Adsorpsjon skjer i grensesnittet. Derfor er det rimelig å betrakte den termodynamiske beskrivelsen av overflatefenomener som et spesielt tilfelle av termodynamikken til heterogene systemer.
Ris. 3.4. Gibbs-adsorpsjon: 1- tofaset sammenligningssystem, 2- ekte tofasesystem med et uensartet område
I termodynamikken til heterogene systemer brukes det additivitetsprinsippet som er som følger: alle ekstensive egenskaper til et heterogent system er lik summen av de tilsvarende ekstensive egenskapene som fasene ville hatt før de ble brakt i kontakt. La oss betegne fasene med α og β (fig. 4). For et ideelt system, slik at egenskapene til fasene nær grensesnittet faller sammen med deres bulkegenskaper, er følgende relasjoner gyldige for den indre energien U, volum V, masse (antall mol) n, entropi S etter etablering av likevekt i et heterogent system:
U = U α + U β , V = V α + V β , n = n α + n β , S = S α + S β
Dette forutsetter at temperaturen og trykket i begge faser er det samme.
For virkelige heterogene systemer gir overgangsregionen ved grensen til to faser et ekstra bidrag til systemets omfattende egenskaper. Dersom overflatefenomener oppstår, bør man ta hensyn til forskjellen mellom de omfattende egenskapene til et reelt heterogent system og de omfattende egenskapene til et modellsystem der overflatefenomener er fraværende. Et slikt system kalles et sammenligningssystem. Sammenligningssystemet har de samme intensive parameterne (T, P, C i ...) og samme volum V som det virkelige systemet (fig. 4).
Fra et termodynamisk synspunkt forstås adsorpsjonsverdien G som den overskytende mengde stoff n s, uttrykt i mol eller gram, som et reelt heterogent system har sammenlignet med referansesystemet, relatert til grensesnittområdet eller til overflatearealet. av adsorbenten A. Det antas at sammenligningssystemet har de samme intensive parameterne (T, P, C i), og samme volum (V = V α + V β) som det virkelige systemet (fig. 4) .
Г = (n - n α - n β)/A = n s/A 3.11
Overskytende termodynamiske funksjoner i overgangsregionen til et reelt system (vi betegner dem med indeksen s) kan skrives som
U s = U - U α - U β , n s = n - n α - n β , S s = S - S α - S β etc.
Eksperimentelle målinger av adsorpsjon gir alltid adsorpsjon nøyaktig som et overskudd av komponenten i det reelle systemet sammenlignet med det valgte referansesystemet. For eksempel, når adsorpsjon av gass på en fast adsorbent eller når adsorpsjon av komponenter på en fast fase, for å finne adsorpsjonsverdier, bestemme endringen i de initiale konsentrasjonene av adsorbatet etter kontakten av fasene α og β
n i s = V(Ci o - C i),
Hvor C i o– innledende konsentrasjon av den i-te komponenten, C i– konsentrasjon av den i-te komponenten etter etablering av likevekt mellom kontaktfasene. Det antas at volumet V endres ikke. Imidlertid konsentrasjonen Jeg komponent C i, oppnådd eksperimentelt, bestemmes i volum V' over fasegrensesnittet uten å ta hensyn til volumet til det inhomogene området av overgangslaget V α ved grensesnittet der konsentrasjonen er C i a. På grunn av eksistensen av en ikke-uniform region i et reelt system, kan det totale volumet av systemet representeres som V = V’ + Va. All mengde Jeg-te komponenten C i o vil bli fordelt mellom disse to bindene:
V C i o = V’ C i + V α C i α ,
og antall mol av komponenten Jeg, adsorbert på grensesnittet, vil være lik
n i s = (V’C i + V α C i α) – (V’ + V α)C i = V α (C i α – C i) 3.12
De. eksperimentelt bestemt adsorpsjon er overskuddet av den i-te komponenten i volumet V α sammenlignet med mengden av denne komponenten i samme volum langt fra fasegrensesnittet. Denne typen adsorpsjon kalles Gibbs adsorpsjon. .
V α C i α kalt fullstendig innhold Jeg- komponent i adsorpsjonslaget. I området med svært lave konsentrasjoner C i i volum V' endring V α C i ligning (3.2) kan neglisjeres og den målte verdien kan vurderes V α C i α fullt innhold Jeg- komponent i adsorpsjonslaget, for eksempel under gassadsorpsjon på en fast adsorbent ved lavt trykk.
REFERANSER
1. Pope M.T, Müller A. Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimensions in Severy Disciplines // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1991. - V. 30. - S. 34-48.
2. Pop M.S. Heteropoly- og isopolymetallater. - Novosibirsk: Science, 1990. - 232 s.
3. Maksimov G.M. Prestasjoner innen syntese av polyoksometallater og studiet av heteropolysyrer // Fremskritt innen kjemi. - 1995. -T 64. - Nr. 5. - S. 480-493.
4. Dobrynina N.A. Isopoly- og heteropolyforbindelser // Journal of Inorganic Chemistry. - 2002. - T. 47. - Nr. 4. - S. 577-587.
5. Cartmell E., Foles G.V.A. Valens og struktur av molekyler. -M.: Kjemi, 1979. - S. 272.
6. Fedotov M.A., Samokhvalova E.P., Kazansky L.P. 17O og 183W NMR diamagnetiske og paramagnetiske skift i heterodekawolframater XW10O36- (X=Ln, Th, U) i vandige oppløsninger // Polyhedron. -1996. - V. 15. - Nr. 19. - S. 3341-3351.
7. Shiozaki R., Inagaki A., Ozaki A., Kominami H., Yamaguchi S., Ichiha-ra J., Kera Y. Katalytisk oppførsel av serier av lantaniddekateringstilstander for H2O2 - oksidasjoner av alkoholer og olefiner. Noen kjemiske effekter av 4fn - elektronet i lantanid(III)-ionet på katalysene // J. Alloys Compounds. -1997. - V. 261. - S. 132-139.
8. Kazansky L.P., Golubev A.M., Baburina I.I., Torchenkova E.A., Spitsyn V.I. Vibrasjonsspektra av heteropol
anioner XW10O36n- // Proceedings of the USSR Academy of Sciences. Ser. chem. - 1978. - Nr. 10. - S. 2215-2219.
9. Kolenkova M.A., Kerin O.E. Metallurgi av spor og lette sjeldne metaller. - M.: Metallurgi, 1977. - S. 12.
10. Kaziev G.Z., Dutov A.A., Olgin K.S., Belsky V.K., Zavodnik V.E., Hernandez-Perez T., Kanaev A.A. Syntese- og røntgendiffraksjonsstudie av kaliumdekamolybdendikobaltat(III) // Journal of Inorganic Chemistry. - 2004. - T. 49. - Nr. 5.
11. Kjemi og teknologi for sjeldne elementer og sporstoffer // Red. K.A. Bolshakova. - M.: Høyere skole, 1976. - Del 2. -S. 166, 174; Del 3. - s. 176, 233, 170, 171, 228.
12. Zagrebin P.A., Borzenko M.I., Vasiliev S.Yu., Tsirlina G.A. Kinetikk for elektroreduksjon av det sentrale ion i cerium (GU)-decatungstate // Elektrokjemi. - 2004. - T. 40. - Nr. 5. - S. 565-575.
13. Safronov S.M., Berezina E.M., Terentyeva G.A., Chernov E.B., Filimoshkin A.G. Ikke-lineær ekstrapolering av konsentrasjonsavhengigheter av redusert viskositet og strukturen til polymerløsninger // Høymolekylære forbindelser. -2001. - Herr. B. - T. 43. - Nr. 4. - S. 751-754.
14. Romanova T.A., Krasnov P.O., Kachin S.V., Avramov P.V. Teori og praksis for datamodellering av nanoobjekter.
Krasnoyarsk: IPC KSTU, 2002. - 223 s.
UDC 544.3:622.331
TERMODYNAMIKK FOR ADSORPTION AV FORBINDELSER PÅ HUMISYRER
S.G. Maslov, L.I. Tarnovskaya
Tomsk Polytechnic University E-post: [e-postbeskyttet]
Prosessen med adsorpsjon av organiske forbindelser (n-alkaner, sykloalkaner, alkener, enkle, komplekse og sykliske etere, ketoner, alkoholer, aromatiske og klorsubstituerte hydrokarboner) på humussyrer av den opprinnelige og varmebehandlede torven ble studert ved bruk av en gass kromatografisk metode for å bestemme adsorpsjon og termodynamiske parametere. Egenskapene til humussyrer er gitt ved metoder generelt akseptert i kjemien til faste fossile brensler ved bruk av NMR-spektroskopi.
Forholdet mellom fysisk-kjemiske egenskaper og retensjonsparametere på adsorbenten ble avslørt. Forskjeller i adsorpsjonsprosessene på humussyrer av den opprinnelige og varmebehandlede torven på grunn av det økte innholdet av oksygenholdige grupper og aromatiske fragmenter i varmebehandlede prøver ble etablert. Forholdet mellom den termodynamiske sannsynligheten for adsorpsjonsprosessen på humussyrer og polariteten til adsorbater er vist.
Introduksjon
Litterær informasjon om adsorpsjonsegenskapene til humussyrer (HA) er klart utilstrekkelig. Det tradisjonelle synspunktet om at adsorpsjonsprosessen på den ene siden er volumetrisk, og på den annen side spesifikk - på grunn av tilstedeværelsen av forskjellige funksjonelle grupper, gir ikke en klar ide om mekanismen til dette fenomen. Det er informasjon om at kondenserte aromatiske kjerner også kan være bærere av adsorpsjonsegenskaper. Det skal bemerkes at de fleste forfattere studerte prosessen med adsorpsjon av metallioner og uorganiske stoffer på HA. Det er svært få arbeider viet til studiet av adsorpsjonskapasiteten til HA i forhold til organiske forbindelser, og de er ikke systematiske.
Formålet med dette arbeidet er å studere adsorpsjonskapasiteten til HA i forhold til en rekke organiske forbindelser.
Eksperiment og metodikk
Studieobjektet var sedge torv med en nedbrytningsgrad på 35 % fra Taganskoye-forekomsten i Tomsk-regionen.
HA-er ble oppnådd i henhold til instruksjonene fra Torvinstituttet og ble karakterisert både av metoder som er generelt akseptert i kjemien til faste fossile brensler og ved NMR-spektroskopi. Adsorpsjonsegenskapene til HA ble studert ved bruk av en modifisert gasskromatografisk metode.
Studien ble utført på en Tsvet-100 kromatograf med termisk konduktivitetsdetektor kl.
bruke helium som bæregass. Kromatografen er utstyrt med en referansetrykkmåler for å måle trykkgradienten i kolonnen og korrigere for komprimerbarhet. HA-prøver ble malt i en agatmørtel og fraksjonen
0,5...0,25 mm. En stålsøyle 1 m lang og 4,2 mm i diameter ble fylt med preparerte HA-er i en mengde på 6,7 g ved et trykk på 10-3 Pa. Prøvene ble oppvarmet i en lineær modus fra 333 til 363 K med en hastighet på 2 grader/min. Organiske forbindelser ble brukt som adsorbater: alkaner, cykloalkaner, klorsubstituerte alkaner, arener, alkoholer, alkener, ketoner, enkle, komplekse og sykliske etere. De analyserte prøvene ble innført i kromatografen ved bruk av en mikrosprøyte.
Tabell 1. Kjennetegn på stivtorv, vekt. %
Teknisk og elementær sammensetning Gruppesammensetning av organisk masse
No.e Aa V1e" C^e" N1e" LG B VRV LGV GK FC C NO
6,7 7,9 68,4 53,4 5,9 2,1 38,5 2,6 1,8 30,9 35,1 11,2 2,1 15,5
Merk: Nei. - analytisk fuktighet; A1 - askeinnhold for tørt drivstoff; V11" - utbytte av flyktige stoffer per brennbar masse; B - bitumen; VRV og LGV - vannløselige og lett hydrolyserte stoffer; FA - fulvinsyrer; C - cellulose; HO - ikke-hydrolyserbar rest
Tabell 2. Kjennetegn på torv humussyrer
Torv HA Grunnstoffsammensetning, % Innhold, mg.ekv./g
Vekt Atomic Atomforhold □= o o C COOH, OH,
S1e" N1e" KOLZ" S N O/S n/s
Opprinnelig 54,84 6,66 35,60 35,28 48,41 15,84 0,45 1,37 2,56 6,00
Varmebehandlet 60,09 5,22 34,69 40,48 41,90 17,01 0,42 1,03 3,06 6,89
Tabell 3. Innhold av strukturelle fragmenter av HA i henhold til NMR-spektroskopi, %
Torv HA s og □= S 1 1 0 1 Chp □= 1 0 og □= S 1 1 0 1 o< □= 1 о < о < 1 0 1 о Г си 1? 1 1? 1
Opprinnelig 25,0 5,3 8,1 3,0 21,4 19,8 4,8 3,6 3,0 6,0 0,275
Varmebehandlet 22,0 3,2 4,1 3,3 19,5 33,3 3,3 2,4 2,4 6,5 0,456
Merk: " - aromatisitet
Fra kromatogrammene ble retensjonstider (^), s og verdiene for korrigerte retensjonsvolumer beregnet:
hvor I er avstanden på kromatogrammet fra det øyeblikket prøven innføres i kolonnen til det øyeblikket den maksimale toppen kommer frem, m; Sh er hastigheten til kartbåndet, m/s.
Tabell 4. Retensjonstider for organiske forbindelser på HA under lineær oppvarming fra 333 til 363 K
Adsorbater Molekylvekt Kokepunkt, °C Dipolmoment Polariserbarhet, A3 Adsorbent HA Retensjonstider, s
Pentan 72,2 36,1 0 10,0 ref. 16.7
Heksan 86,2 68,7 0 11,9 ref. 21.9
Heptan 100,2 93,6 0 13,7 ref. 29.7
Isooktan 114,2 99,3 0 ref. 34,9
Sykloalkaner
Sykloheksan 84,2 81 0 11,0 ref. 28.1
Heptene 98,2 93,6 ref. 29,5
Etere
Dietyleter 74,1 35,6 1,18 10,0 ref. 18.5
Dipropyleter 102,2 91,0 13,7 ref. 21.5
Estere
Etylacetat 88,1 77,2 1,81 9,0 ref. 37,7
Butylformiat ref. 43,6
Sykliske etere
Dioksan 88,1 101,3 0 9,6 ref. 39,9
Aceton 58,1 56,2 1,66 6,6 ref. 21.1
Metyletylketon 72,1 79,6 ref. 20.2
Butanol-2 74,1 99,5 1,65 9,5 ref. 47,2
Aromatisk
Benzen 78,1 80,1 0 10,4 ref. 29.1
Toluen 92,1 110,6 0,36 12,4 ref. 34.2
Klorert
Karbontetraklorid 153,8 76,8 11,2 ref. 14.3
V = Shyarglt P0t,
hvor Ж1 er den volumetriske hastigheten til bæregassen, m/s; P1, T1 - trykk og temperatur i bæregassstrømningsmåleren, Pa og K; P0 - gasstrykk ved kolonneutløpet, Pa; T - kolonnetemperatur, K; ] - korreksjon for trykkfall i kolonnen; t - prøve av adsorbent, kg.
] = 3[(P/P0)2 -1]/2[(P/P0)3-1], hvor P1 er gasstrykket ved kolonneinnløpet, Pa.
Studiet av de termodynamiske egenskapene til adsorpsjon var basert på oppfyllelsen av betingelsen: gass-adsorbent-likevekt bør etableres på ikke mer enn 60 s. Studier har vist at for HA tilsvarer symmetriske topper. Disse forfatterne fant at bæregasshastigheten og adsorbatprøvestørrelsen ikke påvirker retensjonsvolumene, dvs. termodynamisk likevekt oppnås i systemet.
De beregnede verdiene av beholdte volumer ved forskjellige temperaturer gjorde det mulig å beregne adsorpsjonsvarmen og andre termodynamiske egenskaper under likevektsforhold.
Den gasskromatografiske metoden er basert på ideen om å etablere gasskondensert faselikevekt for adsorbatet, karakterisert ved fordelingskoeffisienten K:
Adsorpsjonsvarmen (entalpien) ble bestemt ved formelen:
AN = I e 1n(Kd/T), kJ/mol.
Entropien av adsorpsjon ble bestemt av ligningen A5 = (AN-AO)/T, J/molK, hvor AO er den frie energien for adsorpsjon (Gibbs energi) -AO = NA 1pK, kJ/mol.
Resultater og diskusjon
Fra synspunktet til den molekylære statistiske teorien om adsorpsjon, kan HA på grunn av tilstedeværelsen av karboksylgrupper, fenoliske hydroksylgrupper, kinoid, karbonylgrupper, ketoner, karbonylgrupper, aldehyder og andre, tilsynelatende klassifiseres som en svak spesifikk adsorbent. I fast tilstand blir flate HA-molekyler "pakket" i pakker med flere lag, som er en lokal manifestasjon av delvis bestilling. Polykonjugasjonssystemet, forårsaket av delokalisering av z-elektroner, fører til en økning i den gjensidige påvirkningen av atomer, men fortsatt skaper tilstedeværelsen av forskjellige grupper kjemisk heterogenitet av overflaten, som er assosiert med svak spesifisitet.
Som det fremgår av dataene gitt i tabellen. 4, er retensjonstidene for nesten alle adsorbater på HA fra varmebehandlet torv mindre enn for HA fra den opprinnelige torven.
De største retensjonsvolumene er observert for alkoholer, sykliske og estere, aromater; de minste er for alkaner, klorsubstituerte, ketoner og etere.
Den molekylære statistiske teorien om adsorpsjon relaterer retensjonstider og retensjonsvolumer til intermolekylære elektrostatiske dipolinteraksjoner. Derfor flere
Det opprinnelige bildet for forskjellige klasser av organiske forbindelser bestemmes av tilstedeværelsen eller fraværet av dipolmomenter i molekylene. Som kjent har molekyler av alkoholer, estere og aromater et betydelig dipolmoment, og alkaner har null dipolmoment. Det er imidlertid umulig å entydig relatere retensjonstider til stoffers dipolmoment. For eksempel har aceton et dipolmoment på 1,66 og toluen har et dipolmoment på 0,36, og retensjonstiden for aceton er betydelig mindre enn for toluen.
Det er sannsynlig at i dette tilfellet spiller ikke bare intermolekylære, men også elektrostatiske interaksjoner en rolle i adsorpsjonsinteraksjonen, men et stort bidrag er gitt av den uspesifikke interaksjonen mellom adsorbenten og adsorbatet, som bestemmes av van der Waals-radiene. og polariserbarhetsverdiene, som for toluen (tabell 4) er nesten 2 ganger høyere sammenlignet med aceton. Dette forklares av den heterogene porøse strukturen til HA. Studier har vist at radiusen til HA-porene varierer innenfor 10,70 A med en overvekt av små porer på 10,15 A, som er sammenlignbar med de lineære dimensjonene til det "primære" fragmentet av HA-strukturen. Toluen har en mye mindre molekylær diameter, slik at molekylene lett trenger inn i porene til adsorbenten.
Fra bordet 4 kan det sees at det ikke er noen regelmessig endring i verdiene av beholdte volumer avhengig av koketemperaturen til organiske forbindelser. Dette kan forklares med at kokepunktet er relatert til interaksjonen av molekyler med hverandre i en væske, og ved adsorpsjon skjer interaksjonen med adsorbenten.
Ut fra dataene som er oppnådd, viser alkaner i gjennomsnitt en lav adsorpsjonskapasitet, som er merkbart høyere på HA til varmebehandlet torv. Blant alkaner har isooktan litt større retensjonsvolum. Alkaner med st-bindinger interagerer uspesifikke med adsorbenter. Verdiene av elektroniske polariserbarheter i serien av alkaner fra pentan til heksan øker lineært, og verdiene av retensjonsvolumer (VR) øker også.
Cyclisering av alkankjeden fører til en reduksjon i volumverdiene til cykloheksan på grunn av en reduksjon i antall hydrogenatomer og avvik i arrangementet av karbonatomer fra koplanaritet. Linkene til karbonskjelettet kan sannsynligvis ikke samtidig berøre den basale overflaten til adsorbenten.
Svært høye ER er observert i aromatiske hydrokarboner, mest i toluen. Dessuten er verdiene like høye for begge typer HA. Denne oppførselen til toluen kan forklares med tilstedeværelsen av en metylgruppe, som, på grunn av manifestasjonen av en positiv induktiv elektronisk effekt og superkonjugasjonseffekten, øker elektrontettheten i benzenringen og reduserer den på metylgruppen.
Alkoholer med stort dipolmoment har store CV-verdier, som spesielt øker ved adsorpsjon på HA av varmebehandlet torv.
Ketoner og etere, som stoffer med svakere polaritet, har lavere CV. Dette skyldes det mindre bidraget fra hydrogenbindingsenergi til retensjon av ketoner og etere, selv om dipolmomentet for eksempel til aceton er lik dipolmomentet til butylalkohol.
Sykliske estere er preget av den høyeste CV, på grunn av en mer tydelig definert polarisering av bindinger i oksygenholdige fragmenter sammenlignet med enkle etere, og som et resultat, en større evne til å danne hydrogenbindinger.
Men i alle disse tilfellene er den kjemiske individualiteten til molekylet bevart, dvs. interaksjonen er "molekylær" og ikke "kjemisk" i naturen.
Som nevnt ovenfor er adsorpsjonsegenskapene til HA i varmebehandlet torv høyere sammenlignet med HA i den opprinnelige torven, noe som er tydeligst manifestert i tilfellet med polare adsorbater. Denne karakteren av egenskaper kan fullt ut forklares av endringene som skjer med HA under lavtemperatur termolyse av torv. I følge kjemiske analyser og NMR-spektroskopi observeres en svak økning i oksygenholdige grupper (karboksyl, fenoliske hydroksylgrupper) og glukosidfragmenter.
Som det fremgår av dataene i tabellen. 5, er adsorpsjonsvarmen for dipolmolekyler (etere, ketoner) og for svake dipolmolekyler (aromatiske hydrokarboner og alkoholer) høyere enn adsorpsjonsvarmen til n-alkaner, som har null dipolmoment og ikke er i stand til spesifikke molekylære interaksjoner . Det skal bemerkes, som forfatterne påpekte, at den totale adsorpsjonsvarmen til alle organiske molekyler består av to komponenter: adsorpsjonsvarmen på grunn av interaksjon med de aktive sentrene til adsorbenten og varmen fra interaksjonen til adsorberte molekyler med hver annen. Det er imidlertid ikke mulig å skille og beregne varme fra disse resultatene.
Fra de eksperimentelle dataene er det klart at i serien av n-alkaner fører en økning i lengden av karbonkjeden til en økning i adsorpsjonsvarmen og deres polariserbarhet. Adsorpsjonsvarmen for n-alkaner er sammenlignbar med verdiene til van der Waals interaksjonsenergi (<5 кДж/моль), вероятно, взаимодействие между ГК и н-алканами осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.
Fra dataene i tabellen. Figur 5 viser at adsorpsjonsvarmen av estere, alkoholer, ketoner og aromatiske forbindelser på HA er innenfor 5 kJ/mol, som er karakteristiske for energiene til typiske hydrogenbindinger; derfor fortsetter adsorpsjonen gjennom dannelsen av hydrogenbindinger.
Tabell 5. Termodynamiske egenskaper ved adsorpsjons- og retensjonsvolumer
Adsorbater Ad-sorbenter, HA Beholdt volum ved 333.363 K, ^■103, m3/kg -AN, kJ/mol -A5, J/mol -AG, kJ/mol
Pentan ref. 4,8 1,9 10,1 5,3
ter. 9,3 3,8 19,5 10,2
Heksan ref. 6,2 2,5 13,0 6,8
ter. 11,2 4,5 23,5 12,2
Heptan ref. 9,0 3,6 18,9 9,9
ter. 13,2 5,3 27,7 14,5
Isooktan ref. 11,5 4,6 24,1 12,6
ter. 16,7 6,7 35,0 18,3
Sykloalkaner
Sykloheksan ref. 2,3 1,0 4,8 2,5
ter. 9,3 3,8 19,5 10,2
Heptene ref. 8,4 3,4 17,6 9,2
ter. 10,1 4,1 21,2 11,1
Etere
Dietyleter ref. 6,8 2,7 14,3 7,5
ter. 13,5 5,4 28,3 14,8
Dipropyleter ref. 11,5 4,6 24,1 12,6
ter. 17,4 7,0 36,5 19,1
Estere
Etylacetat ref. 19,7 8,0 41,3 21,6
ter. 28,2 11,4 59,1 30,9
Butylformiat ref. 24,3 9,8 51,0 26,7
ter. 30,5 12,3 64,0 33,5
Sykliske etere
Dioksan ref. 26,5 10,7 55,6 29,1
ter. 27,8 11,2 58,3 30,5
Aceton ref. 10,1 4,1 21,2 11,1
ter. 14,3 5,8 30,0 15,7
Metyletylketon ref. 9,7 3,9 20,3 10,6
ter. 10,1 4,0 21,1 11,0
Butanol-2 ref. 39,2 15,8 82,2 43,0
ter. 40,2 16,2 84,3 44,1
Aromatisk
Benzen ref. 18,4 7,4 38,6 20,2
ter. 19,2 7,7 40,3 21,1
Toluen ref. 20,2 8,1 42,4 22,2
ter. 25,4 10,2 53,3 27,9
Klorert
Karbontetraklorid ref. 4,2 1,7 8,8 4,6
ter. 8,4 3, 4 17,6 9,2
Dietyleter er preget av lav adsorpsjonsvarme, sammenlignbar med heksan. Sannsynligvis forhindres manifestasjonen av en sterk spesifikk interaksjon mellom de funksjonelle gruppene av HA med dietyleter av plasseringen i
det er ikke oksygen i midten av hydrokarbonkjeden, noe som gjør det vanskelig å komme i kontakt med adsorbenten. For estermolekyler er adsorpsjonsvarmen høyere sammenlignet med etere på grunn av tilstedeværelsen av C=0-grupper, som gir økt polaritet, og tettere kontakt med de funksjonelle gruppene til adsorbenten oppstår. På overflaten av HA er det sannsynlig at elektrontettheten er lokalt konsentrert i periferien av de funksjonelle gruppene, noe som sikrer høy spesifisitet for adsorpsjon av molekyler av alkoholer, estere og sykliske estere, og aromatiske forbindelser. Som forfatterne bemerker, er det nødvendig å ta hensyn til påvirkningen av hydrogenbinding på varmen fra adsorbat-adsorbentadsorpsjon. Adsorpsjonsvarmen til stoffer som danner hydrogenbindinger vil alltid være større enn adsorpsjonsvarmen til stoffer med lignende struktur, men som ikke danner dem. For eksempel har dipropyleter en høyere adsorpsjonsvarme sammenlignet med dietyleter på grunn av en sterkere hydrogenbinding. HA-molekyler fungerer som en protondonor (elektronakseptor på grunn av OH-, og i mindre grad COOH-grupper), og eter- og estermolekyler fungerer som en elektrondonor (protonakseptor), på grunn av en eterbinding (-O-) med dannelsen av en assosiert, men en fullstendig protonovergang skjer ikke. Elektrondonoregenskapene til eterbindingen til dipropyleter er høyere sammenlignet med dietyleter. Følgelig er bidraget til adsorpsjonsvarmen på grunn av hydrogenbinding høyere for dipropyleter. Det bør bemerkes at HA-ene til varmebehandlet torv sannsynligvis er preget av økt elektrontetthet i periferien av de funksjonelle gruppene og elektron-tilbaketrekkende egenskaper sammenlignet med HA-ene til den opprinnelige torven.
Det er kjent at beregningen av adsorpsjonsentropi utføres for å fastslå graden av mobilitet av adsorberte molekyler. Entropi-endring inkluderer entropien av translasjons-, rotasjons- og vibrasjonsbevegelse av molekyler.
I følge dataene (tabell 5) er det en sammenheng mellom |-AN| og |-A6| for ulike stoffer: alifatiske, aromatiske hydrokarboner, alkoholer, etere og ketoner. Det kan antas at interaksjonen mellom de listede adsorbatene og HA har samme mønster. Store negative verdier er typiske for alkoholer, estere og sykliske estere, som er assosiert med den uttalte polariteten til molekylene. For HA av varmebehandlet torv er den negative entropi-karakteristikken lavere sammenlignet med den opprinnelige torven. Det er sannsynlig at i strukturen til HA av varmebehandlet torv er det en bredere fordeling av bevegelse, rotasjon og vibrasjon av adsorbatmolekyler. I følge dataene, jo nærmere det molare volumet til adsorbatet er det maksimale volumet av sorpsjonsrommet til adsorbenten, jo mer hemmet er den translasjonelle, rotasjonsbevegelsen til adsorbatmolekylet, jo større er den absolutte verdien av de negative verdiene av A £
For humussyrer er sorpsjonsvolumet 4,0,10-4 m3/kg, som er nær molarvolumene av 2-butanol, etylacetat, dioksan, benzen og toluen, varierende fra 2,5 til 3,0,10-4 m3/kg , derfor er de preget av lave A£-verdier. For n-alkaner, alkener og klorsubstituerte hydrokarboner er molvolumene under 2.5.10-4 m3/kg, hvor A£-verdiene er høyere.
Gibbs energiverdier indikerer muligheten for at adsorpsjonsprosessen oppstår, så vel som likevektstilstanden til systemet. De høyeste AO-verdiene ble oppnådd for alkohol, sykliske estere og aromatiske hydrokarboner. Hvis vi sammenligner verdiene av AO på HA til den opprinnelige og varmebehandlede torven, er verdiene litt høyere for sistnevnte. Det er sannsynlig at prosessen med adsorpsjon på HA av den opprinnelige torven er mer forskjøvet mot desorpsjon sammenlignet med varmebehandlet torv.
Analyse av de termodynamiske egenskapene til adsorpsjon indikerer at adsorbater kan ordnes i en serie når adsorpsjonskapasiteten reduseres: alkoholer > estere > sykliske etere > aromatiske ketoner > etere, alkener, alkaner
1. Det er vist at de aktive adsorpsjonssentrene i HA er funksjonelle grupper: karboksyl, fenoliske hydroksylgrupper, glukosid og aromatiske fragmenter. Siden HA fra varmebehandlet torv har et høyt innhold av de ovennevnte gruppene, har de økt adsorpsjonskapasitet.
2. Det er vist at adsorpsjonskapasiteten til HA for polare forbindelser (alkoholer, komplekse og sykliske estere, aromater, ketoner) er høyere enn for ikke-polare adsorbater (alkaner, alkener).
3. Forholdet mellom noen fysisk-kjemiske egenskaper (polariserbarhet, dipolmoment) til adsorbater og retensjonsparametere ble oppnådd.
4. Det er bevist at den økte adsorpsjonskapasiteten til HA fra varmebehandlet torv forklares med økt innhold av oksygenholdige grupper (karboksyl, fenoliske hydroksyl), glukosid og aromatiske fragmenter i strukturen sammenlignet med de opprinnelige HA-ene.
5. Det ble avslørt at de termodynamiske egenskapene (-AD-A^Ab) for HA til den opprinnelige og varmebehandlede torven er innbyrdes relatert for alle adsorbater som er studert.
6. Det er fastslått at den termodynamiske sannsynligheten for adsorpsjon på HA forekommer i rekkefølgen: alkoholer > estere > sykliske etere > aromatiske ketoner > etere, alkener, alkaner.
BIBLIOGRAFI
1. Komissarov I.D., Loginov L.F. Humusstoffer i biosfæren. - M.: Nauka, 1993. - 352 s.
2. Lishtvan I.I., Kruglitsky N.N., Tretinnik V.Yu. Fysisk-kjemisk mekanikk av humusstoffer. - Minsk: Vitenskap og teknologi, 1976. - 264 s.
3. Pal U.K., Chakravarti S.K. Volumabsorpsjon av etyldiaminkompleks Co på jord- og torvhumussyrer // Journal of Indian Chemical Society. - 1986. - V. 63. - Nr. 10. - S. 883-889.
4. Pilipenko A.T., Vasilyev N.G., Buntova M.A., Savkin A.G. Mekanisme og styrke for sorpsjon av overgangsmetallkationer av humussyrer // Rapporter fra Vitenskapsakademiet i den ukrainske SSR. - 1986. - Nr. 7. - S. 42-45.
5. Gamayunov N.I., Maslennikov B.I., Shulman Yu.A. Ionebytte i humussyrer // Fast brenselkjemi. -1991. - Nr. 3. - S. 32-39.
6. Aleksandrov I.V., Kandelaki G.I., Kulikova I.P. Zeolitt-humin sorbenter for avløpsvannbehandling // Fast brenselkjemi. - 1994. - Nr. 4-5. - s. 136-142.
7. Bratasevszskij A., Gaidarob O., Gordienko Sz. Studie av prosessen med kompleksdannelse av humussyrer ved bruk av potensiometrisk metode // Agrochem. es tobaj. - 1971. - V. 2. - Nr. 2.
8. Parkhomenko V.V., Kudra A.A. Om beregning av termodynamiske funksjoner av prosessen med adsorpsjon av metylalkohol av humussyrer og humater ved bruk av en isoterm // Overflatefenomener i disperse systemer. - Kiev: Naukova Dumka, 1974.
Vol. 3. - s. 35-43.
9. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G., Smolyaninov S.I. Kjemisk sammensetning av organiske stoffer av faste rester av torvpyrolyse // Fast brenselkjemi. - 1988. - Nr. 3. - S. 26-29.
10. Lishtvan I.I., Korol N.T. Grunnleggende egenskaper til torv og metoder for deres bestemmelse. - Minsk: Vitenskap og teknologi, 1975. - 320 s.
11. Bazin E.T., Kopenkin V.D., Kosov V.I. m.fl. Teknisk analyse av torv. - M.: Nedra, 1992. - 431 s.
12. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G. Endringer i den kjemiske sammensetningen av humussyrer under termolyse av torv // Fast brenselkjemi. - 1994. - Nr. 4-5. - s. 33-39.
13. Kiselev A.V., Yashin Ya.I. Fysisk-kjemisk anvendelse av gasskromatografi. - M.: Kjemi, 1973. - 214 s.
14. Vigdergauz M.S., Izmailov R.I. Anvendelse av gasskromatografi for å bestemme de fysiske og kjemiske egenskapene til stoffer.
M.: Nauka, 1970. - 159 s.
15. Stall D., Westram E., Zinke G. Kjemisk termodynamikk av organiske forbindelser. - M.: Mir, 1971. - 807 s.
ØKING AV EFFEKTIVITETEN AV INDUSTRIDRIFT AV REFORMERENDE ENHETER LCH-35-11/1000 OG LG-35-8/300B AV KINEF BASERT PÅ KATALYSATORDRIFTSKONTROLLSYSTEMET
DI. Melnik, S.A. Galushin, A.V. Kravtsov, E.D. Ivanchina, V.N. Fetisova
Tomsk Polytechnic University E-post: [e-postbeskyttet]
Utsiktene til å bruke et automatisert prosesskontrollsystem for et katalysatordriftskontrollsystem basert på fabrikkinformasjonsnettverk og databaser vurderes. Muligheten for å redusere koksdannelsen når man opererer med optimal aktivitet ved bruk av metoden for matematisk modellering er vist. Den eksisterende og utviklende ordningen for automatisering av innhenting og analyse av teknologiske data som er nødvendige for beregninger er beskrevet.
Effektiviteten til industriell produksjon avhenger avgjørende av kontrollerbarheten til teknologiske prosesser, først og fremst av evnen til raskt å få tilgang til katalysatorytelsesindikatorer og sikre kontroll, analyse og prognoser for teknologiske prosessparametere.
Fabrikkinformasjonsnettverk til et automatisert prosesskontrollsystem (APCS) løser bare problemene med å samle, arkivere, akkumulere, strukturere data med påfølgende levering av denne informasjonen til de brukerne hvis beslutninger bør baseres på dens grunnlag. Prosesskontrollsystemet integrerer et stort antall distribuerte systemer i ett enkelt informasjonsrom. Det nedre nivået av dette systemet er representert av kommunikasjonsservere som utfører funksjonene for å skille kontroll
kommunikasjons- og informasjonsnettverk og overføring av teknologisk informasjon til neste nivå. I området av informasjonsnettverket som dekker hele bedriften, er det en server for innsamling av teknologisk informasjon, som gjør det mulig å lagre store mengder data om den teknologiske prosessen. Brukere har tilgang til både arkivert informasjon på serveren og sanntidsinformasjon på kommunikasjonsservere. For å oppsummere informasjon som kommer fra forskjellige kilder, har LLC PO Kirishinefteorgsintez utviklet og implementert sammen med det spesialiserte ingeniørselskapet Sevzapmontazhavtomatika en programvarepakke - "Unified Thematic Data Showcase (UTVD)", som gir brukeren et praktisk grafisk grensesnitt for tilgang til laboratoriekontrolldata , som karakteriserer den og deres kollektive representasjon.
Adsorpsjon som en spontan konsentrasjon av molekyler på en overflate er ledsaget av en reduksjon i systemets entropi. Siden kriteriet for prosessens spontanitet er
∆H - T · ∆S = ∆G< 0,
da er adsorpsjon kun mulig ved ∆H< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ∆S. Når temperaturen øker, skifter likevekten mot den endoterme prosessen, dvs. desorpsjon.
Adsorpsjon på fast overflate
1. Monomolekylær adsorpsjon.
I følge Langmuirs teori samhandler adsorberende molekyler med overflaten av adsorbenten, og danner til slutt et monomolekylært lag. I dette tilfellet, graden av fylling () av overflaten med det adsorberte stoffet under adsorpsjon fra gassfasen
fra væske
hvor K er likevektskonstanten (adsorpsjonskonstanten);
p er partialtrykket til den adsorberte gassen;
c er konsentrasjonen av det adsorberte stoffet.
Avhengigheten av β av p (eller c) er presentert av grafen (adsorpsjonsisoterm, T = const) i fig. 1.3.
Ris. 1.3. Grad av overflatefylling med adsorbert stoff
Ved lave konsentrasjoner og partialtrykk er adsorpsjonen proporsjonal med konsentrasjonen eller partialtrykket:
R<< 1, β ≈ К· r ilis<< 1, β ≈ К· s, dvs. den innledende delen av isotermen er tilnærmet lineær, og tan α = K (tg α bestemmes av stigningstallet på kurven ved p (eller c) → 0: eller ).
If er antall mol adsorbert stoff per 1 g adsorbent; - maksimalt mulig antall mol adsorbert stoff per 1 g adsorbent ("monolagskapasitet"), deretter
Sette inn β i ligning (1.3) (for tilfellet med adsorpsjon fra gassfasen, konsentrasjonen Med i ligninger bør erstattes av trykk R), vi får:
(1.6)
Siden og K i et gitt adsorbent-adsorbentpar er konstanter (ved T=const), så ved avhengighet kan man finne TIL(Fig. 1.4).
Ris. 1.4. Grafisk løsning av adsorpsjonsligningen
oppnådd ved å ekstrapolere den eksperimentelle lineære avhengigheten til () = 0; og siden , da .
Verdien kan brukes til å bestemme det spesifikke overflatearealet til adsorbenten UD (i m 2 per 1 g adsorbent), hvis arealet ω som er okkupert på overflaten av ett molekyl av adsorbenten er kjent (bestemt ut fra størrelsen på molekylet):
UD = · ω · Na, (1,7)
hvor Na er Avogadros tall (Na = 6,02 10 23).
I sin tur kan den kjente verdien av UD brukes til å beregne ω av ethvert stoff basert på dets adsorpsjon på en gitt adsorbent.
2. Polymolekylær adsorpsjon.
Ligning (1.5) beskriver en kurve med metning, dvs. på
p (eller c) → ∞ har en tendens til grenseverdien lik (fig. 1.5,a).
Fig.1.5. Adsorpsjonsisotermer:
a - adsorpsjon med metning; b – polymolekylær adsorpsjon
I noen tilfeller ser imidlertid adsorpsjonsisotermer ut som de som er vist i fig. 1,5, b, dvs. når ikke grensen selv ved høy p (eller c).
Avhengigheter av typen vist i fig. 1,5,b tilsvarer polymolekylær adsorpsjon. Som regel er slike isotermer karakteristiske for stoffer med sterke intermolekylære interaksjoner (for eksempel vann). Når adsorpsjonssentrene på overflaten av adsorbenten er opptatt (det monomolekylære laget er mettet), skjer "landingen" av de neste adsorbatmolekylene på grunn av intermolekylære interaksjoner med allerede adsorberte molekyler (fig. 1.6). Varmen fra slik adsorpsjon er nær i absolutt verdi, men motsatt i fortegn til fordampningsvarmen til den tilsvarende væsken (tenk på hvorfor).
Fig.1.6. Adsorpsjonsskjema:
a - monomolekylær adsorpsjon; b - polymolekylær adsorpsjon
Når vi kommer nærmere R til det mettede damptrykket til det adsorberte stoffet begynner det å kondensere på overflaten av adsorbenten, som et resultat vokser det raskt med økende R.
Adsorpsjon(fra latin ad - on, at og sorbeo - absorb), en endring (vanligvis en økning) i konsentrasjonen av et stoff nær fasegrensesnittet ("absorpsjon på overflaten"). Årsaken adsorpsjon- umettethet av intermolekylære bindinger nær overflaten, dvs. eksistensen av et adsorpsjonskraftfelt. Et legeme som lager et slikt felt kalles en adsorbent, et stoff hvis molekyler kan adsorberes kalles en adsorbent, og et stoff som allerede er adsorbert kalles et adsorbat. Omvendt prosess adsorpsjon, kalles desorpsjon.
Arten av adsorpsjonsfeltet er forskjellig. Hvis adsorpsjon er assosiert med van der Waals-bindinger, da adsorpsjon kalt fysisk. Hvis dette er valensbindinger, dvs. adsorpsjon går over med dannelsen av overflatekjemiske forbindelser, da adsorpsjon kalt kjemisk, eller kjemisorpsjon. Viktige funksjoner kjemisorpsjon viser: irreversibilitet, høye termiske effekter (hundrevis av kJ/mol), aktivert karakter. Det finnes mange mellomtyper adsorpsjon mellom fysisk og kjemisk adsorpsjon. For eksempel, adsorpsjon forårsaket av dannelsen av hydrogenbindinger. Det finnes også forskjellige typer fysisk adsorpsjon. Den vanligste forekomsten er forekomsten av dispersive intermolekylære tiltrekningskrefter, på grunn av det faktum at de er tilnærmet konstante for adsorbenter med en overflate av enhver kjemisk natur (uspesifikke adsorpsjon). Fysisk adsorpsjon kan være forårsaket av elektrostatiske krefter (interaksjoner mellom ioner, dipoler eller kvadrupoler); hvori adsorpsjon bestemt av den kjemiske naturen til adsorbentmolekylene (den såkalte spesifikke adsorpsjon). Geometrien til grensesnittet spiller også en viktig rolle. hvis overflaten er flat, så er den det adsorpsjonåpen overflate, ved svakt eller sterkt buet overflate - ca adsorpsjon i porene til adsorbenten.
I teorien adsorpsjon skille mellom statikk (adsorbent-adsorbat-systemet er i termodynamisk likevekt) og kinetikk (det er ingen likevekt).
Adsorpsjonsstatikk
Termodynamikk av adsorpsjon
.Grunnleggende om termodynamikk adsorpsjon ble skapt av J. Gibbs på 70-tallet. XIX århundre I følge Gibbs er det i et likevekts-tofasesystem nær fasegrensesnittet en viss endring i de lokale verdiene til alle omfattende egenskaper (bortsett fra volum). Imidlertid anses fasene som homogene opp til en viss geometrisk overflate som skiller dem. Derfor er verdien av en omfattende eiendom for systemet som helhet ikke lik summen av verdiene til denne eiendommen i homogene faser og . Forskjellen tilskrives den todimensjonale overflatefasen knyttet til skilleflaten. Fordi overflatefasen har da ingen tykkelse V 0=+ og =-, hvor V- volum.
De presenterte ideene lar oss redusere den grunnleggende termodynamiske ligningen til formen:
hvor G er Gibbs frie energi, S er entropien, er grenseflatespenningen, s er grensesnittområdet og n Jeg- tilsvarende kjemisk potensial og antall mol Jeg-den komponenten. Indeksen angir verdien av den tilsvarende egenskapen i overflatefasen. Legendre-transformasjonen lar deg endre ligning (1) for isotermiske forhold:
Mengden kalles Gibbs adsorpsjon og er betegnet med symbolet G (uttrykt i mol/cm2). For et to-komponent system:
Plasseringen av delingsflaten kan velges vilkårlig. Spesielt kan valget av denne posisjonen tilfredsstille betingelsen Г 1 =0. En slik overflate kalles ekvimolekylær. For det introduseres betegnelsen Г 2 = Г 2 (1). Dette innebærer den grunnleggende Gibbs adsorpsjonsligningen:
Hvis adsorbenten er fullstendig uløselig i en av de to fasene, =const, og overgangen fra ligning (2) til ligning (3) krever ikke betingelsen Г 1 =0. Altså Gibbs adsorpsjon er overskuddet av en gitt komponent i et reelt tofasesystem sammenlignet med et system der begge fasene ville være strengt homogene helt opp til deleflaten. I tillegg til Gibbs overskytende mengder adsorpsjon, spiller en stor rolle i teorien hennes adsorpsjon, forstått som hele innholdet i komponenten Jeg i verdensrommet W, hvor adsorpsjonskrefter manifesterer seg. Angir fullstendig innhold ved EN og forutsatt at komponenten Jeg fullstendig uløselig i en av bulkfasene, har vi:
hvor c Jeg-konsentrasjon Jeg-av den komponenten i bulkfasen. Ved liten c Jeg:
Adsorpsjon kan forekomme ved hvilken som helst grensesnitt mellom hvilke som helst to faser, spesielt ved en væske-væske (væske-gass, væske-væske) eller fast-væske (fast-gass, fast-væske) grensesnitt. I fluid-væske systemer kan a måles som en funksjon og G 2 (1) kan bestemmes eksperimentelt ved bruk av ligning (3). I det andre tilfellet måles bestemmelsen av G 2 (1) ved en hvilken som helst metode n Jeg 0 , , og konsentrasjonen av den i-te komponenten i disse volumene. Herfra regner vi ut G Jeg(1) . Denne metoden kalles volumetrisk (eller volumetrisk). Med vekt (gravimetrisk) metode, mengden av Jeg-den komponenten i grensesnittet.
Adsorpsjonsisoterm
.I et likevektsadsorpsjonssystem er parametrene som bestemmer likevekt en i deltrykk R(eller med Jeg) og temperatur T. De er relatert av den såkalte termiske ligningen:
På adsorpsjon individuell adsorptiv ( Jeg=1) denne ligningen har formen:
Tre spesielle tilfeller av den termiske ligningen (når T, r eller en- konstanter) spiller en spesiell rolle i teorien adsorpsjon:
a=- isoterm ligning adsorpsjon,
T=- isobar ligning adsorpsjon,
R-- isosterligning adsorpsjon.
Den spesifikke typen funksjoner bestemmes av egenskapene til systemet som vurderes. Hvis en av dem, for eksempel, er kjent for noen verdi T= const, da blir tydeligvis også de to andre kjent. I dette tilfellet er det ikke nødvendig at den analytiske typen avhengigheter er kjent. De kan spesifiseres empirisk som et sett med verdier a, s Og T.
I teorien adsorpsjon Vanligvis avgjøres spørsmålet om funksjonens form EN=(p) g, dvs. om isotermligningen adsorpsjon. Dette problemet skyldes de termiske effektene som følger med adsorpsjon. Ved beregning av endringer i verdiene til de termodynamiske hovedfunksjonene i tilfelle en overgang dn mol adsorbent fra bulkfasen til overflatefasen i et likevektssystem ved p = Konst to tilfeller er mulige: i det første tas kun hensyn til omdannelsen av adsorbenten til et adsorbat, siden adsorbenten ved adsorpsjon termodynamisk uendret og dens rolle er å tjene som en kilde til adsorpsjonsfeltet; i den andre tas også endringen i adsorbenten i betraktning.
Siden systemet er i likevekt, er de kjemiske potensialene til adsorbatet og adsorptivet de samme; entropi av adsorbatet på grunn av en reduksjon i mobiliteten til molekyler med adsorpsjon mindre entropi av adsorbenten. Derfor, med en inert adsorbent, er entalpien alltid negativ, dvs. adsorpsjon eksotermisk. Å ta hensyn til endringen i entropien til adsorbenten kan endre denne konklusjonen. For eksempel, når stoffer der polymeren sveller blir sorpsjon av polymerer, kan entropien til sistnevnte (på grunn av en økning i mobiliteten til makromolekyler) øke så mye at adsorpsjon blir endotermisk. I det følgende vurderer artikkelen kun eksotermisk adsorpsjon.
Det er integrerte, differensielle, isosteriske og gjennomsnittlige heats adsorpsjon. Integrert varme Q lik tapet av entalpi (kl V= const - konstant indre energi) ved endring adsorpsjon fra en 1 før en 2(i et spesielt tilfelle kan det være en 1 = 0): Q= -(H 2 - H 1). Denne verdien er vanligvis relatert til massen av adsorbenten og uttrykt i J/kg.
Differensiell varme q(J/mol) er lik entalpatitapet dH når det endres EN på da. Det kommer til uttrykk i holdningen q = - (dH/da). Det er åpenbart det
Isosterisk varme q st er tatt lik:
hvor er forskjellen mellom molarvolumene til adsorbatet og adsorptivet. Det kan vises 
for en ideell gassadsorbent:
Betydningen av introduksjonen qsi er at bestemmelsen ikke krever kalorimetriske data (som f.eks Q Og q) og den kan beregnes ved å bruke ligning (9) basert på måleresultatene adsorpsjon. Middels varme introduseres også Q(J/mol):
Med vekst EN parameter Qøker alltid, a q kan redusere, øke eller forbli uendret. Med vekst EN med en ujevn overflate adsorpsjon forekommer i stadig mindre aktive områder, noe som fører til en nedgang q. Dette reduserer imidlertid de gjennomsnittlige avstandene mellom adsorberte molekyler, som et resultat av at tiltrekningskreftene mellom dem øker, og qøker. Forholdet mellom de to nevnte effektene bestemmer forløpet av avhengigheten q=f(a). For veldig store EN frastøtende krefter begynner å dominere i dette området q minker alltid med veksten en.
For svært små overflatedekker, isotermligningen adsorpsjon har form av Henrys ligning:
hvor K H er Henry-koeffisienten. Faktisk på svært liten EN adsorpsjonslaget ligner på en todimensjonal ideell gass, derfor har tilstandsligningen formen: = RT, hvor er todimensjonalt trykk, er området okkupert av en mol av et stoff. Herfra, tar vi i betraktning at =-, og ved å bruke ligning (3), får vi ligning (12). Henrys ligning krever det q var konstant. Ved store fyllinger slutter denne ligningen å holde. Derfor foreslo G. Freundlich (1906) å beskrive isotermer adsorpsjon følgende empiriske ligning (Freundlich-ligning):
Hvor k Og n- konstanter. Denne ligningen brukes ofte som en interpolasjonsformel, men for liten R transformeres ikke til ligning (12), men for veldig stor R fører til en ubegrenset økning i strid med erfaring EN.
Strenge isotermteori adsorpsjon ble skapt av I. Langmuir (1914-18). Teorien bygger på følgende. modell: 1) overflaten av adsorbenten er et sett med energetisk identiske aktive sentre som adsorbentmolekyler er adsorbert på (lokalisert); 2) kun ett molekyl er adsorbert på ett senter, dvs. på adsorpsjon kun én adsorbent dannes. lag (monolag); 3) adsorpsjon på dette senteret påvirker ikke adsorpsjon på andre sentre, dvs. samhandling. adsorberte molekyler kan neglisjeres.
Langmuirs modell heter lokalisert monomolekylær adsorpsjon på en homogen overflate. isoterm ligning adsorpsjon, tilsvarende denne modellen, m.b. oppnådd ved bruk av dekomp. metoder (molekylær-kinetisk, termodynamisk, statistisk-termodynamisk). Ja, adsorberer. likevekt kan uttrykkes som følger. opplegg:
Molekylfri Adsorberer. i gass + adsorb. kompleks fasesenter (travelsenter)
Konsentrasjonen av molekyler i en gass er proporsjonal med p, konsentrasjonen av fri. sentre-størrelse ( a t - a), Hvor og T - totalt antall sentre, a-antall okkuperte sentre, adsorpsjonskonsentrasjon. kompleksstørrelse adsorpsjon Derfor er likevektskonstanten: K p = p(a t - EN)/ adsorpsjon Herfra får vi Langmuir-ligningen:
Hvor b-T. kalt adsorberer. koeffisient, lik Kr-1. I området med svært lavtrykk bр " 1 og a = (a m b)p, som tilsvarer Henrys ligning, hvori K H= a m b. I området med svært høye trykk bр 1 og aa t; hvori adsorpsjon er ikke lenger avhengig av press. Likevektskonstant b -1 er relatert til standardverdien for det isobare reaksjonspotensialet:
Langmuirs modell krever at differensialen varme og entropi adsorpsjon var ikke avhengig av graden av overflatefylling.
ligning (14) er et strengt uttrykk som tilsvarer Langmuir-modellen, men det er sjelden begrunnet eksperimentelt, siden selve modellen er idealisert adsorpsjon Læren om adsorpsjon siden 20-tallet Det 20. århundre i midler. grad ble bygget på grunnlag av å svekke eller ekskludere en eller annen Langmuir-antakelse adsorpsjon
Langmuir har allerede foreslått en måte å beskrive på adsorpsjon på en ujevn overflate (dvs. under antagelsen om at ikke alle sentrene er like). Ved å kombinere identiske sentre i grupper og anta at ligning (14) gjelder for hver gruppe, kan vi anta at adsorpsjon på hele overflaten uttrykkes ved summen av vilkårene i ligningen (14):
Forutsatt at antall adsorbter. sentre m.b. beskrevet av en kontinuerlig funksjon av fordeling i henhold til frie verdier. energi, Ya.B.Zeldovich oppnådde fra formel (16) for eksponentialfunksjonen en ligning av typen (13).
adsorpsjon på inhomogene overflater - et stort teorikapittel adsorpsjon Dens viktigste problemløsning av en integralligning:
Hvor f(s) - såkalt empirisk isoterm adsorpsjon, - en eller annen funksjon av fordeling av antall sentre etter frie verdier. energi,( b, p)- lokal isoterm adsorpsjon, som vanligvis tas for å være Langmuir-isotermen adsorpsjon
Det er gjort mange forsøk på å avvise Langmuirs andre antakelse. adsorpsjon Langs denne veien, teorien om polymolekylær adsorpsjon, foreslått av S. Brunauer, P. Emmett og E. Teller (BET-teori). Teorien postulerer at ved temperaturer under den kritiske temperaturen, adsorberes hvert molekyl i det første laget (adsorpsjonsvarme qi,), er senteret for molekylene som danner det andre laget osv. Det antas at varmen adsorpsjon i alle lag unntatt det første, er lik kondensasjonsvarmen. Denne modellen fører til ligningen:
Hvor c = exp[(q 1 -)/RT]. ligning (18) i koordinatene a, p/p s tilsvarer en S-formet kurve. I koordinater p/p s,
isoterm adsorpsjon i henhold til ligning (18) skal være lineær. Helningen til denne rette linjen (vanligvis i området 0,05 p/p s 0,30) og segmentet avskåret av den på ordinataksen gir verdiene henholdsvis. en t Og Med. Den brede spredningen av BET-teorien skyldes det faktum at forfatterne faktisk tror adsorpsjon ikke-lokalisert, identifiser konstanten en t ikke med antall diskrete adsorbere. sentre, og med antall adsorbatmolekyler i det første laget med den tetteste pakkingen (kl. R= ps). Derfor, ved å introdusere ideen om området okkupert av ett molekyl i dette laget, aksepterer vi:
Hvor s- adsorbat overflateareal adsorpsjon Som regel måles for dette formål en isoterm adsorpsjon nitrogen og anta at for dets molekyl = 0,162 nm 2. En lignende beregning utføres ofte s i henhold til Langmuir-modellen er ikke riktig, fordi denne metoden er åpenbart bare anvendelig for ikke-lokaliserte adsorpsjon
Inn i teorien om polymolekylær adsorpsjon Et stort bidrag ble gitt av J. de Boer, som eksperimentelt viste at avhengigheten av gjennomsnittlig antall lag (over det første) på alle overflater som er like i kjemiske egenskaper. natur, fra p/p s uttrykkes ved en universell kurve (den såkalte t-kurven). Dette gjør det også mulig å estimere overflatearealet til adsorbentene.
Det er forsøkt å ta hensyn til samspillet i Langmuir-modellen. mellom adsorbir. molekyler. Således, T. Hill og J. de Boer, vurderer at tilstandsligningen av adsorbc. lag er en todimensjonal analog av van der Waals-ligningen, fikk vi følgende. isoterm ligning adsorpsjon:
hvor= a/a t, a og b-konstanter i van der Waals-ligningen adsorpsjon R. Fowler og E. Guggenheim, tar hensyn til interaksjonen. adsorbir. molekyler, utledet vi ligningen:
hvor er en konstant assosiert med den parvise interaksjonen mellom molekyler.
Det er en annen mekanisme som fører til komplementaritet. adsorpsjon adsorptive stoffer under deres kritiske verdi. temperaturer på porøse adsorbenter ved relativt høye verdier p/p s. Dette er kapillær kondensasjon. Hvis det har dannet seg en konkav menisk av adsorbatet i poren, begynner kondensasjonen i denne kl. p/p s I følge Kelvins ligning:
hvor er overflatespenningen til adsorbatet, V -hans molar volum, r-radius av krumning av menisken adsorpsjon Kapillærkondensering fører til en kraftig økning i isotermen adsorpsjon I dette tilfellet, den såkalte. adsorberer. hysterese, dvs. adsorpsjonsfeil og desorpsjon. isoterme grener. Som regel skyldes dette at formen på menisken når adsorpsjon og desorpsjon er ikke sammenfallende.
Kapillærkondensering brukes til å bestemme porestørrelsen til adsorbenten adsorpsjon I henhold til ligning (22) for hver verdi p/p s beregne krumningsradiusen til menisken adsorpsjon Fra det, tatt i betraktning tykkelsen på adsorbentene. lag (for eksempel langs t-kurven), formen på overgangsregionen fra laget til menisken og avhengigheten av krumning ved svært liten r , finn den lineære størrelsen (effektiv radius r ef) til porene fylt ved en gitt p/p s. Volumet av slike porer bestemmes av økningen adsorpsjon ved dette isotermpunktet. Ved å bruke dataene som er oppnådd, konstrueres en kurve for porevolumfordeling over deres radier. Metoden er anvendelig ved r ef 1,5 nm. Vanligvis utføres beregningen ved hjelp av desorpsjon. grener av isotermen, men mer strenge moderne. teorien krever at man tar hensyn til begge grenene for å konstruere kurven.
Potensiell teori om adsorpsjon og teori om volumetrisk fylling av mikroporer. Modell adsorpsjon, fundamentalt forskjellig fra Langmuirs, ble foreslått i 1914 av M. Polyaki. I henhold til denne modellen er det en potensiell adsorbent nær overflaten av adsorbenten. et kraftfelt som avtar med avstanden fra overflaten. Som et resultat øker trykket til adsorbenten, lik p langt fra overflaten, nær den og når i en viss avstand verdien ps, ved hvilken adsorbenten kondenserer. Volumet av laget mellom grensesnittet og geomen. sted for poeng hvor p = p s, fylt med væske, som normale fysiske verdier er tildelt. egenskaper til bulkvæske. Reversibel isotermisk arbeid e adsorpsjon. krefter bestemt av ligningen = RTlnp/p s, kalt. adsorberer. potensial, og hele konseptet er en potensiell teori adsorpsjon For et gitt volum V adsorberer. laget er potensielt uavhengig av temperatur (på grunn av uavhengigheten av spredningskrefter fra temperatur). Denne temperaturinvariansen gjør det mulig å beregne på nytt adsorpsjon fra en temperatur til en annen, selv om isotermligningene adsorpsjon Det var ikke mulig å utlede ut fra den presenterte teorien. Polyani-modellen har blitt mye og vellykket brukt av mange. av forfatterne, men inneholdt to svært sårbare bestemmelser: 1) antagelsen om at de fineste adsorberer. filmen har normale fysiske verdier. egenskaper av bulkvæske (denne antagelsen ble ikke bekreftet av eksperimenter); 2) temperaturinvarians av funksjonen =f(V), underliggende teori ble tilnærmet bekreftet ved eksperiment bare for svært finporøse adsorbenter.
Ved å bruke potensialteori kan M.M. Dubinin foreslo og utviklet teorien om volumetrisk fylling av mikroporer (VFM). Det har blitt postulert at denne teorien bare er anvendelig for mikroporøse adsorbenter. Det særegne med slike adsorbenter, der de lineære porestørrelsene er r1 nm, er at hele volumet av porene deres er "fylt" med adsorbenter. felt. Derfor, når adsorpsjon De fylles ikke lag for lag, men volumetrisk. Mengden i det aktuelle tilfellet er ikke adsorbert. potensial, og opp til det kjemiske tegnet. adsorbatpotensial, målt fra det kjemiske nivået. potensialet til en normal væske ved samme temperatur. Hele settet med adsorbentporer er delt inn i tre klasser: mikroporer ( r 0,6 nm), mesoporer (0,6 nm-20 nm) og makroporer ( r 20 nm). adsorpsjon i mikroporer oppstår i henhold til TOZM-ordningen, dvs. volumetrisk, i mesoporer - i henhold til mekanismen for lag-for-lag fylling, fullført av kapillær kondensasjon. Makroporer under adsorpsjon. spiller ingen rolle i likevekt.
Etter å ha introdusert en idé om fordelingen av porevolumer i henhold til kjemiske verdier. adsorbatpotensial i dem, M.M. Dubinin og L.V. Radushkevich oppnådde ligningen for adsorpsjonsisotermen til TOZM, som vanligvis er skrevet i det følgende. form:
Hvor p, E og en 0 -parametere ( a 0 = a på p = ps). Temperaturavhengighet en 0:
hvor= -(da 0/dT); en 0 0 = en 0 ved T= T 0. Alternativer P Og E praktisk talt uavhengig av temperatur. I de fleste tilfeller P= 2. Bare for tilfeller når den første varmen adsorpsjon veldig stor n > 2. For å beregne isotermer på nytt adsorpsjon fra ett adsorptiv til et annet antas det omtrentlig E1/E2P1/P= og at en 01 /a 02 V 1 /V 2, hvor P Jeg-fallskjerm, V i - molar volum av adsorpsjonsmiddel adsorpsjon
Hver mikroporøs adsorbent er preget av TOZM av to parametere: W- mikroporevolum ( W 0 = = a 0 V 0) og E 0 -karakteristikk. energi; W 0 og E 0 refereres til som en standard adsorbent, vanligvis benzen.
Ved å bruke ideen om at i en ekte adsorbent er det porer i forskjellige størrelser, og introdusere fordelingen av verdier E s spredning lik F. Steckley foreslo en generalisering av ligning (23), kalt Dubinin-Steckley-ligningen:
Hvor B 0 - konstant forbundet med E i ligning (23), og y= 
. Fordi i adsorbenter. teknologi mest Mikroporøse adsorbenter (aktive karboner, zeolitter, finporøse xerogeler) har blitt utbredt; TOZM brukes ikke bare i fysiske og kjemiske applikasjoner. forskning, men også i ingeniørberegninger.
Adsorpsjon av gass- og væskeblandinger. I praksis har vi alltid ikke å gjøre med en individuell adsorbent, men med en blanding av gasser eller flytende løsninger. Derfor er det nødvendig med en generalisering av teorien adsorpsjon ved multikomponent adsorpsjon adsorpsjon I prinsippet kan du starte fra hvilken som helst modell adsorpsjon og utvide det til denne saken. På adsorpsjon gassblanding oppnås dette ikke bare ved å komplisere ligningene sterkt, men også ved å introdusere tillegg til dem. empirisk parametere relatert til eller med interaksjon. forskjellige molekyler eller mer generelt med påvirkning av visse stoffer på koeffisienten. andres aktivitet. Bare Langmuir-modellen lar oss få isotermligningen adsorpsjon blandinger uten parametere som ikke er inkludert i ligningene for adsorpsjon enkeltvarer For å gjøre dette er det nok å ta hensyn til at under adsorpsjonen av den kth komponenten fra blandingen Jeg komponenter som er en del av adsorbenter. sentre m.b. okkupert av andre molekyler. Derfor:
Når adsorpsjon flytende løsninger, uavhengig av deres konsentrasjon, er hele overflaten av adsorbenten fylt adsorpsjon Følgelig adsorpsjon molekyler av den kth komponenten er ledsaget av forskyvning av et visst antall molekyler av de gjenværende komponentene, dvs. adsorpsjon er konkurransedyktig i sin natur.
Det er molekylære og ioniske adsorpsjon løsninger. Den første oppstår når adsorpsjon løsninger av ikke-elektrolytter, andre løsning av elektrolytter. Molekylær adsorpsjon, som regel, uttrykkes i overskytende mengder. Konkurransedyktig natur adsorpsjon bestemmer at verdien EN M.B. både positive og negative. Uttrykke adsorpsjon Jeg-av den komponenten som funksjonen av dens molfraksjon i løsning x Jeg-, vi har den G Jeg= O ved x Jeg= 0 og x Jeg= 1 (den mulige endringen i volumet av stoffet i adsorpsjonslaget er neglisjert). Derfor isotermen adsorpsjon har en eller flere ytterpunkter.
isoterm ligning adsorpsjon binære løsninger av ikke-elektrolytter, pålitelig underbygget termodynamisk, har formen:
hvor subscript s indikerer adsorb. fase, - ( dn s 2 / dn s 1) viser hvor mange mol av den andre komponenten som er fortrengt av en mol av den første; forskjellen mellom begrepene (standarddeler) av kjemikaliet. potensial, kun avhengig av temperatur.
Grunnleggende problemet med å bruke denne og en rekke andre isotermligninger adsorpsjon- klargjøring av koeffisientens avhengighet. aktivitet av komponenter i adsorpsjon. lag fra sammensetningen adsorpsjon Det viktigste spørsmålet ved bruk adsorpsjon for separasjon eller rensing av stoffer - valg av en selektiv adsorbent i forhold til en gitt komponentløsning adsorpsjon
Ionisk adsorpsjon, som regel er ikke likeverdig adsorpsjon Overveiende adsorberes på overflaten fra elektrolyttløsningen. kationer eller anioner. Takket være elektrisk (Coulomb) krefter på overflaten dannes elektrisk dobbeltlag.
Hvis adsorbenten inneholder ioner eller overflatefunksjoner. grupper som er i stand til å ionisere i et gitt løsningsmiddel, så skjer det ioneutveksling mellom adsorbenten og elektrolyttløsningen. Adsorbenten kalles i dette tilfellet. ionitt.
Adsorpsjonskinetikk
adsorpsjon, som enhver virkelig prosess, skjer i tid. Derfor den komplette teorien adsorpsjon bør inneholde et avsnitt om kinetikk adsorpsjon Elementær lov adsorpsjon utføres nesten umiddelbart (unntaket er kjemisorpsjon). Derfor tidsavhengigheter adsorpsjon bestemmes i hovedsak ved diffusjonsmekanismen, dvs. tilførsel av adsorbent til stedet adsorpsjon Hvis adsorpsjon på en åpen overflate er ikke øyeblikkelig, en slik prosess skjer i det ytre diffusjonsområdet; Dessuten er diffusjonslovene ikke spesifikke for adsorpsjon Ved porøse adsorbenter, i tillegg til eksterne diffusjon, indre begynner å spille en viktig rolle. diffusjon, dvs. overføring av adsorbent i porene til adsorbenten i nærvær av en konsentrasjonsgradient i dem. Mekanismen for slik overføring kan avhenge av konsentrasjonen av adsorbenten og porestørrelsen.
Det er molekylær, Knudsen og overflate (Volmer) diffusjon. Molekylær diffusjon oppstår hvis den frie lengden. molekylbanen i porene er mindre enn porestørrelsen, Knudsen - hvis denne lengden overstiger porestørrelsen. Med overflatediffusjon beveger molekyler seg langs overflaten av adsorbenten uten å gå inn i bulkfasen. Imidlertid er koeffisientverdiene. diffusjon er ikke lik for ulike diffusjonsmekanismer. I flertall I tilfeller er det ikke mulig å fastslå eksperimentelt hvordan nøyaktig diffusjon skjer, og derfor den såkalte. effektiv koeffisient diffusjon, som beskriver prosessen som helhet.
Grunnleggende la oss eksperimentere materiale om kinetikk adsorpsjon fungerer som den såkalte kinetisk kurve, dvs. funksjon = a/a lik = f(t) hvor-relativt adsorpsjon, lik forholdet mellom gjeldende adsorpsjonsverdi EN Til en lik dens verdi til enhver tid t.Å tolke kinetikken kurve i det enkleste tilfellet antas det at adsorbentkornet har en porøs struktur som er helt homogen i volum (denne modellen kalles kvasi-homogen). Midler. En forbedring av den kvasi-homogene modellen er ideen om at hvert korn inneholder regioner med større og finere porer. Diffusjon i et slikt korn beskrives av to forskjellige faktorer. koeffisienter.
I tilfellet med en åpen overflate, ved å bruke Langmuir-modellen, er det enkelt å få kinetikken. ligningen adsorpsjon Hastigheten for tilnærming til likevekt er forskjellen i hastighet adsorpsjon og desorpsjon. Forutsatt, som vanlig i kinetikk, at hastighetene til prosesser er proporsjonale med konsentrasjonene av de reagerende stoffene, har vi:
hvor k adc og k des er henholdsvis hastighetskonstantene. adsorpsjon og desorpsjon. Trykket i gassfasen antas å være konstant. Når man integrerer denne ligningen fra t= 0 til en hvilken som helst verdi t vi får:
Derfor har vi for f: = lik. Derfor har vi endelig:
hvor k = k annonser + k des.
Effekt av temperatur på hastighet adsorpsjon uttrykt ved en ligning som ligner på Arrhenius-ligningen adsorpsjon Når temperaturen øker, øker kads eksponentielt. Fordi diffusjon i porene til adsorbenten er assosiert med å overvinne aktivering. barrierer, temperaturavhengighetene til kads og kdes er ikke de samme.
Kunnskap om diffusjonshastigheter er viktig ikke bare for teori adsorpsjon, men også for beregning av industri adsorberer. prosesser. I dette tilfellet håndterer de vanligvis ikke individuelle adsorberende korn, men med lagene deres. Kinetikken til prosessen i laget uttrykkes av svært komplekse avhengigheter. Ved hvert punkt i laget på et gitt tidspunkt, verdien adsorpsjon bestemmes ikke bare av formen til isotermligningen adsorpsjon og lovene for prosessens kinetikk, men også aero- eller hydrodynamisk. forhold for gass- eller væskestrøm rundt korn. Kinetikken til prosessen i adsorbentlaget, i motsetning til kinetikken i et eget korn, kalles. dynamikk adsorpsjon, den generelle ordningen for å løse problemer er som følger: et system med differensialer er kompilert. partielle differensialligninger, tar hensyn til egenskapene til laget, isoterm adsorpsjon, diffusjonsegenskaper (diffusjonskoeffisient, typer masseoverføring gjennom laget og innvendig korn), aero- og hydrodynamisk. funksjoner strøm adsorpsjon Start- og randbetingelser er spesifisert. Løsningen av dette ligningssystemet fører i prinsippet til verdiene av adsorpsjon på et gitt tidspunkt på et gitt punkt i laget. Som regel analytisk Løsningen kan kun oppnås for de enkleste tilfellene, så dette problemet løses numerisk ved hjelp av en datamaskin.
I en eksperimentell studie av dynamikken adsorpsjon En gass- eller væskestrøm med gitte egenskaper føres gjennom adsorbentlaget og sammensetningen av den utgående strømmen studeres som en funksjon av tiden. Utseendet til det absorberte stoffet bak laget av den såkalte. gjennombrudd, og tiden før gjennombrudd er tiden for beskyttende handling. Avhengigheten av konsentrasjonen av en gitt komponent bak et lag på tid kalles. utgangskurve. Disse kurvene tjener som grunnlag. la oss eksperimentere materiale som lar en bedømme dynamikkens mønstre adsorpsjon
Maskinvaredesign av adsorpsjonsprosesser
Det er mange teknologier. metoder for adsorpsjon. prosesser. Utbredt syklisk (periodiske) installasjoner med et fast lag av adsorbent, basic. hvor noden er en eller flere. adsorbere laget i form av hule søyler fylt med granulær adsorbent. En gass (eller væske) strøm som inneholder adsorberte komponenter føres gjennom et adsorberende lag til den bryter gjennom adsorpsjon Etter dette regenereres adsorbenten i adsorberen, og gasstrømmen ledes til en annen adsorber. Regenerering av adsorbenten inkluderer en rekke trinn, hvorav den viktigste er desorpsjon, dvs. frigjøring av tidligere absorbert substans fra adsorbenten adsorpsjon Desorpsjon utføres ved oppvarming, trykkavlastning av gassfasen, fortrengning (f.eks. varm damp), eller en kombinasjon av disse metodene. Fordi tider adsorpsjon og regenereringer ikke sammenfaller, velg et slikt antall samtidig opererende og regenererte adsorbere slik at den totale prosessen fortsetter kontinuerlig.
I følge teknisk og økonomisk av hensyn til regenerering fullføres ikke regenerering adsorpsjon Derfor er arbeidskapasiteten til adsorbenten lik forskjellen mellom det maksimale oppnådd under gitte forhold adsorpsjon og mengden adsorbat som er igjen i adsorbenten etter regenerering. Som et resultat, isotermene adsorpsjon, tilsvarende prosessen i adsorberen, bør ikke være for bratt.
I det beskrevne skjemaet er to alternativer mulige: 1) målproduktet adsorberes fra gasstrømmen nesten fullstendig, og deretter er det inneholdt i desorbatet, hvorfra det ekstraheres på en eller annen måte; 2) målproduktet adsorberes dårligere enn andre komponenter i gassblandingen, og deretter er det inneholdt i utgangsgasstrømmen. I henhold til det første alternativet jobber for eksempel gjenvinningsenheter i viskoseproduksjon, samler CS 2 fra eksosgasser og returnerer dem til syklusen. Produktiviteten til slike installasjoner når hundretusenvis av m3 renset gass per time; adsorbentaktivt karbon med ikke for tynne mikroporer, dvs. kull hvor konstanten E i henhold til TOZM (se ovenfor) er 20-25 kJ/mol. Dette er meningen E 0 tilsvarer en ikke for bratt isoterm, som gir gode regenereringsforhold. Slike kull kalles recuperative. Desorpsjon utføres med varmtvannsdamp. For å spare energi føres kalde og varme gassstrømmer gjennom varmevekslere.
Tørking av gasser og væsker, som petroleumsgasser, før bearbeiding eller naturgass er svært viktig. gasser før transport; adsorbenter - silikagel eller zeolitter. Desorpsjon utføres ved oppvarming. Siden desorpsjon av zeolitt er forbundet med høyt energiforbruk, brukes en kombinert adsorbent: basisk. massen av fuktighet absorberes av lett regenerert silikagel, og dyptørking av zeolitt.
Med termisk regenerering inkluderer hele syklusen adsorpsjon, oppvarming av adsorbenten, dens desorpsjon og avkjøling. Et stort antall stadier bestemmer prosessens lave intensitet og høye energiintensitet adsorpsjon Derfor er den såkalte. kortsyklusanlegg, hvor hele syklusen tar flere. minutter. I dem tilføres gass til adsorberen under betydningen. trykk, som deretter frigjøres og desorpsjon oppstår. Hele prosessen er nesten isotermisk (avvik fra isotermalitet skyldes bare frigjøring av varme adsorpsjon og varmeabsorpsjon under desorpsjon). Syklustrinn: adsorpsjon, trykkavlastning, desorpsjon, trykkøkning. Et eksempel er installasjoner med zeolitt for å produsere oksygenanriket luft.
I installasjoner med et bevegelig lag av adsorbent (i de såkalte hypersorberne), senker sistnevnte sakte under påvirkning av tyngdekraften og fjernes fra bunnen. deler av adsorberen og ender opp i den såkalte. luftløft, som er et vertikalt rør parallelt med adsorbenten. kolonne. En luftstrøm beveger seg gjennom dette røret fra bunn til topp, som løfter adsorbentkornene til toppen. del av en kolonne. Den bearbeidede gasstrømmen kommer inn i den midtre delen av adsorberen og beveger seg oppover i motstrøm til adsorbenten. Øverst i søylen er det kontinuerlig adsorpsjon, nederst - regenerering av adsorbenten (se også Adsorpsjonsrensing).
I installasjoner med et fluidisert ("kokende") sjikt av adsorbent, vil gasstrømmen som kommer inn i adsorberen nedenfra bringe adsorbenten i suspensjon. Samtidig øker effektiviteten av masseoverføring mellom adsorbenten og gassen kraftig og varigheten av adsorpsjon og desorpsjon. Slike installasjoner har høy produktivitet. Deres brede utbredelse hemmes av de høye kravene til pels. styrken til adsorbentkornene (utilstrekkelig styrke forårsaker betydelig tap av adsorbenten på grunn av dets slitasje og fjerning fra apparatet).
Grunnleggende krav til adsorbenter: høy adsorbering. kapasitet, dvs. de skal være spredte kropper med høyt slag. overflate eller med stort porevolum; chem. beskaffenheten av overflaten skal gi effektiv adsorpsjon data i gitte forhold; chem. og termisk holdbarhet, regenererbarhet, tilgjengelighet. maks. Aktivt karbon, xerogeler av visse oksider (silikageler, aluminiumgeler, etc.), zeolitter har blitt utbredt; fra ikke-porøse adsorbenter-teknologi. karbon (sot) og høyt dispergert SiO 2 (aerosil, "hvit sot").
Bruksområder for adsorpsjonsteknologi
På utseendet adsorpsjon grunnlagt av mange metoder for å rense luft fra skadelige urenheter (se. gassrensing), vann (se Vannbehandling), samt sukkersiruper til sukkerproduksjon, fruktjuicer og andre væsker i mat. industri, avfallssmøreoljer. Å fjerne fuktighet som en skadelig urenhet fra gasser og væsker ved hjelp av faste adsorbenter er en av de viktige grenene for adsorpsjon. teknikker (se også Gasstørking).
På adsorbenter. prosesser basert på finseparasjon av blandinger av stoffer og isolering av visse komponenter fra komplekse blandinger. Eksempler er separering av alkanisomerer for å oppnå normale hydrokarboner for produksjon av overflateaktive stoffer, separering av oljer i produksjon av motordrivstoff. For gassblandinger adsorberer. separasjonsmetoder brukes for å oppnå luft beriket med oksygen (opp til nesten ren O 2); i flertall I tilfeller konkurrerer disse metodene med suksess med utbedring (se. Luftseparasjon).
Et raskt utviklende bruksområde for adsorber. medisinsk teknologi, hvor den tjener til å trekke ut skadelige stoffer fra blodet (hemosorpsjonsmetode), etc. physiol. væsker. Høye krav til sterilitet utgjør en svært vanskelig oppgave med å velge egnede adsorbenter. Disse inkluderer spesielt tilberedt aktivert karbon.
Litt.: Brunauer S., Adsorpsjon av gasser og damper, trans. fra engelsk, bind 1, M., 1948; de Boer I, Dynamic nature of adsorption, trans. fra engelsk, M., 1962; Adsorpsjon og porøsitet, red. M. M. Dubinina [etc.], M., 1976; Keliev N.V., Fundamentals of adsorption technology, 2. utgave, M., 1984; Young D.M., Crowell A.D., Fysisk adsorpsjon av gasser, L., 1962. M.M.Dubinin, V.V. Sierpinski.
Velg den første bokstaven i artikkeltittelen: