Tenk på en reversibel kjemisk reaksjon av en generell form, der alle stoffer er i samme aggregeringstilstand, for eksempel væske:
aA + bB D cC+ d D,
hvor A og B er utgangsmaterialene for den direkte reaksjonen; C og D er direkte reaksjonsprodukter; a, b, c og d- støkiometriske koeffisienter.
I det innledende tidsøyeblikket, når konsentrasjonen av stoffene A og B er høyest, vil også hastigheten på den direkte reaksjonen være høyest og, i henhold til massevirkningsloven, er lik.
u pr \u003d k 1 C A a C B in (6.1)
hvor k 1 er hastighetskonstanten for den direkte reaksjonen.
Over tid synker konsentrasjonen av stoffene A og B, og følgelig avtar også hastigheten på den direkte reaksjonen.
I det første øyeblikket av tiden er konsentrasjonen av stoffene C og D lik null, og følgelig er hastigheten på den omvendte reaksjonen lik null, over tid øker konsentrasjonen av stoffene C og D, og følgelig, hastigheten på omvendt reaksjon øker også og den vil være lik
u arr \u003d k 2 C C med C D d (6.2)
hvor k 2 er hastighetskonstanten til den reverserte reaksjonen.
I øyeblikket for å nå likevekt får konsentrasjonene verdien av likevekt, og hastighetene er lik hverandre u pr \u003d u arr, derfor
k 1 C A a C B c = k 2 C C c C D d (6.3)
La oss flytte hastighetskonstantene i én retning, og konsentrasjonene i den andre:
Forholdet mellom to konstanter er en konstant, og det kalles konstanten for kjemisk likevekt:
Likevektskonstanten viser hvor mange ganger hastigheten på foroverreaksjonen er større eller mindre enn hastigheten på den omvendte reaksjonen.
Likevektskonstant er forholdet mellom produktet av likevektskonsentrasjonene til reaksjonsproduktene, tatt til potensen av deres støkiometriske koeffisienter, til produktet av likevektskonsentrasjonene til utgangsmaterialene, tatt i potensen av deres støkiometriske koeffisienter.
Verdien av likevektskonstanten avhenger av arten av de reagerende stoffene og temperaturen, og avhenger ikke av konsentrasjonen i likevektsøyeblikket, siden deres forhold alltid er en konstant verdi, numerisk lik likevektskonstanten. Hvis det oppstår en homogen reaksjon mellom stoffer i løsning, er likevektskonstanten betegnet med K C, og hvis mellom gasser, så K P.
hvor Р С, Р D , Р А og Р В er likevektstrykket til reaksjonsdeltakerne.
Bruke ligningen Clapeyron-Mendeleev, kan du bestemme forholdet mellom K P og K C
Flytt volumet til høyre side
p = RT, dvs. p = CRT (6,9)
Vi bytter ut ligning (6.9) til (6.7), for hver reagens og forenkler
hvor Dn er endringen i antall mol gassformige deltakere i reaksjonen
Dn = (s + d) - (a + c) (6.11)
Derfor,
K P \u003d K C (RT) D n (6.12)
Fra ligning (6.12) kan man se at K P = K C, dersom antall mol gassformige deltakere i reaksjonen ikke endres (Dn = 0) eller det ikke er gasser i systemet.
Det skal bemerkes at i tilfelle av en heterogen prosess, tas ikke konsentrasjonen av den faste eller flytende fasen i systemet i betraktning.
For eksempel likevektskonstanten for en reaksjon på formen 2A + 3B \u003d C + 4D, forutsatt at alle stoffer er gasser og har formen
og hvis D er solid, da
Likevektskonstanten er av stor teoretisk og praktisk betydning. Den numeriske verdien av likevektskonstanten gjør det mulig å bedømme den praktiske muligheten og dybden av en kjemisk reaksjon.
Hvis K > 1, deretter fortsetter denne reaksjonen med et betydelig utbytte av reaksjonsprodukter; hvis K > 10 4 er reaksjonen irreversibel; hvis K< 1, то такая реакция нетехнологична; если K < 10 -4 , то такая реакция невозможна.
Ved å kjenne likevektskonstanten kan man bestemme sammensetningen av reaksjonsblandingen i likevektsøyeblikket og beregne flytekonstanten til reaksjonsproduktene. Likevektskonstanten kan bestemmes ved hjelp av eksperimentelle metoder, ved å analysere den kvantitative sammensetningen av reaksjonsblandingen i likevektsøyeblikket, eller ved å anvende teoretiske beregninger. For mange reaksjoner under standardbetingelser er likevektskonstanten en tabellverdi.
6.3. Faktorer som påvirker kjemisk likevekt. Le Chateliers prinsipp
Under ytre påvirkning på systemet forskyves den kjemiske likevekten, det vil si at likevektskonsentrasjonene av startstoffene og reaksjonsproduktene endres. Hvis likevektskonsentrasjonene til reaksjonsproduktene som følge av ytre påvirkning øker, så snakker de om en forskyvning av likevekten til høyre (i retning av den direkte reaksjonen). Hvis, på grunn av ytre påvirkning, likevektskonsentrasjonene av de opprinnelige stoffene øker, så snakker de om en forskyvning av likevekten til venstre (i retning av omvendt reaksjon).
Påvirkningen av ulike faktorer på skiftet i kjemisk likevekt reflekterer Le Chateliers prinsipp (1884): hvis et system i stabil kjemisk likevekt påvirkes fra utsiden ved å endre temperatur, trykk eller konsentrasjon, så skifter den kjemiske likevekten i retningen som effekten av effekten som produseres avtar.
Det skal bemerkes at katalysatoren ikke forskyver den kjemiske likevekten, men bare akselererer dens begynnelse.
Vurder innflytelsen av hver faktor på skiftet av kjemisk likevekt for en generell reaksjon:
aA + bB = cC + d D±Q.
Effekt av konsentrasjonsendring. I følge Le Chatelier-prinsippet fører en økning i konsentrasjonen til en av komponentene i en likevektskjemisk reaksjon til et skifte i likevekten mot en økning i reaksjonen der den kjemiske behandlingen av denne komponenten skjer. Motsatt fører en reduksjon i konsentrasjonen av en av komponentene til et skifte i likevekten mot dannelsen av denne komponenten.
En økning i konsentrasjonen av substans A eller B forskyver således likevekten i foroverretningen; en økning i konsentrasjonen av stoff C eller D forskyver likevekten i motsatt retning; en reduksjon i konsentrasjonen av A eller B forskyver likevekten i motsatt retning; en reduksjon i konsentrasjonen av stoff C eller D forskyver likevekten i foroverretningen. (Skjematisk kan du skrive: -C A eller C B ®; -C C eller C D ¬; ¯ C A eller C B ¬; ¯ C C eller CD ®).
Effekten av temperatur. Den generelle regelen som bestemmer effekten av temperatur på likevekt har følgende formulering: en temperaturøkning bidrar til et skifte i likevekt mot en endoterm reaksjon (- Q); senking av temperaturen bidrar til et skifte i likevekten mot en eksoterm reaksjon (+ Q).
Reaksjoner som fortsetter uten termiske effekter forskyver ikke den kjemiske likevekten med en endring i temperaturen. En økning i temperatur i dette tilfellet fører bare til en raskere etablering av likevekt, som ville oppnås i det gitte systemet selv uten oppvarming, men over lengre tid.
Således, i en eksoterm reaksjon (+ Q), fører en økning i temperatur til et skift i likevekten i motsatt retning, og omvendt, i en endoterm reaksjon (- Q), fører en økning i temperaturen til et skift i forover retning, og en temperaturnedgang i motsatt retning. (Skjematisk kan du skrive: ved +Q -T ¬; ¯T ®; ved -Q -T ®; ¯T ¬).
Påvirkning av trykk. Som erfaring viser, har trykk en merkbar effekt på forskyvningen av bare de likevektsreaksjonene der gassformige stoffer deltar, og i dette tilfellet er endringen i antall mol gassformige deltakere i reaksjonen (Dn) ikke lik null. Med en trykkøkning skifter likevekten mot reaksjonen som er ledsaget av dannelsen av et mindre antall mol gassformige stoffer, og med en reduksjon i trykk mot dannelsen av et større antall mol gassformige stoffer.
Således, hvis Dn = 0, så påvirker ikke trykket skiftet i kjemisk likevekt; hvis Dn< 0, то увеличение давления смещает равновесие в прямом направлении, уменьшение давления в сторону обратной реакции; если Dn >0, så forskyver en økning i trykket likevekten i motsatt retning, og en reduksjon i trykket - i retning av en direkte reaksjon. (Skjematisk kan det skrives: ved Dn = 0 P påvirker ikke; ved Dn 0 -P ¬, ¯P ®). Le Chateliers prinsipp er anvendelig for både homogene og heterogene systemer og gir en kvalitativ karakteristikk av et likevektsskifte.
De fleste kjemiske reaksjoner er reversible, dvs. strømme samtidig i motsatte retninger. I tilfeller der forover- og bakreaksjonene fortsetter med samme hastighet, oppstår kjemisk likevekt. For eksempel, i en reversibel homogen reaksjon: H 2 (g) + I 2 (g) ↔ 2HI (g), avhenger forholdet mellom hastighetene for direkte og omvendte reaksjoner i henhold til massevirkningsloven av forholdet mellom konsentrasjonene av reaktantene, nemlig: hastigheten på den direkte reaksjonen: υ 1 = k 1 [Н 2 ]. Hastigheten på den omvendte reaksjonen: υ 2 \u003d k 2 2.
Hvis H 2 og I 2 er de opprinnelige stoffene, bestemmes i det første øyeblikk hastigheten på foroverreaksjonen av deres begynnelseskonsentrasjoner, og hastigheten på den omvendte reaksjonen er null. Ettersom H 2 og I 2 forbrukes og HI dannes, avtar hastigheten på foroverreaksjonen og hastigheten på den reverserte reaksjonen øker. Etter en tid utjevnes begge hastighetene, og kjemisk likevekt etableres i systemet, d.v.s. antall dannede og konsumerte HI-molekyler per tidsenhet blir det samme.
Siden ved kjemisk likevekt er hastighetene for direkte og omvendte reaksjoner lik V 1 \u003d V 2, deretter k 1 \u003d k 2 2.
Siden k 1 og k 2 er konstante ved en gitt temperatur, vil forholdet deres være konstant. Ved å betegne det med K får vi:
K - kalles konstanten for kjemisk likevekt, og ligningen ovenfor kalles massevirkningsloven (Guldberg - Vaale).
I det generelle tilfellet, for en reaksjon på formen aA+bB+…↔dD+eE+…, er likevektskonstanten lik 
. For samspillet mellom gassformige stoffer brukes ofte uttrykket, der reaktantene er representert ved likevektspartialtrykk p. For nevnte reaksjon 
.
Likevektstilstanden karakteriserer grensen til hvilken reaksjonen under gitte forhold fortsetter spontant (∆G<0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т.е. ∆G=0.
Forholdet mellom likevektskonsentrasjonene avhenger ikke av hvilke stoffer som tas som utgangsmateriale (for eksempel H 2 og I 2 eller HI), dvs. likevekt kan nås fra begge sider.
Den kjemiske likevektskonstanten avhenger av reaktantenes natur og av temperaturen; likevektskonstanten er ikke avhengig av trykk (hvis den er for høy) og av konsentrasjonen av reagenser.
Påvirkning på likevektskonstanten til temperatur-, entalpi- og entropifaktorer. Likevektskonstanten er relatert til endringen i standard isobarisk-isotermisk potensial for en kjemisk reaksjon ∆G o ved en enkel ligning ∆G o =-RT ln K.
Den viser at store negative verdier av ∆G o (∆G o<<0) отвечают большие значения К, т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. Если же ∆G o характеризуется большими положительными значениями (∆G o >>0), så dominerer startstoffene i likevektsblandingen. Denne ligningen lar oss beregne K fra verdien av ∆G o og deretter likevektskonsentrasjonene (partialtrykk) til reagensene. Hvis vi tar i betraktning at ∆G o =∆Н o -Т∆S o , så får vi etter en viss transformasjon 
. Det kan sees fra denne ligningen at likevektskonstanten er svært følsom for endringer i temperaturen. Påvirkningen av reagensenes natur på likevektskonstanten bestemmer dens avhengighet av entalpi- og entropifaktorene.
Le Chateliers prinsipp
Tilstanden for kjemisk likevekt opprettholdes under disse konstante forholdene til enhver tid. Når forholdene endres, blir likevektstilstanden forstyrret, siden i dette tilfellet endres hastighetene til motsatte prosesser i ulik grad. Imidlertid, etter en tid, kommer systemet igjen til en tilstand av likevekt, men allerede tilsvarer de nye endrede forholdene.
Forskyvningen av likevekt avhengig av endringer i forhold bestemmes generelt av Le Chatelier-prinsippet (eller prinsippet om å bevege likevekt): hvis et system i likevekt påvirkes utenfra ved å endre noen av betingelsene som bestemmer likevektsposisjonen, så forskyves det i retning av prosessen, hvis flyt svekker effekten av effekten som produseres.
En økning i temperatur forårsaker således et skifte i likevekt i retning av prosessene, hvis forløp er ledsaget av absorpsjon av varme, og en temperaturnedgang virker i motsatt retning. På samme måte forskyver en økning i trykket likevekten i retning av en prosess ledsaget av en reduksjon i volum, og en reduksjon i trykket virker i motsatt retning. For eksempel, i likevektssystemet 3H 2 +N 2 2H 3 N, ∆H o = -46,2 kJ, øker en temperaturøkning nedbrytningen av H 3 N til hydrogen og nitrogen, siden denne prosessen er endoterm. En trykkøkning forskyver likevekten mot dannelsen av H 3 N, fordi volumet avtar.
Hvis en viss mengde av noen av stoffene som deltar i reaksjonen tilsettes systemet i likevekt (eller omvendt, fjernet fra systemet), så endres hastighetene til forover- og bakreaksjonene, men blir gradvis like igjen. Med andre ord kommer systemet igjen til en tilstand av kjemisk likevekt. I denne nye tilstanden vil likevektskonsentrasjonene av alle stoffer som er tilstede i systemet avvike fra de opprinnelige likevektskonsentrasjonene, men forholdet mellom dem vil forbli det samme. I et system i likevekt er det altså umulig å endre konsentrasjonen av ett av stoffene uten å forårsake en endring i konsentrasjonene til alle de andre.
I samsvar med Le Chatelier-prinsippet forårsaker innføringen av ytterligere mengder av et reagens i likevektssystemet et skifte i likevekten i retningen som konsentrasjonen av dette stoffet avtar, og følgelig øker konsentrasjonen av produktene av dets interaksjon. .
Studiet av kjemisk likevekt er av stor betydning både for teoretisk forskning og for å løse praktiske problemer. Ved å bestemme likevektsposisjonen for ulike temperaturer og trykk kan man velge de mest gunstige forholdene for å gjennomføre en kjemisk prosess. Ved det endelige valget av prosessbetingelsene tas også hensyn til deres påvirkning på prosesshastigheten.
Eksempel 1 Beregning av likevektskonstanten for reaksjonen fra likevektskonsentrasjonene til reaktantene.
Beregn likevektskonstanten for reaksjonen A + B 2C, hvis likevektskonsentrasjonene [A] = 0,3 mol ∙ l -1; [B]=1,1 mol-1; [C] \u003d 2,1 mol ∙ l -1.
Løsning. Uttrykket for likevektskonstanten for denne reaksjonen er: . La oss her erstatte likevektskonsentrasjonene som er angitt i tilstanden til problemet: =5,79.
Eksempel 2. Beregning av likevektskonsentrasjoner av reaktanter. Reaksjonen fortsetter i henhold til ligningen A + 2B C.
Bestem likevektskonsentrasjonene til reaktantene hvis startkonsentrasjonene av stoffene A og B er henholdsvis 0,5 og 0,7 mol∙l -1, og likevektskonstanten for reaksjonen K p =50.
Løsning. For hver mol stoff A og B dannes det 2 mol stoff C. Hvis reduksjonen i konsentrasjonen av stoffene A og B betegnes med X mol, vil økningen i konsentrasjonen av stoffet være lik 2X mol. Likevektskonsentrasjonene til reaktantene vil være:
C A \u003d (o,5-x) mol ∙ l -1; C B \u003d (0,7-x) mol ∙ l -1; C C \u003d 2x mol ∙ l -1
x 1 \u003d 0,86; x 2 \u003d 0,44
I henhold til problemets tilstand er verdien x 2 gyldig. Derfor er likevektskonsentrasjonene til reaktantene:
C A \u003d 0,5-0,44 \u003d 0,06 mol ∙ l -1; C B \u003d 0,7-0,44 \u003d 0,26 mol ∙ l -1; C C \u003d 0,44 ∙ 2 \u003d 0,88 mol ∙ l -1.
Eksempel 3 Bestemmelse av endringen i Gibbs energi ∆G o av reaksjonen ved verdien av likevektskonstanten K p. Beregn Gibbs-energien og bestem muligheten for reaksjonen CO+Cl 2 =COCl 2 ved 700K, hvis likevektskonstanten er Kp=1,0685∙10 -4. Partialtrykket til alle reagerende stoffer er det samme og lik 101325 Pa.
Løsning.∆G 700 =2,303∙RT 
.
For denne prosessen:
Siden ∆Go<0, то реакция СО+Cl 2 COCl 2 при 700К возможна.
Eksempel 4. Skift i kjemisk likevekt. I hvilken retning vil likevekten skifte i N 2 + 3H 2 2NH 3 -22 kcal-systemet:
a) med en økning i konsentrasjonen av N 2;
b) med en økning i konsentrasjonen av H2;
c) når temperaturen stiger;
d) når trykket synker?
Løsning. En økning i konsentrasjonen av stoffer på venstre side av reaksjonsligningen skal ifølge Le Chatelier-regelen føre til en prosess som har en tendens til å svekke effekten, føre til en reduksjon i konsentrasjoner, d.v.s. likevekten vil skifte til høyre (tilfellene a og b).
Ammoniakksyntesereaksjonen er eksoterm. En økning i temperatur forårsaker et skifte i likevekt til venstre – mot en endoterm reaksjon som svekker påvirkningen (tilfelle c).
En reduksjon i trykk (tilfelle d) vil favorisere reaksjonen som fører til en økning i volumet av systemet, dvs. mot dannelsen av N 2 og H 2 .
Eksempel 5 Hvor mange ganger vil hastigheten på forover- og reversreaksjoner i systemet 2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (r) endres hvis volumet av gassblandingen reduseres tre ganger? I hvilken retning vil likevekten i systemet skifte?
Løsning. La oss betegne konsentrasjonene av reagerende stoffer: = EN, =b,=Med. I henhold til massehandlingsloven er hastighetene for forover- og reversreaksjonene før en endring i volum
v pr \u003d Ka 2 b, v arr \u003d K 1 s 2
Etter å ha redusert volumet av et homogent system med en faktor på tre, vil konsentrasjonen av hver av reaktantene øke med en faktor på tre: 3a,[O 2] = 3b; = 3s. Ved nye konsentrasjoner av hastigheten v "np av de direkte og omvendte reaksjonene:
v" np = K(3a) 2 (3b) = 27 Ka 2 b; v o 6 p = K 1 (3c) 2 = 9K 1 c 2.
; 
Følgelig økte hastigheten på foroverreaksjonen 27 ganger, og omvendt - bare ni ganger. Systemets likevekt har skiftet mot dannelsen av SO 3 .
Eksempel 6 Beregn hvor mange ganger hastigheten på reaksjonen som fortsetter i gassfasen vil øke med en temperaturøkning fra 30 til 70 0 C, hvis temperaturkoeffisienten for reaksjonen er 2.
Løsning. Avhengigheten av hastigheten til en kjemisk reaksjon på temperaturen bestemmes av Van't Hoff empiriske regel i henhold til formelen
Derfor er reaksjonshastigheten ved 70°C 16 ganger større enn reaksjonshastigheten ved 30°C.
Eksempel 7 Likevektskonstanten til et homogent system
CO (g) + H 2 O (g) CO 2 (g) + H 2 (g) ved 850 ° C er 1. Beregn konsentrasjonene av alle stoffer ved likevekt hvis startkonsentrasjonene er: [CO] ISC = 3 mol / l, [H 2 O] ISH \u003d 2 mol / l.
Løsning. Ved likevekt er hastighetene for forover- og bakreaksjonene like, og forholdet mellom konstantene til disse hastighetene er konstant og kalles likevektskonstanten til det gitte systemet:
V np= K 1[CO][H20]; V o b p = TIL 2 [CO2][H2];
I tilstanden til problemet er startkonsentrasjonene gitt, mens i uttrykket K r inkluderer bare likevektskonsentrasjonene av alle stoffene i systemet. La oss anta at ved likevektsøyeblikket konsentrasjonen [СО 2 ] Р = X mol/l. I henhold til systemets ligning vil antall mol hydrogen som dannes i dette tilfellet også være X mol/l. Samme antall bønner (X mol / l) CO og H 2 O forbrukes for dannelse av X mol CO 2 og H 2. Derfor er likevektskonsentrasjonene til alle fire stoffene (mol / l):
[CO 2] P \u003d [H 2] p \u003d X;[CO]P = (3-x); P = (2-x).
Når vi kjenner likevektskonstanten, finner vi verdien X, og deretter startkonsentrasjonene av alle stoffene:
; x 2 \u003d 6-2x-3x + x 2; 5x \u003d 6, l \u003d 1,2 mol / l.
Likevektskonstant
Likevektskonstant- en verdi som bestemmer for en gitt kjemisk reaksjon forholdet mellom de termodynamiske aktivitetene (eller, avhengig av reaksjonsforholdene, partialtrykk, konsentrasjoner eller fugasitet) av utgangsmaterialene og produktene i en tilstand av kjemisk likevekt (i samsvar med loven) masseaksjon). Når man kjenner til likevektskonstanten til reaksjonen, er det mulig å beregne likevektssammensetningen til den reagerende blandingen, det begrensende utbyttet av produkter og bestemme reaksjonsretningen.
Måter å uttrykke likevektskonstanten på
For eksempel, fornen:
2CO + O 2 \u003d 2CO 2
likevektskonstanten kan beregnes fra ligningen:
Hvor Δn- endring i antall mol stoffer under reaksjonen. Det er klart det K x avhenger av press. Hvis antall mol av reaksjonsproduktene er lik antall mol av utgangsstoffene (), da.
Standard likevektskonstant
Standard likevektskonstanten for en reaksjon i en blanding av ideelle gasser (når de innledende partialtrykkene til reaksjonsdeltakerne er lik deres verdier i standardtilstanden = 0,1013 MPa eller 1 atm) kan beregnes ved uttrykket:
hvor er de relative partialtrykkene til komponentene, .Standard likevektskonstanten er en dimensjonsløs størrelse. Hun er assosiert med Kp forhold:
Det kan sees at hvis det uttrykkes i atmosfærer, da og .
For en reaksjon i en blanding av virkelige gasser i standard utgangstilstand, antas den partielle fugacity av gasser å være lik deres partialtrykk = 0,1013 MPa eller 1 atm. K f assosiert med K0 forhold:
Hvor γ i- fugasitetskoeffisient for den i-te virkelige gassen i blandingen.Likevektskonstant for reaksjoner i heterogene systemer
FeO t + CO g = Fe t + CO 2glikevektskonstanten (forutsatt at gassfasen er ideell) har formen:
Likevektskonstant og endring i Gibbs energi
Likevektskonstant og reaksjonshastighetskonstant
For en reversibel kjemisk reaksjon kan likevektskonstanten uttrykkes i form av hastighetskonstantene for forover- og reversreaksjonene, basert på det faktum at i likevektstilstanden er hastighetene for forover- og bakreaksjonene like. For eksempel for en elementær reversibel førsteordens kjemisk reaksjon
Hvor k 1 er hastighetskonstanten for den direkte reaksjonen, og k2- revers. Dette viktige forholdet gir et av "kontaktpunktene" mellom kjemisk kinetikk og kjemisk termodynamikk.Metoder for å beregne likevektskonstanten
Beregningsmetoder for å bestemme likevektskonstanten til en reaksjon kommer vanligvis ned til å beregne på en eller annen måte standardendringen i Gibbs-energien under reaksjonen ( ∆G0) og deretter bruke formelen:
, hvor er den universelle gasskonstanten .Det bør huskes at Gibbs-energien er en funksjon av tilstanden til systemet, det vil si at den ikke avhenger av prosessens vei, av reaksjonsmekanismen, men bestemmes kun av de innledende og endelige tilstandene til systemet . Derfor, hvis en direkte definisjon eller beregning ∆G0 for noen reaksjon er vanskelig av en eller annen grunn, kan du velge slike mellomreaksjoner som ∆G0 er kjent eller kan lett bestemmes, og summeringen av dette vil gi den aktuelle reaksjonen (se Hess' lov). Spesielt er reaksjoner ved dannelse av forbindelser fra grunnstoffer ofte brukt som slike mellomreaksjoner.
Entropiberegning av endringen i Gibbs-energien og likevektskonstanten for reaksjonen
Entropi beregningsmetode ΔG reaksjoner er en av de vanligste og mest praktiske. Det er basert på forholdet:
eller, henholdsvis for standard Gibbs energiforandringer:
Her ∆H0 ved konstant trykk og temperatur er det lik den termiske effekten av reaksjonen, hvor metodene for beregning og eksperimentell bestemmelse er kjent - se for eksempel Kirchhoff-ligningen:
Det er nødvendig å oppnå endringen i entropi under reaksjonen. Dette problemet kan løses på flere måter, for eksempel:
- I henhold til termiske data - basert på Nernst termiske teorem og ved hjelp av informasjon om temperaturavhengigheten til varmekapasiteten til reaksjonsdeltakerne. For eksempel for stoffer som er i fast tilstand under normale forhold:
Så hvis , og temperaturavhengighetene til varmekapasiteten er kjent, kan den beregnes med formelen:
En noe forenklet versjon av denne formelen oppnås ved å anta at summen av varmekapasiteter til stoffer er uavhengig av temperatur og lik summen av varmekapasiteter ved 298 K:
Og en enda mer forenklet beregning utføres ved å likestille summen av varmekapasiteter til null:
Overgangen fra til likevektskonstanten utføres i henhold til formelen ovenfor.
Beregning av likevektskonstanten ved metoder for statistisk termodynamikk
| Denne delen av artikkelen er ikke skrevet. |
Kjemisk likevekt er tilstanden til en reversibel kjemisk reaksjon
aA + b B= c C+ d D,
hvor det over tid ikke er noen endring i konsentrasjonene av reaktantene i reaksjonsblandingen. Tilstanden for kjemisk likevekt er karakterisert kjemisk likevektskonstant:
Hvor C i er konsentrasjonen av komponenter i likevekt den perfekte blandingen.
Likevektskonstanten kan også uttrykkes i form av likevektsmolfraksjoner X i komponenter:
For reaksjoner som skjer i gassfasen, er det praktisk å uttrykke likevektskonstanten i form av likevekts partialtrykk Pi komponenter:
For ideelle gasser Pi = C i RT Og Pi = X og P, Hvor P er det totale trykket, så K P, K C Og K X er relatert av følgende relasjon:
K P = K C (RT) c+d–a–b = K X P c+d–a–b. (9.4)
Likevektskonstanten er relatert til r G o kjemisk reaksjon:
(9.5)
(9.6)
Endring r G eller rF i en kjemisk reaksjon ved gitte (ikke nødvendigvis likevekt) partialtrykk Pi eller konsentrasjoner C i komponenter kan beregnes ved ligningen kjemiske reaksjonsisotermer (van't Hoff isotermer):
. (9.7)
. (9.8)
I følge prinsippet til Le Chatelier Hvis en ytre påvirkning utøves på et system i likevekt, vil likevekten skifte på en slik måte at effekten av ytre påvirkning reduseres. Dermed forskyver en økning i trykket likevekten i retning av en reduksjon i antall gassmolekyler. Tilsetning av en reaksjonskomponent til en likevektsblanding forskyver likevekten i retning av å redusere mengden av denne komponenten. En økning (eller reduksjon) i temperatur forskyver likevekten i retning av en reaksjon som fortsetter med absorpsjon (frigjøring) av varme.
Kvantitativt er likevektskonstantens avhengighet av temperatur beskrevet av ligningen isobarer av en kjemisk reaksjon (van't Hoff isobarer)
(9.9)
Og isokorer av en kjemisk reaksjon (van't Hoff isochores)
. (9.10)
Integrasjon av ligning (9.9) under forutsetning av at r H reaksjon er ikke avhengig av temperatur (som er sant i trange temperaturområder), gir:
(9.11)
(9.12)
Hvor C- integrasjon konstant. Dermed er avhengigheten ln K P fra 1 /T må være lineær, og helningen til den rette linjen er - r H/R.
Integrasjon innen K 1 , K 2, og T 1, T 2 gir:
(9.13)
(9.14)
Ved å bruke denne ligningen, og kjenne likevektskonstantene ved to forskjellige temperaturer, kan vi beregne r H reaksjoner. Følgelig å vite r H reaksjon og likevektskonstanten ved en temperatur, kan du beregne likevektskonstanten ved en annen temperatur.
EKSEMPLER
CO (g) + 2H 2 (g) \u003d CH 3 OH (g)
på 500K. f G o for CO(g) og CH 3 OH(g) ved 500 K er –155,41 kJ. mol –1 og –134,20 kJ. mol –1, henholdsvis.
Løsning. Gå reaksjoner:
r G o= f G o(CH 3 OH) - f G o(CO) = –134,20 – (–155,41) = 21,21 kJ. mol -1.
= 6.09 10 –3 .
Eksempel 9-2. Reaksjonslikevektskonstant
er lik K P = 1,64 10 –4 ved 400 o C. Hvilket totaltrykk må påføres en ekvimolar blanding av N 2 og H 2 for å omdanne 10 % N 2 til NH 3? Gassene antas å være ideelle.
Løsning. La mol N 2 reagere. Deretter
| N 2 (g) | + | 3H 2 (g) | = | 2NH 3 (g) | |
| Opprinnelig mengde | 1 | 1 | |||
| Likevektsmengde | 1– | 1–3 | 2 (Totalt: 2–2) | ||
| Likevekts molfraksjon: |
Derfor, K X= 
Og K P = K X . P –2
= 
.
Å erstatte = 0,1 i den resulterende formelen har vi
1.64 10 –4 =
, hvor P= 51,2 atm.
Eksempel 9-3. Reaksjonslikevektskonstant
CO (g) + 2H 2 (g) \u003d CH 3 OH (g)
ved 500 K er K P = 6,0910–3. Reaksjonsblandingen bestående av 1 mol CO, 2 mol H 2 og 1 mol inertgass (N 2) varmes opp til 500 K og et totaltrykk på 100 atm. Beregn sammensetningen av likevektsblandingen.
Løsning. La en mol CO reagere. Deretter
| CO(g) | + | 2H 2 (g) | = | CH 3 OH (g) | |
| Opprinnelig beløp: | 1 | 2 | 0 | ||
| Likevektsmengde: | 1– | 2–2 | |||
| Totalt i likevektsblandingen: | 3–2 mol komponenter + 1 mol N 2 \u003d 4–2 mol | ||||
| Likevekts molfraksjon | |||||
Derfor, K X= 
Og K P = K X . P-2 = 
.
Dermed 6,09 10 –3 = 
.
Ved å løse denne ligningen får vi = 0,732. Følgelig er molfraksjonene av stoffer i likevektsblandingen: = 0,288, = 0,106, = 0,212 og = 0,394.
Eksempel 9-4. For reaksjon
N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH 3 (g)
på 298 K K P = 6,0 105, og f H o(NH 3) \u003d -46,1 kJ. mol -1. Estimer verdien av likevektskonstanten ved 500 K.
Løsning. Standard molar entalpi for reaksjon er
r H o= 2f H o(NH 3) \u003d -92,2 kJ. mol -1.
I følge ligning (9.14), 
=
Ln (6,0 10 5) + 
= –1,73, hvorfra K 2 =
0.18.
Legg merke til at likevektskonstanten til en eksoterm reaksjon avtar med økende temperatur, noe som tilsvarer Le Chateliers prinsipp.
OPPGAVER
- Ved 1273 K og et totaltrykk på 30 atm i en likevektsblanding
- Ved 2000 o C og et totaltrykk på 1 atm dissosieres 2 % av vannet til hydrogen og oksygen. Regn ut likevektskonstanten for reaksjonen
- Reaksjonslikevektskonstant
- Reaksjonslikevektskonstant
- Et 3-L kar som inneholdt 1,7910–2 mol I 2 ble varmet opp til 973 K. Trykket i karet ved likevekt viste seg å være 0,49 atm. Forutsatt ideelle gasser, beregn likevektskonstanten ved 973 K for reaksjonen
- For reaksjon
- For reaksjon
- En 1-liters beholder inneholdende 0,341 mol PCl 5 og 0,233 mol N 2 ble oppvarmet til 250 o C. Totaltrykket i beholderen ved likevekt var 29,33 atm. Vurdere at alle gasser er ideelle, beregne likevektskonstanten ved 250 o C for reaksjonen som finner sted i karet
- Reaksjonslikevektskonstant
- Ved 25°C f G o(NH 3) = –16,5 kJ. mol -1. Regne ut r G reaksjoner med dannelse av NH 3 ved partialtrykk av N 2, H 2 og NH 3 lik henholdsvis 3 atm, 1 atm og 4 atm. I hvilken retning vil reaksjonen gå spontant under disse forholdene?
- eksoterm reaksjon
- Likevektskonstanten for gassfase-isomeriseringsreaksjonen av borneol (C10H17OH) til isoborneol er 0,106 ved 503 K. En blanding av 7,5 g borneol og 14,0 g isoborneol ble plassert i en 5-L beholder og holdt ved 503 K til kl. ble nådd. Beregn molfraksjonene og massene av borneol og isoborneol i en likevektsblanding.
- Likevekt i reaksjon
- Beregn det totale trykket som må påføres en blanding av 3 deler H 2 og 1 del N 2 for å oppnå en likevektsblanding som inneholder 10 % NH 3 i volum ved 400 o C. Likevektskonstanten for reaksjonen
- Ved 250 o C og et totaltrykk på 1 atm dissosieres PCl 5 med 80 % i henhold til reaksjonen
- Ved 2000 o C for reaksjonen
- Regn ut standardentalpien til reaksjonen som likevektskonstanten er for
a) øker med 2 ganger, b) synker med 2 ganger når temperaturen endres fra 298 K til 308 K. - Avhengigheten av likevektskonstanten til reaksjonen 2C 3 H 6 (g) \u003d C 2 H 4 (g) + C 4 H 8 (g) av temperatur mellom 300 K og 600 K er beskrevet av ligningen
CO 2 (g) + C (tv) \u003d 2CO (g)
inneholder 17 % (volum) CO 2 . Hvor stor prosentandel av CO 2 vil være inneholdt i gassen ved et totalt trykk på 20 atm? Ved hvilket trykk vil gassen inneholde 25 % CO 2?
H 2 O (g) \u003d H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) under disse forholdene.
CO (g) + H 2 O (g) \u003d CO 2 (g) + H 2 (g)
ved 500 o C er Kp= 5,5. En blanding av 1 mol CO og 5 mol H 2 O ble oppvarmet til denne temperaturen. Beregn molfraksjonen av H 2 O i likevektsblandingen.
N 2 O 4 (g) \u003d 2NO 2 (g)
ved 25 o C er Kp= 0,143. Beregn trykket som vil bli etablert i en 1 liters beholder der 1 g N 2 O 4 er plassert ved denne temperaturen.
I2(g) = 2I(g).
ved 250°C r G o \u003d -2508 J. mol -1. Ved hvilket totaltrykk vil omdannelsesgraden av PCl 5 til PCl 3 og Cl 2 ved 250 o C være 30 %?
2HI (g) \u003d H 2 (g) + I 2 (g)
likevektskonstant K P = 1,83 10 –2 ved 698,6 K. Hvor mange gram HI dannes når 10 g I 2 og 0,2 g H 2 varmes opp til denne temperaturen i en treliters beholder? Hva er partialtrykkene til H 2 , I 2 og HI?
PCl 5 (g) = PCl 3 (g) + Cl 2 (g)
CO (g) + 2H 2 (g) \u003d CH 3 OH (g)
ved 500 K er K P = 6,0910–3. Beregn det totale trykket som kreves for å produsere metanol med 90 % utbytte hvis CO og H 2 tas i forholdet 1:2.
CO (g) + 2H 2 (g) \u003d CH 3 OH (g)
er i likevekt ved 500 K og 10 bar. Hvis gassene er ideelle, hvordan vil følgende faktorer påvirke utbyttet av metanol: a) økende T; b) forfremmelse P; c) tilsetning av en inert gass ved V= const; d) tilsetning av en inert gass ved P= const; e) tilsetning av H 2 at P= konst?
2NOCl (g) \u003d 2NO (g) + Cl 2 (g)
satt til 227 o C og et totaltrykk på 1,0 bar, når partialtrykket til NOCl er lik 0,64 bar (til å begynne med var bare NOCl tilstede). Regne ut r G o for en reaksjon. Ved hvilket totaltrykk vil partialtrykket til Cl 2 være 0,10 bar?
N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH 3 (g)
ved 400 o C er K = 1.60 10 –4 .
PCl5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g).
Hva blir dissosiasjonsgraden av PCl 5 dersom N 2 tilføres systemet slik at partialtrykket av nitrogen blir 0,9 atm? Det totale trykket holdes ved 1 atm.
N 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2NO (g)
Kp = 2,510–3. En likevektsblanding av N 2, O 2, NO og en inert gass ved et totalt trykk på 1 bar inneholder 80 % (volum) N 2 og 16 % O 2. Hvor mange volumprosent er NEI? Hva er partialtrykket til en inert gass?
ln K = –1.04 –1088 /T +1.51 10 5 /T 2 .
En kvantitativ karakteristikk som viser reaksjonsretningen og skiftet i konsentrasjonen av stoffer kalles likevektskonstanten til en kjemisk reaksjon. Likevektskonstanten avhenger av temperaturen og reaktantenes natur.
Reversible og irreversible reaksjoner
Alle reaksjoner kan deles inn i to typer:
- reversible, som samtidig strømmer i to innbyrdes motsatte retninger;
- irreversible strømmer i samme retning med det totale forbruket av minst ett startstoff.
Ved irreversible reaksjoner dannes vanligvis uløselige stoffer i form av et bunnfall eller gass. Disse reaksjonene inkluderer:
- forbrenning:
C2H5OH + 3O2 → 2CO2 + H2O;
- nedbrytning:
2KMnO4 → K2MnO4 + Mn02 + H20;
- forbindelse med dannelsen av et bunnfall eller gass:
BaCl 2 + Na 2 SO 4 → BaSO 4 ↓ + 2 NaCl.
Ris. 1. Utfelling av BaS04.
Reversible reaksjoner er bare mulig under visse konstante forhold. De opprinnelige stoffene gir et nytt stoff, som umiddelbart brytes ned i sine bestanddeler og samles opp igjen. For eksempel, som et resultat av reaksjonen 2NO + O 2 ↔ 2NO 2 nitrogenoksid (IV) dekomponerer lett til nitrogenoksid (II) og oksygen.
Likevekt
Etter en viss tid avtar hastigheten på den reversible reaksjonen. Kjemisk likevekt oppnås - en tilstand der det ikke er noen endring i konsentrasjonen av utgangsstoffene og reaksjonsproduktene over tid, siden hastighetene til forover- og bakreaksjonene utjevnes. Likevekt er bare mulig i homogene systemer, det vil si at alle reagerende stoffer er enten væsker eller gasser.
Tenk på den kjemiske likevekten på eksemplet med reaksjonen av interaksjonen mellom hydrogen og jod:
- direkte reaksjon -
H2 + I2 ↔ 2HI;
- ryggreaksjon -
2HI ↔ H2 + I2.
Så snart to reagenser er blandet - hydrogen og jod - eksisterer ikke hydrogenjod ennå, siden enkle stoffer bare reagerer. Et stort antall utgangsstoffer reagerer aktivt med hverandre, så hastigheten på den direkte reaksjonen vil være maksimal. I dette tilfellet fortsetter ikke den omvendte reaksjonen, og hastigheten er null.
Hastigheten til en direkte reaksjon kan uttrykkes grafisk:
ν pr = k pr ∙ ∙ ,
hvor k pr er hastighetskonstanten til den direkte reaksjonen.
Over tid forbrukes reagensene, konsentrasjonen reduseres. Følgelig avtar hastigheten på foroverreaksjonen. Samtidig øker konsentrasjonen av et nytt stoff, hydrogenjodid. Når den er akkumulert, begynner den å dekomponere, og hastigheten på den omvendte reaksjonen øker. Det kan uttrykkes som
ν arr = k arr ∙ 2 .
Hydrogenjodid er kvadratisk, siden koeffisienten til molekylet er to.
På et tidspunkt utjevnes ratene for forover- og bakreaksjonene. Det er en tilstand av kjemisk likevekt.
Ris. 2. Graf over reaksjonshastighet mot tid.
Likevekten kan forskyves enten mot utgangsmaterialene eller mot produktene av reaksjonen. Forskyvningen under påvirkning av ytre faktorer kalles Le Chateliers prinsipp. Likevekt påvirkes av temperatur, trykk, konsentrasjon av et av stoffene.
Konstant beregning
I en tilstand av likevekt fortsetter begge reaksjonene, men samtidig er konsentrasjonene av stoffer i likevekt (likevektskonsentrasjoner dannes), siden hastighetene er balansert (ν pr \u003d ν arr).
Kjemisk likevekt er preget av den kjemiske likevektskonstanten, som uttrykkes med oppsummeringsformelen:
K p \u003d k pr / k arr \u003d const.
Reaksjonshastighetskonstantene kan uttrykkes i form av reaksjonshastighetsforholdet. La oss ta den betingede ligningen for den omvendte reaksjonen:
aA + bB ↔ cC + dD.
Da vil ratene for forover- og reversreaksjonene være like:
- ν inc = k inc ∙ [A] p a ∙ [B] p b
- ν arr = k arr ∙ [C] p c ∙ [D] p d .
Følgelig, hvis
ν pr \u003d ν arr,
k ex ∙ [A] p a ∙ [B] p b = k arr ∙ [C] p c ∙ [D] p d .
Herfra kan vi uttrykke forholdet mellom konstanter:
k arr / k inc = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .
Dette forholdet er lik likevektskonstanten:
K p = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .
Ris. 3. Formelen for likevektskonstanten.
Verdien viser hvor mange ganger hastigheten på foroverreaksjonen er større enn hastigheten på den omvendte reaksjonen.
Hva har vi lært?
Reaksjoner avhengig av sluttproduktene er klassifisert i reversible og irreversible. Reversible reaksjoner går i begge retninger: utgangsmaterialene danner sluttprodukter, som brytes ned til utgangsstoffer. Under en reaksjon balanseres hastighetene på forover- og bakreaksjonene. Denne tilstanden kalles kjemisk likevekt. Det kan uttrykkes som forholdet mellom produktet av likevektskonsentrasjonene til reaksjonsproduktene og produktet av likevektskonsentrasjonene til utgangsmaterialene.
Emnequiz
Rapportevaluering
Gjennomsnittlig rangering: 4.8. Totalt mottatte vurderinger: 193.