2010 ஆம் ஆண்டு வேதியியலுக்கான நோபல் பரிசு ஜப்பான் மற்றும் அமெரிக்காவைச் சேர்ந்த விஞ்ஞானிகளுக்கு வழங்கப்பட்டது: ரிச்சர்ட் ஹெக், எய்ச்சி நாகிஷி (ரஷ்ய மொழி அறிவியல் இலக்கியத்தில் அவரது குடும்பப்பெயர் "நெகிஷி" என்று உச்சரிக்கப்படுகிறது)மற்றும் அகிரா சுசுகிக்கு "பல்லாடியம்-வினையூக்கிய குறுக்கு-இணைப்பு எதிர்வினைகளின்" வளர்ச்சிக்காக விருது வழங்கப்படுகிறது. பரிசு பெற்றவர்கள் "நமது அன்றாட வாழ்க்கையை மேம்படுத்தக்கூடிய சிக்கலான மூலக்கூறுகளை ஒருங்கிணைக்க கார்பன் அணுக்களை இணைக்கும் புதிய, திறமையான வழிகளை உருவாக்கியுள்ளனர்" என்று நோபல் குழு விளக்குகிறது. தொழில்முறை வேதியியலாளர்களும் அனுதாப சமூகமும் மகிழ்ச்சியடைகிறார்கள்: சமீபத்திய ஆண்டுகளின் போக்குகள் மற்றும் நிபுணர்களின் கணிப்புகளுக்கு மாறாக, பரிசு உயிர்வேதியியல் மற்றும் மேக்ரோமிகுலூல்களைப் படிக்கும் உயிர்வேதியியல் முறைகளுக்கு (வேதியியல் ஒரு நீட்டிப்பு) ஆனால் மிகவும் "உண்மையான". ”, செயற்கை கரிம வேதியியல். சாதாரண மக்கள் குழப்பமடைகிறார்கள்: இவர்கள் எப்படிப்பட்டவர்கள், அவர்கள் உருவாக்கிய முறைகள் (மிகவும் புரிந்துகொள்ள முடியாத சூத்திரங்களில் வெளிப்படுத்தப்படுகின்றன) நமக்கு ஏன் மிகவும் முக்கியம்?

குறுக்கு-இணைப்பு எதிர்வினைகளின் முக்கியத்துவம் மற்றும் அசாதாரணத்தன்மையைப் புரிந்துகொள்ள முயற்சிப்போம், குறிப்பாக நோபல் பரிசு பெற்றவர்களின் பெயரிடப்பட்ட எதிர்வினைகள் மற்றும் பொதுவாக கரிம வேதியியலில் வினையூக்க எதிர்வினைகள்.

வினையூக்கம் மற்றும் குறுக்கு இணைப்பு

வினையூக்க எதிர்வினைகள் மற்ற அனைத்து வேதியியல் தொடர்புகளிலிருந்தும் எவ்வாறு வேறுபடுகின்றன என்பதை நாம் தொடங்க வேண்டும். இத்தகைய எதிர்விளைவுகளில், ஒரு "மூன்றாவது பொருள்" ஈடுபட்டுள்ளது - ஆரம்ப எதிர்வினைகளின் ஒரு பகுதியாக இல்லாத ஒரு வினையூக்கி, எதிர்வினை தயாரிப்புகளின் ஒரு பகுதியாக இல்லை மற்றும் எதிர்வினையில் உட்கொள்ளப்படுவதில்லை, ஆனால் அதன் முன்னேற்றத்தில் பெரும் தாக்கத்தை ஏற்படுத்துகிறது. முதல் வினையூக்கிகள் அதன் செயல்படுத்தும் ஆற்றலைக் குறைப்பதன் மூலம் மட்டுமே எதிர்வினையை துரிதப்படுத்தியது (ஒரு இரசாயன செயல்முறையைத் தொடங்க ஆற்றல் தடையை கடக்க வேண்டும்).

அரிசி. 1. வினையூக்கி செயல்பாட்டின் திட்ட வரைபடம்

இருப்பினும், பல சந்தர்ப்பங்களில் ஒரு வினையூக்கியானது எதிர்வினையை விரைவுபடுத்துவது மட்டுமல்லாமல், அதன் பாதையை மாற்றவும், அதன் தேர்வை அதிகரிக்கவும், இறுதியில், முற்றிலும் மாறுபட்ட எதிர்வினை தயாரிப்புகளுக்கு வழிவகுக்கும். படத்தில். எதிர்வினையின் போது ஆற்றலில் ஏற்படும் மாற்றத்தை படம் 1 காட்டுகிறது. வினையூக்கமற்ற எதிர்வினை (கருப்புக் கோடு) விஷயத்தில், செயல்படுத்தும் ஆற்றல் (அதாவது எதிர்வினையைத் தொடங்கத் தேவையான ஆற்றல்) அதிகமாக இருக்கும், ஆனால் எதிர்வினை ஒரே ஒரு நிலைமாற்ற நிலை (அதிகபட்ச புள்ளி) வழியாக செல்கிறது. ஒரு வினையூக்கியின் பயன்பாடு (சிவப்பு கோடு) செயல்படுத்தும் ஆற்றலைக் குறைக்கிறது மற்றும் பல நிலைமாற்ற நிலைகள் வழியாக (இந்த விஷயத்தில், பொதுவாக - இது தேவையில்லை). இது, பொதுவாக, வினையூக்கியின் செயல்பாட்டின் பொறிமுறையாகும்.

கரிம எதிர்வினைகளின் விஷயத்தில், தேர்ந்தெடுக்கும் தன்மையை அதிகரிப்பது மற்றும் கார்பன் அணுவின் தேவையான செயல்படுத்தல் ஆகியவை குறிப்பாக முக்கியம். பெரிய கரிம மூலக்கூறுகள் தொடர்பு கொள்ளும்போது, ​​​​ஒவ்வொரு தாய் சேர்மமும் பல செயலில் உள்ள மையங்களைக் கொண்டுள்ளது (கார்பன் அணுக்கள்) அதனுடன் பிணைப்பு ஏற்படலாம். இதன் விளைவாக, ஒரு வினையூக்கமற்ற கரிம எதிர்வினை தயாரிப்புகளின் கலவையை உருவாக்குவது பொதுவானது, இதில் இலக்கு தயாரிப்பு முக்கிய பகுதியை உருவாக்க வேண்டிய அவசியமில்லை. மிகவும் சிக்கலான மூலக்கூறுகள், அதிக தயாரிப்புகள் உள்ளன; எனவே, மிகவும் சிக்கலான தொகுப்பு மற்றும் இலக்கு கரிம மூலக்கூறு (ஒரு மருந்து அல்லது ஒரு செயற்கையாக ஒருங்கிணைக்கப்பட்ட இயற்கை கலவை), எதிர்வினை தேர்வு மற்றும் இலக்கு உற்பத்தியின் விளைச்சலை அதிகரிக்கும் பிரச்சினை மிகவும் கடுமையானது.

அகிரா சுசுகி

பல்லேடியம்-வினையூக்கிய குறுக்கு-இணைப்பு எதிர்வினைகள் வெற்றிகரமாக நிவர்த்தி செய்வது துல்லியமாக இந்தப் பணிகளைத்தான். எதிர்வினை பாதை எவ்வாறு மாறுகிறது? உண்மையில், வினையூக்கி, நிச்சயமாக, எதிர்வினைகளுடன் தொடர்பு கொள்கிறது: இது மாறுதல் நிலை (எனவே செயல்படுத்தும் ஆற்றலில் மாற்றம்) என்று அழைக்கப்படும் உருவாக்கத்தில் பங்கேற்கிறது - தொடக்கப் பொருட்களிலிருந்து செல்லும் வழியில் எதிர்வினை கலவையில் உருவாகும் ஒரு சிக்கலானது. எதிர்வினை தயாரிப்புகள்.

உண்மையில், அனைத்து கூட்டு எதிர்வினைகளும் இரண்டு பெரிய குழுக்களாக பிரிக்கப்படுகின்றன: குறுக்கு-இணைப்பு (அல்லது குறுக்கு-சேர்க்கை), இரண்டு வெவ்வேறு கரிமத் துண்டுகளின் ஒடுக்கம் (சேர்க்கை) நிகழும்போது (பெரும்பாலும் இரண்டு ஆரம்ப சேர்மங்களிலிருந்து பெறப்படுகிறது), மற்றும் ஹோமோ-இணைப்பு, ஒரே தொடக்கப் பொருளிலிருந்து ஒரே மாதிரியான துண்டுகள். குறுக்கு-இணைப்பு எதிர்வினைகள் ஆராய்ச்சி மற்றும் செயற்கை பயன்பாட்டிற்கு மிகவும் ஆர்வமாக உள்ளன, ஏனெனில் இந்த விஷயத்தில் பல்வேறு துண்டுகளை வினையில் அறிமுகப்படுத்துவதன் மூலம் கலவைகளின் பெரிய ஸ்பெக்ட்ரம் பெறப்படுகிறது. குறுக்கு-இணைப்பு எதிர்வினைகளைப் படிக்கும் போது, ​​ஹோமோ-இணைப்பு பெரும்பாலும் ஒரு பக்க, விரும்பத்தகாத எதிர்வினையாக நிகழ்கிறது. எனவே, தேர்ந்தெடுப்பை அதிகரிக்க, தொகுப்பு நிலைமைகளை கண்டிப்பாக கவனிக்க வேண்டியது அவசியம்: எதிர்வினைகளின் விகிதம், வினையூக்கி செறிவு, கரைப்பான் வகை, வெப்பநிலை.

வரலாறு மற்றும் வேதியியல்

ரிச்சர்ட் ஹெக்

வினையூக்கிகளாக உலோக உப்புகள் மற்றும் வளாகங்களின் பயன்பாடு கரிம வேதியியலில் புரட்சியை ஏற்படுத்தியது மற்றும் தனிப்பட்ட பகுதிகளிலிருந்து பெரிய மூலக்கூறுகளின் "கட்டுமானத்தை" முற்றிலும் வேறுபட்ட நிலைக்கு கொண்டு வந்தது. நீண்ட காலமாக, தற்போதைய நோபல் பரிசு பெற்றவர்களின் பணியின் முன்னோடி பிரெஞ்சு வேதியியலாளர் விக்டர் கிரிக்னார்ட்டின் பணியாகக் கருதப்படலாம், அவர் கிட்டத்தட்ட 100 ஆண்டுகளுக்கு முன்பு பரிசு பெற்றவர். அவர் கிரிக்னார்ட் மறுஉருவாக்கத்தை உருவாக்கினார், அக்கால செயற்கை வேதியியலுக்கான திறவுகோல், ஆர்கனோமக்னீசியம் சேர்மங்களின் ஒரு வகை, இது முதன்முறையாக வெவ்வேறு இயல்புகளின் கரிம சேர்மங்களை "குறுக்கு-இணைக்க" சாத்தியமாக்கியது. புதுமை என்பது கார்பன் அணுக்களுக்கும் ஆலசன் வழித்தோன்றலில் உள்ள ஆலசனுக்கும் இடையில் ஒரு மெக்னீசியம் அணுவை அறிமுகப்படுத்துவதன் மூலம் ஒரு ஆர்கனோமெட்டாலிக் கலவையை உருவாக்குவதாகும். இந்த மறுஉருவாக்கமானது பல்வேறு சேர்மங்களுடன் (கார்போனைல்கள், ஆலசன் வழித்தோன்றல்கள், தியோல்கள், ஆர்கானிக் அமின்கள் மற்றும் சயனைடுகள்) திறம்பட வினைபுரிந்து, அசல் கரிமத் துண்டை அவற்றுடன் குறுக்கு-இணைக்கிறது. இது வேதியியலுக்கான முற்றிலும் புதிய சாத்தியங்களைத் திறந்தது மட்டுமல்லாமல், புதிய சிக்கல்களுக்கும் வழிவகுத்தது - "கிரிக்னார்ட்" எதிர்வினைகள் பெரும்பாலும் மிகவும் தேர்ந்தெடுக்கப்பட்டவை அல்ல. நேரம் புதிய தேவைகளை கட்டளையிட்டது.

20 ஆம் நூற்றாண்டின் 70 களில், ரிச்சர்ட் ஹெக் தனது உலோக சிக்கலான வினையூக்கத்தின் பதிப்பை சிறியவற்றிலிருந்து பெரிய மூலக்கூறுகளின் "அசெம்பிளி" க்காக முன்மொழிந்தார் - பல்லேடியம் வினையூக்கியில் ஆலசன் வழித்தோன்றல்களுடன் அல்கீன்களின் தொடர்பு (ஒரு இரட்டைப் பிணைப்பு கொண்ட ஹைட்ரோகார்பன்கள்).

அரிசி. 2. ஹெக் எதிர்வினை திட்டம்

ஹெக் உருவாக்கிய குறுக்கு-இணைப்பு சுற்று படம் காட்டப்பட்டுள்ளது. 2. முதல் கட்டத்தில், ஒரு இடைநிலை ஆர்கனோபல்லாடியம் கலவை உருவாகிறது, இது திட்டவட்டமாக கிரிக்னார்ட் மறுஉருவாக்கத்தைப் போன்றது. அல்கீன் கார்பன் அணு பென்சீன் வளையத்தில் செயல்படுத்தப்பட்ட கார்பன் அணுவைத் தாக்குகிறது, இது ஒரு புதிய கார்பன்-கார்பன் பிணைப்பை உருவாக்குவதற்கான முக்கிய படியாகும். இதற்குப் பிறகு, உலோக அணுவும் (பொதுவாக ஒரு சிக்கலான எதிர்வினையில் ஈடுபடும்) மற்றும் ஹாலைடு (இந்த விஷயத்தில் புரோமின்) இரண்டும் வளாகத்திலிருந்து பிரிக்கப்படுகின்றன - மேலும் இறுதி எதிர்வினை தயாரிப்பு உருவாகிறது. அடுத்த 10 ஆண்டுகளில், நாகிஷி மற்றும் சுசுகி எதிர்வினை நுட்பத்தை மேம்படுத்தினர். அதில் மாற்றியமைக்கப்பட்ட க்ரிக்னார்ட் ரியாஜென்டை அறிமுகப்படுத்துவது முதல் முன்மொழியப்பட்டது (மெக்னீசியம் அல்ல, ஆர்கனோசின்க்) - இது பல்லேடியம் அணுவிற்கான கார்பன் அணுவின் தொடர்பை அதிகரித்தது, மேலும் இரண்டாவது துத்தநாகத்தை போரானுடன் மாற்ற முன்மொழிந்தது, இது எதிர்வினையில் உள்ள பொருட்களின் நச்சுத்தன்மையைக் குறைத்தது. கலவை.

பயன்பாட்டு மதிப்பு

மிகவும் கடினமான விஷயம் என்னவென்றால் - இவை அனைத்தும் ஏன் தேவை என்பதை விளக்குவது. "நவீன கரிம வேதியியல் கிட்டத்தட்ட ஒரு கலை. செயற்கை விஞ்ஞானிகள் தங்கள் குடுவைகள் மற்றும் சோதனைக் குழாய்களில் அற்புதமான இரசாயன மாற்றங்களைச் செய்கிறார்கள். இதன் விளைவாக, மனிதகுலம் அனைவரும் புதிய, மிகவும் பயனுள்ள மருந்துகள், துல்லியமான மின்னணுவியல் மற்றும் உயர் தொழில்நுட்பப் பொருட்களைப் பயன்படுத்துகின்றனர். வேதியியலுக்கான 2010 நோபல் பரிசு வேதியியலாளர்களின் பணிக்கான மிக முக்கியமான கருவிகளில் ஒன்றாக மாறிய எதிர்வினைகளுக்காக வழங்கப்பட்டது, ”நோபல் கமிட்டி இந்த கண்டுபிடிப்பை விளக்க முயற்சிக்கிறது.

எய்ச்சி நாகிஷி

எவ்வாறாயினும், நாகிஷி உடனான செய்தியாளர் சந்திப்பின் போது, ​​பரிசு பெற்றவர்களின் பெயர்கள் அறிவிக்கப்பட்ட உடனேயே, பத்திரிகையாளர்கள் அவருக்கு என்ன குறிப்பிட்ட பொருள் வழங்கப்பட்டது என்றும், குறுக்கு கலவை மூலம் பெறப்பட்ட கலவை மனிதகுலத்திற்கு மிகவும் முக்கியமானது என்றும் தொடர்ந்து கேட்டனர். விஞ்ஞானி. பல்லேடியம் வினையூக்கிகள் மற்றும் குறுக்கு-இணைப்பு எதிர்வினைகள் பல்வேறு நோக்கங்களுக்காக பல்வேறு வகையான பொருட்களை ஒருங்கிணைக்கப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன - புதிய பொருட்கள், மருந்துகள், இயற்கை கலவைகள் என்று நாகிஷி விளக்க முயன்றார். முக்கியமான விஷயம் என்னவென்றால், தொடக்க உலைகள் மற்றும் தயாரிப்புகளின் நோக்கத்தைப் பொருட்படுத்தாமல், சிறியவற்றிலிருந்து பெரிய மூலக்கூறுகளை உருவாக்குவதை அவை சாத்தியமாக்குகின்றன.

நாகிஷி, ஹெக் மற்றும் சுஸுகி உருவாக்கிய முறையைப் பயன்படுத்தி பிளாஸ்டிக், மருந்துகள், எலக்ட்ரானிக்ஸ் துறைக்கான பொருட்கள் மற்றும் பல, முடிவில்லாத பல்வேறு பொருட்களை ஒருங்கிணைக்க முடியும்.

மருத்துவ வேதியியலில் குறுக்கு இணைப்பின் முக்கியத்துவத்தை விளக்குவதற்கு, மருந்து தயாரிப்பு நிறுவனமான GlaxoSmithKline நிபுணர்களால் நடத்தப்பட்ட மற்றும் Angewandte Chemie (doi: 10.1002/anie.201002238) இல் வெளியிடப்பட்ட மருந்து தொகுப்புக்கு பயன்படுத்தப்படும் கரிம எதிர்வினைகளின் மதிப்பாய்வு இங்கே உள்ளது.

வரைபடத்திலிருந்து பார்க்க முடியும் (பல-நிலை மாற்றங்களின் ஒவ்வொரு எதிர்வினையும் தனித்தனியாக கணக்கில் எடுத்துக்கொள்ளப்பட்டது), பல்லேடியம்-வினையூக்கிய சேர்க்கைகள் அனைத்து "மருந்து" எதிர்வினைகளில் 17% ஆகும் - இது மிகவும் பொதுவானது. ஒடுக்கம் மற்றும் அல்கைலேஷன் ஆகியவற்றுடன் எதிர்வினை வகை.

ரஷ்ய தடயமா?

முக்கிய ரஷ்ய (சோவியத்) விஞ்ஞானிகளும் உலோக சிக்கலான வினையூக்கத்தில் ஈடுபட்டுள்ளனர், இது ஏற்கனவே "பரிசு இல்லாததால்" கோபப்படுவதை சாத்தியமாக்கியுள்ளது (கல்வியாளர் Tsivadze உடனான நேர்காணல் www.cultradio.ru/doc.html?id=375166&cid= 44) உண்மையில், ரஷ்ய ஆராய்ச்சியாளர் கல்வியாளர் இரினா பெட்ரோவ்னா பெலெட்ஸ்காயா இந்த தலைப்பின் வளர்ச்சிக்கு குறிப்பிடத்தக்க பங்களிப்பை வழங்கினார். 2005 ஆம் ஆண்டில், அல்கீன்களின் மெட்டாதீசிஸிற்கான நோபல் பரிசு வழங்கப்பட்ட பிறகு, இரினா பெட்ரோவ்னா குறுக்கு இணைப்புக்கான நோபல் பரிசை முன்னறிவித்தார், மாஸ்கோ மாநில பல்கலைக்கழகத்தின் வேதியியல் பீடத்தில் "அவர்கள் எதை விரும்புகிறார்கள்" என்ற தலைப்பில் ஒரு கிறிஸ்துமஸ் விரிவுரையை வழங்கினார். 2005 ஆம் ஆண்டு நோபல் பரிசை அவர்கள் கொடுத்ததற்காக கொடுக்கவும்." இருப்பினும், செயற்கை வேதியியலாளர்கள் பெலெட்ஸ்காயாவின் பங்களிப்பு தற்போதைய பரிசு பெற்றவர்களின் பணியை விட மிகக் குறைவு என்பதை ஒப்புக்கொள்கிறார்கள், இருப்பினும் பரிசு வழங்குவது சந்தேகத்திற்கு இடமின்றி அவரது தகுதிகளை அங்கீகரிப்பதாகும். நோபல் பரிசுக்காக போராடுவதற்கான வாய்ப்புகள் பற்றி 2003 இல் கல்வியாளர் பெலெட்ஸ்காயா கூறியது இங்கே: “துரதிர்ஷ்டவசமாக, நாங்கள் இங்கு போட்டியிட முடியாது. எங்களிடம் வேறு வரிசையின் தொழில்நுட்ப திறன்கள் உள்ளன. ராக்கெட் தளம் இல்லை, பொருட்கள் இல்லை. ஒரு முக்கியமான தொகுப்பை நாம் அடைந்தாலும், அது கோட்பாட்டு முக்கியத்துவம் வாய்ந்ததாக மட்டுமே இருக்கும். நடைமுறையில், இதை செயல்படுத்த இயலாது - தேவையான தொழில் இல்லை. கொள்கையளவில், அத்தகைய வேலையின் விளைவாக புதிய மருந்துகள் இருந்திருக்க வேண்டும், இது மில்லியன் கணக்கான முதலீடு. யாரும் எங்களிடம் எதையும் முதலீடு செய்யவில்லை என்பது மட்டுமல்ல, யாரும் அவ்வாறு செய்யப் போவதில்லை. இறக்குமதி செய்யப்பட்ட மருந்துகளை தனக்காக வாங்குவேன் என்று உறுதியாக நம்பினால், உள்நாட்டு மருந்துகளின் உற்பத்தியை ஒரு அதிகாரி ஏன் மேம்படுத்த வேண்டும்.

அலெக்ஸாண்ட்ரா போரிசோவா,
"Gazeta.Ru"

வேதியியல் அறிவியல் வேட்பாளர் ஓல்கா பெலோகோனேவா.

நவீன மனிதனுக்கு மேலும் மேலும் சிக்கலான, அதிநவீன பொருட்கள் தேவைப்படுகின்றன - புதிய நுண்ணுயிர் எதிர்ப்பிகள், புற்றுநோய் மருந்துகள், வைரஸ் தடுப்பு முகவர்கள், தாவர பாதுகாப்பு பொருட்கள், மைக்ரோ எலக்ட்ரானிக்ஸிற்கான ஒளி-உமிழும் மூலக்கூறுகள். 2010 நோபல் பரிசு கரிம வேதியியலில் ஒரு முன்னேற்றத்தை அங்கீகரித்தது, இது ஒரு குறிப்பிட்ட இரசாயன அமைப்புடன் தனித்துவமான சேர்மங்களை உருவாக்குவதற்கான உலகளாவிய கருவியை வழங்குவதன் மூலம் வேதியியல் துறையில் ஒரு முன்னேற்றத்தைத் தூண்டியது.

நெகிஷி எதிர்வினையின் உதாரணத்தைப் பயன்படுத்தி பல்லேடியம் வினையூக்கியில் குறுக்கு-இணைப்பு எதிர்வினை.

ரிச்சர்ட் எஃப். ஹெக் 1931 இல் ஸ்பிரிங்ஃபீல்டில் (அமெரிக்கா) பிறந்தார் மற்றும் கலிபோர்னியா பல்கலைக்கழகத்தில் பட்டம் பெற்றார். ஹெக் தற்போது டெலாவேர் பல்கலைக்கழகத்தில் (அமெரிக்கா) பேராசிரியராக உள்ளார். அமெரிக்க குடிமகன்.

Ei-ichi Negishi 1935 இல் சீனாவின் சாங்சுனில் பிறந்தார், மேலும் பென்சில்வேனியா பல்கலைக்கழகத்தில் பட்டம் பெற்றார். தற்போது, ​​அவர் பர்டூ பல்கலைக்கழகத்தில் (அமெரிக்கா) கெளரவ பேராசிரியராக உள்ளார். ஜப்பான் குடிமகன்.

அகிரா சுசுகி 1930 இல் முகவாவில் (ஜப்பான்) பிறந்தார், ஹொக்கைடோ பல்கலைக்கழகத்தில் (ஜப்பான்) பட்டம் பெற்றார். தற்போது, ​​அதே பல்கலைக்கழகத்தில் கவுரவப் பேராசிரியராக உள்ளார். ஜப்பான் குடிமகன்.

பேராசிரியர் நெகிஷி தனது நோபல் பரிசு அறிவிக்கப்பட்ட பிறகு பர்டூ பல்கலைக்கழகத்தில் விரிவுரை ஆற்றுகிறார்.

ரிச்சர்ட் ஹெக் டெலாவேர் பல்கலைக்கழகத்தில் (1960களின் பிற்பகுதியில்) விரிவுரை ஆற்றுகிறார்.

செப்டம்பர் 2010, மாஸ்கோவில் உள்ள ரஷ்ய அகாடமி ஆஃப் சயின்ஸின் ஆர்கானிக் கெமிஸ்ட்ரி நிறுவனத்தில் சர்வதேச சிம்போசியத்தில் அகிரா சுசுகி.

நீங்கள் வேதியியலை நேசிக்க வேண்டும். அணுக்கள் மற்றும் மூலக்கூறுகளின் உலகில் நிகழும் செயல்முறைகளை விவரிக்கும் மிக அழகான அறிவியல் இது. வேதியியலை மதிக்க வேண்டும், ஏனெனில் விஞ்ஞானிகளால் உருவாக்கப்பட்ட இரசாயன கலவைகள் மனிதனை காட்டு இயற்கையின் உலகத்திலிருந்து வேறுபட்ட நாகரிகத்தை உருவாக்க அனுமதித்தன. நம்மைச் சுற்றியுள்ள உலகம் எவ்வாறு செயல்படுகிறது என்பதைப் புரிந்து கொள்ள - ஆடை, கட்டுமானப் பொருட்கள், சாலைகள், கார்கள், கணினிகள் - நீங்கள் வேதியியல் தெரிந்திருக்க வேண்டும்.

முன்னேற்றப் பாதையில் ஒரு நபருக்கு எவ்வளவு சிக்கலான பொருட்கள் தேவைப்படுகிறதோ, அவ்வளவு சிக்கலான இரசாயன எதிர்வினைகள் அவற்றின் உருவாக்கத்திற்கு வழிவகுக்கும். முதலில், வேதியியலாளர்கள் சோதனை மற்றும் பிழையின் பாதையைப் பின்பற்றினர், பின்னர் அவர்கள் எதிர்வினைகளின் போக்கைக் கணிக்கவும், ஒரு குறிப்பிட்ட தயாரிப்பின் தொகுப்புக்கான உகந்த நிலைமைகளை உருவாக்கவும் கற்றுக்கொண்டனர். அப்போதுதான் சிக்கலான பொருட்களை அசாதாரணமான மற்றும் பயனுள்ள பண்புகளுடன் ஒருங்கிணைக்க முடிந்தது. அவற்றில் பெரும்பாலானவை கரிம சேர்மங்கள்.

அனைத்து உயிரினங்களும் கரிம சேர்மங்களால் ஆனவை. இயற்கையானது இப்படித்தான் செயல்படுகிறது, முற்றிலும் அனைத்து கரிம மூலக்கூறுகளின் "மூலக்கூறு எலும்புக்கூடு" ஒன்றோடொன்று இணைக்கப்பட்ட கார்பன் அணுக்களின் அதிகமாகவோ அல்லது குறைவாகவோ சிக்கலான சங்கிலி ஆகும். கார்பன்-கார்பன் பிணைப்பு என்பது பூமியில் உள்ள அனைத்து உயிர்களுக்கும் மிக முக்கியமான இரசாயன பிணைப்பாக இருக்கலாம்.

கார்பன் அணு, மற்ற அனைத்து அணுக்களைப் போலவே, எலக்ட்ரான் மேகங்களின் அடுக்குகளால் சூழப்பட்ட நேர்மறையாக சார்ஜ் செய்யப்பட்ட கருவாகும். ஆனால் வேதியியலாளர்களுக்கு, வெளிப்புற அடுக்கு மட்டுமே ஆர்வமாக உள்ளது, ஏனெனில் வெளிப்புற மேகங்களுடன் தான் மாற்றங்கள் பொதுவாக நிகழ்கின்றன, அவை வேதியியல் எதிர்வினைகள் என்று அழைக்கப்படுகின்றன. ஒரு வேதியியல் எதிர்வினையின் போது, ​​ஒரு அணு அதன் வெளிப்புற எலக்ட்ரான் அடுக்கை முடிக்க முயற்சிக்கிறது, இதனால் எட்டு எலக்ட்ரான்கள் கருவைச் சுற்றி "சுழலும்". கார்பன் அணுவில் நான்கு வெளிப்புற எலக்ட்ரான்கள் மட்டுமே உள்ளன, எனவே, மற்ற அணுக்களுடன் ஒரு வேதியியல் பிணைப்பில், விரும்பத்தக்க நிலையான "எட்டு" ஐ அடைவதற்காக நான்கு "அன்னிய" மேகங்களை சமூகமயமாக்க முயற்சிக்கிறது. எனவே, எளிமையான கரிம மூலக்கூறான மீத்தேன், கார்பன் அணு நான்கு ஹைட்ரஜன் அணுக்களுடன் எலக்ட்ரான்களை கூட்டாக "சொந்தமாக" கொண்டுள்ளது.

இப்போது நாம் இயற்கையில் காணப்படும் ஒரு மிகவும் சிக்கலான கரிம மூலக்கூறை ஒருங்கிணைக்க வேண்டும் என்று கற்பனை செய்து பாருங்கள். இயற்கை பொருட்கள் பெரும்பாலும் நன்மை பயக்கும் பண்புகளைக் கொண்டுள்ளன - அவை ஒளியை வெளியிடுகின்றன, ஆன்டிடூமர், பாக்டீரியா எதிர்ப்பு, வலி ​​நிவாரணி விளைவுகள் மற்றும் பாலிமரைஸ் செய்கின்றன. அவற்றின் ஆய்வகத் தொகுப்பை நிறுவுவது மிகவும் கவர்ச்சியான பணியாகும். புரோட்டீன் மூலக்கூறுகள் மரபணு பொறியியல் முறைகளைப் பயன்படுத்தி ஒருங்கிணைக்கப்படுகின்றன, ஆனால் புரதம் அல்லாத மூலக்கூறுகள் ஒரு இரசாயன ஆய்வகத்தில் கைமுறையாக "சமைக்கப்பட வேண்டும்", இது அவ்வளவு எளிதானது அல்ல. ஒரு சில சிறிய கரிம மூலக்கூறுகள் எதிர்கால சிக்கலான இயற்கை கட்டமைப்பின் கட்டுமான தொகுதிகளாக செயல்படுகின்றன. அவர்கள் ஒருவருக்கொருவர் தொடர்பு கொள்ள வைப்பது எப்படி? எல்லாவற்றிற்கும் மேலாக, ஒரு கரிம மூலக்கூறில் உள்ள கார்பன் அணு நிலையானது மற்றும் பிற அணுக்களுடன் எந்த எதிர்வினையிலும் நுழைய விரும்பவில்லை.

கார்பன் அணுவை "அசைத்து" அதை எதிர்வினையாக்குவது உண்மையிலேயே நோபல் பரிசு பெற்ற பணியாகும். நூற்றாண்டின் தொடக்கத்தில், 1912 ஆம் ஆண்டில் நோபல் பரிசு பெற்ற விக்டர் கிரிக்னார்ட், கார்பனை மிகவும் சுறுசுறுப்பாக மாற்றுவதற்கான ஒரு வழியைக் கண்டுபிடித்தார் - அவர் அதை ஒரு மெக்னீசியம் அணுவுடன் இணைத்தார், இதன் விளைவாக கார்பன் நிலைத்தன்மையை இழந்து மற்றொன்றைத் தேடத் தொடங்கியது. கார்பன் அணு அதனுடன் ஒரு வேதியியல் பிணைப்பை உருவாக்குகிறது. மொத்தத்தில், நோபல் பரிசுகளின் முழு இருப்புக்கும் மேலாக, வேதியியலில் ஐந்து (!) பரிசுகள் இரண்டு கார்பன் அணுக்களுக்கு இடையே ஒரு பிணைப்பை உருவாக்க வழிவகுக்கும் தொகுப்பு முறைகளின் வளர்ச்சிக்காக வழங்கப்பட்டுள்ளன. Grignard, Otto Diels and Kurt Alder (1950), Herbert C. Brown and Georg Wittig (1979), Yves Chauvin ஆகியோர் இந்த முக்கியமான சிக்கலைத் தீர்ப்பதற்காக விருதுகளைப் பெற்றனர் ), Robert H. Grubbs மற்றும் Richard R. Schrock (2005). )

இறுதியாக, 2010 ஆம் ஆண்டுக்கான நோபல் பரிசு கார்பன்-கார்பன் பிணைப்புகளை உருவாக்கும் புதிய முறைக்காகவும் வழங்கப்பட்டது. நோபல் கமிட்டி ரிச்சர்ட் எஃப். ஹெக், எய்-இச்சி நெகிஷி மற்றும் அகிரா சுசுகி ஆகியோருக்கு "கரிமத் தொகுப்பில் பல்லேடியம் வினையூக்கிகளைப் பயன்படுத்தி குறுக்கு-இணைப்பு எதிர்வினைகளைப் பயன்படுத்தியதற்காக" பரிசை வழங்கியது. குறுக்கு-இணைப்பு எதிர்வினைகள் கரிம எதிர்வினைகள் ஆகும், இதில் வெவ்வேறு மூலக்கூறுகளில் அமைந்துள்ள இரண்டு கார்பன் அணுக்களுக்கு இடையே ஒரு வேதியியல் பிணைப்பு உருவாகிறது.

"பல்லாடியத்தின் சகாப்தத்திற்கு" முன், இது தற்போதைய பரிசு பெற்றவர்களின் பணியால் அறிமுகப்படுத்தப்பட்டது, கரிம வேதியியலாளர்கள் பல நிலைகளில் தொகுதிகளிலிருந்து சிக்கலான மூலக்கூறுகளை ஒருங்கிணைக்க வேண்டியிருந்தது. எதிர்விளைவுகளில் உள்ள உதிரிபாகங்களின் உயர் செயல்பாடு காரணமாக, இறுதி உற்பத்தியின் விளைச்சல் குறைவாகவே பல பக்க கலவைகள் உருவாகின. பல்லேடியத்தின் பயன்பாடு மிகவும் வெற்றிகரமான தீர்வாக இருந்தது. இது கார்பன் அணுக்களுக்கான சிறந்த "சந்திப்பு புள்ளியாக" மாறியது. ஒரு பல்லேடியம் அணுவில், இரண்டு கார்பன் அணுக்கள் ஒன்றுக்கொன்று மிக நெருக்கமாக அமைந்துள்ளன, அவற்றுக்கிடையே ஒரு தொடர்பு தொடங்கும். பல்லேடியத்துடனான எதிர்வினையானது விரும்பத்தகாத பக்க செயல்முறைகள் இல்லாமல் விரும்பிய உற்பத்தியின் அதிக விளைச்சலுடன் தொடர்கிறது.

இந்த ஆண்டு நோபல் பரிசு பெற்றவர்கள் பல்லேடியம் சம்பந்தப்பட்ட இரண்டு வகையான எதிர்வினைகளுக்கான முறைகளை உருவாக்கியுள்ளனர். இரண்டு எதிர்வினைகளிலும், இரண்டு எதிர்வினைகள் தொடர்பு கொள்கின்றன - எலக்ட்ரோஃபிலிக் (எலக்ட்ரான் அடர்த்தியின் பற்றாக்குறையுடன்) மற்றும் நியூக்ளியோபிலிக் (அதிகப்படியான எலக்ட்ரான் அடர்த்தியுடன்). எலக்ட்ரோஃபிலிக் முகவர் எப்போதும் ஒரு ஹைட்ரோகார்பன் மூலக்கூறு (R), இதில் முனைய ஹைட்ரஜன் அணு ஒரு ஆலசன் அணுவால் மாற்றப்படுகிறது (X = குளோரின், புரோமின், அயோடின்). ஆனால் நியூக்ளியோபிலிக் முகவர்கள் வேறுபடுகிறார்கள் - ஒரு வழக்கில் (திட்டம் 1) ஒரு ஓலிஃபின் மூலக்கூறு (ஒரு இரட்டைப் பிணைப்பைக் கொண்ட ஒரு நேரியல் ஹைட்ரோகார்பன்) பயன்படுத்தப்படுகிறது, மற்றொன்றில் (திட்டம் 2) ஒரு ஆர்கனோமெட்டாலிக் கலவை (எம் = துத்தநாகம், போரான் அல்லது டின்). முதலில், எலக்ட்ரோஃபிலிக் ஏஜெண்டுடன் பல்லேடியம் அணுவின் சிக்கலானது உருவாகிறது, பின்னர் இந்த வளாகம் ஒரு நியூக்ளியோபிலிக் கலவையுடன் தொடர்பு கொள்கிறது.

கரிமத் தொகுப்பில் பல்லேடியம் உள்ளிட்ட மாறுதல் உலோகங்களைப் பயன்படுத்துவதற்கான யோசனை தற்போதைய நோபல் பரிசு பெற்றவர்களின் பணிக்கு நீண்ட காலத்திற்கு முன்பே எழுந்தது. 1950 களில் ஜெர்மனியில், பல்லேடியம் வினையூக்கியானது எத்திலீனின் தொழில்துறை ஆக்சிஜனேற்றத்திற்கு அசிடால்டிஹைடாக (வேக்கர் செயல்முறை) பயன்படுத்தப்பட்டது, இது வண்ணப்பூச்சுகள், பிளாஸ்டிசைசர்கள் மற்றும் அசிட்டிக் அமிலம் ஆகியவற்றின் உற்பத்திக்கான முக்கிய மூலப்பொருளாகும்.

அப்போது ரிச்சர்ட் ஹெக் டெலவேரில் உள்ள கெமிக்கல் நிறுவனத்தில் பணிபுரிந்து வந்தார். அவர் வேக்கர் செயல்பாட்டில் ஆர்வம் காட்டினார் மற்றும் பல்லேடியத்தைப் பயன்படுத்தி சோதனைகளைத் தொடங்கினார். 1968 ஆம் ஆண்டில், ஹெக் ஓலிஃபின்களைப் பயன்படுத்தி ஆர்கனோமெட்டாலிக் தொகுப்பு பற்றிய தொடர்ச்சியான அறிவியல் கட்டுரைகளை வெளியிட்டார். அவற்றில் பென்சீன் வளையத்துடன் கூடிய எளிய ஓலிஃபின் மூலக்கூறை "குறுக்கு இணைக்கும்" புதிய முறை உள்ளது. இந்த எதிர்வினையின் தயாரிப்பு வினைல்பென்சீன் ஆகும், இதிலிருந்து பிளாஸ்டிக் பாலிஸ்டிரீன் பெறப்படுகிறது.

நான்கு ஆண்டுகளுக்குப் பிறகு அவர் ஓலெஃபின்களைப் பயன்படுத்தி ஒரு புதிய முறையை உருவாக்கினார், இது இன்று ஹெக் ரியாக்ஷன் என்று அழைக்கப்படுகிறது. இந்த சாதனைக்காகவே அவருக்கு நோபல் பரிசு வழங்கப்பட்டது. புதுமை ஓலிஃபின்களில் மட்டுமல்ல, ஹைட்ரோகார்பன் சேர்மங்களை ஆலசன்களுடன் எலக்ட்ரோஃபிலிக் முகவர்களாகப் பயன்படுத்துவதிலும் இருந்தது. Heck எதிர்வினையைப் பயன்படுத்தி, இன்று நாம் பெறுகிறோம்: அழற்சி எதிர்ப்பு மருந்து Naproxen, ஆஸ்துமா மருந்து Singulair, மைக்ரோ எலக்ட்ரானிக்ஸ் ஒளி-உமிழும் கலவைகள் மற்றும் Taxol, ஒரு பொதுவான கீமோதெரபி மருந்து. மிகவும் அற்பமான முறையில் - பல நிலைகளில் - இந்த முறையைப் பயன்படுத்தி இயற்கை மருந்தான மார்பின் மற்றும் அதன் இரசாயன மாற்றங்களைப் பெற முடியும். ஹெக் எதிர்வினை ஸ்டீராய்டு ஹார்மோன்கள் (பாலியல் ஹார்மோன்கள், அட்ரீனல் ஹார்மோன்கள்) மற்றும் ஸ்ட்ரைக்னைன் ஆகியவற்றின் தொகுப்புக்கும் பயன்படுத்தப்படுகிறது.

1977 ஆம் ஆண்டில், Ei-ichi Negishi முதன்முதலில் ஒலிஃபின்களுக்குப் பதிலாக ஒரு துத்தநாக கலவையை நியூக்ளியோபிலிக் முகவராகப் பயன்படுத்தினார். இத்தகைய எதிர்வினைகள் தேவையற்ற துணை தயாரிப்புகளை உற்பத்தி செய்யாது, மேலும் இறுதி உற்பத்தியின் மகசூல் மிக அதிகமாக உள்ளது. நெகிஷி எதிர்வினை வேதியியலாளர்களை "ஹெக்கின் படி" ஒருங்கிணைக்க முடியாத சிக்கலான செயல்பாட்டுக் குழுக்களை "ஒன்றாக இணைக்க" அனுமதித்தது.

இரண்டு ஆண்டுகளுக்குப் பிறகு, அகிரா சுசுகி முதலில் போரான் அணுவைக் கொண்ட ஒரு சேர்மத்தை நியூக்ளியோஃபைலாகப் பயன்படுத்தினார். கரிம போரான் சேர்மங்களின் நிலைத்தன்மை, உயர் தேர்வு மற்றும் குறைந்த வேதியியல் செயல்பாடு ஆகியவை தொழில்துறை உற்பத்தியில் நடைமுறை பயன்பாட்டின் பார்வையில் இருந்து சுசுகி எதிர்வினை மிகவும் பயனுள்ள ஒன்றாக ஆக்கியுள்ளன. போரான் சேர்மங்கள் குறைந்த நச்சுத்தன்மை கொண்டவை, அவற்றை உள்ளடக்கிய எதிர்வினைகள் லேசான சூழ்நிலையில் நிகழ்கின்றன. பூஞ்சை நோய்களிலிருந்து பயிர்களைப் பாதுகாப்பதற்கான வழிமுறையான போஸ்கலிட் என்ற பூஞ்சைக் கொல்லி போன்ற பல்லாயிரக்கணக்கான டன் தயாரிப்புகளை உற்பத்தி செய்யும் போது இவை அனைத்தும் மிகவும் மதிப்புமிக்கவை.

சுசுகி முறையின் ஈர்க்கக்கூடிய சாதனைகளில் ஒன்று, 1994 இல் ஹவாய் பவளப்பாறைகளில் காணப்படும் ஒரு இயற்கை விஷமான பலாடாக்ஸின் தொகுப்பு ஆகும். பாலாடாக்சின் 129 கார்பன் அணுக்கள், 223 ஹைட்ரஜன் அணுக்கள், மூன்று நைட்ரஜன் அணுக்கள் மற்றும் 54 ஆக்ஸிஜன் அணுக்களைக் கொண்டுள்ளது. இவ்வளவு பெரிய கரிம மூலக்கூறின் தொகுப்பு வேதியியலாளர்களை மற்ற சாதனைகளுக்கு ஊக்கப்படுத்தியது. சுசுகி எதிர்வினை இயற்கை சேர்மங்களின் வேதியியலில் ஒரு சக்திவாய்ந்த கருவியாக மாறியுள்ளது. எல்லாவற்றிற்கும் மேலாக, ஒரு சோதனைக் குழாயில் ஒரு செயற்கை அனலாக் ஒருங்கிணைத்து, அதன் பண்புகளை இயற்கையான பொருளுடன் ஒப்பிடுவதன் மூலம் மட்டுமே ஒரு குறிப்பிட்ட இயற்கை சேர்மத்தின் வேதியியல் கட்டமைப்பை நம்பத்தகுந்த முறையில் உறுதிப்படுத்த முடியும்.

இப்போதெல்லாம், கரிம வேதியியலாளர்களின் கண்கள் பெரும்பாலும் உலகப் பெருங்கடலை நோக்கியே உள்ளன, இது மருந்துப் பொருட்களுக்கான கிடங்காகக் கருதப்படுகிறது. கடல்வாழ் மக்கள், அல்லது மாறாக, அவர்கள் சுரக்கும் உடலியல் ரீதியாக செயல்படும் பொருட்கள், இன்று புதிய மருந்துகளை உருவாக்குவதில் முன்னேற்றத்தின் முக்கிய ஆதாரமாக செயல்படுகின்றன. நெகிஷி மற்றும் சுசுகியின் எதிர்வினைகள் இதற்கு விஞ்ஞானிகளுக்கு உதவுகின்றன. இதனால், வேதியியலாளர்கள் பிலிப்பைன்ஸ் கடல் சீற்றில் இருந்து டசோனமைடு A ஐ ஒருங்கிணைக்க முடிந்தது, இது குடல் புற்றுநோய்க்கு எதிரான போராட்டத்தில் நல்ல முடிவுகளைக் காட்டியது. இத்தாலிய கடற்கரையிலிருந்து கடல் கடற்பாசியிலிருந்து டிராக்மாசிடின் எஃப் இன் செயற்கை அனலாக் எச்.ஐ.வி மற்றும் ஹெர்பெஸை பாதிக்கிறது. நெகிஷி எதிர்வினையைப் பயன்படுத்தி ஒருங்கிணைக்கப்பட்ட கரீபியன் கடல் கடற்பாசியிலிருந்து வரும் டிஸ்கோடெர்மோலைடு, டாக்சோலுக்கு செயல்பாட்டுச் செயல்பாட்டில் மிகவும் ஒத்திருக்கிறது.

பல்லேடியம் வினையூக்கிகள் ஆய்வகத்தில் இயற்கை சேர்மங்களை ஒருங்கிணைக்க மட்டுமல்லாமல், இருக்கும் மருந்துகளை மாற்றவும் உதவுகின்றன. கடந்த நூற்றாண்டின் நடுப்பகுதியில் இருந்து ஸ்டேஃபிளோகோகஸ் ஆரியஸுக்கு சிகிச்சையளிக்கப் பயன்படுத்தப்படும் ஆண்டிபயாடிக் வான்கோமைசின் மூலம் இது நடந்தது. மருந்தைப் பயன்படுத்தத் தொடங்கியதிலிருந்து கடந்த காலப்போக்கில், பாக்டீரியா அதற்கு எதிர்ப்பைப் பெற்றுள்ளது. எனவே இப்போது நாம் பல்லேடியம் கேடலிசிஸைப் பயன்படுத்தி வான்கோமைசினின் மேலும் மேலும் புதிய இரசாயன மாற்றங்களை ஒருங்கிணைக்க வேண்டும், இதை எதிர்க்கும் பாக்டீரியாக்களால் கூட கையாள முடியும்.

ஒளியை உமிழும் திறன் கொண்ட ஆர்கானிக் மூலக்கூறுகள் எல்.ஈ.டி உற்பத்தியில் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. இத்தகைய சிக்கலான மூலக்கூறுகள் நெகிஷி மற்றும் சுசுகி எதிர்வினையைப் பயன்படுத்தி ஒருங்கிணைக்கப்படுகின்றன. ஒளி-உமிழும் மூலக்கூறுகளின் இரசாயன மாற்றம் மின்சாரத்தின் செல்வாக்கின் கீழ் நீல ஒளியின் தீவிரத்தை அதிகரிக்கச் செய்கிறது. ஆர்கானிக் லைட்-எமிட்டிங் டையோட்கள் (OLEDs) ஒரு சில மில்லிமீட்டர்கள் தடிமன் கொண்ட மிக மெல்லிய காட்சிகளை உருவாக்கப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. இத்தகைய காட்சிகள் ஏற்கனவே மொபைல் போன்கள், ஜிபிஎஸ் நேவிகேட்டர்கள் மற்றும் இரவு பார்வை சாதனங்களில் பயன்படுத்தப்படுகின்றன.

பல்லேடியம் வினையூக்கியைப் பயன்படுத்தி தொகுப்பு மருந்துத் தொழில், தாவரப் பாதுகாப்புப் பொருட்களின் உற்பத்தி மற்றும் உயர் தொழில்நுட்பப் பொருட்களில் பயன்படுத்தப்படுகிறது. குறுக்கு-இணைப்பு எதிர்வினைகளைப் பயன்படுத்தி, எந்தவொரு மூலக்கூறு உள்ளமைவின் இயற்கை சேர்மங்களின் ஒப்புமைகளை உருவாக்க முடியும், இது சிக்கலான கரிம மூலக்கூறுகளின் கட்டமைப்பு மற்றும் பண்புகளுக்கு இடையிலான உறவைப் புரிந்துகொள்வதற்கு மிகவும் முக்கியமானது.

Heck, Suzuki மற்றும் Negishi ஆகியவற்றின் எதிர்வினைகள் மற்ற வேதியியலாளர்களால் தொடர்ந்து மாற்றியமைக்கப்பட்டு கூடுதலாக வழங்கப்படுகின்றன. இந்த கண்டுபிடிப்புகளில் ஒன்று இந்த ஆண்டின் இயற்பியலுக்கான நோபல் பரிசுடன் தொடர்புடையது. விஞ்ஞானிகள் பல்லேடியம் அணுக்களை கிராபெனின் மூலக்கூறு லேட்டிஸுடன் இணைக்க முடிந்தது, இதன் விளைவாக திட-ஆதரவு வினையூக்கி வெற்றிகரமாக ஒரு நீர் சூழலில் சுசுகி எதிர்வினையை மேற்கொள்ள பயன்படுத்தப்பட்டது. கிராபெனின் நடைமுறை பயன்பாடு எதிர்காலத்தின் ஒரு விஷயம், மேலும் பல்லேடியம் வினையூக்கியின் குறுக்கு-இணைப்பு எதிர்வினைகள் ஏற்கனவே மனிதகுலத்திற்கு ஒரு சிறந்த சேவையை வழங்கியுள்ளன, இருப்பினும் உண்மையில் அவர்களின் வெற்றிகரமான அணிவகுப்பு இப்போதுதான் தொடங்குகிறது.

முதலில், குறுக்கு-இணைப்பு எதிர்வினைகளின் பொதுவான வடிவங்களைப் பார்ப்போம்.

குறுக்கு-இணைப்பு வேதியியலில் அடிப்படை உலோகங்கள்

இவை ஆக்சிஜனேற்ற நிலை 0 (ஜீரோ-வேலண்ட் உலோகங்கள்) இல் உள்ள குழு 10 இன் உலோகங்கள். ஒருங்கிணைந்த நிறைவுறா வளாகங்கள் எதிர்வினைக்குள் நுழைகின்றன. மூன்று உலோகங்களில், பல்லேடியம் மிகவும் உலகளாவியது, நிக்கல் மிகவும் குறுகலான பயன்பாட்டைக் கொண்டுள்ளது, மேலும் பிளாட்டினத்திற்கு எந்தப் பயனும் இல்லை.

பூஜ்ஜிய-வேலண்ட் உலோகங்களின் மிகவும் பொதுவாகப் பயன்படுத்தப்படும் வளாகங்கள்

சில எளிய மற்றும் எளிதில் கிடைக்கக்கூடிய லிகண்ட்களுடன்: நிக்கல் பிஸ்-சைக்ளோக்டாடைன் காம்ப்ளக்ஸ், பல்லேடியம் டெட்ராகிஸ்(டிரைபெனில்பாஸ்பைன்) காம்ப்ளக்ஸ், மற்றும் பல்லேடியம்-டைபென்சைலிடினெசெட்டோன் காம்ப்ளக்ஸ், இது பல வடிவங்களில் உள்ளது.

டிரிஃப்ளாட்ஸ்

- ஒரு மிக முக்கியமான வகை எலக்ட்ரோஃபைல், அதிக எண்ணிக்கையிலான பீனால்கள் மற்றும் எரியூட்டும் கார்போனைல் சேர்மங்களின் குறுக்கு-இணைப்பை அனுமதிக்கிறது. ஆனால் டிரிஃப்ளேட்டுகள் ஒரு sp2 கார்பனுடன் கூடிய வழித்தோன்றல்களுக்கு மட்டுமே.

குளோரின் வழித்தோன்றல்களின் ஆக்ஸிஜனேற்ற சேர்த்தல்

சிறப்பு லிகண்ட்கள் தேவை, எடுத்துக்காட்டாக, பருமனான மாற்றுகளுடன் கூடிய ட்ரையல்கில்பாஸ்பைன்கள் - டிரிஸ்(டெர்ட்-பியூட்டில்)பாஸ்பைன், டிரைசைக்ளோஹெக்சில்பாஸ்பைன். இந்த லிகண்ட்களின் விளைவு அதிக நன்கொடையாளர் திறனுடன் மட்டுமல்லாமல், ஸ்டெரிக் தொகுதியுடனும் தொடர்புடையது, இது ஒருங்கிணைந்த நிறைவுறா செயலில் உள்ள வளாகங்களை உருவாக்குவதை ஊக்குவிக்கிறது.

மறுஉருவாக்கம்

கிளாசிக்கல் குறுக்கு இணைப்பில் ஒரு உலோகத்தின் ஒருங்கிணைப்பு கோளத்தில் நியூக்ளியோபைலை ஏற்றுவதற்கான முக்கிய வழி இதுவாகும். மெக்னீசியம், துத்தநாகம், தகரம் மற்றும் பிற எலக்ட்ரோபாசிட்டிவ் உலோகங்களின் வழித்தோன்றல்களுடன், டிரான்ஸ்மெட்டலேஷன் எளிதாக நிகழ்கிறது மற்றும் கூடுதல் செயல்படுத்தல் தேவையில்லை

பாஸ்பைன் செலேட்டர்களால் குறைக்கும் நீக்கம் துரிதப்படுத்தப்படுகிறது

குறிப்பாக உலோகத்துடன் பாஸ்பைன் மையங்களின் பிணைப்புகளுக்கு இடையே உள்ள கோணம் (கடி கோணம்) சதுர-தள வளாகங்களுக்கான நிலையான வலது கோணத்தை விட அதிகமாக உள்ளது. இந்த வகையின் மிகவும் பிரபலமான லிகண்ட்களில் ஒன்று dppf .

குறுக்கு இணைப்பு - வினையூக்க செயல்முறை

ஜீரோ-வேலண்ட் மெல்லின் செயலில் உள்ள சிக்கலானது, குறைப்பு நீக்கத்திற்குப் பிறகு தன்னிச்சையாக மீளுருவாக்கம் செய்து, வினையூக்க சுழற்சியின் புதிய சுற்றுக்குள் நுழைகிறது. வரைபடங்களில், வினையூக்கி சுழற்சியின் நிலைகள் ஒரு வட்டத்தில் அமைக்கப்பட்டிருக்கின்றன, சுழற்சியின் தொடக்கத்தில் செயலில் உள்ள உலோக வளாகத்தை வைக்கின்றன, இது வினையூக்கியாக கருதப்பட வேண்டும்.

கிளாசிக் குறுக்கு கலவை.

பெரிய நான்கு பெரிய குறுக்கு-பொருத்த எதிர்வினைகள்: சுசுகி-மியாவுரா எதிர்வினை(ஆர்கனோபோரான் சேர்மங்களுடன் குறுக்கு-இணைப்பு), ஸ்டில் அல்லது கொசுகி-மிகிடா-ஸ்டில் வினை (ஆர்கனோடின் சேர்மங்களுடன் குறுக்கு-இணைத்தல்), நெகிஷி எதிர்வினை (ஆர்கனோசின்க் சேர்மங்களுடன் குறுக்கு-இணைத்தல்), குமடா அல்லது குமடா-தாமாவோ-கோரியு-முரஹாஷி எதிர்வினை (குறுக்கு- ஆர்கனோசின்க் சேர்மங்களுடன் இணைத்தல்).

Suzuki-Miyaura எதிர்வினையின் வினையூக்கச் சுழற்சியானது டிரான்ஸ்மெட்டலேஷன் படிநிலையைப் பொறுத்து இரண்டு வகைகளில் செயல்படுகிறது, இதற்கு நான்கு-ஒருங்கிணைந்த போரான் அயனி (மிகவும் பொதுவான பாதை) உருவாக்கம் அல்லது பல்லேடியத்தில் கூடுதல் தசைநார் பரிமாற்றம் மூலம் கூடுதல் செயல்படுத்தல் (உதவி) தேவைப்படுகிறது. . இரண்டு சந்தர்ப்பங்களிலும், எதிர்வினைக்கு ஆக்ஸிஜனில் எதிர்மறையான கட்டணத்துடன் ஒரு திடமான அடித்தளம் தேவைப்படுகிறது. அதே காரணத்திற்காக, எதிர்வினை பெரும்பாலும் நீரின் முன்னிலையில் மேற்கொள்ளப்படுகிறது, இது ஹைட்ராக்சைடு அயனியின் இருப்பை வழங்குகிறது.

பிக் ஃபோருக்கு அருகில் இருப்பது டெர்மினல் அசிட்டிலீன்களுடன் குறுக்கு-இணைக்கும் ஒரு மிக முக்கியமான முறையாகும் - சோனோகாஷிரா அல்லது சோனோகாஷிரா-ஹகிஹாரா எதிர்வினை, இதில், குறைந்தபட்சம் முறையாக, ஒரு ஆர்கனோமெட்டாலிக் கலவை நியூக்ளியோஃபைலாகப் பயன்படுத்தப்படுவதில்லை, ஆனால் நியூக்ளியோபைலே - ஒரு அசிட்டிலினைடு. அயன், டெர்மினல் அசிட்டிலீனிலிருந்து எதிர்வினை கலவையில் நேரடியாகப் பெறப்படுகிறது. உண்மையில், இது முற்றிலும் உண்மையல்ல, மேலும் இந்த முறையும் ஒரு டிரான்ஸ்மெட்டலேஷன் எதிர்வினையை அடிப்படையாகக் கொண்டது.

புதிய குறுக்கு கலவை. 1995-…

இந்த கிளாசிக்கல் எதிர்வினைகள் அனைத்தும் 1960கள் மற்றும் 70 களில் மீண்டும் கண்டுபிடிக்கப்பட்டன, மேலும் 1980 களின் முற்பகுதி வரை அவை கரிமத் தொகுப்பின் சக்திவாய்ந்த முறைகளாக உருவாக்கப்பட்டன, இது முன்னர் அணுக முடியாத ஆயிரக்கணக்கான கரிம சேர்மங்களின் தொகுப்பை அனுமதிக்கிறது. ஆனால் 80 களின் முற்பகுதியில், உலோக வளாகங்களின் வினைத்திறனை எவ்வாறு கட்டுப்படுத்துவது மற்றும் பல்வேறு தடைகளை எவ்வாறு சமாளிப்பது என்பது பற்றிய தீவிர புரிதல் இல்லாததால், இந்த துறையின் வளர்ச்சி நடைமுறையில் நிறுத்தப்பட்டது, எடுத்துக்காட்டாக, குறைக்கும் நீக்குதலில் குறைந்த வினைத்திறன், இது "பெறுவதை அனுமதிக்காது. "உலோகத்தின் ஒருங்கிணைப்பு கோளத்திலிருந்து தயாரிப்பு, முதலியன. பொறிமுறைகளைப் படிப்பதற்கும் புதிய தசைநார்கள் மற்றும் வளாகங்களை உருவாக்குவதற்கும் ஒன்றரை தசாப்தங்களுக்குப் பிறகுதான் முன்னேற்றம் அடைய முடிந்தது, மேலும் 1990 களின் நடுப்பகுதியில் இருந்து இந்த அறிவியலின் நம்பமுடியாத விரைவான வளர்ச்சி தொடங்கியது. இந்த மைல்கல்லுக்குப் பிறகு கண்டுபிடிக்கப்பட்ட மற்றும் உருவாக்கப்பட்ட முறைகளை புதிய குறுக்கு-சேர்க்கை என்று அழைக்கலாம். இந்த புதிய வேதியியலில் ஒரு சிறப்பு இடம் இனி C-C குறுக்கு இணைப்புகளால் ஆக்கிரமிக்கப்படவில்லை, ஆனால் கார்பன்-மற்றொரு அணு பிணைப்புகளை உருவாக்கும் முறைகளால் ஆக்கிரமிக்கப்பட்டுள்ளது. முதலாவதாக, C-N பிணைப்புகள், அவை உருவாக்கும் எதிர்வினைகள் மிகவும் அடிக்கடி, ஆனால் முற்றிலும் வெற்றிகரமாக இல்லை, அழைக்கப்படுகின்றன அமினேஷன்.

C-N பிணைப்பை உருவாக்கும் சாத்தியம்

1980 களின் முற்பகுதியில் இருந்து குறுக்கு-இணைப்பு எதிர்வினை அறியப்பட்டது, எடுத்துக்காட்டாக, அமின்களின் டின் வழித்தோன்றல்களுடன் புரோமோபென்சீன்களின் எதிர்வினை (கொசுகி-மிகிடா எதிர்வினை), C-C குறுக்கு-இணைப்பில் உள்ள ஸ்டில் வினைக்கு முற்றிலும் ஒத்ததாக இருந்தது. கண்டுபிடிக்கப்பட்டது. ஆனால் இந்த எதிர்விளைவு மிகவும் குறைவான சாத்தியக்கூறுகள் காரணமாக மட்டும் பயன்படுத்தப்படவில்லை, ஆனால் நச்சு தகரம் கலவைகளுடன் ஈடுபடுவதற்கு செயற்கை பொருட்கள் தயக்கம் காட்டுகின்றன.

எதிர்வினையில் அமின்களை எவ்வாறு பயன்படுத்துவது என்பது முக்கிய பணி

அதாவது, நியூக்ளியோபைலின் ஏற்றத்தை டிரான்ஸ்மெட்டலேஷனில் இருந்து நேரடி தசைநார் மாற்றாக ஒருங்கிணைப்பு கோளத்திற்கு நகர்த்துவது. இந்த சிக்கல் தீர்க்கப்பட்டது, ஆனால் இதன் விளைவாக சிக்கலானது குறைக்கும் நீக்குதலுக்கு நிலையானதாக மாறியது. ஒரு பொருத்தமான தளம் டெபாசிட் செய்யப்பட்டால் மட்டுமே கடைசி கட்டத்தைத் தொடங்க முடிந்தது, ஒருங்கிணைக்கப்பட்ட அமினை நீக்குகிறது. இருப்பினும், இந்த செயல்பாட்டில் பயன்படுத்தப்பட்ட முதல் பயனுள்ள லிகண்ட், டிரிஸ்(ஓ-டோலைல்)பாஸ்பைன், பக்கவிளைவுகள் மற்றும் குறைந்த விளைச்சல் காரணமாக அமின்களின் வரம்பை விரிவாக்க முடியவில்லை.

BINAP மிகவும் பயனுள்ள தசைநார் ஆகும்

புரோமோ டெரிவேடிவ்கள் மற்றும் இரண்டாம் நிலை மற்றும் முதன்மை அமின்களுடன் ட்ரைஃப்ளேட்டுகளின் C-N குறுக்கு-இணைப்புக்கு, இது மிகவும் எரிச்சலூட்டும் பக்க செயல்முறையிலிருந்து திறம்பட பாதுகாப்பது மட்டுமல்லாமல் - புரோமோ வழித்தோன்றலின் குறைக்கும் டீஹலோஜெனேஷன், ஆனால் எதிர்வினை தயாரிப்பை ஒருங்கிணைப்பு கோளத்திற்கு வெளியே தள்ள உதவுகிறது. குறிப்பிடத்தக்க ஸ்டெரிக் தொகுதி.

அடிப்படை C-N குறுக்கு இணைப்பு நுட்பம்

BINAP ஐ லிகண்டாகவும், சோடியம் டெர்ட்-புடாக்சைடை அடித்தளமாகவும் பயன்படுத்துகிறது. இந்த நுட்பம், முன்னர் கண்டுபிடிக்க கடினமாக இருந்த ஆயிரக்கணக்கான டயால்கைலரில், அல்கைல்டியரில், டயரில் மற்றும் டிரைரில் அமின்களை அசாதாரணமான பல்வேறு மாற்றீடுகளுடன் தயாரிக்க உதவுகிறது. இந்த எதிர்வினையின் கண்டுபிடிப்பு, ஹார்ட்விக்-புச்வால்ட் (Bachwold) எதிர்வினை, நைட்ரஜன் கொண்ட சேர்மங்களின் தொகுப்பில் ஒரு உண்மையான புரட்சியாகும்.

புதிய லிகண்ட்களின் வளர்ச்சி

எடுத்துக்காட்டாக, ஸ்டெரிக் காரணிகள் மற்றும் இரண்டாம் நிலை ஒருங்கிணைப்பு மையங்கள் காரணமாக உலோகத்தின் ஒருங்கிணைப்பு கோளத்தை திறம்பட கட்டுப்படுத்தும் புதிய உயர் நன்கொடை பாஸ்பைன்கள், இந்த சிக்கல்களில் பெரும்பாலானவற்றைத் தீர்க்கவும், குளோரினேட்டட் டெரிவேடிவ்கள் மற்றும் டோசைலேட்டுகளைப் பயன்படுத்தி புதிய தேர்ந்தெடுக்கப்பட்ட நெறிமுறைகளை உருவாக்கவும் அனுமதித்தன. செயல்திறன் (அதிக டன்)? முறையின் செயற்கை வரம்பை கணிசமாக விரிவுபடுத்துகிறது.

C-N குறுக்கு இணைப்பில் அமைடுகளின் பயன்பாடு

குறைந்த நியூக்ளியோபிலிசிட்டி காரணமாக மட்டுமல்லாமல், உலோகத்துடன் செலேட் பிணைப்பு காரணமாகவும் நீண்ட காலமாக சாத்தியமற்றதாகக் கருதப்படுகிறது, இது குறைக்கும் நீக்குதலை அடக்குகிறது. சிறப்பு லிகண்ட்களை அறிமுகப்படுத்தியதன் மூலம் மட்டுமே, முதன்மையாக டிரான்ஸ்-செலேட்டிங் XantPhos, இந்த பிரச்சனைகளை சமாளித்து, முதன்மை அமைடுகளை C-N கிராஸ்-இணைப்புக்கு முறையான அடி மூலக்கூறாக மாற்ற முடிந்தது.

பல்வேறு நைட்ரஜன் சேர்மங்களின் தொகுப்புக்கான நம்பர் 1 கருவியாக மாறிய C-N குறுக்கு-இணைப்பைத் தவிர - அமின்கள், அமைடுகள், ஹைட்ராசைன்கள், ஹீட்டோரோசைக்ளிக் கலவைகள், நைட்ரோ கலவைகள் போன்றவை கூட, குறுக்கு-இணைப்பு எதிர்வினைகள் உருவாக்கப் பயன்படுத்தப்பட்டன. கார்பன் பிணைப்புகள் கிட்டத்தட்ட அனைத்து உலோகங்கள் அல்லாத உலோகங்கள் மற்றும் சில உலோகங்களுடன் கூட. ஏறக்குறைய எல்லையற்ற இந்த வகையிலிருந்து (மிகவும் சலிப்பானது, இருப்பினும், அனைத்து குறுக்கு-இணைப்பு எதிர்வினைகளும் ஒரே மாதிரியைக் கடைப்பிடிப்பதால், நாங்கள் ஏற்கனவே நன்கு புரிந்து கொள்ளக் கற்றுக்கொண்டோம் என்று நம்புகிறேன்) கார்பன்-போரான் பிணைப்புகளை உருவாக்குவதற்கான எதிர்வினைகளைத் தேர்ந்தெடுப்போம், முதன்மையாக ஏனெனில் அவர்களின் உதவியுடன் சுசுகி-மியாவுரா வினையின் திறன்களை தீவிரமாக விரிவுபடுத்துகிறோம், இது C-C குறுக்கு இணைப்பின் முக்கிய முறையாகும்.

- ஆக்ஸிஜனேற்ற சேர்க்கை, டிரான்ஸ்மெட்டலேஷன் மற்றும் குறைக்கும் நீக்குதல் ஆகியவற்றை உள்ளடக்கிய நிலையான வினையூக்க சுழற்சியைப் பயன்படுத்தி ஒரு பொதுவான குறுக்கு-இணைப்பு எதிர்வினை. ஒரு டைபோரேன் வழித்தோன்றல், பிஸ்(பினாகோலாட்டோ)டிபோரான், பொதுவாக ஒரு நியூக்ளியோஃபைலாகப் பயன்படுத்தப்படுகிறது, இதில் ஒரு பாதி மட்டுமே பயன்படுத்தப்படுகிறது.

மறைமுகமாக இருந்தாலும், எலக்ட்ரோஃபைல்-எலக்ட்ரோஃபைலின் நேரடி சேர்க்கைக்கு கூடுதல் மறுஉருவாக்கத்தின் பங்கேற்பு தேவைப்படுகிறது, குறைக்கும் முகவர், அதாவது, இது ஒரு வினையூக்க செயல்முறையாக இருக்க முடியாது, மேலும், இது ஒரு பிறவி குறைபாட்டால் பாதிக்கப்படுகிறது - குறுக்கு மற்றும் கலவைகளின் உருவாக்கம் ஹோமோ-இணைப்பு. முதலில் மியாவுரா போரிலேஷனைப் பயன்படுத்தி எலக்ட்ரோஃபைல்களில் ஒன்றை நியூக்ளியோபைலாக மாற்றினால், பின்னர் விரிவான சுஸுகி-மியாவுரா குறுக்கு-இணைப்பைப் பயன்படுத்தலாம்.

Suzuki-Miyaura குறுக்கு-இணைப்பு இரண்டு ஆலசன் வழித்தோன்றல்கள் அல்லது ட்ரைஃப்ளேட்டுகளில் இருந்து இரண்டு அரில் பகுதிகளை இணைக்கும் அதே இலக்கை அடைகிறது, ஆனால் "ஒரு குடுவை" பயன்முறையில் இணைக்க முடியாத தனித்தனி எதிர்வினைகளின் வரிசை தேவைப்படுகிறது.

குறுக்கு-இணைப்பு எதிர்வினைகளைப் பற்றி விவாதிக்கும்போது இதுவரை நாங்கள் குழு 10 க்கு அப்பால் செல்லவில்லை. இது பல்லேடியத்தின் மேலாதிக்கப் பங்கு மற்றும் கார்பன்-கார்பன் பிணைப்பு உருவாக்கத்தில் நிக்கலின் முக்கியமான ஆனால் துணைப் பங்கு ஆகியவற்றுடன் ஒத்துப்போகிறது. இதுவரை, வேறு எந்த உறுப்பும் இந்த ஜோடியை C-C கிராஸ் கலவையிலிருந்து இடமாற்றம் செய்ய முடியவில்லை. ஆனால் நாம் மற்ற உறுப்புகளுடன் கார்பன் பிணைப்புகளுக்கு மாறியவுடன், பல்லேடியம் மற்றும் நிக்கலின் மேலாதிக்கம் முடிவடைகிறது. அவர்களுக்கு அடுத்ததாக, வினையூக்கத்தின் மற்றொரு ராட்சத தோன்றுகிறது - தாமிரம், குழு 11 இன் ஒரு உறுப்பு, இதன் முக்கிய வேலன்ஸ் நிலை Cu(1+) Ni(0) போன்ற அதே d 10 உள்ளமைவைக் கொண்டுள்ளது. இந்த உறுப்பு அதன் சொந்த, மிகவும் விசித்திரமான தனித்தன்மையுடன் இருந்தாலும், மிகவும் ஒத்த வேதியியலில் பங்கேற்கும் திறன் கொண்டது என்பதில் ஆச்சரியமில்லை. வெள்ளியை இப்படி எதிலும் காணாதது ஆச்சரியம்தான், ஆனால், எலக்ட்ரானிக் உள்ளமைவைக் கணக்கில் கொண்டால் Ag(1+) என்பது Pd(0)யின் துப்புதல் படம்.

செப்பு குறுக்கு போட்டி மிகவும் பழமையான குறுக்கு போட்டியாகும்

நாம் இப்போது குறுக்கு இணைப்பு என்று அழைக்கும் எதிர்வினைகளை ஏற்படுத்தும் தாமிரத்தின் திறன் நூறு ஆண்டுகளுக்கும் மேலாக அறியப்படுகிறது. Ullmann-Goldberg எதிர்வினை (கோல்ட்பர்க் அல்ல, சில சமயங்களில் எழுதப்படுவது போல், Fritz Ullmann இர்மா கோல்ட்பெர்க்கின் கணவர்) 20 ஆம் நூற்றாண்டு முழுவதும் டயரில்- மற்றும் ட்ரைரிலமைன்கள், அரிலாமைடுகள் மற்றும் பிற சேர்மங்களின் தொகுப்புக்காக பயன்படுத்தப்பட்டது. எதிர்வினைக்கு மிகவும் கடுமையான நிபந்தனைகள் தேவை மற்றும் செயலில் உள்ள இறுதியாக பிரிக்கப்பட்ட தாமிரத்தை ஒரு மறுஉருவாக்கமாக அல்லது ஒரு வினையூக்கியாக பயன்படுத்துகிறது.

ஆலசன் வழித்தோன்றல்களுடன் கில்மேன் கப்ரேட்டுகளின் எதிர்வினைகள்

ஒரு பொதுவான குறுக்கு-இணைப்பு, ஸ்டோச்சியோமெட்ரிக் மட்டுமே. இந்த எதிர்வினை 1950 களில் இருந்து அறியப்பட்டது மற்றும் பரவலாக பயன்படுத்தப்படுகிறது. நியூக்ளியோபிலிக் SN2 மாற்றீடு காரணமாக இந்த எதிர்வினையில் உள்ள எலக்ட்ரோஃபிலிக் ரியாஜென்ட் தாமிரத்தின் ஒருங்கிணைப்பு கோளத்திற்குள் நுழைகிறது. இந்த எதிர்வினைக்கான அனுமான பொறிமுறையானது ஆக்சிஜனேற்ற நிலையில் ஒரு பொதுவான குறுக்கு-இணைப்பு மாற்றத்தை 2 ஆல் குறைக்கும் நீக்குதலுக்குப் பிறகு அசல் வேலன்ஸ் நிலையை மீண்டும் உருவாக்குகிறது.

முந்தைய இரண்டு பிரிவுகளில், ஹைட்ரஜனேற்றம் மற்றும் ஐசோமரைசேஷன் எதிர்வினைகளின் எடுத்துக்காட்டுகளைப் பயன்படுத்தி, மாற்றம் உலோக கலவைகளால் வினையூக்கப்படும் எதிர்வினைகளின் பொறிமுறையின் முக்கிய அம்சங்களை நாங்கள் ஆய்வு செய்தோம். ஒரே மாதிரியான ஹைட்ரஜனேற்றம் மற்றும் ஐசோமரைசேஷன் ஆகியவை மிக முக்கியமான எதிர்வினைகள் (தற்போது, ​​பொருளாதார காரணங்களுக்காக, ஹைட்ரஜனேற்றம் - சமச்சீரற்ற தன்மையைத் தவிர - எப்போதும் உலோகங்களில் பன்முகத்தன்மை கொண்ட நிலைமைகளின் கீழ் மேற்கொள்ளப்படுகிறது), இருப்பினும், கரிமத் தொகுப்பில் மிக முக்கியமான எதிர்வினைகள் புதிய கார்பன்-கார்பன் பிணைப்புகளை உருவாக்க வழிவகுக்கும். இது மற்றும் பின்வரும் பிரிவுகளில், துல்லியமாக இதுபோன்ற எதிர்வினைகள் கருத்தில் கொள்ளப்படும். குறுக்கு போட்டி எதிர்வினையுடன் ஆரம்பிக்கலாம்.

பொது அர்த்தத்தில், எதிர்வினைகள் குறுக்கு சேர்க்கைகள் என்று அழைக்கப்படுகின்றன.

RX + R"Y à RR" + XY,

R என்பது எதிர்வினையின் விளைவாக இணைக்கப்பட்ட கரிம குழுக்கள். குறிப்பாக பெரும்பாலும் தொகுப்பில் s-organometallic சேர்மங்கள் RM மற்றும் கரிம ஆலசன் வழித்தோன்றல்கள் RX, வினையூக்கி அளவுகளில் எடுக்கப்பட்ட கரையக்கூடிய மாற்றம் உலோக கலவைகள் மூலம் வினையூக்கி.

மாறுதல் உலோகத்தின் பங்கு என்னவென்றால், அது ஆரம்பத்தில் கரிம ஹாலைடுடன் ஆக்ஸிஜனேற்ற சேர்க்கை எதிர்வினைக்கு உட்படுகிறது, மேலும் அதன் விளைவாக வரும் தயாரிப்பு (மாற்ற உலோகத்தின் அல்கைல் கலவை) பின்னர் s-ஆர்கனோமெட்டாலிக் மறுஉருவாக்கத்துடன் விரைவாக வினைபுரிந்து குறுக்கு-இணைப்பு தயாரிப்பு RR ஐ உருவாக்குகிறது. '. வினையூக்க சுழற்சி அதன் எளிய வடிவத்தில் திட்டம் 27.6 இல் காட்டப்பட்டுள்ளது.

வினையூக்க சுழற்சியில் உலோகமானது அதன் நேர்மறை வேலன்ஸை இரண்டு அலகுகளால் அதிகரிப்பதால், குறுக்கு-இணைப்பு வினையூக்கிகள் குறைந்த ஆக்சிஜனேற்ற நிலைகளில் உலோகத்தைக் கொண்ட வளாகங்களாக இருக்க வேண்டும் என்று கருதலாம். உண்மையில், இத்தகைய எதிர்வினைகள் பூஜ்ஜிய-வேலண்ட் உலோகங்களின் (Ni, Pd, முதலியன) கரையக்கூடிய வளாகங்களால் வினையூக்கப்படுகின்றன. டைவலன்ட் உலோகங்களின் வளாகங்கள் வினையூக்கியாகப் பயன்படுத்தப்பட்டால், எடுத்துக்காட்டாக, (Et 3 P) 2 NiCl 2, எதிர்வினையின் போது, ​​பூஜ்ஜிய-வேலண்ட் உலோக கலவைகள் இன்னும் உருவாகின்றன, எடுத்துக்காட்டாக, டிரான்ஸ்மெட்டலேஷன் எதிர்வினை மூலம்

L 2 M II X 2 + R-m à L 2 M II (R)X + mX

உடன்அடுத்தடுத்த குறைப்பு நீக்கம்:

L 2 M II (R)X à + RX

RX க்கு ஆக்ஸிஜனேற்றம் சேர்த்தல் மற்றும் R'ml 2 r இலிருந்து ML 2 ஐ குறைக்கும் நீக்குதல் ஆகியவற்றின் மூலம், திட்டம் 27.6 (n = 2) இல் காட்டப்பட்டுள்ள சுழற்சியின் படி எதிர்வினை உருவாகிறது.

லித்தியம், மெக்னீசியம், துத்தநாகம், போரான், டின், பாதரசம் மற்றும் பிற மாறாத உலோகங்களின் கலவைகள் மற்றும் உலோக-கார்பன் s-பிணைப்புகளைக் கொண்ட இத்தகைய மாற்றம் உலோக கலவைகள் குறுக்கு-இணைப்பு எதிர்வினையில் அறிமுகப்படுத்தப்படலாம்.

டயால்கைல்களின் தொகுப்புக்கு (ஆர் மற்றும் ஆர்' அல்கைல் குழுக்களாக இருக்கும்போது) பயன்படுத்தப்படும் போது எதிர்வினை வரம்புக்குட்பட்டது, ஏனெனில் சாத்தியமான பி-எலிமினேஷன் எதிர்வினைகள் காரணமாக குறுக்கு-இணைப்பு உற்பத்தியின் விளைச்சல் கணிசமாகக் குறைக்கப்படுகிறது (பிரிவு 27.8.4.b ஐப் பார்க்கவும்) , அல்க்கீன்கள் உருவாவதற்கு வழிவகுக்கிறது:

ஆல்கைல் உலோகம் R-m (R = b-H அணுவுடன் கூடிய அல்கைல்) வினைபுரியும் போது, ​​சமன்பாடு 27.7 இல் இருந்து b-நிலையில் ஹைட்ரஜன் அணுக்களைக் கொண்ட அல்கைல் ஹைலைடு எதிர்வினையில் அறிமுகப்படுத்தப்படும்போது b-எலிமினேஷன் பங்கு மிகவும் முக்கியமானது. -எலிமினேஷன் படி (எதிர்வினை b) குறுக்கு-இணைப்பு தயாரிப்பு (எதிர்வினை a) உருவாக்க போட்டியிடுகிறது, மற்றும் சமன்பாடு 27.6 b இல் - L n M(R)(R') உருவாவதற்கு முன்பு நீக்குதல் நிகழ்கிறது, இது ஒரு குறுக்கு-இணைப்பு தயாரிப்பாக மாறும். இந்த வரம்பு காரணமாக, அரில் மற்றும் வினைல் அல்கைல் சேர்மங்களை தயாரிக்க குறுக்கு இணைப்பு பொதுவாக பயன்படுத்தப்படுகிறது.

குறுக்கு-இணைப்பு எதிர்வினையின் செயற்கை பயன்பாடுகளின் சில எடுத்துக்காட்டுகள் பின்வருமாறு:

(ஈ)-அல்கெனைல் சிர்கோனியம் வளாகங்கள், Cp 2 Zr(H)Cl உடன் அல்கைன்களின் எதிர்வினையால் பெறப்படுகின்றன, பல்லேடியம் வினையூக்கிகளின் முன்னிலையில் அல்கைல் ஹலைடுகளுடன் வினைபுரிந்து, நல்ல விளைச்சலில் ஐசோமெரிகல் தூய (97%) டைன்களை உருவாக்குகின்றன. ஆல்கெனிலாலுமினியம் சேர்மங்கள் (அத்தியாயம் 19, பிரிவு 19.3) போன்ற மகசூல் மற்றும் ஸ்டீரியோசெலக்டிவிட்டி அடிப்படையில் காம்ப்ளக்ஸ் எல்எக்ஸ்விஐஐ சிறப்பாக உள்ளது மற்றும் எஸ்டர் அல்லது கீட்டோன் குழுக்கள் போன்ற ஆக்ஸிஜன் செயல்பாடுகள் எதிர்வினையின் போது பாதிக்கப்படாது.

அல்கீன்களின் தொகுப்பில் பயன்படுத்தப்படும் மாற்றம் உலோக வளாகங்களின் மற்றொரு குழுவில் நிக்கல் மற்றும் பல்லேடியம் ஹாலைடுகளின் p-அலிலிக் கலவைகள் அடங்கும். இந்த எதிர்வினைகளைப் பற்றிய நல்ல விஷயம் என்னவென்றால், அவை பல்வேறு முறைகளால் தயாரிக்கப்படலாம் மற்றும் வளிமண்டல ஆக்ஸிஜனை வெளிப்படுத்தாமல் பல வாரங்களுக்கு சேமிக்கப்படும். எடுத்துக்காட்டாக, p-allyl Ni(II) வளாகங்கள் நிக்கல் கார்போனைலில் இருந்து பென்சீனில் அல்லது அதிலிருந்து மாற்றியமைக்கப்பட்ட அல்லைல் ஹைலைடுகளுடன் சூடுபடுத்துவதன் மூலம் எளிதாகத் தயாரிக்கப்படுகின்றன. bis-(1,6-cycloactadiene)நிக்கல் மற்றும் அல்லைல் ஹலைடுகள் -10°C. வளாகங்கள் டைமெரிக் பாலம் அமைப்பைக் கொண்டுள்ளன.

துருவ ஒருங்கிணைப்பு கரைப்பான்களில், இந்த வளாகங்கள் பல கரிம ஹலைடுகளுடன் வினைபுரிந்து மாற்று ஆல்க்கீன்களை உருவாக்குகின்றன, எடுத்துக்காட்டாக:

OH, COOR, COR மற்றும் பிற போன்ற செயல்பாட்டுக் குழுக்களின் இருப்பு எதிர்வினையில் தலையிடாது.

p-Allyl வளாகங்கள் வெளிப்புற அயோனிக் நியூக்ளியோபில்களுடன் உடனடியாக வினைபுரிந்து, அல்லிலிக் நியூக்ளியோபிலிக் மாற்றீட்டின் தயாரிப்புகளை உருவாக்குகின்றன. கார்பனியன்களுடனான எதிர்வினை குறிப்பாக முக்கியமானது, ஏனெனில் இந்த வழக்கில், ஒரு புதிய C-C பிணைப்பு அல்லலிக் நிலையில் உருவாகிறது.

கைரல் பாஸ்பைன் லிகண்ட்களின் பயன்பாடு. ஹைட்ரஜனேற்றத்தைப் போலவே (பிரிவு 27.9.1.c ஐப் பார்க்கவும்) அல்கீன்களின் சமச்சீரற்ற தொகுப்புக்கு அனுமதிக்கிறது. எடுத்துக்காட்டாக, சிரல் ஃபெரோசெனில்பாஸ்பைன்-அடிப்படையிலான லிகண்ட்களைக் கொண்ட நிக்கல் வளாகங்களால் வினையூக்கி, வினைல் புரோமைடுடன் ஒரு-ஃபைனில்மெக்னீசியம் குளோரைடு குறுக்கு-இணைப்பு, ஒளியியல் செயலில் உள்ள வடிவத்தில் 3-பீனைல்-பியூட்டீன்-1 ஐ உருவாக்குகிறது.

ஹைட்ரஜனேற்றத்தைப் போலவே, என்ன்டியோமெரிக் அதிகப்படியானது சிரல் லிகண்டின் கட்டமைப்பைப் பொறுத்தது, மேலும் இந்த விஷயத்தில் சிரல் லிகண்ட் -NMe 2 குழுவைக் கொண்டிருந்தால் ஆப்டிகல் மகசூல் அதிகரிக்கிறது, இது மெக்னீசியத்துடன் ஒருங்கிணைக்கப்பட வாய்ப்புள்ளது. எனவே, தசைநார் (LXIX) X = H இல் இருந்தால், என்ன்டியோமெரிக் மிகையானது 4% மட்டுமே, ஆனால் X = NMe 2 எனில், என்ன்டியோமெரிக் மிகையானது 63% ஆக அதிகரிக்கிறது.