Beregn den gjennomsnittlige ioneaktivitetskoeffisienten. Gjennomsnittlig ionisk aktivitet og aktivitetskoeffisienter. Aktiviteter. ionestyrke. ionestyrkeregel

Aktivitet og aktivitetskoeffisient for elektrolytter. Løsningens ionestyrke.

Ulemper med Arrhenius-teorien. Debye og Hückels teori om elektrolytter.

Aktiviteten til oppløst salt EN kan bestemmes av damptrykk, størkningstemperatur, løselighetsdata og EMF-metoden. Alle metoder for å bestemme aktiviteten til et salt fører til en verdi som karakteriserer de reelle termodynamiske egenskapene til det oppløste saltet som helhet, uavhengig av om det er dissosiert eller ikke. Men i det generelle tilfellet er ikke egenskapene til forskjellige ioner de samme, og termodynamiske funksjoner kan introduseres og vurderes separat for ioner av forskjellige typer:

m + = m + o + RT ln en+ = m + o + RT ln m + + RT lng + ¢

m - = m - o + RT ln en-= m - o + RT ln m - + RT lng - ¢

hvor g + ¢ og g - ¢ er praktiske aktivitetskoeffisienter (aktivitetskoeffisienter ved konsentrasjoner lik molalitet m).

Men de termodynamiske egenskapene til forskjellige ioner kan ikke bestemmes separat fra eksperimentelle data uten ytterligere forutsetninger; vi kan bare måle de gjennomsnittlige termodynamiske verdiene for ionene som molekylet til dette stoffet forfaller til.

La dissosiasjonen av salt skje i henhold til ligningen:

A n + B n - = n + A z + + n - B z -

Med fullstendig dissosiasjon m + = n + m, m - = n - m. Ved å bruke Gibbs-Duhem-ligningene kan vi vise:

EN+ n + × EN- n - ¤ EN= konst

Standardtilstander for å finne aktivitetsverdier er definert som følger:

lim en+ ® m + = n + m for m ® 0, lim en- ® m - = n - m ved m ® 0

Standard tilstand for EN er valgt slik at const er lik 1. Deretter:

EN+ n + × EN- n - = EN

Fordi det finnes ingen metoder for eksperimentell bestemmelse av verdier et + Og A - separat, skriv deretter inn gjennomsnittlig ionaktivitet EN± , bestemt av relasjonen:

EN ± n = EN

At., vi har to mengder som karakteriserer aktiviteten til det oppløste saltet. Den første er molar aktivitet , dvs. saltaktivitet, bestemt uavhengig av dissosiasjon; den bestemmes ved de samme eksperimentelle metodene og i henhold til de samme formlene som aktiviteten til komponenter i ikke-elektrolytter. Den andre verdien er gjennomsnittlig ionisk aktivitet EN ± .

La oss nå introdusere ioneaktivitetskoeffisienter g + ¢ og g - ¢, gjennomsnittlig ionisk molalitet m ± og gjennomsnittlig ioneaktivitetskoeffisient g ± ¢ :

en + = g + ¢m + , en - = g - ¢m - , m ± = (m + n + ×m - n -) 1/ n = (n + n + ×n - n -) 1/ n m

g ± ¢ = (g¢ + n + ×g¢ - n -) 1/ n

Åpenbart: en ± = (g¢ + n + ×g¢ - n -) 1/ n (n + n + ×n - n -) 1/ n m = g ±¢ m ±

Dermed er hovedmengdene knyttet til følgende relasjoner:

en ± = g ± ¢ m ± = g ± ¢ (n + n + × n - n - ) 1/ nm = Lg ± ¢ m

hvor L = (n + n + ×n - n -) 1/ n og for salter av hver spesifikk type valens er en konstant verdi.

Verdien g ± ¢ er en viktig egenskap for avviket til en saltløsning fra den ideelle tilstanden. I elektrolyttløsninger, så vel som i ikke-elektrolyttløsninger, følgende aktiviteter og aktivitetskoeffisienter kan brukes :

g ± = - rasjonell aktivitetskoeffisient (praktisk talt ikke brukt);

g ± ¢ = - praktisk aktivitetskoeffisient (gjennomsnittlig molal);

f± = - gjennomsnittlig molar aktivitetskoeffisient.

Hovedmetodene for å måle verdien av g ± ¢ er kryoskopiske og EMF-metoden.

Tallrike studier har vist at kurven for g ± ¢ versus løsningskonsentrasjon (m) har et minimum. Hvis vi viser avhengigheten i lg g ± ¢ - koordinater, viser avhengigheten seg å være lineær for fortynnede løsninger. Helningen til de rette linjene som tilsvarer maksimal fortynning er den samme for salter av samme valenstype.

Tilstedeværelsen av andre salter i løsningen endrer aktivitetskoeffisienten til et gitt salt. Den totale påvirkningen av en blanding av salter i en løsning på aktivitetskoeffisienten til hver av dem er dekket av et generelt mønster hvis den totale konsentrasjonen av alle salter i en løsning uttrykkes i form av ionestyrke. Ionestyrke I (eller ionestyrke) til en løsning er halvsummen av produktene av konsentrasjonen av hvert ion og kvadratet av tallet på ladningen (valens), tatt for alle ioner i en gitt løsning.

Hvis vi bruker molalitet som et mål på konsentrasjon, er ionestyrken til en løsning gitt av:

Hvor Jeg- ioneindekser for alle salter i løsning; m Jeg= n Jeg m.

Lewis og Randall åpnet empirisk lov om ionestyrke: den gjennomsnittlige ioniske aktivitetskoeffisienten g ± ¢ av et stoff som dissosieres til ioner er en universell funksjon av ionestyrken til løsningen, dvs. i en løsning med en gitt ionestyrke har alle stoffer som dissosieres til ioner aktivitetskoeffisienter som ikke avhenger av stoffets natur og konsentrasjon, men avhenger av antallet og valensen til dets ioner.

Loven om ionestyrke gjenspeiler den totale interaksjonen av ioner i en løsning, tatt i betraktning deres valens. Denne loven er nøyaktig bare ved svært lave konsentrasjoner (m ≤ 0,02); allerede ved moderate konsentrasjoner er det bare tilnærmet riktig.

I fortynnede løsninger av sterke elektrolytter:

lgg ± ¢ = - EN

ULEMPER MED ARRHENIUS-TEORIEN .

I teorien om elektrolytter er spørsmålet om fordelingen av ioner i løsning veldig viktig. I følge den opprinnelige teorien om elektrolytisk dissosiasjon, basert på Van't Hoffs fysiske teori om løsninger, ble det antatt at ioner i løsninger er i en tilstand av tilfeldig bevegelse – i en tilstand som ligner på en gass.

Ideen om en tilfeldig fordeling av ioner i en løsning samsvarer imidlertid ikke med virkeligheten, siden den ikke tar hensyn til den elektrostatiske interaksjonen mellom ioner. Elektriske krefter manifesterer seg over relativt store avstander, og i sterke elektrolytter, hvor dissosiasjonen er stor, og konsentrasjonen av ioner er betydelig og avstandene mellom dem er små, er den elektrostatiske interaksjonen mellom ionene så sterk at den ikke kan annet enn å påvirke arten av deres distribusjon. Det er en tendens til en ordnet fordeling, lik fordelingen av ioner i ioniske krystaller, hvor hvert ion er omgitt av ioner med motsatt fortegn.

Fordelingen av ioner vil bli bestemt av forholdet mellom elektrostatisk energi og energien til kaotisk bevegelse av ioner. Disse energiene er sammenlignbare i størrelsesorden, så den faktiske fordelingen av ioner i elektrolytten er mellomliggende mellom uordnet og ordnet. Dette er det unike med elektrolytter og vanskelighetene som oppstår når man lager teorien om elektrolytter.

En unik ionisk atmosfære dannes rundt hvert ion, der ioner med motsatt fortegn (sammenlignet med sentralionet) dominerer. Arrhenius sin teori tok ikke hensyn til denne omstendigheten, og mange av konklusjonene i denne teorien viste seg å være i konflikt med erfaring.

Som en av de kvantitative egenskapene til en elektrolytt, foreslår Arrhenius-teorien graden av elektrolytisk dissosiasjon a, som bestemmer andelen ioniserte molekyler i en gitt løsning. I samsvar med dens fysiske betydning kan a ikke være større enn 1 eller mindre enn 0; under gitte forhold må den være den samme, uavhengig av målemetoden (ved å måle elektrisk ledningsevne, osmotisk trykk eller EMF). Men i praksis faller verdiene til en oppnådd ved forskjellige metoder bare sammen for fortynnede løsninger av svake elektrolytter; for sterke elektrolytter, jo større konsentrasjon av elektrolytten, desto større er avviket, og i området med høye konsentrasjoner blir a større enn 1. Følgelig kan a ikke ha den fysiske betydningen som ble tilskrevet den av Arrhenius-teorien.

Den andre kvantitative egenskapen ifølge Arrhenius-teorien er dissosiasjonskonstanten; den må være konstant for en gitt elektrolytt ved gitt T og P, uavhengig av konsentrasjonen av løsningen. I praksis, bare for fortynnede løsninger av svært svake elektrolytter, forblir Kdis mer eller mindre konstant ved fortynning.

At., teorien om elektrolytisk dissosiasjon gjelder bare for fortynnede løsninger av svake elektrolytter.

DEBYE OG HUCKEL TEORI OM ELEKTROLYTT .

De grunnleggende prinsippene for den moderne teorien om elektrolyttløsninger ble formulert i 1923 av Debye og Hückel. For den statistiske teorien om elektrolytter startposisjonen er følgende: ioner fordeles i volumet av løsningen ikke kaotisk, men i samsvar med loven om Coulomb-interaksjon. Rundt hvert enkelt ion er det ionisk atmosfære (ionesky) - en kule som består av ioner med motsatt fortegn. Ionene som utgjør sfæren bytter kontinuerlig plass med andre ioner. Alle ioner i løsningen er ekvivalente, hver av dem er omgitt av en ionisk atmosfære, og samtidig er hvert sentralion en del av den ioniske atmosfæren til et annet ion. Eksistensen av ioniske atmosfærer er det karakteristiske trekk som, ifølge Debye og Gückel, skiller ekte elektrolyttløsninger fra ideelle.

Ved å bruke de elektrostatiske ligningene kan man utlede formel for elektrisk potensial i den ioniske atmosfæren, hvorfra ligningene for gjennomsnittlige aktivitetskoeffisienter i elektrolytter følger:

D er den dielektriske konstanten til løsningen; e- elektronladning; z i- ioneladning; r- koordinat (radius).

c = er en verdi som avhenger av konsentrasjonen av løsningen, D og T, men er ikke avhengig av potensialet; har dimensjonen invers lengde; karakteriserer endringen i tettheten til den ioniske atmosfæren rundt sentralionet med økende avstand r fra dette ionet.

Mengden 1/c kalles karakteristisk lengde ; det kan identifiseres med radiusen til den ioniske atmosfæren. Det er av stor betydning i teorien om elektrolyttløsninger.

Følgende uttrykk ble oppnådd for aktivitetskoeffisienten:

lg f± = - A |z + ×z - | (1)

Koeffisient A avhenger av T og D: omvendt proporsjonal med (DT) 3/2.

For vandige løsninger med 1-1 ladeelektrolytter ved 298 K, forutsatt likhet mellom dielektriske konstanter for løsningen og løsningsmidlet (78,54), kan vi skrive:

lg f± = - A = - A = - 0,51

Dermed lar teorien til Debye og Hückel oss få den samme ligningen for aktivitetskoeffisienten som empirisk ble funnet for fortynnede løsninger av elektrolytter. Teorien er derfor i kvalitativ overensstemmelse med erfaring. Ved utvikling av denne teorien ble følgende antakelser gjort :

1. Antall ioner i elektrolytten kan bestemmes ut fra den analytiske konsentrasjonen av elektrolytten, fordi det anses som fullstendig dissosiert (a = 1). Teorien til Debye og Hückel kalles derfor noen ganger teorien om fullstendig dissosiasjon. Den kan imidlertid også brukes i tilfeller der en ¹ 1.

2. Fordelingen av ioner rundt et hvilket som helst sentralion følger klassisk Maxwell-Boltzmann-statistikk.

3. De iboende størrelsene til ionene kan neglisjeres sammenlignet med avstandene mellom dem og det totale volumet av løsningen. Dermed identifiseres ioner med materialpunkter, og alle deres egenskaper reduseres bare til størrelsen på ladningen. Denne forutsetningen er kun gyldig for fortynnede løsninger.

4. Samspillet mellom ioner er begrenset av Coulomb-krefter. Påføringen av termiske bevegelseskrefter fører til en fordeling av ioner i løsningen, som er preget av en statistisk sfærisk ionisk atmosfære. Denne forutsetningen er kun gyldig for fortynnede løsninger. Etter hvert som konsentrasjonen øker, avtar den gjennomsnittlige avstanden mellom ionene, og sammen med elektrostatiske krefter dukker det opp andre krefter som virker på nærmere avstand, først og fremst van der Waals-krefter. Det er behov for å ta hensyn til interaksjonen ikke bare mellom et gitt ion og dets miljø, men også mellom to naboioner.

5. I beregninger er det antatt at de dielektriske konstantene til løsningen og rent løsningsmiddel er like; dette gjelder bare for fortynnede løsninger.

Dermed fører alle antakelsene til Debye og Hückel til at deres teorien kan bare brukes på fortynnede løsninger av elektrolytter med lavvalensioner. Ligning (1) tilsvarer dette begrensende tilfellet og uttrykker den såkalte grenseloven Debye og Hückel eller første tilnærming av teorien til Debye og Hückel .

Debye-Hückel grenseloven gir riktige verdier for aktivitetskoeffisientene til 1-1 ladeelektrolytt, spesielt i svært fortynnede løsninger. Konvergensen mellom teori og eksperiment forverres når elektrolyttkonsentrasjonen øker, ioneladningene øker, og den dielektriske konstanten til løsningsmidlet avtar, dvs. med økende interaksjonskrefter mellom ioner.

Det første forsøket på å forbedre teorien til Debye og Huckel og utvide omfanget av dens anvendelse ble gjort av forfatterne selv. I andre tilnærming de forlot ideen om ioner som materialpunkter (antakelse 3) og prøvde å ta hensyn til de endelige størrelsene på ioner, og ga hver elektrolytt en viss gjennomsnittlig diameter EN(samtidig endres også antakelse 4). Etter å ha tildelt visse størrelser til ionene, tok Debye og Hückel dermed hensyn til krefter av ikke-Coulomb-opprinnelse, som hindrer ionene i å nærme seg en avstand mindre enn en viss verdi.

Til en andre tilnærming er den gjennomsnittlige aktivitetskoeffisienten beskrevet av ligningen:

lg f± = - (2)

hvor A beholder sin tidligere verdi; EN betinget navngitt gjennomsnittlig effektiv ionediameter , har dimensjonen lengde, faktisk - en empirisk konstant; B = c/, B endres litt med T. For vandige løsninger er produktet B EN nær 1.

Mens han opprettholdt de grunnleggende bestemmelsene i den andre tilnærmingen av teorien, tok Gückel hensyn til reduksjonen i dielektrisitetskonstanten med økende konsentrasjon av løsninger. Reduksjonen er forårsaket av orienteringen av løsningsmiddeldipolene rundt ionet, som et resultat av at deres respons på effekten av det ytre feltet avtar. Hückel-ligningen ser slik ut:

lg f± = - + C Jeg (3)

hvor C er en empirisk konstant. Hvis verdiene til B og C er valgt med hell, stemmer Hückel-formelen godt overens med erfaring og er mye brukt i beregninger. Med en suksessiv reduksjon i ionestyrke, forvandles ligning (3) suksessivt til formelen for den andre tilnærmingen til Debye-Hückel-teorien (ligning (2)), og deretter til Debye-Hückel-grenseloven (ligning (1)).

I prosessen med å utvikle Debye-Hückel-teorien og konsekvent avvise de aksepterte forutsetningene, forbedres konvergensen med erfaring og omfanget av dens anvendelighet utvides, men dette oppnås på bekostning av å gjøre teoretiske ligninger til semi-empiriske.

En elektrolytt er en løsning eller smelte av ethvert fast eller flytende stoff som kan dissosiere til ioner. Prosessen med å bryte ned elektrolytten til ioner kalles elektrolytisk dissosiasjon.

Basert på deres evne til å dissosiere, er elektrolytter konvensjonelt delt inn i sterk, middels og svak. For sterke elektrolytter  > 30 %, for svake elektrolytter < 3%. Различие сильных и слабых электролитов состоит не столько в степени диссоциации, а в основном в поведении их в растворе, в степени отличия от идеальных растворов. К сильным электролитам относятся вещества HCl, HBr, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 (разбавл.), HClO 4 , NaOH, KOH, Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 , почти все соли. К слабым электролитам относятся органические кислоты, HCN, HF, H 3 BO 4 , H 2 CO 3 , H 2 S, NH 4 OH, Fe(OH) 2 , Fe(OH) 3 , H 2 O, HgCl 2 , CdCl 2 . К электролитам средней силы относятся H 3 PO 4 , H 2 C 2 O 4 , H 2 SO 3 , H 2 Ca 2 O 3 .

Løsningens ionstyrke

Oppførselen til et ion i en sterk elektrolyttløsning er preget av en viss funksjon av elektrolyttkonsentrasjonen, som tar hensyn til ulike elektrostatiske interaksjoner mellom ionene. Denne funksjonen kalles ionestyrken til løsningen og er betegnet I. Ionestyrken til løsningen er lik halvparten av summen av produktene av konsentrasjonen C av alle ioner i løsningen og kvadratet av deres ladning z:

Hvis løsningen bare inneholder enkeltladede ioner av en binær elektrolytt, er ionestyrken til løsningen numerisk lik molariteten til løsningen (for dette introduseres en faktor på ½ i formelen. Hvis løsningen inneholder flere elektrolytter i ulike konsentrasjoner, så når man beregner ionestyrken, tas det hensyn til bidraget til alle ioner.Svake elektrolytter bidrar har et svært lite bidrag til ionestyrken til en løsning, så hvis de er tilstede i en løsning er de vanligvis ikke inkludert i ionestyrkeberegningen.

Med økende ionestyrke til løsningen øker løseligheten til en lett løselig elektrolytt i dens mettede løsning litt. Dette fenomenet kalles salteffekten.

Aktivitet

Aktivitet er en mengde som karakteriserer intermolekylære og interioniske interaksjoner, som om den reduserer konsentrasjonen av ioner i en løsning. Aktivitet er en størrelse hvis substitusjon i stedet for konsentrasjon i termodynamiske relasjoner gjør at de kan brukes til å beskrive systemene som vurderes. Aktivitet karakteriserer den aktive konsentrasjonen av elektrolytten i løsningen og reflekterer totalt alle effektene av interaksjonen av ioner med hverandre og med løsemiddelmolekyler. Aktivitet er et mål på den faktiske oppførselen til et stoff i løsning. Aktivitet uttrykkes vanligvis i samme enheter som konsentrasjon, for eksempel mol/l.

Hvis vi bruker aktivitetsverdier, kan lovene for kjemisk likevekt også brukes på sterke elektrolytter. Da vil uttrykket for dissosiasjonskonstanten inkludere aktiviteter, ikke ionekonsentrasjoner.

Aktivitetsfaktor

Aktivitetskoeffisienten karakteriserer i hvilken grad oppførselen til en reell løsning avviker fra den ideelle. Aktivitetskoeffisienten er lik forholdet mellom aktivitet og konsentrasjonen av løsningen.

Aktivitet og aktivitetskoeffisient beregnes på to måter. Begge lar deg bestemme aktiviteten til elektrolytten som helhet, og ikke dens individuelle ioner. Den første metoden er å sammenligne egenskapene til en gitt løsning med en ideell. En graf over egenskapene til løsningen kontra konsentrasjon plottes, og deretter ekstrapoleres den resulterende grafen for uendelig fortynning (det antas at med uendelig fortynning har løsningen en tendens til å være ideell).

Den andre måten å beregne aktivitet og aktivitetskoeffisient på er relatert til begrepet ioniske atmosfærer. Basert på disse konseptene beregnes det elektriske potensialet til ionet i forhold til den omkringliggende ioniske atmosfæren, som avtar med avstanden fra det sentrale ionet, og blir gradvis til tilstanden til et rent løsningsmiddel eller en ideell løsning. Endringen i isobarisk potensial under overføring av et løst stoff fra en reell løsning til en ideell løsning (overføring av et sentralion fra en ionisk atmosfære til en ideell løsning) er en funksjon av aktivitetskoeffisienten.

Aktivitetskoeffisienten er relatert til ionestyrke ved forholdet:

, hvor z er ioneladningen, f er aktivitetskoeffisienten.

Grad av dissosiasjon, isotonisk koeffisient

Graden av dissosiasjon er en kvantitativ karakteristikk av graden av dissosiasjon av en løsning. Graden av dissosiasjon er lik forholdet mellom antall molekyler som er desintegrert til ioner og det totale antallet molekyler av det oppløste stoffet.

For sterke elektrolytter er dissosiasjonsgraden i fortynnede løsninger høy og avhenger lite av konsentrasjonen av løsningen. I svake elektrolytter er dissosiasjonsgraden liten og avtar med økende løsningskonsentrasjon.

Graden av dissosiasjon av svake elektrolytter beregnes ved hjelp av Ostwald-ligningen. La oss angi antall mol av det oppløste stoffet med C, og graden av dissosiasjon med . Deretter ble C mol dissosiert i løsningen og C mol av hvert stoff ble dannet. Da vil dissosiasjonskonstanten (likevektskonstanten til dissosiasjonsprosessen) være:

hvor V er fortynningen av løsningen (den resiproke av konsentrasjonen). Fordi for svake elektrolytter   0, så kan Ostwald-ligningen skrives (forutsatt at 1 -   1): .

For å bestemme graden av dissosiasjon, er det nødvendig å vite antall partikler som følge av dissosiasjon. Dette tallet kan bestemmes ved å studere egenskaper som avhenger av antall partikler i en løsning (kolligative egenskaper), for eksempel ved å måle reduksjonen i damptrykk over løsningen. De eksperimentelt funnet kvantitative egenskapene til de kolligative egenskapene til en løsning er større enn de som er beregnet for den samme løsningen fra dens molare konsentrasjon forutsatt fravær av dissosiasjon. For å karakterisere denne forskjellen introduseres en isotonisk koeffisient i = p exp / p beregnet. Når man kjenner den isotoniske koeffisienten, er det lett å bestemme antall partikler i løsningen og følgelig graden av dissosiasjon.

47. Sterke og svake elektrolytter. Syrer og baser. Amfotere elektrolytter.

Amfotere elektrolytter

Amfotere elektrolytter er forbindelser som, avhengig av forhold, kan oppvise enten sure eller basiske egenskaper. Amfolytter er svake elektrolytter som viser basiske egenskaper med sterk syre og sure egenskaper med sterk base. Et slående eksempel på en amfoter elektrolytt er aluminiumhydroksyd. Bunnfallet kan oppløses i både sure og alkaliske løsninger.

Begrepet amfoterisitet kan utvides til enkle stoffer. For eksempel oppløses aluminium i løsninger av syrer og alkalier. Amfotere elektrolytter inkluderer også stoffer hvis sure og basiske egenskaper skyldes den kombinerte tilstedeværelsen av sure og basiske grupper. Disse stoffene inkluderer aminosyrer (NH 2 RCOOH).

Miljø av løsninger av sterke og svake syrer og baser (beregning av pH)

I løsninger av sterke syrer og baser som HCl, HNO 3, NaOH, KOH faller den molare konsentrasjonen av hydrogenioner og hydroksidioner sammen med den molare konsentrasjonen av syren og basen.

Ved beregning av pH er bruk av analytiske konsentrasjoner kun tillatt for svært fortynnede løsninger der aktivitetene er tilnærmet lik ionekonsentrasjonene. Hvis du beregner pH til ganske konsentrerte løsninger gjennom aktivitet, viser verdiene seg å være noe overvurdert.

Det finnes ulike metoder for å bestemme konsentrasjonen av hydrogenioner. En av dem er basert på bruk av syre-base-indikatorer. Indikatoren endrer farge avhengig av løsningsmiljøet. En annen metode for å beregne konsentrasjon (titrering) består i å tilsette en alkaliløsning med kjent konsentrasjon til syreløsningen som studeres, eller omvendt. På et tidspunkt oppnås en pH-verdi hvor nøytralisering av syren og basen skjer.

pH-verdien til løsninger av svake syrer og baser beregnes ved å bruke deres dissosiasjonskonstanter. Konsentrasjonene av hydrogenioner og syreresten som syren brytes ned til er like for svake monobasiske syrer. I svake elektrolytter er konsentrasjonen av udissosierte molekyler omtrent lik konsentrasjonen av selve syren. Derfor er likevektskonstanten K syre = eller H +  =. pH-verdien til løsninger av svake baser beregnes på lignende måte.

Sterk elektrolytt teori

Sterke elektrolytter er elektrolytter som er inneholdt i løsning bare i form av ioner. En sterk elektrolytt, selv i krystallinsk tilstand, er i form av ioner, men i løsninger er dissosiasjonsgraden mindre enn 100%. Den elektriske ledningsevnen til oppløsninger av sterke elektrolytter er mindre enn man ville forvente dersom det oppløste stoffet er fullstendig dissosiert. Disse egenskapene til sterke elektrolytters egenskaper er ikke beskrevet av teorien om elektrolytisk dissosiasjon.

Beregning av graden av dissosiasjon fra det mettede damptrykket over løsningen, økningen i kokepunktet og nedgangen i frysepunktet antar at løsningen er ideell. Anvendelsen av teorien om ideelle elektrolytter på ekte er forbundet med en rekke avvik. I tillegg interagerer elektrolyttioner med løsningsmolekyler. Solvasjon av et ion er dannelsen av et skall av løsemiddelmolekyler rundt ionet av enhver ladning. I elektrolyttløsninger skjer det også interionisk interaksjon, som et resultat av at det dannes en ionesky av motsatt ladede ioner rundt hvert ion - en ionisk atmosfære. I virkelige løsninger er det altså ingen frie ioner, derfor kan loven om massehandling ikke brukes på dem.

Avstandene mellom ioner i løsninger av sterke elektrolytter er så små at hvis den kinetiske energien til termisk bevegelse er utilstrekkelig til å overvinne kreftene til gjensidig tiltrekning mellom ionene, er dannelsen av et ionepar mulig. Et ionepar ligner på noen måter et udissosiert molekyl. Innholdet av ionepar når flere prosent i svært konsentrerte løsninger.

pH= -lg;<7 – кисл, >7 – hoved

Når det dannes et sterkt elektrolyttbunnfall mellom bunnfallet og

kjemisk likevekt etableres med løsningen. En liten del av molekylene

stoffer går hele tiden i løsning i form av ioner. Samtidig fra

løsning, det samme antall ioner passerer inn i bunnfallet av stoffet:

2- ⇔ BaSO4 (sv).

Hvis vi tar i betraktning at konsentrasjonen av BaSO4 i en mettet løsning er konstant,

så, ved å anvende loven om massehandling, kan vi skrive:

I en mettet løsning av en lite løselig elektrolytt, produktet

konsentrasjonen av dets ioner ved en konstant temperatur er konstant

størrelse kalles løselighetsprodukt (PR eller L).

ETC = K1= ⋅x [In+]y. (1,41)

Løselighetsproduktregelen kan bare brukes på vanskelig

løselige stoffer, i mettede løsninger hvor konsentrasjonen

ioner er veldig små.

Konseptet med løselighetsprodukt er et spesielt tilfelle av det generelle

begreper om konstans av produktet av ioneaktivitet i en mettet løsning

elektrolytt.

Løselighetsproduktet PR lar deg kontrollere prosessen

sedimentdannelse. Hvis ionproduktet IP (produkt av konsentrasjoner

ioner som danner et bunnfall) er mindre enn PR, så dannes det ikke et bunnfall, fordi

konsentrasjonen av ioner i løsningen er under likevekt. Hvis IP > PR, dannes det

sediment Dannelsen av et bunnfall fortsetter til ionnivået er utjevnet

produkter og løselighetsprodukter. Balanse kommer og

ytterligere sedimentdannelse stopper.

Fra løselighetsproduktet kan vi bestemme løseligheten

nedbør S(P). Hvis bunnfallet er dannet av ioner med lik ladning og har

sammensetning av MA, deretter i løsningen over bunnfallet molekylene desintegrerer til identiske

antall M+ kationer og A-anioner. Løseligheten til bunnfallet kan representeres

som konsentrasjoner av enten M+ eller A-, fordi de er lik konsentrasjonen

oppløste MA-molekyler:

MA(tv) ⇔ M+ + A-; PR = [M+]⋅[A-];

[M+] = [A-]; PR = [M+]2.

S= M+ = ETC

S= ETC(1.42) .

I det generelle tilfellet, for et sediment, er sammensetningen MnAm produktet av løselighet og

løselighet er relatert med ligningene:

= ; (1.43)

ETC= S m+n⋅(mm⋅ nn) . (1.44)

Ulike faktorer påvirker løseligheten til bunnfallet. Løselighet

elektrolyttsediment øker hvis konsentrasjonen i løsningen reduseres

ett av dets ioner (binder seg til en lett dissosiert forbindelse)

Ved lav ionestyrke av løsningen, når aktivitetskoeffisientene

saltløselighet nærmer seg produktet av aktiviteter.

Løselighetsproduktregelen tillater:

Beregn konsentrasjonen av ioner av lett løselig salt i

mettet løsning,

Beregn konsentrasjonen av reagenset - utfellingsmiddel som kreves for

nesten fullstendig sedimentering,

Vurder muligheten for sedimentdannelse under gitte forhold mv.

Grad av hydrolyse

Under grad av hydrolyse refererer til forholdet mellom delen av saltet som gjennomgår hydrolyse og den totale konsentrasjonen av dets ioner i løsning. Utpekt α (eller hhydr);
α = (c hydr/ c totalt) 100 %
Hvor c hydr - antall mol hydrolysert salt, c totalt - det totale antallet mol oppløst salt.
Graden av hydrolyse av et salt er høyere, jo svakere syre eller base som danner det.

Er kvantitative egenskaper ved hydrolyse.

, Hvor Ka- dissosiasjonskonstant for en svak syre dannet under hydrolyse

for et salt dannet av en sterk syre og en svak base:

, Hvor Kb- dissosiasjonskonstant for en svak base dannet under hydrolyse

for et salt dannet av en svak syre og en svak base:

Gjennomsnittlig ionisk aktivitet, aktivitetskoeffisient, konsentrasjon.

Den totale konsentrasjonen av ioner i en løsning er den molare konsentrasjonen av den oppløste elektrolytten, tatt i betraktning graden av dissosiasjon til ioner og antall ioner som det elektriske komfyrmolekylet dissosierer i i løsning.

For sterke elektrolytter α = 1, er derfor den totale konsentrasjonen av ioner bestemt av den molare konsentrasjonen av elektrolytten og antall ioner som det sterke elektrolyttmolekylet brytes opp i i løsning.

Således, i tilfelle av dissosiasjon av en sterk elektrolytt - natriumklorid i en vandig løsning

NaCl → Na + + Cl -

ved innledende elektrolyttkonsentrasjon Med(NaCl) = 0,1 mol/l, ionekonsentrasjonene viser seg å være lik samme verdi: c(Na +) = 0,1 mol/l og c(Cl -) = 0,1 mol/l.

For en sterk elektrolytt av en mer kompleks sammensetning, for eksempel aluminiumsulfat Al 2 (SO 4) 3, beregnes også konsentrasjonene av kation og anion lett, under hensyntagen til støkiometrien til dissosiasjonsprosessen:

Al 2 (SO 4) 3 → 2 Al 3+ + 3 SO 4 2-

Hvis den første konsentrasjonen av aluminiumsulfat fra ref= 0,1 mol/l, deretter c(A1 3+) = 2 0,1 = 0,2 mol/l og Med( SO 4 2-) = 3 · 0,1 = = 0,3 mol/l.

Aktivitet EN relatert til generell konsentrasjon Med formelt forhold

Hvor f ˗ aktivitetskoeffisient.

På Med→ 0 verdi a → c, Så f→1, dvs. for ekstremt svake løsninger, sammenfaller aktiviteten i numerisk verdi med konsentrasjonen, og aktivitetskoeffisienten er lik enhet.

Lewis og Randall introduserte noen matematiske korreksjoner til forholdene foreslått av Arrhenius.

G. Lewis og M. Randall foreslo en metode for å bruke aktiviteter i stedet for konsentrasjoner, som gjorde det mulig å formelt ta hensyn til hele variasjonen av interaksjoner i løsninger uten å ta hensyn til deres fysiske natur.

I elektrolyttløsninger er både kationer og anioner av det oppløste stoffet tilstede samtidig. Det er fysisk umulig å innføre bare én type ioner i en løsning. Selv om en slik prosess var gjennomførbar, ville den forårsake en betydelig økning i energien til løsningen på grunn av den introduserte elektriske ladningen.

Forbindelsen mellom aktivitetene til individuelle ioner og aktiviteten til elektrolytten som helhet er etablert basert på tilstanden til elektrisk nøytralitet. For dette formålet introduseres begrepene gjennomsnittlig ionisk aktivitet Og gjennomsnittlig ioneaktivitetskoeffisient.

Hvis et elektrolyttmolekyl dissosieres i n + kationer og n - anioner, er den gjennomsnittlige ioniske aktiviteten til elektrolytten a ± lik:

hvor og er aktiviteten til henholdsvis kationer og anioner, n er det totale antallet ioner (n=n + + n -).

Den gjennomsnittlige ioniske aktivitetskoeffisienten til elektrolytten er skrevet på samme måte:, karakteriserer avvikene til den virkelige løsningen fra den ideelle

Aktivitet kan representeres som produktet av konsentrasjon og aktivitetskoeffisient. Det er tre skalaer for å uttrykke aktiviteter og konsentrasjoner: molalitet (molal eller praktisk skala), molaritet Med(molar skala) og molfraksjon X(rasjonell skala).

I termodynamikken til elektrolyttløsninger brukes vanligvis den molale konsentrasjonsskalaen.

EMF-metoden kan brukes til å bestemme de gjennomsnittlige ioniske aktivitetskoeffisientene.

Metode 1− beregning. Elementer uten innpakning brukes til dette formålet. La det være nødvendig å bestemme HBr i en vandig løsning med en konsentrasjon på . Vi komponerer en galvanisk celle uten overføring, diagrammet som

Pt(H2) | HBr | AgBr TV, Ag| Pt

Det er kjent at V.

Elektrodereaksjonsligninger:

H2-2e + 2H20 = 2 H3O+

AgBr + e = Ag + Br -

Endelig reaksjon: H 2 + 2H 2 O + 2AgBr = 2H 3 O + + 2Ag + 2 Br -

La oss skrive Nernst-ligningen for denne totale reaksjonen som skjer i en galvanisk celle:

Ved et trykk på 1 atm forenkler dette uttrykket:

Reaksjonen HBr + H 2 O = H 3 O + + Br - går nesten til fullførelse, dvs. , A .

Derfor,

Derfor er logaritmen til den gjennomsnittlige ioneaktivitetskoeffisienten lik

Ved å bruke formel (42) er det enkelt å beregne verdien av den gjennomsnittlige ioniske aktivitetskoeffisienten, med data om den opprinnelige konsentrasjonen av syren og verdiene til standard betingede elektrodepotensialer. Det skal bemerkes at disse verdiene (standard elektrodepotensialer) er gitt i referansebøker ved en løsningstemperatur på 298 K.

Metode 2 – grafikk. Hvis det er nødvendig å beregne aktivitetskoeffisienter ved en annen temperatur enn 298 K, fortsett som følger. De utgjør en galvanisk celle uten overføring, for eksempel dette

Det utføres en rekke eksperimenter hvor EMF til en slik galvanisk celle måles, men elektrolyttkonsentrasjonen i hvert forsøk er forskjellig. Denne konsentrasjonen settes av forskeren, dvs. hun er kjent. For eksempel elektromotorisk kraft ( E, B) den angitte galvaniske cellen ble målt ved en temperatur på 313 K i en serie forsøk med forskjellige konsentrasjoner av saltsyre, mol/l.

Hvordan finne ut fra disse dataene verdien av den gjennomsnittlige ioniske aktivitetskoeffisienten i en løsning av saltsyre i en hvilken som helst konsentrasjon, for eksempel 0,023 mol/l.

Ved en temperatur på 313 K er det ingen data i referansebøkene om verdiene til standard elektrodepotensialer, så verdien av standard EMF må finnes grafisk.

Nernst-ligningen for den endelige reaksjonen som skjer i en gitt galvanisk celle vil ha formen (14):

La oss skrive ligningen i en form som er praktisk for videre beregninger:

Til venstre i ligning (43) er verdiene spesifisert av de eksperimentelle forholdene () og målt i eksperimentet ( E). Det som ligger til høyre i ligningen inneholder to ukjente størrelser - standard emf ( E o) og den gjennomsnittlige ioniske aktivitetskoeffisienten i en løsning av hydrogenklorid, som må bestemmes ().

Det er en metode som tillater, under visse forhold, å lage to ukjente størrelser på høyre side av ligningen, men én. Hvis vi vurderer en tilstand der den gjennomsnittlige ioniske aktivitetskoeffisienten i en elektrolyttløsning kan tas lik enhet, vil dens logaritme være lik null og deretter på høyre side av ligningen vil det bare være en ukjent - standard EMF av den galvaniske cellen ved forskningstemperaturen.

Det er kjent at de gjennomsnittlige ioniske aktivitetskoeffisientene har en tendens til enhet i svært fortynnede løsninger når konsentrasjonen er 0. Som det følger av den begrensende loven til Debye-Hückel-teorien, er logaritmen til den gjennomsnittlige ioniske aktivitetskoeffisienten proporsjonal med kvadratroten av ionestyrken til løsningen (eller kvadratroten av elektrolyttkonsentrasjonen) . Det er derfor, i den grafiske metoden for å finne standard EMF for en galvanisk celle, plottes avhengigheten til venstre side av ligning (30) av kvadratroten av konsentrasjonen av elektrolyttløsningen (fig. 12).

Ved å plotte de eksperimentelle verdiene ved forskjellige verdier på en graf, oppnås en avhengighet, som deretter ekstrapoleres til nullverdien. Slik blir standard emk til en galvanisk celle funnet ved en annen temperatur enn 298 K.

Så går vi tilbake til ligning (43). Beregn (dvs. kvadratroten av konsentrasjonen du trenger for å finne den gjennomsnittlige ioneaktivitetskoeffisienten - punkt EN i fig. 12). I henhold til grafen (fig. 12) bestemmes verdien (punkt b i fig. 12). Å vite, ved å bruke ligning (43) er det ikke vanskelig å beregne den nødvendige verdien av den gjennomsnittlige ioneaktivitetskoeffisienten.

For å sammenligne de eksperimentelt bestemte gjennomsnittlige ioniske aktivitetskoeffisientene med de beregnet i henhold til Debye-Hückel-teorien, vil vi bruke formlene til grenseloven til teorien og den andre tilnærmingen til denne teorien.

Når det gjelder grenseloven til Debye-Hückel-teorien

hvor er ladningene til kation og anion;

Løsningens ionestyrke;

En konstant avhengig av den dielektriske konstanten til løsemidlet og temperaturen.

For vandige løsninger ved forskjellige temperaturer, verdien av konstanten h er lik:

Temperatur, K 298 303 313 323 Konstant h, (l/mol) 0,5 0,512 0,517 0,528 0,539

Ligning (45) er gyldig opp til en ionestyrke på 0,01 mol/L.

Den andre tilnærmingen til Debye-Hückel-teorien er uttrykt ved følgende ligning

hvor er avstanden til nærmeste tilnærming til de elektriske sentrene til ionene;

I– empirisk parameter avhengig av temperatur.

For en vandig løsning ved 298 K I= 3,29 × 10 9 m -1 × mol -0,5 kg 0,5.

Hvis vi tar den nærmeste tilnærmingsavstanden = 0,304 nm, kan vi beregne de gjennomsnittlige aktivitetskoeffisientene ved å bruke Guntelberg-ligningen:

Ligning (46) er gyldig opp til en ionestyrke på 0,1 mol/L.

OPPGAVERVALG FOR KURSARBEID

Avhengig av elevenes beredskap og etter lærerens skjønn, kan en komplett kursoppgave inneholde en kombinasjon av to til tre av følgende alternativer for fragmenter av oppgaver.

Alternativ A. Presentere teoretisk materiale om emnet for kursarbeidet. Konstruer en korrekt åpen galvanisk celle fra de foreslåtte elektrodene uten overføring, registrer elektroden og de endelige reaksjonene. Skriv ned Nernst-ligningen for emk til en slik galvanisk celle.

Alternativ B. Presenter teoretisk materiale og undersøk temperaturavhengigheten til emk til en galvanisk celle. Beregn de termodynamiske egenskapene til reaksjonen som skjer i en galvanisk celle ved å bruke EMF-data, og sammenlign dem med referansedata.

Alternativ C. Presenter teoretisk materiale og, basert på eksperimentelle data, bestem ved EMF-metoden de gjennomsnittlige ioniske aktivitetskoeffisientene til elektrolytten til den galvaniske cellen som studeres, og sammenlign dem med de beregnet i henhold til Debye-Hückel-teorien.

Alternativ D Presenter teoretisk materiale og bestem verdien av ioniseringskonstanten til en svak syre eller svak base uavhengig (eller basert på eksperimentelle data for potensiometrisk titrering gitt i oppgaven). Sammenlign de innhentede dataene med referansedataene.

Alternativ E. Presentere teoretisk materiale og bestemme selvstendig (eller på grunnlag av de eksperimentelle dataene gitt i oppgaven) ved å måle emk og pH-metrisk verdien av ioniseringskonstanten til en svak syre eller svak base. Sammenlign de innhentede dataene med referansedataene.

I analogi med gjennomsnittlig ionisk molalitet, kan vi vurdere gjennomsnittlig ionisk aktivitet:

beregnet fra aktivitetene til individuelle ioner. Gjennomsnittlig ionisk aktivitet og gjennomsnittlig ionisk molalitet er relatert til hverandre med den gjennomsnittlige ioniske aktivitetskoeffisienten, det vil si: , hvor

Da har det kjemiske potensialet til en ekte elektrolyttløsning uttrykkene:

hvor er aktiviteten til elektrolytten, EN, er relatert til den gjennomsnittlige ioniske aktiviteten:

Verdiene av den gjennomsnittlige ioniske aktivitetskoeffisienten bestemmes eksperimentelt ved forskjellige metoder, som inkluderer senking av frysepunktet, osmotisk trykk, mettet damptrykk av løsemidlet og EMF-målinger, som diskuteres videre. Når vi kjenner den gjennomsnittlige ioniske molaliteten og den gjennomsnittlige aktivitetskoeffisienten, kan vi beregne den gjennomsnittlige ioniske aktiviteten og ut fra den det kjemiske potensialet til elektrolytten i løsning. I tillegg, for fortynnede løsninger av elektrolytter, ble teorien om interioniske interaksjoner utviklet, som gjør det mulig å beregne gjennomsnittlige ioniske aktivitetskoeffisienter og aktivitetskoeffisientene til individuelle ioner i fortynnede løsninger. Denne teorien kalles Debye-Hückel teori. Ifølge den avhenger logaritmen til aktivitetskoeffisienten av ionestyrke Jeg elektrolyttløsning, som bestemmes som følger:

ionestyrke basert på molalitet:

ionestyrke basert på konsentrasjon:

og summeringen strekker seg over alle ioner i løsningen.

For svært fortynnede løsninger ( Jeg C< 0.01 моль дм –3) упомянутая зависимость имеет вид:

; ;

hvor A er en konstant, hvis verdi avhenger av egenskapene til løsningsmidlet og temperaturen, men ikke avhenger av konsentrasjonen av elektrolytten eller dens natur. Hvis løsningsmidlet er vann og temperaturen er 25 °C, da EN= 0,5092 (dm 3 mol –1) 1 / 2. Denne ligningen kalles Debye Hückels grenselov. Som man kan se av denne ligningen, avhenger aktivitetskoeffisienten til elektrolytten i svært fortynnede løsninger kun av ionestyrken og ladningen til ionene, men avhenger ikke av elektrolyttens individualitet. Det vil si at ved samme ionestyrke bør elektrolytter, for eksempel MgCl 2 og Ca(OH) 2, ha samme aktivitetskoeffisienter. Dette stemmer overens med virkeligheten, men bare ved ionestyrkeverdier mindre enn ca. 0,01 mol dm–3. Ved høyere konsentrasjoner (og ionestyrker) avhenger aktivitetskoeffisienter av elektrolyttens natur, spesielt av radiene til ionene som elektrolytten brytes opp i. Opp til en ionestyrke på omtrent 0,1 mol dm–3 kan de beregnes ut fra Utvidet Debye-Hückel-lov:

; ,

Hvor I– konstant avhengig av løsningsmidlets egenskaper (ved 25 °C I= 0,3301 (dm 3 / 2 mol –1 / 2 Å –1 for vannløsningsmiddel, Å – ångstrøm, 10 –10 m), og r– krystallografisk radius til ionet. Dessverre er de individuelle krystallografiske radiene til ioner faktisk ikke nøyaktig kjent, siden det kun bestemmes internnukleære avstander for krystallstrukturer. Ethvert av de moderne ioneradiussystemene er basert på et vilkårlig valg av radiusen til minst ett ion, hvorfra de relative radiene til alle andre ioner beregnes. På den annen side er de vanlige verdiene av ioneradier slik at produktet Ir nevneren på høyre side av ligningen er omtrent 1 for de fleste ioner. På bakgrunn av dette brukes ofte den utvidede Debye-Hückel-loven i skjemaet.