AKTIVERT KOMPLEKS TEORI (teorien om absolutte reaksjonshastigheter, teorien om overgangstilstand), en metode for statistisk beregning av hastigheten til en kjemisk reaksjon. Det går ut fra ideen om at med en kontinuerlig endring i det relative arrangementet av atomer som utgjør det reagerende systemet av molekyler, går systemet gjennom en konfigurasjon som tilsvarer den maksimale potensielle interaksjonsenergien, det vil si toppen av den potensielle barrieren som skiller reaktantene og produktene. Den aktiverte komplekse teorien ble skapt på 1930-tallet av E. Wigner, M. Polyani, M. Evans, G. Eyring.
Interaksjonspotensialet mellom molekyler kan representeres ved hjelp av en potensiell energioverflate, og med en kontinuerlig endring i konfigurasjonen av atomer fra starttilstanden (reagenser) til slutttilstanden (produkter), overvinner systemet potensialbarrieren. Atomkonfigurasjonen som tilsvarer toppen av den potensielle barrieren kalles et aktivert kompleks (overgangstilstand). Endringen i potensiell energi under en typisk kjemisk transformasjon er vist i figuren. Reaksjonskoordinaten karakteriserer overgangsveien fra reaktantene til produktene av en kjemisk reaksjon gjennom det aktiverte komplekset. dvs. graden av kjemisk omorganisering i løpet av reaksjonen. I det generelle tilfellet er det ikke redusert til å endre avstanden mellom noen spesifikke atomer i de reagerende molekylene. Høyden på den potensielle barrieren som skiller reaktantene og produktene kalles aktiveringsenergien og representerer minimumsenergien som reaktantene må ha for at en kjemisk transformasjon skal skje.
Det aktiverte komplekset betraktes som et kortvarig molekyl; på grunn av sin svært korte levetid (i størrelsesorden 10-13 s), kan den imidlertid ikke betraktes som en vanlig komponent i et kjemisk reagerende system og kan ikke observeres i vanlige kinetiske eksperimenter, i motsetning til aktive mellompartikler (for eksempel , radikaler). Den viktigste antakelsen til den aktiverte kompleksteorien er at det er en termodynamisk likevekt mellom de aktiverte kompleksene og reaktantene (men ikke produktene). I dette tilfellet bestemmes dannelseshastigheten av produkter (hastigheten av kjemisk reaksjon) av likevektskonsentrasjonen av aktiverte komplekser og frekvensen av deres nedbrytning med dannelsen av produkter. Disse verdiene kan beregnes ved hjelp av metodene for statistisk termodynamikk hvis strukturene til reaktantene og det aktiverte komplekset er kjent. Dessuten, i mange tilfeller av et aktivert kompleks, tillater teorien enkle kvalitative vurderinger basert på tilgjengelig informasjon kun om strukturen til reaktantene. Dette er hovedfordelen med det aktiverte teorikomplekset, som gjør det mulig å unngå å løse svært komplekse ligninger som beskriver den klassiske eller kvantebevegelsen til et system av atomer innen kjemiske interaksjonskrefter, og å oppnå en enkel korrelasjon mellom hastigheten på en kjemisk reaksjon og egenskapene til reagenser basert på slike termodynamiske størrelser som fri energi, entropi og entalpi. Derfor forblir den aktiverte komplekse teorien hovedverktøyet for å beregne hastigheten på kjemiske reaksjoner i termisk likevektssystemer som involverer komplekse molekyler og tolke de tilsvarende eksperimentelle dataene.
Som enhver enkel omtrentlig teori, har den aktiverte komplekse teorien et begrenset bruksområde. Den kan ikke brukes til å beregne hastighetskonstantene for kjemiske reaksjoner i termisk ikke-likevektssystemer (for eksempel i arbeidsmediene til gasskjemiske lasere). Når det gjelder termisk likevektssystemer, kan den aktiverte komplekse teorien ikke brukes ved veldig lave temperaturer, der ideen om en temperaturuavhengig aktiveringsenergi er ubrukelig på grunn av den kvantemekaniske effekten av tunnelering.
Litt .: Glesston S., Leidler K., Eyring G. Teori om absolutte reaksjonshastigheter. Kinetikk av kjemiske reaksjoner, viskositet, diffusjon og elektrokjemiske fenomener. M., 1948; Kondratiev V.N., Nikitin E.E. Kinetikk og mekanisme for gassfasereaksjoner. M., 1974; Truhlar D.J., Garret V.C., Klippestein S.J. Nåværende status for overgangstilstandsteori //Journal of Physical Chemistry. 1996 Vol. 100. Nr. 31.
Aktivert kompleks gruppering av atomer i det avgjørende øyeblikket av den elementære handlingen av en kjemisk reaksjon. Konseptet A. til er mye brukt i teorien om hastigheter for kjemiske reaksjoner. Forløpet av en elementær handling kan betraktes på eksemplet med en gassformig bimolekylær reaksjon (se bimolekylære reaksjoner) for dannelse av hydrogenjodid fra hydrogen og joddamp: H 2 + I 2 \u003d 2HI (1) Som kvantemekanisk teori viser, når H 2 og I 2 molekyler nærmer seg en avstand som kan sammenlignes med molekylstørrelser, frastøter de hverandre med en kraft som raskt øker med avtagende avstand. De aller fleste kollisjoner av H 2 og I 2 molekyler i en gassblanding fører ikke til en reaksjon, fordi energien til den termiske bevegelsen til molekylene er utilstrekkelig til å overvinne frastøtingen. For en viss, veldig liten brøkdel av molekyler, er intensiteten av termisk bevegelse tilfeldigvis mye større enn gjennomsnittet; dette skaper muligheten for en så nær tilnærming av H 2 og I 2 molekylene at nye kjemiske bindinger oppstår mellom H og I atomene, og de tidligere eksisterende kjemiske bindingene H-H og I-I brytes. De to dannede HI-molekylene frastøter hverandre og divergerer derfor, noe som fullfører den elementære handlingen av reaksjonen. Naviger fra koblingsplassering 2HI \u003d H 2 + I 2 (2) arrangementet av atomer i en A. til vil være det samme som for den direkte reaksjonen (1), men bevegelsesretningene til atomer i de aktiverte kompleksene av reaksjoner (1) og (2) er innbyrdes motsatte. Energiforholdene for en elementær reaksjon kan skjematisk representeres ved hjelp av en graf der den potensielle energien til det reagerende systemet U vist som en funksjon av den såkalte. reaksjonskoordinat X, som beskriver det gjensidige arrangementet av atomer. Gitt et veldig lite intervall Δ X (ris.
) og forutsatt at konfigurasjonen av atomer tilsvarer A. til., hvis koordinaten X har en verdi som ligger innenfor dette intervallet, kan vi introdusere begrepene - konsentrasjonen av aktiverte direkte reaksjonskomplekser i et gitt reagerende system med + og deres levetid τ. I løpet av tiden τ per volumenhet, med + handlinger av direkte reaksjon. Siden frekvensen av direkte reaksjon r + .
er antall tilsvarende reaksjonshandlinger per volumenhet per tidsenhet, da Siden intervallet Δ X er liten, så er både c + og τ proporsjonale med Δ X, slik at forholdet deres ikke avhenger av verdien av en vilkårlig valgt mengde Δ X. Mengder med + og τ beregnes ved hjelp av metoder for statistisk mekanikk, mens de bruker en rekke forenklede antakelser, hvorav den viktigste er antakelsen om at reaksjonen ikke bryter den statistiske likevektsfordelingen av molekyler over tilstander. Ligning (3) uttrykker hovedideen om den teoretiske tolkningen av reaksjonshastigheter basert på konseptet A. til. Den lar en ikke bare bedømme avhengigheten av reaksjonshastigheten på konsentrasjonene av stoffer som deltar i reaksjonen, på temperatur og andre faktorer, men fastslår også den absolutte verdien av hastigheten. Derfor kalles metoden til A. til ofte teorien om absolutte reaksjonshastigheter. I noen relativt få reaksjoner er restrukturering av kjemiske bindinger vanskelig, slik at oppnåelsen av konfigurasjonen av en A. til. ennå ikke garanterer implementeringen av reaksjonen. For å ta hensyn til eksistensen av slike reaksjoner, kalt ikke-adiabatiske, er en tilleggsfaktor, "overføringskoeffisienten" eller "overføringskoeffisienten" introdusert på høyre side av likhet (3); i tilfelle av ikke-diabatiske reaksjoner er det mye mindre enn enhet. De grunnleggende konseptene for A. til-metoden ble forklart ovenfor ved å bruke eksemplet på en homogen gassreaksjon, men metoden brukes også på reaksjonshastigheter i løsninger, heterogene katalytiske reaksjoner og generelt på beregning av hastigheter i alle. tilfeller der transformasjonen er assosiert med behovet for tilfeldig konsentrasjon av termisk bevegelsesenergi i en mengde som er mye høyere enn gjennomsnittsenergien til molekylene ved en gitt temperatur. En sammenligning av teorien om absolutte reaksjonshastigheter med eksperimentelle data, samt en teoretisk analyse av dens forutsetninger, viser at denne teorien, selv om den ikke er helt nøyaktig, samtidig er en vellykket tilnærming, verdifull for sin enkelhet. Litt.: Gleston S., Leidler K., Eyring G., Teori om absolutte reaksjonshastigheter, trans. fra engelsk, M., 1948. M. I. Tyomkin. Stor sovjetisk leksikon. - M.: Sovjetisk leksikon.
1969-1978
.
Se hva "Activated Complex" er i andre ordbøker:
I kjemi, det samme som overgangstilstanden ... Stor encyklopedisk ordbok
- (chem.), det samme som overgangstilstanden. * * * AKTIVERT KOMPLEKS AKTIVERT KOMPLEKS, i kjemi det samme som overgangstilstanden (se OVERGANGSTILSTAND) ... encyklopedisk ordbok
aktivert kompleks- aktyvintasis kompleksas statusas T sritis chemija apibrėžtis Nepatvarus, iš reaguojančiųjų medžiagų susidarantis ir skylantis į reakcijos produktus kompleksas. atitikmenys: engl. aktivert kompleks rus. aktivert kompleks... Chemijos terminų aiskinamasis žodynas
- (chem.), det samme som overgangstilstanden ... Naturvitenskap. encyklopedisk ordbok
Den aktiverte komplekse teorien er uten tvil en utvikling av ideene til Arrhenius. I følge denne teorien fortsetter en elementær reaksjon kontinuerlig fra den initiale til den endelige tilstanden og går gjennom en overgangstilstand preget av maksimal energi. Komplekset som tilsvarer denne tilstanden sies å være et aktivert kompleks. Endringen i energi under en reaksjon kan representeres av et energidiagram, som i fig. 5-1. I et slikt diagram kan ulike energiverdier plottes langs y-aksen. Siden vi vurderer reaksjoner i løsninger, hvor energiforskjellen måles ved konstant trykk, er det rimelig å bruke entalpi. Forskjellen mellom de molare entalpiene til start- og slutttilstanden er da entalpien til reaksjonen, og den tilsvarende forskjellen for start- og overgangstilstanden er entalpien for aktiveringsreaksjoner. Det skal bemerkes at det er flere problemer knyttet til den fysiske betydningen av slike energidiagrammer. Problemet oppstår fra blandingen av mikroskopisk og makroskopisk oppførsel av materie. Det er klart at reaksjonskoordinaten tilsvarer banen til et enkelt molekyl, og ikke til den kumulative oppførselen til alle partikler som er tilstede i reaksjonsbeholderen. Hvis alle reagerende partikler samtidig skulle overvinne energibarrieren, ville dette være i strid med termodynamikkens andre lov. På samme tid
Ris. 5-1. Energidiagram for en endoterm elementarreaksjon.
energikoordinaten reflekterer de termodynamiske egenskapene til det reagerende systemet, dvs. gjennomsnittlige endringer i energien til store klynger av partikler. Dette problemet er imidlertid ganske formelt. For eksempel kan det omgås ved å vurdere et "marginalt" antall partikler, som på den ene siden er så lite at termodynamikkens andre lov ikke brytes, siden avvik fra termodynamisk likevekt, de såkalte fluktuasjonene, er mer sannsynlig når antall observerte partikler reduseres. På den annen side viser dette antallet partikler seg å være tilstrekkelig for påføring av termodynamiske mengder.
Det antas at det aktiverte komplekset er i likevekt med de første reagensene, og den andre ordens elementære reaksjonsligningen
kan representeres som
Deretter, analogt med ligningen, kan reaksjonshastighetskonstanten skrives som
hvor K er likevektskonstanten, Hastighetskonstanten k kan betraktes som frekvensen av dekomponering av det aktiverte komplekset, på grunn av hvilket produktet dannes. Eyring foreslo å telle til lik Herfra
hvor er henholdsvis Boltzmann- og Planck-konstantene. Likevektskonstanten er relatert til endringen i Gibbs frie energi:
Gibbs frie aktiveringsenergi kan uttrykkes i form av aktiveringsentalpien og aktiveringsentropien, dvs.
Å erstatte (5-11) og (5-10) med resultater i Eyring-ligningen
eller, i logaritmisk form,
som enkelt kan konverteres til skjemaet
Følgelig plottes en avhengighet av på Eyring-diagrammet, og en rett linje med en helning lik - Å kjenne denne verdien, er utledet fra ligning (5-14) ved bruk av forskjellige sett med verdier. Det skal bemerkes at hastighetskonstanten i Eyring-ligningen har dimensjonen Derfor, strengt tatt, kan aktiveringsentropien kun beregnes for førsteordens reaksjoner. [Konsentrasjonsdimensjonen går tapt når man går fra til (5-10), siden den måles i mens mengden selvfølgelig, Eyring-ligningen kan brukes på reaksjoner av hvilken som helst rekkefølge, men det bør huskes at den absolutte verdier avhenger sterkt av valget av standardtilstander. Derfor må man være forsiktig når man sammenligner aktiveringsentropiene til reaksjoner med forskjellige rekkefølger. Som vist av Melvin-Hughes, i henhold til kollisjonsteori, er aktiveringsentropien til en bimolekylær reaksjon ved mer positiv enn aktiveringsentropien beregnet av Eyring-formelen. Det gjenstår å bevise om dette er forbundet med observasjonen at bare den indikerte forskjellen i aktiveringsentropier er eksperimentelt funnet for to reaksjoner, hvorav den ene er av den første og den andre av den andre orden; ellers gjenstår det å anta at disse reaksjonene skjer i henhold til den samme "interne mekanismen".
(overgangsfase)
Denne teorien er den enkleste og historisk sett den første versjonen av den statistiske teorien om kjemiske reaksjoner. Utviklet av E. Wigner, M. Polyani, G. Eyring, M. Evans på 30-tallet av det tjuende århundre.
Teorien er også basert på ideen om kollisjon av molekyler som en uunnværlig betingelse for reaksjonen, men samtidig vurderes mekanismen for kollisjon av molekyler.
Hvis vi vurderer en slik reaksjon: A + B = C, så kan vi basert på teorien om overgangstilstanden si at denne reaksjonen fortsetter som følger: A + B ⇄ X ¹ ® C, hvor A og B er startstoffene , X 1 er overgangskomplekset , C er produktet av reaksjonen.
Hva er et overgangskompleks? Umiddelbart etter kollisjonen av aktive molekyler A og B begynner omfordelingen av kjemiske bindinger og dannelsen av et overgangskompleks. Et overgangskompleks er en slik tilstand av interagerende molekyler når gamle bindinger ennå ikke er brutt, og nye ennå ikke er dannet, men omfordelingen av bindinger har allerede begynt. Overgangskomplekset er når molekylene A og B har mistet sin individualitet og vi har en kombinasjon av atomer mellom A, B og C. Overgangstilstanden er preget av en kontinuerlig endring i avstandene mellom de interagerende atomene. Dette er den vesentlige forskjellen mellom et overgangskompleks og et vanlig molekyl, der gjennomsnittsavstandene mellom atomer ikke er avhengig av tid. Overgangskomplekset skal heller ikke forveksles med mellomprodukter, der avstandene mellom atomene også forblir uendret.
Det skal bemerkes at dannelsen av overgangskomplekset krever energi. Energien som kreves for å transformere reaktantene til tilstanden til overgangskomplekset kalles aktiveringsenergien. Siden de første molekylene ennå ikke har gått i oppløsning, men bindingene som er karakteristiske for molekylene i reaksjonsproduktene allerede har begynt å dannes, er energien for overgangen til den aktiverte tilstanden (E a) naturlig nok mindre enn energien som bryter bindingen i molekylene til startstoffene: E a< E диссоциации. Таким образом, образование переходного комплекса – процесс энергетически более выгодный, чем полный распад вступающих в реакцию молекул. Превращение активированного комплекса в продукты реакции всегда является процессом экзотермическим.
Hovedpostulatet til overgangstilstandsteorien er at initialstoffene alltid er i likevekt med overgangskompleksene: A+B ⇄ X ¹ ®C. Da er den kjemiske likevektskonstanten for dannelsen av overgangskomplekset lik:. (26)
Fra dette uttrykket er konsentrasjonen av overgangskomplekset:
X ¹ = [A]×[B] (27)
Deretter blir overgangskomplekset irreversibelt ødelagt med dannelsen av reaksjonsproduktet C. Den kvantitative egenskapen til denne prosessen er forfallsfrekvensen til overgangskomplekset - R.
Det er kjent fra statistisk mekanikk at tallet P kun avhenger av temperatur. Denne avhengigheten ser slik ut:
hvor k er Boltzmann-konstanten; h er Plancks konstant; T er den absolutte temperaturen.
Derfor, for en gitt temperatur, er P-tallet det samme for alle overgangstilstander, og hastigheten på enhver kjemisk reaksjon avhenger bare av konsentrasjonen av overgangskomplekser:
V = (29)
Imidlertid er konsentrasjonen av overgangstilstander relatert til konsentrasjonen av reagenser ved relasjon (27), og ved å erstatte verdien av X ¹ i ligning (29), får vi derfor et uttrykk for dannelseshastigheten til reaksjonsprodukter.
V = ×[A]×[B] (30)
For den vanlige interaksjonsreaksjonen A + B ⇄ C, gjelder massehandlingsloven:
V = k v [A]×[B] (31)
(Symbolet k v brukes for hastighetskonstanten, i motsetning til Boltzmann-konstanten).
Vi setter likhetstegn mellom de riktige delene av ligningene (30) og (31), vi får:
kv = × eller kv =P× (32).
Ligning (32) viser at ved en gitt temperatur avhenger reaksjonshastighetskonstanten av den kjemiske likevektskonstanten for dannelsen av overgangskomplekset og av frekvensen av dekomponering av overgangskompleksene.
Ligning (32) kalles den grunnleggende ligningen for overgangstilstandsteorien.
I motsetning til teorien om aktive kollisjoner, sammenligner teorien om overgangstilstanden forskjellige mulige komplekser, avslører deres større eller mindre oppnåbarhet, og bestemmer som et resultat den energisk mest gunstige reaksjonsveien.
Dermed er kjemisk kinetikk basert på to teorier som utfyller hverandre. Hvis overgangstilstandsteorien brukes til å beregne de absolutte hastighetene til elektrodeprosesser, diffusjonsprosesser, etc., så beskriver teorien om aktive kollisjoner godt, som regel, reaksjoner i gassfasen.
Overgangstilstandsteorien er basert på følgende bestemmelser (teoriens postulater).
Kollisjonen av partikler fører til dannelsen av en binding mellom dem.
En ustabil tilstand der det er bindinger mellom alle partikler kalles overgangsfase. Det er også representert som et kompleks midlertidig dannet av samvirkende partikler, og kalles aktivt kompleks.
Dannelsen og forfallet av det aktive komplekset skjer kun i én retning (se fig. 12 - 3).
Rekkefølgen for dannelse og forfall av komplekset er som følger. Interagerende partikler beveger seg mot hverandre inntil en ekstra binding oppstår mellom dem, hvis dannelse fører til en svekkelse av bindingen som allerede eksisterer i et av de samvirkende molekylene. Deretter begynner partiklene å divergere. Den svekkede allerede eksisterende bindingen forsvinner, mens den nye bindingen som oppsto når partiklene nærmer seg hverandre, forblir.
Ris. 12 - 3. Dannelse og desintegrasjon av det aktive komplekset.
Dette postulatet forbyr dekomponering av det aktive komplekset til de opprinnelige partiklene. Det kan bare brytes ned ved dannelse av reaksjonsprodukter.Dannelsen av et aktivt kompleks fører ikke til brudd på fordelingen av partikler når det gjelder hastigheter og Maxwell-Boltzmann-energier.
Det antas at forskyvningen av elektronorbitaler i partikler under dannelsen av et aktivt kompleks skjer mange ganger raskere enn bevegelsen av atomkjerner.
Dette postulatet av overgangstilstandsteorien kalles adiabatisk prinsipp. Det ligger til grunn for beregningene av energien til interagerende partikler, siden det antar at elektroner alltid har tid til å anta den mest stabile konfigurasjonen for en gitt avstand mellom sentrene til atomene.
La oss vise hvordan postulatene ovenfor kan brukes til å utlede den grunnleggende ligningen for overgangstilstandsteorien.
La det flyte som vist i fig. 12 - 3, reaksjon:
XY + Z = X + YZ.
Formelt er hastigheten på denne reaksjonen bestemt av ligningen:
.
(12 - 26)
På den annen side bestemmes hastigheten for dannelse av reaksjonsprodukter av antall aktive komplekser som brytes ned per tidsenhet i henhold til skjemaet:
X YZ X + YZ.
Siden dekomponeringen av komplekset er en monomolekylær reaksjon, kan følgende uttrykk skrives for hastigheten:
Ved å bruke ligning (9 - 20), som relaterer hastighetskonstanten til en irreversibel førsteordens reaksjon til den gjennomsnittlige levetiden til det konverterte stoffet, kan likhet (12 - 27) representeres som følger:
.
(12 - 28)
Ved å sammenligne likheter (12 - 26) og (12 - 28), får vi:
.
(12 - 29)
Ligning (12 - 29) er den grunnleggende ligningen for å beregne reaksjonshastighetskonstanten. Imidlertid kan det få sin endelige form hvis mengdene som er inkludert i det uttrykkes i form av energiegenskaper.
Den gjennomsnittlige levetiden til komplekset kan estimeres ved å bruke teoriens andre postulat.
Siden dannelsen og forfallet av komplekset bare skjer i én retning, kan dets eksistens representeres som en oscillerende syklus langs en ny binding. Energien til slike oscillasjoner er lik:
,
(12 - 30)
hvor h er Plancks konstant.
Energien som kreves for å eksitere oscillasjoner er lik den kinetiske komponenten til de kolliderende partiklene. Når partikler beveger seg langs en akse, er det lik:
,
(12 - 31)
hvor er Boltzmann-konstanten.
Fra likheten mellom kinetisk energi og vibrasjonsenergi følger det:
Oscillasjonsfrekvensen er den gjensidige av perioden for en svingning, og tatt i betraktning at komplekset bare eksisterer i løpet av en oscillasjonssyklus, har vi:
.
(12 - 33)
Mens likevektsfordelingen av partikkelhastigheter og energier opprettholdes, bestemmes forholdet mellom konsentrasjonene av de opprinnelige stoffene og det aktive komplekset av konstanten K # :
.
(12 - 34)
Konstanten K# er ikke en sann likevektskonstant, siden komplekset ikke brytes ned i motsatt retning (til de opprinnelige partiklene). Forholdet mellom konsentrasjonene avhenger imidlertid av energien til partiklene i starttilstanden og i tilstanden til det aktive komplekset. I dette tilfellet kan du bruke den kjemiske reaksjon isoterm-ligningen i følgende form (se del I, s. 77):
.
(12 - 35)
Endringen i Gibbs energi for overgangen fra starttilstanden til partikler til tilstanden til det aktive komplekset (overgangstilstand) G # bestemmes av endringen i entalpien H # og endringen i entropien S # :
Derfor kan konstanten K# representeres som følger:
.
(12 - 36)
Således har ligningen for reaksjonshastighetskonstanten formen:
.
(12 - 37)
Verdi 
, som inneholder aktiveringsentropienS # , tilsvarer den steriske faktoren i teorien om aktive kollisjoner. Aktiveringsentalpien H # i overgangstilstandsteorien tilsvarer aktiveringsenergien. For å beregne det, er det nødvendig å kjenne energien til systemet i starttilstanden og energien til det aktiverte komplekset.
For å beregne endringen i energien til systemet under overgangen fra starttilstanden til overgangstilstanden, er det nødvendig å finne avhengigheten av energien til systemet på avstandene mellom atomer. I det betraktede tilfellet med dannelse av et aktivt kompleks fra det opprinnelige XY-molekylet og partikkel Z, er de uavhengige variablene avstandene mellom sentrene til atomene i X- og Y-paret, som vi betegner som r XY , og avstanden mellom sentre for Y- og Z-atomene, som vi betegner som r YZ . Energien til systemet er en funksjon av disse variablene:
I et tre-koordinatsystem overføres denne avhengigheten av overflaten. For å representere energiens avhengighet av avstander r XY og r YZ på et plan, brukes den samme metoden som ved konstruksjon av topografiske kart, nemlig: plan tegnes likt avstand fra hverandre, vinkelrett på energiaksen, og linjene av skjæringspunktet mellom disse planene og overflaten er plottet på tegningsplanet. På fig. 12 - 4 viser et eksempel på å bygge et energidiagram med denne metoden.
Ris. 12 - 4. Energidiagram av et triatomisk system.
For å plotte diagrammet beregnes den potensielle energien til systemet for ulike kombinasjoner av avstander r XY og r YZ . I dette tilfellet brukes teoriens fjerde postulat (adiabatisitetsprinsippet), i henhold til hvilket det utføres beregninger for systemer med elektroniske likevektskonfigurasjoner. XY-molekylet har et minimum av energi i en avstand mellom atomer lik bindingslengden. En økning eller reduksjon i denne avstanden fører til en økning i energien i et enkelt molekyl. Det samme gjelder YZ-molekylet. Derfor bør det være to områder med reduserte energiverdier A og B på diagrammet (de kalles billedlig talt daler). Områdene A og B er atskilt fra hverandre med et område med en liten økning i energi C (det kalles billedlig et pass).På et typisk energidiagram (fig. 12 - 4) er det flere enkeltpunkter. Den første en tilsvarer den opprinnelige tilstanden til systemet (tilstanden før starten av reaksjonen). I denne tilstanden skal avstanden mellom sentrene til X- og Y-atomene være lik den normale bindingslengden i stabil tilstand til XY-molekylet. Avstanden mellom sentrene til Y- og Z-atomene må være veldig stor, siden Z-partikkelen ennå ikke har interagert med XY-molekylet. Et annet fremtredende punkt b reflekterer den endelige tilstanden til systemet (tilstanden etter reaksjonen). Det tilsvarer avstanden mellom sentrene til Y- og Z-atomene, som er lik bindingslengden i det nydannede molekylet, og den store avstanden mellom den separerte partikkel X og atom Y. Det tredje viktigste punktet på energien diagrammet er setepunktet Med. Det er på punktet av passet at det eksisterer et fullt utformet aktivt kompleks.
Det følger av det foregående at, i henhold til teorien om overgangstilstanden, er en kjemisk transformasjon en overgang fra punktet EN nøyaktig b gjennom et punkt Med. En slik overgang skjer ved minimumsenergiverdier (i energidiagrammet tilsvarer det bevegelsen fra punktet EN langs bunnen av dal A til passet Med, og deretter ned i dalen B og gå til punktet b). Det kalles ved reaksjon og vises med en stiplet linje.
Hvis vi kutter det romlige energidiagrammet langs reaksjonsbanen vinkelrett på planet r XY - r YZ, vil en linje fås i seksjonen, hvis lengde tilsvarer lengden på reaksjonsveien, og ordinaten tilsvarer energien til systemet. La oss kalle linjen i disse koordinatene reaksjonsbaneprofil(Fig. 12 - 5).
Ris. 12 - 5. Energiprofil for reaksjonsveien.
Forskjellen mellom energien til systemet i overgangstilstanden og energien i starttilstanden E 1 , som vist i fig. 12 - 5, representerer den klassiske aktiveringsenergien til den direkte reaksjonen. Forskjellen mellom energiene i tilstanden til det aktive komplekset og slutttilstanden, Е −1 , er lik aktiveringsenergien til den omvendte reaksjonen. Forskjellen mellom aktiveringsenergiene til de direkte og omvendte reaksjonene tilsvarer den termiske effekten av reaksjonen Н.Dermed har aktiveringsenergien i overgangstilstandsteorien en klar tolkning som verdien av energibarrieren, lik forskjellen mellom energiene i overgangs- og starttilstanden .
Som det har blitt bemerket gjentatte ganger, er alle beregninger av den potensielle energien til systemet bare mulig i tilfelle elektronene har likevektskonfigurasjoner. Under reaksjonen brytes det adiabatiske prinsippet. Derfor er den beregnede verdien av energi overvurdert. For å ta hensyn til avviket mellom de beregnede og reelle verdiene av energi i tilstanden til det aktive komplekset, introduseres en korreksjonsfaktor, som kalles overføringskoeffisient. Med introduksjonen av denne korreksjonen tar den grunnleggende ligningen for overgangstilstandsteorien den endelige formen:
.
(12 - 38)
Overgangstilstandsteorien gjelder ikke bare for kjemiske transformasjoner, men også for andre kinetiske prosesser: diffusjon, viskøs strømning, elektrisk ledningsevne av løsninger. Det antas at bevegelsen av partikler i en væske er forbundet med å overvinne en energibarriere, hvis verdi er lik aktiveringsenergien.