Uma das características mais importantes dos elementos químicos envolvidos na formação de uma ligação química é o tamanho de um átomo (íon): com seu aumento, a força das ligações interatômicas diminui. O tamanho de um átomo (íon) geralmente é determinado pelo valor de seu raio ou diâmetro. Como um átomo (íon) não possui limites claros, o conceito de "raio atômico (iônico)" implica que 90-98% da densidade eletrônica de um átomo (íon) está contida na esfera desse raio. Conhecer os valores dos raios atômicos (iônicos) permite estimar as distâncias internucleares nos cristais (ou seja, a estrutura desses cristais), pois para muitos problemas as distâncias mais curtas entre os núcleos dos átomos (íons) podem ser consideradas as soma de seus raios atômicos (iônicos), embora tal aditividade seja aproximada e não seja satisfeita em todos os casos.
Sob raio atômico elemento químico (sobre o raio iônico, veja abaixo), envolvido na formação de uma ligação química, no caso geral, convencionou-se entender metade da distância internuclear de equilíbrio entre os átomos mais próximos na rede cristalina do elemento. Esse conceito, que é bastante simples se considerarmos os átomos (íons) como esferas rígidas, na verdade se mostra complexo e muitas vezes ambíguo. O raio atômico (iônico) de um elemento químico não é um valor constante, mas varia dependendo de uma série de fatores, sendo o mais importante o tipo de ligação química
e número de coordenação.
Se o mesmo átomo (íon) em diferentes cristais formar diferentes tipos de ligações químicas, ele terá vários raios - covalentes em um cristal com uma ligação covalente; iônico em um cristal com uma ligação iônica; metálico em metal; van der Waals em um cristal molecular. A influência do tipo de ligação química pode ser vista no exemplo a seguir. No diamante, todas as quatro ligações químicas são covalentes e são formadas sp 3-híbridos, então todos os quatro vizinhos de um determinado átomo estão no mesmo e
a mesma distância dele d= 1,54 A˚) e o raio covalente do carbono no diamante será
é igual a 0,77 A˚. Em um cristal de arsênico, a distância entre os átomos ligados por ligações covalentes ( d 1 = 2,52 A˚), muito menos do que entre átomos ligados por forças de van der Waals ( d 2 = 3,12 A˚), então As terá um raio covalente de 1,26 A˚ e van der Waals de 1,56 A˚ .
O raio atômico (iônico) também muda muito acentuadamente com uma mudança no número de coordenação (isso pode ser observado durante as transformações polimórficas dos elementos). Quanto menor o número de coordenação, menor o grau de preenchimento do espaço com átomos (íons) e menores as distâncias internucleares. Um aumento no número de coordenação é sempre acompanhado por um aumento nas distâncias internucleares.
Segue-se do exposto que os raios atômicos (iônicos) de diferentes elementos envolvidos na formação de uma ligação química só podem ser comparados quando eles formam cristais nos quais o mesmo tipo de ligação química é realizado, e esses elementos nos cristais formados têm os mesmos números de coordenação.
Vamos considerar as principais características dos raios atômicos e iônicos com mais detalhes.
Sob raios covalentes dos elementos Costuma-se entender metade da distância internuclear de equilíbrio entre os átomos mais próximos conectados por uma ligação covalente.
Uma característica dos raios covalentes é sua constância em diferentes "estruturas covalentes" com o mesmo número de coordenação Z j. Além disso, os raios covalentes, via de regra, são ligados aditivamente entre si, ou seja, a distância A–B é metade da soma das distâncias A–A e B–B na presença de ligações covalentes e a mesma números de coordenação em todas as três estruturas.
Existem raios covalentes normais, tetraédricos, octaédricos, quadráticos e lineares.
O raio covalente normal de um átomo corresponde ao caso em que um átomo forma tantas ligações covalentes quanto corresponde ao seu lugar na tabela periódica: para carbono - 2, para nitrogênio - 3, etc. raios normais dependendo da multiplicidade (ordem) das ligações (ligação simples, dupla, tripla). Se a ligação é formada quando as nuvens híbridas de elétrons se sobrepõem, então eles falam de tetraédrica
(Z k = 4, sp orbitais 3-híbridos), octaédricos ( Z k = 6, d 2sp orbitais 3-híbridos), quadráticos ( Z k = 4, dsp orbitais 2-híbridos), linear ( Z k = 2, sp-orbitais híbridos) raios covalentes.
É útil saber o seguinte sobre os raios covalentes (os valores dos raios covalentes para vários elementos são fornecidos).
1. Os raios covalentes, ao contrário dos iônicos, não podem ser interpretados como os raios dos átomos que têm forma esférica. Os raios covalentes são usados apenas para calcular as distâncias internucleares entre átomos unidos por ligações covalentes, e não dizem nada sobre as distâncias entre átomos do mesmo tipo que não estão ligados covalentemente.
2. O valor do raio covalente é determinado pela multiplicidade da ligação covalente. Uma ligação tripla é mais curta que uma ligação dupla, que por sua vez é mais curta que uma ligação simples, então o raio covalente de uma ligação tripla é menor que o raio covalente de uma ligação dupla, que é menor
solteiro. Deve-se ter em mente que a ordem da multiplicidade do relacionamento não precisa ser um número inteiro. Também pode ser fracionário se a ligação for ressonante (molécula de benzeno, composto Mg2 Sn, veja abaixo). Nesse caso, o raio covalente tem um valor intermediário entre os valores correspondentes às ordens inteiras da multiplicidade da ligação.
3. Se a ligação for de natureza covalente-iônica mista, mas com um alto grau do componente covalente da ligação, então o conceito de raio covalente pode ser introduzido, mas a influência do componente iônico da ligação em sua valor não pode ser negligenciado. Em alguns casos, esse efeito pode levar a uma diminuição significativa no raio covalente, às vezes até 0,1 A˚. Infelizmente, as tentativas de prever a magnitude desse efeito em vários
casos ainda não foram bem sucedidos.
4. O valor do raio covalente depende do tipo de orbitais híbridos que participam na formação de uma ligação covalente.
raios iônicos, é claro, não pode ser definido como metade da soma das distâncias entre os núcleos dos íons mais próximos, pois, via de regra, os tamanhos dos cátions e ânions diferem acentuadamente. Além disso, a simetria dos íons pode diferir um pouco da esférica. No entanto, para cristais iônicos reais sob raio iônico Costuma-se entender o raio da bola, que se aproxima do íon.
Raios iônicos são usados para estimativas aproximadas de distâncias internucleares em cristais iônicos. Supõe-se que a distância entre o cátion e o ânion mais próximos seja igual à soma de seus raios iônicos. O erro típico na determinação de distâncias internucleares em termos de raios iônicos em tais cristais é ≈0,01 A˚.
Existem vários sistemas de raios iônicos que diferem nos valores dos raios iônicos de íons individuais, mas levam aproximadamente às mesmas distâncias internucleares. O primeiro trabalho na determinação de raios iônicos foi realizado por V. M. Goldshmit na década de 1920. Nele, o autor utilizou, por um lado, as distâncias internucleares em cristais iônicos medidas por análise estrutural de raios X e, por outro lado, os valores dos raios iônicos F– e O2– determinados por
método de refratometria. A maioria dos outros sistemas também depende das distâncias internucleares em cristais determinados por métodos de difração e em alguns valores de "referência" do raio iônico de um determinado íon. No sistema mais conhecido
Pauling, este valor de referência é o raio iônico do íon peróxido de O2−, igual a
1,40A˚. Este valor para O2– concorda bem com os cálculos teóricos. No sistema de G. B. Bokiya e N. V. Belov, que é considerado um dos mais confiáveis, o raio iônico O2– é considerado igual a 1,36 A˚.
Nas décadas de 1970 e 1980, foram feitas tentativas para determinar diretamente os raios dos íons medindo a densidade eletrônica usando análise estrutural de raios X, desde que o mínimo da densidade eletrônica na linha que conecta os núcleos seja considerado como o limite dos íons . Descobriu-se que esse método direto leva a valores superestimados dos raios iônicos dos cátions e a valores subestimados dos raios iônicos dos ânions. Além disso, descobriu-se que os valores dos raios iônicos determinados por um método direto não podem ser transferidos de um composto para outro e os desvios da aditividade são muito grandes. Portanto, tais raios iônicos não são usados para prever distâncias internucleares.
É útil saber o seguinte sobre os raios iônicos (nas tabelas abaixo, são dados os valores dos raios iônicos de acordo com Bokiy e Belov).
1. O raio iônico para íons do mesmo elemento varia dependendo de sua carga e, para o mesmo íon, depende do número de coordenação. Dependendo do número de coordenação, os raios iônicos tetraédricos e octaédricos são diferenciados.
2. Dentro de uma linha vertical, mais precisamente, dentro de um grupo, periódico
No sistema, os raios dos íons com a mesma carga aumentam com o aumento do número atômico do elemento, pois o número de camadas ocupadas pelos elétrons aumenta e, portanto, o tamanho do íon.
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Raio, A˚ |
3. Para íons carregados positivamente de átomos do mesmo período, os raios iônicos diminuem rapidamente com o aumento da carga. A rápida diminuição é explicada pela ação de dois fatores principais em uma direção: a forte atração dos “próprios” elétrons pelo cátion, cuja carga aumenta com o aumento do número atômico; um aumento na força de interação entre o cátion e os ânions que o cercam com um aumento na carga do cátion.
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Raio, A˚ |
4. Para íons carregados negativamente de átomos do mesmo período, os raios iônicos aumentam com o aumento da carga negativa. Os dois fatores discutidos no parágrafo anterior neste caso atuam em direções opostas, prevalecendo o primeiro fator (um aumento na carga negativa do ânion é acompanhado por um aumento em seu raio iônico), portanto, um aumento nos raios iônicos com um aumento na carga negativa ocorre muito mais lentamente do que uma diminuição no caso anterior.
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Raio, A˚ |
5. Para o mesmo elemento, ou seja, com a mesma configuração eletrônica inicial, o raio do cátion é menor que o do ânion. Isso se deve a uma diminuição na atração de elétrons "adicionais" externos ao núcleo do ânion e a um aumento do efeito de blindagem devido aos elétrons internos (o cátion tem falta de elétrons, enquanto o ânion tem excesso).
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Raio, A˚ |
6. Os tamanhos dos íons com a mesma carga seguem a periodicidade da tabela periódica. No entanto, o valor do raio iônico não é proporcional à carga do núcleo Z, que se deve à forte atração dos elétrons pelo núcleo. Além disso, os lantanídeos e actinídeos, em cuja série os raios dos átomos e íons com a mesma carga não aumentam, mas diminuem com o aumento do número atômico (a chamada contração dos lantanídeos e contração dos actinídeos), são uma exceção à dependência periódica .11
11 A contração dos lantanídeos e a contração dos actinídeos se devem ao fato de que nos lantanídeos e actinídeos, os elétrons adicionados com um aumento no número atômico preenchem d interno E f-shells com um número quântico principal menor que o número quântico principal de um determinado período. Ao mesmo tempo, de acordo com os cálculos da mecânica quântica em d e especialmente em f estados, o elétron está muito mais próximo do núcleo do que em s E p estados de um determinado período com um grande número quântico, portanto d E f-os elétrons estão localizados nas regiões internas do átomo, embora o preenchimento desses estados com elétrons (estamos falando de níveis eletrônicos no espaço energético) ocorra de maneira diferente.
raios metálicos são considerados iguais à metade da menor distância entre os núcleos dos átomos na estrutura de cristalização de um elemento metálico. Dependem do número de coordenação. Se tomarmos o raio metálico de qualquer elemento em Z k \u003d 12 por unidade, então quando Z k = 8, 6 e 4 os raios metálicos do mesmo elemento serão 0,98 respectivamente; 0,96; 0,88. Raios metálicos têm a propriedade de aditividade. Conhecer seus valores permite prever aproximadamente os parâmetros das redes cristalinas dos compostos intermetálicos.
Os raios atômicos dos metais são caracterizados pelas seguintes características (dados sobre os valores dos raios atômicos dos metais podem ser encontrados em).
1. Os raios atômicos metálicos dos metais de transição são geralmente menores do que os raios atômicos metálicos dos metais não de transição, refletindo a maior força de ligação nos metais de transição. Essa característica se deve ao fato de que os metais dos grupos de transição e os metais mais próximos a eles no sistema periódico possuem d-camadas e elétrons em d-estados podem participar da formação de uma ligação química. O fortalecimento da ligação pode ser devido em parte ao aparecimento de um componente covalente da ligação e em parte à interação de van der Waals dos núcleos iônicos. Em cristais de ferro e tungstênio, por exemplo, elétrons em d-estados fazem uma contribuição significativa para a energia de ligação.
2. Dentro de um grupo vertical, à medida que nos movemos de cima para baixo, os raios atômicos dos metais aumentam, devido a um aumento sequencial no número de elétrons (o número de camadas ocupadas pelos elétrons aumenta).
3. Em um período, mais precisamente, partindo do metal alcalino até o meio do grupo dos metais de transição, no sentido da esquerda para a direita, os raios atômicos do metal diminuem. Na mesma sequência, a carga elétrica do núcleo atômico aumenta e o número de elétrons na camada de valência aumenta. Com o aumento do número de elétrons de ligação por átomo, a ligação metálica é fortalecida e, ao mesmo tempo, devido ao aumento da carga do núcleo, a atração dos elétrons centrais (internos) pelo núcleo aumenta, de modo que o valor do raio atômico metálico diminui.
4. Os metais de transição dos grupos VII e VIII do mesmo período na primeira aproximação têm quase os mesmos raios metálicos. Aparentemente, quando se trata de elementos que possuem 5 ou mais d-elétrons, um aumento da carga nuclear e os efeitos associados de atração de elétrons do núcleo, levando a uma diminuição do raio atômico metálico, são compensados pelos efeitos causados pelo aumento do número de elétrons no átomo (íon) que não participam da formação de uma ligação metálica, levando a um aumento do raio metálico (aumentando o número de estados ocupados pelos elétrons).
5. O aumento nos raios (ver parágrafo 2) para elementos de transição, que ocorre durante a transição do quarto para o quinto período, não é observado para elementos de transição em
transição do quinto para o sexto período; os raios atômicos metálicos dos elementos correspondentes (comparação vertical) nestes dois últimos períodos são quase os mesmos. Aparentemente, isso se deve ao fato de os elementos localizados entre eles serem completados com uma profundidade relativamente f-shell, pelo que o aumento da carga do núcleo e os efeitos de atracção associados acabam por ser mais significativos do que os efeitos associados ao aumento do número de electrões (contracção dos lantanídeos).
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Elemento de 4 períodos |
Raio, A˚ |
Elemento do período 5 |
Raio, A˚ |
Elemento do período 6 |
Raio, A˚ |
6. Normalmente, os raios metálicos são muito maiores que os raios iônicos, mas não diferem tão significativamente dos raios covalentes dos mesmos elementos, embora sem exceção sejam todos maiores que os covalentes. A grande diferença nos valores dos raios metálicos atômicos e iônicos dos mesmos elementos é explicada pelo fato de que a ligação, que deve sua origem a elétrons de condução quase livre, não é forte (daí as distâncias interatômicas relativamente grandes observadas em rede metálica). Uma diferença significativamente menor nos valores dos raios metálicos e covalentes dos mesmos elementos pode ser explicada se considerarmos a ligação metálica como uma ligação covalente "ressonante" especial.
Sob raio de van der Waals Costuma-se entender metade da distância internuclear de equilíbrio entre os átomos mais próximos conectados por uma ligação de van der Waals. Os raios de Van der Waals determinam os tamanhos efetivos dos átomos de gases nobres. Além disso, como decorre da definição, o raio atômico de van der Waals pode ser considerado como metade da distância internuclear entre os átomos de mesmo nome mais próximos, conectados por uma ligação de van der Waals e pertencentes a moléculas diferentes (por exemplo, em cristais moleculares). Quando os átomos se aproximam a uma distância menor que a soma de seus raios de van der Waals, ocorre uma forte repulsão interatômica. Portanto, os raios atômicos de van der Waals caracterizam os contatos mínimos permitidos de átomos pertencentes a diferentes moléculas. Dados sobre os valores dos raios atômicos de van der Waals para alguns átomos podem ser encontrados em).
Conhecer os raios atômicos de van der Waals torna possível determinar a forma das moléculas e seu empacotamento em cristais moleculares. Os raios de van der Waals são muito maiores do que todos os raios dos mesmos elementos listados acima, o que é explicado pela fraqueza das forças de van der Waals.
Uma característica importante de um átomo é o seu tamanho, ou seja, o raio atômico. O tamanho de um átomo individual não é determinado, uma vez que seu limite externo é borrado devido à presença probabilística de elétrons em vários pontos do espaço circunnuclear. Por isso, dependendo do tipo de ligação entre os átomos, distinguem-se raios metálicos, covalentes, van der Waals, iônicos e outros raios atômicos.
Raios "Metal" (r me) são encontrados dividindo pela metade as distâncias interatômicas mais curtas nas estruturas cristalinas de substâncias simples com um número de coordenação de 12. Em outros valores de c.h. a correção necessária é levada em consideração.
valores raios covalentes (r cov) calculado como metade do comprimento de uma ligação homoatômica. Se não for possível determinar o comprimento de uma única ligação homoatômica, o valor r cov de um átomo do elemento A é obtido subtraindo o raio covalente de um átomo do elemento B do comprimento da ligação heteroatômica A-B. Os raios covalentes dependem principalmente do tamanho da camada eletrônica interna.
Raios de átomos não ligados por valência - raios de van der Waals (r w) determine os tamanhos efetivos dos átomos devido às forças repulsivas dos níveis de energia preenchidos.
Valores de energia do elétron determinados pelas regras de Slater. tornou possível estimar o valor relativo - o tamanho aparente do átomo - r cmp (raio empírico).
O comprimento da ligação é dado em angstroms (1 Å = 0,1 nm = 100 pm).
| Elemento | sou eu | r cov | rw | r cmp |
| H | 0.46 | 0.37 | 1.20 | 0.25 |
| Ele | 1.22 | 0.32 | 1.40 | - |
| li | 1.55 | 1.34 | 1.82 | 1.45 |
| Ser | 1.13 | 0.90 | - | 1.05 |
| B | 0.91 | 0.82 | - | 0.85 |
| C | 0.77 | 0.77 | 1.70 | 0.70 |
| N | 0.71 | 0.75 | 1.55 | 0.65 |
| O | - | 0.73 | 1.52 | 0.60 |
| F | - | 0.71 | 1.47 | 0.50 |
| Ne | 1.60 | 0.69 | 1.54 | - |
| N / D | 1.89 | 1.54 | 2.27 | 1.80 |
| mg | 1.60 | 1.30 | 1.73 | 1.50 |
| al | 1.43 | 1.18 | - | 1.25 |
| Si | 1.34 | 1.11 | 2.10 | 1.10 |
| P | 1.30 | 1.06 | 1.80 | 1.00 |
| S | - | 1.02 | 1.80 | 1.00 |
| Cl | - | 0.9 | 1.75 | 1.00 |
| ar | 1.92 | 0.97 | 1.88 | - |
| k | 2.36 | 1.96 | 2.75 | 2.20 |
| Ca | 1.97 | 1.74 | - | 1.80 |
| sc | 1.64 | 1.44 | - | 1.60 |
| ti | 1.46 | 1.36 | - | 1.40 |
| V | 1.34 | 1.25 | - | 1.35 |
| Cr | 1.27 | 1.27 | - | 1.40 |
| Mn | 1.30 | 1.39 | - | 1.40 |
| Fé | 1.26 | 1.25 | - | 1.40 |
| co | 1.25 | 1.26 | - | 1.35 |
| Ni | 1.24 | 1.21 | 1.63 | 1.35 |
| Cu | 1.28 | 1.38 | 1.40 | 1.35 |
| Zn | 1.39 | 1.31 | 1.39 | 1.35 |
| Ga | 1.39 | 1.26 | 1.87 | 1.30 |
| ge | 1.39 | 1.22 | - | 1.25 |
| Como | 1.48 | 1.19 | 1.85 | 1.15 |
| Se | 1.60 | 1.16 | 1.90 | 1.15 |
| Br | - | 1.14 | 1.85 | 1.15 |
| kr | 1.98 | 1.10 | 2.02 | - |
| Rb | 2.48 | 2.11 | - | 2.35 |
| Sr | 2.15 | 1.92 | - | 2.00 |
| Y | 1.81 | 1.62 | - | 1.80 |
| zr | 1.60 | 1.48 | - | 1.55 |
| Nb | 1.45 | 1.37 | - | 1.45 |
| mo | 1.39 | 1.45 | - | 1.45 |
| Tc | 1.36 | 1.56 | - | 1.35 |
| ru | 1.34 | 1.26 | - | 1.30 |
| RH | 1.34 | 1.35 | - | 1.35 |
| Pd | 1.37 | 1.31 | 1.63 | 1.40 |
| Ag | 1.44 | 1.53 | 1.72 | 1.60 |
| CD | 1.56 | 1.48 | 1.58 | 1.55 |
| Em | 1.66 | 1.44 | 1.93 | 1.55 |
| sn | 1.58 | 1.41 | 2.17 | 1.45 |
| Te | 1.70 | 1.35 | 2.06 | 1.40 |
| EU | - | 1.33 | 1.98 | 1.40 |
| Xe | 2.18 | 1.30 | 2.16 | - |
| Cs | 2.68 | 2.25 | - | 2.60 |
| BA | 2.21 | 1.98 | - | 2.15 |
| Lá | 1.87 | 1.69 | - | 1.95 |
| Ce | 1.83 | - | - | 1.85 |
| Pr | 1.82 | - | - | 1.85 |
| Nd | 1.82 | - | - | 1.85 |
| PM | - | - | - | 1.85 |
| sm | 1.81 | - | - | 1.85 |
| UE | 2.02 | - | - | 1.80 |
| Deus | 1.79 | - | - | 1.80 |
| Tb | 1.77 | - | - | 1.75 |
| Dy | 1.77 | - | - | 1.75 |
| ho | 1.76 | - | - | 1.75 |
| Er | 1.75 | - | - | 1.75 |
| Tm | 1.74 | - | - | 1.75 |
| Yb | 1.93 | - | - | 1.75 |
| Lu | 1.74 | 1.60 | - | 1.75 |
| hf | 1.59 | 1.50 | - | 1.55 |
| ta | 1.46 | 1.38 | - | 1.45 |
| C | 1.40 | 1.46 | - | 1.35 |
| Ré | 1.37 | 1.59 | - | 1.35 |
| Os | 1.35 | 1.28 | - | 1.30 |
| ir | 1.35 | 1.37 | - | 1.35 |
| PT | 1.38 | 1.28 | 1.75 | 1.35 |
| Au | 1.44 | 1.44 | 1.66 | 1.35 |
| hg | 1.60 | 1.49 | 1.55 | 1.50 |
| Tl | 1.71 | 1.48 | 1.96 | 1.90 |
| Pb | 1.75 | 1.47 | 2.02 | 1.80 |
| Bi | 1.82 | 1.46 | - | 1.60 |
| Po | - | - | - | 1.90 |
| No | - | - | - | - |
| Rn | - | 1.45 | - | - |
| Pe. | 2.80 | - | - | - |
| Rá | 2.35 | - | - | 2.15 |
| AC | 2.03 | - | - | 1.95 |
| º | 180 | - | - | 1.80 |
| pa | 1.62 | - | - | 1.80 |
| você | 1.53 | - | 1.86 | 1.75 |
| Np | 1.50 | - | - | 1.75 |
| pu | 1.62 | - | - | 1.75 |
| Sou | - | - | - | 1.75 |
A tendência geral dos raios atômicos é a seguinte. Em grupos, os raios atômicos aumentam, pois com o aumento do número de níveis de energia, os tamanhos dos orbitais atômicos com um grande valor do número quântico principal aumentam. Para os elementos d, em cujos átomos estão preenchidos os orbitais do nível de energia anterior, essa tendência não tem um caráter distinto durante a transição dos elementos do quinto período para os elementos do sexto período.
Em pequenos períodos, os raios dos átomos geralmente diminuem, pois um aumento na carga do núcleo durante a transição para cada próximo elemento causa a atração de elétrons externos com força crescente; o número de níveis de energia ao mesmo tempo permanece constante.
A mudança no raio atômico em períodos para elementos d é mais complexa.
O valor do raio atômico está intimamente relacionado a uma característica tão importante do átomo como a energia de ionização. Um átomo pode perder um ou mais elétrons, transformando-se em um íon carregado positivamente - um cátion. Esta capacidade é quantificada pela energia de ionização.
Lista de literatura usada
- Popkov V. A., Puzakov S. A. Química geral: livro didático. - M.: GEOTAR-Media, 2010. - 976 p.: ISBN 978-5-9704-1570-2. [Com. 27-28]
- Volkov, A.I., Zharsky, I.M. Grande livro de referência química / I.A. Volkov, I. M. Zharsky. - Minsk: Escola moderna, 2005. - 608 com ISBN 985-6751-04-7.
Mesmo antes que as propriedades dos átomos de muitos elétrons fossem calculadas com precisão suficiente pelos métodos da mecânica quântica, as informações sobre sua estrutura eram obtidas pelo estudo experimental de compostos químicos, principalmente os cristalinos. No entanto, uma coincidência completa das propriedades de átomos livres e átomos em um cristal não ocorreu e não pode ser exigida. Pelo contrário, durante a transição de um átomo de um estado livre para um estado ligado, todas as suas propriedades mudam de forma regular. Consideremos as razões pelas quais surge uma diferença tão regular, bem como as propriedades dos átomos que são encontradas no estudo de um cristal. Sua comparação com as iniciais, tomadas como um certo nível de comparação, fornece muitas informações significativas sobre a natureza da ligação química e as propriedades do cristal.
2. RAIO EFETIVADO DE ÁTOMOS E ÍONS
A. Raios atômicos
Após a descoberta por M. Laue (1912), dezenas de cristais, principalmente minerais e metais, foram submetidos à análise de difração de raios X ao longo de vários anos subsequentes. Com cerca de cem valores de distâncias interatômicas, VL Bragg já em 1920 conseguiu determinar o tamanho de átomos individuais em um cristal. O método para determinar os raios dos átomos em substâncias simples, por exemplo, em metais, é muito simples: é necessário dividir pela metade a distância interatômica mais curta. Bragg estendeu este método para outros casos, estimando o raio do átomo de enxofre como metade da distância interatômica S-S na pirita FeS2 (r s = 2,05/2 = 1,02 Å). Então foi possível calcular "pela cadeia" e os raios de outros átomos (Zn de ZnS, O de ZnO, etc.). No total, Bragg determinou dessa forma as dimensões de cerca de 40 átomos, o que deu origem a várias comparações. Assim, descobriu-se que no sistema de Bragg os tamanhos dos átomos eletronegativos (r p = 0,67; r o = 0,65; r Cl =1,05; r s =1,02 Å) são muito menores em comparação com os tamanhos dos elementos eletropositivos (r Na = 1,77; r Mg = 1,42; r Sr = 1,95 Å, etc.). Isso estava em conflito com as ideias do modelo iônico de Kossel, segundo o qual os elétrons são separados do cátion e transferidos para o ânion, tornando-o maior. Então, em um cristal Na+ F-, consistindo de dois íons tipo neon, o íon Na+ com carga nuclear de +11 deveria
ser menor que o íon F- com carga nuclear de + 9. Portanto, o uso do sistema de raios de Bragg como universal teve que ser abandonado por muito tempo.
Essa ideia foi retomada muitos anos depois, quando ficou claro que o mecanismo de formação de uma ligação química é o mesmo e em todos os casos corresponde a princípio da sobreposição máxima densidades eletrônicas das camadas de valência de Slater-Pauling. Portanto, podemos esperar que os raios atômicos estejam próximos dos raios orbitais dos átomos r 0 , que medem a distância do núcleo até a densidade eletrônica máxima da camada de valência. De fato, o raio de Bragg do átomo de Na 1,77 Å está próximo ao seu raio orbital (1,71 Å), o raio Al 1,35 Å é quase igual ao orbital (1,31 Å), o raio S é ligeiramente maior que o orbital ( 1,02 e 0,81 Å, respectivamente). Usando os resultados dos cálculos teóricos de r 0 que foram concluídos em 1964, bem como as distâncias interatômicas medidas para 1.200 cristais de vários tipos, J. Slater construiu seu sistema de raios atômicos. Eles se mostraram muito próximos dos raios de Bragg (o desvio médio é de apenas 0,03 Å).
De acordo com o significado físico de sua derivação, os raios atômicos devem ser usados principalmente nos casos em que os átomos estão conectados uns aos outros por uma ligação covalente ou metálica.
B. Raios iônicos. Derivação da principal sistemática dos raios iônicos
A distribuição da densidade eletrônica em cristais essencialmente iônicos é sem dúvida diferente da dos covalentes ou metálicos, ou seja, é caracterizada por uma mudança na densidade de sobreposição para um átomo mais eletronegativo, bem como pela presença de um mínimo de densidade eletrônica ao longo a linha de obrigações. É lógico considerar esse mínimo como uma área de contato entre os íons individuais e tentar determinar seus raios como a distância do núcleo ao mínimo indicado.
O resultado usual da análise de difração de raios X são as coordenadas dos átomos em um cristal, ou seja, dados sobre distâncias interatômicas, que devem então ser divididas de alguma forma em frações de íons individuais. A partir desses dados experimentais, pode-se obter apenas informações sobre a diferença nos tamanhos dos átomos ou íons e o grau de sua constância dentro de um determinado grupo de compostos. A exceção são os compostos homoatômicos, ou seja, cristais de substâncias simples, para os quais o problema de determinação do raio atômico é resolvido de forma simples (veja a seção anterior). E em
No caso geral, tendo apenas a soma dos dados experimentais sobre as distâncias interatômicas, é impossível encontrar uma maneira de separá-los em contribuições de íons individuais - raios iônicos. Para fazer isso, você precisa saber pelo menos o raio de um dos íons ou a razão dos raios dos íons em pelo menos um cristal. Portanto, na década de 1920, quando ficou claro que o sistema de raios de Bragg não atendia aos requisitos óbvios do modelo iônico, surgiram critérios para tal divisão, usando algumas suposições de natureza teórica ou semi-empírica.
O primeiro critério foi proposto por A. Lande (1920). Ele sugeriu que em cristais com grandes ânions e pequenos cátions, deveria haver contato direto entre os primeiros, ou seja, os cátions, por assim dizer, começam a “sair” ligeiramente no grande vazio entre os ânions. Esta suposição é de fato confirmada comparando as distâncias interatômicas (Å), por exemplo, nos seguintes pares de compostos de Mg e Mn com uma estrutura do tipo NaCl: MgO 2,10; MNO 2.24; ∆ = 0,14; MgS 2,60; MnS 2,61; ∆ = 0,01; MgSe 2,73; MnSe 2.73; ∆ = 0,00. Resulta dos valores de ∆ que mesmo para sulfetos, e ainda mais para selenetos de Mg e Mn, as distâncias interatômicas são praticamente as mesmas. Isso significa que o tamanho dos cátions deixa de afetar o período celular, que é controlado apenas pela distância ânion-ânion igual a R 2 . A partir daqui é fácil calcular o raio do ânion como metade desta distância: em nosso exemplo, r (S2- ) = l,83 Å, r (Se2- ) = 1,93 Å. Esses valores são suficientes para derivar ainda mais o sistema completo de raios iônicos de um certo conjunto de distâncias interatômicas.
Em 1926, V. M. Goldshmidt usou para esse fim os dados do cientista finlandês Vazasherna, que dividiu as distâncias interatômicas observadas em cristais em proporção às taxas de refração da configuração eletrônica dos íons. Vasasherna descobriu que o raio de O2 é de 1,32 Å e o raio de F é de 1,33 Å. Para Goldschmidt, esses dados acabaram sendo suficientes para derivar um sistema completo de raios iônicos, que nos anos subsequentes foi repetidamente complementado e refinado. O mais razoável e detalhado é o sistema de R. Shannon e C. Pruitt (1970) (Apêndice 1-9).
Quase simultaneamente com Goldschmidt e independentemente dele, L. Pauling (1927) desenvolveu uma abordagem diferente para estimar os raios dos íons. Ele sugeriu que em tais cristais como Na + F- , K + Cl- , Rb + Br- , Cs + I- , consistindo de íons isoeletrônicos semelhantes ao mesmo gás inerte (Ne, Ar, Xe e Kr, respectivamente), o raios
cátion e ânion devem ser inversamente proporcionais às cargas nucleares efetivas que atuam nas camadas externas de elétrons.
Arroz. 48. Dependência periódica dos raios atômicos (1) e iônicos (2) do número ordinal do elemento Z.
Notável foi a estreita concordância de todos os principais sistemas de raios iônicos com base nos critérios independentes de Goldschmidt, Pauling e Lande. No final do século passado, em 1987, Pauling lembrou que, por exemplo, em 1920 Lande encontrou um raio de 2,14 Å para o íon I-, três anos depois Vasasherna determinou o valor desse raio como 2,19 Å e depois outro quatro anos, ele mesmo encontrou para ela um valor intermediário de 2,16 Å. Essa coincidência não poderia deixar de causar uma grande impressão nos contemporâneos e nas gerações subseqüentes de cientistas, pelo que, com o tempo, surgiu a ideia de que o conceito de “raio do íon” reflete algum tipo de realidade objetiva. A afirmação de A. E. Fersman ainda permanece verdadeira: “... não importa como alguém se relaciona com o significado físico dos raios dos íons... em geoquímica". De fato, tendo um conjunto de valores da ordem de cem - o número de elementos químicos, pode-se prever aproximadamente muitos milhares de distâncias interatômicas, suas diferenças ou proporções. Para
Na química dos cristais, essa circunstância facilita radicalmente a análise de dados experimentais e oferece a possibilidade de convolução de vastas informações.
Na fig. 48 mostra a dependência periódica dos raios atômicos e iônicos (cn = 6) do número ordinal do elemento. Um dos traços mais característicos dessa dependência é a diminuição do tamanho dos cátions do início ao fim de cada período. A queda acentuada no tamanho dos íons de baixa valência (metais alcalinos) para altamente carregados (N5+, Cr6+, etc.) é violada apenas em famílias de metais de transição, onde a diminuição dos raios é mais lenta. Uma diminuição suave de longo prazo nos raios dos íons lantanídeos TR3+ foi chamada por V. M. Gol'dshmidt de contração dos lantanídeos: os raios dos lantanídeos pesados (Lu3+) são quase 0,2 Å menores que os raios dos lantanídeos leves (La3+). O tamanho do íon Y3+ acaba por ser idêntico ao raio Ho3+, ou seja, em termos de propriedades geométricas, está mais próximo do TR pesado, que é, portanto, às vezes chamado de grupo "ítrio", em contraste com os lantanídeos mais leves do grupo "cério".
O principal significado da compressão dos lantanídeos é que os elementos do período VI são muito próximos em tamanho de suas contrapartes nos grupos do período V. Assim, Hf4+ é 0,02 Å mais fino que Zr4+ , W6+ é 0,01 Å maior que Mo6+ , Ta5+ e Nb5+ são quase do mesmo tamanho. Este efeito também aproxima os tamanhos dos platinóides pesados (Os, Ir, Pt) dos mais leves (Ru, Rh, Pd), Au e Ag, etc. Ele desempenha um papel importante no isomorfismo desses elementos.
Olhando atentamente para a Fig. 48, o leitor pode notar facilmente que, na maioria dos casos, o curso da curva dos raios iônicos, por assim dizer, repete um curso semelhante da curva dos raios atômicos, com o primeiro deslocado para baixo em relação ao segundo. De fato, segundo J. Slater (1964), embora os raios atômicos e iônicos meçam coisas completamente diferentes, não há contradição entre eles. Ao dizer "coisas diferentes", ele quis dizer que os raios atômicos são as distâncias do núcleo até a sobreposição máxima das densidades eletrônicas dos vizinhos mais próximos, e os raios iônicos, ao contrário, ao mínimo na densidade eletrônica ao longo do linha de comunicação. No entanto, apesar disso, ambas as séries de raios são adequadas para a determinação aproximada de distâncias interatômicas em cristais de vários tipos, uma vez que os raios dos átomos eletropositivos são aproximadamente 0,85 ± 0,10 Å maiores que os raios iônicos dos cátions correspondentes, enquanto os raios de átomos eletronegativos pela mesma quantidade menor que seus raios iônicos: r at. – r gato. ≈ r an. - rato. ≈ 0,85 Â. A partir disso, fica claro que a soma dos raios atômicos e iônicos para
cada par dado de elementos deve ser quase o mesmo. Por exemplo, a soma dos raios iônicos de Na+ e Cl- é 1,02+1,81 = 2,83 Å, e a soma dos raios atômicos de Na
e Cl: 1,80 + 1,00 = 2,80 Å.
Para usar o sistema de raio iônico corretamente, você precisa se lembrar das seguintes regras básicas.
Primeiro, como foi observado há muito tempo, o raio do íon depende do número de coordenação: quanto maior o CN, maior o raio do íon. Se as tabelas fornecerem os raios padrão do íon para cn = 6, então, para outros cn, correções aproximadas devem ser introduzidas: aumentar o raio em vários por cento para cn > 6 e diminuí-lo em vários por cento para cn< 6.
O raio de um íon depende fortemente de sua carga. Para um cátion, à medida que a carga aumenta, ela diminui visivelmente. Assim, para Mn2+ é 0,97 (CN = 6), para Mn4+ é 0,68 (CN = 6),
para Mn6+ - 0,41 (cn = 4) e Mn7+ - 0,40 Å (cn = 4).
No Apêndice 1-9 para íons de metais de transição, duas séries de valores de raios iônicos são indicadas - nos estados alto (sol) e baixo giro (ns). Na fig. As Figuras 49a e 49b mostram os raios empíricos de elementos 3d bi e trivalentes para coordenação octaédrica em estados de spin baixo (curva inferior) e spin alto (curva superior).
Arroz. 49. Raios iônicos efetivos dos elementos de transição do período IV: a - bivalente, b - trivalente, q - número de d-elétrons. Os círculos vazios referem-se ao estado de alta rotação do íon
Pode-se ver que os mínimos nas curvas inferiores caem em Fe2+ e Co3+, respectivamente, ou seja, em íons com seis d-elétrons, que no estado de spin baixo estão todos colocados em orbitais inferiores. Por outro lado, os máximos nas curvas superiores recaem sobre Mn2+ e Fe3+, ou seja, íons com cinco d-elétrons, que em
Propriedades periódicas dos elementos
A periodicidade é expressa na estrutura da camada eletrônica dos átomos, portanto, as propriedades que dependem do estado dos elétrons estão de acordo com a lei periódica: raios atômicos e iônicos, energia de ionização, afinidade eletrônica, eletronegatividade e valência dos elementos. Mas a composição e as propriedades de substâncias e compostos simples dependem da estrutura eletrônica dos átomos, portanto, a periodicidade é observada em muitas propriedades de substâncias e compostos simples: a temperatura e o calor de fusão e ebulição, o comprimento e a energia de uma ligação química, potenciais de eletrodo, entalpias padrão de formação e entropia de substâncias, etc. d. A lei periódica cobre mais de 20 propriedades de átomos, elementos, substâncias simples e compostos.
De acordo com a mecânica quântica, um elétron pode estar localizado em qualquer ponto ao redor do núcleo de um átomo, tanto próximo quanto a uma distância considerável. Portanto, os limites dos átomos são vagos, indefinidos. Ao mesmo tempo, a mecânica quântica calcula a probabilidade de distribuição de elétrons ao redor do núcleo e a posição da densidade máxima de elétrons para cada orbital.
Raio orbital de um átomo (íon)é a distância do núcleo até a densidade eletrônica máxima do orbital externo mais distante desse átomo (íon).
Os raios orbitais (seus valores são dados no manual) diminuem nos períodos, porque um aumento no número de elétrons em átomos (íons) não é acompanhado pelo aparecimento de novas camadas de elétrons. A camada eletrônica de um átomo ou íon de cada elemento subsequente no período torna-se mais densa em comparação com a anterior devido a um aumento na carga do núcleo e um aumento na atração de elétrons para o núcleo.
Os raios orbitais em grupos aumentam à medida que um átomo (íon) de cada elemento difere do pai pelo aparecimento de uma nova camada eletrônica.
A modificação de raios atômicos orbitais durante cinco períodos mostra-se no figo. 13, de onde se vê que a dependência tem uma forma “dente de serra” característica da lei periódica.
Arroz. 13. Dependência do raio orbital
do número atômico dos elementos do primeiro - quinto períodos.
Mas em períodos, a diminuição do tamanho dos átomos e íons não ocorre de forma monotônica: os elementos individuais apresentam pequenas “explosões” e “quedas”. Nos "dips" existem, via de regra, elementos cuja configuração eletrônica corresponde a um estado de maior estabilidade: por exemplo, no terceiro período é magnésio (3s 2), no quarto - manganês (4s 2 3d 5) e zinco (4s 2 3d 10) etc.
Observação. Cálculos de raios orbitais são realizados desde meados dos anos setenta do século passado devido ao desenvolvimento de computadores eletrônicos. Anteriormente usado eficiente os raios de átomos e íons, que são determinados a partir de dados experimentais sobre distâncias internucleares em moléculas e cristais. Supõe-se que os átomos são bolas incompressíveis que tocam suas superfícies em compostos. Os raios efetivos determinados em moléculas covalentes são chamados covalente raios, em cristais metálicos - metal raios, em compostos com ligação iônica - iônico raios. Os raios efetivos diferem dos raios orbitais, mas sua mudança dependendo do número atômico também é periódica.
Para entender a questão do que é chamado de raio de um átomo na ciência moderna, lembremos o que é o próprio átomo. De acordo com os conceitos clássicos, no centro do átomo está o núcleo, formado por prótons e nêutrons, e ao redor do núcleo, cada um em sua própria órbita, giram os elétrons.
Raio de um átomo em física
Como neste modelo da estrutura do átomo os elétrons são partículas espacialmente limitadas, ou seja, corpúsculos, é lógico considerar o raio atômico (ar) a distância de seu núcleo até a órbita mais distante, ou externa, ao longo da qual o assim -chamados elétrons de valência giram.
No entanto, de acordo com a moderna conceitos de mecânica quântica, esse parâmetro não pode ser determinado de forma tão inequívoca quanto no modelo clássico. Aqui, os elétrons não são mais representados como partículas-corpúsculos, mas adquirem as propriedades de ondas, ou seja, objetos espacialmente ilimitados. Em tal modelo, é simplesmente impossível determinar com precisão a posição de um elétron. Aqui, essa partícula já está representada como um orbital do elétron, cuja densidade varia dependendo da distância ao núcleo atômico.
Portanto, no modelo moderno da estrutura de um átomo, seu raio não pode ser determinado de forma inequívoca. Portanto, na física quântica, química geral, física do estado sólido e outras ciências relacionadas, esse valor é hoje definido como o raio de uma esfera, no centro da qual existe um núcleo, dentro do qual 90-98% da densidade da nuvem de elétrons está concentrado. Na verdade, essa distância determina os limites do átomo.
Se considerarmos a Tabela Periódica dos Elementos Químicos (tabela de Mendeleev), que mostra os raios atômicos, podemos ver certos padrões, que se expressam no fato de que dentro de um período esses números diminuem da esquerda para a direita, e dentro de um grupo eles aumentam de de cima para baixo. Tais padrões são explicados pelo fato de que dentro do período, ao se mover da esquerda para a direita, a carga do átomo aumenta, o que aumenta a força de atração dos elétrons por ele, e ao se mover dentro do grupo de cima para baixo, mais e mais mais camadas de elétrons são preenchidas.
Raio atômico em química e cristalografia
Quais são os tipos
Essa característica varia muito, dependendo de qual ligação química o átomo está. Uma vez que todas as substâncias na natureza são predominantemente compostas de moléculas, o conceito de a. R. usado para determinar as distâncias interatômicas em uma molécula. E essa característica depende das propriedades dos átomos incluídos na molécula, ou seja, de sua posição no sistema periódico de elementos químicos. Possuindo diferentes propriedades físicas e químicas, as moléculas formam uma enorme variedade de substâncias.
Na verdade, esse valor delineia o escopo da força de atração elétrica do núcleo atômico e de suas camadas eletrônicas externas. Fora desta esfera, a força de atração elétrica do átomo vizinho entra em ação. Existe vários tipos de ligação química de átomos em uma molécula:
- covalente;
- iônico;
- metal;
- Van der Waals.
De acordo com essas conexões, o mesmo será raio atômico.
Como isso depende do tipo de ligação química
Com uma ligação covalente, AR é definido como metade da distância entre átomos adjacentes em uma única ligação química X-X, e X é um não-metal, porque essa ligação é característica de não-metais. Por exemplo, para os halogênios, o raio covalente será igual à metade da distância internuclear X-X na molécula X2, para as moléculas de selênio Se e enxofre S - metade da distância X-X na molécula X8, para o carbono C será igual à metade do distância C-C mais curta em um cristal de diamante.
Essa ligação química tem a propriedade de aditividade, ou seja, a soma, que permite determinar distâncias internucleares em moléculas poliatômicas. Se a ligação na molécula for dupla ou tripla, o AR covalente diminui, pois os comprimentos das ligações múltiplas são menores do que as ligações simples.
Com ligações iônicas formadas em cristais iônicos, os valores de AR iônico são usados para determinar a distância entre o ânion e o cátion mais próximos localizados nos sítios da rede cristalina. Essa distância é definida como a soma dos raios desses íons.
Existe várias maneiras de determinar raios iônicos, em que os valores dos íons individuais diferem. Mas, como resultado, esses métodos fornecem aproximadamente os mesmos valores de distâncias internucleares. Esses métodos ou sistemas receberam nomes de cientistas que fizeram pesquisas relevantes nessa área:
- Goldschmidt;
- Pauling;
- Belova e Bokiya;
- outros cientistas.
Com uma ligação metálica que ocorre em cristais metálicos, AR é considerado igual à metade da menor distância entre eles. O raio do metal depende do número de coordenação K. Em K=12, seu valor é tomado condicionalmente como um. Para os números de coordenação 4, 6 e 8, os raios metálicos do mesmo elemento serão 0,88, 0,96 e 0,98, respectivamente.
Se pegarmos dois metais diferentes e compararmos os raios metálicos de seus elementos, a proximidade desses valores significará uma condição necessária, mas insuficiente, para a solubilidade mútua desses metais pelo tipo de substituição. Por exemplo, potássio líquido K e lítio Li não se misturam em condições normais e formam duas camadas líquidas, porque seus raios metálicos diferem muito (0,236 nm e 0,155 nm, respectivamente), enquanto potássio K e césio Cs formam uma solução sólida devido à proximidade de seus raios (0,236 nm e 0,268 nm).
Van der Waals O AR é usado para determinar os tamanhos efetivos de átomos de gases nobres, bem como as distâncias entre os átomos mais próximos de mesmo nome pertencentes a moléculas diferentes e não conectados por uma ligação química (um exemplo são os cristais moleculares). Se tais átomos se aproximarem a uma distância menor que a soma de seus raios de van der Waals, uma forte repulsão interatômica surgirá entre eles. Esses raios definem os limites mínimos admissíveis de contato entre dois átomos pertencentes a moléculas vizinhas.
Além disso, os dados AR são usados para determinar a forma das moléculas, suas conformações e empacotamento em cristais moleculares. O princípio de "empacotamento denso" é conhecido, quando moléculas que formam um cristal, entram um no outro com suas "saliências" e "ocas". Com base neste princípio, os dados cristalográficos são interpretados e as estruturas dos cristais moleculares são previstas.
Vídeo
Este vídeo útil ajudará você a entender o que é o raio de um átomo.