакции взаимодействия А + В ⇄ С применим закон действия масс:
V = k v [A]×[B] (31)
(Символ k v употребляется для константы скорости в отличие от константы Больцмана).
Приравниваем правые части уравнений (30) и (31), получим:
k v = × или k v =P× (32).
Из уравнения (32) видно, что при данной температуре константа скорости реакции зависит от константы химического равновесия образования переходного комплекса и от частоты распада переходных комплексов.
Уравнение (32) называется основным уравнением теории переходного состояния.
В отличие от теории активных соударений теория переходного состояния сопоставляет различные возможные комплексы, выявляет большую или меньшую их достижимость и определяет в результате энергетически наиболее выгодный путь реакции.
Таким образом, в основе химической кинетики лежат две теории, которые взаимно дополняют друг друга. Если теория переходного состояния применяется для вычисления абсолютных скоростей электродных процессов, процессов диффузии и т.д., то теория активных соударений хорошо описывает, как правило, реакции в газовой фазе.
В основе теории переходного состояния используются следующие положения (постулаты теории).
Столкновение частиц приводит к образованию связи между ними.
Неустойчивое состояние, в котором существуют связи между всеми частицами, называется переходным состоянием . Его также представляют как комплекс, временно образуемый взаимодействующими частицами, и называют активным комплексом .
Образование и распад активного комплекса происходит только в одном направлении (см. рис. 12 - 3).
Порядок образования и распада комплекса таков. Взаимодействующие частицы движутся друг к другу до тех пор, пока между ними не возникнет дополнительная связь, образование которой приводит к ослаблению связи, уже существующей в одной из взаимодействующих молекул. Затем частицы начинают расходиться. Ослабленная ранее существовавшая связь исчезает, а возникшая при сближении частиц новая связь остается.
Рис. 12 - 3. Образование и распад активного комплекса.
Данный постулат запрещает распад активного комплекса на исходные частицы. Он может распадаться только с образованием продуктов реакции.Образование активного комплекса не приводит к нарушению распределения частиц по скоростям и энергиям Максвелла - Больцмана.
Предполагается, что смещение электронных орбиталей в частицах при образовании активного комплекса происходит во много раз быстрее, чем движение атомных ядер.
Этот постулат теории переходного состояния называется принципом адиабатности . Он лежит в основе расчетов энергии взаимодействующих частиц, так как предполагает, что электроны всегда успевают принять наиболее устойчивую конфигурацию для задаваемого расстояния между центрами атомов.
Покажем, как могут быть использованы вышеприведенные постулаты для вывода основного уравнения теории переходного состояния.
Пусть протекает, как показано на рис. 12 - 3, реакция:
XY + Z = X + YZ .
Формально скорость этой реакции определяется уравнением:
.
(12 - 26)
С другой стороны, скорость образования продуктов реакции определяется числом распадающихся в единицу времени активных комплексов по схеме:
X YZ X + YZ.
Так как распад комплекса является мономолекулярной реакцией, то для ее скорости можно записать следующее выражение:
Используя уравнение (9 - 20), связывающее константу скорости необратимой реакции первого порядка со средним временем жизни превращаемого вещества , равенство (12 - 27) можно представить следующим образом:
.
(12 - 28)
Сравнивая равенства (12 - 26) и (12 - 28), получим:
.
(12 - 29)
Уравнение (12 - 29) является основным уравнением для расчета константы скорости реакции. Однако оно может получить окончательную форму, если выразить входящие в него величины через энергетические характеристики.
Среднее время жизни комплекса можно оценить, используя второй постулат теории.
Так как образование и распад комплекса происходят только в одном направлении, то его существование можно представить в виде одного колебательного цикла по новой связи. Энергия таких колебаний равна:
,
(12 - 30)
где h - постоянная Планка.
Энергия, необходимая для возбуждения колебаний, равна кинетической составляющей сталкивающихся частиц. При движении частиц вдоль одной оси она равна:
,
(12 - 31)
где - постоянная Больцмана.
Из равенства кинетической энергии и энергии колебаний следует:
Частота колебаний представляет собой величину, обратную периоду одного колебания, а принимая во внимание, что комплекс существует только в течение одного колебательного цикла, имеем:
.
(12 - 33)
При сохранении равновесного распределения скоростей и энергий частиц соотношение между концентрациями исходных веществ и активного комплекса определяется константой K # :
.
(12 - 34)
Константа К # не является истинной константой равновесия, так как комплекс не распадается в обратном направлении (на исходные частицы). Однако соотношение между концентрациями зависит от энергии частиц в исходном состоянии и в состоянии активного комплекса. В этом случае можно воспользоваться уравнением изотермы химической реакции в следующей форме (см. часть I, стр. 77):
.
(12 - 35)
Изменение энергии Гиббса для перехода из исходного состояния частиц в состояние активного комплекса (переходное состояние) G # определяется изменением энтальпии H # и изменением энтропии S # :
Следовательно, константа К # может быть представлена следующим образом:
.
(12 - 36)
Таким образом, уравнение для константы скорости реакции приобретает вид:
.
(12 - 37)
Величина
,
содержащая энтропию активацииS # ,
соответствует стерическому множителю
В теории активных столкновений. Энтальпия
активации H #
в теории переходного состояния
соответствует энергии активации. Для
ее расчета необходимо знать энергию
системы в исходном состоянии и энергию
активированного комплекса.
Для расчета изменения энергии системы при переходе из исходного состояния в переходное необходимо найти зависимость энергии системы от расстояний между атомами. В рассматривавшемся случае образования активного комплекса из исходной молекулы XY и частицы Z независимыми переменными служат расстояния между центрами атомов в паре X и Y, которые обозначим r XY , и расстояние между центрами атомов Y и Z, которое обозначим r YZ . Энергия системы является функцией этих переменных:
В системе трех координат эта зависимость передается поверхностью. Для представления зависимости энергии от расстояний r XY и r YZ на плоскости используется такой же метод, что и при построении топографических карт, а именно: проводятся равноотстоящие друг от друга плоскости, перпендикулярные оси энергии, а линии пересечения этих плоскостей с поверхностью наносятся на плоскость чертежа. На рис. 12 - 4 показан пример построения энергетической диаграммы по этому методу.
Рис. 12 - 4 . Энергетическая диаграмма трехатомной системы.
Для построения диаграммы рассчитывают потенциальную энергию системы для различных сочетаний расстояний r XY и r YZ . При этом используется четвертый постулат теории (принцип адиабатности), в соответствии с которым расчеты проводятся для систем с равновесными электронными конфигурациями. Молекула XY имеет минимум энергии при расстоянии между атомами, равном длине связи. Увеличение или уменьшение этого расстояния приводит к возрастанию энергии в отдельной молекуле. То же относится и к молекуле YZ. Следовательно, на диаграмме должны быть две области с пониженными значениями энергии А и В (их образно называют долинами). Области А и В отделены друг от друга участком небольшого подъема энергии С (его образно называют перевалом).На типичной энергетической диаграмме (рис. 12 - 4) имеется несколько особых точек. Первая из них a отвечает исходному состоянию системы (состоянию до начала реакции). В этом состоянии расстояние между центрами атомов X и Y должно быть равно нормальной длине связи в устойчивом состоянии молекулы XY. Расстояние между центрами атомов Y и Z должно быть очень большим, так как частица Z еще не вступила во взаимодействие с молекулой XY. Еще одна характерная точка b отражает конечное состояние системы (состояние после реакции). Ей соответствует расстояние между центрами атомов Y и Z, равное длине связи во вновь образовавшейся молекуле, и большое расстояние между отделившейся частицей X и атомом Y. Третьей важнейшей точкой на энергетической диаграмме является точка перевала с . Именно в точке перевала существует полностью сформировавшийся активный комплекс.
Из изложенного следует, что химическое превращение согласно теории переходного состояния представляет собой переход из точки а в точку b через точку с . Такой переход происходит при минимальных значениях энергии (на энергетической диаграмме ему соответствует движение из точки а по дну долины А до перевала с , а затем спуск в долину В и движение до точки b ). Он называется путем реакции и показан пунктирной линией.
Если разрезать пространственную энергетическую диаграмму по пути реакции перпендикулярно плоскости r XY - r YZ , то в разрезе получится линия, длина которой соответствует длине пути реакции, а ордината - энергии системы. Назовем линию в этих координатах профилем пути реакции (рис. 12 - 5).
Рис. 12 - 5 . Энергетический профиль пути реакции.
Разность между энергией системы в переходном состоянии и энергией в исходном состоянии Е 1 , как показано на рис. 12 - 5, представляет собой классическую энергию активации прямой реакции. Разность энергий в состоянии активного комплекса и конечном состоянии Е −1 , равна энергии активации обратной реакции. Разность между энергиями активации прямой и обратной реакций соответствует тепловому эффекту реакции Н.Таким образом, энергия активации в теории переходного состояния имеет четкую трактовку как величина энергетического барьера, равная разности энергий в переходном и исходном состояниях .
Как уже неоднократно отмечалось, все расчеты потенциальной энергии системы возможны лишь в том случае, когда электроны имеют равновесные конфигурации. В ходе реакции принцип адиабатности нарушается. Поэтому расчетное значение энергии оказывается завышенным. Для учета расхождения между расчетными и реальными значениями энергии в состоянии активного комплекса вводится поправочный коэффициент, который называется трансмиссионным коэффициентом . С введением этой поправки основное уравнение теории переходного состояния принимает окончательный вид:
.
(12 - 38)
Теория переходного состояния применима не только к химическим превращениям, но и к другим кинетическим процессам: диффузии, вязкому течению, электрической проводимости растворов. Предполагается, что движение частиц в жидкости связано с преодолением энергетического барьера, величина которого равна энергии активации.