1. Группа потенциалов “E F G H”, имеющих размерность энергии.
2. Зависимость термодинамических потенциалов от числа частиц. Энтропия как термодинамический потенциал.
3. Термодинамические потенциалы многокомпонентных систем.
4. Практическая реализация метода термодинамических потенциалов (на примере задачи химического равновесия).
Один из основных методов современной термодинамики является метод термодинамических потенциалов. Этот метод возник, во многом, благодаря использованию потенциалов в классической механике, где его изменение связывалось с производимой работой, а сам потенциал является энергетической характеристикой термодинамической системы. Исторически сложилось так, что введенные первоначально термодинамические потенциалы также имели размерность энергии, что и определило их название.
Упомянутая группа включает следующие системы:
Внутренняя энергия;
Свободная энергия или потенциал Гельмгольца;
Термодинамический потенциал Гиббса;
Энтальпия.
Потенциальность внутренней энергии была показано в предыдущей теме. Из нее следует потенциальность остальных величин.
Дифференциалы термодинамических потенциалов принимает вид:
Из соотношений (3.1) видно, что соответствующие термодинамические потенциалы характеризуют одну и ту же термодинамическую систему при различных способах …. описания (способах задания состояния термодинамической системы). Так, для адиабатически изолированной системы, описываемой в переменных удобно в качестве термодинамического потенциала использовать внутреннюю энергию.Тогда параметры системы, термодинамически сопряженные к потенциалам, определяются из соотношений:
Если в качестве способа описания используется “система в термостате”, задаваемая переменными, наиболее удобно использовать в качестве потенциала свободную энергию. Соответственно, для параметров системы получим:
Далее, выберем в качестве способа описания модель “системы под поршнем”. В этих случаях функции состояния образуют набор (), а в качестве термодинамического потенциала используется потенциал Гиббса G. Тогда параметры системы определяются из выражений:
И в случае “адиабатической системы над поршнем”, заданной функциями состояния роль термодинамического потенциала играет энтальпия H. Тогда параметры системы принимают вид:
Из того, что соотношения (3.1) задают полные дифференциалы термодинамических потенциалов, мы можем приравнивать их вторые производные.
Например, Учитывая, что
получаем
Аналогично для остальных параметров системы, связанных с термодинамическим потенциалом, запишем:
Подобные тождества можно записать и для других наборов параметров термодинамического состояния системы на основе потенциальности соответствующих термодинамических функций.
Так, для “системы в термостате” c потенциалом, имеем:
Для системы “над поршнем” с потенциалом Гиббса будут справедливы равенства:
И, наконец, для системы с адиабатическим поршнем с потенциалом H, получим:
Равенства вида (3.6) - (3.9) получили название термодинамических тождеств и в ряде случаев оказываются удобными для практических расчетов.
Использование термодинамических потенциалов позволяет достаточно просто определить работу системы и тепловой эффект.
Так, из соотношений (3.1) следует:
Из первой части равенства следует известное положение о том, что работа теплоизолированной системы () производится за счет убыли ее внутренней энергии. Второе равенство означает, что свободная энергия есть та часть внутренней энергии, которая при изотермическом процессе целиком переходит в работу (соответственно “оставшуюся” часть внутренней энергии иногда называют связанной энергией).
Количество теплоты можно представить в виде:
Из последнего равенства понятно, почему энтальпию еще называют теплосодержанием. При горении и других химических реакциях, происходящих при постоянном давлении (), выделяемое количество теплоты равно изменению энтальпии.
Выражение (3.11), с учетом второго начала термодинамики (2.7) позволяет определить теплоемкость:
Все термодинамические потенциалы типа энергии обладают свойством аддитивности. Поэтому можно записать:
Легко видеть, что потенциал Гиббса содержит только один аддитивный параметр, т.е. удельный потенциал Гиббса от не зависит. Тогда из (3.4) следует:
То есть химический потенциал есть удельный потенциал Гиббса, и имеет место равенство
Термодинамические потенциалы (3.1) связаны между собой прямыми соотношениями, позволяющими совершать переход от одних потенциалов к другим. Например, выразим все термодинамические потенциалы через внутреннюю энергию.
При этом мы получили все термодинамические потенциалы как функции (). Для того, чтобы выразить их в других переменных, используют процедуру пере….
Пусть задано давление в переменных ():
Запишем последнее выражение в виде уравнения состояния, т.е. найдем вид
Легко видеть, что если состояние задано в переменных (), то термодинамическим потенциалом является внутренняя энергия В силу (3.2) найдем
Рассматривая (3.18) как уравнение относительно S, находим его решение:
Подставляя (3.19) в (3.17) получаем
То есть от переменных () мы перешли к переменным ().
Вторая группа термодинамических потенциалов возникает в том случае, если в качестве термодинамических переменных, помимо рассмотренных выше, включен химический потенциал. Потенциалы второй группы также имеют размерность энергии и могут быть связаны с потенциалами первой группы путем соотношений:
Соответственно дифференциалы потенциалов (3.21) имеют вид:
Также как и для термодинамических потенциалов первой группы, для потенциалов (3.21) можно построить термодинамические тождества, найти выражения параметров термодинамической системы и т.д.
Рассмотрим характерные соотношения для “потенциала омега” , выражающий квазисвободную энергию, и использующийся на практике наиболее часто среди остальных потенциалов группы (3.22).
Потенциал задается в переменных (), описывающих термодинамическую систему с воображаемыми стенками. Параметры системы в этом случае определяются из соотношений:
Термодинамические тождества, следующие из потенциальности, имеют вид:
Достаточно интересными являются аддитивные свойства термодинамических потенциалов второй группы. Поскольку в этом случае число частиц не входит в число параметров системы, то в качестве аддитивного параметра используют объем. Тогда для потенциала получаем:
Здесь - удельный потенциал на 1. Учитывая (3.23), получаем:
Соответственно, (3.26)
Справедливость (3.26) можно доказать и на основе (3.15):
Потенциал также может быть использован для пересчета термодинамических функций, записанных в виде к виду. Для этого соотношение (3.23) для N:
разрешается относительно:
В качестве термодинамических потенциалов могут выступать не только энергетические характеристики системы, но и любые другие величины, входящие в соотношение (3.1). В качестве важного примера рассмотрим энтропию как термодинамический потенциал. Исходное дифференциальное соотношение для энтропии следует из обобщенной записи I и II начал термодинамики:
Таким образом, энтропия является термодинамическим потенциалом для системы, заданной параметрами. Другие параметры системы имеют вид:
Разрешая первое из соотношений (3.28) относительно возможен переход от переменных к переменным.
Аддитивные свойства энтропии приводят к известным соотношениям:
Перейдем к определению термодинамических потенциалов на основе заданных макроскопических состояний термодинамической системы. Положим для упрощения вычислений отсутствие внешних полей (). Это не снижает общности результатов, поскольку при в результирующих выражениях просто появляются дополнительные системы.
В качестве примера найдем выражения свободной энергии, используя в качестве исходных уравнение состояния, калорическое уравнение состояния и особенности поведения системы при. Учитывая (3.3) и (3.12), находим:
Проинтегрируем второе уравнение системы (3.30) с учетом граничного условия при:
Тогда система (3.30) принимает вид:
Решение системы (3.31) позволяет найти удельную свободную энергию в виде
Начало отсчета удельной свободной энергии также может быть найдено из условий при:
Тогда (3.32) принимает вид:
а выражение всей свободной энергии системы с точностью до аддитивной постоянной принимает вид:
Тогда реакция системы на включение внешнего поля задается дополнительным уравнением состояния, которое в зависимости от набора переменных состояния имеет вид:
Тогда изменение соответствующего термодинамического потенциала, связанное с включением нуля от нуля до, определяется из выражений:
Таким образом, задание термодинамического потенциала в макроскопической теории возможно только на основе использования заданных уравнений термодинамического состояния, которые в свою очередь, сами получаются на основе задания термодинамических потенциалов. Разорвать этот “замкнутый круг” можно только на основе микроскопической теории, в которой состояние системы задается на основе функций распределения с учетом статистических особенностей.
Обобщим полученные результаты на случай многокомпонентных систем. Это обобщение осуществляется путем замены параметра множеством. Рассмотрим сказанное на конкретных примерах.
Положим, что термодинамическое состояние системы задано параметрами, т.е. мы рассматриваем систему в термостате, состоящую из нескольких компонентов, число частиц в которых равно Свободная энергия, являющаяся в этом описании термодинамическим потенциалом, имеет вид:
В качестве аддитивного параметра в (3.37) введены не число частиц, а объем системы V. Тогда через обозначена плотность системы. Функция является неаддитивной функцией неаддитивных аргументов. Это достаточно удобно, поскольку при разбиении системы на части функция не изменится для каждой части.
Тогда для параметров термодинамической системы можно записать:
Учитывая, что имеем
Для химического потенциала отдельного компонента запишем:
Существуют и другие способы учета аддитивных свойств свободной энергии. Введем относительные плотности чисел частиц каждой из компонент:
не зависящие от объема системы V. Здесь - общее число частиц в системе. Тогда
Выражение химического потенциала в этом случае принимает более сложный вид:
Вычислим производные и и подставим их в последнее выражение:
Выражение для давления, напротив упростится:
Аналогичные соотношения могут быть получены и для потенциала Гиббса. Так, если в качестве аддитивного параметра задан объем, то с учетом (3.37) и (3.38) запишем:
это же выражение может быть получено из (3.юю), которое в случае многих частиц принимает вид:
Подставляя в (3.45) выражение(3.39), находим:
что полностью совпадает с (3.44).
Для того, чтобы перейти к традиционной записи потенциала Гиббса (через переменные состояния ()) необходимо разрешить уравнение (3.38):
Относительно объема V и подставить результат в (3.44) или (3.45):
Если в качестве аддитивного параметра задано полное число частиц в системе N, то потенциал Гиббса с учетом (3.42) принимает следующий вид:
Зная вид удельных величин: ,получим:
В последнем выражении суммирование по j заменим на суммирование по i . Тогда второе и третье слагаемые в сумме дают нуль. Тогда для потенциала Гиббса окончательно получим:
Это же соотношение может быть получено и другим способом (из (3.41) и (3.43)):
Тогда для химического потенциала каждой из компонент получим:
При выводе (3.48) выполнены преобразования, аналогичные использованным при выводе (3.42), с помощью воображаемых стенок. Параметры состояния системы образуют набор ().
Роль термодинамического потенциала играет потенциал, который принимает вид:
Как видно из (3.49), единственным аддитивным параметром в данном случае является объем системы V.
Определим некоторые термодинамические параметры такой системы. Число частиц в данном случае определяется из соотношения:
Для свободной энергии F и потенциала Гиббса G можно записать:
Таким образом, соотношения для термодинамических потенциалов и параметров в случае многокомпонентных систем видоизменяются только за счет необходимости учета числа частиц (или химических потенциалов) каждой компоненты. При этом сама идея метода термодинамических потенциалов и расчетов, проводимых на его основе, остается неизменной.
В качестве примера использования метода термодинамических потенциалов рассмотрим задачу химического равновесия. Найдем условия химического равновесия в смеси трех веществ, вступающих реакцию. Дополнительно предположим, что исходные продукты реакции является разреженными газами(это позволяет не учитывать межмолекулярные взаимодобывания), а в системе поддерживаются постоянные температура и давление, (такой процесс наиболее просто реализовать практически, поэтому условие постоянства давления и температуры создаются в промышленных установках для химической реакции).
Условие равновесия термодинамической системы в зависимости от способа ее описания определяются максимальной энтропией системы или минимальной энергией системы (подробнее см. Базаров Термодинамика). Тогда можно получить следующие условия равновесия системы:
1. Состояние равновесия адиабатически изолированной термодинамической системы, заданной параметрами (), характеризуется максимумом энтропии:
Второе выражение в (3.53а) характеризует устойчивость равновесного состояния.
2. Состояние равновесия изохорно-изотермической системы, заданное параметрами (), характеризуется минимумом свободной энергии. Условие равновесия в этом случае принимает вид:
3. Равновесие изобарно-изотермической системы, задаваемой параметрами (), характеризуется условиями:
4. Для системы в термостате с переменным числом частиц, определенной параметрами (), условия равновесия характеризуется минимумами потенциала:
Перейдем к использованию химического равновесия в нашем случае.
В общем случае уравнение химической реакции записывается в виде:
Здесь - символы химических веществ, - так называемые, стехиометрические числа. Так, для реакции
Поскольку в качестве параметров системы выбраны давление и температура, которые положены постоянными. Удобно в качестве состояния термодинамического потенциала рассмотреть потенциал Гиббса G . Тогда условие равновесия системы будет заключаться в требовании постоянства потенциала G :
Поскольку мы рассматриваем трехкомпонентную систему, положим. Кроме того, учитывая (3.54), можно записать уравнение баланса для числа частиц ():
Вводя химические потенциалы для каждой из компонент: и учитывая сделанные допущения, находим:
Уравнение (3.57) было впервые получено Гиббсом в 1876г. и является искомым уравнением химического равновесия. Легко заметить, сравнивая (3.57) и (3.54), что уравнение химического равновесия получается из уравнения химической реакции путем простой замены символов реагирующих веществ на их химические потенциалы. Этот прием может быть использован и при записи уравнения химического равновесия для произвольной реакции.
В общем случае решение уравнения (3.57) даже для трех компонент является достаточно загруженным. Это связанно, во-первых, с тем, что даже для однокомпонентной системы получить явные выражения для химического потенциала весьма затруднительно. Во-вторых, относительные концентрации и не являются малыми величинами. То есть невозможно выполнить по ним разложение в ряд. Это еще сильнее усложняет задачу решения уравнения химического равновесия.
Физически отмеченные трудности объясняются необходимостью учета перестройки электронных оболочек атомов, вступающих в реакцию. Это приводит к определенным сложностям микроскопического описания, что сказывается и при макроскопическом подходе.
Поскольку мы условились ограничится исследованием разреженности газа, то можно воспользоваться моделью идеального газа. Будем считать, что все реагирующие компоненты являются идеальными газами, заполняющими общий объем и создающие давление p . В этом случае любым взаимодействием (кроме химических реакций) между компонентами смеси газов можно пренебречь. Это позволяет допустить, что химический потенциал i -го компонента зависит только от параметров этого же компонента.
Здесь - парциальное давление i -го компонента, причем:
С учетом (3.58) условие равновесия трехкомпонентной системы (3.57) примет вид:
Для дальнейшего анализа воспользуемся уравнением состояния идеального газа, которое запишем в виде:
Здесь через, как и ранее, обозначается термодинамическая температура. Тогда известная из школы запись принимает вид: , что и записано в (3.60).
Тогда для каждого компонента смеси получим:
Определим вид выражения химического потенциала идеального газа. Как следует из (2.22), химический потенциал имеет вид:
Учитывая уравнение (3.60), которое можно записать в виде, задача определения химического потенциала сводится к определению удельной энтропии и удельной внутренней энергии.
Система уравнений для удельной энтропии следует из термодинамических тождеств (3.8) и выражения теплоемкости (3.12):
Учитывая уравнение состояния (3.60) и переходя к удельным характеристикам, имеем:
Решение (3.63) имеет вид:
Система уравнений для удельной внутренней энергии идеального газа следует из (2.23):
Решение этой системы запишется в виде:
Подставляя (3.64) - (3.65) в (3.66) и учитывая уравнение состояния идеального газа, получаем:
Для смеси идеальных газов выражение (3.66) принимает вид:
Подставляя (3.67) в (3.59), получаем:
Выполняя преобразования, запишем:
Выполняя потенцирование в последнем выражении, имеем:
Соотношение (3.68) получило название закона действующих масс. Величина является функцией только температуры и получила название компоненты химической реакции.
Таким образом химическое равновесие и направление химической реакции определяется величиной давления и температуры.
Компонентов n i ,
хим. потенциалов компонентов m
, и др.), применяемые гл. обр. для описания
термодинамического равновесия . Каждому термодинамическому потенциалу соответствует набор параметров
состояния , наз. естественными переменными.
Важнейшие термодинамические потенциалы: внутренняя
энергия U (естественные переменные S, V, n i); энтальпия
Н= U - (- pV) (естественные переменные S, p, n i);
энергия Гельмгольца (свободная энергия Гельмгольца , ф-ция Гельмгольца) F
= = U - TS (естественные переменные V, Т, n i);
энергия Гиббса (своб. энергия Гиббса , ф-ция Гиббса) G=U - - TS - (- pV)
(естественные переменные p, Т, n i); большой термодинамич.
потенциал(естест
венные
переменные V, Т, m
i).
Т
ермодинамические потенциалы могут быть представлены
общей ф-лой
где L k
- интенсивные параметры , не зависящие от массы системы (таковы Т, p, m
i),
X k -экстенсивные параметры, пропорциональные массе системы
(V, S, n i). Индекс l = 0 для внутренней энергии
U, 1-для H и F, 2-для G и W
. Термодинамические потенциалы являются
ф-циями состояния термодинамической системы , т.е. их изменение в любом процессе
перехода между двумя состояниями определяется лишь начальным и конечным состояниями
и не зависит от пути перехода. Полные дифференциалы термодинамических потенциалов имеют вид:
Ур-ние (2) наз. фундаментальным
ур-нием Гиббса в энергетич. выражении. Все термодинамические потенциалы имеют размерность энергии.
Условия равновесия термодинамич.
системы формулируются как равенство нулю полных дифференциалов термодинамических потенциалов при постоянстве
соответствующих естественных переменных:
Термодинамич. устойчивость
системы выражается неравенствами:
Убыль термодинамических потенциалов в равновесном
процессе при постоянстве естественных переменных равна максимальной полезной
работе процесса А:
При этом работа А производится
против любой обобщенной силы L k , действующей на систему, кроме
внеш. давления (см. Максимальная работа реакции).
Т
ермодинамические потенциалы, взятые как ф-ции
своих естественных переменных, являются характеристическими ф-циями системы.
Это означает, что любое термодинамич. св-во (сжимаемость , теплоемкость и т.
п.) м. б. выражено соотношением, включающим только данный термодинамический потенциал, его естественные
переменные и производные термодинамических потенциалов разных порядков по естественным переменным. В
частности, с помощью термодинамических потенциалов можно получить уравнения состояния системы.
Важными св-вами обладают
производные термодинамических потенциалов. Первые частные производные по естественным экстенсивным переменным
равны интенсивным переменным, напр.:
[в общем виде: (9
Y
l /9
Х i)
= L i ]. И наоборот, производные по естественным интенсивным переменным
равны экстенсивным переменным, напр.:
[в общем виде: (9
Y
l /9
L i)
= X i ]. Вторые частные производные по естественным переменным
определяют мех. и тер-мич. св-ва системы, напр.:
Т.к. дифференциалы термодинамических потенциалов
являются полными, перекрестные вторые частные производные термодинамических потенциалов равны, напр.
для G(T, p, n i):
Соотношения этого типа
называются соотношениями Максвелла.
Т
ермодинамические потенциалы можно представить
и как ф-ции переменных, отличных от естественных, напр. G(T, V,
n i), однако в этом случае св-ва термодинамических потенциалов как характеристич. ф-ции
будут потеряны. Помимо термодинамических потенциалов характеристич. ф-циями являются энтропия S (естественные
переменные U, V, n i), ф-ция Массье Ф 1
=
(естественные переменные 1/Т, V, n i), ф-ция
Планка 
(естественные
переменные 1/Т,
p/Т,
n i).
Т
ермодинамические потенциалы связаны между собой
ур-ниями Гиббса-Гельмгольца. Напр., для H и G
В общем виде:
Т
ермодинамические потенциалы являются однородными
ф-циями первой степени своих естественных экстенсивных переменных. Напр., с
ростом энтропии S или числа молей n i пропорционально
увеличивается и энтальпия Н. Согласно теореме Эйлера, однородность термодинамических потенциалов
приводит к соотношениям типа:
В хим. термодинамике , помимо
термодинамических потенциалов, записанных для системы в целом, широко используют среднемолярные (удельные)
величины (напр.,
,
Изменение энтропии однозначно определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса лишь для наиболее простых систем – изолированных. На практике же большей частью приходится иметь дело с системами, взаимодействующими с окружающей средой. Для характеристики процессов, протекающих в закрытых системах, были введены новые термодинамические функции состояния: изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса ) и изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца ).
Поведение всякой термодинамической системы в общем случае определяется одновременным действием двух факторов – энтальпийного, отражающего стремление системы к минимуму тепловой энергии, и энтропийного, отражающего противоположную тенденцию – стремление системы к максимальной неупорядоченности. Если для изолированных систем (ΔН = 0) направление и предел самопроизвольного протекания процесса однозначно определяется величиной изменения энтропии системы ΔS, а для систем, находящихся при температурах, близких к абсолютному нулю (S = 0 либо S = const) критерием направленности самопроизвольного процесса является изменение энтальпии ΔН, то для закрытых систем при температурах, не равных нулю, необходимо одновременно учитывать оба фактора. Направлением и предел самопроизвольного протекания процесса в любых системах определяет более общий принцип минимума свободной энергии:
Самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.
Для закрытых систем, находящихся в изобарно-изотермических либо изохорно-изотермических условиях свободная энергия принимает вид изобарно-изотермического либо изохорно-изотермического потенциалов (т.н. свободная энергия Гиббса и Гельмгольца соответственно). Данные функции называют иногда просто термодинамическими потенциалами, что не вполне строго, поскольку термодинамическими потенциалами являются также внутренняя энергия (изохорно-изэнтропный) и энтальпия (изобарно-изэнтропный потенциал).
Рассмотрим закрытую систему, в которой осуществляется равновесный процесс при постоянных температуре и объеме. Выразим работу данного процесса, которую обозначим A max (поскольку работа процесса, проводимого равновесно, максимальна), из уравнений (I.53, I.54):
(I.69)
Преобразуем выражение (I.69), сгруппировав члены с одинаковыми индексами:
Введя обозначение:
получаем:
(I.72) (I.73)
Функция есть изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца), определяющий направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изохорно-изотермических условиях.
Закрытую систему, находящуюся в изобарно-изотермических условиях, характеризует изобарно-изотермический потенциал G:
|
(I.74)
Поскольку –ΔF = A max , можно записать:
Величину А" max называют максимальной полезной работой (максимальная работа за вычетом работы расширения). Основываясь на принципе минимума свободной энергии, можно сформулировать условия самопроизвольного протекания процесса в закрытых системах.
Условия самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах:
Изобарно-изотермические (P = const, T = const):
ΔG <0, dG <0
Изохорно-изотермические (V = const, T = const):
ΔF <0, dF < 0
Процессы, которые сопровождаются увеличением термодинамических потенциалов, протекают лишь при совершении работы извне над системой. В химии наиболее часто используется изобарно-изотермический потенциал, поскольку большинство химических (и биологических) процессов происходят при постоянном давлении. Для химических процессов величину ΔG можно рассчитать, зная ΔH и ΔS процесса, по уравнению (I.75), либо пользуясь таблицами стандартных термодинамических потенциалов образования веществ ΔG°обр; в этом случае ΔG° реакции рассчитывается аналогично ΔН° по уравнению (I.77):
Величина стандартного изменения изобарно-изотермического потенциала в ходе химической любой реакции ΔG° 298 есть мера химического сродства исходных веществ. Основываясь на уравнении (I.75), можно оценить вклад энтальпийного и энтропийного факторов в величину ΔG и сделать некоторые обобщающие заключения о возможности самопроизвольного протекания химических процессов, основываясь на знаке величин ΔН и ΔS.
1. Экзотермические реакции ; ΔH <0.
а) Если ΔS > 0, то ΔG всегда отрицательно; экзотермические реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, всегда протекают самопроизвольно.
б) Если ΔS < 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН > TΔS (низкие температуры).
2. Эндотермические реакции ; ΔH >0.
а) Если ΔS > 0, процесс будет самопроизвольным при ΔН < TΔS (высокие температуры).
б) Если ΔS < 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Как было показано выше, протекание самопроизвольного процесса в термодинамической системе сопровождается уменьшением свободной энергии системы (dG < 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y > 0. Таким образом, условием термодинамического равновесия в закрытой системе является минимальное значение соответствующего термодинамического потенциала :
Изобарно-изотермические (P = const, T = const):
ΔG =0 dG =0, d 2 G >0
Изохорно-изотермические (V = const, T = const):
ΔF =0 dF =0, d 2 F >0
Состояние системы с минимальной свободной энергией есть состояние термодинамического равновесия:
Термодинамическим равновесием называется такое термодинамическое состояние системы, которое при постоянстве внешних условий не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена каким-либо внешним процессом.
Учение о равновесных состояниях – один из разделов термодинамики. Далее мы будем рассматривать частный случай термодинамического равновесного состояния – химическое равновесие. Как известно, многие химические реакции являются обратимыми, т.е. могут одновременно протекать в обоих направлениях – прямом и обратном. Если проводить обратимую реакцию в закрытой системе, то через некоторое время система придет в состояние химического равновесия – концентрации всех реагирующих веществ перестанут изменяться во времени. Необходимо отметить, что достижение системой состояния равновесия не означает прекращения процесса; химическое равновесие является динамическим , т.е. соответствует одновременному протеканию процесса в противоположных направлениях с одинаковой скоростью. Химическое равновесие является подвижным – всякое бесконечно малое внешнее воздействие на равновесную систему вызывает бесконечно малое изменение состояния системы; по прекращении внешнего воздействия система возвращается в исходное состояние. Ещё одним важным свойством химического равновесия является то, что система может самопроизвольно прийти в состояние равновесия с двух противоположных сторон. Иначе говоря, любое состояние, смежное с равновесным, является менее устойчивым, и переход в него из состояния равновесия всегда связан с необходимостью затраты работы извне.
Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации С, парциальные давления P или мольные доли X реагирующих веществ. Для некоторой реакции
соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:
(I.78) (I.79) (I.80)
Константа равновесия есть характерная величина для каждой обратимой химической реакции; величина константы равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. Выражение для константы равновесия для элементарной обратимой реакции может быть выведено из кинетических представлений.
Рассмотрим процесс установления равновесия в системе, в которой в начальный момент времени присутствуют только исходные вещества А и В. Скорость прямой реакции V 1 в этот момент максимальна, а скорость обратной V 2 равна нулю:
(I.81)
(I.82)
По мере уменьшения концентрации исходных веществ растет концентрация продуктов реакции; соответственно, скорость прямой реакции уменьшается, скорость обратной реакции увеличивается. Очевидно, что через некоторое время скорости прямой и обратной реакции сравняются, после чего концентрации реагирующих веществ перестанут изменяться, т.е. установится химическое равновесие.
Приняв, что V 1 = V 2 , можно записать:
(I.84)
Т.о., константа равновесия есть отношение констант скорости прямой и обратной реакции. Отсюда вытекает физический смысл константы равновесия: она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной при данной температуре и концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.
Теперь рассмотрим (с некоторыми упрощениями) более строгий термодинамический вывод выражения для константы равновесия. Для этого необходимо ввести понятие химический потенциал . Очевидно, что величина свободной энергии системы будет зависеть как от внешних условий (T, P или V), так и от природы и количества веществ, составляющих систему. В случае, если состав системы изменяется во времени (т.е. в системе протекает химическая реакция), необходимо учесть влияние изменения состава на величину свободной энергии системы. Введем в некоторую систему бесконечно малое количество dn i молей i-го компонента; это вызовет бесконечно малое изменение термодинамического потенциала системы. Отношение бесконечно малого изменения величины свободной энергии системы к бесконечно малому количеству компонента, внесенному в систему, есть химический потенциал μ i данного компонента в системе:
(I.85) 
(I.86)
Химический потенциал компонента связан с его парциальным давлением или концентрацией следующими соотношениями:
(I.87) 
(I.88)
Здесь μ° i – стандартный химический потенциал компонента (P i = 1 атм., С i = 1 моль/л.). Очевидно, что изменение свободной энергии системы можно связать с изменением состава системы следующим образом:
Поскольку условием равновесия является минимум свободной энергии системы (dG = 0, dF = 0), можно записать:
В закрытой системе изменение числа молей одного компонента сопровождается эквивалентным изменением числа молей остальных компонентов; т.е., для приведенной выше химической реакции имеет место соотношение:. Если система находится в состоянии химического равновесия, то изменение термодинамического потенциала равно нулю; получаем:
(I.98) 
(I.99)
Здесь с i и р i – равновесные концентрации и парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции (в отличие от неравновесных С i и Р i в уравнениях I.96 – I.97).
Поскольку для каждой химической реакции стандартное изменение термодинамического потенциала ΔF° и ΔG° есть строго определенная величина, то произведение равновесных парциальных давлений (концентраций), возведенных в степень, равную стехиометрическому коэффициенту при данном веществе в уравнении химической реакции (стехиометрические коэффициенты при исходных веществах принято считать отрицательными) есть некоторая константа, называемая константой равновесия. Уравнения (I.98, I.99) показывают связь константы равновесия со стандартным изменением свободной энергии в ходе реакции. Уравнение изотермы химической реакции связывает величины реальных концентраций (давлений) реагентов в системе, стандартного изменения термодинамического потенциала в ходе реакции и изменения термодинамического потенциала при переходе из данного состояния системы в равновесное. Знак ΔG (ΔF) определяет возможность самопроизвольного протекания процесса в системе. При этом ΔG° (ΔF°) равно изменению свободной энергии системы при переходе из стандартного состояния (P i = 1 атм., С i = 1 моль/л) в равновесное. Уравнение изотермы химической реакции позволяет рассчитать величину ΔG (ΔF) при переходе из любого состояния системы в равновесное, т.е. ответить на вопрос, будет ли химическая реакция протекать самопроизвольно при данных концентрациях С i (давлениях Р i) реагентов:
Если изменение термодинамического потенциала меньше нуля, процесс в данных условиях будет протекать самопроизвольно.
Похожая информация.
Метод термодинамических потенциалов или метод характеристических функций был развит Гиббсом. Это аналитический метод, базирующейся на использовании основного уравнения термодинамики для квазистатических процессов .
Идея метода состоит в том, что основное уравнение термодинамики позволяет для системы в различных условиях ввести некоторые функции состояния, называемые термодинамическими потенциалами, изменение которых при изменении состояния является полным дифференциалом; пользуясь этим можно составить уравнения, необходимые для анализа того или иного явления.
Рассмотрим простые системы. В этом случае для квазистатических процессов основное уравнение ТД имеет вид для закрытой системы.
Как изменится это уравнение, если будет меняться число частиц? Внутренняя энергия и энтропия пропорциональны числу частиц в системе: ~, ~, следовательно ~, ~и уравнение будет иметь вид для открытой системы, где
- химический потенциал будет обобщенной силой для независимой переменной числа частиц в системе.
Это уравнение связывает пять величин, две из которых являются функциями состояния: . Само же состояние простой системы определяется двумя параметрами. Поэтому, выбирая из пяти названных величин две в качестве независимых переменных, мы получаем, что основное уравнение содержит еще три неизвестные функции. Для их определения необходимо к основному уравнению добавить еще два уравнения, которыми могут быть термическое и калорическое уравнения состояния: , , если в качестве независимых параметров выбраны .
Однако определение этих трех неизвестных величин упрощается с введением термодинамических потенциалов.
Выразим из основного уравнения : для закрытой системы
или для открытой системы
Мы видим, что приращение внутренней энергии полностью определяется приращением энтропии и приращением объема, т.о. если мы в качестве независимых переменных выберем или для открытой системы, то для определения других трех переменных нам нужно знать лишь одно уравнение для внутренней энергии как функции или как функции .
Так, зная зависимость , можно с помощью основного ТД тождества простым дифференцированием (взяв первые производные) определить обе другие термические переменные:
Если взять вторые производные от , то можно определить калорические свойства системы: и - адиабатический модуль упругости системы (определяет изменение давления \ упругости \ на единицу изменения объема и представляет собой обратную величину коэффициента сжимаемости):
Учитывая, что - полный дифференциал, и приравнивая смешанные производные , находим соотношение между двумя свойствами системы – изменение температуры при ее адиабатическом расширении и изменение давления при изохорическом сообщении теплоты системе:
Таким образом, внутренняя энергия как функция переменных , является характеристической функцией. Ее первые производные определяют термические свойства системы, вторые – калорические свойства системы, смешанные - соотношения между другими свойствами системы. Установление таких связей и составляет содержание метода ТД потенциалов. А является одним из множества ТД потенциалов.
Мы можем найти выражение для ТД потенциалов, его явный, только для 2-х систем, одной из которых является идеальный газ, другой равновесное излучение, т.к. для них известны и уравнения состояния и внутренняя энергия как функция параметров. Для всех других систем ТД потенциалы находятся или из опыта, или методами статистической физики, и потом с помощью полученных ТД соотношений определяют уравнения состояния и другие свойства. Для газов ТД функции чаще всего вычисляются методами статистической физики, для жидкостей и твердых тел они обычно находятся экспериментально с помощью калорических определений теплоемкости.
Получим выражение для внутренней энергии идеального газа, как ТД потенциала, т.е. как функции :
Для идеального газа , внутренняя энергия зависит только от ,
с другой стороны энтропия идеального газа зависит от : . Выразим из второго уравнения и подставим в первое уравнение:
Прологарифмируем
Учтем, что
Преобразуя второй множитель, получим:
Подставим полученное выражение в первое уравнение и получим ТД потенциал внутренняя энергия: .
Внутренняя энергия в качестве ТД потенциала с практической точки зрения неудобна тем, что одна из ее независимых переменных энтропия непосредственно, подобно величинам , не может быть измерена.
Рассмотрим другие ТД потенциалы, преобразуем основное термодинамическое тождество, так чтобы в него входили дифференциалы и .
Мы видим, что ТД функция энтальпия является ТД потенциалом при независимых переменных , поскольку производные от этой функции даю остальные характеристики системы.
Калорические и адиабатический модуль упругости ;
дают вторые производные.
Связь двух свойств системы, а именно, адиабатического изменения температуры при изменении давления и изобарического изменения объема при сообщении системе теплоты получим, рассчитав смешанные производные:
Рассмотрим ТД потенциал, в независимых переменных, удобных для измерения. Преобразуем основное ТД тождество, так чтобы в него входили дифференциалы и .
Мы видим, что ТД функция свободная энергия или функция Гельмгольца является ТД потенциалом при независимых переменных , поскольку производные от этой функции даю остальные характеристики системы.
Термические , дают первые производные.
Калорические теплоемкость и коэффициент сжимаемости - вторые производные:
Отсюда следует ;
Отсюда следует .
Смешанные производные устанавливают связь между двумя свойствами системы – изменением энтропии при ее изотермическом расширении и изменением давления при изохорическом нагревании:
Рассмотрим еще одну функцию, с другим набором переменных, удобных для измерения. Преобразуем основное ТД тождество, так чтобы в него входили дифференциалы и .
ТД функция называется потенциалом Гиббса, свободная энергия Гиббса является ТД потенциалом при независимых переменных , поскольку производные от этой функции даю остальные характеристики системы.
Термические , , позволяющие зная явный вид функции найти термическое уравнение состояния системы.
Калорические теплоемкость и коэффициент сжимаемости :
Отсюда следует ;
Отсюда следует .
Смешанные производные устанавливают связь между двумя свойствами системы –
изменением энтропии при ее изотермическом изменении давления и изменением объема при изобарическом нагревании:
Как видим, в общем случае, термодинамические потенциалы есть функции трех переменных для открытых однокомпонентных систем и функциями всего двух переменных для закрытых систем . Каждый ТД потенциал содержит в себе полностью все характеристики системы. и; из и выражения получим для .
Метод ТД потенциалов и метод циклов – два метода применяемых в ТД для исследования физических явлений.
ПОТЕНЦИАЛЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ
- функции
определённого набора термодинамич. параметров, позволяющие найти все термодинамич.
характеристики системы как функции этих параметров. Все П. т. связаны между
собой: по любому из них с помощью дифференцирования по его параметрам можно
найти все остальные потенциалы.
Метод П. т. разработан Дж. У. Гиббсом (J. W.
Gibbs) в 1874 и является основой всей термодинамики
, включая теорию многокомпонентных,
многофазных и гетерогенных систем, а также термодинамич. теорию фазовых переходов
. Существование П. т.- следствие 1-го и 2-го начал . Статистич.
физика позволяет вычислять П. т. исходя из представления о строении вещества
как системы из большого числа взаимодействующих частиц.
Внутренняя энергия
U(S, V, N
)является П. т. в том случае, когда состояние системы характеризуется энтропией
S
, объёмом V и числом частиц N
, что характерно для однокомпонентных
изотропных жидкостей и газов. U
наз. также изохорно-адиабатич. потенциалом.
Полный дифференциал U
равен:
Здесь независимыми переменными являются три экстенсивные
(пропорциональные V
)величины 5, V, N
, а зависимыми - сопряжённые
им интенсивные (конечные в термодинамич.
пределе )
величины - темп-ра Т
, давление r
и химический потенциал
Из
условия, что U
есть полный дифференциал, следует, что зависимые переменные
Т, р
,должны
быть частными производными от U:
Вторая производная U
по объёму даёт адиабатный
коэф. упругости:
Теплоёмкость при пост. объёме равна
Однако это не единственно возможный выбор независимых
переменных, определяющих П. т. Их можно выбрать четырьмя разл. способами, когда
независимыми являются одна термическая и две механич. величины: S, V, N;
S, p, N; Т, V, N; Т, р, N
. Для того чтобы в полном дифференциале типа (1)
заменить одну из независимых переменных ей сопряжённой, надо совершить Лежандра
преобразование
, т. е. вычесть произведение двух сопряжённых переменных.
Т. о. может быть получена энтальпия H(S, p,
N
)(тепловая функция Гиббса, теплосодержание, изохорно - изотермиче-ский
потенциал при независимых переменных S, p, N):
откуда следует, что
Знание H
позволяет найти теплоёмкость
при пост. давлении
Свободная энергия
F(T,V,N
)(энергия
Гельмгольца, теплосодержание, изобарно-изотермич. потенциал в переменных Т,
V, N
)может быть получена с помощью преобразования Лежандра от переменных
S, V, N
к Т, V, N:
откуда
Вторые производные F
по V p Г дают
теплоёмкость при пост. объёме
изотермич. коэф. давления
и изохорный коэф. давления
Последнее соотношение основано на независимости
второй смешанной производной от П. т. от порядка дифференцирования. Этим же
методом можно найти разность между и
:
и соотношение между адиабатич. и изотермич. коэф.
сжатия:
Энергия Гиббса
(изобарно - изотермический потенциал в переменных Т, p, N
)связана
преобразованием Лежандра с П. т. U, Н, F:
откуда
Пропорциональность G
числу частиц делает
его очень удобным для приложений, особенно в теории фазовых переходов. Вторые
производные G
дают теплоёмкость при пост. давлении
и изотермич. коэф. сжатия
Из ур-ний (3), (5), (6), (8) следует, что П.
т. U, H
, F, G
связаны :
к-рые применяются для построения разд. П. т.
по экс-перим. данным о термич. и калорич. ур-ниях состояния. Необходимые для
этого граничные условия даёт предельный переход к идеальному газу и Нернста
теорема
, к-рая устанавливает, что S = 0
в пределе Т
О,
и поэтому U = F
и G - Н
.
Для незамкнутых систем, для к-рых N
не
фиксировано, удобно выбрать П. т. в переменных Т, V
,
к-рый не получил специального названия и обычно обозначается
Его полный дифференциал
Все П. т. связаны с различными Гиббса распределениями
. П. т.
связан
с большим канонич. распределением Гиббса соотношением
где -
статистический интеграл
по фазовым
переменным и сумма по N
в случае классич. механики или статистическая
сумма
по квантовым состояниям. П. т. F(T, V, N
)связан с канонич.
ансамблем Гиббса:
где
- статистич. интеграл в классич. случае
и статистич. сумма в квантовом. П. т. Н
связан с изобарно-изотермич.
ансамблем Гиббса, к-рый был предложен С. А. Богуславским (1922). П. т. /7
связан с микроканонич. распределением Гиббса через энтропию:
где W(U, V, N
)- статистич. вес,
к-рый является нормировочным множителем для микроканонич. распределения Гиббса.
Полный дифференциал энтропии равен
что эквивалентно ур-нию (1).
Статистич. интегралы или статистич. суммы в принципе
можно вычислить исходя из ф-ции Гамильтона в классич. случае или оператора Гамильтона
в квантовом случае для системы из большого числа взаимодействующих частиц и
т. о. вычислить П. т. методами статистич. механики.
Кроме перечисленных П. т. применяются и другие,
напр. функции Массьё - F(T, V, N)IT
, функции Планка -
В общем случае, когда система с заданной
энтропией описывается термодинамич. параметрамии
сопряжёнными им термодинамич. силами
и аналогично для систем с фиксиров. энергией.
Для поляризуемых сред П. т. зависят от векторов
электрич. и магн. индукции D
и В
. Метод П. т. позволяет
найти тензоры электрич. и магн. проницаемостей. В изотропном случае диэлектрич.
проницаемость
определяется из ур-ний
Особенно эффективно применение метода П. т. в
том случае, когда между параметрами существуют связи, напр. для изучения условий
термодинамич. равновесия гетерогенной системы, состоящей из соприкасающихся
фаз и разл. компонент. В этом случае, если можно пренебречь внеш. силами и поверхностными
явлениями, ср. энергия каждой фазы есть
где-число
частиц компоненты i
в фазе k
. Следовательно, для каждой из фаз
(-
хим. потенциал компоненты i в фазе k)
. П. т. U
минимален при условии,
что полное число частиц каждой компоненты, полная энтропия и объём каждой фазы
остаются постоянными.
Метод П. т. позволяет исследовать устойчивость
термодинамич. равновесия системы относительно малых вариаций её термодинамич.
параметров. Равновесие характеризуется макс. значением энтропии или минимумом
её П. т. (внутр. энергии, энтальпии, свободной энергии, энергии Гиббса), соответствующих
независимым в условиях опыта термодинамич. переменным.
Так, при независимых S, V, N
для равновесия
необходимо, чтобы была минимальна внутр. энергия, т. е.
при малых вариациях переменных и при постоянстве
S, V, N
. Отсюда в качестве необходимого условия равновесия получаются
постоянство давления и темп-ры всех фаз и равенство хим. потенциалов сосуществующих
фаз. Однако для термодинамич. устойчивости этого недостаточно. Из условия минимальности
П. т. следует положительность второй вариации:
> 0. Это приводит к условиям термодинамич. устойчивости, напр. к убыванию
давления с ростом объёма и положительности теплоёмкости при пост. объёме. Метод
П. т. позволяет установить для многофазных и многокомпонентных систем Гиббса
правило фаз
, согласно к-рому число фаз, сосуществующих в равновесии, не
превосходит числа независимых компонентов более чем на два. Это правило следует
из того, что число независимых параметров не может превосходить числа ур-ний
для их определения при равновесии фаз.
Для построения термодинамич. теории, к-рая учитывала
бы и поверхностные явления, в вариациях П. т. следует учесть члены, пропорциональные
вариации поверхности соприкасающихся фаз. Эти члены пропорциональны поверхностному
натяжению
s, к-рое имеет смысл вариац. производной любого из П. т.
по поверхности.
Метод П. т. применим также и к непрерывным пространственно
неоднородным средам. В этом случае П. т. являются функционалами от
термодинамич. переменных, а термодинамич. равенства принимают вид ур-ний в функциональных
производных.
Лит.: Ваальс И. Д. вам дер, Констамм Ф., Курс термостатики, ч. 1. Общая термостатика, пер. с нем., М., 1936; Мюнстер А., Химическая термодинамика, пер. с нем., М., 1971; Гиббс Д ж. В., Термодинамика. Статистическая механика, пер. с англ., М., 1982; Новиков И. И., Термодинамика, М., 1984. Д. Н. Зубарев .