State standard. Condiții standard Stare standard

Deviația standard Acum suntem pregătiți să calculăm riscul activului A. Pentru a face acest lucru, se calculează abaterea standard, care servește ca măsură a răspândirii unui set de numere. Calculele pot fi făcute manual, dar acest lucru este prea obositor. Ele sunt de obicei produse folosind

Abaterea standard

Exemplu: Copierea mai multor fișiere la ieșire standard

Exemplu: Copierea mai multor fișiere în Programul de ieșire standard 2.3 ilustrează utilizarea dispozitivelor standard de intrare/ieșire și, de asemenea, arată cum să îmbunătățiți controlul erorilor și să îmbunătățiți experiența utilizatorului. Acest

5.26. Varianta si abaterea standard

5.26. Varianta și abaterea standard Varianta este o măsură a „împrăștierii” valorilor dintr-un set. (Nu facem distincție între estimările părtinitoare și nepărtinitoare aici.) Abaterea standard, notată de obicei cu ?, este egală cu rădăcina pătrată a varianței. Date = (1)

Unde
- energia liberă molară Gibbs la presiune standard, J/mol; - entalpia de formare a unei substanţe la T=0 K din elemente chimice simple:

este o funcție de stare și depinde doar de temperatură.

Să luăm derivata lui ( ) prin temperatura la p=const:

(2)

În ecuația (2), derivata energiei Gibbs în raport cu temperatura este egală cu

, (3)

și amploarea prin definiţie egală

(4)

Înlocuind (3) și (4) în (2) obținem

(5)

(6)

Prima derivată a energiei Gibbs reduse în raport cu temperatură dă excesul de entalpie. Pentru probleme practice, este mult mai convenabil să luăm derivata în raport cu logaritmul temperaturii, ținând cont de faptul că dT=Td ln T. Apoi avem

(7)

Să scriem expresia (6) sub forma
(8)

Derivată a doua a prin temperatura la r=const dă capacitatea termică

=
(9)

sau
(10)

Dependențe (6), (7), (9) și (10) pentru (
)/TŞi sunt folosite pentru a obține aproximări de temperatură ale proprietăților termodinamice ale substanțelor individuale. Entropia molară la presiunea standard este, de asemenea, exprimată în termeni de energie Gibbs redusă:

(11)

Reprezentarea proprietăților termodinamice ale substanțelor individuale în literatura de referință

În cartea de referință editată de V.P. Pentru 1 mol din fiecare substanță individuală în stare standard, în funcție de temperatură, tabelele de valori sunt date în interval t 0 de la 100K la 6000K:

- capacitate termică izobară, J/molK;

- energie Gibbs redusă, J/molK;

- entropia, J/molK;

- exces de entalpie, kJ/mol;

, unde K 0 este constanta de echilibru a dezintegrarii chimice a unei substante date ÎNîn atomi gazoși, cantitate adimensională. Formula de descompunere a substanței:
, Unde - numărul de atomi într-o moleculă a unei substanţe ÎN.

De exemplu:
.

Valorile date sunt:

- efectul termic al reacţiei de descompunere a substanţei B în atomi gazoşi la T 0 = 0 K, kJ/mol;

- entalpia de formare a unei substante din elemente chimice pure (efectul termic de formare) la T 0 = 0 K, kJ/mol;

- entalpia de formare a substanţei la T 0 = 298,15 K, kJ/mol;

M - greutate moleculară relativă, cantitate adimensională;

- componentă nucleară a entropiei unei substanțe, care depinde de compoziția izotopică a substanței și nu se modifică în procesul de reacție chimică, J/molK. Magnitudinea nu afectează cartea de referință, funcțiile practice sunt date fără a lua în considerare .

Cartea de referință oferă aproximări ale energiei Gibbs reduse în funcţie de temperatură sub formă de polinom pentru fiecare substanţă individuală.

Apropiere (T) în funcție de temperatură este reprezentată ca polinom:

Unde x = T·10 -4 K; φ , φ n (n=-2, -1, 0, 1, 2, 3) – coeficienți de aproximare pentru domeniul de temperatură T min  T T max ,( T min = 500K, T max =6000K).

Utilizarea coeficienților de aproximare φ , φ n Puteți calcula excesul de entalpia și capacitatea de căldură a unei substanțe:

precum și entropia molară:
Pentru a specifica complet toate proprietățile termodinamice ale substanțelor individuale ale sistemelor care reacţionează chimic la temperatură T pentru calcule computerizate la alegere T 0 =298,15K trebuie să introduceți următoarele valori:

aceste. sunt doar 13 parametri, unde .

La alegere T 0 = 0K magnitudine
Şi
trebuie eliminate din listă. Apoi vor mai rămâne 11 parametri:
(7 coeficienți)



. Astfel, în calculele termodinamice ale motoarelor de rachete și avioane, este recomandabil să alegeți temperatura de referință a entalpiei. T 0 = 0K.

Pentru a compara efectele termice ale diferitelor reacții, este necesară standardizarea condițiilor în care au loc aceste reacții (materiile prime sunt luate în rapoarte stoichiometrice). Starea fiecărei substanțe este creată ca stare standard. Aceasta este o stare fizică în care substanța este mai stabilă, la P0 = 101 kPa = 1 atm. şi T=298K=25˚С.

Efectul termic al reacției are loc în condiții standard.

Ecuații termochimice - acestea sunt ecuații ale reacțiilor chimice în care, alături de formula reacțiilor implicate, un simbol între paranteze indică starea substanței (solid - (s), cristalin - (j), lichid - (g), gazos - ( g), soluție - (p)) și După ecuație, se indică valoarea efectului termic în condiții standard, separate prin punct și virgulă.

În această reacție, din substanțe simple se formează o substanță complexă, efectul termic al unor astfel de reacții se numește căldură de formare a substanței.

Căldura standard de formare a unei substanțe () este efectul termic al formării a 1 mol de substanță din substanțe simple în stare standard.

În mod convențional, se presupune că căldura standard de formare a substanțelor simple este zero. Căldura standard de formare a substanțelor complexe sunt disponibile în tabelul de referință.

Legile termochimice și calculele bazate pe acestea:

1. legea lui Hess.

Efectul termic al unei reacții care are loc în mai multe etape este egal cu suma efectelor termice ale etapelor individuale.

Oxidarea grafitului.

Corolar din legea lui Hess:

Adică, efectul termic al procesului depinde numai de tipul materiilor prime și a produselor de reacție, dar nu depinde de calea de tranziție.

Efectul termic al unei reacții este egal cu diferența dintre sumele căldurilor de formare a produselor de reacție și materiile prime. Căldura de formare a participanților la reacție se calculează în următoarea expresie, ținând cont de coeficientul ecuației de reacție. Ultima expresie este utilizată pentru a calcula efectele termice ale reacțiilor chimice care au loc în condiții standard, folosind date de referință bazate pe căldurile standard de formare a participanților la reacție.

2. Legea Lavoisier-Laplace.

Căldura de formare a unei substanțe este numeric egală cu căldura de descompunere a unei substanțe cu semnul opus.

Direcția reacțiilor chimice.

Fiecare reacție chimică este reversibilă, adică poate curge în ambele direcții înainte și invers. Prin urmare, amestecul de reacție conține întotdeauna atât materii prime, cât și produși de reacție. Dar raportul va depinde de condițiile în care se găsesc substanțele care reacţionează. Toate reacțiile sunt reversibile, dar în anumite condiții pot merge într-o anumită direcție.

Termodinamica ne permite să determinăm direcția unei reacții date în condiții date (la t=const și P=const). Procesele asociate cu o scădere a energiei libere a sistemului apar spontan. Pe baza acestui fapt, pot apărea spontan reacții în timpul cărora energia liberă a sistemului scade. În timpul unei reacții exoterme, conținutul de căldură scade, astfel de reacții ar trebui să aibă loc spontan (), cu toate acestea, acest criteriu nu este singurul; Modificarea energiei libere este determinată și de valoarea unei alte funcții termodinamice - entropia. Putem da un exemplu de reacții care sunt exoterme, dar nu apar spontan.

Prin urmare, principiul Berthelot-Thomson nu se aplică tuturor reacțiilor. Acest lucru se explică prin faptul că o schimbare într-un sistem liber este asociată nu numai cu o modificare a conținutului său de căldură, ci și cu o schimbare a entropiei.

Procesele pot avea loc fără modificarea energiei interne și fără modificarea conținutului de căldură.

Entropia (S, J/K) este o funcție termochimică, o măsură a dezordinei unui sistem, o funcție a probabilității stării sistemului. Astfel, procesele apar spontan în timpul cărora entropia crește, adică crește haosul. Procesul invers necesită energie.

Expansiunea gazului într-un gol sau într-un vid și procesele de amestecare pot avea loc spontan.

Criterii pentru spontan

progresul procesului.
Entropia standard a unei substanțe ((V), J/mol*K) are scopul de a compara și determina entropia într-o reacție chimică. Puteți estima entropia pentru 1 mol de orice substanță în condiții standard. Pentru entropie se observă consecințele legii lui Hess.

Modificarea entropiei în condiții standard în timpul unei reacții chimice.

Modificarea entropiei nu depinde de metoda de trecere a sistemului de la starea inițială la starea finală, ci este determinată doar de stările inițiale și finale ale substanțelor care reacţionează. Și dacă , atunci reacțiile apar spontan cu condiția ca .

Entropia unei substanțe depinde de starea sa fizică și în timpul tranziției de la cristalin la lichid și gazos, entropia va crește. Entropia este proporțională cu temperatura.

Potențialul izobaric-izotermic al unui sistem este valoarea energiei libere a sistemului la presiune și temperatură constante, în condiții standard, se notează G 0. În timpul unei reacții chimice, are loc o modificare a potențialului izobar-termic.

O stare de echilibru, adică procesul direct și invers se desfășoară la aceleași viteze și ambele direcții sunt la fel de probabile. Când poate apărea spontan la o anumită temperatură și presiune, nu este posibilă o reacție inversă.

Starea termodinamică standard a fost introdusă ca referință comună pentru volatilitate pentru toate gazele.

Deoarece proprietățile tuturor gazelor sunt diferite, în condiții reale ele nu pot avea puncte comune pe curba f=f(P). În consecință, starea comună tuturor gazelor nu poate fi decât imaginară.

Cel mai convenabil este să presupunem că toate proprietățile diferitelor gaze vor coincide dacă se transformă (în mod imaginar!) în gaze ideale.

Din punct de vedere istoric, unitatea de presiune folosită timp de multe decenii a fost atmosferă(ATM.) , cu 1 atm egal cu 1,01325×10 5 Pa. Este ușor de înțeles că în starea standard gazul ar trebui să fie exact la această presiune.

Deși sistemul de unități s-a schimbat în anii următori, presiunea unui gaz ideal în starea standard a rămas aceeași, adică. egal cu 1 atm.

Definiția stării termodinamice standard pentru gaze este:

Starea termodinamică standard a unui gaz la o temperatură dată este o stare imaginară sub forma unui gaz ideal la o presiune de 1,01325 × 10 5 Pa.

Să luăm în considerare procesul de tranziție a unui gaz de la starea standard la o stare dată, care corespunde volatilității f.

Vom respecta următoarea condiție obligatorie:

Toate mărimile legate de starea standard sau măsurate din aceasta sunt indicate prin simbolul o, care este plasat în partea dreaptă sus a mărimii care se determină.

Din acest motiv, în starea standard, presiunea și volatilitatea egale cu aceasta se vor nota astfel: f o = P o =1,01325×10 5 Pa.

Prima etapă a tranziției de la o stare standard la o stare de gaz dată implică expansiunea gazului. Întrucât în ​​starea standard este dotat cu proprietățile unui gaz ideal, expansiunea lui (nu trebuie să uităm că vorbim de o funcție izotermă) ar trebui să aibă loc de-a lungul izotermei gazului ideal până la o presiune foarte scăzută P* sau volatilitate f* . Modificarea energiei Gibbs în această etapă este egală cu

La presiuni foarte scăzute, proprietățile unui gaz real coincid de fapt cu proprietățile unui gaz ideal. Prin urmare, nu există nicio diferență între izotermele unui gaz ideal și izotermele unui gaz real în aceste condiții. În acest sens, trecerea de la izoterma gazului ideal la izoterma gazului real nu va provoca nicio modificare în sistem. În consecință, pentru a doua etapă a procesului, modificarea energiei Gibbs va fi egală cu zero.

A treia etapă este compresia de-a lungul izotermei unui gaz real de la volatilitatea f* la volatilitatea într-o stare dată f. Modificarea energiei Gibbs în această etapă este egală cu

Modificarea totală a energiei Gibbs ca rezultat al tuturor etapelor este egală cu

Termodinamica este o știință care studiază tiparele generale ale proceselor însoțite de eliberarea, absorbția și transformarea energiei. Termodinamica chimică studiază transformările reciproce ale energiei chimice și ale celorlalte forme ale acesteia - căldură, lumină, electricitate etc., stabilește legile cantitative ale acestor tranziții și, de asemenea, face posibilă prezicerea stabilității substanțelor în condiții date și a capacității lor de a intra. în anumite reacţii chimice. Obiectul considerației termodinamice se numește sistem termodinamic sau pur și simplu sistem.

Sistem– orice obiect natural format dintr-un număr mare de molecule (unități structurale) și separat de alte obiecte naturale printr-o suprafață de frontieră reală sau imaginară (interfață).

Starea unui sistem este un set de proprietăți ale sistemului care ne permit să definim sistemul din punctul de vedere al termodinamicii.

Tipuri de sisteme termodinamice:

eu. Prin natura schimbului de materie și energie cu mediul:

1. Sistem izolat - nu face schimb de materie sau energie cu mediul (Δm = 0; ΔE = 0) - termos.

2. Sistem închis – nu face schimb de materie cu mediul, dar poate face schimb de energie (balon închis cu reactivi).

3. Sistem deschis – poate face schimb cu mediul, atât materie cât și energie (corpul uman).

II. După starea de agregare:

1. Omogen - absența modificărilor bruște ale proprietăților fizice și chimice în timpul tranziției de la o zonă a sistemului la alta (constă dintr-o fază).

2. Eterogene - două sau mai multe sisteme omogene într-unul (constă din două sau mai multe faze).

Fază- aceasta este o parte a sistemului, omogenă în toate punctele de compoziție și proprietăți și separată de alte părți ale sistemului printr-o interfață. Un exemplu de sistem omogen este o soluție apoasă. Dar dacă soluția este saturată și există cristale de sare în fundul vasului, atunci sistemul luat în considerare este eterogen (există o limită de fază). Un alt exemplu de sistem omogen este apa simplă, dar apa cu gheață care plutește în ea este un sistem eterogen.

Tranziție de fază- transformări de fază (topirea gheții, fierberea apei).

Proces termodinamic- trecerea unui sistem termodinamic de la o stare la alta, care este întotdeauna asociată cu un dezechilibru al sistemului.

Clasificarea proceselor termodinamice:

7. Izotermă - temperatură constantă – T = const

8. Izobar – presiune constantă – p = const

9. Izocor - volum constant – V = const

Stare standard este starea sistemului, aleasă condiționat ca standard pentru comparație.

Pentru fază gazoasă- aceasta este starea unei substanțe chimic pure în fază gazoasă la o presiune standard de 100 kPa (până în 1982 - 1 atmosferă standard, 101.325 Pa, 760 mm Hg), implicând prezența proprietăților unui gaz ideal.

Pentru fază pură, amestec sau solvent în stare lichidă sau solidă agregată este starea unei substanțe chimice pure într-o fază lichidă sau solidă sub presiune standard.

Pentru soluţie- aceasta este starea unei substanțe dizolvate cu o molalitate standard de 1 mol/kg, sub presiune standard sau concentrație standard, în funcție de condițiile în care soluția este diluată la nesfârșit.

Pentru substanță pură din punct de vedere chimic- aceasta este o substanță într-o stare de agregare clar definită sub o presiune standard clar definită, dar arbitrară.

În definirea stării standard temperatura standard nu este inclusa, deși se vorbește adesea despre temperatura standard, care este de 25 ° C (298,15 K).

Concepte de bază ale termodinamicii: energie internă, muncă, căldură

Energia internă U- rezerva totală de energie, inclusiv mișcarea moleculelor, vibrațiile legăturilor, mișcarea electronilor, nucleelor ​​etc., i.e. toate tipurile de energie cu excepția energiei cinetice și potențiale sisteme ca un întreg.

Este imposibil să se determine valoarea energiei interne a oricărui sistem, dar este posibil să se determine modificarea energiei interne ΔU care are loc într-un anumit proces în timpul tranziției sistemului de la o stare (cu energia U 1) la alta. (cu energie U 2):

ΔU depinde de tipul și cantitatea substanței în cauză și de condițiile de existență a acesteia.

Energia internă totală a produselor de reacție diferă de energia internă totală a substanțelor inițiale, deoarece În timpul reacției, are loc o restructurare a învelișurilor electronice ale atomilor moleculelor care interacționează.

Energia poate fi transferată de la un sistem la altul sau de la o parte a unui sistem la alta sub formă de căldură sau sub formă de muncă.

Căldură (Q)– o formă de transfer de energie prin mișcare haotică, dezordonată a particulelor.

Lucru (A)- o formă de transfer de energie prin mișcarea ordonată a particulelor sub influența oricăror forțe.

Unitatea de măsură SI pentru lucru, căldură și energie internă este joule (J). 1 joule este munca efectuată de o forță de 1 newton la o distanță de 1 m (1 J = 1 N×m = 1 kg×m 2 /s 2). În vechea literatură chimică, caloria (cal) era o unitate de căldură și energie utilizată pe scară largă. 1 calorie este cantitatea de căldură necesară pentru a încălzi 1 g de apă cu 1°C. 1 Cal = 4,184 J≈4,2 J. Este mai convenabil să exprimăm căldura reacțiilor chimice în kilojuli sau kilocalorii: 1 kJ = 1000 J, 1 kcal = 1000 cal.