Zyk N.V., Beloglazkina E.K. "Aromaticitet og aromatiske hydrokarboner." Aromatiske hydrokarboner Aromatiske hydrokarboner med to isolerte ringer

Klassifikasjon, nomenklatur, isomerisme

Det er tre hovedtyper av kondenserte systemer: 1) lineært kondenserte (naftalen, antracen); 2) vinkelkondensert (fenantren); 4) perikondensert (pyren).

Naftalen har 4 identiske a- og 4 like b-posisjoner; Det er to monosubstituerte naftalen - a - og b -. For å indikere posisjonen til substituenter, brukes også nummereringen av atomer i ringer.

Antracen har tre sett med identiske posisjoner: (1-,4-,5-,8-); (2-,3-,6-,7-); (9-,10-). Dermed er det tre monosubstituerte antracener (1-, 2- og 9-).

fenantren inneholder 5 par ekvivalente posisjoner: 1 og 8, 2 og 7, 3 og 6, 4 og 5, 9 og 10. For monosubstituert fenantren er det 5 isomerer.

Kvitteringsmetoder

Hovedkilden til kondenserte aromatiske hydrokarboner er kulltjære, som inneholder 8-12% naftalen, 4-5% fenantren, 1-1,8% antracen. Naftalen er også isolert fra oljeraffineringsprodukter. Oljen oppnådd fra katalytisk reformering av bensin er anriket med alkylnaftalener, som omdannes til naftalen ved hydrodealkylering i nærvær av en blanding av Co- og Mo-oksider.

Fysiske egenskaper og struktur

Naftalen, antracen og fenantren er fargeløse krystallinske stoffer. Fenanatren har et lavere smeltepunkt og bedre løselighet enn antracen.
Molekylene av naftalen, antracen og fenantren har en flat struktur, men lengdene på C-C-bindingene i dem er forskjellige. I naftalen og antracen har C(1)-C(2)-bindingen den korteste lengden og den høyeste multiplisiteten; i fenantren har C(9)-C(10)-bindingen den korteste lengden.
Hückels regel om aromatisiteten til en lukket s -elektronisk system er gyldig for monosykliske systemer. Det kan overføres til polysykliske kondenserte systemer forutsatt at bindingene som er felles for de to syklusene ikke introduserer alvorlige forstyrrelser i s -elektronisk system sammenlignet med tilsvarende annulleringer, men gir bare den nødvendige koplanariteten. Hückels regel gjelder for polysykliske systemer som har atomer som er felles for to sykluser. Naftalen (inneholder 10 s -elektroner), samt antracen og fenantren (inneholder 14 s -elektroner) er aromatiske hydrokarboner. Aromatiske egenskaper besittes av den elektroniske analogen og isomeren av naftalen - azulen, som inneholder kondenserte syv- og femleddede ringer. Et betydelig bidrag til strukturen er gitt av den bipolare strukturen, som er en kombinasjon av kjernene til cyklopentadienylanionet og tropyliumkationen:

For forbindelser som har atomer som er felles for tre ringer, gjelder ikke Hückels regel. For eksempel er pyren et aromatisk hydrokarbon, selv om dets p-system inneholder 16 elektroner, det vil si at det ikke følger formelen (4n+2).
Kondenserte aromatiske hydrokarboner er mindre stabilisert enn benzen. Delokaliseringsenergien til naftalen, bestemt fra hydrogeneringsvarmen, er 255 kJ/mol, som er mindre enn for to isolerte benzenkjerner (150 kJ/mol x 2 = 300 kJ/mol). Stabiliseringsenergien til antracen er 350, og den til fenantren er 385 kJ/mol, som er mindre enn tre ganger stabiliseringsenergien til benzen.

Kjemiske egenskaper

1) Elektrofile substitusjonsreaksjoner

Naftalen, antracen og fenantren gjennomgår lettere elektrofile substitusjonsreaksjoner enn benzen. Dette skyldes mindre tap av stabiliseringsenergi ved dannelsesstadiet av s-komplekset. Tapet av stabiliseringsenergi som følge av forstyrrelse av det aromatiske systemet under dannelsen av s-komplekset i benzen er 150 kJ/mol. En lignende verdi for naftalen, der, etter ødeleggelsen av det aromatiske systemet til en ring, det aromatiske systemet av benzen forblir, vil være 255-150 = 105 kJ/mol. Som et resultat av brudd på aromatisiteten til de sentrale ringene i antracen og fenantren, vil hver av dem inneholde to isolerte benzenringer og tapet av stabiliseringsenergi vil være 350 - 2x150 = 50 kJ/mol for antracen og 385 - 2x150 = 85 kJ/mol for fenantren. Hvis aromatisiteten til de perifere kjernene i antracen og fenantren forstyrres, forblir det aromatiske naftalensystemet og tapet av stabiliseringsenergi vil være 350 – 255 = 95 kJ/mol for anatracen og 385 – 255 = 130 kJ/mol for fenant.

Fra de presenterte dataene kan vi konkludere med at de sentrale kjernene i antracen og fenantren vil være mer reaktive enn de perifere. Elektrofil substitusjon i disse systemene vil i de fleste tilfeller skje ved 9,10-posisjonen.

Elektrofil substitusjon i naftalen skjer hovedsakelig i a-posisjon. Angrepsretningen til elektrofilen bestemmes av den relative stabiliteten til s-kompleksene som fører til substitusjonsprodukter ved a- og b-posisjonene. For areniumionet dannet ved angrep i a-posisjonen kan det avbildes to energetisk gunstige resonansstrukturer, der det aromatiske systemet til den andre ringen ikke påvirkes, mens det ved angrep i b-posisjonen kun dannes en.

Energetisk mindre gunstige resonansstrukturer, der aromatisiteten til begge ringene er forstyrret, kan ikke utelukkes helt, men deres bidrag til resonansstabilisering er lite.

Naftalen nitrater under mildere forhold enn benzen, og danner a-nitronaftalen som hovedprodukt.

Halogeneringen av naftalen er også mye enklere enn halogeneringen av benzen. Sistnevnte kan brukes som løsningsmiddel i disse reaksjonene. Brom reagerer mer selektivt enn klor.

Sammensetningen av naftalenacyleringsprodukter avhenger av løsningsmidlets natur.

Kanskje denne selektiviteten til naftalenacylering skyldes det store volumet av CH 3 COCl-komplekset. AlCl3. PhNO 2 sammenlignet med CH 3 COCl-komplekset. AlCl3. CS 2.

Naftalensulfonering er et klassisk eksempel på termodynamisk kontroll av sammensetningen av reaksjonsprodukter. Under svært milde forhold dannes det kun a-naftalensulfonsyre. Denne betingelsen oppfylles ved sulfonering av naftalen med klorsulfonsyre ved lave temperaturer. Forholdet mellom isomerer under sulfonering med 96 % svovelsyre avhenger av temperaturen: under milde forhold dominerer produktet av kinetisk kontroll, a-naftalensulfonsyre, under mer alvorlige forhold dominerer den termodynamisk mer stabile b-naftalensulfonsyren.

Antracen og fenantren. Elektrofil substitusjon i disse kondenserte systemene kan fortsette enten ved den klassiske S E Ar-mekanismen med dannelse av areniumioner, eller ved addisjons-elimineringsmekanismen.
Det er bevist at halogenering og nitrering av antracen under milde forhold foregår gjennom mellomdannelse av 9,10-addisjonsprodukter, som lett omdannes til 9-antracenderivater.

Eksemplene som er gitt demonstrerer "dien"-karakteren til antracen og dens tendens til å gjennomgå 1,4-addisjonsreaksjoner som er karakteristiske for konjugerte diener.

Samtidig utføres acyleringen av antracen under forhold som er typiske for SE (Ar) prosesser.

I fenantren har karbon-karbonbindingen 9-10 egenskapene til en dobbeltbinding i alkener. Bromering av fenantren ved lav temperatur i en CCl 4-løsning fører således til den dominerende dannelsen av 9,10-addisjonsproduktet.

Under strengere forhold eller i nærvær av en Lewis-syre, dannes bare 9-bromfenantren.

Eksperimentelle data viser at det ikke alltid er mulig å forutsi på forhånd utfallet av en spesifikk elektrofil substitusjonsreaksjon i kondenserte systemer. For eksempel fører acylering av fenantren ikke til dannelsen av 9-acetylfenantren, men fortsetter som følger:

2) Oksidasjon

Oksidasjon av kondenserte aromatiske hydrokarboner resulterer i forskjellige produkter avhengig av reagens som brukes og reaksjonsbetingelsene. Krom(VI)-baserte reagenser under sure forhold oksiderer naftalen og alkylnaftalener til naftokinoner, mens natriumdikromat i vandig løsning oksiderer kun alkylgrupper. Oksydasjonen av naftalen med kaliumpermanganat i et alkalisk medium er ledsaget av ødeleggelse av en aromatisk ring med dannelse av monosykliske dikarboksylsyrer:

Antracen oksideres jevnt av natriumdikromat i svovelsyre eller krom (VI) oksid i eddiksyre til antrakinon:

3) Hydrogenering

Kondenserte aromatiske hydrokarboner hydrogeneres lettere enn benzen. Under den katalytiske hydrogeneringen av naftalen skjer en sekvensiell reduksjon av aromatiske ringer.

Antracen og fenantren hydrogeneres til 9,10-dihydroderivater.

Av hydrokarboner med isolerte benzenkjerner er di- og trifenylmetaner, samt bifenyl, av størst interesse.

Elektrofile substitusjonsreaksjoner

Eksperimentelle data viser at bifenyl er mer aktiv i elektrofile substitusjonsreaksjoner enn benzen. Elektrofile reagenser angriper orto- Og par-posisjoner av fenylringer, og overveiende par-posisjon ( orto-hydrogenatomer i en ring skjermer romlig orto-posisjonen til den andre ringen, noe som gjør dem vanskelige å angripe av en elektrofil).

Strukturen til komplekset dannet etter angrep av et bifenylmolekyl av en elektrofil kan representeres som følgende sett med grensestrukturer:

Dannelsen av resonansstrukturer (IY), (Y) og (YI) bør være vanskelig av følgende grunner: 1) begge ringene i dem bør være koplanare, noe som vil føre til en ganske sterk gjensidig frastøtning av orto-hydrogenatomer; 2) det aromatiske systemet til den andre benzenringen er forstyrret, noe som er energetisk ugunstig På den annen side antyder resonansstrukturen (II) en viss deltakelse av den andre ringen i delokaliseringen av den positive ladningen i s-komplekset. Det er mest sannsynlig at i dette tilfellet manifesteres en positiv induktiv snarere enn mesomerisk (betingelsen for dannelse av resonansstrukturer IY, Y og YI) av den andre benzenringen.

Bifenyl kan lett halogeneres, sulfoneres og nitreres.

Når du går fra bifenyl til fluoren, hvor begge benzenringene er strengt koplanare og deres gjensidige påvirkning er mer uttalt, øker hastigheten på elektrofile substitusjonsreaksjoner kraftig. I dette tilfellet dannes som regel 2-substituerte fluorener.

I di- og trifenylmetaner er benzenringene helt autonome og i elektrofile substitusjonsreaksjoner oppfører de seg som monosubstituerte benzener som inneholder voluminøse alkylsubstituenter.

Reaksjoner av metylen- og metingrupper i di- og triarylmetaner

Egenskaper ved den kjemiske oppførselen til di- og trifenylmetaner manifesteres i egenskapene til CH-bindingen til den alifatiske ("metan") delen av molekylet. Enkel hetero- eller homolytisk spaltning av denne bindingen avhenger først og fremst av muligheten for delokalisering av den resulterende positive eller negative ladningen (i tilfelle av heterolytisk brudd) eller et uparet elektron (i tilfelle av homolytisk brudd). I di- og spesielt i trifenylmetansystemet er muligheten for slik delokalisering ekstremt høy.

La oss vurdere evnen til fenylerte metaner til å dissosiere CH-bindingen med abstraksjonen av et proton ( CH-surhet). Styrken til CH-syrer, som vanlige protiske syrer, bestemmes av stabiliteten, og derfor lette dannelsen, til de tilsvarende anionene (i dette tilfellet karbanioner). Stabiliteten og lette dannelsen av anioner bestemmes i sin tur av muligheten for delokalisering av den negative ladningen i dem. Hver benzenring assosiert med et benzylkarbonatom kan ta del i delokaliseringen av den negative ladningen som oppstår på den, som kan representeres ved hjelp av resonansstrukturer:

For difenylmetan kan syv grensestrukturer avbildes:

og for trifenylmetan – ti. Siden evnen til delokalisering øker med antall mulige grensestrukturer, bør di- og spesielt trifenylmetylanioner være spesielt stabile. I denne forbindelse kan det forventes at CH-surheten til metaner vil øke med en økning i antall fenylringer, som kan ta del i delokaliseringen av ladningen på det sentrale karbonatomet, dvs. økning i serien:

CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН

p-verdier K a av disse hydrokarbonene, bestemt ved spesielle metoder, bekrefter denne antakelsen. Difenylmetan (s K a 33) har omtrent samme surhetsgrad som ammoniakk og trifenylmetan (s K a 31.5) - tert- butanol og er mer enn 10 10 ganger surere enn metan (s K a~ 40).

Kirsebærfarget trifenylmetylnatrium fremstilles vanligvis ved å redusere trifenylklormetan med natriumamalgam.

I motsetning til konvensjonelle CH-bindinger sp 3-hybrid karbonatom, benzyl C-H binding tre-( par- nitrofenyl-metan spaltes heterolytisk av alkoholisk alkali.
I sistnevnte tilfelle, i tillegg til tre benzenkjerner, deltar tre nitrogrupper i tillegg i delokaliseringen av den negative ladningen i anionet.

En annen type heterolytisk spaltning av en benzylisk CH-binding er abstraksjonen av et hydridanion med dannelse av de tilsvarende karbokasjonene av benzyltypen:

Siden benzenringer er i stand til å stabilisere både positive og negative ladninger, vil fenylerte metaner når det gjelder hydridmobiliteten til hydrogen i den alifatiske delen være i samme serie som når det gjelder protonmobilitet:

CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 <(С 6 Н 5) 3 СН.

Imidlertid er det generelt vanskelig å eksperimentelt sammenligne den enkle abstraksjonen av et hydrid-anion, siden svært aktive Lewis-syrer vanligvis brukes for å oppnå slik abstraksjon. Sammenlignende estimater kan enkelt gjøres ved å sammenligne mobiliteten til et halogen (vanligvis klor) under forhold S N 1-reaksjoner, siden i dette tilfellet, som i eliminering av hydrid-anion, er trinnet som bestemmer transformasjonshastigheten dannelsen av det tilsvarende karbokasjonen.

Ar-CR2-Cl® ArCR2+ + Cl-; (R = H, Ar)

Faktisk viste det seg at klor under de angitte forholdene har størst mobilitet i trifenylklormetan, og minst i benzylklorid.

(C 6 H 5) 3 C-Cl > (C 6 H 5) 2 CH-Cl > C 6 H 5 CH 2 -Cl

Reaktiviteten til klor i trifenylklormetan ligner den i karboksylsyreklorider, og i difenylmetan ligner den i allylklorid. Nedenfor er data om relative hastigheter for solvolyse av R-Cl-klorider i maursyre ved 25 o C:

R-Cl + HCOOH® R-O-C(O)H + HCl

	CH2=CH-CH2	C6H5-CH2	(CH 3) 3 C	(C6H5) 2CH	(C6H5)3C
Relative hastigheter	0.04	0.08			3 . 10 6

Sammenlignende stabilitet av trifenylmetyl ( trityl) kation er også bekreftet av mange andre eksperimentelle data. Et eksempel er den enkle dannelsen av dets salter med ikke-nukleofile anioner, hvis løsninger i polare aprotiske løsningsmidler er elektrisk ledende (og har derfor en ionisk struktur) og er karakteristisk gulfarget:

Det samme er bevist av evnen til trifenylklormetan til å dissosiere til trifenylmetylkation og kloridanion i en løsning av flytende svoveldioksid:

Stabiliteten til trifenylmetylkation øker med innføring av elektrondonerende grupper (for eksempel amino-, alkyl- og dialkylamino-, hydroksyl, alkoksyl) i benzenringene. En ytterligere økning i stabiliteten til karbokatet fører til en situasjon hvor den blir stabil i vandig løsning, det vil si reaksjonslikevekten
flyttet til venstre.

Lignende tritylkationer er farget. Et eksempel er det intenst fiolettfargede tri(4-dimetylaminofenyl)metylkationen. Kloridet brukes som et fargestoff kalt krystallfiolett. I krystallfiolett er den positive ladningen spredt mellom de tre nitrogenatomene og ni karbonatomene i benzenkjernene. Deltakelse av en av tre par-dimetylaminofenylsubstituenter i delokaliseringen av positiv ladning kan reflekteres ved å bruke følgende grensestrukturer:

Alle trifenylmetanfargestoffer som inneholder aminogrupper i benzenringen får farge i et surt miljø, noe som bidrar til utseendet til quinoid struktur med forlenget koblingskjede. Nedenfor er formlene for de vanligste trifenylmetanfargestoffene.

(P-R 2 N-C 6 H 4) 2 C + (C 6 H 5) Cl -	R = CH 3 malakittgrønn
	R = C 2 H 5 strålende grønn
	R=H Debner fiolett
(P-R 2 N-C 6 H 4) 3 C + Cl -	R = H parafuksin
(P-R 2 N-C 6 H 4) 3 C + Cl -	R= CH 3 krystallfiolett

Benzenringer bør ha en lignende effekt på stabiliteten til trifenylmetylradikalet. Trifenylmetylradikalet kan dannes fra det tilsvarende kloridet ved påvirkning av sink, kobber eller sølv, som i dette tilfellet fungerer som elektrondonorer.

Trifenylmetylradikalet er ganske stabilt og dimeriserer bare delvis i fortynnede løsninger (eter, benzen). Under dimerisering oppstår det en binding mellom det sentrale karbonatomet til ett radikal og par-posisjonen til en av fenylkjernene til et annet radikal.

Tilsynelatende angriper det ene trifenylmetylradikal det minst sterisk hindrede stedet av det andre.. Graden av dissosiasjon av slike dimerer avhenger sterkt av arten av arylradikalene. I en 0,1 M løsning i benzen ved 25°C dimeriseres således trifenylmetylradikalet med 97 %, og tri-(4-nitrofenyl)metylradikalet dimeriseres ikke i det hele tatt.

AROMATISKE FORBINDELSER

AROMATISKE HYDROKARBONER (ARENER)

Typiske representanter for aromatiske hydrokarboner er benzenderivater, dvs. Dette er karbosykliske forbindelser hvis molekyler inneholder en spesiell syklisk gruppe på seks karbonatomer, kalt en benzen- eller aromatisk ring.

Den generelle formelen for aromatiske hydrokarboner er C n H 2 n -6.

Strukturen til benzen

For å studere strukturen til benzen, må du se animasjonsfilmen "The Structure of Benzen" (Denne videoen er kun tilgjengelig på CD-ROM). Teksten som følger med denne filmen er overført i sin helhet til denne underseksjonen og følger nedenfor.

«I 1825 isolerte den engelske forskeren Michael Faraday, under den termiske nedbrytningen av spekk, et luktstoff som hadde molekylformelen C 6 H 6. Denne forbindelsen, nå kalt benzen, er det enkleste aromatiske hydrokarbonet.

Den vanlige strukturformelen for benzen, foreslått i 1865 av den tyske forskeren Kekule, er en syklus med alternerende dobbelt- og enkeltbindinger mellom karbonatomer:

Imidlertid har fysiske, kjemiske og kvantemekaniske studier fastslått at benzenmolekylet ikke inneholder de vanlige doble og enkle karbon-karbonbindingene. Alle disse forbindelsene i den er ekvivalente, ekvivalente, dvs. er som det var mellomliggende "halvannen"-bindinger, kun karakteristiske for den aromatiske benzenringen. Det viste seg i tillegg at i et benzenmolekyl ligger alle karbon- og hydrogenatomer i samme plan, og karbonatomene er plassert i toppunktene til en regulær sekskant med samme bindingslengde mellom dem, lik 0,139 nm, og alle bindingsvinkler er lik 120°. Dette arrangementet av karbonskjelettet skyldes det faktum at alle karbonatomer i benzenringen har samme elektrontetthet og er i en tilstand av sp 2 hybridisering. Dette betyr at hvert karbonatom har en s- og to p-orbitaler som er hybridisert, og en p-orbital som er ikke-hybridisert. Tre hybridorbitaler overlapper hverandre: to av dem med samme orbitaler av to tilstøtende karbonatomer, og den tredje med s-orbitalen til et hydrogenatom. Lignende overlappinger av de tilsvarende orbitalene er observert på alle karbonatomer i benzenringen, noe som resulterer i dannelsen av tolv s-bindinger lokalisert i samme plan.

Den fjerde ikke-hybride hantelformede p-orbitalen av karbonatomer er plassert vinkelrett på retningsplanet til -bindingene. Den består av to like fliker, hvorav den ene ligger over og den andre under det nevnte planet. Hver p-orbital er okkupert av ett elektron. p-orbitalen til ett karbonatom overlapper med p-orbitalen til nabokarbonatomet, noe som fører, som i tilfellet med etylen, til sammenkobling av elektroner og dannelse av en ytterligere -binding. Når det gjelder benzen, er imidlertid ikke overlappingen begrenset til bare to orbitaler, som i etylen: p-orbitalen til hvert karbonatom overlapper likt med p-orbitalene til to tilstøtende karbonatomer. Som et resultat dannes det to sammenhengende elektronskyer i form av tori, hvorav den ene ligger over og den andre under atomplanet (en torus er en romlig figur formet som en smultring eller en livbøye). Med andre ord, seks p-elektroner, som interagerer med hverandre, danner en enkelt -elektronsky, som er representert av en sirkel inne i en seksleddet syklus:

Fra et teoretisk synspunkt kan bare de sykliske forbindelsene som har en plan struktur og inneholder (4n+2) -elektroner i et lukket konjugasjonssystem, hvor n er et heltall, kalles aromatiske forbindelser. De gitte kriteriene for aromatisitet, kjent som Hückels regler, benzen er fullt ansvarlig. Antallet på seks -elektroner er Hückel-tallet for n=1, og derfor kalles de seks -elektronene til benzenmolekylet en aromatisk sekstett."

Et eksempel på aromatiske systemer med 10 og 14 -elektroner er representanter for polynukleære aromatiske forbindelser -
naftalen og
antracen .

Isomerisme

Strukturteorien tillater eksistensen av kun én forbindelse med formelen benzen (C 6 H 6) samt kun én nærmeste homolog - toluen (C 7 H 8). Imidlertid kan påfølgende homologer allerede eksistere i form av flere isomerer. Isomerisme skyldes isomerismen til karbonskjelettet til de eksisterende radikalene og deres relative plassering i benzenringen. Posisjonen til to substituenter er indikert ved bruk av prefikser: orto- (o-), hvis de er lokalisert ved tilstøtende karbonatomer (posisjon 1, 2-), meta- (m-) for de atskilt med ett karbonatom (1, 3) -) og para- (n-) for de som står overfor hverandre (1, 4-).

For eksempel, for dimetylbenzen (xylen):

orto-xylen (1,2-dimetylbenzen)

meta-xylen (1,3-dimetylbenzen)

para-xylen (1,4-dimetylbenzen)

Kvittering

Følgende metoder for fremstilling av aromatiske hydrokarboner er kjent.

Katalytisk dehydrocyklisering av alkaner, dvs. eliminering av hydrogen med samtidig cyklisering (metode av B.A. Kazansky og A.F. Plate). Reaksjonen utføres ved forhøyet temperatur ved å bruke en katalysator slik som kromoksid.

Katalytisk dehydrogenering av cykloheksan og dets derivater (N.D. Zelinsky). Palladiumsvart eller platina brukes som katalysator ved 300°C.

Syklisk trimerisering av acetylen og dets homologer over aktivert karbon ved 600°C (N.D. Zelinsky).

Fusjon av salter av aromatiske syrer med alkali eller sodakalk.

Alkylering av selve benzen med halogenderivater (Friedel-Crafts-reaksjon) eller olefiner.

Fysiske egenskaper

Benzen og dets nærmeste homologer er fargeløse væsker med en bestemt lukt. Aromatiske hydrokarboner er lettere enn vann og løses ikke opp i det, men de er lett løselige i organiske løsemidler - alkohol, eter, aceton.

De fysiske egenskapene til noen arenaer er presentert i tabellen.

Bord. Fysiske egenskaper ved noen arenaer

Navn	Formel	t.pl., C	t.b.p., C	d 4 20
Benzen	C6H6	+5,5	80,1	0,8790
Toluen (metylbenzen)	C 6 H 5 CH 3	-95,0	110,6	0,8669
Etylbenzen	C 6 H 5 C 2 H 5	-95,0	136,2	0,8670
Xylen (dimetylbenzen)	C 6 H 4 (CH 3) 2
orto-		-25,18	144,41	0,8802
meta-		-47,87	139,10	0,8642
par-		13,26	138,35	0,8611
Propylbenzen	C 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3	-99,0	159,20	0,8610
Kumen (isopropylbenzen)	C 6 H 5 CH(CH 3) 2	-96,0	152,39	0,8618
Styren (vinylbenzen)	C6H5CH=CH2	-30,6	145,2	0,9060

Kjemiske egenskaper

Benzenringen er svært holdbar, noe som forklarer tendensen til aromatiske hydrokarboner til å gjennomgå substitusjonsreaksjoner. I motsetning til alkaner, som også er utsatt for substitusjonsreaksjoner, er aromatiske hydrokarboner karakterisert ved høy mobilitet av hydrogenatomer i kjernen, derfor skjer reaksjonene med halogenering, nitrering, sulfonering, etc. under mye mildere forhold enn for alkaner.

Elektrofil substitusjon i benzen

Til tross for at benzen er en umettet forbindelse i sammensetning, er den ikke preget av addisjonsreaksjoner. Typiske reaksjoner av benzenringen er substitusjonsreaksjoner av hydrogenatomer - mer presist, elektrofile substitusjonsreaksjoner.

La oss se på eksempler på de mest typiske reaksjonene av denne typen.

Halogenering. Når benzen reagerer med et halogen (i dette tilfellet klor), erstattes hydrogenatomet i kjernen med et halogen.

Cl 2 – AlCl 3  (klorbenzen) + H 2 O

Halogeneringsreaksjoner utføres i nærvær av en katalysator, som oftest bruker aluminium eller jernklorider.

Nitrering. Når benzen utsettes for en nitrerende blanding, erstattes hydrogenatomet med en nitrogruppe (nitreringsblandingen er en blanding av konsentrert salpetersyre og svovelsyre i forholdet henholdsvis 1:2).

HNO 3 – H 2 SO 4  (nitrobenzen) + H 2 O

Svovelsyre i denne reaksjonen spiller rollen som katalysator og vannfjernende middel.

Sulfonering. Sulfoneringsreaksjonen utføres med konsentrert svovelsyre eller oleum (oleum er en løsning av svovelsyreanhydrid i vannfri svovelsyre). Under reaksjonen erstattes hydrogenatomet med en sulfonsyregruppe, noe som resulterer i en monosulfonsyre.

H 2 SO 4 – SO 3  (benzensulfonsyre) + H 2 O

Alkylering (Friedel-Crafts-reaksjon). Når benzen utsettes for alkylhalogenider i nærvær av en katalysator (aluminiumklorid), erstatter alkyl hydrogenatomet i benzenringen.

R–Cl – AlCl 3  (R-hydrokarbonradikal) + HCl

Det skal bemerkes at alkyleringsreaksjonen er en vanlig metode for fremstilling av benzenhomologer - alkylbenzener.

La oss vurdere mekanismen for den elektrofile substitusjonsreaksjonen i benzenserien ved å bruke eksemplet på kloreringsreaksjonen.
Det primære trinnet er generering av en elektrofil art. Det dannes som et resultat av heterolytisk spaltning av en kovalent binding i et halogenmolekyl under påvirkning av en katalysator og er et kloridkation.

+ AlCl 3  Cl + + AlCl 4 -

Den resulterende elektrofile partikkelen angriper benzenringen, noe som fører til rask dannelse av et ustabilt -kompleks, der den elektrofile partikkelen tiltrekkes av elektronskyen til benzenringen.

Med andre ord er -komplekset en enkel elektrostatisk interaksjon mellom elektrofilen og -elektronskyen til den aromatiske kjernen.
Deretter skjer overgangen av -komplekset til -komplekset, hvis dannelse er det viktigste trinnet i reaksjonen. Den elektrofile partikkelen "fanger" to elektroner i -elektronsekstetten og danner en -binding med ett av karbonatomene i benzenringen.

Et -kompleks er et kation uten en aromatisk struktur, med fire -elektroner delokalisert (med andre ord fordelt) i påvirkningssfæren til kjernene til fem karbonatomer. Det sjette karbonatomet endrer hybridtilstanden til elektronskallet fra sp 2 - til sp 3 -, forlater ringens plan og får tetraedrisk symmetri. Begge substituentene - hydrogen- og kloratomer - er plassert i et plan vinkelrett på ringens plan.
I sluttfasen av reaksjonen abstraheres et proton fra -komplekset og det aromatiske systemet gjenopprettes, siden elektronparet som mangler fra den aromatiske sekstetten går tilbake til benzenringen.

 + H +

Det fjernede protonet binder seg til aluminiumtetrakloridanionet for å danne hydrogenklorid og regenerere aluminiumklorid.

H + + AlCl 4 -  HCl + AlCl 3

Det er takket være denne regenereringen av aluminiumklorid at en veldig liten (katalytisk) mengde av det er nødvendig for å starte reaksjonen.

Til tross for tendensen til benzen til å gjennomgå substitusjonsreaksjoner, gjennomgår det også addisjonsreaksjoner under tøffe forhold.

Hydrogenering. Hydrogentilsetning skjer bare i nærvær av katalysatorer og ved forhøyede temperaturer. Benzen hydrogeneres for å danne cykloheksan, og benzenderivater gir cykloheksanderivater.

3H 2 – t  , p , Ni  (cykloheksan)

I sollys, under påvirkning av ultrafiolett stråling, kombineres benzen med klor og brom for å danne heksahalider, som ved oppvarming mister tre molekyler hydrogenhalogenid og fører til trihalogenbenzener.

Oksidasjon. Benzenringen er mer motstandsdyktig mot oksidasjon enn alkaner. Selv kaliumpermanganat, salpetersyre og hydrogenperoksid har ingen effekt på benzen under normale forhold. Når oksidasjonsmidler virker på benzenhomologer, oksideres karbonatomet i sidekjeden nærmest kjernen til en karboksylgruppe og gir en aromatisk syre.

2KMnO 4  (kaliumsalt av benzosyre) + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

4KMnO 4  + K 2 CO 3 + 4MnO 2 + 2H 2 O + KOH

I alle tilfeller dannes det, som man kan se, benzosyre, uavhengig av lengden på sidekjeden.

Hvis det er flere substituenter på benzenringen, kan alle eksisterende kjeder oksideres sekvensielt. Denne reaksjonen brukes til å bestemme strukturen til aromatiske hydrokarboner.

– [O]  (tereftalsyre)

Regler for orientering i benzenringen

Som benzen selv, gjennomgår benzenhomologer også elektrofile substitusjonsreaksjoner. Imidlertid er et vesentlig trekk ved disse reaksjonene at nye substituenter kommer inn i benzenringen i visse posisjoner i forhold til de eksisterende substituentene. Med andre ord, hver substituent i benzenringen har en viss rettet (eller orienterende) effekt. Lovene som bestemmer retningen for substitusjonsreaksjoner i benzenringen kalles orienteringsregler.

Alle substituenter, i henhold til arten av deres orienterende virkning, er delt inn i to grupper.

Substituenter av den første typen (eller orto-para-orientanter) er atomer eller grupper av atomer som er i stand til å donere elektroner (elektrondonor). Disse inkluderer hydrokarbonradikaler, –OH og –NH 2 grupper, samt halogener. De oppførte substituentene (unntatt halogener) øker aktiviteten til benzenringen. Substituenter av den første typen orienterer den nye substituenten hovedsakelig til orto- og paraposisjonene.

2 + 2H 2 SO 4  (o-toluensulfonat) + (p-toluensulfonat) + 2H 2 O

2 + 2Cl 2 – AlCl 3  (o-klortoluen) + (p-klortoluen) + 2HCl

Med tanke på den siste reaksjonen, bør det bemerkes at i fravær av katalysatorer, i nærvær av lys eller varme (dvs. under de samme betingelser som for alkaner), kan et halogen innføres i sidekjeden. Mekanismen for substitusjonsreaksjonen i dette tilfellet er radikal.

Cl 2 – h   (benzylklorid) + HCl

Substituenter av den andre typen (meta-orientanter) er elektrontiltrekkende grupper som er i stand til å trekke ut og akseptere elektroner fra benzenringen. Disse inkluderer:
–NO 2 , –COOH, –CHO, –COR, –SO 3 H.

Substituenter av den andre typen reduserer aktiviteten til benzenringen; de leder den nye substituenten til metaposisjonen.

HNO 3 – H 2 SO 4  (m-dinitrobenzen) + H 2 O

HNO 3 – H 2 SO 4  (m-nitrobenzosyre) + H 2 O

applikasjon

Aromatiske hydrokarboner er viktige råvarer for produksjon av ulike syntetiske materialer, fargestoffer og fysiologisk aktive stoffer. Benzen er således et produkt for produksjon av fargestoffer, medisiner, plantevernmidler osv. Toluen brukes som råstoff i produksjon av eksplosiver, legemidler, og også som løsemiddel. Vinylbenzen (styren) brukes til å produsere et polymermateriale - polystyren.

Aromatiske hydrokarboner (arener) er forbindelser som inneholder et aromatisk system, som bestemmer deres felles egenskaper i struktur og kjemiske egenskaper.

Metoder for fremstilling av aromatiske hydrokarboner
1. Benzen, toluen, xylener, naftalen– er isolert fra kulltjære dannet under koksingen av kull.
2. Noen typer olje inneholder benzen og toluen.
Men den viktigste måten å skaffe arener fra olje er dens aromatisering: katalytisk cyklisering og dehydrogenering av alkaner. For eksempel:

3. Fremstilling av alkylbenzener (Fradel-Crafts-reaksjon)

4. Fremstilling av bifenyl

Kjemiske egenskaper til aromatiske hydrokarboner

1. Elektrofile substitusjonsreaksjoner (SE)

Effekt av substituenter på hastighet og retning av reaksjonerSE.
Ulike substituenter endrer elektrontettheten i benzenringen, og den blir forskjellig på forskjellige karbonatomer.
Dette endrer hastigheten på SE-reaksjoner og gjør den forskjellig for forskjellige posisjoner i syklusen.

En spesiell posisjon er okkupert av halogensubstituenter:

På grunn av +M-effekten orienterer de reaksjonen mot orto- og para-posisjonene (som substituenter av den første typen), men deres –I-effekt overskrider den mesomere i absolutt verdi: den totale elektrontettheten i ringen avtar og SE-reaksjonshastigheten synker.

Orientering av disubstituert benzen
1. Konsekvent orientering:

2. Ved inkonsekvent orientering tas følgende i betraktning:
a) påvirkning fra en sterkere aktiverende gruppe:

b) romlige vansker:

Typer elektrofile substitusjonsreaksjoner

1. Halogenering

2. Nitrering

3. Sulfonering

Alkylering og Friedel-Crafts acylering

4. Alkylering

5. Acylering

2. Reaksjoner av benzen med ødeleggelse av det aromatiske systemet

1. Oksidasjon

2. Reduksjon (hydrogenering)

3. Radikal klorering

3. Reaksjoner av alkylbenzensidekjeder

1. Radikal substitusjon

Andre alkylbenzener er klorert til a-posisjonen:

2. Oksidasjon

Alle monoalkylbenzener, når de oksideres med KMnO4 i et alkalisk medium, gir benzosyre.

II.3. Kondenserte aromatiske hydrokarboner

Hückels regel om aromatisiteten til et (4n+2) elektronsystem ble avledet for monosykliske systemer. Til polysykliske sammensmeltede (dvs. som inneholder flere benzenringer med felles toppunkter) systemer, kan det overføres for systemer som har atomer som er felles for to sykluser, for eksempel for naftalen, antracen, fenantren, bifenylen vist nedenfor: (note 12)

For forbindelser som har minst ett atom til felles tre sykluser (for eksempel for pyren), Hückels regel ikke aktuelt.

Bicykliske annulener - naftalen eller azulen er de elektroniske analogene til -annulener med ti -elektroner (se avsnitt ii.2). Begge disse forbindelsene har aromatiske egenskaper, men naftalen er fargeløst, og azulen er mørkeblått, siden et betydelig bidrag til strukturen er laget av en bipolar struktur, som er en kombinasjon av cyklopentadienylanionkjerner og tropyliumkation:

Reaktiviteten til kondenserte aromatiske hydrokarboner er litt økt sammenlignet med monosykliske arener: de blir lettere oksidert og redusert, og går inn i addisjons- og substitusjonsreaksjoner. For årsaker til denne forskjellen i reaktivitet, se avsnitt II.5.

II.4. Hydrokarboner med isolerte benzenkjerner. Trifenylmetaner.

Av hydrokarboner med isolerte benzenkjerner er de mest interessante di- og tri-fenylmetaner, samt bifenyl.(Note 13) Egenskapene til benzenkjerner i di- og trifenylmetaner er de samme som i vanlige alkylbenzener. Det særegne ved deres kjemiske oppførsel manifesteres i egenskapene til CH-bindingen til den alifatiske ("metan") delen av molekylet. Enkel hetero- eller homolytisk spaltning av denne bindingen avhenger først og fremst av muligheten for delokalisering av den resulterende positive eller negative ladningen (i tilfelle av en heterolytisk spaltning) eller elektronavparing (i tilfelle av en homolytisk spaltning). I di- og spesielt i tri-fenylmetan-systemet er muligheten for slik delokalisering ekstremt høy.

La oss først vurdere evnen til fenylerte metaner til dissosiasjon av CH-bindinger med protonabstraksjon( CH-surhet ). Styrken til CH-syrer, som vanlige protiske OH-syrer, bestemmes av stabiliteten, og derfor lette dannelsen, til de tilsvarende anionene (i dette tilfellet karbanioner). Stabiliteten og lette dannelsen av anioner bestemmes i sin tur av muligheten for delokalisering av den negative ladningen i dem. Hver benzenring assosiert med et benzylkarbonatom kan ta del i delokaliseringen av den negative ladningen som oppstår på den, som kan representeres ved bruk av grense (resonans) strukturer:

For difenylmetan kan syv grensestrukturer avbildes:

og for trifenylmetan - ti:

Siden evnen til å delokalisere øker med antall mulige grensestrukturer, bør di- og spesielt trifenylmetylanioner være spesielt stabile.(Note 14) I denne forbindelse kan det forventes at CH-surheten til metaner vil øke med en økning i antall fenylringer, som kan ta del i delokaliseringen av ladningen på det sentrale karbonatomet, dvs. stige i rang

CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН

p-verdier K a av disse hydrokarbonene, bestemt ved spesielle metoder, bekrefter denne antakelsen. Difenylmetan (s K a 33) har omtrent samme surhetsgrad som ammoniakk og trifenylmetan (s K a 31.5) - gnir-butanol; trifenylmetan mer enn 10 10 ganger surere enn metan (s K a~ 40).(note 15)

Kirsebærfarget trifenylmetylnatrium fremstilles vanligvis ved å redusere trifenylklormetan med natriumamalgam:

I motsetning til konvensjonelle CH-bindinger sp 3-hybrid karbonatom, benzyl C-H binding tri- par- nitrofenylmetan spaltes heterolytisk av alkoholalkali:

I sistnevnte tilfelle, i tillegg til tre benzenkjerner, deltar tre nitrogrupper i tillegg i delokaliseringen av den negative ladningen i anionet.

En annen type heterolytisk spaltning av en benzyl CH-binding er abstraksjonen av et hydrid-anion med dannelse av det tilsvarende karbokasjoner benzyl type:

Siden benzenringer er i stand til å stabilisere både positive og negative ladninger, fenylerte metaner Av hydrid mobilitet hydrogen i den alifatiske delen vil danne samme serie som ved protonmobilitet, dvs. CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН.

Ar-CR2-Cl ArCR2+ + Cl-; R = H eller R = Ar

reaksjonshastighet: (C 6 H 5) 3 C-Cl > (C 6 H 5) 2 CH-Cl > C 6 H 5 CH 2 -Cl

Reaktiviteten til klor i den første av dem ligner den i syreklorider av karboksylsyrer, og i den andre - i allylklorid. Nedenfor er data om relative hastigheter for solvolyse av R-Cl-klorider i maursyre ved 25 o C:

R-Cl + HCOOH R-O-C(O)H + HCl

Sammenlignende stabilitet av trifenylmetyl ( trityl ) kation er også bekreftet av mange andre eksperimentelle data. Et eksempel er den enkle dannelsen av dets salter med ikke-nukleofile anioner, hvis løsninger i polare aprotiske løsningsmidler er elektrisk ledende (og har derfor en ionisk struktur) og er karakteristisk gulfarget:

Det samme er bevist av evnen til trifenylklormetan til å dissosiere til trifenylmetylkation og kloridanion i en løsning av flytende svoveldioksid:

Stabiliteten til trifenylmetylkation kan økes ytterligere ved å innføre det i benzenringer elektrondonerende grupper(for eksempel amino-, alkyl- og dialkylamino-, hydroksyl, alkoksy). En ytterligere økning i stabiliteten til karbokatet fører til en situasjon hvor det blir stabil i vandig løsning, det vil si reaksjonslikevekten

flyttet til venstre. Slike tritylkationer er ikke bare stabil, men også malt. Et eksempel er det intenst fiolettfargede tri(4-dimetylaminofenyl)metylkationen. Kloridet brukes som et fargestoff kalt " krystallfiolett ". I krystallfiolett er den positive ladningen spredt mellom de tre nitrogenatomene og ni karbonatomene i benzenkjernene. Deltakelse av en av tre par-dimetylaminofenylsubstituenter i delokaliseringen av positiv ladning kan reflekteres ved å bruke følgende grensestrukturer:

Alle trifenylmetanfargestoffer som inneholder amin eller substituerte amingrupper i benzenringen får farge i et surt miljø, som, som vist ovenfor i eksemplet med krystallfiolett, bidrar til utseendet til en struktur med en utvidet konjugasjonskjede (struktur I i diagrammet ) - den såkalte quinoid struktur . Nedenfor er formlene for de vanligste trifenylmetanfargestoffene.

Benzenringer bør ha en effekt lik den som er diskutert ovenfor for trifenylmetylanioner og kation på stabiliteten trifenylmetyl radikal . I det sistnevnte tilfellet skyldes det til en viss grad at det er lett å bryte bindingen dannet av det sentrale karbonatomet med "ikke-fenyl"-substituenten av andre årsaker. Faktum er at i trifenylmetan, trifenylklormetan, trifenylkarbinol, etc. det sentrale karbonatomet ligger i sp 3-hybrid tilstand og har følgelig en tetraedrisk konfigurasjon. Av denne grunn er ikke fenylkjernene plassert i samme plan og ikke sammenkoblet. Når man går til et trifenylmetylkation (heterolytisk spaltning) eller et radikal (homolytisk spaltning), havner det sentrale karbonatomet i sp 2-hybrid tilstand; Som et resultat blir strukturen flatet ut (note 17) og interaksjonen (konjugasjonen) mellom de tre fenylkjernene forbedres. Dette kompenserer delvis for energikostnadene knyttet til den aktuelle dissosiasjonen og letter den dermed.

Trifenylmetyl radikal

kan genereres fra det tilsvarende kloridet ved virkningen av sink, kobber eller sølv, som i dette tilfellet fungerer som elektrondonorer:

Dette radikalet er ganske stabilt og dimeriserer bare delvis i fortynnede løsninger (eter, benzen). I lang tid ble strukturen til heksafenyletylen tilskrevet denne dimeren, men det viste seg at det faktisk, under dimerisering, oppstår en binding mellom det sentrale karbonatomet til ett radikal og par-posisjonen til en av fenylkjernene til en annen radikal:

Tilsynelatende, i det aktuelle tilfellet, angriper en trifenylmetylradikal minst romlig vanskelig sted et annet, og naturligvis et av de stedene som er involvert i delokaliseringen av det uparrede elektronet.

Graden av dissosiasjon av slike dimerer avhenger sterkt av arten av arylradikalene. Således, i en 0,1 M benzenløsning ved 25 o dimeriseres trifenylmetylradikalet med 97%, og tri-4-nitrofenylmetylradikalet dimeriserer ikke i det hele tatt.

Når det gjelder kjemiske egenskaper, er bifenyl en typisk aromatisk forbindelse. Den er preget av S E Ar-reaksjoner. Det er lettest å tenke på bifenyl som benzen som bærer en fenylsubstituent. Sistnevnte viser svake aktiverende egenskaper. Alle reaksjoner som er typiske for benzen forekommer også i bifenyl.

Siden arylgruppen er orto- Og par-orienterende, S E Ar-reaksjoner forekommer overveiende i par-posisjon. Ortho-isomer er et biprodukt på grunn av sterisk hindring.

Di- og trifenylmetaner

Di- og trifenylmetaner er homologer av benzen, hvor det tilsvarende antall hydrogenatomer er erstattet med fenylrester. Benzenringer separert sp 3-hybridisert karbonatom, som forhindrer konjugering. Ringene er fullstendig isolert.

Metoder for å oppnå difenylmetan:

S E Ar-reaksjoner oppstår i orto- Og par-posisjoner av benzenringer av difenylmetan.

Fremstilling av trifenylmetan og dets derivater:

Et særtrekk ved trifenylmetanderivater er den høye mobiliteten til hydrogenatomet bundet til det tetraedriske karbonet.

Trifenylmetan viser merkbar surhet, og reagerer med natriummetall for å danne det meget stabile trifenylmetylanionet.

Trifenylklormetan i vandig løsning dissosieres for å danne et stabilt karbokation.

I noen trifenylmetanderivater kan spaltningen av CH-bindingen skje homolytisk med dannelse av trifenylmetylradikal, som kronologisk er den første av de oppdagede stabile frie radikalene.

Årsakene til den høye stabiliteten til trifenylmetylkation, anion og radikal kan forstås ved å vurdere strukturen til kationet. Hvis vi skildrer trifenylmetylkationen ved bruk av grensestrukturer, blir det klart at den ledige orbitalen til det sentrale karbonatomet er konjugert med p-elektronene til benzenringene.

Forelesning nr. 21

Polynukleære aromatiske hydrokarboner og deres derivater.

· Polynukleære aromatiske hydrokarboner med kondenserte kjerner. Lineære og kantete polysykliske hydrokarboner. Isolere dem fra kulltjære. Kreftfremkallende egenskaper til polysykliske hydrokarboner Sikkerhetsregler ved arbeid med aromatiske hydrokarboner.

· Naftalen. Isomerisme og nomenklatur av derivater. Struktur, aromatisitet. Kjemiske egenskaper til naftalen og dets derivater: oksidasjon, katalytisk hydrogenering og reduksjon med natrium i flytende ammoniakk, aromatiske elektrofile substitusjonsreaksjoner. (effekt av substituenter på orientering, aktivitet av a-posisjon).

· Antracen. Nomenklatur, struktur, aromatisitet (sammenlignet med benzen og naftalen), isomerisme av derivater. Reaksjoner av oksidasjon og reduksjon, elektrofil addisjon og substitusjon. Mesoposisjonsaktivitet.

· fenantren. Nomenklatur, struktur, aromatisitet (sammenlignet med benzen og naftalen). Reaksjoner av oksidasjon, reduksjon, elektrofil substitusjon og addisjon.

Kondenserte aromatiske hydrokarboner

Polysykliske aromatiske forbindelser kan være lineære, kantete eller perisykliske.

Polysykliske forbindelser er isolert fra kulltjære. Mange av dem har en uttalt kreftfremkallende effekt. Jo flere sykluser, jo mer sannsynlig er det kreftfremkallende.

Naftalen

Den enkleste bicykliske aromatiske forbindelsen.

Selv om molekylformelen indikerer den umettede naturen til naftalen, er egenskapene typiske for aromatiske forbindelser. Naftalen tilfredsstiller de strukturelle kriteriene for aromatisitet. Et syklisk plan system med en kontinuerlig konjugasjonskjede, der 10 p-elektroner deltar. Det bør huskes at Hückel formulerte sin regel (4n + 2) for monosykliske systemer. Når det gjelder naftalen, antas det at hver ring inneholder 6 delokaliserte elektroner, og ett av parene er felles for begge ringene. Konjugering er vist ved å bruke kanoniske strukturer:

Som et resultat: over og under syklusplanet er det p-elektronskyer formet som en åttefigur. Fig. 20.1.

Ris. 20.1. Form av p-elektronskyer av naftalenmolekyl

I møllkuler er ikke alle C-C-bindinger like. Lengden av C1-C2 er således 1,365 Å, og C2-C3 er 1,404 Å. Konjugasjonsenergien til naftalen er 61 kcal/mol, som er mindre enn det dobbelte av delokaliseringsenergien til benzen (2x36 kcal/mol). Den andre syklusen bidrar mindre til konjugasjonen enn den første. Naftalen er mindre aromatisk enn benzen. Å forstyrre aromatisiteten til en av syklusene krever bare 25 kcal/mol, noe som gjenspeiles i reaksjonene.

Reaksjoner

Oksydasjonen av naftalen fortsetter på samme måte som oksidasjonen av benzen.

Den resulterende ftalsyren under reaksjonsbetingelsene blir til ftalsyreanhydrid, som frigjøres som et resultat av reaksjonen.

Reduksjonsreaksjoner illustrerer også den lavere aromatisiteten til naftalen sammenlignet med benzen. Naftalen kan hydrogeneres med kjemiske reduksjonsmidler under milde forhold.

Aromatiske elektrofile substitusjonsreaksjoner

Generelt forløper S E Ar-reaksjoner i naftalen i henhold til den generelle mekanismen diskutert tidligere. Det særegne ved reaksjoner i naftalenserien er at monosubstituerte naftalener eksisterer i form av to isomerer (1- og 2-derivater). Egenskapene til S E Ar-reaksjoner vurderes ved å bruke eksemplet på en nitreringsreaksjon, hvor hovedproduktet er 1-nitronaftalen (2-isomerer er spor).

Nøkkelstadiet i reaksjonen er dannelsen av et s-kompleks, som det kan være to av. Det er nødvendig å bestemme de strukturelle faktorene som stabiliserer eller destabiliserer mellomproduktet. På dette grunnlaget kan substitusjonsforløpet forutsies og forklares. La oss vurdere strukturen til mulige mellomprodukter.

Når en elektrofil angriper posisjon 1 av naftalen, dannes det et s-kompleks, hvis struktur kan beskrives av to grensestrukturer der benzenringen holdes tilbake. Slike strukturer er mer stabile på grunn av benzenkonjugering. Når en elektrofil angriper posisjon 2, kan bare én energisk gunstig struktur tegnes.

Det kan konkluderes med at det elektrofile angrepet ved posisjon 1 av naftalen fører til et mer stabilt s-kompleks enn reaksjonen i posisjon 2.