29. Electroliți slabi. Constanta de aciditate si bazicitate. Legea diluției a lui Oswald.
Electroliții slabi sunt compuși chimici ale căror molecule, chiar și în soluții foarte diluate, sunt ușor disociate în ioni care sunt în echilibru dinamic cu moleculele nedisociate. Electroliții slabi includ majoritatea acizilor organici și multe baze organice în soluții apoase și non-apoase.
Electroliții slabi sunt:
aproape toți acizii organici și apă;
unii acizi anorganici: HF, HClO, HClO 2, HNO 2, HCN, H 2 S, HBrO, H 3 PO 4, H 2 CO 3, H 2 SiO 3, H 2 SO 3 etc.;
unii hidroxizi metalici slab solubili: Fe(OH) 3, Zn(OH) 2 etc.
Constanta de disociere a acidului (Ka) este constanta de echilibru a reacției de disociere a acidului într-un ion de hidrogen și un anion al reziduului acid.
Pentru acizii polibazici, a căror disociere are loc în mai multe etape, constante separate sunt utilizate pentru diferite etape de disociere, notându-le Ka1, Ka2 etc.
Exemplu de calcul al acidului dibazic:
Mai des, în locul constantei de disociere K în sine, se folosește valoarea pK, care este definită ca logaritmul zecimal negativ al constantei în sine:
O bază este un compus chimic care poate forma o legătură covalentă cu un proton (baza Bronsted) sau cu un orbital liber al unui alt compus chimic (baza Lewis). În sens restrâns, bazele înseamnă hidroxizi bazici - substanțe complexe, la disocierea cărora, în soluții apoase, se desprinde un singur tip de anion - ionii de hidroxid OH-.
Teoria Brønsted-Lowry ne permite să cuantificăm puterea bazelor, adică capacitatea lor de a extrage un proton din acizi. Acest lucru se face de obicei folosind constanta de bazicitate Kb - constanta de echilibru a reacției unei baze cu un acid de referință, pentru care se alege apa. Cu cât constanta de bazicitate este mai mare, cu atât puterea bazei este mai mare și capacitatea acesteia de a extrage un proton este mai mare. Adesea constanta de bazicitate este exprimată ca exponent constantă de bazicitate pKb. 
Aici K este constanta de disociere a electrolitului, c este concentrația, λ și λ∞ sunt valorile conductivității electrice echivalente, respectiv, la concentrația c și la diluție infinită. Relația este o consecință a legii acțiunii în masă și a egalității unde α este gradul de disociere.
30. Apa este un electrolit slab. Produs ionic al apei. PH. POh
Produsul ionic al apei este produsul concentrațiilor ionilor de hidrogen H+ și ionilor hidroxil OH− în apă sau în soluții apoase, constanta de autoprotoliză a apei.
Apa, deși este un electrolit slab, se disociază într-o mică măsură:
Echilibrul acestei reacții este puternic deplasat spre stânga. Constanta de disociere a apei poate fi calculată folosind formula:
Concentrația ionilor de hidroniu (protoni);
Concentrația ionilor hidroxid;
Concentrația apei (sub formă moleculară) în apă;
Concentrația apei în apă, ținând cont de gradul scăzut de disociere al acesteia, este practic constantă și se ridică la (1000 g/l)/(18 g/mol) = 55,56 mol/l.
La 25 °C, constanta de disociere a apei este de 1,8·10−16 mol/l.
Ecuația (1) poate fi rescrisă ca:
Să notăm produsul K· = K în = 1,8·10−16 mol/l·55,56 mol/l = 10−14 mol²/l² = · (la 25 °C).
Constanta K in, egală cu produsul dintre concentrațiile de protoni și ionii hidroxid, se numește produsul ionic al apei. Este constantă nu numai pentru apa pură, ci și pentru soluțiile apoase diluate de substanțe. Odată cu creșterea temperaturii, disocierea apei crește, prin urmare, crește și Kv, cu scăderea temperaturii - invers.
Indicele de hidrogen, pH - o măsură a activității ionilor de hidrogen într-o soluție și care exprimă cantitativ aciditatea acesteia, se calculează ca logaritm zecimal negativ (luat cu semnul opus) al activității ionilor de hidrogen, exprimat în moli pe litru:
Valoarea inversă a pH-ului este oarecum mai puțin răspândită - un indicator al bazicității soluției, pOH, egal cu logaritmul zecimal negativ al concentrației de ioni OH - în soluție:
Nivel de legătură:
1. Reacții de protoliză (ionizare).
Acestea includ reacții între un acid sau o bază și apă:
Kit 1 principal 2 kit 2 principal 1
Set 1 principal 2 set 2 principal. 1 2. Reacții de autoprotoliză
, asociat cu transferul unui proton de la o moleculă de apă la alta.
Reacții de hidroliză
CH3COONa+ H2O ←→ CH3COOH + NaOH
CH 3 COO - + H 2 O ←→ CH 3 COOH + OH -
principal 2 set 1 set 2 principal 1
Reacții acido-bazice
NH 3 + HCl → NH 4 + + Cl -
principal 2 set 1 set 2 principal 1
Din punct de vedere analitic, se disting următoarele tipuri de reacții:
2) cu transfer de electroni – reacție OB;
3) cu transfer de perechi de electroni cu formarea de legături după mecanismul donor-acceptor - reacții de complexare.
2.2.2 Constanta aciditatii si bazicitatii. calcule pH
Capacitatea unui acid de a dona un proton și a unei baze de a-l accepta (adică puterea acizilor și bazelor) poate fi caracterizată prin constante de echilibru,
HS – solvent
care sunt numite constantele de aciditate (K O ) și basicitatea (K b ).
Activitatea solventului este o valoare constantă (date tabelare)
Pozițiile echilibrului acido-bazic
iar valorile constantelor de aciditate și bazicitate corespunzătoare depind de natura solventului.
Dacă solventul este un acceptor de protoni mai puternic decât apa (de exemplu, amoniacul), atunci puterea acizilor din acesta crește. Deci, acizii care sunt slabi în soluții apoase pot fi puternici în amoniac.
Cu cât sunt mai puternice proprietățile de bază ale solventului, cu atât mai mulți acizi sunt nivelați în el.
De asemenea, cu cât proprietățile acide ale solventului sunt mai puternice, cu atât neutralizează mai multe baze.
La trecerea de la un solvent mai mult la unul mai puțin bazic, acizii tari pot deveni slabi (de exemplu, HCl și HClO 4 din apă sunt acizi tari, dar în acidul acetic glacial devin slabi).
calculul pH-ului
Calculele echilibrului acido-bazic sunt utilizate pentru:
1) găsirea pH-ului soluției utilizând concentrațiile de echilibru cunoscute;
2) determinarea concentraţiilor de echilibru pe baza unei valori cunoscute a pH-ului
pH-ul este o evaluare importantă pentru fluidele biologice.
Organismele vii se caracterizează prin menținerea stării acido-bazice la un anumit nivel. Acest lucru este exprimat în valorile pH-ului destul de constante ale mediilor biologice și capacitatea de a restabili valorile normale ale pH-ului atunci când sunt expuse la protoliți.
Sistemul care menține homeostazia protolitică include nu numai mecanisme fiziologice (compensare pulmonară și renală), ci și acțiune fizico-chimică, schimb de ioni și difuzie.
În chimia analitică, este important să se cunoască concentrațiile tuturor particulelor dintr-o soluție de acid sau bază după ce echilibrul a fost stabilit, în special concentrația ionilor H + (pH).
- electrolit slab
- electrolit puternic
Apă curată
Nu există apă curată. Apa de mare conține aproape toate elementele chimice.
Soluții de acizi slabi
Deoarece 
, Asta
Soluții ale bazelor slabe
Soluții de acizi tari
Pentru a lua în considerare influența interacțiunii electrostatice a ionilor, conceptul puterea ionică a soluției. Depinde de concentrația ionului și de sarcina acestuia.
Pentru electroliții puternici, legea acțiunii masei este îndeplinită dacă se folosesc activități. Activitatea ține cont de concentrația de reactivi, interacțiunea inter-ion (ion-ion, ion-dipol, dipol-dipol, legături de hidrogen).
Conform teoriei lui Debye și Hückel
- dependenţa coeficientului de mobilitate de puterea ionică
A depinde de constanta dielectrică a solventului și de temperatura sistemului. La t=25°C A=0,512 și pentru un electrolit binar
Soluții de baze puternice
3.3Echilibrul protolitic în soluții tampon
Într-un sens larg, sistemele tampon sunt sisteme care mențin o anumită valoare a unui parametru atunci când compoziția se modifică.
Soluțiile tampon pot fi acido-bazice - mențin o valoare constantă a pH-ului la introducerea acizilor sau bazelor; redox - mentine constant potentialul sistemului atunci cand se introduc agenti oxidanti sau reducatori; sunt cunoscute soluţii tampon metalice.
Soluția tampon este o pereche conjugată; în special, un tampon acid-bază este o pereche conjugată acid-bază:
Capitolul 20. Descrierea cantitativă a echilibrului chimic
20.1. Legea acțiunii în masă
Ați făcut cunoștință cu legea acțiunii masei studiind echilibrul reacțiilor chimice reversibile (Capitolul 9, § 5). Amintiți-vă că la temperatură constantă pentru o reacție reversibilă
o A+ b B d D+ f Flegea acțiunii în masă este exprimată prin ecuație
Știți că atunci când se aplică legea acțiunii în masă, este important să știți în ce stare de agregare se află substanțele implicate în reacție. Dar nu numai asta: numărul și raportul fazelor dintr-un sistem chimic dat sunt importante. În funcție de numărul de faze, reacțiile sunt împărțite în homofazic, Și heterofazic. Printre cele heterofazice sunt fază solidă reactii.
| Reacție omofazică– o reacție chimică în care toți participanții sunt în aceeași fază. |
Această fază poate fi un amestec de gaze (fază gazoasă) sau o soluție lichidă (fază lichidă). În acest caz, toate particulele care participă la reacție (A, B, D și F) sunt capabile să efectueze mișcare haotică independent unele de altele, iar reacția reversibilă are loc pe întregul volum al sistemului de reacție. Evident, astfel de particule pot fi fie molecule de substanțe gazoase, fie molecule sau ioni care formează un lichid. Exemple de reacții homofază reversibile sunt reacțiile de sinteză a amoniacului, arderea clorului în hidrogen, reacția dintre amoniac și hidrogen sulfurat într-o soluție apoasă etc.
Dacă cel puțin o substanță care participă la reacție se află într-o fază diferită de celelalte substanțe, atunci reacția reversibilă are loc numai la interfață și se numește reacție heterofază.
| Reacție heterofazică– o reacție chimică ai cărei participanți se află în faze diferite. |
Reacțiile heterofazice reversibile includ reacții care implică substanțe gazoase și solide (de exemplu, descompunerea carbonatului de calciu), substanțe lichide și solide (de exemplu, precipitarea dintr-o soluție de sulfat de bariu sau reacția zincului cu acid clorhidric), precum și substanțe gazoase. și substanțe lichide.
Un caz special de reacții heterofazice sunt reacțiile în fază solidă, adică reacțiile în care toți participanții sunt substanțe solide.
De fapt, ecuația (1) este valabilă pentru orice reacție reversibilă, indiferent căreia dintre grupurile enumerate îi aparține. Dar într-o reacție heterofază, concentrațiile de echilibru ale substanțelor într-o fază mai ordonată sunt valori constante și pot fi combinate într-o constantă de echilibru (vezi Capitolul 9, § 5).
Deci, pentru o reacție heterofază
o A g + b B cr d D g + f F crlegea acţiunii în masă va fi exprimată prin relaţia
Tipul acestei relații depinde de substanțele care participă la reacție sunt în stare solidă sau lichidă (lichid dacă substanțele rămase sunt gaze).
În expresiile legii acțiunii masei (1) și (2), formulele moleculelor sau ionilor din paranteze pătrate înseamnă concentrația de echilibru a acestor particule într-un gaz sau soluție. În acest caz, concentrațiile nu trebuie să fie mari (nu mai mult de 0,1 mol/l), deoarece aceste rapoarte sunt valabile numai pentru gazele ideale și soluțiile ideale. (La concentrații mari, legea acțiunii masei rămâne valabilă, dar în loc de concentrare este necesară utilizarea unei alte mărimi fizice (așa-numita activitate), care ține cont de interacțiunile dintre particulele unui gaz sau soluție. Activitatea nu este proporţională cu concentrarea).
Legea acțiunii în masă este aplicabilă nu numai reacțiilor chimice reversibile, multe procese fizice reversibile sunt, de asemenea, supuse acesteia, de exemplu, echilibrele de interfaze ale substanțelor individuale în timpul tranziției lor de la o stare de agregare la alta. Astfel, procesul reversibil de evaporare – condensare a apei poate fi exprimat prin ecuație
H2O din H2O g
Pentru acest proces, putem scrie ecuația constantă de echilibru:
Relația rezultată confirmă, în special, afirmația cunoscută de fizică conform căreia umiditatea aerului depinde de temperatură și presiune.
20.2. Constanta de autoprotoliza (produs ionic)
O altă aplicație a legii acțiunii în masă cunoscută de dumneavoastră este descrierea cantitativă a autoprotolizei (Capitolul X § 5). Știți că echilibrul omofazat se observă în apa pură?
2H 2 O H 3 O + + OH -
pentru o descriere cantitativă a căreia putem folosi legea acțiunii în masă, a cărei expresie matematică este constantă de autoprotoliză(produs ionic) al apei
Autoprotoliza este caracteristică nu numai apei, ci și multor alte lichide ale căror molecule sunt interconectate prin legături de hidrogen, de exemplu, amoniac, metanol și fluorură de hidrogen:
| 2NH 3 NH 4 + + NH 2 - | K(NH3) = 1,91. 10 –33 (la –50 o C); |
| 2CH 3 OH CH 3 OH 2 + + CH 3 O - | K(CH30H) = 4,90. 10 –18 (la 25 o C); |
| 2HF H 2 F + + F - | K(HF) = 2,00. 10 –12 (la 0 o C). |
Pentru acestea și multe alte substanțe sunt cunoscute constante de autoprotoliză, care sunt luate în considerare la alegerea unui solvent pentru anumite reacții chimice.
Simbolul este adesea folosit pentru a desemna constanta de autoprotoliză K S.
Constanta de autoprotoliza nu depinde de teoria în care este luată în considerare autoprotoliza. Valorile constantelor de echilibru, dimpotrivă, depind de modelul adoptat. Să verificăm acest lucru comparând descrierea autoprotolizei apei conform teoriei protolitice (coloana din stânga) și conform teoriei învechite, dar încă larg utilizată a disocierii electrolitice (coloana din dreapta):
Conform teoriei disocierii electrolitice, s-a presupus că moleculele de apă se disociază (se descompun) parțial în ioni de hidrogen și ioni de hidroxid. Teoria nu a explicat nici motivele, nici mecanismul acestei „degradări”. Denumirea „constantă de autoprotoliză” este de obicei folosită în teoria protolitică, iar „produsul ionic” este folosit în teoria disocierii electrolitice.
20.3. Constantele de aciditate și bazicitate. valoarea pH-ului
Legea acțiunii în masă este folosită și pentru a caracteriza cantitativ proprietățile acido-bazice ale diferitelor substanțe. În teoria protolitică, constantele de aciditate și bazicitate sunt utilizate pentru aceasta, iar în teoria disocierii electrolitice - constante de disociere.
Știți deja cum explica teoria protolitică proprietățile acido-bazice ale substanțelor chimice (Capitolul XII § 4). Să comparăm această abordare cu abordarea teoriei disocierii electrolitice folosind exemplul unei reacții homofază reversibile cu apa acidului cianhidric HCN - un acid slab (în stânga - conform teoriei protolitice, în dreapta - conform teoriei de disociere electrolitică):
HCN + H 2 O H 3 O + + CN -
K K(HCN) = K C. |
= = 4,93. 10 –10 mol/l
Constanta de echilibru K C in acest caz se numeste constanta de disociere(sau constanta de ionizare), notat LAși este egală cu constanta de aciditate din teoria protolitică. K = 4,93. 10 –10 mol/l |
Gradul de protoliză a unui acid slab () în teoria disocierii electrolitice se numește gradul de disociere(cu excepția cazului în care această teorie consideră că substanța este un acid).
În teoria protolitică, pentru a caracteriza o bază, puteți folosi constanta ei de bazicitate sau vă puteți descurca cu constanta de aciditate a acidului conjugat. În teoria disocierii electrolitice, numai substanțele care se disociază în soluție în ioni de cationi și hidroxid erau considerate baze, prin urmare, de exemplu, s-a presupus că o soluție de amoniac conține „hidroxid de amoniu”, iar mai târziu – hidrat de amoniac
NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH -
K O (NH3) = K C .
= |
NH3. H 2 O NH 4 + + OH –
Constanta de echilibru K C iar in acest caz se numeste constanta de disociere, notata LAși este egală cu constanta de bazicitate. K = 1,74. 10–5 mol/l Nu există un concept de acid conjugat în această teorie. Ionul de amoniu nu este considerat un acid. |
1,74. 10 –5 mol/l
Mediul acid din soluțiile de săruri de amoniu se explică prin hidroliză.
Dificultăți și mai mari în teoria disocierii electrolitice sunt cauzate de descrierea proprietăților de bază ale altor substanțe care nu conțin hidroxili, de exemplu, amine (metilamină CH 3 NH 2, anilina C 6 H 5 NH 2 etc.). Pentru a caracteriza proprietățile acide și bazice ale soluțiilor, se utilizează o altă mărime fizică - valoarea pH-ului
(indicat prin pH, citiți „peh”). În cadrul teoriei disocierii electrolitice, indicele de hidrogen a fost determinat după cum urmează:
pH = –lg
O definiție mai precisă, ținând cont de absența ionilor de hidrogen în soluție și de imposibilitatea luării de logaritmi ai unităților de măsură:
pH = –lg()
Ar fi mai corect să numim această cantitate „oxoniu” mai degrabă decât indicele de hidrogen, dar această denumire nu este folosită. Determinat similar cu hidrogenul indicele de hidroxid
(notat pOH, citiți „pe oash”).
pOH = –lg()
Parantezele care indică valoarea numerică a unei cantități în expresii pentru indicatorii de hidrogen și hidroxid de foarte multe ori nu sunt plasate, uitând că este imposibil să logaritmi mărimile fizice.
Deoarece produsul ionic al apei este o valoare constantă nu numai în apa pură, ci și în soluții diluate de acizi și baze, indicatorii de hidrogen și hidroxid sunt legați:
K(H 2 O) = = 10 –14 mol 2 / l 2
lg() = lg() + lg() = –14
În apă pură = = 10 –7 mol/l, prin urmare, pH = pOH = 7.
Într-o soluție acidă (în soluție acidă) există un exces de ioni de oxoniu, concentrația acestora este mai mare de 10 –7 mol/l și, prin urmare, pH-ul< 7.
Într-o soluție de bază (soluție alcalină), dimpotrivă, există un exces de ioni de hidroxid și, prin urmare, concentrația ionilor de oxoniu este mai mică de 10 –7 mol/l; în acest caz pH > 7.
20.4. Constanta de hidroliza
În cadrul teoriei disocierii electrolitice, hidroliza reversibilă (hidroliza sărurilor) este considerată un proces separat și se disting cazurile de hidroliză.
- săruri ale unei baze puternice și ale unui acid slab,
- săruri ale unei baze slabe și ale unui acid puternic, precum și
- săruri ale unei baze slabe și ale unui acid slab.
Să luăm în considerare aceste cazuri în paralel în cadrul teoriei protolitice și în cadrul teoriei disocierii electrolitice.
Sare cu o bază tare și cu un acid slab
Ca prim exemplu, luați în considerare hidroliza KNO2, o sare a unei baze puternice și a unui acid monobazic slab.
| K+, NO2- și H20. NO 2 - este o bază slabă, iar H 2 O este un amfolit, prin urmare, este posibilă o reacție reversibilă NO 2 - + H 2 O HNO 2 + OH - , al cărui echilibru este descris de constanta de bazicitate a ionului nitrit și poate fi exprimat în termeni de constanta de aciditate a acidului azot: K o (NO 2 -) = |
Când această substanță se dizolvă, se disociază ireversibil în ioni K + și NO 2 -: KNO 2 = K + + NO 2 - H2O H + + OH - Odată cu prezența simultană a ionilor H + și NO 2 - în soluție, are loc o reacție reversibilă H + + NO2 - HNO2 NO 2 - + H 2 O HNO 2 + OH - Echilibrul reacției de hidroliză este descris de constanta de hidroliză ( K h) și poate fi exprimată prin constanta de disociere ( LA e) acid azotic: K h = K c .
= |
După cum puteți vedea, în acest caz, constanta de hidroliză este egală cu constanta de bazicitate a particulei de bază.
În ciuda faptului că hidroliza reversibilă are loc numai în soluție, atunci când apa este îndepărtată este complet „suprimată” și, prin urmare, produsele acestei reacții nu pot fi obținute, în cadrul teoriei disocierii electrolitice, ecuația moleculară a hidrolizei este scris:
KNO2 + H2O KOH + HNO2
Ca un alt exemplu, luați în considerare hidroliza Na 2 CO 3 - o sare a unei baze puternice și a unui acid dibazic slab. Linia de raționament aici este complet similară. În cadrul ambelor teorii, se obține ecuația ionică:
CO 3 2- + H 2 O HCO 3 - + OH -
În cadrul teoriei protolitice, se numește ecuația de protoliză a ionului de carbonat, iar în cadrul teoriei disocierii electrolitice, se numește ecuația ionică a hidrolizei carbonatului de sodiu.
Na2C03 + H20 NaHC03 + NaOH
În cadrul TED, constanta de bazicitate a ionului carbonat se numește constantă de hidroliză și este exprimată prin „constanta de disociere din a doua etapă a acidului carbonic”, adică prin constanta de aciditate a ionului hidrocarbonat.
De remarcat că în aceste condiții, HCO 3 -, fiind o bază foarte slabă, practic nu reacționează cu apa, deoarece posibila protoliză este suprimată prin prezența particulelor de bază foarte puternice în soluție - ioni de hidroxid.
Sare de bază slabă și acid tare
Să luăm în considerare hidroliza NH 4 Cl. În cadrul TED, este o sare a unei baze slabe cu un acid și a unui acid puternic.
| Soluția acestei substanțe conține particule: NH4+, CI- şi H20. NH 4 + este un acid slab, iar H 2 O este un amfolit, prin urmare, este posibilă o reacție reversibilă NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 O + , al cărui echilibru este descris de constanta de aciditate a ionului de amoniu și poate fi exprimat în termeni de constanta de bazicitate a amoniacului: KK(NH4+) = |
Când această substanță se dizolvă, se disociază ireversibil în ioni NH 4 + și Cl -: NH 4 Cl = NH 4 + + Cl - Apa este un electrolit slab și se disociază reversibil: H2O H + + OH - NH4++ OH-NH3. H2O Adăugând ecuațiile acestor două reacții reversibile și introducând termeni similari, obținem ecuația ionică a hidrolizei NH4+ + H20NH3. H2O+H+ Echilibrul reacției de hidroliză este descris de constanta de hidroliză și poate fi exprimat în termeni de constanta de disociere a hidratului de amoniac: K h = |
În acest caz, constanta de hidroliză este egală cu constanta de aciditate a ionului de amoniu. Constanta de disociere a hidratului de amoniac este egală cu constanta de bazicitate a amoniacului.
Ecuația moleculară a hidrolizei (în cadrul TED): NH 4 Cl + H 2 O NH 3 . H2O+HCI
Un alt exemplu de reacție de hidroliză a sărurilor de acest tip este hidroliza ZnCl2.
| Soluția acestei substanțe conține particule: Zn 2+ aq, CI- şi H20. Ionii de zinc sunt 2+ acvații și sunt acizi cationici slabi, iar H2O este un amfolit, prin urmare este posibilă o reacție reversibilă 2= + H 2 O + + H 3 O + , al cărui echilibru este descris de constanta de aciditate a cationului de zinc și poate fi exprimat prin constanta de bazicitate a ionului triaquahidroxozinc: K K (2+) = = | Când această substanță se dizolvă, se disociază ireversibil în ioni Zn 2+ și Cl -: ZnCl 2 = Zn 2+ + 2Cl - Apa este un electrolit slab și se disociază reversibil: H2O H + + OH - Odată cu prezența simultană a ionilor OH - și Zn 2+ în soluție, are loc o reacție reversibilă Zn2+ + OH - ZnOH + Adăugând ecuațiile acestor două reacții reversibile și introducând termeni similari, obținem ecuația ionică a hidrolizei Zn2+ + H2O ZnOH + + H + Echilibrul reacției de hidroliză este descris de constanta de hidroliză și poate fi exprimat prin „constanta de disociere din a doua etapă a hidroxidului de zinc”: K h = |
Constanta de hidroliză a acestei săruri este egală cu constanta de aciditate a acvației de zinc, iar constanta de disociere a hidroxidului de zinc în a doua etapă este constanta de bazicitate a ionului +.
Ionul .+ este un acid mai slab decât ionul 2+, deci practic nu reacționează cu apa, deoarece această reacție este suprimată datorită prezenței ionilor de oxoniu în soluție. În cadrul TED, această afirmație sună astfel: „hidroliza clorurii de zinc în a doua etapă practic nu are loc”.
Ecuația moleculară a hidrolizei (în cadrul TED):
ZnCl2 + H2O Zn(OH)CI + HCI.
Sare de bază slabă și acid slab
Cu excepția sărurilor de amoniu, astfel de săruri sunt în general insolubile în apă. Prin urmare, să luăm în considerare acest tip de reacție folosind cianura de amoniu NH 4 CN ca exemplu.
| Soluția acestei substanțe conține particule: NH4+, CN- şi H20. NH 4 + este un acid slab, CN - este o bază slabă, iar H 2 O este un amfolit, prin urmare, sunt posibile următoarele reacții reversibile: NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 O + , (1) CN- + H2O HCN + OH-, (2) NH4 + + CN - NH3 + HCN. (3) Ultima reacție este de preferat deoarece, spre deosebire de primele două, produce atât un acid slab, cât și o bază slabă. Această reacție are loc în mod predominant atunci când cianura de amoniu este dizolvată în apă, dar este imposibil să se detecteze acest lucru prin modificarea acidității soluției. Ușoară alcalinizare a soluției se datorează faptului că a doua reacție este încă ceva mai preferată decât prima, deoarece constanta de aciditate a acidului cianhidric (HCN) este mult mai mică decât constanta de bazicitate a amoniacului.
Echilibrul în acest sistem este caracterizat prin constanta de aciditate a acidului cianhidric, constanta de bazicitate a amoniacului și constanta de echilibru a celei de-a treia reacții:
|
Să exprimăm concentrația de echilibru a acidului cianhidric din prima ecuație și concentrația de echilibru a amoniacului din a doua ecuație și să înlocuim aceste valori în a treia ecuație. Ca rezultat obținem Când această substanță se dizolvă, se disociază ireversibil în ioni NH 4 + și CN -: Apa este un electrolit slab și se disociază reversibil: H2O H + + OH - NH 4 CN = NH 4 + + CN - NH4++ OH-NH3. H2O Odată cu prezența simultană a ionilor OH - și NH 4 + în soluție, are loc o reacție reversibilă Și odată cu prezența simultană a ionilor H + și CN -, are loc o altă reacție reversibilă Adăugând ecuațiile acestor trei reacții reversibile și adăugând termeni similari, obținem ecuația ionică a hidrolizei NH4+ + CN-+ H20NH3. H2O+HCN K h = Și poate fi exprimat prin constanta de disociere a hidratului de amoniac și constanta de disociere a acidului cianhidric: K h = |
Ecuația moleculară a hidrolizei (în cadrul TED):
NH4CN + H20NH3. H2O+HCN
20.5. Constanta de solvație (produsul solubilității)
Procesul de dizolvare chimică a unui solid în apă (și nu numai în apă) poate fi exprimat printr-o ecuație. De exemplu, în cazul dizolvării clorurii de sodiu:
NaCl cr + ( n+m)H2O = + + -
Această ecuație arată clar că cel mai important motiv pentru dizolvarea clorurii de sodiu este hidratarea ionilor Na + și Cl -.
Într-o soluție saturată, se stabilește un echilibru heterofazic:
NaCl cr + ( n+m)H2O + + - ,
care se supune legii acţiunii în masă. Dar, deoarece solubilitatea clorurii de sodiu este destul de semnificativă, expresia constantei de echilibru în acest caz poate fi scrisă numai folosind activitățile ionilor, care nu sunt întotdeauna cunoscute.
În cazul echilibrului într-o soluție dintr-o substanță ușor solubilă (sau practic insolubilă), expresia constantei de echilibru într-o soluție saturată poate fi scrisă folosind concentrațiile de echilibru. De exemplu, pentru echilibru într-o soluție saturată de clorură de argint
AgCl cr + ( n+m)H2O + + -
Deoarece concentrația de echilibru a apei într-o soluție diluată este aproape constantă, putem scrie
KG (AgCl) = K C . n+m = .
Același lucru este simplificat
K G (AgCl) = sau K G (AgCl) =
Valoarea rezultată ( K D) se numește constante de hidratare(în cazul oricăror soluții apoase și nu numai - constante de solvatare).
În cadrul teoriei disocierii electrolitice, echilibrul într-o soluție de AgCl se scrie după cum urmează:
AgCl cr Ag + + Cl –
Constanta corespunzătoare se numește produs de solubilitate si este desemnata prin literele PR.
PR(AgCl) =
În funcție de raportul dintre cationi și anioni din unitatea de formulă, expresia constantei de solvație (produsul de solubilitate) poate fi diferită, de exemplu:
Valorile constantelor de hidratare (produși de solubilitate) ale unor substanțe slab solubile sunt date în Anexa 15.
Cunoscând produsul de solubilitate, este ușor de calculat concentrația unei substanțe într-o soluție saturată. Exemple:
1. BaSO 4cr Ba 2+ + SO 4 2-
PR(BaSO4) = = 1,8. 10 –10 mol 2 /l 2.
c(BaSO4) = = = = 
= 1,34. 10 –5 mol/l.
2. Ca(OH) 2cr Ca 2+ + 2OH -
PR = 2 = 6,3. 10 –6 mol 3 /l 3.
2 PR = (2) 2 = 4 3
c = = 
= 
= 1,16. 10 –2 mol/l.
Dacă, în timpul unei reacții chimice, în soluție apar ioni care fac parte dintr-o substanță slab solubilă, atunci, cunoscând produsul solubilității acestei substanțe, este ușor de determinat dacă va precipita.
Exemple:
1. Se va forma un precipitat de hidroxid de cupru atunci când se adaugă 100 ml dintr-o soluție 0,01 M de hidroxid de calciu la un volum egal de soluție 0,001 M de sulfat de cupru?
Cu2+ + 2OH - Cu(OH)2
Se formează un precipitat de hidroxid de cupru dacă produsul concentrațiilor ionilor Cu 2+ și OH - este mai mare decât produsul solubilității acestui hidroxid slab solubil. După îmbinarea soluțiilor de volum egal, volumul total al soluției va deveni de două ori mai mare decât volumul fiecăreia dintre soluțiile originale, prin urmare concentrația fiecăreia dintre substanțele care reacţionează (înainte de începerea reacției) va scădea la jumătate. Concentrația ionilor de cupru în soluția rezultată
c(Cu2+) = (0,001 mol/l): 2 = 0,0005 mol/l.
Concentrația ionului hidroxid -
c(OH-) = (2, 0,01 mol/l): 2 = 0,01 mol/l.
Produs de solubilitate a hidroxidului de cupru
PR = 2 = 5,6. 10–20 mol 3 /l 3.
c(Cu 2+). ( c(OH-))2 = 0,0005 mol/l. (0,01 mol/l) 2 = 5. 10 –8 mol 3 /l 3.
Produsul concentrațiilor este mai mare decât produsul solubilității, prin urmare, se va forma un precipitat.
2. Se va forma un precipitat de sulfat de argint atunci când se combină volume egale de soluție de sulfat de sodiu 0,02 M și soluție de azotat de argint 0,04 M?
2Ag + + SO 4 2- Ag 2 SO 4
Concentrația ionilor de argint în soluția rezultată
c(Ag +) = (0,04 mol/l): 2 = 0,02 mol/l.
Concentrația ionilor de sulfat în soluția rezultată
c(S042-) = (0,02 mol/l): 2 = 0,01 mol/l.
Produs de solubilitate sulfat de argint
PR(Ag 2 SO 4) = 2. = 1,2. 10 –5 mol 3 /l 3.
Produsul concentrațiilor ionilor în soluție
{c(Ag +)) 2. c(SO42-) = (0,02 mol/l) 2. 0,01 mol/l = 4. 10 –6 mol 3 /l 3.
Produsul concentrațiilor este mai mic decât produsul solubilității, prin urmare, nu se formează precipitat.
20.6. Grad de conversie (grad de protoliză, grad de disociere, grad de hidroliză)
Eficiența unei reacții este de obicei evaluată prin calcularea randamentului produsului de reacție (secțiunea 5.11). În același timp, eficiența reacției poate fi, de asemenea, evaluată determinând ce parte din substanța cea mai importantă (de obicei cea mai scumpă) a fost transformată în produsul de reacție țintă, de exemplu, ce parte din SO2 a fost transformată în SO3 în timpul producției de acid sulfuric, adică găsiți gradul de conversie substanță originală.
CI2 + 2KOH = KCI + KClO + H2O
clorul (reactivul) este transformat în mod egal în clorură de potasiu și hipoclorit de potasiu. În această reacție, chiar și cu un randament de 100% KClO, gradul de conversie a clorului în acesta este de 50%.
Cantitatea pe care o cunoașteți - gradul de protoliză (secțiunea 12.4) - este un caz special al gradului de conversie:
În cadrul TED, sunt numite cantități similare gradul de disociere acizi sau baze (denumite și gradul de protoliză). Gradul de disociere este legat de constanta de disociere conform legii diluției lui Ostwald.
În cadrul aceleiași teorii, echilibrul de hidroliză se caracterizează prin gradul de hidroliză (h), și se folosesc următoarele expresii care o raportează la concentrația inițială a substanței ( Cu) și constantele de disociere ale acizilor slabi (K HA) și ale bazelor slabe formate în timpul hidrolizei ( K MOH):
Prima expresie este valabilă pentru hidroliza unei săruri a unui acid slab, a doua - săruri ale unei baze slabe, iar a treia - săruri ale unui acid slab și unei baze slabe. Toate aceste expresii pot fi utilizate numai pentru soluții diluate cu un grad de hidroliză de cel mult 0,05 (5%).
Legea acțiunii masei, reacții homofază, reacții heterofază, reacții în fază solidă, constantă de autoprotoliză (produs ionic), constantă de disociere (ionizare), grad de disociere (ionizare), indice de hidrogen, indice de hidroxid, constantă de hidroliză, constantă de solvație (produs de solubilitate) ), gradul de conversie .
- Enumerați factorii care modifică echilibrul chimic și modifică constanta de echilibru.
- Ce factori vă permit să schimbați echilibrul chimic fără a schimba constanta de echilibru?
- Este necesar să se pregătească o soluție care conține 0,5 moli NaCl, 0,16 moli KCl și 0,24 moli K2SO4 în 1 litru. Cum să faci asta doar cu clorură de sodiu, clorură de potasiu și sulfat de sodiu la dispoziția ta?
- Determinați gradul de protoliza acizilor acetic, cianhidric și azotic în soluții decimolare, centimolare și milimolare.
- Gradul de protoliză a acidului butiric într-o soluție 0,2 M este de 0,866%. Determinați constanta de aciditate a acestei substanțe.
- La ce concentrație a soluției gradul de protoliză al acidului azot va fi egal cu 0,2?
- Câtă apă trebuie adăugată la 300 ml de soluție de acid acetic 0,2 M pentru ca gradul de protoliză acidă să se dubleze?
- Determinați gradul de protoliză a acidului hipobrom dacă soluția sa are pH = 6. Care este concentrația de acid în această soluție?
- Indicele de hidrogen al soluției este 3. Pentru aceasta, care ar trebui să fie concentrația acidului a) azotic, b) acetic?
- Cum ar trebui să se modifice concentrația a) ionilor de oxoniu, b) hidroxidului într-o soluție, astfel încât valoarea pH-ului soluției să crească cu unu?
- Câți ioni de oxoniu sunt conținute în 1 ml de soluție la pH = 12?
- Cum se va schimba valoarea pH-ului apei dacă se adaugă 0,4 g de NaOH la 10 litri?
- Calculați concentrațiile ionilor de oxoniu și hidroxid, precum și valorile indicatorilor de hidrogen și hidroxid în următoarele soluții apoase: a) soluție de HCl 0,01 M; b) soluţie 0,01 M de CH3COOH;
- c) soluţie de NaOH 0,001 M; d) Soluție NH3 0,001 M.
- Folosind valorile produselor de solubilitate date în anexă, se determină concentrația și fracția de masă a substanțelor dizolvate într-o soluție de a) clorură de argint, b) sulfat de calciu, c) fosfat de aluminiu.
- Determinați volumul de apă necesar pentru a dizolva sulfatul de bariu cântărind 1 g la 25 o C.
- Care este masa de argint prezentă sub formă de ioni în 1 litru de soluție de bromură de argint saturată la 25 o C?
- Ce volum de soluție de sulfură de argint saturată la 25 o C conține 1 mg de substanță dizolvată?
- Se va forma un precipitat dacă se adaugă un volum egal de soluție de KCl 0,4 M la o soluție 0,05 M de Pb(NO3)2?
- Determinați dacă se va forma un precipitat după turnarea a 5 ml de soluție de CdCl 2 0,004 M și a 15 ml de soluție de KOH 0,003 M.
Următoarele substanțe sunt disponibile la dispoziția dumneavoastră: NH 3, KHS, Fe, Al(OH) 3, CaO, NaNO 3, CaCO 3, N 2 O 5, LiOH, Na 2 SO 4. 10H20, Mg(OH)CI, Na, Ca(N02)2. 4H20, ZnO, Nal. 2H20, CO2, N2, Ba(OH)2. 8H20, AgN03.
Pentru fiecare dintre aceste substanțe, răspundeți la următoarele întrebări pe un card separat:
1) Care este tipul de structură a acestei substanțe în condiții normale (moleculară sau nemoleculară)?
2) În ce stare de agregare se află această substanță la temperatura camerei?
3) Ce tip de cristale formează această substanță?
4) Descrieți legătura chimică din această substanță.
7) Este posibil să reacţioneze această substanţă cu acidul clorhidric? Dacă se poate, atunci în ce condiții? Dați ecuația reacției. De ce apare această reacție? Este reversibil? Dacă este reversibil, atunci în ce condiții? Cum va crește randamentul în această reacție? Ce se va schimba dacă se folosește acid clorhidric uscat în locul acidului clorhidric? Dați ecuația reacției corespunzătoare.
8) Este posibil să reacţioneze această substanţă cu o soluţie de hidroxid de sodiu? Dacă se poate, atunci în ce condiții? Dați ecuația reacției. De ce apare această reacție? Este reversibil? Dacă este reversibil, atunci în ce condiții? Cum va crește randamentul în această reacție? Ce se schimbă dacă utilizați NaOH uscat în loc de soluție de hidroxid de sodiu? Dați ecuația reacției corespunzătoare.
9) Oferă toate metodele cunoscute de tine pentru obținerea acestei substanțe.
10) Dați toate denumirile acestei substanțe cunoscute de dvs.
Când răspundeți la aceste întrebări, puteți utiliza orice literatură de referință.
La echilibrul care se stabilește într-o soluție de electrolit slab între molecule și ioni, putem aplica legile echilibrului chimic și putem nota expresia constantei de echilibru. De exemplu, pentru disocierea electrolitică (protoliza) acidului acetic care are loc sub acțiunea moleculelor de apă,
CH 3 COOH + H 2 O ↔ H 3 O + + CH 3 COO –
constanta de echilibru are forma
Există două moduri de a scrie valorile constantelor de aciditate și bazicitate. În prima metodă, valorile constantei și temperaturii sunt indicate pe aceeași linie după ecuația de reacție și o virgulă, de exemplu,
HF + H 2 O ↔ H 3 O + + F – , K k = 6,67·10 –4 mol·l –1 (25°С).
În a doua metodă, se notează mai întâi valoarea constantei, iar apoi formele acide și bazice ale electrolitului, solventul (de obicei apă) și temperatura sunt date în paranteze:
Kk = 6,67.10 –4 (HF, F – , H2O, 25°C) mol L –1.
Constantele de aciditate și bazicitate depind de natura electrolitului, solventului și temperatură, dar nu depind de concentrația soluției. Ele caracterizează capacitatea unui anumit acid sau a unei baze date de a se disocia în ioni: cu cât valoarea constantei este mai mare, cu atât electrolitul se disociază mai ușor.
Acizii polibazici, precum și bazele a două sau mai multe metale valente, se disociază treptat. În soluțiile acestor substanțe se stabilesc echilibre complexe în care participă ioni de diferite sarcini. De exemplu, disocierea acidului carbonic are loc în două etape:
H 2 CO 3 + H 2 O ↔ H 3 O + + HCO 3 – ;
HCO 3 – + H 2 O ↔ H 3 O – + CO 3 2–.
Primul echilibru este prima etapă a protolizei- caracterizată printr-o constantă de aciditate, notată K k1:
Echilibrul general
H 2 CO 3 + 2H 2 O ↔ 2H 3 O + + CO 3 2 –
Constanta de aciditate totală K to corespunde cu:
| K k = |
Mărimile K k, K k1 și K k2 sunt legate între ele prin relația:
K k = K k1 K k2.
În timpul disocierii treptate a substanțelor, descompunerea în etapa următoare are loc întotdeauna într-o măsură mai mică decât în cea precedentă (mai puțin în a doua decât în prima etc.) Cu alte cuvinte, se observă următoarele inegalități:
K k > K k2 > K k3 și K 01 > K 02 > K 03. . .
Acest lucru se explică prin faptul că energia care trebuie cheltuită pentru a elimina un ion este minimă atunci când este separat de o moleculă neutră și devine mai mare în timpul disocierii în fiecare etapă ulterioară.
Dacă notăm concentrația unui electrolit care se descompune în doi ioni cu c in și gradul de disociere a acestuia într-o soluție dată cu α, atunci concentrația fiecărui ion va fi c în α, iar concentrația moleculelor nedisociate va fi c în (1 – α). Atunci ecuația pentru constanta de protoliză K k,ω (fie constanta de aciditate, fie constanta de bazicitate) ia forma:
Această ecuație exprimă legea diluției lui Ostwald. Face posibilă calcularea gradului de disociere la diferite concentrații de electroliți dacă este cunoscută constanta sa de disociere. Folosind această ecuație, puteți calcula și constanta de disociere a unui electrolit, cunoscând gradul său de disociere la o anumită concentrație.
Pentru soluțiile în care disocierea electrolitului este foarte mică, ecuația este simplificată prin legea lui Ostwald. Deoarece în astfel de cazuri α<<, то величиной α в знаменателе уравнения для К к,ω можно пренебречь. При этом уравнение принимает вид.
În cazul general, în conformitate cu teoria protolitică Bronsted-Lowry, conform ecuației (4.2) avem pentru disocierea unui acid monoprotic slab:
Adevărata constantă termodinamică LA acest echilibru va fi
unde toate activitățile sunt echilibrate. Să ne imaginăm acest raport sub forma:
Să notăm, ca în cazul precedent, produsul a două constante LAşi a(H2O) prin (H2O) = const at T= const. Apoi
sau aproximativ:
unde toate concentrațiile sunt echilibrate. Aici valoarea LA O numit constantă de disociere (ionizare) acidă sau pur și simplu constantă de aciditate.
Pentru mulți acizi slabi valorile numerice LA O sunt foarte mici, deci în loc de mărime LA O aplica indicator de putere (sau doar indicator):
rK O =- lg LA O .
Cu atât mai mult LA O(adică, cu cât p LA O ), cu atât acidul este mai puternic.
Fie concentrația inițială de acid monobazic NV să fie egală cu gradul de disociere (ionizare) a acestuia în soluție. Atunci concentrațiile de echilibru ale ionilor [H 3 O + ] și [B - ] vor fi egale cu [H 3 O + ] = [B - ] = αс O , o concentrație acidă de echilibru [НВ] = Cu O - α Cu O = Cu O(1 - α). Înlocuind aceste valori ale concentrațiilor de echilibru în expresia constantei de echilibru (4.10), obținem:
Dacă în loc de concentrare Cu O folosește inversul său V- diluție (diluție), exprimată în l/mol, V=1/Cu O , apoi formula pentru LA O va arata ca:
Această relație și, de asemenea, expresia
descrie Legea diluției a lui Ostwald (sau legea diluției) pentru un electrolit binar slab. La a1 (un caz tipic în multe sisteme analitice)
Este ușor de arătat că, în cazul general, pentru un electrolit slab de orice compoziție K n A m, care se descompune în ioni conform schemei
K n A m = n LA t+ +t O n -
Legea diluției lui Ostwald este descrisă de relația
Unde Cu- concentrația inițială a unui electrolit slab, de exemplu, un acid slab. Deci, pentru acidul ortofosforic H3PO4 (pag = 3,
T= 1), care se descompune total în ioni conform schemei
.
Pentru un electrolit binar, relația devine (4.11). Pentru a1 avem:
Să găsim valoarea pH-ului de echilibru a unei soluții de acid monobazic NV. Concentrația de echilibru a ionilor de hidrogen
Folosind notația și obținem:
pH = 0,5 (r LA O+p Cu O). (4.12)
Astfel, pentru a calcula valoarea pH-ului de echilibru a unei soluții de acid monoprotic slab, este necesar să se cunoască constanta de aciditate a acestui acid. LA Oși concentrația sa inițială Cu O .
Să calculăm pH-ul unei soluții de acid acetic cu o concentrație inițială de 0,01 mol/l.
La temperatura camerei pentru acid acetic LA O = 1,74·10 -5 și p LA O = 4,76.
Conform formulei (4.12) putem scrie:
pH = 0,5 (p LA O+p Cu O) = 0,5(476-0,01) = 0,5(4,76+2) = 3,38.
O considerație similară poate fi efectuată pentru echilibrele într-o soluție de orice slabă polibazic acizi.
Acizii polibazici se disociază în ioni treptat, în mai multe etape, fiecare dintre acestea fiind caracterizată de propria sa constantă de echilibru constantă de disociere a acidului treptat. De exemplu, în soluțiile de acid ortoboric H 3 BO 3 se stabilesc echilibre (valorile constante sunt date pentru 25 ° C):
H3VO3 + H2O = H3O + +, LA 1
= 
H2O = H3O++, LA 2
= 
H2O = H3O++, LA 3 =
Constanta de disociere acidă a fiecărei etape ulterioare este mai mică decât constanta de disociere a etapei precedente - de obicei cu mai multe ordine de mărime.
Produsul tuturor constantelor de disociere treptat este egal cu constanta totală de disociere a acidului K:
LA 1 LA 2 ...LA n =K.
Astfel, este ușor de observat că pentru acidul ortoboric valoarea
LA 1
LA 2
LA 3
=K= 
există o constantă completă de disociere a acidului conform schemei:
4.3.2 Constanta de bazicitate și pH-ul soluțiilor de baze slabe
În conformitate cu teoria protolitică Brønsted-Lowry a acizilor și bazelor, în cazul general, pentru ionizarea unei baze slabe B monoacide în soluții apoase, putem scrie:
B + H2O = HB + + OH -
Dacă gradul de ionizare al bazei este a1, atunci constanta de concentrație poate fi luată ca constantă a acestui echilibru chimic
Procedând în mod similar cu cel precedent, obținem:
LA = =K b = const când T= const
ca produs a două constante LA=const și [H2O] = const.
Să numim cantitatea K b , egal, prin urmare,
K b = , (4.13)
constanta de disociere (ionizare) a unei baze slabe monoacidesaudoar o constantă de bază această bază și magnitudinea
p K b = K b ,
Un indicator de putere (sau pur și simplu un indicator) al constantei de bazicitate.
Conform legii de diluare Ostwald în cazul în cauză (similar cu relația (4.11))
K b =,
unde este gradul de ionizare al unei baze slabe cu un singur acid și este concentrația sa inițială. Deoarece pentru o bază slabă a1, atunci
Să găsim valoarea pH-ului de echilibru a unei soluții apoase a bazei monoacide în cauză la temperatura camerei. Conform formulei (4.7) avem:
pH = p LA w - pOH = 14 - pOH.
Să determinăm valoarea pOH = [OH - ]. Evident
[OH - ] = = 
Folosind indicatorii pOH = [OH - ], p LA b =K bŞi
p = , obținem: pOH = 0,5 (p LA b+ p). Înlocuind această expresie în formula de mai sus pentru pH, ajungem la relația
pH = 14 - pOH = 14 – 0,5 (p LA b+ p).
Deci, valoarea pH-ului de echilibru într-o soluție a unei baze slabe cu un acid poate fi calculată folosind formula (4.15):
pH = 14 - 0,5 (p LA b+ p). (4,15)
Să calculăm pH-ul într-o soluție apoasă de amoniac 0,01 mol/l, pentru care la temperatura camerei LA b= și p LA b = 4,76.
Într-o soluție apoasă de amoniac se stabilește echilibrul:
care este în mare parte deplasat spre stânga, astfel încât gradul de ionizare a amoniacului să fie de . Prin urmare, pentru a calcula valoarea pH-ului, puteți utiliza relația (4.15):
pH = 14 - 0,5 (p LA b+ p) =
O considerație similară poate fi efectuată pentru orice slab poliacid temeiuri. Adevărat, acest lucru are ca rezultat expresii mai greoaie.
Bazele poliacide slabe, cum ar fi acizii polibazici slabi, se disociază treptat, iar fiecare etapă de disociere are, de asemenea, propria sa constantă de disociere treptată a bazei - constantă de bazicitate în trepte.
De exemplu, hidroxidul de plumb Pb(OH) 2 în soluții apoase se descompune în ioni în două etape:
Aceleași echilibre pot fi scrise în alt mod, aderând (în cadrul teoriei protolitice) la definiția unei baze ca substanță care atașează un proton, în acest caz, acceptându-l dintr-o moleculă de apă:
Constantele de bazicitate trepte pot fi reprezentate sub forma:
Cu această înregistrare a echilibrelor indicate, se presupune că un proton dintr-o moleculă de apă trece la o grupare hidroxil cu formarea unei molecule de apă (), în urma căreia numărul de molecule de apă din apropierea atomului de plumb (II) crește cu unu, iar numărul de grupări hidroxil asociate cu atomul de plumb (II) ), scade de asemenea cu unul la fiecare etapă de disociere.
Lucru LA 1 LA 2 =K=[Pb2+][OH-]2/[Pb(OH)2] =
2.865, unde LA- constanta de disociere totala conform schemei
sau după o altă schemă notă
ceea ce duce în cele din urmă la același rezultat.
Un alt exemplu este baza organică etilendiamina, care suferă ionizarea într-o soluție apoasă în două etape. Prima etapă:
Etapa a doua:
Lucru 
-
constantă de disociere totală. Ea corespunde echilibrului
Valorile numerice ale constantelor de echilibru sunt date mai sus pentru temperatura camerei.
Ca și în cazul acizilor polibazici, pentru o bază poliacidă slabă, constanta de disociere a fiecărei etape ulterioare este de obicei cu câteva ordine de mărime mai mică decât constanta de disociere a etapei precedente.
În tabel Tabelul 4.2 prezintă valorile numerice ale constantelor de aciditate și bazicitate ale unor acizi și baze slabe.
Tabelul 4.2. Adevărate constante de ionizare termodinamică în soluții apoase ale unor acizi și baze.
LA O- constanta de aciditate, LA b- constanta de bazicitate,
LA 1 - constantă de disociere pentru prima etapă,
LA 2
- constantă de disociere pentru a doua etapă etc.
| Constantele de disociere ale acizilor slabi |
||
| Acid | LA O | r LA O=-lg LA O |
| Azotat Aminoacetic Benzoinaya boric (ortoboric) Tetraboric | ||