Gjeografia
Polimerizimi radikal ndodh gjithmonë nëpërmjet një mekanizmi zinxhir. Funksionet e ndërmjetësve aktivë në polimerizimin radikal kryhen nga radikalet e lira. Monomerët e zakonshëm që i nënshtrohen polimerizimit radikal përfshijnë monomerët e vinilit: etilen, klorur vinil, acetat vinil, klorur viniliden, tetrafluoroetilen, akrilonitril, metakrilonitril, metil akrilat, metil metakrilat, stiren (izoprekridenedimer, dhe izoprekridenedimer).
Polimerizimi radikal karakterizohet nga të gjitha shenjat e reaksioneve zinxhir të njohura në kiminë e komponimeve me molekulare të ulët (për shembull, ndërveprimi i klorit dhe hidrogjenit në dritë). Shenja të tilla janë: ndikimi i mprehtë i një sasie të vogël papastërtish në shpejtësinë e procesit, prania e një periudhe induksioni dhe rrjedha e procesit përmes një sekuence prej tre fazash të varura nga njëra-tjetra - formimi i një qendre aktive ( radikal i lirë), rritja e zinxhirit dhe përfundimi i zinxhirit. Dallimi themelor midis polimerizimit dhe reaksioneve të thjeshta zinxhirore është se në fazën e rritjes, zinxhiri kinetik mishërohet në zinxhirin material të një makroradikali në rritje, dhe ky zinxhir rritet deri në formimin e një makromolekule polimer.
Reaksioni (1b) vazhdon shumë herë më shpejt se reaksioni (1a). Prandaj, shpejtësia e fillimit të polimerizimit përcaktohet nga reaksioni (1a), si rezultat i të cilit gjenerohen radikalet e lira R*. Radikalet e lira, të cilat janë grimca me një elektron të paçiftuar, mund të formohen nga molekulat nën ndikimin e ndikimit fizik - nxehtësia, drita, rrezatimi depërtues, kur ata grumbullojnë energji të mjaftueshme për të thyer lidhjen π. Në varësi të llojit të efektit fizik në monomer gjatë inicimit (formimi i radikalit primar M*), polimerizimi radikal ndahet në termik, rrezatim dhe fotopolimerizim. Për më tepër, inicimi mund të kryhet për shkak të dekompozimit në radikale të substancave të futura posaçërisht në sistem - iniciatorë. Kjo metodë quhet inicim material.
Nisja termike konsiston në vetë-inicimin në temperatura të larta të polimerizimit të monomerëve të pastër pa futur iniciatorë të veçantë në mjedisin e reaksionit. Në këtë rast, formimi i një radikali ndodh, si rregull, për shkak të dekompozimit të sasive të vogla të papastërtive të peroksidit, të cilat mund të lindin gjatë bashkëveprimit të monomerit me oksigjenin atmosferik. Në praktikë, në këtë mënyrë fitohet i ashtuquajturi polistiren bllok. Megjithatë, metoda e fillimit termik të polimerizimit nuk ka gjetur përdorim të gjerë, pasi kërkon sasi të mëdha të energjisë termike, dhe shkalla e polimerizimit në shumicën e rasteve është e ulët. Mund të rritet duke rritur temperaturën, por kjo zvogëlon peshën molekulare të polimerit që rezulton.
Fotonisja e polimerizimit ndodh kur monomeri ndriçohet me dritë nga një llambë merkuri, gjatë së cilës molekula e monomerit thith një sasi drite dhe shkon në një gjendje energjie të ngacmuar. Duke u përplasur me një molekulë tjetër monomeri, ajo çaktivizohet, duke transferuar një pjesë të energjisë së saj tek kjo e fundit dhe të dyja molekulat kthehen në radikale të lira. Shkalla e fotopolimerizimit rritet me rritjen e intensitetit të rrezatimit dhe, ndryshe nga polimerizimi termik, nuk varet nga temperatura.
Fillimi i polimerizimit me rrezatim është në parim i ngjashëm me fillimin fotokimik. Nisja e rrezatimit konsiston në ekspozimin e monomerëve ndaj rrezatimit me energji të lartë (rrezet γ, elektronet e shpejta, α - grimcat, neutronet, etj.). Avantazhi i metodave të inicimit kimik të fotove dhe rrezatimit është aftësia për të "ndezur dhe fikur" menjëherë rrezatimin, si dhe polimerizimin në temperatura të ulëta.
Megjithatë, të gjitha këto metoda janë teknologjikisht komplekse dhe mund të shoqërohen nga reaksione anësore të padëshiruara, si shkatërrimi, në polimeret që rezultojnë. Prandaj, në praktikë, më së shpeshti përdoret fillimi kimik (material) i polimerizimit.
Inicimi kimik kryhet duke futur në medium monomer substanca të paqëndrueshme me molekulare të ulët që përmbajnë lidhje me energji të ulët - iniciatorë që dekompozohen lehtësisht në radikale të lira nën ndikimin e nxehtësisë ose dritës. Iniciatorët më të zakonshëm të polimerizimit radikal janë peroksidet dhe hidroperoksidet (peroksid hidrogjeni, peroksid benzoil, hidroperoksid mpem-butil dhe izopropilbenzen etj.), komponimet azo dhe diazo (acidi azobisisobutirik dinitrili, diazoaminobenzeni etj.), persulfatet e kaliumit dhe të amonit. Më poshtë janë reagimet e dekompozimit të disa iniciatorëve.
Peroksid tert-butil (peroksid alkil):
Aktiviteti dhe mundësia e përdorimit të iniciatorëve radikal të polimerizimit përcaktohet nga shkalla e dekompozimit të tyre, e cila varet nga temperatura. Zgjedhja e një iniciatori specifik përcaktohet nga temperatura e nevojshme për të kryer sintezën e polimerit. Kështu, dinitrili i acidit azobiizobutirik përdoret në 50-70 °C, peroksidi i benzoilit - në 80-95 °C dhe peroksidi tert-butil - në 120-140 °C.
Iniciatorët efektivë që lejojnë që procesi i polimerizimit radikal të kryhet në dhomë dhe në temperatura të ulëta janë sistemet redoks. Si agjentë oksidues zakonisht përdoren peroksidet, hidroperoksidet, persulfatet etj., janë kripërat e metaleve me valencë të ndryshueshme (Fe, Co, Cu) në gjendjen më të ulët të oksidimit, sulfitet, aminet, etj.
Reaksioni i oksidimit-reduktimit zhvillohet në një mjedis që përmban monomerin, duke prodhuar radikale të lira që nisin polimerizimin. Ju mund të zgjidhni çifte oksiduese-reduktuese që janë të tretshme në ujë (për shembull, peroksid hidrogjeni - sulfat hekuri (II)) ose në tretës organikë (për shembull, peroksid benzoil - dimetilaniline). Prandaj, polimerizimi radikal mund të fillohet si në mjedise ujore ashtu edhe në ato organike. Për shembull, dekompozimi i peroksidit të hidrogjenit në prani të kripërave të hekurit (II) mund të përfaqësohet nga ekuacionet e mëposhtme:
Radikalët HO* dhe HOO*, duke u bashkuar me molekulën e monomerit, nisin polimerizimin radikal.
Zinxhiri rritet me shtimin sekuencial të molekulave të monomerit tek radikalet (2) të formuara gjatë reaksionit (1b), për shembull:
Në procesin zinxhir të polimerizimit radikal, rritja e zinxhirit kinetik ndodh pothuajse menjëherë me formimin e një zinxhiri material të një makroradikali dhe përfundon me përfundimin e tij.
Përfundimi i zinxhirit është procesi i ndalimit të rritjes së zinxhirëve kinetikë dhe materialë. Ajo çon në zhdukjen e radikaleve aktive në sistem ose në zëvendësimin e tyre me radikale me pak aktiv që nuk janë në gjendje të bashkojnë molekulat e monomerit. Në fazën e përfundimit, formohet një makromolekulë polimer. Thyerja e qarkut mund të ndodhë përmes dy mekanizmave:
1) dy makroradikale në rritje, duke u përplasur, lidhen me njëri-tjetrin në një zinxhir të vetëm, domethënë ato rikombinohen (Za);
2) makroradikalët, duke u përplasur, kthehen në dy makromolekula, njëra prej tyre, duke dhuruar një proton, kthehet në një makromolekulë me një lidhje të dyfishtë C=C në fund, dhe tjetra, duke pranuar një proton, formon një makromolekulë me një terminal të vetëm C-C. obligacion; një mekanizëm i tillë quhet disproporcion (3b):
Kur zinxhirët përfundojnë me rikombinim, mbetjet iniciatore janë të vendosura në të dy skajet e makromolekulës; kur zinxhirët prishen nga disproporcioni - në njërin skaj.
Ndërsa zinxhirët e makroradikalëve rriten, viskoziteti i sistemit rritet dhe lëvizshmëria e tyre zvogëlohet, si rezultat i së cilës përfundimi i zinxhirit bëhet më i vështirë dhe shkalla e përgjithshme e polimerizimit rritet. Ky fenomen njihet si efekti i xhelit. Efekti i xhelit shkakton rritjen e shpërndarjes së polimereve, gjë që zakonisht çon në një përkeqësim të vetive të tyre mekanike. Kufizimi i zinxhirëve të materialit gjatë polimerizimit radikal mund të ndodhë edhe nëpërmjet shtimit të një makroradikali në radikalin primar (përfundimi në iniciator) dhe si rezultat i reaksioneve të transferimit të zinxhirit.
Transferimi i zinxhirit përfshin shkëputjen e një atomi të lëvizshëm nga një molekulë e çdo substance - një tretës, monomer, polimer ose papastërti - nga një makroradikal në rritje. Këto substanca quhen transmetues zinxhir. Si rezultat, makroradikali shndërrohet në një makromolekulë të ngopur me valencë dhe formohet një radikal i ri, i aftë për të vazhduar zinxhirin kinetik. Kështu, gjatë reaksioneve të transferimit zinxhiri i materialit prishet, por zinxhiri kinetik jo.
Reagimi i transferimit të zinxhirit në një tretës (për shembull, tetraklorur karboni) mund të përfaqësohet si më poshtë:
Radikalet e lira të formuara nga molekulat e tretësit mund të bashkojnë molekulat monomere, domethënë të vazhdojnë zinxhirin kinetik:
Nëse aktiviteti i tyre ndryshon nga aktiviteti i radikaleve parësore, atëherë ndryshon edhe shkalla e polimerizimit.
Kur zinxhiri transferohet në polimer, formohen makromolekulat e degëzuara:
Probabiliteti i transferimit të zinxhirit në një polimer rritet me konvertim të lartë të monomerit, kur përqendrimi i makromolekulave në sistem është i lartë.
Në disa raste, vetë monomeri mund të luajë rolin e një agjenti transferues zinxhir nëse molekulat e tij përmbajnë një atom hidrogjeni të lëvizshëm. Në këtë rast, radikali në rritje nuk i bashkon vetes një molekulë të re monomeri nëpërmjet një lidhjeje të dyfishtë, por nxjerr një atom të lëvizshëm hidrogjeni prej tij, duke ngopur valencën e tij të lirë dhe njëkohësisht duke e kthyer molekulën e monomerit në një radikal monomeri. Kjo ndodh gjatë polimerizimit të vinil acetatit:
Reaksionet e transferimit zinxhir në një tretës janë në themel të prodhimit të telomereve. Nëse polimerizimi i një monomeri kryhet në përqendrime të larta të një tretësi, molekulat e të cilit përmbajnë atome të lëvizshme hidrogjeni ose halogjeni, atëherë produkti i reaksionit do të jetë substanca me peshë molekulare të ulët, të përbërë nga disa njësi monomeri që përmbajnë fragmente molekulash tretës. në skajet. Këto substanca quhen telomere, dhe reagimi për prodhimin e tyre quhet telomerizim.
Reaksionet e transferimit zinxhir mund të përdoren për të kontrolluar peshën molekulare të polimereve dhe madje për të parandaluar formimin e tyre. Kjo përdoret gjerësisht në praktikë, shpesh duke përdorur rregullatorët e transferimit të zinxhirit gjatë polimerizimit dhe frenuesit kur ruhen monomerët.
Rregullatorët e zinxhirit janë substanca që, duke shkëputur zinxhirët polimerë në rritje, praktikisht nuk kanë asnjë efekt në shpejtësinë e përgjithshme të procesit. Rregullatorët tipikë të zinxhirit janë mercaptanët që përmbajnë një atom hidrogjeni të lëvizshëm në grupin mercapto. Transmetimi i zinxhirit mbi to mund të përfaqësohet si më poshtë:
Polimerët e sintetizuar në prani të rregullatorëve të zinxhirit kanë një peshë molekulare mesatare optimale dhe MWD për përpunim.
Frenuesit janë substanca që shkëputin zinxhirët e polimerit në rritje, duke u shndërruar kështu në komponime që nuk janë në gjendje të fillojnë polimerizimin. Substancat, transferimi i zinxhirit të të cilave çon në formimin e radikaleve joaktive (të qëndrueshme) zakonisht përdoren si frenues. Në praktikë, hidrokinoni, benzokinoni, aminat aromatike dhe nitrobenzeni përdoren shpesh për të penguar polimerizimin radikal dhe për të ruajtur monomerët.
Polimere sintetike
Në shekullin e njëzetë, shfaqja e komponimeve sintetike me molekulare të lartë - polimere - ishte një revolucion teknik. Polimerët përdoren gjerësisht në një gamë të gjerë fushash praktike. Në bazë të tyre, materialet u krijuan me veti të reja dhe, në shumë aspekte, të pazakonta, dukshëm më të larta se materialet e njohura më parë.
Polimeret janë komponime molekulat e të cilave përbëhen nga njësi përsëritëse - monomere.
I njohur polimere natyrale . Këto përfshijnë polipeptide dhe proteina, polisaharide dhe acide nukleike.
Polimere sintetike përftohen nga polimerizimi dhe polikondensimi (shih më poshtë) të monomerëve me peshë të ulët molekulare.
Klasifikimi strukturor i polimereve
a) polimere lineare
Ata kanë një strukturë zinxhir lineare. Emrat e tyre rrjedhin nga emri i monomerit me shtimin e parashteses poli-:
b) polimeret e rrjetit:
c) polimere tredimensionale në rrjet:
Nga polimerizimi i përbashkët i monomerëve të ndryshëm fitohet kopolimere . Për shembull:
Vetitë fiziko-kimike të polimereve përcaktohen nga shkalla e polimerizimit (n vlera) dhe struktura hapësinore e polimerit. Këto mund të jenë lëngje, rrëshira ose lëndë të ngurta.
Polimerët e ngurtë sillen ndryshe kur nxehen.
Polimerë termoplastikë– shkrihet kur nxehet dhe pas ftohjes merr çfarëdo forme të caktuar. Kjo mund të përsëritet një numër të pakufizuar herë.
Polimere termoset- Këto janë substanca të lëngshme ose plastike që kur nxehen, ngurtësohen në një formë të caktuar dhe nuk shkrihen me ngrohjen e mëtejshme.
Reaksionet e polimerizimit të formimit të polimerit
Polimerizimi - Ky është shtimi sekuencial i molekulave të monomerit në fund të zinxhirit në rritje. Në këtë rast, të gjithë atomet e monomerit përfshihen në zinxhir dhe asgjë nuk lëshohet gjatë reaksionit.
Për të filluar reaksionin e polimerizimit, është e nevojshme të aktivizoni molekulat e monomerit duke përdorur një iniciator. Në varësi të llojit të iniciatorit, ekzistojnë
radikale,
kationike dhe
polimerizimi anionik.
Polimerizimi radikal
Substancat e afta për të formuar radikale të lira gjatë termolizës ose fotolizës përdoren si iniciatorë të polimerizimit radikal më së shpeshti këto janë perokside organike ose komponime azo, për shembull:
Kur nxehen ose ndriçohen me dritë UV, këto komponime formojnë radikale:
Reagimi i polimerizimit përfshin tre faza:
Inicimi,
Rritja e zinxhirit
Ndërprerja e qarkut.
Shembull - polimerizimi i stirenit:
Mekanizmi i reagimit
a) fillimi:
b) rritja e zinxhirit:
c) qark i hapur:
Polimerizimi radikal ndodh më lehtë me ato monomere në të cilët radikalët rezultues stabilizohen nga ndikimi i zëvendësuesve në lidhjen dyfishe. Në shembullin e dhënë, formohet një radikal i tipit benzil.
Polimerizimi radikal prodhon polietileni, polivinilklorur, polimetil metakrilat, polistiren dhe kopolimerët e tyre.
Polimerizimi kationik
Në këtë rast, aktivizimi i alkeneve monomerike kryhet nga acidet protike ose acidet Lewis (BF 3, AlCl 3, FeCl 3) në prani të ujit. Reaksioni ndodh si një shtesë elektrofilike në një lidhje të dyfishtë.
Për shembull, polimerizimi i izobutilenit:
Mekanizmi i reagimit
a) fillimi:
b) rritja e zinxhirit:
c) qark i hapur:
Polimerizimi kationik është tipik për komponimet vinyl me zëvendësues elektron-dhurues: izobutileni, butil vinil eter, α-metilstiren.
Polimerizimi radikal- një nga metodat më të zakonshme për sintetizimin e polimereve. Qendra aktive e polimerizimit të tillë ishte një radikal i lirë. Si çdo proces zinxhir, polimerizimi radikal vazhdon në tre faza kryesore.
1. Inicimi (formimi i qendrës aktive). Në këtë fazë, molekula e monomerit fillon me formimin e një radikali të lirë primar (R"*), i cili ndërvepron lehtësisht me komponime të ndryshme të pangopura (monomere):
Në varësi të metodës së formimit të radikaleve të lira që fillojnë zinxhirin e reagimit, dallohen disa lloje të polimerizimit: termike, fotokimike, rrezatuese dhe të iniciuara.
Në polimerizimi termik radikalet e lira formohen nga monomerët nën ndikimin e temperaturave të larta (700--1000 ° C). Ndarja që rezulton e lidhjes së dyfishtë në molekulë çon në shfaqjen e një diradikale:
e cila, duke ndërvepruar me molekulën e monomerit
formon një diradikal më kompleks. Ai, nga ana tjetër, kthehet në një monomakroradikal. Sidoqoftë, duhet të theksohet se polimerizimi termik nuk ka ende një rëndësi të gjerë praktike, pasi shpejtësia e tij është relativisht e ulët.
Polimerizimi fotokimik e nisur nga ndriçimi i molekulave të monomerit. Një molekulë monomeri e ngacmuar në këtë mënyrë ndërvepron si rezultat i një përplasjeje me një molekulë të dytë për të formuar një diradikale, e cila më pas shpërpjesëtohet në dy monoradikale:
Polimerizimi i rrezatimit ndodh kur monomerët janë të ekspozuar ndaj rrezatimit b-, c-, g- dhe R. Radikalet e lira që rezultojnë më pas fillojnë një reaksion polimerizimi.
Megjithatë, metoda më e zakonshme dhe e përdorur shpesh e polimerizimit në praktikë është polimerizimi i nisur. Ai aktivizohet nga komponimet që shpërbëhen lehtësisht në radikale të lira në kushte polimerizimi. Lidhje të tilla quhen nismëtarët polimerizimi. Ato përmbajnë në molekulat e tyre lidhje kimike të paqëndrueshme (O--O, N--N, S--S, O--N, etj.), të cilat prishen me energji shumë më të ulët se sa kërkohet për formimin e një radikali të lirë. nga një molekulë monomeri (kur aktivizohet). Iniciatorët mund të jenë peroksidet dhe hidroperoksidet organike, disa komponime azo dhe diazo dhe substanca të tjera:
peroksid benzeni
hidroperoksid izopropilbenzeni
(hiperiz)
diazohidrat
Shkalla e dekompozimit të iniciatorit në radikale të lira mund të rritet jo vetëm duke rritur temperaturën, por edhe duke shtuar agjentë të veçantë reduktues në mjedisin e reagimit - promotorët Dhe aktivizuesit. Promovuesit nxisin një reaksion kimik, duke vepruar vetëm në fillim të procesit, dhe aktivizuesit ruajnë aktivitetin e katalizatorit (iniciatorit) gjatë gjithë procesit. Këto substanca nxisin formimin e radikaleve të lira nga iniciatorët në temperatura më të ulëta (fillimi redoks). Roli i aditivëve të tillë mund të kryhet nga kripërat e metaleve të tjera, si dhe pirogallol, aminat terciare, acidi askorbik, etj.:
Sasia e iniciatorit të futur është zakonisht e vogël (0.1 - 1%). Shpejtësia e përgjithshme e polimerizimit radikal rritet në raport me rrënjën katrore të përqendrimit të iniciatorit: , ku është përqendrimi i iniciatorit. Në të njëjtën kohë, shkalla mesatare e polimerizimit (P) është në përpjesëtim të zhdrejtë me rrënjën katrore të kësaj vlere:
Kështu, me një rritje të përqendrimit të iniciatorit, procesi i polimerizimit radikal (i nisur) përshpejtohet me një ulje të njëkohshme të shkallës mesatare të polimerizimit.
2. Rritja e zinxhirit. Reaksioni i rritjes zinxhir konsiston në shtimin e përsëritur të molekulave të monomerit në një radikal që bëhet më kompleks çdo herë, duke mbajtur një elektron të lirë në lidhjen terminale të makromolekulës në rritje. Me fjalë të tjera, zinxhiri makromolecular në rritje duhet të mbetet një makroradikal i lirë gjatë rritjes së tij:
Si rezultat i reaksioneve të tilla sekuenciale të shtimit, lidhja e dyfishtë e monomerit shndërrohet në një lidhje të vetme, e cila shoqërohet me çlirimin e energjisë për shkak të ndryshimit në energjitë e lidhjeve y dhe p.
3. Ndërprerja e qarkut. Fundi i rritjes së zinxhirit shoqërohet me zhdukjen e një elektroni të lirë nga lidhja e fundit e makromolekulës. Më shpesh, kjo ndodh si rezultat i kombinimit të dy radikalëve me njëri-tjetrin (reaksioni i rikombinimit), i cili çon në formimin e një zinxhiri që nuk është i aftë për rritje të mëtejshme:
Sidoqoftë, radikalet e lira (makroradikalët), duke qenë grimca ekskluzivisht reaktive, ndërveprojnë jo vetëm me monomerët, por edhe me tretësin, papastërtitë e ndryshme dhe me makromolekulat që rezultojnë. Në këtë rast, elektroni i vetëm (qendra aktive) mund të shkojë në çdo molekulë tjetër, për shembull një molekulë tretës, e cila, duke u kthyer në një radikal, krijon një makromolekulë të re:
Reaksione të tilla quhen reaksione të transferimit zinxhir. Në këtë rast, transferimi i zinxhirit ndodh përmes një tretësi - tetraklorur karboni. Probabiliteti i një transferimi të tillë rritet me rritjen e temperaturës së polimerizimit. Në këtë rast, shkalla e reaksionit të polimerizimit nuk zvogëlohet, por meqenëse zinxhiri i reagimit këtu ndahet në disa zinxhirë molekularë, shkalla e polimerizimit të polimerit që rezulton zvogëlohet ndjeshëm. Duke ndryshuar raportin e monomerit dhe tretësit në këtë mënyrë, është e mundur të përftohen polimere me pesha të ndryshme molekulare. Substancat përmes të cilave bartet zinxhiri dhe rregullohet pesha mesatare molekulare e polimerit quhen rregullatorët. Si rregullator përdoren tetrakloridi i karbonit, tiolet, acidi tioglikolik etj.
Reaksionet e ndërprerjes së zinxhirit dhe transferimit të zinxhirit përdoren shpesh për qëllime praktike për të stabilizuar monomerët gjatë ruajtjes. Kjo është e nevojshme për të parandaluar polimerizimin e parakohshëm të monomereve dhe për të kontrolluar procesin e polimerizimit në tërësi. Për këtë ata shpesh përdorin frenuesit(stabilizues), të cilët, kur ndërveprojnë me radikalet e lira, formojnë grimca me aktivitet të ulët që nuk janë në gjendje të fillojnë më tej procesin e polimerizimit.
Nëse është e nevojshme vetëm të zvogëlohet shkalla e polimerizimit dhe të mos ndalohet plotësisht procesi, përdoren substanca speciale - ngadalësuesit. Natyra e veprimit të frenuesve dhe moderatorëve është pothuajse e njëjtë, dhe ndryshimi midis tyre është më shumë sasior sesa cilësor.
Polimerë të tillë të njohur si klorur polivinil, polistireni, gomat stiren-butadien, polimetil metakrilat, etj., janë marrë nga polimerizimi radikal Sipas reaktivitetit gjatë polimerizimit radikal, disa monomere mund të renditen në një rresht:
butadien > stiren > metakrilat metil > akrilonitril > klorur vinil
NË polimerizimi radikal Funksionet e ndërmjetësve aktivë (qendrave aktive) kryhen nga radikalet e lira. Monomerët me një lidhje të shumëfishtë C=C dhe monomerët me një lidhje të shumëfishtë të polarizuar C=heteroatom hyjnë në polimerizim radikal. Monomeret ciklike nuk i nenshtrohen polimerizimit radikal.
Monomerët e zakonshëm që i nënshtrohen polimerizimit radikal përfshijnë etileni, klorur vinil, acetat vinil, klorur viniliden, tetrafluoroetilen, akrilonitril, metakrilonitril, metil akrilat, metakrilat metil, stiren, butadien, produkte me peshë të lartë, kloropre, etj. dhe monomerët alilik formojnë oligomere. Monomerët e vinilenit (CHX=SPC, me përjashtim të X=F) nuk hyjnë në polimerizim radikal për shkak të pengesës sterike.
Fillimi i polimerizimit është shndërrimi i një fraksioni të vogël të molekulave të monomerit në qendra aktive (radikale) nën veprimin e substancave të futura posaçërisht (iniciatorët) ose rrezatimit me energji të lartë (polimerizimi i rrezatimit), ose dritës (fotopolimerizimi), etj.
Metodat më të zakonshme të inicimit janë dekompozimi termik homolitik i iniciatorëve, inicimi nga sistemet redoks, inicimi fotokimik dhe inicimi i rrezatimit.
Zbërthimi termik homolitik i iniciatorëve kryhet përmes iniciatorëve, të cilët përfshijnë lloje të ndryshme peroksidesh: perokside alkil (peroksid ter- butil), hidroperokside (hidroperoksid kumeni), perestera (nga/d?ti-6utilperbenzoate), perokside acil (peroksid benzoil)
dhe komponimet azo, ndër të cilat më i përhapuri është 2,2"-azo-bms-izobutironitrili (DAK ose AIBN)
Këta iniciatorë zakonisht nuk ndryshojnë në veprimin e tyre selektiv ndaj monomerëve të ndryshëm, kështu që zgjedhja e iniciatorit më së shpeshti përcaktohet nga temperatura në të cilën mund të arrihet shkalla e dëshiruar e gjenerimit të radikaleve të lira në secilin rast të veçantë. Kështu, AIBN përdoret në 50-70°C, peroksidi i benzoilit në 80-95°C dhe peroksidi ter- butil - në 120-140°C. Energjia e aktivizimit të fillimit është zakonisht afër thyerjes së energjisë së lidhjes gjatë zbërthimit të iniciatorëve dhe varion nga 105-175 kJ/mol.
Polimerizimi në temperatura të larta mund të shkaktohet pa futur iniciatorë të veçantë në sistem. Në këtë rast, formimi i radikalëve ndodh, si rregull, për shkak të dekompozimit të sasive të vogla të papastërtive të peroksidit, të cilat shpesh formohen gjatë bashkëveprimit të monomerit me oksigjenin atmosferik, ose papastërtitë e tjera të rastësishme. Mundësia e vetë-inicimit termik është vërtetuar vetëm për një gamë të kufizuar monomerësh (stiren dhe disa prej derivateve të tij, metil metakrilat dhe një sërë të tjerëve).
Inicimi nga sistemet redoks ka avantazhin e mundësisë për të kryer polimerizimin në një mjedis ujor ose organik në temperaturën e dhomës.
Këtu janë sistemet tipike të inicimit të redoksit:
(gjithashtu në vend të kripërave të hekurit përdoren kripëra Cr 2+, V 2+, Ti 3+, Co 2)
Disavantazhi i inicimit redoks është efikasiteti i ulët i inicimit.
Fillimi fotokimik ndodh nën ndikimin e dritës UV. Në këtë rast, radikali mund të lindë si në një sistem që përmban një monomer të pastër ashtu edhe gjatë shpërbërjes fotolitike të iniciatorit ose në një sistem që përmban një fotosensibilizues, për shembull benzofenon. Shpejtësia e fotonisjes është proporcionale me sasinë e dritës së përthithur. Komoditeti i kësaj metode të fillimit është se procesi i polimerizimit mund të kryhet në temperaturën e dhomës.
Nisja rrezatuese-kimike(nën ndikimin e rrezatimit me energji të lartë) shkakton polimerizim radikal në temperatura mbi 0°C, dhe në temperatura më të ulëta polimerizimi jonik ndodh më shpesh. Përparësitë e këtij procesi përfshijnë lehtësinë e rregullimit të shkallës së dozës dhe kohës së polimerizimit dhe pastërtinë e lartë të polimerit që rezulton.
Energjia e aktivizimit të inicimit fotokimik dhe rrezatimi-kimik është afër asaj të një plumbi. Një tipar i dy metodave të fundit të inicimit është aftësia për të ndezur dhe fikur menjëherë rrezatimin rrezatues.
Inicimi përfshin dy akte elementare:
a) gjenerimi i radikalëve R" nga iniatopi I:
b) ndërveprimi i radikalit R* me monomerin M: 
Këtu & dhe dhe k"H - konstantet kinetike të reaksioneve të fillimit.
Nga këto dy faza, në shumicën e rasteve faza kufizuese është degradimi hemolitik i iniciatorit, d.m.th. reagim(et).
Një pjesë e radikalëve R" mund të shpenzohet për reaksionet anësore; për ta marrë parasysh këtë, futet parametri "efikasiteti i fillimit", i barabartë me raportin e numrit të radikalëve që marrin pjesë në reagimin (b) me numrin e radikalëve të formuar në reagimi (a).
Rritja e vlerës kryhet nga shtimi sekuencial i molekulave të monomerit tek radikalet që rezultojnë nga fillimi, për shembull:
Ku k p - konstante e normës së rritjes së zinxhirit.
Zhvillimi i zinxhirit kinetik shoqërohet me formimin e një zinxhiri material të makroradikalit. Energjia e aktivizimit për reaksionet e rritjes zinxhir qëndron në intervalin 10-40 kJ/mol.
Konstantet e normës dhe energjia e aktivizimit E a Reaksionet e rritjes zinxhir kryesisht varen nga natyra e monomerit. Tretësit që nuk janë të prirur për ndërveprime specifike me molekulat e monomereve dhe radikalët në rritje nuk ndikojnë në reagimin e rritjes së zinxhirit të polimerizimit radikal.
Energjia e aktivizimit për shtimin e monomerit në radikalin hem është më e ulët, d.m.th. sa më aktiv të jetë monomeri, aq më e lartë është energjia e konjugimit në radikal, e cila fitohet si rezultat i shtimit të këtij monomeri në radikalin origjinal. Kështu, reaktiviteti në serinë e monomerëve dhe radikalëve të tyre përkatës ndryshon në mënyrë antibatale.
Reaktiviteti monomere vinyl me zëvendësuesit zvogëlohet në seri:
ku R është alkil.
Reaktiviteti i radikalëve përkatës zvogëlohet nga e djathta në të majtë.
Monomerët aktivë përfshijnë monomerët në të cilët lidhja e dyfishtë është e konjuguar me një grup të pangopur të zëvendësuesit, d.m.th. me energji të lartë konjugimi. Në monomerët joaktivë nuk ka konjugim ose energjia e tij (konjugimit) është e ulët. Sa më i lartë të jetë reaktiviteti i monomerit, aq më e lartë është energjia e aktivizimit të reaksionit të rritjes së zinxhirit, ato. aq më e ulët është shkalla e polimerizimit radikal të saj.
Thyerja e zinxhirit çon në kufizimin e zinxhirit kinetik dhe material, d.m.th. deri në vdekjen e qendrës aktive (zhdukja e radikalit aktiv ose zëvendësimi i tij nga një radikal me aktivitet të ulët që nuk është në gjendje të bashkojë molekulat e monomerit). Ndërprerja e zinxhirit gjatë polimerizimit radikal kryesisht ndodh kur dy radikale në rritje ndërveprojnë si rezultat i tyre rikombinim-.
ku A dhe te OL- konstantet e përfundimit kinetik sipas mekanizmit të rikombinimit dhe disproporcionit, përkatësisht.
Reagimi i përfundimit të zinxhirit ndodh në tre faza:
- 1) difuzioni progresiv i makroradikaleve me formimin e një spirale të bashkuar;
- 2) përafrimi i ndërsjellë i lidhjeve aktive të terminalit për shkak të difuzionit segmental brenda spirales së bashkuar;
- 3) ndërveprimi i drejtpërdrejtë kimik i qendrave të reaksionit me formimin e makromolekulave "të vdekura".
Energjia e aktivizimit të reaksionit të përfundimit nuk kalon 6 kJ/mol dhe përcaktohet kryesisht nga energjia e aktivizimit të difuzionit të ndërsjellë të radikaleve.
Reaksioni i përfundimit të zinxhirit përfshin makroradikale me gjatësi të ndryshme, prandaj, gjatë polimerizimit, formohen makromolekula me gjatësi të ndryshme (shkallë polimerizimi). Produkti përfundimtar i polimerizimit është një polimer me një shpërndarje të gjerë të peshës molekulare.
Një tjetër mundësi për përfundimin e zinxhirit është përfundimi në molekulat frenuese. Frenuesit mund të jenë radikale të lira të qëndrueshme me aktivitet të ulët (për shembull, difenilikrilhidrazil, radikalet N-oksid), të cilët vetë nuk fillojnë polimerizimin, por janë të afta të rikombinohen ose të shpërpjesëtohen me radikalet në rritje. Frenuesit mund të jenë gjithashtu substanca, molekulat e të cilave, kur ndërveprojnë me radikalet aktive, shndërrohen vetë në radikale me aktivitet të ulët: këto janë kinone (benzoquinone, duroquinone), komponime aromatike di- dhe trinitro (për shembull, dinitrobenzen, trinitrobenzen), oksigjen molekular, squfur. etj. Shërbejnë edhe komponimet inhibitore të metaleve me valencë të ndryshueshme
(kripërat e hekurit ferri, bakri dyvalent, etj.), të cilat shkëputin zinxhirët e rritjes për shkak të reaksioneve redoks. Shpesh një frenues futet në monomer për të parandaluar polimerizimin e tij të parakohshëm. Prandaj, përpara polimerizimit, çdo monomer duhet të pastrohet tërësisht nga papastërtitë dhe të shtohet frenues.
Në raste jashtëzakonisht të rralla, ndërprerja e zinxhirit mund të ndodhë në mënyrë monomolekulare në muret e enës.
Transferimi i vlerës gjithashtu çon në kufizimin e zinxhirëve të materialit gjatë polimerizimit, por në këtë rast qendra aktive nuk vdes, por transferohet në një molekulë tjetër. Reaksionet e transferimit të zinxhirit janë shumë karakteristike për polimerizimin radikal. Thelbi i këtyre reaksioneve është ndarja e një atomi ose grupi atomesh nga një molekulë (agjent transferues zinxhir) nga një radikal në rritje.
Agjenti i transferimit të vlerës mund të jetë një përbërës i shtuar posaçërisht në sistemin e reagimit me një atom të lëvizshëm ose grup atomesh, si dhe një monomer, polimer ose tretës:
Këtu I m është konstanta kinetike e reaksionit të transferimit zinxhir te monomeri; k u-konstanta kinetike e reaksionit të transferimit zinxhir në polimer; k s - konstanta kinetike e reaksionit të transferimit zinxhir te tretësi.
Më vete, duhet të theksohen tiparet e polimerizimit monomere amil. Në këtë rast, reaksioni i transferimit zinxhir te monomeri me abstraksionin e atomit të lëvizshëm II në pozicionin ndaj lidhjes së dyfishtë çon në formimin e një radikali alilik joaktiv të stabilizuar nga rezonanca, i cili nuk është i aftë të fillojë polimerizimin e mëtejshëm:
Radikalët alilik rikombinohen për të formuar dimerë. Në këtë rast, ndryshe nga transmetimi konvencional, ndërpriten jo vetëm vlerat materiale, por edhe ato kinetike. Ky lloj transmetimi quhet transferimi i zinxhirit të degradimit. Transmetimi degradues, duke konkurruar me reaksionin e rritjes, çon në shkallë jashtëzakonisht të ulëta të polimerizimit të monomerëve alilik dhe në formimin e produkteve me peshë të ulët molekulare - oligomere.
Zakonisht karakterizohet tendenca e molekulave të monomerit për të marrë pjesë në reaksionin e transferimit zinxhir konstante e vetëtransferimit C m, e barabartë me raportin e konstantës së shpejtësisë së reaksionit të transferimit zinxhir ndaj monomerit k M te konstanta e shpejtësisë së reaksionit të rritjes zinxhirore kp: 
Për shumicën e monomerëve të serisë vinyl që nuk përmbajnë grupe ose atome të lëvizshme, k M k. Kuptimi S s zakonisht qëndron brenda 10" 4 -10 për monomerët alilik C m > 100 (Tabela 5.6).
Tabela 5.6
Konstantet e transferimit për polimerizimin radikal
Aftësia e tretësve për të marrë pjesë në transferimin e zinxhirit gjatë polimerizimit radikal të një monomeri të veçantë karakterizohet nga konstante transferimi. 
Reaksionet e transferimit të zinxhirit përdoren gjerësisht në sintezën e polimereve për të kontrolluar peshën e tyre molekulare. Për të zvogëluar peshën molekulare të polimerit të sintetizuar, transmetuesit me vlera të Cs> 10 3, të cilat quhen rregullatorët.
Kinetika e polimerizimit radikal. Shpejtësia e inicimit kur përdoren iniciatorët termikisht të zbërthyer mund të shprehen me ekuacion
ku / është efikasiteti i iniciatorit, i cili zakonisht varion nga 0.5 në 1.0; ^r decay është konstanta e shkallës së zbërthimit të iniciatorit; |1| - përqendrimi i iniciatorit.
Shkalla e rritjes së zinxhirit V n shprehur me ekuacion
Ku k-- konstante e shpejtësisë për shtimin e monomerit në radikal, shkalla e polimerizimit r; | R* | - përqendrimi i radikaleve, shkalla e polimerizimit g; [M] është përqendrimi i molekulave të monomerit.
Megjithatë, kur formohen makromolekulat me peshë të madhe molekulare (shkalla e polimerizimit është më e madhe se 5-10), mund të supozohet se k nëse) nuk varet nga shkalla e polimerizimit të radikalit. Pastaj shprehja për V fq thjeshton:
ku | R* | - përqendrimi i të gjithë radikalëve në rritje.
Duke marrë parasysh supozimin se reaktiviteti i radikalëve të rritjes nuk varet nga shkalla e polimerizimit të tyre, shkalla e zhdukjes së radikaleve si rezultat i reaksionit të përfundimit përshkruhet nga ekuacioni
Ku kn- konstante e shpejtësisë së thyerjes.
Shkalla totale e polimerizimit është e barabartë me shpejtësinë e zhdukjes së monomerit në sistem, me kusht që shkalla e polimerizimit të makromolekulave që rezultojnë është mjaft e lartë dhe monomeri konsumohet vetëm për polimerizim,është identike me normën e rritjes së zinxhirit, d.m.th.
Nëse nuk ka frenues në sistem, atëherë radikalet aktive zhduken si rezultat i rikombinimit ose disproporcionit të tyre. Në këtë rast, ndryshimi në përqendrimin e radikalëve përshkruhet nga ekuacioni
Përqendrimi i radikalëve, i cili është i vështirë për t'u matur me eksperimente të drejtpërdrejta, mund të eliminohet nga ekuacioni (5.10) duke pranuar se shkalla e formimit të radikalëve është e barabartë me shpejtësinë e zhdukjes së tyre (gjendje kuazi-stacionare), ato. dR"]/dt= 0. Në polimerizimin radikal, ky kusht zakonisht plotësohet brenda disa sekondave pas fillimit të reaksionit. Kjo është arsyeja pse
Si rezultat, marrim ekuacionin
Kështu, supozimet e nevojshme dhe të mjaftueshme për të nxjerrë ekuacionin (5.11) për shkallën e polimerizimit radikal mund të formulohen si më poshtë:
- 1) shkalla e polimerizimit duhet të jetë shumë më e madhe se uniteti;
- 2) konstantet e fazave elementare nuk varen nga shkalla e polimerizimit të radikalëve të rritjes (parimi i Florit);
- 3) nëse jetëgjatësia e grimcave aktive është e shkurtër në krahasim me kohën e polimerizimit, atëherë përdorni parimi i barazisë kuazi-stacionare, sipas të cilit ndryshimi i përqendrimit të makroradikaleve me kalimin e kohës është zero, d.m.th. shkalla e inicimit është e barabartë me shpejtësinë e ndërprerjes së qarkut;
- 4) procesi merret parasysh në shndërrimet fillestare të monomerit.
Kështu, rendi i shpejtësisë së reaksionit sipas përqendrimit të monomerit është
është unitet, për sa i përket përqendrimit të iniciatorit - 0.5. Për të vlerësuar efektin e temperaturës në shkallën e polimerizimit, marrim parasysh energjinë totale të aktivizimit të këtij procesi. Konstante e shkallës efektive të polimerizimit
Pastaj energjia efektive (totale) e aktivizimit të procesit
Energjia e aktivizimit për reagimin e rritjes E= HR40 kJ/mol, energjia e aktivizimit për reaksionin e përfundimit? 0 = (R6 kJ/mol, energjia e aktivizimit të reaksionit të fillimit E IN= 105-H75 kJ/mol për zbërthimin termik të iniciatorit dhe E nn= 0 për inicimin e fotove ose rrezatimit. Pra gjithsesi energjia totale e aktivizimit të reaksionit të polimerizimit radikal është pozitive dhe shpejtësia e procesit rritet me rritjen e temperaturës.
Shkalla e polimerizimit. Nga të dhënat kinetike, mund të llogaritet gjatësia e zinxhirit kinetik (v) dhe shkalla mesatare e polimerizimit (R p) polimeri që rezulton. Le të përcaktojmë këto koncepte.
Zinxhiri kinetik - numri i molekulave të monomerit për një radikal R* të formuar para vdekjes së tij për shkak të përfundimit të zinxhirit.
Kështu, shprehja për zinxhirin kinetik ka formën
Nën kushtin e kuazi-stacionaritetit, duke përdorur ekuacionin (5.11), mund të merret shprehja
Zinxhiri material (numër-shkalla mesatare e polimerizimit) - numri i akteve elementare të shtimit të monomereve për një akt të vdekjes së radikalit R' gjatë përfundimit dhe transferimit të zinxhirit.
Kur përfundon me disproporcion (& od), një makromolekulë formohet nga një zinxhir kinetik, dhe gjatësia e zinxhirit material është e barabartë me gjatësinë e zinxhirit kinetik: R f= v.
Kur përfundon me rikombinim (&), një makromolekulë formohet nga dy zinxhirë kinetikë, dhe R p = 2v. Me një pushim të përzier (& op + te ol) Gjatësia e zinxhirit material gjithashtu nuk përkon me gjatësinë e zinxhirit kinetik:
Le të nxjerrim një ekuacion për shkallën e polimerizimit nga të dhënat kinetike. Nëse polimerizimi vazhdon në kushte pothuajse stacionare në mungesë të një frenuesi, atëherë në një thellësi mjaft të vogël konvertimi, kur ka ende pak polimer në sistem dhe, për rrjedhojë, shkalla e transferimit të zinxhirit tek polimeri dhe konsumi i monomerit mund të jetë i neglizhuar:
Ku V a- shkalla e përfundimit të zinxhirit bimolekular; - shuma e normave të transferimit të çmimit për monomerin M dhe tretësin S;
Kur dy radikale rikombinohen, formohet një zinxhir material, d.m.th. ka një dyfishim mesatar R p, Prandaj, në emëruesin e ekuacionit (5.13) para termit që korrespondon me përfundimin me rikombinim, është e nevojshme të merret parasysh faktori 0.5. Nëse shënojmë fraksionin e radikaleve polimer që përfundojnë nëpërmjet mekanizmit të disproporcionit, X, atëherë përqindja e radikalëve që vdesin gjatë rikombinimit është e barabartë me (1 - X) dhe ekuacioni për R f do të marrë formën
Pastaj për të dyanshmen R p, marrim 
Shprehja e përqendrimit të radikaleve në terma të shkallës së polimerizimit dhe përdorimi i sasive Cm Dhe Cs, më në fund marrim
Ekuacioni që rezulton lidh shkallën mesatare të polimerizimit me shpejtësinë e reaksionit, konstantet e transferimit dhe përqendrimet e monomerit dhe agjentit transferues. Nga ekuacioni (5.15) rezulton se shkalla e polimerizimit është drejtpërdrejt proporcionale me përqendrimin e monomerit, në përpjesëtim të kundërt me përqendrimin e iniciatorit në shkallën 1/2, a shkalla maksimale e polimerizimit polimeri që rezulton në mungesë të agjentëve të tjerë transferues përcaktohet nga reaksioni i transferimit zinxhir në monomer(Cm).
k"/2 k)