Это правило работает в растворах гомологических рядов ПАВ и формулируется следующим образом:
С увеличением длины углеводородного радикала на одну группу СН 2 , поверхностная активность растет в гомологическом ряду в 3 - 3,5 раза.
Проиллюстрируем это правило графически:
Рис.2.21. Изотермы поверхностного натяжения(а) и адсорбции (б) растворов ПАВ одного гомологического ряда (1,2,3 - число групп -СН 2 - в углеводородном радикале)
Обратим внимание на то, что значение Г ∞ для одного гомологического ряда остаетсяпостоянным . Это объясняется тем, что емкость монослоя в этом случае зависит только от площади, которую занимает молекула ПАВ в этом слое. В рядах карбоновых кислот, спиртов эта площадь определяется величиной полярной группы, одинаковой для всего ряда ПАВ.
Это правило соблюдается для истинно растворимых ПАВ. Т.к. поверхностная активность определяется для бесконечно разбавленных систем, то легко объяснить ее зависимость от длины углеводородного радикала. Чем длиннее радикал, тем сильнее выталкивается молекула ПАВ из водного раствора, т.к. встраивание радикала в воду увеличивает ΔG, и процесс выхода молекул на поверхность энергетически очень выгоден.
Уравнение Шишковского ( * )
Для случая адсорбции молекул ПАВ на границе раздела фаз можно использовать оба предложенных уравнения адсорбции на однородной поверхности. Приравняем их друг другу:
=
(2.56)
Разделим переменные и проинтегрируем эти уравнения:
,
(2.57)
, (2.58)
Так как в растворах ПАВ вследствие их высокой поверхностной активности значения абсолютной адсорбции А практически равны избыточной адсорбцииГ , поэтому выведенное уравнение может быть записано и в виде:. (2.59)
Полученное уравнение носит название уравнения Шишковского . Первоначально оно было выведено им эмпирически для описания зависимости поверхностного натяжения от концентрации ПАВ:
В уравнение (2.60) входят коэффициенты В и А, физический смысл которых виден из выше выведенного уравнения (2.59).
Связь между поверхностным натяжением и адсорбцией можно проследить в уравнении Фрумкина (*) :
, (2.61)
из которого следует, что при одинаковой адсорбции все гомологи уменьшают поверхностное натяжение на одну и ту же величину ∆σ.
Различие поверхностной активности в гомологическом ряду ПАВ обусловлено различной особенностью их к адсорбции, т.е. одно и то же значение Г достигается для короткоцепочечных ПАВ при значительно больших С, чем для длинноцепочечных ПАВ. Но если концентрации у гомологов таковы, что их адсорбции одинаковы, то они понижают σ на одну и ту же величину.
Экспериментальное определение геометрических размеров молекулы пав
Покажем, что, зная значение емкости монослоя, можно рассчитать S o - площадь, занимаемую полярной группы иδ - длину углеводородного радикала молекулы ПАВ. Рассчитанные данные можно сравнить с независимо определенными другими методами.
,
Площадь,
занимаемая полярной группой
(2.62)
Объем, занимаемый одной молекулой V 1 = δ S o (2.63)
Молярную массу монослоя можно определить по формуле:
М=ρ δ S o N a , (2.64)
где ρ - плотность ПАВ, N a - число Авогадро (*) . А так как
S o *N a =1/Г ∞, то длина углеводородного радикала может быть определена исходя из уравнения:
. (2.65)
Многочисленные экспериментальные проверки полученного уравнения показали хорошее согласие значений δ, вычисленных по приведенному уравнению и измеренных другими методами.
Прочитайте:
|
Как уже отмечалось, молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ), способных адсорбироватъся на границе раствор-газ, должны быть дифильными, т. е. иметь полярную и неполярную части.
Полярной частью молекул ПАВ могут быть группы, обладающие достаточно большим дипольным моментом: -СООН,- ОН, -NН 2 ,– SН, -CN,-NO 2 .-СNS,
СНО, -SО 3 Н.
Неполярной частью молекулы поверхностно-активного вещества обычно являются алифатические или ароматические радикалы. Длина углеводородного радикала сильно сказывается на поверхностной активности молекулы.
Дюкло, а затем Траубе, изучая поверхностное натяжение водных растворов гомологического ряда предельных жирных кислот, нашли, чтоповерхностная активность этих веществ на границе раствор-воздух тем больше, чем больше длина углеводородного радикала. Причем, при удлинении углеводородного радикала на одну - СН 2 - группу поверхностная активность возрастает в 3-3,5 раза (в среднем в 3,2 раза). Это положение стало известным как правило Дюкло-Траубе.
Другая его формулировка сводится к следующему: при возрастании цепи жирной кислоты в арифметической прогрессии поверхностнаяактивность увеличивается в геометрической прогрессии.
В чем причина (физический смысл)такой зависимости, установленной сначала Дюкло, а затем, в более общем виде, Траубе? Она заключается в том, что с увеличением длины цепи уменьшается растворимость жирной кислоты и тем самым увеличивается стремление ее молекул перейти из объема в поверхностный слой. Например, масляная кислота смешивается с водой во всех отношениях, валериановая дает только 4-процентный раствор, все другие жирные кислоты, с большей молекулярной массой, растворимы в воде в еще меньшей степени.
Правило Дюкло-Траубе, как было затем установлено, соблюдается не только для жирных кислот, но и для других ПАВ, образующих гомологические ряды, спиртов, аминов и т. д. Еготеоретическое (термодинамическое) обоснование было дано Лэнгмюром.
При введении ПАВ в воду практически негидратирующиеся углеводород-ные цепи раздвигают молекулы воды, встраиваясь в ее структуру. На осушествление этого требуется совершение работы, против молекулярных сил, так как взаимодействие между молекулами воды существенно больше, чем между молекулами воды и молекулами ПАВ. Обратный процесс - выход молекул ПАВ на межфазную поверхность с ориентацией углеводородных цепей в неполярную фазу газа - идет самопроизвольно с уменьшением энергии Гиббса системы и «выигрышем» работы адсорбции. Чем длиннее углеводородный радикал, тем большее число молекул воды он разъединяет и тем больше стремление молекул ПАВ к выходу на поверхность, т.е. тем больше их адсорбция и работа адсорбции. Работа адсорбции при удлинении цепи на одно звено – СН 2 - возрастает на одну и ту же величину, что приводит к увеличению константы адсорбционного равновесия (адсорбционного коэффициента К) в одно и то же число раз (в 3,2 раза при 20 °С). Это в свою очередь приводит к возрастанию поверхностной активности в ~3,2 раза.
Необходимо заметить, что при данной формулировке правило Дюкло-Траубе соблюдается лишь для водных растворов и для температур, близких к комнатной.
Для растворов этих же ПАВ в неполярных растворителях правило Дюкло-Траубе обращается: с увеличением длины углеводородного радикала растворимость ПАВ возрастает и они стремятся перейти из поверхностного слоя в раствор.
При более высоких температурах средний множитель3,2 уменьшается, стремясь в пределе к единице: с повышением температуры поверхностная активность в результате десорбции молекул падает и различие между поверхностной активностью членов гомологического ряда сглаживается.
В составе его молекулы. Согласно этому правилу, при увеличении длины углеводородного радикала на одну группу СΗ 2 поверхностная активность вещества увеличивается в среднем в 3,2 раза .
Поверхностная активность зависит от строения молекул ПАВ ; последние обычно состоят из полярной части (группы, обладающие большим дипольным моментом) и неполярной части (алифатические или ароматические радикалы). В границах гомологического ряда органических веществ, концентрация, необходимая для понижения поверхностного натяжения водного раствора до определённого уровня, снижается в 3-3,5 раза при увеличения углеродного радикала на одну -СΗ 2 -группу.
Правило было сформулировано И. Траубе (нем.) русск. в 1891 году в результате его опытов, проведённых на растворах множества веществ (карбоновые кислоты, эфиры, спирты, кетоны) в воде. Предшествующие исследования Э. Дюкло хотя и были близки по духу к работам Траубе, но не предлагали никакой ясной зависимости концентрации, поэтому в зарубежной литературе правило носит лишь имя Траубе. . Термодинамическую интерпретацию правила Траубе дал в 1917 году И. Ленгмюр .
Wikimedia Foundation . 2010 .
Смотреть что такое "Правило Дюкло" в других словарях:
правило Дюкло-Траубе - Правило Дюкло Траубе: с ростом длины углеродной цепи веществ одного гомологичного ряда адсорбция на неполярном адсорбенте из полярного растворителя возрастает примерно в 3 раза при увеличении углеводородной цепи на одну метиленовую группу CH2… … Химические термины
- (плоское давление, двумерное давление), сила, действующая на единицу длины границы раздела (барьера) чистой поверхности жидкости и поверхности той же жидкости, покрытой адсорбц. слоем поверхностно активного вещества. П. д. направлено в сторону… … Физическая энциклопедия
- (France) Французская Республика (République Française). I. Общие сведения Ф. государство в Западной Европе. На С. территория Ф. омывается Северным морем, проливами Па де Кале и Ла Манш, на З. Бискайским заливом… … Большая советская энциклопедия
ИММУНИТЕТ - ИММУНИТЕТ. Содержание: История и современ. состояние учения об И. . 267 И. как явление приспособления........ 283 И. местный.................... 285 И. к животным ядам.............. 289 И. при протозойн. и спирохета, инфекциях. 291 И. к… …
- (France) гос во в Зап. Европе. Площ. 551 601 км2. Нас. 52 300 тыс. чел. (на 1 янв. 1974). Св. 90% населения французы. Столица г. Париж. Подавляющее большинство верующих католики. По конституции 1958 в состав Ф., кроме метрополии, входят:… …
Род. в Москве 3 апр. 1745 г., умер в С. Петербурге 1 дек. 1792 г. Родословные росписи рода Фонвизиных начинаются именем Петра Володимерова, титулуемого бароном. "В царство великого государя царя и великого князя Иоанна Васильевича, всея… … Большая биографическая энциклопедия
- (ФКП) осн. в дек. 1920 на съезде Французской социалистической партии (СФИО) в г. Туре революц. большинством этого съезда, решившим присоединиться к Коминтерну. В мае 1921 на административном съезде приняла назв. Французская коммунистич. партия. В … Советская историческая энциклопедия
- (от история (см.) и греч. grapo пишу, букв. описание истории) 1) История ист. науки, являющейся одной из важнейших форм самопознания человеческого общества. И. наз. также совокупность исследований, посвященных определенной теме или исторической… … Советская историческая энциклопедия
I Медицина Медицина система научных знаний и практической деятельности, целями которой являются укрепление и сохранение здоровья, продление жизни людей, предупреждение и лечение болезней человека. Для выполнения этих задач М. изучает строение и… … Медицинская энциклопедия
ФЕРМЕНТЫ - (син. энзимы; франц. диастазы), биол. агенты, катализирующие большинство хим. реакций, лежащих в основе жизнедеятельности клетки и организма. Ряд характерных свойств термолябильность, специфичность действия, высокая каталитическая эффективность,… … Большая медицинская энциклопедия
Особенности строения поверхностною слоя фазы.
Промежуточная фаза, содержащая один или несколько молекулярных слоев
Особенности:
– Внутри объема чистого вещества все силы межмолекулярного взаимодействия уравновешены
– Равнодействующая всех сил, воздействующих на поверхностные молекулы, направлена внутрь жидкости
– Поверхностные явления незначительны, если соотношения между массой тела и поверхностью в пользу массы тела
– Поверхностные явления приобретают значение, когда вещество находится в раздробленном состоянии или в виде тончайшего слоя (пленки)
1 см 3 стрелка 10 -7 , S = 6 000 м 2
1мм крови стрелка 4 - 5 млн эритроцитов; 1л стрелка > 30 млр клеток, S = 1000 м 2
S альвеол = 800 -1000 м 2 ; S капилляров печени = 600 м 2
Поверхностная энергия Гиббса
σ– поверхностное натяжение
Уменьшение энергии Гиббса:
За счет уменьшения площади поверхности (укрупнение частиц)
За счет уменьшения величины поверхностного натяжения (сорбция)
403) поверхностное натяжение
Работа, совершаемая на создание единицы поверхности
Единицы измерения Дж/м 2
Сила, действующая на единицу длины линии, ограничивающей поверхность жидкости и направленную в сторону уменьшения этой поверхности
Единицы измерения Н/м 2
Зависимость поверхностного натяжения от природы веществ, температуры и давления.
Поверхностное натяжение жидкостей уменьшается с ростом температуры и вблизи критической температуры становится равным нулю. С увеличением давления поверхностное натяжение на границе жидкость-газ уменьшается, т к возрастает концентрация молекул в газовой фазе и сила уменьшается. Растворенные в-ва могут повышать, понижать и практически влиять на практическое натяжение жидкостей. Поверхностное натяжение на границе жид-жид зависит от природы соприк фаз. Оно тем больше, чем меньше силы молекулярного взаимодействия между разнородными молекулами.
Способы измерения поверхностного натяжения жидкости.
Метод отрыва кольца от поверхности жидкости
Метод подсчета числа капель определенного объема исследуемой жидкости, вытекающей из капилляра (сталагмометрический)
Метод определения давления, которое необходимо для отрыва пузырька воздуха от капилляра, погруженного в жидкость (метод Ребиндера)
Метод измерения высоты поднятия жидкости в капилляре, стенки которого хорошо ею смачиваются
Распределение растворённого вещества между поверхностным слоем и объёмом фазы.
теоретически можно представить три случая распределения растворенного в-ва между поверхностным слоем и объемом фазы:1) конц растворенного в-ва в пов-ном слое больше, чем в объеме фазы.2) конц растворенного в-ва в пов-ном слое меньше, чем в объеме фаз.3) конц растворенного в-ва в пов-ном слое такая же как в объеме фаз.
Классификация растворённых веществ по их влиянию на поверхностное натяжение жидкости (воды).
классификация.1) растворенное в-во пониж пов натяж р-ля. Спирты, к-ты.2) растворенное в-во незначительно повышает пов натр –ля. Неорг к-ты, основания, соли.3)растворенное в-во практически не изм пов нат р –ля. Сахароза.
Уравнение Гиббса для характеристики адсорбции растворённых веществ. Анализ уравнения.
Г=-(C/RT)*(∆σ/∆C). Г-величина адсорбции на пов-ти р-ра. ∆σ/∆C-пов активность в-ва.Анализ: ∆σ/∆C=0,Г=0. Это ПНВ. ∆σ/∆C>0, Г<0-поверхностно инактивные в-ва. ∆σ/∆C<0, Г>0-ПАВ.
Строение молекул и свойства поверхностно-активных веществ.
св-ва: Ограниченно растворимы
Обладают меньшим поверхностным натяжением, чем жидкости
Резко изменяют поверхностные свойства жидкости
Строение: Дифильное – разные участки молекулы характеризуются различным отношением к растворителю
Гидрофобные свойства: углеводородный радикал
Гидрофильные свойства: OH, NH 2 , SO 3 H
Классификация поверхностно-активных веществ, примеры.
Молекулярные или неионогенные – спирты, желчь, белковые вещества
Ионогенные анионактивные – мыла, сульфокислоты и их соли, карбоновые кислоты
Ионогенные катионактивные – органические азотсодержащие основания и их соли
Влияние природы ПАВ на их поверхностную активность. Правило Дюкло - Траубе.
Удлинение цепи на радикал – CH 2 – увеличивает способность жирных кислот к адсорбции в 3,2 раза
Применимо только для разбавленных растворов и для температур, близких к комнатной, т.к. с повышением температуры увеличивается десорбция
Адсорбция – явление самопроизвольного накопления одного вещества на поверхности другого. Вещество, которое адсорбируется называется адсорбтивом; вещество, на поверхности которого происходит адсорбция – адсорбентом .
Адсорбция на поверхности жидкостей
На поверхности жидкостей могут адсорбироваться частицы веществ, растворенных в жидкостях. Адсорбция сопровождает процесс растворения, влияя на распределение частичек растворенного вещества между поверхностными слоями растворителя и его внутренним объемом.
Адсорбцию на поверхности жидкости можно рассчитать по уравнению Гиббса:
Г - величина удельной адсорбции, моль/м 2 ;
С - молярная концентрация, моль/м 3 ;
dσ - изменение поверхностного натяжения, соответствующее изменению концентрации ΔС;
Поверхностная активность.
Если с увеличением концентрации вещества поверхностное натяжение уменьшается Δ σ < 0, то его адсорбция Г считается положительной (Г > 0). Это означает, что концентрация вещества в поверхностном слое больше, чем в объеме раствора.
Если с увеличением концентрации вещества поверхностное натяжение на границе раздела фаз увеличивается Δ σ > 0, то адсорбция считается отрицательной Г < 0, это означает, что концентрация вещества в объеме раствора больше, чем в поверхностном слое.
Адсорбция ПАВ
ПАВ – дифильные по природе вещества, имеют полярную (гидрофильную) и неполярную (гидрофобную) части.
Например, мыло: С 17 Н 35 COONa
символ неполярной символ полярной
части части
ПАВ – это положительно адсорбирующиеся вещества, к ним относятся: жиры, жирные кислоты, кетоны, спирты, холестерин, мыла и другие органические соединения. При растворении таких веществ в воде происходит положительная адсорбция, сопровождающаяся накоплением вещества в поверхностном слое. Процесс выхода молекул этих веществ на поверхность очень выгоден, т.к. приводит к понижению поверхностного натяжения на границе раздела фаз. Схема адсорбции ПАВ:
Способность вещества понижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз называется поверхностной активностью .
Правило Дюкло-Траубе
Величина поверхностной активности ПАВ – членов одного гомологического ряда органических соединений зависит от длины углеводородного радикала: удлинение ПАВ на одну группу –СН 2 – увеличивает поверхностную активность вещества в 3-3,5 раза.
Рассмотрим правило Дюкло-Траубе на примере четырех представителей гомологического ряда спиртов.
Изотерма поверхностного натяжения:
Адсорбция ПИАВ
По отношению к полярной воде такими веществами являются электролиты: неорганические кислоты, соли, щелочи. Растворение этих веществ увеличивает поверхностное натяжение, поэтому ПИАВ будут выталкиваться из поверхностного слоя внутрь адсорбента. Такую адсорбцию называют отрицательной. Например: растворение КС1 в воде сопровождается диссоциацией соли с последующей гидратацией образующихся ионов.
Схема адсорбции ПИАВ.