standard stater. Standardforhold Standardtilstand

Standardavvik Vi er nå klare til å beregne risikoen for aktiva A. For å gjøre dette beregnes standardavviket, som fungerer som et mål på spredningen av et sett med tall. Beregninger kan gjøres manuelt, men dette er for kjedelig. De produseres vanligvis ved hjelp av

Standardavvik

Eksempel: kopiering av flere filer til standardutdata

Eksempel: Kopiering av flere filer til Standard Output Program 2.3 illustrerer bruken av standard input/output-enheter og demonstrerer hvordan man kan forbedre feilkontroll og forbedre brukeropplevelsen. Dette

5,26. Varians og standardavvik

5,26. Dispersjon og standardavvik Dispersjon er et mål på "spredningen" av verdier i et sett. (Her skiller vi ikke mellom partiske og objektive estimatorer.) Standardavviket, vanligvis betegnet med bokstaven ?, er lik kvadratroten av variansen. Data = (1)

Hvor
- molar Gibbs fri energi ved standardtrykk, J/mol; er entalpien for dannelse av et stoff ved T\u003d 0 K fra enkle kjemiske elementer:

er en tilstandsfunksjon og avhenger kun av temperatur.

Ta den deriverte av ( ) etter temperatur kl s=konst:

(2)

I ligning (2) er den deriverte av Gibbs-energien med hensyn til temperatur

, (3)

og verdien er per definisjon lik

(4)

Å erstatte (3) og (4) i (2) får vi

(5)

(6)

Den første deriverte av den reduserte Gibbs-energien med hensyn til temperatur gir overskuddsentalpien. For praktiske problemer er det mye mer praktisk å ta den deriverte med hensyn til temperaturlogaritmen, gitt det dT=Td ln T. Da har vi

(7)

Vi skriver uttrykk (6) som
(8)

Den andre deriverte av etter temperatur kl R=const gir varmekapasitet

=
(9)

eller
(10)

Avhengigheter (6), (7), (9) og (10) for (
)/T Og brukes til å oppnå temperaturtilnærmelser av de termodynamiske egenskapene til individuelle stoffer. Den molare entropien ved standardtrykk uttrykkes også i form av den reduserte Gibbs-energien:

(11)

Representasjon av de termodynamiske egenskapene til enkeltstoffer i referanselitteraturen

I oppslagsboken redigert av V.P. Glushko for den første molen av hvert enkelt stoff i standardtilstanden, avhengig av temperaturen, er verditabeller gitt i intervallet t 0 fra 100K til 6000K:

- isobarisk varmekapasitet, J/molK;

er den reduserte Gibbs-energien, J/molK;

- entropi, J/molK;

- overflødig entalpi, kJ/mol;

, hvor K 0 er likevektskonstanten til XP-nedbrytning av et gitt stoff I til gassformige atomer, en dimensjonsløs mengde. Formel for stoffforfall:
, Hvor - antall atomer i et materiemolekyl I.

For eksempel:
.

Verdier er gitt:

- termisk effekt av dekomponeringsreaksjonen av substans B til gassformige atomer ved T 0 = 0K, kJ / mol;

- entalpi for dannelse av et stoff fra rene kjemiske elementer (dannelsens varmeeffekt) ved T 0 =0K, kJ/mol;

- entalpi for dannelse av et stoff ved T 0 =298,15K, kJ/mol;

M - relativ molekylvekt, dimensjonsløs mengde;

- kjernekomponenten i entropien til et stoff, som avhenger av stoffets isotopiske sammensetning og ikke endres under XP, J/molK. Verdi påvirker ikke Praktiske funksjoner er gitt i håndboken uten hensyn til .

Håndboken gir tilnærminger av den reduserte Gibbs-energien avhengig av temperaturen som et polynom for hvert enkelt stoff.

Tilnærming (T) avhengig av temperaturen er representert som et polynom:

Hvor x = T 10-4 K; φ , φ n (n=-2, -1, 0, 1, 2, 3) – tilnærmingskoeffisienter for temperaturområdet T min  T T maks,( T min = 500K, T maks =6000K).

Bruke tilnærmingskoeffisientene φ , φ n den overskytende entalpien og varmekapasiteten til et stoff kan beregnes:

samt molar entropien:
For en fullstendig tildeling av alle termodynamiske egenskaper til individuelle stoffer i kjemisk reagerende systemer ved en temperatur T for beregninger på datamaskin ved valg T 0 = 298.15K, må du angi følgende verdier:

de. 13 parametere totalt, hvor .

Når du velger T 0 = 0K verdi
Og
bør ekskluderes fra listen. Da er det 11 parametere igjen:
(7 odds)



. Derfor, i termodynamiske beregninger av rakett- og flymotorer, er det tilrådelig å velge temperaturen til entalpireferansepunktet T 0 = 0K.

For å sammenligne de termiske effektene av forskjellige reaksjoner med hverandre, er det nødvendig å standardisere forholdene under hvilke disse reaksjonene oppstår (utgangsmaterialene tas i støkiometriske forhold). Tilstanden til hvert stoff er opprettet som en standardtilstand. Dette er den fysiske tilstanden der stoffet er mer stabilt, ved P0=101kPa=1 atm. og T=298K=25˚С.

Den termiske effekten av reaksjonen som foregår under standardbetingelser.

Termokjemiske ligninger - dette er ligningene for kjemiske reaksjoner, der, ved siden av formelen for de deltakende reaksjonene, tilstanden til stoffet er angitt i parentes (fast - (t), krystallinsk - (k), flytende - (g), gassformig - (g), løsning - (r)) og etter ligningen, atskilt med semikolon, angis størrelsen på den termiske effekten, under standardforhold.

I denne reaksjonen dannes et komplekst stoff av enkle stoffer og varmeeffekten av slike reaksjoner kalles dannelsesvarmen til et stoff.

Standard terlot for dannelsen av et stoff () er den termiske effekten av dannelsen av 1 mol av et stoff fra enkle stoffer som er i standardtilstanden.

Standard dannelsesvarmen for enkle stoffer antas konvensjonelt å være null. Standard varme for dannelse av komplekse stoffer er tilgjengelig i referansetabellen.

Termokjemiske lover og beregninger på dem:

1. Hess' lov.

Den termiske effekten av reaksjonen som foregår i flere trinn er lik summen av de termiske effektene av de enkelte trinn.

grafittoksidasjon.

Konsekvens fra Hess' lov:

Det vil si at den termiske effekten av prosessen bare avhenger av typen startstoffer og reaksjonsprodukter, men er ikke avhengig av overgangsveien.

Den termiske effekten av en reaksjon er lik differansen mellom summen av dannelsesvarmen til reaksjonsproduktene og utgangsmaterialene. Formasjonsvarmen til reaksjonsdeltakerne beregnes i følgende uttrykk, tar hensyn til koeffisienten til reaksjonsligningen. Det siste uttrykket brukes til å beregne de termiske effektene av kjemiske reaksjoner som skjer under standardbetingelser, ved å bruke referansedata, i henhold til standard dannelsesvarmen til deltakerne i reaksjonene.

2. Lov om Lavoisier-Laplace.

Dannelsesvarmen til et stoff er numerisk lik varmen fra dekomponeringen av et stoff med motsatt fortegn.

Retning av kjemiske reaksjoner.

Enhver kjemisk reaksjon er reversibel, dvs. kan flyte både fremover og bakover. Derfor er både utgangsmaterialer og reaksjonsprodukter alltid tilstede i reaksjonsblandingen. Men forholdet vil avhenge av forholdene som de reagerende stoffene finnes under. Alle reaksjoner er reversible, men under visse forhold kan de gå i en bestemt retning.

Termodynamikk lar deg bestemme retningen til en gitt reaksjon under gitte forhold (ved t=const og P=const). Prosesser assosiert med en reduksjon i den frie energien til systemet fortsetter spontant. Basert på dette kan det oppstå reaksjoner spontant hvor den frie energien i systemet avtar. Under en eksoterm reaksjon synker varmeinnholdet; slike reaksjoner bør skje spontant (), men dette kriteriet er ikke det eneste. Endringen i fri energi bestemmes også av verdien av en annen termodynamisk funksjon - entropi. Et eksempel kan gis på reaksjoner som er eksoterme, men som ikke går spontant.

Derfor gjelder ikke Berthelot-Thomson-prinsippet for alle reaksjoner. Dette forklares av det faktum at en endring i et fritt system er assosiert ikke bare med en endring i varmeinnholdet, men også med en endring i entropi.

Prosesser kan fortsette uten å endre den indre energien og uten å endre varmeinnholdet.

Entropi (S, J/K) er en termokjemisk funksjon, et mål på uorden i et system, en sannsynlighetsfunksjon for systemets tilstand. Dermed skjer det spontane prosesser der entropien øker, det vil si at kaoset øker. Den omvendte prosessen krever energi.

Spontan ekspansjon av gassen til et tomrom eller inn i et vakuum og blandeprosesser kan oppstå spontant.

Kriterier for spontan

prosessens gang.
Standardentropien til et stoff ((B), J / mol * K) er designet for å sammenligne og bestemme entropien i en kjemisk reaksjon. Det er mulig å estimere entropien for 1 mol av ethvert stoff under standardbetingelser. For entropi blir konsekvensene av Hess lov observert.

Forandringen i entropi under standardforhold under en kjemisk reaksjon.

Entropiendringen avhenger ikke av overgangsmetoden til systemet fra starttilstanden til slutttilstanden, men bestemmes bare av start- og slutttilstanden til de reagerende stoffene. Og hvis , så går reaksjonene spontant, forutsatt at .

Entropien til et stoff avhenger av dets fysiske tilstand og overgangen fra krystallinsk til flytende og gassformig entropi vil øke. Entropi er proporsjonal med temperatur.

Det isobariske-isotermiske potensialet til systemet er verdien av den frie energien til systemet ved konstant trykk og temperatur, under standardforhold, er det betegnet G 0. I løpet av en kjemisk reaksjon skjer det en endring i det isobar-termiske potensialet.

Likevektstilstanden, dvs. de direkte og omvendte prosessene fortsetter med samme hastighet og begge retninger er like sannsynlige. Når det kan fortsette spontant ved en gitt temperatur og trykk, er den omvendte reaksjonen ikke mulig.

Standard termodynamisk tilstand ble introdusert som en felles opprinnelse til flyktighet for alle gasser.

Siden egenskapene til alle gasser er forskjellige, kan de under reelle forhold ikke ha fellespunkter på kurven f=f(P). Følgelig kan staten felles for alle gasser bare være imaginær.

Det er mest hensiktsmessig å anta at alle egenskapene til ulike gasser vil falle sammen hvis de blir (fantastisk!) til ideelle gasser.

Historisk sett har pressenheten vært i flere tiår atmosfære(minibank) , hvor 1 atm er lik 1,01325×10 5 Pa. Det er lett å forstå at i standardtilstanden må gassen være på dette trykket.

Selv om enhetssystemet endret seg i de påfølgende årene, forble trykket til en ideell gass i standardtilstanden det samme, dvs. lik 1 atm.

Definisjonen av standard termodynamisk tilstand for gasser er:

Den standard termodynamiske tilstanden til en gass ved en gitt temperatur er en imaginær tilstand i form av en ideell gass ved et trykk på 1,01325×10 5 Pa.

La oss vurdere prosessen med gassovergang fra standardtilstanden til den gitte tilstanden, som tilsvarer volatiliteten f.

Vi vil overholde følgende obligatoriske vilkår:

Alle mengder relatert til standardtilstanden eller regnet fra den er angitt med symbolet o, som er plassert øverst til høyre for den fastsatte verdien..

Av denne grunn, i standardtilstanden, vil trykket og flyktigheten lik det bli betegnet som følger: f o = Po = 1,01325×10 5 Pa.

Det første trinnet i overgangen fra standardtilstanden til gassens gitte tilstand innebærer utvidelse av gassen. Siden den i standardtilstanden er utstyrt med egenskapene til en ideell gass, må dens ekspansjon (vi bør ikke glemme at vi snakker om en isoterm funksjon) skje langs isotermen til en ideell gass til et veldig lite trykk P* eller fugacity f*. Endringen i Gibbs-energien på dette stadiet er

Ved svært lave trykk faller egenskapene til en ekte gass faktisk sammen med egenskapene til en ideell gass. Derfor er det ingen forskjell mellom de ideelle gassisotermene og ekte gassisotermene under disse forholdene. I denne forbindelse vil overgangen fra den ideelle gassisotermen til den virkelige gassisotermen ikke forårsake noen endringer i systemet. Følgelig, for det andre trinnet av prosessen, vil endringen i Gibbs-energien være lik null.

Det tredje trinnet er den isotermiske komprimeringen av en ekte gass fra fugacity f* til fugacity i en gitt tilstand f. Endringen i Gibbs-energien på dette stadiet er

Den totale endringen i Gibbs-energien som et resultat av alle stadier er

Termodynamikk er en vitenskap som studerer de generelle mønstrene for flyten av prosesser ledsaget av frigjøring, absorpsjon og transformasjon av energi. Kjemisk termodynamikk studerer gjensidige transformasjoner av kjemisk energi og dens andre former - termisk, lys, elektrisk, etc., etablerer de kvantitative lovene for disse overgangene, og gjør det også mulig å forutsi stabiliteten til stoffer under gitte forhold og deres evne til å komme inn inn i visse kjemiske reaksjoner. Objektet for termodynamisk betraktning kalles et termodynamisk system eller ganske enkelt et system.

System- ethvert naturobjekt, bestående av et stort antall molekyler (strukturelle enheter) og atskilt fra andre naturobjekter av en reell eller imaginær grenseflate (grensesnitt).

Systemets tilstand er et sett med egenskaper til systemet som gjør det mulig å definere systemet fra termodynamikkens synspunkt.

Typer termodynamiske systemer:

JEG. Av natur utveksling av materie og energi med miljøet:

1. Isolert system - utveksler ikke materie eller energi med omgivelsene (Δm = 0; ΔE = 0) - termos.

2. Lukket system - utveksler ikke materie med omgivelsene, men kan utveksle energi (lukket kolbe med reagenser).

3. Åpent system - kan utveksle med omgivelsene, både materie og energi (menneskekroppen).

II. I henhold til aggregert tilstand:

1. Homogen - fraværet av skarpe endringer i fysiske og kjemiske egenskaper under overgangen fra ett område av systemet til et annet (de består av en fase).

2. Heterogen - to eller flere homogene systemer i ett (består av to eller flere faser).

Fase- dette er en del av systemet, homogen på alle punkter i sammensetning og egenskaper og atskilt fra andre deler av systemet av grensesnittet. Et eksempel på et homogent system er en vandig løsning. Men hvis løsningen er mettet og det er saltkrystaller i bunnen av karet, er systemet som vurderes heterogent (det er en fasegrense). Vanlig vann er et annet eksempel på et homogent system, men vann med is som flyter i seg er et heterogent system.

faseovergang- fasetransformasjoner (smelting av is, koking av vann).

Termodynamisk prosess- overgangen til et termodynamisk system fra en tilstand til en annen, som alltid er forbundet med et brudd på systemets likevekt.

Klassifisering av termodynamiske prosesser:

7. Isotermisk - konstant temperatur - T = konst

8. Isobarisk - konstant trykk - p = konst

9. Isokorisk - konstant volum - V = konst

standard tilstand er tilstanden til systemet betinget valgt som standard for sammenligning.

Til gassfase- dette er tilstanden til et kjemisk rent stoff i gassfasen under et standardtrykk på 100 kPa (før 1982 - 1 standard atmosfære, 101 325 Pa, 760 mmHg), noe som antyder tilstedeværelsen av egenskapene til en ideell gass.

Til ren fase, blanding eller løsemiddel i flytende eller fast aggregeringstilstand - dette er tilstanden til et kjemisk rent stoff i en flytende eller fast fase under standardtrykk.

Til løsning- er tilstanden til et oppløst stoff med en standard molalitet på 1 mol/kg, under standard trykk eller standard konsentrasjon, basert på betingelsene om at løsningen er ubegrenset fortynnet.

Til kjemisk rent stoff er et stoff i en veldefinert aggregeringstilstand under et veldefinert, men vilkårlig, standardtrykk.

I definisjonen av standardtilstanden ikke inkludert standard temperatur, selv om de ofte snakker om standardtemperaturen, som er 25 ° C (298,15 K).

Grunnleggende begreper om termodynamikk: indre energi, arbeid, varme

Intern energi U- den totale energireserven, inkludert bevegelse av molekyler, vibrasjoner av bindinger, bevegelse av elektroner, kjerner, etc., dvs. alle typer energi bortsett fra kinetisk og potensiell energi systemene som helhet.

Det er umulig å bestemme verdien av den indre energien til et hvilket som helst system, men det er mulig å bestemme endringen i intern energi ΔU som skjer i en bestemt prosess under overgangen til systemet fra en tilstand (med energi U 1) til en annen (med energi U 2):

ΔU avhenger av typen og mengden av stoffet som vurderes og betingelsene for dets eksistens.

Den totale indre energien til reaksjonsproduktene skiller seg fra den totale indre energien til utgangsmaterialene, fordi under reaksjonen omorganiseres elektronskallene til atomene til de interagerende molekylene.

Energi kan overføres fra et system til et annet eller fra en del av et system til en annen i form av varme eller i form av arbeid.

Varme (Q)- en form for energioverføring ved kaotisk, uordnet bevegelse av partikler.

Arbeid (A)- en form for energioverføring ved ordnet bevegelse av partikler under påvirkning av krefter.

SI-enheten for arbeid, varme og intern energi er joule (J). 1 joule er arbeidet til en kraft på 1 newton i en avstand på 1 m (1 J = 1 N × m = 1 kg × m 2 / s 2). I den gamle kjemiske litteraturen var kalorien (cal) en mye brukt enhet av varme og energi. 1 kalori er mengden varme som kreves for å heve temperaturen på 1 gram vann med 1°C. 1 Cal \u003d 4,184 J ≈ 4,2 J. Det er mer praktisk å uttrykke varmen fra kjemiske reaksjoner i kilojoule eller kilokalorier: 1 kJ \u003d 1000 J, 1 kcal \u003d 1000 cal.