Aminreaksjoner
1. Aminer
I systematisk nomenklatur navngis aminer ved å legge prefikset amin til navnet på hydrokarbonet.
Ved rasjonell nomenklatur betraktes de som alkyl eller arylaminer.
Metanamin Etanamin N-Metyletanamin N-etyletanamin
(metylamin) (etylamin) (metyletylamin) (dietylamin)
N,N-dietyletanamin 2-aminoetanol 3-aminopropan
trietylamin) (etanolamin) syre
Sykloheksanamin Benzolamin N-metylbenzenamin 2-metylbenzenamin
(cykloheksylamin) (anilin) (N-metylanilin) (o-toluidin)
Heterosykliske aminer er oppkalt etter det tilsvarende hydrokarbonet ved å sette inn prefikset aza-, diaza- eller triaza- for å angi antall nitrogenatomer.
1-Azacyclopeta- 1,2-Diazacyclopeta- 1,3-Diazacyclopeta-
2,4-dien 2,4-dien 2,4-dien
2. Aminreaksjoner
2.1. Alkylering med alkylhalogenider (Menshutkin-reaksjon)
Aminer reagerer voldsomt med alkylhalogenider, og danner blandinger av aminer og salter av kvaternære ammoniumbaser:
Salter av kvaternære ammoniumbaser omdannes til selve basene i et alkalisk miljø. Sistnevnte kan isoleres ved å behandle et kvartært ammoniumbasesalt med vått sølvoksid:
Termisk dekomponering av kvaternære ammoniumbaser (ifølge Hoffmann) fører til dannelse av alkener med et ekstremt arrangement av dobbeltbindingen:
(37)sek-Butyltrimetylammoniumhydroksid 1-Buten
2.2. Oksidasjon av tertiære aminer
Tertiære aminer kan oksideres med hydrogenperoksid eller persyrer for å danne N-oksider:
Reaksjonen utføres i metanol ved vanlig temperatur. Ved oppvarming splittes N-oksider for å danne en alken og disubstituert hydroksylamin:
I dette tilfellet påvirkes ikke metylgruppene ved nitrogenatomet. Dette brukes til å oppnå alkener med en viss struktur (Cope-reaksjon):
(37-40)
Øvelse 19. Skriv oksidasjonsreaksjonene til trietylamin med hydrogenperoksid i metanol ved 25oC.
Øvelse 20. Fullfør reaksjonene
(b) 
2.3. Acylering og virkning av sulfonylklorider
I likhet med ammoniakk reagerer primære og sekundære aminer med acylforbindelser. Når eddiksyreanhydrid reagerer med anilin, dannes acetanilid:
(41) anilinacetanilid Arylsulfonklorider reagerer med aminer for å danne sulfonamider:
arensulfonylklorider sulfonamider
Amider av arylsulfonsyrer, vanligvis kalt sulfonamider (sulfonamider), har sure egenskaper:
(42)benzensulfonamid
Når sulfonamider behandles med natriumhypokloritt, erstattes ett eller begge hydrogenatomene i amidgruppen med klor, noe som resulterer i såkalte kloraminer, som er mye brukt som desinfeksjonsmidler. De viktigste av dem er
kloramin B kloramin T
dikloramin T
Når sulfonamider varmes opp i vandige syreløsninger, hydrolyseres de til aminer:
Øvelse 21. Fullfør reaksjonene
(b) 
(G) 
2.4. Isocyanater
Når fosgen reagerer med primære aminer (fosgenering), dannes isocyanater.
(43)Nylig har isocyanater blitt fremstilt ved å reagere med karbonmonoksidnitroforbindelser i nærvær av en katalysator:
(44)m-dinitrobenzen m-diisocyanobenzen
Når isocyanater reagerer med alkoholer, dannes karbamater eller uretaner:
(45)
Øvelse 22. I 1984, i den indiske byen Bhopal, skjedde en ulykke på et kjemisk anlegg som produserte insektmiddelet "Sevin" - et produkt av interaksjonen mellom metylisocyanat og 1-naftol. Skriv denne reaksjonen. Som følge av ulykken lekket metylisocyanat, et svært giftig stoff. 1800 mennesker døde.
Øvelse 23. En typisk polyuretan er laget av toluen 2,4-diisocyanat og en polymer dannet ved å reagere adipinsyre med overskudd av etylenglykol.
Skriv formelen til det resulterende polyuretanet.
(46)polyuretan
Øvelse 24. Polyuretanskum lages ved å tilsette en liten mengde vann til reaksjonsblandingen når man lager polyuretaner. Vann reagerer med noen av isocyanatgruppene og danner gass. Skriv reaksjonen mellom isocyanater og vann.
Elastomer Lycra-fiber (spandex) oppnås ved å behandle polyuretan, syntetisert fra heksametylendiisocyanat og 1,4-butandiol:
(47)
Øvelse 25. Fullfør reaksjonene
(b) 
2.5. Substitusjon av aromatiske aminer inn i ringen
Amino- og alkylaminogruppene -NH2, -NHR og -NR2 er sterke orientanter av den første typen. Aktiveringen av benzenringen av aminogruppen er så stor at under halogeneringen av aromatiske aminer har halogenatomene en tendens til å okkupere alle orto- og paraposisjoner:
(48)
2,4,6-tribromanilin
Acetamidogruppen -NHCOCH3 er også et orienterende middel av den første typen, men svakere enn aminogruppene. Ett halogenatom kan introduseres hvis aminogruppen først acyleres og deretter acylgruppen fjernes ved hydrolyse:
(49)
Acetanilid p-Bromacetanilid p-Bromanilin
Nitrering av aminer er ledsaget av deres oksidasjon, derfor, før nitrering, beskyttes aminogruppen ved å omdanne den til en amidgruppe, det resulterende nitroamidet hydrolyseres deretter til nitroamin:
(50)
Acetanilid p-Nitroacetanilid p-Nitroanilin
Øvelse 26. Dimetylaminogruppen er et orienteringsmiddel av den første typen. Hvorfor produserer nitrering av N,N-dimetylanilin i konsentrert svovelsyre hovedsakelig m-nitrodimetylanilin?
Når anilin sulfoneres med konsentrert svovelsyre, dannes først aniliniumsulfat, når det oppvarmes til 180-200 ° C, dannes p-isomeren av anilinsulfonsyre (hovedproduktet), kalt sulfanilinsyre:
(51)
Anilin Aniliniumsulfat Sulfanilsyre
I anilinmolekylet, på grunn av nitrogenatomets større EO, forskyves elektrontettheten langs systemet av σ-bindinger mot heteroatomet, dvs. det er en –jeg –effekt. Imidlertid er EO for nitrogen (3,0) ikke mye høyere enn EO for karbonatomet i sp 2 hybridisering (2,8). Derfor er –I –effekten av nitrogenatomet liten.
Det frie elektronparet til nitrogenatomet i anilinmolekylet er i konjugering med π-elektronene i benzenringen, dvs. det er en +M-effekt (p-π-konjugering). I dette tilfellet er +M-effekten ganske stor, noe som skyldes de nære verdiene til atomradiusene til nitrogen- og karbonatomer og den effektive overlappingen av elektronskyene til disse atomene.
Dermed vil den positive mesomere effekten i stor grad dominere den negative induktive effekten: +M > -I
Den elektroniske strukturen til anilin kan representeres i form av følgende grense (eller resonans) strukturer:
Disse strukturformlene viser at:
1) elektronparet nitrogen trekkes inn i benzenringen, mens en delvis positiv ladning (δ +) vises på nitrogenatomet og de grunnleggende egenskapene til aminogruppen avtar.
2) i benzenringen, tvert imot, øker elektrontettheten, sterkest i orto- og paraposisjonene i forhold til aminogruppen. Derfor skjer angrepet av elektrofile reagenser i orto- og paraposisjonene. Aminogruppen er et orienterende middel av 1. type.
Kjemiske egenskaper til aromatiske aminer
Aromatiske aminer gjennomgår kjemiske transformasjoner med deltagelse av både aminogruppen og den aromatiske ringen.
1. Syre-base egenskaper av aminer
1) Grunnleggende egenskaper til aminer
Aromatiske aminer, med grunnleggende egenskaper, reagerer med sterke syrer og danner aminsalter:
Aminsalter kalles ved å erstatte ordet -amin på -ammonium, og før navnet angir navnet på anionet (klorid, sulfat, nitrat).
Under påvirkning av sterkere baser blir aromatiske aminer fortrengt fra deres salter:
Aromatiske aminer er mindre basiske enn alifatiske aminer. Nedgangen i basiciteten til anilin sammenlignet med alifatiske aminer forklares av samspillet mellom det ensomme paret nitrogenelektroner med elektronene i den aromatiske kjernen - deres konjugering. Konjugering reduserer evnen til et ensomt elektronpar til å akseptere et proton.
Ved å ordne aminene etter hvert som deres basisitet avtar, får vi følgende serie:
Alk-NH 2 > NH 3 > C 6 H 5 N(Alk) 2 > C 6 H 5 NHAlk > C 6 H 5 NH 2 > (C 6 H 5) 2 NH > (C 6 H 5) 3 N
Dermed øker alkylering av aminogruppen i aromatiske aminer basiciteten, og innføring av en andre eller tredje aromatisk ring i molekylet fører til en svekkelse av de grunnleggende egenskapene (trifenylamin har nesten ingen basiske egenskaper i det hele tatt).
Innføringen av forskjellige substituenter i den aromatiske ringen har en betydelig innvirkning på de grunnleggende egenskapene til aromatiske aminer.
Elektrontiltrekkende substituenter (- NEI 2 , – CN , – COOH ) forbedre konjugasjonen av nitrogenatomet med benzenringen og redusere de grunnleggende egenskapene til aminer.
Elektrondonerende substituenter ( Alk , - OCH 3 ) føre til en økning i elektrontetthet på nitrogenatomet og derfor, å forbedre grunnleggende egenskaper. 2) Syreegenskaper De sure egenskapene til aromatiske aminer er mer uttalt enn de til alifatiske aminer. Dette skyldes en reduksjon i elektrontettheten på nitrogenatomet på grunn av p,π-konjugering, noe som fører til en økning i polarisasjonen av N-H-bindingen.
Imidlertid er de sure egenskapene til aromatiske aminer svært svake, og hydrogen kan bare erstattes av virkningen av alkalimetaller og amider:
Som ammoniakk viser aminer egenskapene til baser. Vandige løsninger av lavere aminer blir røde lakmusblå og har et alkalisk miljø.
Årsaken til de grunnleggende egenskapene er det frie elektronparet til nitrogenatomet, på grunn av hvilket et hydrogenproton tilsettes. Hovedegenskapene til aminer bestemmes av evnen til å feste et hydrogenproton (H +), og jo lettere det tilsettes, jo mer uttalt er de grunnleggende egenskapene. Derfor er aminer organiske baser. Når karbonskjelettet vokser, avtar løseligheten i vann, så høyere aminer gir ikke en alkalisk reaksjon, men beholder egenskapene til baser og danner salter med syrer. Naturen til de grunnleggende egenskapene påvirkes av naturen til radikalet som aminogruppen er knyttet til. Elektrondonerende grupper forbedrer de grunnleggende egenskapene, elektronuttrekkende grupper reduserer dem.
Aromatiske aminer viser svakere grunnleggende egenskaper enn aminer i den begrensende serien. Dette forklares med påvirkningen av benzenringen på aminogruppen. Det frie elektronparet til nitrogenatomet går inn i konjugering med p-elektronene til benzenringen, noe som fører til en reduksjon i elektrontettheten på nitrogenatomet, og dermed svekker evnen til å tilsette H +.
Aminer kan ordnes i følgende serier i synkende rekkefølge etter hovedegenskapene deres:
(CH3)3N> (CH3)2NH > CH 3 NH 2> NH 3> C6H5NH2> (C6H5)2NH > (C6H5)3N
Dannelse av salter. Som ammoniakk reagerer aminer med syrer for å danne salter:
Aminsalter, i motsetning til aminer, er svært løselige i vann, men løses ikke opp i organiske løsemidler. Når aminsalter utsettes for alkalier, frigjøres aminer:
Mettede aminer kan utfelle uløselige metallhydroksider fra saltløsninger, for eksempel:
Alkylering av aminer. Interaksjon med halogenderivater . Primære aminer danner sekundære aminer, og sekundære aminer danner tertiære aminer:
Acylering– innføring av en acylgruppe, noe som resulterer i syreamider:
Forbrenning. Aminer brenner inn oksygen for å danne nitrogen. CO 2 Og H 2 O, For eksempel.
Siden aminer, som er derivater av ammoniakk, har en struktur som ligner den (dvs. de har et ensomt elektronpar i nitrogenatomet), viser de egenskaper som ligner på det. De. aminer, som ammoniakk, er baser fordi nitrogenatomet kan gi et elektronpar for å danne bindinger med elektronmangelfulle arter gjennom en donor-akseptormekanisme (som oppfyller Lewis-definisjonen av basicitet).
I. Egenskaper til aminer som baser (protonakseptorer)
1. Vandige løsninger av alifatiske aminer utviser en alkalisk reaksjon, fordi når de samhandler med vann, dannes alkylammoniumhydroksider, lik ammoniumhydroksid:
CH 3 NH 2 + H 2 O CH 3 NH 3 + + OH -
Anilin reagerer praktisk talt ikke med vann.
Vandige løsninger er alkaliske:
Protonbindingen med et amin, som med ammoniakk, dannes av en donor-akseptormekanisme på grunn av det ensomme elektronparet i nitrogenatomet.
Alifatiske aminer er sterkere baser enn ammoniakk pga alkylradikaler øker elektrontettheten på nitrogenatomet på grunn av + Jeg-effekt. Av denne grunn holdes elektronparet til nitrogenatomet mindre tett og samhandler lettere med protonet.
2. I samspill med syrer danner aminer salter:
C 6 H 5 NH 2 + HCl → (C 6 H 5 NH 3) Cl
fenylammoniumklorid
2CH 3 NH 2 + H 2 SO 4 → (CH 3 NH 3) 2 SO 4
metylammoniumsulfat
Aminsalter er faste stoffer som er svært løselige i vann og dårlig løselige i ikke-polare væsker. Ved reaksjon med alkalier frigjøres frie aminer:
Aromatiske aminer er svakere baser enn ammoniakk fordi det enlige elektronparet i nitrogenatomet forskyves mot benzenringen, konjugerer med π-elektronene til den aromatiske ringen, noe som reduserer elektrontettheten på nitrogenatomet (-M-effekt). Tvert imot er alkylgruppen en god donor av elektrontetthet (+I-effekt).
eller 
En reduksjon i elektrontetthet på nitrogenatomet fører til en reduksjon i evnen til å abstrahere protoner fra svake syrer. Derfor interagerer anilin bare med sterke syrer (HCl, H 2 SO 4), og dens vandige løsning blir ikke lakmusblå.
Nitrogenatomet i aminmolekyler har et ensomt elektronpar, som kan delta i dannelsen av bindinger i henhold til donor-akseptor-mekanismen.
anilin ammoniakk primært amin sekundært amin tertiært amin
elektrontettheten på nitrogenatomet øker.
På grunn av tilstedeværelsen av et ensomt elektronpar i molekylene, viser aminer, som ammoniakk, grunnleggende egenskaper.
anilin ammoniakk primært amin sekundært amin
de grunnleggende egenskapene er forbedret på grunn av påvirkningen av typen og antallet radikaler.
C6H5NH2< NH 3 < RNH 2 < R 2 NH < R 3 N (в газовой фазе)
II. Aminoksidasjon
Aminer, spesielt aromatiske, oksideres lett i luft. I motsetning til ammoniakk kan de antennes fra åpen flamme. Aromatiske aminer oksiderer spontant i luft. Dermed blir anilin raskt brunt i luft på grunn av oksidasjon.
4СH 3 NH 2 + 9O 2 → 4CO 2 + 10H 2 O + 2N 2
4C 6 H 5 NH 2 + 31O 2 → 24CO 2 + 14H 2 O + 2N 2
III. Interaksjon med salpetersyre
Salpetersyre HNO 2 er en ustabil forbindelse. Derfor brukes den kun på valgtidspunktet. HNO 2 dannes, som alle svake syrer, ved virkningen av saltet (nitritt) med en sterk syre:
KNO 2 + HCl → HNO 2 + KCl
eller NO 2 − + H + → HNO 2
Strukturen til reaksjonsproduktene med salpetersyre avhenger av aminets natur. Derfor brukes denne reaksjonen til å skille mellom primære, sekundære og tertiære aminer.
· Primære alifatiske aminer danner alkoholer med HNO 2:
R-NH 2 + HNO 2 → R-OH + N 2 + H 2 O
- Av stor betydning er reaksjonen av diazotisering av primære aromatiske aminer under virkningen av salpetersyre, oppnådd ved reaksjon av natriumnitritt med saltsyre. Og deretter dannes fenol:
· Sekundære aminer (alifatiske og aromatiske) under påvirkning av HNO 2 omdannes til N-nitroso-derivater (stoffer med en karakteristisk lukt):
R 2 NH + H-O-N=O → R 2 N-N=O + H 2 O
alkylnitrosamin
· Reaksjon med tertiære aminer fører til dannelse av ustabile salter og er uten praktisk betydning.
IV. Spesielle egenskaper:
1. Dannelse av komplekse forbindelser med overgangsmetaller:
2. Tilsetning av alkylhalogenider Aminer tilsetter haloalkaner for å danne et salt:
Ved å behandle det resulterende saltet med alkali, kan du få et fritt amin:
V. Aromatisk elektrofil substitusjon i aromatiske aminer (reaksjon av anilin med bromvann eller salpetersyre):
I aromatiske aminer letter aminogruppen substitusjon ved orto- og paraposisjonene til benzenringen. Derfor skjer anilinhalogenering raskt og i fravær av katalysatorer, og tre hydrogenatomer i benzenringen erstattes på en gang, og et hvitt bunnfall av 2,4,6-tribromoanilin utfelles:
Denne reaksjonen med bromvann brukes som en kvalitativ reaksjon for anilin.
Disse reaksjonene (bromering og nitrering) produserer hovedsakelig orto- Og par- derivater.
4. Metoder for fremstilling av aminer.
1. Hoffmanns reaksjon. En av de første metodene for å produsere primære aminer var alkylering av ammoniakk med alkylhalogenider:
Dette er ikke den beste metoden, siden resultatet er en blanding av aminer i alle substitusjonsgrader:
etc. Ikke bare alkylhalogenider, men også alkoholer kan virke som alkyleringsmidler. For å gjøre dette føres en blanding av ammoniakk og alkohol over aluminiumoksid ved høy temperatur.
2. Zinins reaksjon- en praktisk måte å oppnå aromatiske aminer ved å redusere aromatiske nitroforbindelser. Følgende brukes som reduksjonsmiddel: H 2 (på en katalysator). Noen ganger genereres hydrogen direkte på tidspunktet for reaksjonen, for hvilke metaller (sink, jern) behandles med fortynnet syre.
2HCl + Fe (brikker) → FeCl2 + 2H
C 6 H 5 NO 2 + 6[H] C 6 H 5 NH 2 + 2H 2 O.
I industrien oppstår denne reaksjonen når nitrobenzen varmes opp med damp i nærvær av jern. I laboratoriet dannes hydrogen "i frigjøringsøyeblikket" ved reaksjon av sink med alkali eller jern med saltsyre. I sistnevnte tilfelle dannes aniliniumklorid.
3. Reduksjon av nitriler. Bruk LiAlH 4:
4. Enzymatisk dekarboksylering av aminosyrer:
5. Bruk av aminer.
Aminer brukes i farmasøytisk industri og organisk syntese (CH 3 NH 2, (CH 3) 2 NH, (C 2 H 5) 2 NH, etc.); i produksjon av nylon (NH2-(CH2)6-NH2-heksametylendiamin); som råstoff for produksjon av fargestoffer og plast (anilin), samt sprøytemidler.
Liste over kilder som er brukt:
- O.S. Gabrielyan et al. Chemistry. Karakter 10. Profilnivå: lærebok for allmennutdanningsinstitusjoner; Bustard, Moskva, 2005;
- "Chemistry Tutor" redigert av A. S. Egorov; "Phoenix", Rostov-ved-Don, 2006;
- G.E. Rudzitis, F.G. Feldman. Kjemi 10. klasse. M., Education, 2001;
- https://www.calc.ru/Aminy-Svoystva-Aminov.html
- http://www.yaklass.ru/materiali?mode=lsntheme&themeid=144
- http://www.chemel.ru/2008-05-24-19-21-00/2008-06-01-16-50-05/193-2008-06-30-20-47-29.html
- http://cnit.ssau.ru/organics/chem5/n232.htm
Aminer har en struktur som ligner på ammoniakk og har lignende egenskaper. I både ammoniakk og aminer har nitrogenatomet et ensomt elektronpar. Aminer er preget av uttalte grunnleggende egenskaper. Vandige løsninger av alifatiske aminer viser en alkalisk reaksjon. Alifatiske aminer er sterkere baser enn ammoniakk. Aromatiske aminer er svakere baser enn ammoniakk fordi det enlige elektronparet i nitrogenatomet beveger seg mot benzenringen og pares med dets π-elektroner.
Basisiteten til aminer påvirkes av ulike faktorer: elektroniske effekter av hydrokarbonradikaler, romlig skjerming av nitrogenatomet av radikaler, samt evnen til de resulterende ionene til å stabilisere seg på grunn av solvatisering i et løsemiddelmiljø. Som et resultat av donoreffekten av alkylgrupper øker basisiteten til alifatiske aminer i gassfasen (uten løsemiddel) i serien: primær< вторичные < третичные. Основность ароматических аминов зависит также от характера заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные заместители (-F, -Cl, -NO2 и т. п.) уменьшают основные свойства ариламина по сравнению с анилином, а электронодонорные (алкил R-, -OCH3, -N(CH3)2 и др.), напротив, увеличивают.
1. CH3-NH 2 + H2O → OH (interaksjon med vann)
2. (CH 3)2NH + HCl → [(CH3)2NH2]Cl dimetylammoniumklorid (reaksjon med syrer)
[(CH 3)2NH 2]Cl + NaOH → (CH 3)2NH + NaCl + H2O (reaksjon av aminsalter med alkalier)
(acytelering, fungerer ikke med tertiære aminer)
4. R-NH2 + CH3I → I¯ → NH3→ CH3NHR + NH4I (alkylering)
5. Interaksjon med salpetersyre: strukturen til reaksjonsproduktene med salpetersyre avhenger av aminets natur. Derfor brukes denne reaksjonen til å skille mellom primære, sekundære og tertiære aminer.
a) R-NH2 + HNO2 → R-OH + N2 + H2O (primære fettaminer)
b) С6Н5-NH2 + NaNO2 + HCl → [С6Н5-N≡N]+Cl¯ – diazoniumsalt (primære aromatiske aminer)
c) R2NH + Н-О-N=O → R2N-N=O (N-nitrosamin) + Н2O (sekundære fett- og aromatiske aminer)
d) R3N + H-O-N=O → ingen reaksjon ved lav temperatur (tertiære fettaminer)
(tertiære aromatiske aminer)
Egenskaper til anilin. Anilin er preget av reaksjoner både ved aminogruppen og ved benzenringen. Benzenringen svekker de grunnleggende egenskapene til aminogruppen sammenlignet med alifatiske aminer og ammoniakk, men under påvirkning av aminogruppen blir benzenringen mer aktiv i substitusjonsreaksjoner sammenlignet med benzen.
C6H5-NH2 + HCl → Cl = C6H5NH2 HCl
C6H5NH2 HCl + NaOH → C6H5NH2 + NaCl + H2O
C6H5NH2 + CH3I → t→ +I¯
Aminosyrer
Aminosyrer kalles heterofunksjonelle forbindelser hvis molekyler inneholder både en aminogruppe og en karboksylgruppe. Avhengig av den relative posisjonen til amino- og karboksylgruppene, deles aminosyrer inn i α-, β-, γ–, osv. I følge IUPAC kalles NH2-gruppen prefikset når man navngir aminosyrer. amino-, angir med et tall nummeret på karbonatomet det er bundet til, etterfulgt av navnet på den tilsvarende syren.
2-aminopropansyre (α-aminopropansyre, α-alanin)