Ligander er ioner eller molekyler som er direkte assosiert med kompleksdannende middel og er donorer av elektronpar. Disse elektronrike systemene, som har frie og mobile elektronpar, kan være elektrondonorer, for eksempel: Forbindelser av p-elementer viser kompleksdannende egenskaper og fungerer som ligander i en kompleks forbindelse. Ligander kan være atomer og molekyler

(protein, aminosyrer, nukleinsyrer, karbohydrater). Effektiviteten og styrken til donor-akseptor-interaksjonen mellom liganden og det kompleksdannende middelet bestemmes av deres polariserbarhet - partikkelens evne til å transformere elektronskallene sine under ytre påvirkning.
Skjørhetskonstant:

Knest= 2 /

Til munn=1/Knest

Ligandsubstitusjonsreaksjoner

Et av de viktigste stadiene i metallkomplekskatalyse - interaksjonen mellom substratet Y og komplekset - skjer av tre mekanismer:

a) Erstatning av liganden med et løsningsmiddel. Dette stadiet er vanligvis avbildet som dissosiasjonen av komplekset

Essensen av prosessen er i de fleste tilfeller erstatning av liganden med et løsningsmiddel S, som deretter lett erstattes av et substratmolekyl Y

b) Festing av en ny ligand ved en fri koordinat med dannelsen av en assosiert etterfulgt av dissosiasjon av den erstattede liganden

c) Synkron substitusjon (type S N 2) uten mellomdannelse

Ideer om strukturen til metalloenzymer og andre biokomplekse forbindelser (hemoglobin, cytokromer, kobalaminer). Fysisk-kjemiske prinsipper for oksygentransport med hemoglobin.

Funksjoner av strukturen til metalloenzymer.

Biokomplekse forbindelser varierer betydelig i stabilitet. Rollen til metallet i slike komplekser er svært spesifikk: å erstatte det selv med et element som ligner i egenskaper fører til et betydelig eller fullstendig tap av fysiologisk aktivitet.

1. B12: inneholder 4 pyrrolringer, koboltion og CN-grupper. Fremmer overføringen av H-atomet til C-atomet i bytte mot en hvilken som helst gruppe, deltar i prosessen med dannelse av deoksyribose fra ribose.

2. hemoglobin: har en kvartær struktur. Fire polypeptidkjeder koblet sammen danner en nesten vanlig kuleform, med hver kjede i kontakt med to kjeder.

Hemoglobin- et luftveispigment som gir blod dens røde farge. Hemoglobin består av protein og jernporfyrin og frakter oksygen fra luftveiene til kroppsvevet og karbondioksid fra dem til luftveiene.
Cytokromer- komplekse proteiner (hemoproteiner) som utfører trinnvis overføring av elektroner og/eller hydrogen fra oksiderte organiske stoffer til molekylært oksygen i levende celler. Dette produserer den energirike forbindelsen ATP.
Kobalaminer- naturlige biologisk aktive organiske koboltforbindelser. Det strukturelle grunnlaget til K. er korrinringen, bestående av 4 pyrrolkjerner, hvor nitrogenatomene er bundet til det sentrale koboltatomet.

Fysisk-kjemiske prinsipper for oksygentransport med hemoglobin- (Fe (II)) atomet (en av komponentene i hemoglobin) er i stand til å danne 6 koordinasjonsbindinger. Av disse brukes fire til å sikre selve Fe(II)-atomet i hemen, den femte bindingen brukes til å binde hemen til proteinunderenheten, og den sjette bindingen brukes til å binde O2- eller CO2-molekylet.

Metal-ligand homeostase og årsakene til dens forstyrrelse. Mekanismen for den toksiske virkningen av tungmetaller og arsen basert på teorien om harde og myke syrer og baser (HSBA). Termodynamiske prinsipper for kelasjonsterapi. Mekanismen for den cytotoksiske virkningen av platinaforbindelser.

I kroppen skjer kontinuerlig dannelse og ødeleggelse av biokomplekser av metallkationer og bioligander (porfiner, aminosyrer, proteiner, polynukleotider), som inkluderer donoratomer av oksygen, nitrogen og svovel. Utveksling med miljøet holder konsentrasjonene av disse stoffene på et konstant nivå, og gir metall ligand homeostase. Brudd på den eksisterende balansen fører til en rekke patologiske fenomener - metalloverskudd og metallmangeltilstander. Som et eksempel kan vi sitere en ufullstendig liste over sykdommer assosiert med endringer i metall-ligandbalansen for bare ett ion - kobberkationen. Mangel på dette elementet i kroppen forårsaker Menkes syndrom, Morphan syndrom, Wilson-Konovalov sykdom, levercirrhose, lungeemfysem, aorto- og arteriopati, anemi. Overdreven inntak av kation kan føre til en rekke sykdommer i ulike organer: revmatisme, bronkial astma, betennelse i nyrer og lever, hjerteinfarkt, etc., kalt hypercupremi. Yrkesmessig hyperkupreose er også kjent - kobberfeber.

Sirkulasjonen av tungmetaller skjer delvis i form av ioner eller komplekser med aminosyrer og fettsyrer. Den ledende rollen i transporten av tungmetaller tilhører imidlertid proteiner som danner sterke bindinger med dem.

De er festet til cellemembraner og blokkerer tiolgrupper av membranproteiner– 50% av dem er enzymproteiner som forstyrrer stabiliteten til protein-lipidkomplekser i cellemembranen og dens permeabilitet, noe som forårsaker frigjøring av kalium fra cellen og penetrering av natrium og vann inn i den.

En slik effekt av disse giftene, som er aktivt fiksert på røde blodlegemer, fører til forstyrrelse av integriteten til membranene til erytrocytter, hemming av prosessene med aerob glykolyse og metabolisme i dem generelt og akkumulering av hemolytisk aktivt hydrogenperoksid pga. til hemming av peroksidase spesielt, noe som fører til utvikling av en av de karakteristiske symptomene på forgiftning med forbindelser denne gruppen – til hemolyse.

Fordeling og avsetning av tungmetaller og arsen skjer i nesten alle organer. Av spesiell interesse er evnen til disse stoffene til å akkumulere i nyrene, noe som forklares av det rike innholdet av tiolgrupper i nyrevevet, tilstedeværelsen av et protein i det - metallobionin, som inneholder et stort antall tiolgrupper, som bidrar til langsiktig avsetning av giftstoffer. Levervev, som også er rikt på tiolgrupper og inneholder metallobionin, er også preget av en høy grad av akkumulering av giftige forbindelser fra denne gruppen. Pantetiden for for eksempel kvikksølv kan nå 2 måneder eller mer.

Frigjøring av tungmetaller og arsen skjer i forskjellige proporsjoner gjennom nyrene, leveren (med galle), slimhinnen i magen og tarmene (med avføring), svette og spyttkjertler, lungene, som vanligvis er ledsaget av skade på utskillelsesapparatet av disse organene og er manifestert av tilsvarende kliniske tegn, symptomer.

Den dødelige dosen for løselige kvikksølvforbindelser er 0,5 g, for kalomel 1–2 g, for kobbersulfat 10 g, for blyacetat 50 g, for hvitt bly 20 g, for arsen 0,1–0,2 g.

Konsentrasjonen av kvikksølv i blodet er mer enn 10 μg/l (1γ%), i urinen mer enn 100 μg/l (10γ%), konsentrasjonen av kobber i blodet er mer enn 1600 μg/l (160γ% ), er arsen mer enn 250 μg/l (25γ). %) i urin.

Keleringsterapi er fjerning av giftige partikler

fra kroppen, basert på deres chelatering

kompleksonater av s-elementer.

Legemidler som brukes til eliminering

giftige stoffer innlemmet i kroppen

partikler kalles avgiftningsmidler.

Generell kjemi: lærebok / A. V. Zholnin; redigert av V. A. Popkova, A. V. Zholnina. - 2012. - 400 s.: ill.

Kapittel 7. KOMPLEKSE TILKOBLINGER

Kapittel 7. KOMPLEKSE TILKOBLINGER

Kompleksdannende elementer er arrangørene av livet.

K. B. Yatsimirsky

Komplekse forbindelser er den mest omfattende og mangfoldige klassen av forbindelser. Levende organismer inneholder komplekse forbindelser av biogene metaller med proteiner, aminosyrer, porfyriner, nukleinsyrer, karbohydrater og makrosykliske forbindelser. De viktigste livsprosessene skjer med deltakelse av komplekse forbindelser. Noen av dem (hemoglobin, klorofyll, hemocyanin, vitamin B 12, etc.) spiller en betydelig rolle i biokjemiske prosesser. Mange legemidler inneholder metallkomplekser. For eksempel insulin (sinkkompleks), vitamin B 12 (koboltkompleks), platinol (platinakompleks), etc.

7.1. KOORDINERINGSTEORI TIL A. WERNER

Struktur av komplekse forbindelser

Når partikler samhandler, observeres gjensidig koordinering av partikler, som kan defineres som prosessen med kompleks dannelse. For eksempel ender prosessen med hydrering av ioner med dannelsen av vannkomplekser. Komplekseringsreaksjoner er ledsaget av overføring av elektronpar og fører til dannelse eller ødeleggelse av høyere ordens forbindelser, de såkalte komplekse (koordinasjons) forbindelser. En særegenhet ved komplekse forbindelser er tilstedeværelsen i dem av en koordinasjonsbinding som oppstår i henhold til donor-akseptormekanismen:

Komplekse forbindelser er forbindelser som eksisterer både i krystallinsk tilstand og i løsning, en egenskap

som er tilstedeværelsen av et sentralt atom omgitt av ligander. Komplekse forbindelser kan betraktes som komplekse forbindelser av høyere orden, bestående av enkle molekyler som er i stand til uavhengig eksistens i løsning.

I følge Werners koordinasjonsteori deles en kompleks forbindelse inn i innvendig Og ytre sfære. Det sentrale atomet med dets omgivende ligander danner den indre sfæren av komplekset. Det er vanligvis omsluttet av firkantede parenteser. Alt annet i den komplekse sammensetningen utgjør den ytre sfæren og er skrevet utenfor hakeparenteser. Et visst antall ligander vil bli plassert rundt det sentrale atomet, som bestemmes koordinasjonsnummer(kch). Antallet koordinerte ligander er oftest 6 eller 4. Liganden opptar et koordinasjonssted nær det sentrale atomet. Koordinasjon endrer egenskapene til både liganden og sentralatomet. Ofte kan koordinerte ligander ikke påvises ved bruk av kjemiske reaksjoner som er karakteristiske for dem i fri tilstand. De tettere bundne partiklene i den indre sfæren kalles kompleks (kompleks ion). Det er attraktive krefter mellom sentralatomet og ligandene (en kovalent binding dannes av en utvekslings- og (eller) donor-akseptormekanisme), og frastøtende krefter mellom liganden. Hvis ladningen til den indre sfæren er 0, er det ingen ytre koordinasjonssfære.

Sentralatom (kompleksdannere)- et atom eller ion som inntar en sentral posisjon i en kompleks forbindelse. Rollen til et kompleksdannende middel utføres oftest av partikler som har frie orbitaler og en tilstrekkelig stor positiv kjerneladning, og derfor kan være elektronakseptorer. Dette er kationer av overgangselementer. De kraftigste kompleksdannende midlene er elementer fra gruppene IB og VIIIB. Sjelden som kompleksdannende middel

Hovedmidlene er nøytrale atomer av d-elementer og atomer av ikke-metaller i ulik grad av oksidasjon - . Antallet frie atomorbitaler gitt av det kompleksdannende middelet bestemmer dets koordinasjonsnummer. Verdien av koordinasjonstallet avhenger av mange faktorer, men vanligvis er det lik to ganger ladningen til det kompleksdannende ionet:

Ligander- ioner eller molekyler som er direkte assosiert med kompleksdanneren og er donorer av elektronpar. Disse elektronrike systemene, som har frie og mobile elektronpar, kan være elektrondonorer, for eksempel:

Forbindelser av p-elementer viser kompleksdannende egenskaper og fungerer som ligander i kompleksforbindelsen. Ligander kan være atomer og molekyler (protein, aminosyrer, nukleinsyrer, karbohydrater). Basert på antall bindinger dannet av liganden med kompleksdannende middel, deles ligander inn i mono-, di- og polydentate ligander. Ovennevnte ligander (molekyler og anioner) er monodentate, siden de er givere av ett elektronpar. Bidentate ligander inkluderer molekyler eller ioner som inneholder to funksjonelle grupper som er i stand til å donere to elektronpar:

Polydentate ligander inkluderer 6-dentateen:

Antall steder som er okkupert av hver ligand i den indre sfæren av en kompleks forbindelse kalles koordinasjonskapasitet (dentat) til liganden. Det bestemmes av antall elektronpar av liganden som deltar i dannelsen av en koordinasjonsbinding med sentralatomet.

I tillegg til komplekse forbindelser dekker koordinasjonskjemi dobbeltsalter, krystallinske hydrater, som dekomponerer i en vandig løsning til komponentdeler, som i fast tilstand i mange tilfeller er konstruert på samme måte som komplekse, men er ustabile.

De mest stabile og mangfoldige kompleksene i sammensetning og funksjoner er dannet av d-elementer. Spesielt viktige er komplekse forbindelser av overgangselementer: jern, mangan, titan, kobolt, kobber, sink og molybden. Biogene s-elementer (Na, K, Mg, Ca) danner komplekse forbindelser bare med ligander av en viss syklisk struktur, og fungerer også som et kompleksdannende middel. Hoveddel R-elementer (N, P, S, O) er den aktive aktive delen av kompleksdannende partikler (ligander), inkludert bioligander. Dette er deres biologiske betydning.

Følgelig er evnen til å danne komplekser en generell egenskap til de kjemiske elementene i det periodiske systemet; denne evnen avtar i følgende rekkefølge: f> d> s> s.

7.2. BESTEMMELSE AV LADNING AV HOVEDPARTIKlene I EN KOMPLEKS FORBINDELSE

Ladningen til den indre sfæren til en kompleks forbindelse er den algebraiske summen av ladningene til partiklene som danner den. For eksempel bestemmes størrelsen og tegnet på ladningen til et kompleks som følger. Ladningen til aluminiumionet er +3, den totale ladningen til de seks hydroksidionene er -6. Derfor er ladningen til komplekset (+3) + (-6) = -3 og formelen til komplekset er 3-. Ladningen til det komplekse ionet er numerisk lik den totale ladningen til den ytre sfæren og er motsatt i fortegn. For eksempel er ladningen til den ytre sfæren K 3 +3. Derfor er ladningen til det komplekse ion -3. Ladningen til kompleksdannende middel er lik i størrelse og motsatt i fortegn til den algebraiske summen av ladningene til alle andre partikler av den komplekse forbindelsen. Derfor er ladningen til jernionet i K 3 +3, siden den totale ladningen til alle andre partikler av kompleksforbindelsen er (+3) + (-6) = -3.

7.3. NOMENKLATUR AV KOMPLEKSE FORBINDELSER

Det grunnleggende om nomenklatur ble utviklet i de klassiske verkene til Werner. I samsvar med dem, i en kompleks forbindelse kalles først kationen, og deretter anionet. Hvis forbindelsen er av en ikke-elektrolytttype, kalles den i ett ord. Navnet på et komplekst ion er skrevet med ett ord.

Den nøytrale liganden heter det samme som molekylet, og en "o" legges til anionliganden. For et koordinert vannmolekyl brukes betegnelsen "aqua-". For å indikere antall identiske ligander i den indre sfæren av komplekset, brukes de greske tallene di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, etc. som et prefiks foran navnet på liganden. Prefikset monone brukes. Ligander er oppført i alfabetisk rekkefølge. Navnet på liganden betraktes som en enkelt helhet. Navnet på liganden etterfølges av navnet på det sentrale atomet med en indikasjon på oksidasjonstilstanden, som er indikert med romertall i parentes. Ordet ammin (med to "m") er skrevet i forhold til ammoniakk. For alle andre aminer brukes bare én "m".

C1 3 - heksammin kobolt (III) klorid.

C1 3 - aquapentamin kobolt (III) klorid.

Cl 2 - pentametylamin klorkobalt (III) klorid.

Diaminedibromplatinum (II).

Hvis det komplekse ionet er et anion, har dets latinske navn endingen "am".

(NH 4) 2 - ammoniumtetraklorpalladat (II).

K - kaliumpentabromoaminplatinat (IV).

K 2 - kaliumtetrarodanokoboltat (II).

Navnet på den komplekse liganden er vanligvis omsluttet i parentes.

NO 3 - diklor-di-(etylendiamin) kobolt (III) nitrat.

Br - brom-tris-(trifenylfosfin) platina (II) bromid.

I tilfeller der en ligand binder to sentrale ioner, brukes en gresk bokstav foran navnetμ.

Slike ligander kalles bro og er oppført sist.

7.4. KJEMISK BINDING OG STRUKTUR AV KOMPLEKSE FORBINDELSER

I dannelsen av komplekse forbindelser spiller donor-akseptor-interaksjoner mellom liganden og sentralatomet en viktig rolle. Elektronpardonoren er vanligvis en ligand. En akseptor er et sentralt atom som har frie orbitaler. Denne bindingen er sterk og brytes ikke når komplekset er oppløst (ikke-ionisk), og det kalles koordinasjon.

Sammen med o-bindinger dannes π-bindinger i henhold til donor-akseptor-mekanismen. I dette tilfellet er giveren et metallion, som donerer sine sammenkoblede d-elektroner til en ligand som har energisk gunstige ledige orbitaler. Slike forbindelser kalles dativ. De er dannet:

a) på grunn av overlappingen av ledige p-orbitaler av metallet med d-orbitalen til metallet, som inneholder elektroner som ikke har gått inn i en σ-binding;

b) når ledige d-orbitaler av liganden overlapper med fylte d-orbitaler av metallet.

Et mål på styrken er graden av overlapping av orbitalene til liganden og sentralatomet. Retningen til bindingene til sentralatomet bestemmer kompleksets geometri. For å forklare retningen til bindinger brukes ideer om hybridisering av atomorbitaler til sentralatomet. Hybride orbitaler til sentralatomet er resultatet av å blande ulik atomorbitaler, som et resultat endres formen og energien til orbitalene gjensidig, og orbitaler med en ny identisk form og energi dannes. Antall hybridorbitaler er alltid lik antallet originale. Hybride skyer befinner seg i atomet i maksimal avstand fra hverandre (tabell 7.1).

Tabell 7.1. Typer hybridisering av atomorbitaler til et kompleksdannende middel og geometrien til noen komplekse forbindelser

Den romlige strukturen til komplekset bestemmes av typen hybridisering av valensorbitaler og antall ensomme elektronpar som finnes i valensenerginivået.

Effektiviteten av donor-akseptor-interaksjonen mellom liganden og kompleksdannende middel, og følgelig styrken av bindingen mellom dem (stabiliteten til komplekset) bestemmes av deres polariserbarhet, dvs. evnen til å transformere elektroniske skall under ekstern påvirkning. Basert på dette kriteriet er reagenser delt inn i "hard" eller lavpolariserbar, og "myk" - lett polariserbar. Polariteten til et atom, molekyl eller ion avhenger av størrelsen og antall elektronlag. Jo mindre radius og elektronene til en partikkel er, jo mindre polarisert er den. Jo mindre radius og jo færre elektroner en partikkel har, jo dårligere er den polarisert.

Harde syrer danner sterke (harde) komplekser med de elektronegative O-, N-, F-atomene til ligander (harde baser), og myke syrer danner sterke (myke) komplekser med donor-P-, S- og I-atomene til ligander som har lav elektronegativitet og høy polariserbarhet. Vi ser her en manifestasjon av det generelle prinsippet om «like med like».

Natrium- og kaliumioner danner på grunn av deres stivhet praktisk talt ikke stabile komplekser med biosubstrater og finnes i fysiologiske miljøer i form av akvatiske komplekser. Ca 2 + og Mg 2 + ioner danner ganske stabile komplekser med proteiner og finnes derfor i fysiologiske miljøer både i ionisk og bundet tilstand.

Ioner av d-elementer danner sterke komplekser med biosubstrater (proteiner). Og myke syrer Cd, Pb, Hg er svært giftige. De danner sterke komplekser med proteiner som inneholder R-SH sulfhydrylgrupper:

Cyanidion er giftig. Den myke liganden interagerer aktivt med d-metaller i komplekser med biosubstrater, og aktiverer sistnevnte.

7.5. DISSOSIERING AV KOMPLEKSE FORBINDELSER. STABILITET AV KOMPLEKS. LABILE OG INERT KOMPLEKS

Når komplekse forbindelser løses i vann, desintegrerer de vanligvis til ioner i de ytre og indre sfærer, som sterke elektrolytter, siden disse ionene er bundet ionogent, hovedsakelig av elektrostatiske krefter. Dette er vurdert som den primære dissosiasjonen av komplekse forbindelser.

Sekundær dissosiasjon av en kompleks forbindelse er oppløsningen av den indre sfæren til dens bestanddeler. Denne prosessen skjer som svake elektrolytter, siden partiklene i den indre sfæren er forbundet ikke-ionisk (ved kovalente bindinger). Dissosiasjon er av en trinnvis karakter:

For å kvalitativt karakterisere stabiliteten til den indre sfæren til en kompleks forbindelse, brukes en likevektskonstant som beskriver dens fullstendige dissosiasjon, kalt ustabilitetskonstant for komplekset(Kn). For et komplekst anion har uttrykket av ustabilitetskonstanten formen:

Jo lavere verdien av Kn er, desto mer stabil er den indre sfæren av den komplekse forbindelsen, dvs. jo mindre dissosieres det i en vandig løsning. Nylig, i stedet for Kn, brukes verdien av stabilitetskonstanten (Ku) - den gjensidige av Kn. Jo høyere Ku-verdi, jo mer stabilt er komplekset.

Stabilitetskonstanter gjør det mulig å forutsi retningen av ligandutvekslingsprosesser.

I en vandig løsning eksisterer metallionet i form av vannkomplekser: 2 + - heksakvatisk jern (II), 2 + - tetraakvatisk kobber (II). Når vi skriver formler for hydratiserte ioner, angir vi ikke de koordinerte vannmolekylene til hydreringsskallet, men vi mener dem. Dannelsen av et kompleks mellom et metallion og en hvilken som helst ligand betraktes som en reaksjon for erstatning av et vannmolekyl i den interne koordinasjonssfæren med denne liganden.

Ligandutvekslingsreaksjoner fortsetter i henhold til mekanismen til reaksjoner av S N-type. For eksempel:

Verdiene av stabilitetskonstantene gitt i tabell 7.2 indikerer at på grunn av kompleksdannelsesprosessen oppstår sterk binding av ioner i vandige løsninger, noe som indikerer effektiviteten av å bruke denne typen reaksjon for binding av ioner, spesielt med polydentate ligander.

Tabell 7.2. Stabilitet av zirkoniumkomplekser

I motsetning til ionebytterreaksjoner er dannelsen av komplekse forbindelser ofte ikke en kvasi-øyeblikkelig prosess. For eksempel, når jern (III) reagerer med nitrilotrimetylenfosfonsyre, etableres likevekt etter 4 dager. For de kinetiske egenskapene til komplekser brukes følgende konsepter: labil(reagerer raskt) og inert(reagerer treg). Labile komplekser, i henhold til forslag fra G. Taube, anses å være de som fullstendig utveksler ligander innen 1 min ved romtemperatur og en løsningskonsentrasjon på 0,1 M. Det er nødvendig å skille klart mellom termodynamiske konsepter [sterke (stabile)/ skjøre (ustabile)] og kinetiske [inerte og labile] komplekser.

I labile komplekser skjer ligandsubstitusjon raskt og likevekt etableres raskt. I inerte komplekser skjer ligandsubstitusjon sakte.

Dermed er det inerte komplekset 2+ i et surt miljø termodynamisk ustabilt: ustabilitetskonstanten er 10 -6, og det labile komplekset 2- er veldig stabilt: stabilitetskonstanten er 10 -30. Taube assosierer labiliteten til komplekser med den elektroniske strukturen til sentralatomet. Inertiteten til kompleksene er hovedsakelig karakteristisk for ioner med et ufullstendig d-skall. De inerte kompleksene inkluderer Co- og Cr-komplekser. Cyanidkomplekser av mange kationer med et eksternt s 2 p 6-nivå er labile.

7.6. KJEMISKE EGENSKAPER TIL KOMPLEKSER

Komplekseringsprosesser påvirker praktisk talt egenskapene til alle partikler som danner komplekset. Jo høyere styrken på bindingene mellom liganden og kompleksdannende middel er, desto mindre er egenskapene til sentralatomet og liganden i løsningen, og jo mer merkbare er egenskapene til komplekset.

Komplekse forbindelser viser kjemisk og biologisk aktivitet som et resultat av koordinasjonsumettetheten til sentralatomet (det er frie orbitaler) og tilstedeværelsen av frie elektronpar av liganden. I dette tilfellet har komplekset elektrofile og nukleofile egenskaper som skiller seg fra egenskapene til sentralatomet og ligander.

Det er nødvendig å ta hensyn til påvirkningen av strukturen til hydreringsskallet til komplekset på den kjemiske og biologiske aktiviteten. Prosessen med utdanning

Dannelsen av komplekser påvirker syre-base-egenskapene til den komplekse forbindelsen. Dannelsen av komplekse syrer er ledsaget av en økning i styrken til henholdsvis syren eller basen. Når komplekse syrer dannes fra enkle, reduseres således bindingsenergien med H + ioner og styrken til syren øker tilsvarende. Hvis OH - ionet er lokalisert i den ytre sfæren, reduseres bindingen mellom det komplekse kationet og hydroksidionet i den ytre sfæren, og de grunnleggende egenskapene til komplekset øker. For eksempel er kobberhydroksid Cu(OH) 2 en svak, lite løselig base. Ved eksponering for ammoniakk dannes kobberammoniakk (OH) 2. Ladningstettheten på 2+ sammenlignet med Cu 2+ avtar, bindingen med OH - ioner svekkes og (OH) 2 oppfører seg som en sterk base. Syre-base-egenskapene til ligander bundet til et kompleksdannende middel er vanligvis mer uttalt enn deres syre-base-egenskaper i fri tilstand. For eksempel utviser hemoglobin (Hb) eller oksyhemoglobin (HbO 2) sure egenskaper på grunn av de frie karboksylgruppene i globinproteinet, som er liganden HHb ↔ H + + Hb -. Samtidig utviser hemoglobinanionet, på grunn av aminogruppene i globinproteinet, grunnleggende egenskaper og binder derfor det sure oksidet CO 2 for å danne karbaminohemoglobinanionet (HbCO 2 -): CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 - .

Kompleksene viser redoksegenskaper på grunn av redokstransformasjonene av kompleksdannende middel, som danner stabile oksidasjonstilstander. Prosessen med kompleksdannelse påvirker sterkt verdiene til reduksjonspotensialene til d-elementer. Hvis den reduserte formen av kationer danner et mer stabilt kompleks med en gitt ligand enn dens oksiderte form, øker potensialet. En reduksjon i potensialet oppstår når den oksiderte formen danner et mer stabilt kompleks. For eksempel, under påvirkning av oksidasjonsmidler: nitritter, nitrater, NO 2, H 2 O 2, omdannes hemoglobin til methemoglobin som et resultat av oksidasjon av sentralatomet.

Den sjette orbitalen brukes i dannelsen av oksyhemoglobin. Den samme orbitalen er involvert i dannelsen av bindinger med karbonmonoksid. Som et resultat dannes et makrosyklisk kompleks med jern - karboksyhemoglobin. Dette komplekset er 200 ganger mer stabilt enn jern-oksygenkomplekset i hem.

Ris. 7.1. Kjemiske transformasjoner av hemoglobin i menneskekroppen. Opplegg fra boken: Slesarev V.I. Grunnleggende om levende kjemi, 2000

Dannelsen av komplekse ioner påvirker den katalytiske aktiviteten til kompleksdannende ioner. I noen tilfeller øker aktiviteten. Dette skyldes dannelsen av store strukturelle systemer i løsning som kan delta i dannelsen av mellomprodukter og redusere aktiveringsenergien til reaksjonen. Hvis for eksempel Cu 2+ eller NH 3 tilsettes H 2 O 2, akselererer ikke nedbrytningsprosessen. I nærvær av 2+-komplekset, som dannes i et alkalisk miljø, akselereres nedbrytningen av hydrogenperoksid med 40 millioner ganger.

Så på hemoglobin kan vi vurdere egenskapene til komplekse forbindelser: syre-base, kompleksering og redoks.

7.7. KLASSIFISERING AV KOMPLEKSE FORBINDELSER

Det finnes flere systemer for klassifisering av komplekse forbindelser, som er basert på ulike prinsipper.

1. I henhold til den komplekse forbindelsen tilhører en viss klasse av forbindelser:

Komplekse syrer H 2;

Komplekse baser OH;

Komplekse salter K4.

2. Av ligandens natur: vannkomplekser, ammoniakk, acidokomplekser (anioner av forskjellige syrer, K 4 fungerer som ligander; hydroksokomplekser (hydroksylgrupper, K 3 fungerer som ligander); komplekser med makrosykliske ligander, innenfor hvilke de sentrale atom.

3.I henhold til tegnet på ladningen til komplekset: kationisk - kompleks kation i kompleksforbindelsen Cl 3; anionisk - kompleks anion i kompleks forbindelse K; nøytral - ladningen til komplekset er 0. Den komplekse forbindelsen har for eksempel ikke en ytre sfære. Dette er en legemiddelformel mot kreft.

4.I henhold til den interne strukturen til komplekset:

a) avhengig av antall atomer i kompleksdanneren: mononukleær- komplekspartikkelen inneholder ett atom av et kompleksdannende middel, for eksempel Cl3; flerkjerne- den komplekse partikkelen inneholder flere atomer av et kompleksdannende middel - et jern-proteinkompleks:

b) avhengig av antall typer ligander, skilles komplekser ut: homogene (enkeltligand), som inneholder én type ligand, for eksempel 2+, og ulik (multi-ligand)- to typer ligander eller flere, for eksempel Pt(NH 3) 2 Cl 2. Komplekset inkluderer ligander NH3 og Cl-. Komplekse forbindelser som inneholder forskjellige ligander i den indre sfæren er preget av geometrisk isomerisme, når liganden i den med samme sammensetning av den indre sfæren er plassert annerledes i forhold til hverandre.

Geometriske isomerer av komplekse forbindelser skiller seg ikke bare i fysiske og kjemiske egenskaper, men også i biologisk aktivitet. Cis-isomeren av Pt(NH 3) 2 Cl 2 har en uttalt antitumoraktivitet, men trans-isomeren ikke;

c) avhengig av dentisiteten til liganden som danner mononukleære komplekser, kan grupper skilles:

Mononukleære komplekser med monodentate ligander, for eksempel 3+;

Mononukleære komplekser med polydentate ligander. Komplekse forbindelser med polydentate ligander kalles chelatforbindelser;

d) sykliske og asykliske former av komplekse forbindelser.

7.8. CHELATKOMPLEKSER. KOMPLEKSONER. KOMPLEKSONERER

Sykliske strukturer som dannes som et resultat av tilsetning av et metallion til to eller flere donoratomer som tilhører ett molekyl av chelateringsmidlet kalles chelatforbindelser. For eksempel kobberglycinat:

I dem fører kompleksdannende middel, som det var, inn i liganden, er dekket av bindinger, som klør, derfor har de, alt annet likt, høyere stabilitet enn forbindelser som ikke inneholder ringer. De mest stabile syklusene er de som består av fem eller seks ledd. Denne regelen ble først formulert av L.A. Chugaev. Forskjell

stabiliteten til chelatkomplekset og stabiliteten til dets ikke-sykliske analog kalles kelasjonseffekt.

Polydentate ligander, som inneholder 2 typer grupper, fungerer som chelateringsmidler:

1) grupper som er i stand til å danne kovalente polare bindinger på grunn av utvekslingsreaksjoner (protondonorer, elektronparakseptorer) -CH 2 COOH, -CH 2 PO(OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - syregrupper (sentre);

2) donorgrupper av elektronpar: ≡N, >NH, >C=O, -S-, -OH, - hovedgrupper (sentre).

Hvis slike ligander metter den indre koordinasjonssfæren til komplekset og fullstendig nøytraliserer ladningen til metallionet, kalles forbindelsene innenfor komplekset. For eksempel kobberglycinat. Det er ingen ytre sfære i dette komplekset.

En stor gruppe organiske stoffer som inneholder basiske og sure sentre i molekylet kalles komplekser. Dette er flerbasiske syrer. Chelatforbindelser dannet av kompleksoner når de interagerer med metallioner kalles kompleksonerer, for eksempel magnesiumkompleksonat med etylendiamintetraeddiksyre:

I vandig løsning eksisterer komplekset i anionisk form.

Complexons og complexonates er en enkel modell av mer komplekse forbindelser av levende organismer: aminosyrer, polypeptider, proteiner, nukleinsyrer, enzymer, vitaminer og mange andre endogene forbindelser.

For tiden produseres et stort utvalg av syntetiske kompleksoner med forskjellige funksjonelle grupper. Formlene til hovedkompleksene er presentert nedenfor:

Komplekser kan under visse forhold gi ensomme elektronpar (flere) for å danne en koordinasjonsbinding med et metallion (s-, p- eller d-element). Som et resultat dannes det stabile forbindelser av chelattypen med 4-, 5-, 6- eller 8-leddede ringer. Reaksjonen skjer over et bredt pH-område. Avhengig av pH, typen av kompleksdannende middel, og dets forhold til liganden, dannes kompleksonater med varierende styrke og løselighet. Kjemien for dannelsen av kompleksonater kan representeres ved ligninger ved å bruke eksempelet med natriumsalt EDTA (Na 2 H 2 Y), som dissosieres i en vandig løsning: Na 2 H 2 Y → 2Na + + H 2 Y 2-, og H 2 Y 2- ionet vekselvirker med ionmetallene, uavhengig av graden av oksidasjon av metallkationet, oftest interagerer ett metallion med ett kompleksonmolekyl (1:1). Reaksjonen fortsetter kvantitativt (Kp >10 9).

Kompleksoner og kompleksonater viser amfotere egenskaper over et bredt pH-område, evnen til å delta i oksidasjons-reduksjonsreaksjoner, kompleksdannelse, danne forbindelser med ulike egenskaper avhengig av graden av oksidasjon av metallet, dets koordinasjonsmetning, og har elektrofile og nukleofile egenskaper. . Alt dette bestemmer evnen til å binde et stort antall partikler, noe som gjør at en liten mengde reagens kan løse store og varierte problemer.

En annen ubestridelig fordel med kompleksoner og kompleksonater er deres lave toksisitet og evne til å omdanne giftige partikler

til lavtoksiske eller til og med biologisk aktive. Produktene fra ødeleggelsen av kompleksonater samler seg ikke i kroppen og er ufarlige. Den tredje egenskapen til kompleksonater er muligheten for å bruke dem som en kilde til mikroelementer.

Økt fordøyelighet skyldes det faktum at mikroelementet introduseres i en biologisk aktiv form og har høy membranpermeabilitet.

7.9. FOSFOR-INNHOLDIGE METALLKOMPLEKSONATTER - EN EFFEKTIV FORM FOR KONVERTERING AV MIKRO- OG MAKROELEMENTER TIL EN BIOLOGISK AKTIV TILSTAND OG EN MODELL FOR Å STUDERE DEN BIOLOGISKE VIRKNING AV KJEMISKE ELEMENTER

Konsept biologisk aktivitet dekker et bredt spekter av fenomener. Fra et synspunkt av kjemiske effekter, er biologisk aktive stoffer (BAS) generelt forstått som stoffer som kan virke på biologiske systemer og regulere deres vitale funksjoner.

Evnen til å ha en slik effekt tolkes som evnen til å utvise biologisk aktivitet. Regulering kan manifestere seg i virkningene av stimulering, hemming, utvikling av visse effekter. Den ekstreme manifestasjonen av biologisk aktivitet er biocid virkning, når, som et resultat av påvirkningen av et biocidstoff på kroppen, sistnevnte dør. Ved lavere konsentrasjoner har biocider i de fleste tilfeller en stimulerende snarere enn dødelig effekt på levende organismer.

Et stort antall slike stoffer er i dag kjent. Imidlertid er bruken av kjente biologisk aktive stoffer i mange tilfeller utilstrekkelig brukt, ofte med en effektivitet langt fra maksimal, og bruken fører ofte til bivirkninger som kan elimineres ved å introdusere modifiseringsmidler i de biologisk aktive stoffene.

Fosforholdige kompleksonater danner forbindelser med ulike egenskaper avhengig av metallets natur, oksidasjonsgrad, koordinasjonsmetning, sammensetning og struktur av hydreringsskallet. Alt dette bestemmer polyfunksjonaliteten til kompleksonater, deres unike evne til substøkiometrisk handling,

den vanlige ioneeffekten og gir bred anvendelse innen medisin, biologi, økologi og i ulike sektorer av den nasjonale økonomien.

Når et komplekson koordineres av et metallion, oppstår en omfordeling av elektrontettheten. På grunn av deltakelsen av et ensomt elektronpar i donor-akseptor-interaksjonen, skifter elektrontettheten til liganden (kompleksonet) til det sentrale atomet. En reduksjon i den relative negative ladningen på liganden bidrar til å redusere Coulomb-frastøtningen av reaktantene. Derfor blir den koordinerte liganden mer tilgjengelig for angrep av et nukleofilt reagens som har en overskytende elektrontetthet ved reaksjonssenteret. Skiftet i elektrontetthet fra kompleksonet til metallionet fører til en relativ økning i den positive ladningen til karbonatomet, og derfor til et lettere angrep av det nukleofile reagenset, hydroksylionet. Det hydroksylerte komplekset, blant enzymene som katalyserer metabolske prosesser i biologiske systemer, opptar et av de sentrale stedene i mekanismen for enzymatisk virkning og avgiftning av kroppen. Som et resultat av flerpunktsinteraksjonen mellom enzymet og underlaget, oppstår en orientering som sikrer konvergens av de aktive gruppene i det aktive senteret og overføringen av reaksjonen til den intramolekylære modusen, før reaksjonen starter og overgangstilstanden dannes , som sikrer den enzymatiske funksjonen til FCM. Konformasjonsendringer kan forekomme i enzymmolekyler. Koordinering skaper ytterligere betingelser for redoksinteraksjon mellom sentralionet og liganden, siden det etableres en direkte forbindelse mellom oksidasjonsmidlet og reduksjonsmidlet, noe som sikrer overføring av elektroner. FCM-overgangsmetallkomplekser kan karakteriseres av elektronoverganger av L-M, M-L, M-L-M-typene, som involverer orbitalene til både metallet (M) og ligander (L), som henholdsvis er koblet i komplekset ved donor-akseptorbindinger. Komplekser kan tjene som en bro langs hvilken elektronene til multinukleære komplekser oscillerer mellom de sentrale atomene til samme eller forskjellige grunnstoffer i forskjellige oksidasjonstilstander (elektron- og protonoverføringskomplekser). Kompleksoner bestemmer de reduserende egenskapene til metallkompleksonater, noe som gjør at de kan vise høye antioksidanter, adaptogene egenskaper og homeostatiske funksjoner.

Så komplekser konverterer mikroelementer til en biologisk aktiv form som er tilgjengelig for kroppen. De danner seg stabile

mer koordinert mettede partikler, ute av stand til å ødelegge biokomplekser, og derfor lavtoksiske former. Complexonates har en gunstig effekt i tilfeller av forstyrrelse av mikroelement homeostase i kroppen. Ioner av overgangselementer i kompleksonat form virker i kroppen som en faktor som bestemmer den høye følsomheten til celler for sporelementer gjennom deres deltakelse i dannelsen av en høy konsentrasjonsgradient og membranpotensial. Overgangsmetallkompleksonater FCM har bioregulatoriske egenskaper.

Tilstedeværelsen av sure og basiske sentre i sammensetningen av FCM sikrer amfotere egenskaper og deres deltakelse i å opprettholde syre-base-likevekt (isohydrisk tilstand).

Med en økning i antall fosfoniske grupper i kompleksonet endres sammensetningen og betingelsene for dannelse av løselige og dårlig løselige komplekser. En økning i antall fosfoniske grupper favoriserer dannelsen av dårlig løselige komplekser i et bredere pH-område og forskyver området for deres eksistens til det sure området. Nedbrytningen av komplekser skjer ved pH over 9.

Studiet av komplekse dannelsesprosesser med kompleksoner gjorde det mulig å utvikle metoder for syntese av bioregulatorer:

Langtidsvirkende vekststimulerende midler i kolloidal kjemisk form er polynukleære homo- og heterokomplekse forbindelser av titan og jern;

Vekststimulerende midler i vannløselig form. Disse er multi-ligand titan kompleksonater basert på kompleksoner og en uorganisk ligand;

Veksthemmere er fosforholdige kompleksonater av s-elementer.

Den biologiske effekten av de syntetiserte legemidlene på vekst og utvikling ble studert i kroniske eksperimenter på planter, dyr og mennesker.

Bioregulering- dette er en ny vitenskapelig retning som lar deg regulere retningen og intensiteten til biokjemiske prosesser, som kan brukes mye i medisin, husdyrhold og planteproduksjon. Det er assosiert med utviklingen av metoder for å gjenopprette den fysiologiske funksjonen til kroppen for å forebygge og behandle sykdommer og aldersrelaterte patologier. Komplekser og komplekse forbindelser basert på dem kan klassifiseres som lovende biologisk aktive forbindelser. Studiet av deres biologiske virkning i et kronisk eksperiment viste at kjemi ga i hendene på leger,

husdyroppdrettere, agronomer og biologer har et nytt lovende verktøy som lar dem aktivt påvirke en levende celle, regulere ernæringsforhold, vekst og utvikling av levende organismer.

En studie av toksisiteten til de brukte kompleksonene og kompleksonatene viste en fullstendig mangel på påvirkning av legemidlene på de hematopoietiske organene, blodtrykk, eksitabilitet, respirasjonsfrekvens: ingen endringer i leverfunksjon ble notert, ingen toksikologisk effekt på morfologien til vev og organer ble oppdaget. Kaliumsaltet av HEDP er ikke giftig ved en dose som er 5-10 ganger høyere enn den terapeutiske dosen (10-20 mg/kg) ved undersøkelse i 181 dager. Følgelig er kompleksoner lavtoksiske forbindelser. De brukes som medisiner for å bekjempe virussykdommer, forgiftning med tungmetaller og radioaktive elementer, kalsiummetabolismeforstyrrelser, endemiske sykdommer og mikroelementubalanse i kroppen. Fosforholdige komplekser og kompleksonater er ikke gjenstand for fotolyse.

Progressiv forurensning av miljøet med tungmetaller - produkter av menneskelig økonomisk aktivitet - er en konstant fungerende miljøfaktor. De kan samle seg i kroppen. Overskudd og mangel på dem forårsaker forgiftning av kroppen.

Metallkompleksonater beholder en chelaterende effekt på liganden (kompleksonet) i kroppen og er uunnværlige for å opprettholde metallligandhomeostase. Innebygde tungmetaller nøytraliseres til en viss grad i kroppen, og lav resorpsjonskapasitet forhindrer overføring av metaller langs trofiske kjeder, som et resultat fører dette til en viss "biominimering" av deres toksiske effekt, noe som er spesielt viktig for Ural. region. For eksempel er fritt blyion en tiolgift, og sterkt blykompleksonat med etylendiamintetraeddiksyre er lite giftig. Derfor innebærer avgiftning av planter og dyr bruk av metallkompleksonater. Den er basert på to termodynamiske prinsipper: deres evne til å danne sterke bindinger med giftige partikler, gjøre dem til forbindelser som er dårlig løselige eller stabile i en vandig løsning; deres manglende evne til å ødelegge endogene biokomplekser. I denne forbindelse anser vi kompleks terapi av planter og dyr som en viktig retning i kampen mot øko-forgiftning og oppnå miljøvennlige produkter.

Det ble utført en studie av effekten av å behandle planter med kompleksonater av forskjellige metaller under intensiv dyrkingsteknologi

poteter på mikroelementsammensetningen til potetknoller. Knollprøver inneholdt 105-116 mg/kg jern, 16-20 mg/kg mangan, 13-18 mg/kg kobber og 11-15 mg/kg sink. Forholdet og innholdet av mikroelementer er typiske for plantevev. Knoller dyrket med og uten bruk av metallkompleksonater har nesten samme grunnstoffsammensetning. Bruk av chelater skaper ikke betingelser for akkumulering av tungmetaller i knoller. Kompleksonater, i mindre grad enn metallioner, sorberes av jord og er motstandsdyktige mot dets mikrobiologiske effekter, noe som gjør at de kan forbli i jordløsningen i lang tid. Ettervirkningen er 3-4 år. De kombinerer godt med ulike plantevernmidler. Metallet i komplekset har lavere toksisitet. Fosforholdige metallkompleksonater irriterer ikke slimhinnen i øynene og skader ikke huden. Sensibiliserende egenskaper er ikke identifisert, de kumulative egenskapene til titankompleksonater er ikke uttrykt, og i noen tilfeller er de svært svakt uttrykt. Kumulasjonskoeffisienten er 0,9-3,0, noe som indikerer lav potensiell fare for kronisk medikamentforgiftning.

Fosforholdige komplekser er basert på fosfor-karbonbindingen (C-P), som også finnes i biologiske systemer. Det er en del av fosfonolipider, fosfonoglykaner og fosfoproteiner i cellemembraner. Lipider som inneholder aminofosfonforbindelser er resistente mot enzymatisk hydrolyse og sikrer stabilitet og følgelig normal funksjon av ytre cellemembraner. Syntetiske analoger av pyrofosfater - difosfonater (P-S-P) eller (P-C-S-P) i store doser forstyrrer kalsiummetabolismen, og i små doser normaliserer de den. Difosfonater er effektive mot hyperlipemi og er lovende fra et farmakologisk synspunkt.

Difosfonater som inneholder P-C-P-bindinger er strukturelle elementer i biosystemer. De er biologisk effektive og er analoger av pyrofosfater. Bisfosfonater har vist seg å være effektive behandlinger for ulike sykdommer. Bisfosfonater er aktive hemmere av benmineralisering og resorpsjon. Komplekser konverterer mikroelementer til en biologisk aktiv form som er tilgjengelig for kroppen, danner stabile, mer koordinasjonsmettede partikler som ikke er i stand til å ødelegge biokomplekser, og derfor lavtoksiske former. De bestemmer den høye følsomheten til celler for sporstoffer, og deltar i dannelsen av en høy konsentrasjonsgradient. I stand til å delta i dannelsen av multinukleære forbindelser av titanheteronuklei-

av en ny type - elektron- og protonoverføringskomplekser, deltar i bioreguleringen av metabolske prosesser, kroppsresistens, evnen til å danne bindinger med giftige partikler, gjøre dem til lett løselige eller løselige, stabile, ikke-destruktive endogene komplekser. Derfor er bruken deres for avgiftning, eliminering fra kroppen, oppnåelse av miljøvennlige produkter (kompleks terapi), samt i industrien for regenerering og avhending av industrielt avfall av uorganiske syrer og overgangsmetallsalter, veldig lovende.

7.10. LIGAND UTVEKSLING OG METALL UTVEKSLING

LIKEHOLD. KELATERAPI

Hvis systemet har flere ligander med ett metallion eller flere metallioner med en ligand som er i stand til å danne komplekse forbindelser, observeres konkurrerende prosesser: i det første tilfellet er ligandutvekslingslikevekt konkurranse mellom ligander om metallionet, i det andre tilfellet , metallutvekslingslikevekt er konkurranse mellom ioner metall per ligand. Prosessen med dannelse av det mest holdbare komplekset vil råde. For eksempel inneholder løsningen ioner: magnesium, sink, jern (III), kobber, krom (II), jern (II) og mangan (II). Når en liten mengde etylendiamintetraeddiksyre (EDTA) introduseres i denne løsningen, oppstår konkurranse mellom metallioner og binding av jern (III) til et kompleks, siden det danner det mest holdbare komplekset med EDTA.

I kroppen skjer interaksjonen mellom biometaller (Mb) og bioligander (Lb), dannelse og ødeleggelse av vitale biokomplekser (MbLb) konstant:

I menneskekroppen, dyr og planter er det ulike mekanismer for å beskytte og opprettholde denne balansen fra ulike fremmedlegemer (fremmede stoffer), inkludert tungmetallioner. Tungmetallioner som ikke er kompleksbundne og deres hydroxokomplekser er giftige partikler (Mt). I disse tilfellene, sammen med den naturlige metall-ligand-likevekten, kan en ny likevekt oppstå, med dannelse av mer holdbare fremmede komplekser som inneholder giftige metaller (MtLb) eller giftige ligander (MbLt), som ikke fungerer

nødvendige biologiske funksjoner. Når eksogene giftige partikler kommer inn i kroppen, oppstår kombinerte likevekter, og som et resultat oppstår konkurranse av prosesser. Den dominerende prosessen vil være den som fører til dannelsen av den mest holdbare komplekse forbindelsen:

Forstyrrelser i metallligandhomeostase forårsaker metabolske forstyrrelser, hemmer enzymaktivitet, ødelegger viktige metabolitter som ATP, cellemembraner og forstyrrer ionekonsentrasjonsgradienten i cellene. Derfor skapes kunstige forsvarssystemer. Kelasjonsterapi (kompleks terapi) tar sin rettmessige plass i denne metoden.

Keleringsterapi er fjerning av giftige partikler fra kroppen, basert på kelering av dem med s-elementkompleksonater. Legemidler som brukes til å fjerne giftige partikler som er innlemmet i kroppen, kalles avgiftningsmidler.(Lg). Kelering av giftige partikler med metallkompleksonater (Lg) omdanner giftige metallioner (Mt) til ikke-toksiske (MtLg) bundne former egnet for sekvestrering og membranpenetrering, transport og utskillelse fra kroppen. De beholder en chelaterende effekt i kroppen for både liganden (kompleksonet) og metallionet. Dette sikrer kroppens metallligand-homeostase. Derfor sikrer bruk av kompleksonater i medisin, husdyrhold og planteproduksjon avgiftning av kroppen.

De grunnleggende termodynamiske prinsippene for kelasjonsterapi kan formuleres i to posisjoner.

I. Avgiftningsmidlet (Lg) må effektivt binde giftige ioner (Mt, Lt), de nydannede forbindelsene (MtLg) må være sterkere enn de som fantes i kroppen:

II. Avrusningsmidlet skal ikke ødelegge vitale komplekse forbindelser (MbLb); forbindelser som kan dannes under samspillet mellom et avgiftningsmiddel og biometallioner (MbLg) må være mindre holdbare enn de som finnes i kroppen:

7.11. ANVENDELSE AV KOMPLEKSONER OG KOMPLEKSONATE I MEDISIN

Complexon-molekyler gjennomgår praktisk talt ikke spaltning eller endringer i det biologiske miljøet, som er deres viktige farmakologiske funksjon. Komplekser er uløselige i lipider og svært løselige i vann, så de trenger ikke inn eller penetrerer dårlig gjennom cellemembraner, og derfor: 1) skilles ikke ut av tarmene; 2) absorpsjon av kompleksdannende midler skjer bare når de injiseres (kun penicillamin tas oralt); 3) i kroppen sirkulerer kompleksoner hovedsakelig i det ekstracellulære rommet; 4) utskillelse fra kroppen utføres hovedsakelig gjennom nyrene. Denne prosessen skjer raskt.

Stoffer som eliminerer giftens virkning på biologiske strukturer og inaktiverer giftstoffer gjennom kjemiske reaksjoner kalles motgift.

En av de første motgiftene som ble brukt i kelasjonsterapi var britisk anti-lewisitt (BAL). Unithiol brukes for tiden:

Dette stoffet fjerner effektivt arsen, kvikksølv, krom og vismut fra kroppen. De mest brukte for forgiftning med sink, kadmium, bly og kvikksølv er kompleksoner og kompleksonater. Bruken deres er basert på dannelsen av sterkere komplekser med metallioner enn komplekser av de samme ionene med svovelholdige grupper av proteiner, aminosyrer og karbohydrater. For å fjerne bly brukes EDTA-baserte preparater. Å introdusere legemidler i kroppen i store doser er farlig, da de binder kalsiumioner, noe som fører til forstyrrelse av mange funksjoner. Derfor bruker de tetacin(CaNa 2 EDTA), som brukes til å fjerne bly, kadmium, kvikksølv, yttrium, cerium og andre sjeldne jordmetaller og kobolt.

Siden den første terapeutiske bruken av tetacin i 1952, har dette stoffet funnet bred bruk i klinikken for yrkessykdommer og fortsetter å være en uunnværlig motgift. Virkningsmekanismen til thetacin er veldig interessant. Giftige ioner fortrenger det koordinerte kalsiumionet fra tetacin på grunn av dannelsen av sterkere bindinger med oksygen og EDTA. Kalsiumionet fortrenger på sin side de to gjenværende natriumionene:

Thetacin administreres i kroppen i form av en 5-10% løsning, hvis basis er saltoppløsning. Så allerede 1,5 timer etter intraperitoneal injeksjon forblir 15% av den administrerte dosen av tetacin i kroppen, etter 6 timer - 3%, og etter 2 dager - bare 0,5%. Legemidlet virker effektivt og raskt når du bruker inhalasjonsmetoden for å administrere tetacin. Det absorberes raskt og sirkulerer i blodet i lang tid. I tillegg brukes thetacin for å beskytte mot gass koldbrann. Det hemmer virkningen av sink- og koboltioner, som er aktivatorer av lecithinase-enzymet, som er et gass koldbranntoksin.

Bindingen av giftstoffer av tetacin til et lite giftig og mer holdbart chelatkompleks, som ikke blir ødelagt og lett skilles ut fra kroppen gjennom nyrene, gir avgiftning og balansert mineralernæring. Nær i struktur og sammensetning til pre-

paratam EDTA er natriumkalsiumsaltet av dietylentriamin-pentaeddiksyre (CaNa 3 DTPA) - pentacin og natriumsalt av dietylentriaminpentafosfonsyre (Na 6 DTPP) - trimefa-cin. Pentacin brukes først og fremst til forgiftning med forbindelser av jern, kadmium og bly, samt for fjerning av radionuklider (teknetium, plutonium, uran).

Natriumsalt av e(CaNa 2 EDTP) fosfisin vellykket brukt til å fjerne kvikksølv, bly, beryllium, mangan, aktinider og andre metaller fra kroppen. Complexonates er svært effektive for å fjerne noen giftige anioner. For eksempel kan kobolt(II)etylendiamintetraacetat, som danner et blandet ligandkompleks med CN -, anbefales som motgift mot cyanidforgiftning. Et lignende prinsipp ligger til grunn for metoder for å fjerne giftige organiske stoffer, inkludert plantevernmidler som inneholder funksjonelle grupper med donoratomer som er i stand til å interagere med det komplekstonerte metallet.

Et effektivt medikament er succimer(dimerkaptosravsyre, dimerkaptosravsyre, chemet). Det binder fast nesten alle giftstoffer (Hg, As, Pb, Cd), men fjerner ioner av biogene elementer (Cu, Fe, Zn, Co) fra kroppen, så det blir nesten aldri brukt.

Fosforholdige kompleksonater er kraftige hemmere av krystalldannelse av fosfater og kalsiumoksalater. Xidifon, et kalium-natriumsalt av HEDP, har blitt foreslått som et anti-kalsifiserende medikament i behandlingen av urolithiasis. Difosfonater øker i tillegg i minimale doser inkorporeringen av kalsium i beinvev og forhindrer dets patologiske frigjøring fra beinene. HEDP og andre difosfonater forhindrer ulike typer osteoporose, inkludert renal osteodystrofi, periodontal

ødeleggelse, samt ødeleggelse av transplantert bein hos dyr. Den antiaterosklerotiske effekten av HEDP er også beskrevet.

I USA har en rekke difosfonater, spesielt HEDP, blitt foreslått som legemidler for behandling av mennesker og dyr som lider av metastatisk benkreft. Ved å regulere membranpermeabiliteten fremmer bisfosfonater transporten av antitumormedisiner inn i cellen, og dermed effektiv behandling av ulike onkologiske sykdommer.

Et av de presserende problemene med moderne medisin er oppgaven med rask diagnose av ulike sykdommer. I dette aspektet, av utvilsomt interesse, er en ny klasse medikamenter som inneholder kationer som kan utføre funksjonene til en sonde - radioaktiv magnetorelaksasjon og fluorescerende etiketter. Radioisotoper av visse metaller brukes som hovedkomponenter i radiofarmasøytiske midler. Chelation av kationer av disse isotopene med komplekser gjør det mulig å øke deres toksikologiske akseptabilitet for kroppen, lette transporten og sikre, innenfor visse grenser, selektivitet av konsentrasjon i visse organer.

De gitte eksemplene uttømmer på ingen måte mangfoldet av bruksformer for kompleksonater i medisin. Dikaliumsaltet av brukes således til å regulere væskeinnholdet i vev under patologi. EDTA brukes i sammensetningen av antikoagulasjonssuspensjoner som brukes til separering av blodplasma, som stabilisator av adenosintrifosfat ved bestemmelse av blodsukker, og i bleking og lagring av kontaktlinser. Bisfosfonater er mye brukt i behandlingen av revmatoide sykdommer. De er spesielt effektive som anti-artrittmidler i kombinasjon med anti-inflammatoriske legemidler.

7.12. KOMPLEKSER MED MAKROSYKLISKE FORBINDELSER

Blant naturlige komplekse forbindelser er en spesiell plass okkupert av makrokomplekser basert på sykliske polypeptider som inneholder indre hulrom av visse størrelser, der det er flere oksygenholdige grupper som er i stand til å binde kationer av disse metallene, inkludert natrium og kalium, hvis dimensjoner tilsvarer til dimensjonene til hulrommet. Slike stoffer, som er i biologiske

Ris. 7.2. Valinomycinkompleks med K+-ion

iske materialer, sørger for transport av ioner gjennom membraner og kalles derfor ionoforer. For eksempel transporterer valinomycin kaliumion over membranen (figur 7.2).

Bruke et annet polypeptid - gramicidin A natriumkationer transporteres via en relémekanisme. Dette polypeptidet er foldet til et "rør", hvis indre overflate er foret med oksygenholdige grupper. Resultatet er

en tilstrekkelig lang hydrofil kanal med et visst tverrsnitt tilsvarende størrelsen på natriumionet. Natriumionet, som kommer inn i den hydrofile kanalen fra den ene siden, overføres fra en oksygengruppe til en annen, som et stafettløp gjennom en ioneledende kanal.

Så et syklisk polypeptidmolekyl har et intramolekylært hulrom som et substrat av en viss størrelse og geometri kan komme inn i, i likhet med prinsippet om en nøkkel og lås. Hulrommet til slike interne reseptorer er avgrenset av aktive sentre (endoreseptorer). Avhengig av metallionets natur kan ikke-kovalent interaksjon (elektrostatisk, dannelse av hydrogenbindinger, van der Waals-krefter) med alkalimetaller og kovalent interaksjon med jordalkalimetaller forekomme. Som et resultat av dette, supramolekyler- komplekse assosiater som består av to eller flere partikler holdt sammen av intermolekylære krefter.

De vanligste tetradentate-makrosyklene i levende natur er porfiner og korrinoider med lignende struktur. Skjematisk kan tetradentsyklusen representeres i følgende form (fig. 7.3), hvor buene representerer karbonkjeder av samme type som forbinder donornitrogenatomer til en lukket syklus; R1, R2, R3, P4 er hydrokarbonradikaler; Mn+ er et metallion: i klorofyll er det et Mg 2+ ion, i hemoglobin er det et Fe 2+ ion, i hemocyanin er det et Cu 2+ ion, i vitamin B 12 (kobalamin) er det et Co 3+ ion .

Donornitrogenatomer er lokalisert i hjørnene av kvadratet (angitt med stiplede linjer). De er strengt koordinert i verdensrommet. Derfor

porfyriner og korrinoider danner stabile komplekser med kationer av forskjellige elementer og til og med jordalkalimetaller. Det er vesentlig at Uavhengig av dentisiteten til liganden, bestemmes den kjemiske bindingen og strukturen til komplekset av donoratomene. For eksempel har kobberkomplekser med NH 3, etylendiamin og porfyrin samme kvadratiske struktur og lignende elektronisk konfigurasjon. Men polydentate ligander binder seg mye sterkere til metallioner enn monodentate ligander

Ris. 7.3. Tetradentate makrosyklus

med de samme donoratomene. Styrken til etylendiaminkomplekser er 8-10 størrelsesordener større enn styrken til de samme metallene med ammoniakk.

Bioinorganiske komplekser av metallioner med proteiner kalles bioklynger - komplekser av metallioner med makrosykliske forbindelser (fig. 7.4).

Ris. 7.4. Skjematisk representasjon av strukturen til bioklynger av visse størrelser av proteinkomplekser med ioner av d-elementer. Typer proteinmolekylinteraksjoner. M n+ - aktivt sentermetallion

Det er et hulrom inne i bioklyngen. Det inkluderer et metall som interagerer med donoratomer av forbindende grupper: OH -, SH -, COO -, -NH 2, proteiner, aminosyrer. De mest kjente metalloferne er

enzymer (karbonsyreanhydrase, xanthinoksidase, cytokromer) er bioklynger, hvis hulrom danner enzymsentre som inneholder henholdsvis Zn, Mo, Fe.

7.13. FLERE KOMPLEKSER

Heterovalente og heteronukleære komplekser

Komplekser som inneholder flere sentrale atomer av ett eller forskjellige grunnstoffer kalles flerkjerne. Muligheten for å danne multinukleære komplekser bestemmes av noen liganders evne til å binde seg til to eller tre metallioner. Slike ligander kalles bro Henholdsvis bro kalles også komplekser. Monatomiske broer er også mulig i prinsippet, for eksempel:

De bruker ensomme elektronpar som tilhører samme atom. Rollen til broer kan spilles av polyatomiske ligander. Slike broer bruker ensomme elektronpar som tilhører forskjellige atomer polyatomisk ligand.

A.A. Greenberg og F.M. Filinov studerte broforbindelser av sammensetningen, der liganden binder komplekse forbindelser av samme metall, men i forskjellige oksidasjonstilstander. G. Taube kalte dem elektronoverføringskomplekser. Han studerte elektronoverføringsreaksjoner mellom de sentrale atomene i forskjellige metaller. Systematiske studier av kinetikken og mekanismen til redoksreaksjoner førte til konklusjonen at elektronoverføring mellom to komplekser

kommer gjennom den resulterende ligandbroen. Utvekslingen av elektroner mellom 2 + og 2 + skjer gjennom dannelsen av et mellomliggende brokompleks (fig. 7.5). Elektronoverføring skjer gjennom kloridbroliganden, og ender i dannelsen av 2+ komplekser; 2+.

Ris. 7.5. Elektronoverføring i et mellomliggende multinukleært kompleks

En lang rekke polynukleære komplekser er blitt oppnådd ved bruk av organiske ligander som inneholder flere donorgrupper. Betingelsen for deres dannelse er arrangementet av donorgrupper i liganden, som ikke lar chelatsyklusene lukkes. Det er ofte tilfeller når en ligand har evnen til å lukke chelatsyklusen og samtidig fungere som en bro.

Det aktive prinsippet for elektronoverføring er overgangsmetaller, som viser flere stabile oksidasjonstilstander. Dette gir titan-, jern- og kobberioner ideelle elektronbærende egenskaper. Et sett med alternativer for dannelse av heterovalente (HVC) og heteronukleære komplekser (HNC) basert på Ti og Fe er presentert i fig. 7.6.

Reaksjon

Reaksjon (1) kalles kryssreaksjon. I utvekslingsreaksjoner vil heterovalente komplekser være mellomprodukter. Alle teoretisk mulige komplekser dannes faktisk i løsning under visse forhold, noe som er bevist ved forskjellige fysisk-kjemiske tester.

Ris. 7.6. Dannelse av heterovalente komplekser og heteronukleære komplekser som inneholder Ti og Fe

metoder. For at elektronoverføring skal skje, må reaktantene være i tilstander som er nær energimessig. Dette kravet kalles Franck-Condon-prinsippet. Elektronoverføring kan skje mellom atomer av det samme overgangselementet, som er i forskjellige oksidasjonstilstander av HVA, eller forskjellige elementer av HCA, hvis metallsentre er forskjellige. Disse forbindelsene kan defineres som elektronoverføringskomplekser. De er praktiske bærere av elektroner og protoner i biologiske systemer. Tilsetning og donasjon av et elektron forårsaker kun endringer i den elektroniske konfigurasjonen av metallet, uten å endre strukturen til den organiske komponenten i komplekset. Alle disse grunnstoffene har flere stabile oksidasjonstilstander (Ti +3 og +4; Fe +2 og +3; Cu +1 og +2). Etter vår mening er disse systemene gitt av naturen en unik rolle for å sikre reversibiliteten til biokjemiske prosesser med minimale energikostnader. Reversible reaksjoner inkluderer reaksjoner med termodynamiske og termokjemiske konstanter fra 10 -3 til 10 3 og med en liten verdi på ΔG o og E o prosesser. Under disse forholdene kan utgangsmaterialene og reaksjonsproduktene være tilstede i sammenlignbare konsentrasjoner. Når du endrer dem i et visst område, er det lett å oppnå reversibilitet av prosessen, derfor i biologiske systemer er mange prosesser oscillerende (bølge) i naturen. Redokssystemer som inneholder de ovennevnte parene dekker et bredt spekter av potensialer, som lar dem gå inn i interaksjoner ledsaget av moderate endringer i Δ G o Og E°, med mange underlag.

Sannsynligheten for HVA- og GAC-dannelse øker betydelig når løsningen inneholder potensielt brodannende ligander, dvs. molekyler eller ioner (aminosyrer, hydroksysyrer, kompleksoner osv.) som kan binde to metallsentre samtidig. Muligheten for elektrondelokalisering i GVK bidrar til en reduksjon i kompleksets totale energi.

Mer realistisk er settet med mulige varianter av dannelsen av HVC og HNC, der metallsentrenes natur er forskjellig, synlig i fig. 7.6. En detaljert beskrivelse av dannelsen av GVK og GYAK og deres rolle i biokjemiske systemer vurderes i verkene til A.N. Glebova (1997). Redox-par må strukturelt tilpasses hverandre for at overføring skal bli mulig. Ved å velge komponentene i løsningen kan du "forlenge" avstanden som et elektron overføres fra reduksjonsmidlet til oksidasjonsmidlet. Med koordinert bevegelse av partikler kan elektronoverføring over lange avstander skje via en bølgemekanisme. "Korridoren" kan være en hydratisert proteinkjede osv. Det er stor sannsynlighet for elektronoverføring over en avstand på opptil 100A. Lengden på "korridoren" kan økes ved å tilsette tilsetningsstoffer (alkalimetallioner, bakgrunnselektrolytter). Dette åpner for store muligheter innen styring av sammensetningen og egenskapene til HVA og HYA. I løsninger spiller de rollen som en slags "svart boks" fylt med elektroner og protoner. Avhengig av omstendighetene kan han gi dem til andre komponenter eller fylle på "reservene". Reversibiliteten til reaksjoner som involverer dem, lar dem delta gjentatte ganger i sykliske prosesser. Elektroner beveger seg fra et metallsenter til et annet og svinger mellom dem. Det komplekse molekylet forblir asymmetrisk og kan delta i redoksprosesser. GVA og GNA deltar aktivt i oscillerende prosesser i biologiske medier. Denne typen reaksjon kalles oscillerende reaksjon. De finnes i enzymatisk katalyse, proteinsyntese og andre biokjemiske prosesser som følger med biologiske fenomener. Disse inkluderer periodiske prosesser med cellulær metabolisme, aktivitetsbølger i hjertevev, i hjernevev og prosesser som skjer på nivå med økologiske systemer. Et viktig trinn i metabolismen er utvinningen av hydrogen fra næringsstoffer. Samtidig forvandles hydrogenatomer til en ionisk tilstand, og elektronene som skilles fra dem går inn i respirasjonskjeden og gir fra seg energien til dannelsen av ATP. Som vi har etablert, er titankompleksonater aktive bærere av ikke bare elektroner, men også protoner. Evnen til titanioner til å utføre sin rolle i det aktive senteret av enzymer som katalaser, peroksidaser og cytokromer bestemmes av dens høye evne til å danne komplekser, danne geometrien til et koordinert ion, danne multinukleær HVA og HNA av forskjellige sammensetninger og egenskaper som en funksjon av pH, konsentrasjonen av overgangselementet Ti og den organiske komponenten i komplekset, deres molare forhold. Denne evnen manifesterer seg i økt selektivitet av komplekset

i forhold til substrater, produkter av metabolske prosesser, aktivering av bindinger i komplekset (enzym) og substrat gjennom koordinering og endring av substratets form i samsvar med de steriske kravene til det aktive senteret.

Elektrokjemiske transformasjoner i kroppen assosiert med overføring av elektroner er ledsaget av en endring i graden av oksidasjon av partikler og utseendet til et redokspotensial i løsningen. En hovedrolle i disse transformasjonene tilhører de multinukleære kompleksene GVK og GYAK. De er aktive regulatorer av frie radikalprosesser, et system for resirkulering av reaktive oksygenarter, hydrogenperoksid, oksidanter, radikaler og er involvert i oksidasjon av substrater, samt i å opprettholde antioksidanthomeostase og beskytte kroppen mot oksidativt stress. Deres enzymatiske effekt på biosystemer ligner enzymer (cytokromer, superoksiddismutase, katalase, peroksidase, glutationreduktase, dehydrogenaser). Alt dette indikerer de høye antioksidantegenskapene til overgangselementkompleksonater.

7.14. SPØRSMÅL OG OPPGAVER FOR EGENSJEKK FORBEREDELSE TIL KLASSER OG EKSAMEN

1.Gi begrepet komplekse forbindelser. Hvordan er de forskjellige fra dobbeltsalter, og hva har de til felles?

2. Lag formler for komplekse forbindelser i henhold til deres navn: amm(IV), triamintrinitrokobolt (III), gi deres egenskaper; angi interne og eksterne koordineringsområder; sentralion og dets oksidasjonstilstand: ligander, deres antall og dentitet; koblingers natur. Skriv dissosiasjonsligningen i vandig løsning og uttrykket for stabilitetskonstanten.

3. Generelle egenskaper til komplekse forbindelser, dissosiasjon, stabilitet av komplekser, kjemiske egenskaper til komplekser.

4.Hvordan karakteriseres reaktiviteten til komplekser fra termodynamiske og kinetiske posisjoner?

5. Hvilke aminokomplekser vil være mer holdbare enn tetraamino-kobber (II), og hvilke vil være mindre holdbare?

6. Gi eksempler på makrosykliske komplekser dannet av alkalimetallioner; ioner av d-elementer.

7. På hvilket grunnlag klassifiseres komplekser som chelat? Gi eksempler på chelaterte og ikke-chelaterte komplekse forbindelser.

8. Bruk kobberglycinat som et eksempel, gi konseptet med intrakomplekse forbindelser. Skriv strukturformelen til magnesiumkompleksonat med etylendiamintetraeddiksyre i natriumform.

9. Gi et skjematisk strukturelt fragment av et polynukleært kompleks.

10. Definer polynukleære, heteronukleære og heterovalente komplekser. Rollen til overgangsmetaller i deres dannelse. Biologisk rolle av disse komponentene.

11. Hvilke typer kjemiske bindinger finnes i komplekse forbindelser?

12. List opp hovedtypene for hybridisering av atomorbitaler som kan forekomme ved det sentrale atomet i komplekset. Hva er geometrien til komplekset avhengig av typen hybridisering?

13. Basert på den elektroniske strukturen til atomene til elementene i s-, p- og d-blokker, sammenligne evnen til å danne komplekser og deres plass i kjemien til komplekser.

14. Definer komplekser og komplekser. Gi eksempler på de mest brukte innen biologi og medisin. Gi de termodynamiske prinsippene som keleringsterapi er basert på. Bruken av kompleksonater for å nøytralisere og eliminere fremmedfrykt fra kroppen.

15. Vurder hovedtilfellene av forstyrrelse av metallligand-homeostase i menneskekroppen.

16. Gi eksempler på biokomplekse forbindelser som inneholder jern, kobolt, sink.

17. Eksempler på konkurrerende prosesser som involverer hemoglobin.

18. Rollen til metallioner i enzymer.

19. Forklar hvorfor for kobolt i komplekser med komplekse ligander (polydentat) er oksidasjonstilstanden +3, og i vanlige salter, som halogenider, sulfater, nitrater, er oksidasjonstilstanden +2?

20.Kobber er preget av oksidasjonstilstander på +1 og +2. Kan kobber katalysere elektronoverføringsreaksjoner?

21.Kan sink katalysere redoksreaksjoner?

22.Hva er virkningsmekanismen for kvikksølv som gift?

23. Angi syren og basen i reaksjonen:

AgNO 3 + 2NH 3 = NO 3.

24. Forklar hvorfor kalium-natriumsaltet av hydroksyetylidendifosfonsyre brukes som legemiddel, og ikke HEDP.

25.Hvordan utføres elektrontransport i kroppen ved hjelp av metallioner som er en del av biokomplekse forbindelser?

7.15. TEST OPPGAVER

1. Oksydasjonstilstanden til sentralatomet i et komplekst ion er 2- er lik:

a) -4;

b)+2;

ved 2;

d)+4.

2. Mest stabile komplekse ion:

a) 2-, Kn = 8,5x10-15;

b) 2-, Kn = 1,5x10-30;

c) 2-, Kn = 4x10-42;

d) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. Løsningen inneholder 0,1 mol av forbindelsen PtCl 4 4NH 3. Ved å reagere med AgNO 3 danner det 0,2 mol AgCl-utfelling. Gi utgangsstoffet en koordinasjonsformel:

a)Cl;

b) Cl3;

c) Cl2;

d) Cl 4.

4. Hvilken form har kompleksene som dannes som følge av sp 3 d 2-gi- hybridisering?

1) tetraeder;

2) kvadratisk;

4) trigonal bipyramid;

5) lineær.

5. Velg formelen for forbindelsen pentaaminklorkobalt(III)sulfat:

a) Na 3 ;

6) [CoCl2(NH3)4]Cl;

c) K2 [Co(SCN)4];

d)S04;

e)[Co(H 20)6]C13.

6. Hvilke ligander er polydentate?

a) Cl-;

b) H20;

c) etylendiamin;

d) NH3;

e)SCN - .

7. Komplekseringsmidler er:

a) donoratomer av elektronpar;

c) atomer og ioner som aksepterer elektronpar;

d) atomer og ioner som er donorer av elektronpar.

8. Elementene som har minst kompleksdannende evne er:

som; c) d;

b) p; d)f

9. Ligander er:

a) donormolekyler for elektronpar;

b) elektronparakseptorioner;

c) molekyler og iondonorer av elektronpar;

d) molekyler og ioner som aksepterer elektronpar.

10. Kommunikasjon i kompleksets interne koordineringssfære:

a) kovalent utveksling;

b) kovalent donor-akseptor;

c) ionisk;

d) hydrogen.

11. Det beste kompleksdannende middelet vil være:

Kapittel 17. Komplekse tilkoblinger

17.1. Grunnleggende definisjoner

I dette kapittelet vil du bli kjent med en spesiell gruppe komplekse stoffer som kalles omfattende(eller koordinasjon) forbindelser.

Foreløpig er en streng definisjon av konseptet " kompleks partikkel" Nei. Følgende definisjon brukes vanligvis.

For eksempel er et hydratisert kobberion 2 en kompleks partikkel, siden det faktisk eksisterer i løsninger og noen krystallinske hydrater, det er dannet fra Cu 2 -ioner og H 2 O-molekyler, vannmolekyler er ekte molekyler, og Cu 2-ioner finnes i krystaller av mange kobberforbindelser. Tvert imot er SO 4 2-ionet ikke en kompleks partikkel, siden selv om O 2-ioner forekommer i krystaller, eksisterer ikke S 6-ionet i kjemiske systemer.

Eksempler på andre komplekse partikler: 2, 3, , 2.

Samtidig er NH 4 og H 3 O-ioner klassifisert som komplekse partikler, selv om H-ioner ikke eksisterer i kjemiske systemer.

Noen ganger kalles komplekse kjemiske partikler komplekse partikler, alle eller deler av bindingene som dannes i henhold til donor-akseptor-mekanismen. I de fleste komplekse partikler er dette tilfellet, men for eksempel i kaliumalun SO 4 i kompleks partikkel 3 dannes faktisk bindingen mellom Al- og O-atomene i henhold til donor-akseptor-mekanismen, og i den komplekse partikkelen er det bare en elektrostatisk (ion-dipol) interaksjon. Dette bekreftes av eksistensen i jern-ammoniumalun av en kompleks partikkel med lignende struktur, der bare ione-dipol-interaksjon er mulig mellom vannmolekyler og NH4-ionet.

Basert på ladningen deres kan komplekse partikler være kationer, anioner eller nøytrale molekyler. Komplekse forbindelser som inneholder slike partikler kan tilhøre forskjellige klasser av kjemiske stoffer (syrer, baser, salter). Eksempler: (H 3 O) er en syre, OH er en base, NH 4 Cl og K 3 er salter.

Vanligvis er kompleksdanneren et atom av elementet som danner metallet, men det kan også være et atom av oksygen, nitrogen, svovel, jod og andre elementer som danner ikke-metaller. Oksydasjonstilstanden til kompleksdanneren kan være positiv, negativ eller null; når en kompleks forbindelse dannes av enklere stoffer, endres den ikke.

Ligander kan være partikler som før dannelsen av en kompleks forbindelse var molekyler (H 2 O, CO, NH 3, etc.), anioner (OH, Cl, PO 4 3, etc.), samt et hydrogenkation . Skille uidentifisert eller monodentate ligander (koblet til det sentrale atomet gjennom ett av deres atomer, det vil si ved en-binding), bidentate(koblet til det sentrale atomet gjennom to av deres atomer, det vil si med to -bindinger), treidentat etc.

Hvis liganden er uidentate, er koordinasjonstallet lik antallet slike ligander.

CN avhenger av den elektroniske strukturen til sentralatomet, dets oksidasjonstilstand, størrelsen på sentralatomet og ligander, betingelsene for dannelsen av den komplekse forbindelsen, temperatur og andre faktorer. CN kan ta verdier fra 2 til 12. Oftest er det seks, noe sjeldnere – fire.

Det er komplekse partikler med flere sentrale atomer.

To typer strukturformler for komplekse partikler brukes: angir den formelle ladningen til sentralatomet og ligander, eller angir den formelle ladningen til hele den komplekse partikkelen. Eksempler:

For å karakterisere formen til en kompleks partikkel, brukes konseptet med et koordinasjonspolyeder (polyeder).

Koordinasjonspolyedre inkluderer også en firkant (CN = 4), en trekant (CN = 3) og en manual (CN = 2), selv om disse figurene ikke er polyedre. Eksempler på koordinasjonspolyedre og komplekse partikler med tilsvarende former for de vanligste CN-verdiene er vist i fig. 1.

17.2. Klassifisering av komplekse forbindelser

Som kjemiske stoffer er komplekse forbindelser delt inn i ioniske forbindelser (de kalles noen ganger ionisk) og molekylær ( ikke-ioniske) tilkoblinger. Ionekompleksforbindelser inneholder ladede komplekse partikler - ioner - og er syrer, baser eller salter (se § 1). Molekylærkompleksforbindelser består av uladede komplekse partikler (molekyler), for eksempel: eller - å klassifisere dem i en hvilken som helst hovedklasse av kjemiske stoffer er vanskelig.

De komplekse partiklene som inngår i komplekse forbindelser er ganske forskjellige. Derfor brukes flere klassifiseringsfunksjoner for å klassifisere dem: antall sentrale atomer, typen ligand, koordinasjonsnummeret og andre.

I henhold til antall sentrale atomer komplekse partikler er delt inn i enkjernet Og flerkjerne. De sentrale atomene til multinukleære komplekspartikler kan kobles til hverandre enten direkte eller gjennom ligander. I begge tilfeller danner de sentrale atomene med ligander en enkelt indre sfære av den komplekse forbindelsen:

Basert på typen ligander deles komplekse partikler inn i

1) Aqua komplekser, det vil si komplekse partikler der vannmolekyler er tilstede som ligander. Kationiske vannkomplekser m er mer eller mindre stabile, anioniske vannkomplekser er ustabile. Alle krystallhydrater tilhører forbindelser som inneholder vannkomplekser, for eksempel:

Mg(ClO 4) 2. 6H20 er faktisk (ClO4)2;
BeSO 4. 4H20 er faktisk S04;
Zn(BrO 3) 2. 6H20 er faktisk (BrO3)2;
CuSO4. 5H 2 O er faktisk SO 4. H2O.

2) Hydroxo-komplekser, det vil si komplekse partikler der hydroksylgrupper er tilstede som ligander, som var hydroksidioner før de kom inn i sammensetningen av den komplekse partikkelen, for eksempel: 2, 3, .

Hydroxo-komplekser dannes fra vannkomplekser som viser egenskapene til kationiske syrer:

2 + 4OH = 2 + 4H20

3) Ammoniakk, det vil si komplekse partikler der NH3-grupper er tilstede som ligander (før dannelsen av en kompleks partikkel - ammoniakkmolekyler), for eksempel: 2, , 3.

Ammoniakk kan også fås fra akvatiske komplekser, for eksempel:

2 + 4NH3 = 2 + 4 H2O

Fargen på løsningen i dette tilfellet endres fra blå til ultramarin.

4) Syrekomplekser, det vil si komplekse partikler der syrerester av både oksygenfrie og oksygenholdige syrer er tilstede som ligander (før dannelsen av en kompleks partikkel - anioner, for eksempel: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2, CO 3 2, C 2 O 4 2, etc.).

Eksempler på dannelse av syrekomplekser:

Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br

Sistnevnte reaksjon brukes i fotografering for å fjerne ureagert sølvbromid fra fotografiske materialer.
(Når du fremkaller fotografisk film og fotografisk papir, reduseres ikke den ueksponerte delen av sølvbromidet i den fotografiske emulsjonen av fremkalleren. For å fjerne den, brukes denne reaksjonen (prosessen kalles "fiksering", siden det ikke-fjernede sølvbromidet brytes gradvis ned i lyset og ødelegger bildet)

5) Komplekser der hydrogenatomer er liganden er delt inn i to helt forskjellige grupper: hydrid komplekser og komplekser inkludert i sammensetningen onium forbindelser.

Under dannelsen av hydridkomplekser – , , – er sentralatomet en elektronakseptor, og giveren er hydridionet. Oksydasjonstilstanden til hydrogenatomer i disse kompleksene er –1.

I oniumkomplekser er sentralatomet en elektrondonor, og akseptoren er et hydrogenatom i +1-oksidasjonstilstanden. Eksempler: H 3 O eller – oksoniumion, NH 4 eller – ammoniumion. I tillegg er det substituerte derivater av slike ioner: – tetrametylammoniumion, – tetrafenylarsoniumion, – dietyloksoniumion, etc.

6) Karbonyl komplekser - komplekser der CO-grupper er tilstede som ligander (før dannelsen av komplekset - karbonmonoksydmolekyler), for eksempel: , , etc.

7) Anion halogenater komplekser – komplekser av typen .

Basert på typen ligander skilles også andre klasser av komplekse partikler. I tillegg er det komplekse partikler med ulike typer ligander; Det enkleste eksemplet er aqua-hydroxo-kompleks.

17.3. Grunnleggende om kompleks sammensatt nomenklatur

Formelen til en kompleks forbindelse er kompilert på samme måte som formelen til et hvilket som helst ionisk stoff: formelen til kation er skrevet i første omgang, og anion i andre omgang.

Formelen til en kompleks partikkel er skrevet i hakeparenteser i følgende rekkefølge: symbolet for det kompleksdannende elementet plasseres først, deretter formlene til liganden som var kationer før dannelsen av komplekset, deretter formlene til liganden som var nøytrale molekyler før dannelsen av komplekset, og etter dem formlene til liganden, som var anioner før dannelsen av komplekset.

Navnet på en kompleks forbindelse er konstruert på samme måte som navnet på ethvert salt eller base (komplekse syrer kalles hydrogen- eller oksoniumsalter). Navnet på forbindelsen inkluderer navnet på kationen og navnet på anionen.

Navnet på den komplekse partikkelen inkluderer navnet på kompleksdanneren og navnene på liganden (navnet er skrevet i samsvar med formelen, men fra høyre til venstre. For kompleksdannende midler brukes de russiske navnene på elementene i kationer , og latinske i anioner.

Navn på de vanligste ligander:

H 2 O – aqua	Cl – klor	SO 4 2 – sulfat	OH – hydroxo
CO – karbonyl	Br – brom	CO 3 2 – karbonat	H – hydrido
NH 3 – amin	NO 2 – nitro	CN – cyano	NEI – nitroso
NO – nitrosyl	O 2 – oxo	NCS – thiocyanato	H+I – hydro

Eksempler på navn på komplekse kationer:

Eksempler på navn på komplekse anioner:

2 - tetrahydroksozinkation
3 – di(tiosulfat)argentat(I)-ion
3 – heksacyanokromat(III)-ion
– tetrahydroksodiaquaalumination
– tetranitrodiammin koboltat(III)-ion
3 – pentacyanoaquaferrat(II)-ion

Eksempler på navn på nøytrale komplekse partikler:

Mer detaljerte nomenklaturregler er gitt i oppslagsverk og spesielle håndbøker.

17.4. Kjemiske bindinger i komplekse forbindelser og deres struktur

I krystallinske kompleksforbindelser med ladede komplekser er bindingen mellom komplekset og de ytre sfærene ionisk, bindingene mellom de gjenværende partiklene i den ytre sfæren er intermolekylære (inkludert hydrogen). I molekylære kompleksforbindelser er forbindelsen mellom kompleksene intermolekylær.

I de fleste komplekse partikler er bindingene mellom sentralatomet og liganden kovalente. Alle eller deler av dem er dannet i henhold til donor-akseptor-mekanismen (som en konsekvens - med en endring i formelle avgifter). I de minst stabile kompleksene (for eksempel i vannkomplekser av alkali- og jordalkalielementer, samt ammonium), holdes liganden av elektrostatisk tiltrekning. Binding i komplekse partikler kalles ofte donor-akseptor- eller koordinasjonsbinding.

La oss vurdere dannelsen ved å bruke eksemplet med jern(II)-akvakasjon. Dette ionet dannes ved reaksjonen:

FeCl 2cr + 6H2O = 2 + 2Cl

Elektronisk formel for jernatomet er 1 s 2 2s 2 2s 6 3s 2 3s 6 4s 2 3d 6. La oss tegne et diagram over valensundernivåene til dette atomet:

Når det dannes et dobbeltladet ion, mister jernatomet to 4 s-elektron:

Jernionet aksepterer seks elektronpar med oksygenatomer av seks vannmolekyler til frie valensorbitaler:

Det dannes et komplekst kation, hvis kjemiske struktur kan uttrykkes med en av følgende formler:

Den romlige strukturen til denne partikkelen uttrykkes med en av de romlige formlene:

Formen på koordinasjonspolyederet er oktaeder. Alle Fe-O-bindinger er like. Antatt sp 3 d 2 - AO-hybridisering av jernatomet. De magnetiske egenskapene til komplekset indikerer tilstedeværelsen av uparrede elektroner.

Hvis FeCl 2 er oppløst i en løsning som inneholder cyanidioner, skjer reaksjonen

FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.

Det samme komplekset oppnås ved å tilsette en løsning av kaliumcyanid KCN til en løsning av FeCl 2:

2 + 6CN = 4 + 6H20.

Dette tyder på at cyanidkomplekset er sterkere enn vannkomplekset. I tillegg indikerer de magnetiske egenskapene til cyanidkomplekset fraværet av uparrede elektroner i jernatomet. Alt dette skyldes den litt forskjellige elektroniske strukturen til dette komplekset:

"Sterkere" CN-ligander danner sterkere bindinger med jernatomet, energiøkningen er nok til å "bryte" Hunds regel og frigjøre 3 d-orbitaler for ensomme liganderpar. Den romlige strukturen til cyanidkomplekset er den samme som i vannkomplekset, men typen hybridisering er forskjellig - d 2 sp 3 .

"Styrken" til liganden avhenger først og fremst av elektrontettheten til skyen av ensomme elektronpar, det vil si at den øker med avtagende atomstørrelse, med synkende hovedkvantenummer, avhenger av typen EO-hybridisering og av noen andre faktorer . De viktigste ligander kan ordnes i en serie med økende "styrke" (en slags "aktivitetsserie" av ligander), denne serien kalles spektrokjemisk serie av ligander:

JEG ; Br ; : SCN, Cl, F, OH, H2O; : NCS, NH3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO

For komplekser 3 og 3 er formasjonsskjemaene som følger:

For komplekser med CN = 4 er to strukturer mulige: tetraeder (i tilfelle sp 3-hybridisering), for eksempel 2, og en flat firkant (i tilfellet dsp 2-hybridisering), for eksempel 2.

17.5. Kjemiske egenskaper til komplekse forbindelser

Komplekse forbindelser kjennetegnes først og fremst av de samme egenskapene som vanlige forbindelser av samme klasser (salter, syrer, baser).

Hvis den komplekse forbindelsen er en syre, så er det en sterk syre; hvis det er en base, så er det en sterk base. Disse egenskapene til komplekse forbindelser bestemmes kun av tilstedeværelsen av H 3 O eller OH-ioner. I tillegg inngår komplekse syrer, baser og salter i vanlige utvekslingsreaksjoner, for eksempel:

SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl3 + K4 = Fe43 + 3KCl

Den siste av disse reaksjonene brukes som en kvalitativ reaksjon for Fe 3 -ioner. Den resulterende ultramarinfargede uløselige substansen kalles "prøyssisk blå" [systematisk navn: jern(III)-kaliumheksacyanoferrat(II).

I tillegg kan den komplekse partikkelen selv gå inn i en reaksjon, og jo mer aktiv den er, jo mindre stabil er den. Vanligvis er dette ligandsubstitusjonsreaksjoner som forekommer i løsning, for eksempel:

2 + 4NH3 = 2 + 4H2O,

samt syre-base reaksjoner som f.eks

2 + 2H3O = + 2H2O
2 + 2OH = + 2H20

Produktet som dannes i disse reaksjonene, etter isolering og tørking, blir til sinkhydroksid:

Zn(OH)2 + 2H20

Den siste reaksjonen er det enkleste eksempelet på dekomponering av en kompleks forbindelse. I dette tilfellet skjer det ved romtemperatur. Andre komplekse forbindelser brytes ned ved oppvarming, for eksempel:

SO4. H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (over 300 o C)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (over 200 o C)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (over 100 o C)

For å vurdere muligheten for en ligandsubstitusjonsreaksjon kan en spektrokjemisk serie brukes, styrt av at sterkere ligander fortrenger mindre sterke fra den indre sfæren.

17.6. Isomerisme av komplekse forbindelser

Isomerisme av komplekse forbindelser er assosiert
1) med mulige forskjellige arrangementer av ligander og ytre sfære-partikler,
2) med en annen struktur av selve den komplekse partikkelen.

Den første gruppen inkluderer hydrat(generelt solvat) Og ionisering isomerisme, til den andre - romlig Og optisk.

Hydrat-isomerisme er assosiert med muligheten for forskjellig fordeling av vannmolekyler i de ytre og indre sfærene av en kompleks forbindelse, for eksempel: (rød-brun farge) og Br 2 (blå farge).

Ioniseringsisomeri er assosiert med muligheten for ulike fordelinger av ioner i ytre og indre sfærer, for eksempel: SO 4 (lilla) og Br (rød). Den første av disse forbindelsene danner et bunnfall ved å reagere med en løsning av bariumklorid, og den andre med en løsning av sølvnitrat.

Romlig (geometrisk) isomerisme, ellers kalt cis-trans-isomerisme, er karakteristisk for kvadratiske og oktaedriske komplekser (umulig for tetraedriske). Eksempel: cis-trans-isomerisme av et kvadratisk kompleks

Optisk (speil)isomerisme er i hovedsak ikke forskjellig fra optisk isomerisme i organisk kjemi og er karakteristisk for tetraedriske og oktaedriske komplekser (umulig for kvadratiske).

Konvensjonelt er kjemiske reaksjoner av komplekser delt inn i utveksling, redoks, isomerisering og koordinerte ligander.

Den primære dissosiasjonen av komplekser i den indre og ytre sfæren bestemmer forekomsten av utvekslingsreaksjoner av ytre sfæreioner:

Xm + mNaY = Ym + mNaX.

Komponenter av den indre sfæren av komplekser kan også delta i metabolske prosesser som involverer både ligander og kompleksdannende middel. For å karakterisere substitusjonsreaksjoner av ligander eller det sentrale metallionet, bruk betegnelsene og terminologien foreslått av K. Ingold for reaksjoner av organiske forbindelser (fig. 42), nukleofile S N og elektrofil S E-erstatninger:

Z + Y = z +X S N

Z + M"= z + MSE.

I henhold til mekanismen for substitusjonsreaksjonen er de delt (fig. 43) i assosiative ( S N 1 og S E 1 ) og dissosiativ ( S N 2 og S E 2 ), forskjellig i overgangstilstanden med økt og redusert koordinasjonstall.

Å klassifisere en reaksjonsmekanisme som assosiativ eller dissosiativ er en vanskelig eksperimentelt oppnåelig oppgave med å identifisere et mellomprodukt med redusert eller økt koordinasjonstall. I denne forbindelse blir reaksjonsmekanismen ofte bedømt på grunnlag av indirekte data om effekten av konsentrasjonen av reagenser på reaksjonshastigheten, endringer i den geometriske strukturen til reaksjonsproduktet, etc.

For å karakterisere hastigheten på ligandsubstitusjonsreaksjoner i komplekser, foreslo 1983 Nobelprisvinner G. Taube (fig. 44) å bruke begrepene "labil" og "inert" avhengig av tidspunktet for ligandsubstitusjonsreaksjonen, mindre enn eller mer enn 1 minutt . Begrepene labil eller inert er kjennetegn ved kinetikken til ligandsubstitusjonsreaksjoner og må ikke forveksles med termodynamiske egenskaper for stabiliteten eller ustabiliteten til komplekser.

Labiliteten eller inertheten til kompleksene avhenger av naturen til det kompleksdannende ionet og ligandene. I samsvar med ligandfeltteori:

1. Oktaedriske komplekser 3 d overgangsmetaller med fordeling av valens ( n -1) d elektroner per sigma*(f.eks ) løsne MO-er er labile.

4- (t 2g 6 e g 1) + H 2 O= 3- + CN-.

Jo lavere stabiliseringsenergien er av kompleksets krystallfelt, desto større er dets labilitet.

2. Oktaedriske komplekser 3 d overgangsmetaller med fri sigma* løsne f.eks orbitaler og en jevn fordeling av valens ( n -1) d elektroner i t 2 g orbitaler (t 2 g 3, t 2 g 6) er inerte.

[Co III (CN) 6] 3- (t 2 g 6 e g 0) + H 2 O =

[Cr III (CN) 6] 3- (t 2 g 3 e g 0) + H 2 O =

3. Plano-square og oktaedral 4 d og 5 d overgangsmetaller som ikke har elektroner per sigma* løsne MO-er er inerte.

2+ + H20 =

2+ + H20 =

Påvirkningen av liganders natur på hastigheten av ligandsubstitusjonsreaksjoner vurderes innenfor rammen av modellen "gjensidig påvirkning av ligander". Et spesielt tilfelle av modellen for gjensidig påvirkning av ligander er den som ble formulert i 1926 av I.I. Chernyaevs konsept om transpåvirkning (fig. 45) - "labiliteten til liganden i komplekset avhenger av naturen til den trans-lokaliserte liganden" - og foreslår en rekke trans-påvirkninger av liganden: CO, CN -, C 2 H 4 > PR 3, H - > CH 3 -, SC (NH 2) 2 > C 6 H 5 -, NO 2 -, I -, SCN - > Br -, Cl - > py , NH3, OH-, H20.

Konseptet med transpåvirkning tillot oss å rettferdiggjøre tommelfingerreglene:

1. Peyrones styre- på grunn av virkningen av ammoniakk eller aminer på tetraklorplatinat ( II ) Kalium oppnås alltid diklordiaminplatina cis-konfigurasjon:

2- + 2NH3 = cis- + 2Cl-.

Siden reaksjonen går i to trinn og kloridliganden har stor transpåvirkning, skjer erstatningen av den andre kloridliganden med ammoniakk med dannelse av cis-[ Pt (NH3)2Cl2]:

2- + NH 3 = -

NH3 = cis-.

2. Jergensens regel - på virkningen av saltsyre på platinatetraminklorid ( II ) eller lignende forbindelser oppnås diklordi-aminplatina trans-konfigurasjon:

[Pt (NH3)4]2+ + 2 HCl = trans-[Pt (NH3)2Cl2] + 2 NH4Cl.

I samsvar med serien av trans-påvirkninger av ligander, fører erstatning av det andre ammoniakkmolekylet med en kloridligand til dannelsen av trans-[ Pt (NH3)2Cl2].

3. Kurnakovs tiourea-reaksjon - forskjellige produkter av reaksjonen av tiourea med geometriske isomerer av trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] og cis- [ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ]:

cis - + 4 Thio = 2+ + 2Cl- + 2NH3.

Den forskjellige naturen til reaksjonsproduktene er assosiert med den høye transpåvirkningen av tiourea. Det første trinnet av reaksjonene er erstatning av tioureakloridligander med dannelse av trans- og cis-[ Pt (NH 3 ) 2 ( Thio ) 2 ] 2+ :

trans-[Pt (NH 3) 2 Cl 2 ] + 2 Thio = trans-[ Pt (NH 3) 2 (Thio) 2 ] 2+

cis - + 2Thio = cis - 2+.

In cis-[Pt (NH3)2 (Thio ) 2 ] 2+ to ammoniakkmolekyler i transposisjon til tiourea gjennomgår ytterligere substitusjon, noe som fører til dannelsen 2+ :

cis - 2+ + 2tio = 2+ + 2NH3.

I trans-[Pt (NH3)2 (Thio ) 2 ] 2+ to ammoniakkmolekyler med liten transpåvirkning er plassert i transposisjon til hverandre og erstattes derfor ikke av tiourea.

Mønstrene for transpåvirkning ble oppdaget av I.I. Chernyaev når man studerer ligandsubstitusjonsreaksjoner i kvadratiske platinakomplekser ( II ). Deretter ble det vist at trans-påvirkningen av ligander også manifesterer seg i komplekser av andre metaller ( Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III )) og annen geometrisk struktur. Riktignok er rekken av trans-påvirkning av ligander for forskjellige metaller noe forskjellig.

Det bør bemerkes at transpåvirkning er kinetisk effekt- jo større transpåvirkning en gitt ligand har, jo raskere erstattes den av en annen ligand som er i transposisjon i forhold til den.

Sammen med den kinetiske effekten av transpåvirkning, i midten XX århundre e.Kr. Grinberg og Yu.N. Kukushkin etablerte avhengigheten av trans-innflytelsen av liganden L fra liganden lokalisert i cis-posisjon til L . Dermed studiet av hastigheten på substitusjonsreaksjonen Cl- ammoniakk i platinakomplekser ( II):

[PtCl 4 ] 2- + NH 3 = [ PtNH 3 Cl 3 ] - + Cl - K = 0,42. 10 4 l/mol. Med

[PtNH 3 Cl 3 ] - + NH 3 = cis- [ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + Cl - K = 1,14. 10 4 l/mol. Med

trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + NH 3 = [ Pt (NH 3 ) 3 Cl ] + + Cl - K = 2,90. 10 4 l/mol. Med

viste at tilstedeværelsen av ett eller to ammoniakkmolekyler i cis-posisjonen til den erstattede kloridliganden fører til en konsekvent økning i reaksjonshastigheten. Denne kinetiske effekten kalles cis innflytelse. For tiden er begge kinetiske effekter av påvirkningen av naturen til liganden på hastigheten av ligandsubstitusjonsreaksjoner (trans- og cis-effekt) kombinert i et generelt konsept gjensidig påvirkning av ligander.

Den teoretiske underbyggelsen av effekten av gjensidig påvirkning av ligander er nært knyttet til utviklingen av ideer om kjemiske bindinger i komplekse forbindelser. På 30-tallet XX århundre e.Kr. Greenberg og B.V. Nekrasov vurderte transpåvirkningen innenfor rammen av polarisasjonsmodellen:

1. Transeffekten er typisk for komplekser hvis sentrale metallion er svært polariserbart.

2. Transaktiviteten til ligander bestemmes av energien til gjensidig polarisering av liganden og metallionet. For et gitt metallion bestemmes transpåvirkningen av liganden av dens polariserbarhet og avstand fra sentralionet.

Polarisasjonsmodellen er i samsvar med eksperimentelle data for komplekser med enkle anioniske ligander, slik som halogenidioner.

I 1943 ble A.A. Greenberg antok at transaktiviteten til ligander er relatert til deres reduserende egenskaper. Skiftet i elektrontetthet fra den trans-lokaliserte liganden til metallet reduserer den effektive ladningen til metallionet, noe som fører til en svekkelse av den kjemiske bindingen med den trans-lokaliserte liganden.

Utviklingen av ideer om transpåvirkning er assosiert med den høye transaktiviteten til ligander basert på umettede organiske molekyler som etylen i [ Pt(C2H4)Cl3 ] - . I følge Chatt og Orgel (fig. 46) skyldes dettepi-den dative interaksjonen av slike ligander med metallet og den assosiative mekanismen for substitusjonsreaksjoner for trans-lokaliserte ligander. Koordinering til metallionet til den angripende liganden Z fører til dannelsen av et fem-koordinat trigonalt bipyramidalt mellomprodukt etterfulgt av rask eliminering av den utgående liganden X. Dannelsen av et slikt mellomprodukt lettes avpi-dativ ligand-metallligand interaksjon Y , som reduserer elektrontettheten til metallet og reduserer aktiveringsenergien til overgangstilstanden med påfølgende rask erstatning av ligand X.

Sammen med s akseptor (C2H4, CN-, CO ...) ligander som danner en dativ ligand-metall kjemisk binding har høy trans-innflytelse ogsdonorligander: H - , CH 3 - , C 2 H 5 - ... Trans-påvirkningen av slike ligander bestemmes av donor-akseptor-interaksjonen av ligand X med metallet, noe som senker elektrontettheten og svekker bindingen til metallet med den utgående liganden Y.

Dermed blir posisjonen til liganden i serien av transaktivitet bestemt av den kombinerte virkningen av sigma- giver og pi-egenskaper til ligander - sigma- giver og pi-akseptoregenskapene til liganden øker dens trans-innflytelse, menspi-givere svekkes. Hvilken av disse komponentene i ligand-metall-interaksjonen som dominerer i trans-effekten, bedømmes på grunnlag av kvantekjemiske beregninger av den elektroniske strukturen til reaksjonens overgangstilstand.

Reaksjoner av koordinasjonsforbindelser forekommer alltid i koordinasjonssfæren til et metall med ligander bundet i det. Derfor er det åpenbart at for at noe i det hele tatt skal skje, må ligandene kunne falle inn i denne sfæren. Dette kan skje på to måter:

• et koordinativt umettet kompleks binder en ny ligand
• i en allerede fullført koordinasjonssfære erstattes en ligand med en annen.

Vi har allerede blitt kjent med den første metoden da vi diskuterte koordinasjonsumettethet og 18-elektronregelen. Vi tar for oss den andre her.

Ligander av enhver type kan substitueres i hvilken som helst kombinasjon

Men vanligvis er det en uuttalt regel - antall besatte koordineringsplasser endres ikke. Med andre ord endres ikke elektronantallet under substitusjon. Substitusjon av en type ligand med en annen er fullt mulig og forekommer ofte i virkeligheten. La oss bare ta hensyn til riktig håndtering av ladninger når vi endrer L-liganden til X-liganden og omvendt. Hvis vi glemmer dette, vil oksidasjonstilstanden til metallet endre seg, og erstatning av ligander er ikke en oksidasjonsreduksjonsprosess (hvis du finner eller kommer opp med et motsatt eksempel, gi meg beskjed - det vil automatisk bli kreditert rett bort, hvis jeg ikke kan bevise at du tok feil, og selv i dette tilfellet garanterer jeg et positivt bidrag til karma).

Substitusjon som involverer hapto-ligander

Med mer komplekse ligander er det ikke flere vanskeligheter - du trenger bare å huske en ganske åpenbar regel: antall ligandsteder (det vil si det totale antallet ligander eller X- eller L-ligandsentre) opprettholdes. Dette følger direkte av bevaring av elektrontelling. Her er selvfølgelige eksempler.

La oss ta hensyn til det siste eksemplet. Utgangsreagenset for denne reaksjonen er jerndiklorid FeCl2. Inntil nylig ville vi ha sagt: "Det er bare salt, hva har koordinasjonskjemi med det å gjøre?" Men vi vil ikke lenger tillate oss en slik uvitenhet. I kjemien til overgangsmetaller er det ingen "bare salter", alle derivater er koordinasjonsforbindelser, som alle betraktninger om elektrontelling, d-konfigurasjon, koordinasjonsmetning osv. gjelder. Jerndiklorid, slik vi er vant til å skrive det, skulle vise seg å være et Fe(2+)-kompleks av type MX 2 med konfigurasjon d 6 og antall elektroner 10. Ikke nok! Fint? Tross alt har vi allerede funnet ut at ligander kan være implisitte. For å lage reaksjonen trenger vi et løsemiddel, og for slike reaksjoner er det mest sannsynlig THF. Oppløsningen av det krystallinske jernsaltet i THF skjer nettopp fordi donorløsningsmidlet opptar ledige rom, og energien til denne prosessen kompenserer for ødeleggelsen av krystallgitteret. Vi ville ikke være i stand til å oppløse dette "saltet" i et løsningsmiddel som ikke gir metallløsningstjenestene på grunn av Lewis-grunnlaget. I dette tilfellet, og i en million lignende, er løsning ganske enkelt en koordinasjonsinteraksjon. La oss skrive, bare for nøyaktighetens skyld, resultatet av solvatisering i form av FeX 2 L 4-komplekset, der to klorioner forblir i koordinasjonssfæren i form av to X-ligander, selv om de mest sannsynlig også er fortrengt av molekyler av donorløsningsmidlet med dannelse av et ladet kompleks FeL 6 2+. I dette tilfellet er det ikke så viktig. Uansett kan vi trygt anta at vi har et 18-elektronkompleks på både venstre og høyre side.

Substitusjon, addisjon og dissosiasjon av ligander er nært og uløselig knyttet

Hvis vi husker organisk kjemi, så var det to substitusjonsmekanismer ved et mettet karbonatom - SN1 og SN2. I det første skjedde substitusjonen i to trinn: den gamle substituenten forlot først, og etterlot en ledig orbital på karbonatomet, som deretter ble okkupert av en ny substituent med et par elektroner. Den andre mekanismen antok at avreise og ankomst ble utført samtidig, i samråd, og prosessen var ett-trinns.

I kjemien til koordinasjonsforbindelser er det fullt mulig å forestille seg noe lignende. Men en tredje mulighet dukker opp, som det mettede karbonatomet ikke hadde - først fester vi en ny ligand, så løsner vi den gamle. Det blir umiddelbart klart at dette tredje alternativet neppe er mulig hvis komplekset allerede har 18 elektroner og er koordinasjonsmettet. Men det er fullt mulig hvis antallet elektroner er 16 eller mindre, det vil si at komplekset er umettet. La oss umiddelbart huske den åpenbare analogien fra organisk kjemi - nukleofil substitusjon ved et umettet karbonatom (i en aromatisk ring eller ved et karbonylkarbon) skjer også først som tilsetning av en ny nukleofil, og deretter eliminering av den gamle.

Så hvis vi har 18 elektroner, så skjer substitusjonen som en abstraksjon-addisjon (fans av "smarte" ord bruker begrepet dissosiativ-assosiativ eller rett og slett dissosiativ mekanisme). En annen måte ville kreve å utvide koordinasjonssfæren til et antall på 20 elektroner. Dette er ikke helt umulig, og slike alternativer vurderes noen ganger til og med, men det er definitivt veldig ulønnsomt, og hver gang i tilfelle mistanke om en slik vei, kreves det svært betydelig bevis. I de fleste av disse historiene konkluderte forskerne til slutt med at de hadde oversett eller gått glipp av noe, og den assosiative mekanismen ble avvist. Så hvis det opprinnelige komplekset har 18 elektroner, må først en ligand forlate, deretter må en ny ta dens plass, for eksempel:

Hvis vi ønsker å introdusere en hapto-ligand som okkuperer flere steder i koordinasjonssfæren, må vi først forlate dem alle. Som regel skjer dette bare under ganske strenge forhold, for eksempel for å erstatte tre karbonyler i kromkarbonyl med η 6-benzen, oppvarmes blandingen under trykk i mange timer, og frigjør det frigjorte karbonmonoksidet fra tid til annen. Selv om diagrammet viser dissosiasjonen av tre ligander med dannelse av et svært umettet kompleks med 12 elektroner, skjer reaksjonen mest sannsynlig i etapper, og etterlater en karbonyl om gangen, og benzen kommer inn i sfæren, og øker gradvis haptisiteten, gjennom trinn minus CO - digapto - minus en til CO - tetrahapto - minus en mer CO - heksagapto, slik at det ikke oppnås mindre enn 16 elektroner.

Så hvis vi har et kompleks med 16 elektroner eller mindre, så fortsetter erstatningen av liganden mest sannsynlig som en addisjonseliminering (for de som liker dyptklingende ord: assosiativ-dissosiativ eller rett og slett assosiativ): den nye liganden kommer først , så går den gamle. To åpenbare spørsmål dukker opp: hvorfor forlater den gamle liganden, fordi 18 elektroner er veldig gode, og hvorfor ikke gjøre det motsatte i dette tilfellet, som i 18-elektronkomplekser. Det første spørsmålet er enkelt å svare på: hvert metall har sine egne vaner, og noen metaller, spesielt sene, med nesten helt fylte d-skall, foretrekker 16-elektronantallet og de tilsvarende strukturtypene, og kaster derfor ut den ekstra liganden , og går tilbake til favorittkonfigurasjonen. Noen ganger forstyrrer også den romlige faktoren saken; de eksisterende ligandene er store og den ekstra føler seg som en busspassasjer i rushtiden. Det er lettere å gå av og gå en tur enn å lide slik. Du kan imidlertid skyve ut en annen passasjer, la ham gå en tur, så går vi. Det andre spørsmålet er også enkelt - i dette tilfellet vil den dissosiative mekanismen først måtte gi et 14-elektronkompleks, og dette er sjelden gunstig.

Her er et eksempel. For variasjon, la oss erstatte X-liganden med en L-ligand, og vi vil ikke bli forvirret om oksidasjonstilstander og ladninger. Nok en gang: ved substitusjon endres ikke oksidasjonstilstanden, og hvis X-liganden har forlatt, må tapet kompenseres med ladningen på metallet. Hvis vi glemmer dette, vil oksidasjonstallet synke med 1, men dette er feil.

Og en merkelig ting til. En metall-pyridinbinding ble dannet på grunn av det ensomme paret på nitrogen. I organisk kjemi vil vi i dette tilfellet definitivt vise et pluss på pyridin-nitrogenet (for eksempel ved protonering eller dannelse av et kvartært salt), men vi gjør aldri dette i koordineringskjemi med verken pyridin eller andre L-ligander. Dette er fryktelig irriterende for alle som er vant til det strenge og entydige systemet med å tegne strukturer i organisk kjemi, men du må venne deg til det, det er ikke så vanskelig.

Men det er ingen eksakt analog til SN2 i kjemien til koordinasjonsforbindelser; det er en fjern, men den er relativt sjelden og vi trenger den egentlig ikke.

Stabile og labile ligander

Vi kunne ikke snakket om mekanismene for ligandsubstitusjon i det hele tatt hvis ikke for en ekstremt viktig omstendighet som vi vil bruke mye: ligandsubstitusjon, det være seg assosiativ eller dissosiativ, forutsetter nødvendigvis dissosiasjonen av den gamle liganden. Og det er veldig viktig for oss å vite hvilke ligander som forlater lett og hvilke som forlater dårlig, og foretrekker å forbli i metallets koordinasjonssfære.

Som vi snart vil se, i enhver reaksjon forblir noen av liganden i koordinasjonssfæren og endres ikke. Slike ligander kalles vanligvis tilskuerligander (hvis du ikke vil ha slike enkle, "uvitenskapelige" ord, bruk det engelske ordet spectator i den lokale transkripsjonen spectator, spectator ligand, men, jeg ber deg, ikke spectator - dette er uutholdelig!) . Og noen deltar direkte i reaksjonen, og blir til reaksjonsprodukter. Slike ligander kalles aktører (ikke aktører!), det vil si aktive. Det er helt klart at ligand-aktører enkelt må introduseres og fjernes i koordinasjonssfæren til metallet, ellers vil reaksjonen ganske enkelt sette seg fast. Men det er bedre å forlate tilskuerligander i koordinasjonssfæren av mange grunner, men i det minste for en så banal som behovet for å unngå unødvendig oppstyr rundt metallet. Det er bedre at bare ligandaktører og i de nødvendige mengder kan delta i den ønskede prosessen. Hvis det er flere tilgjengelige koordinasjonssteder enn nødvendig, kan ekstra ligandaktører sitte på dem, og til og med de som vil delta i sidereaksjoner, noe som reduserer utbyttet av målproduktet og selektiviteten. I tillegg utfører tilskuerligander nesten alltid mange viktige funksjoner, for eksempel sikrer de løseligheten av komplekser, stabiliserer den riktige valenstilstanden til metallet, spesielt hvis det ikke er helt vanlig, hjelper individuelle stadier, gir stereoselektivitet, etc. Vi vil ikke tyde det ennå, fordi vi vil diskutere alt dette i detalj når vi kommer til spesifikke reaksjoner.

Det viser seg at noen av ligandene i koordinasjonssfæren skal være tett bundet og ikke utsatt for dissosiasjon og erstatning med andre ligander. Slike ligander kalles vanligvis koordinasjonsstabil . Eller rett og slett stabil, hvis det er klart fra konteksten at vi snakker om styrken til bindingene til liganden, og ikke om deres egen termodynamiske stabilitet, som ikke angår oss i det hele tatt.

Og ligander som lett og villig går inn og ut, og som alltid er klare til å vike for andre, kalles koordinasjonslabil , eller rett og slett labil, og her er det heldigvis ingen uklarheter.

Syklobutadien som ligand

Dette er sannsynligvis det mest slående eksemplet på at i koordinasjonssfæren kan et svært ustabilt molekyl bli en utmerket ligand, og per definisjon koordinasjonsstabil, om ikke annet fordi hvis det våger å forlate den varme og koselige sfæren utenfor, vil ingenting godt. vent på det (på bekostning av utgangen vil være nettopp energien til anti-aromatisk destabilisering).

Syklobutadien og dets derivater er de mest kjente eksemplene på antiaromatitet. Disse molekylene eksisterer bare ved lave temperaturer, og i en svært forvrengt form - for å komme så langt som mulig fra antiaromatitet, blir syklusen forvrengt til et langstrakt rektangel, fjerner delokalisering og svekker maksimalt konjugasjonen av dobbeltbindinger (dette kalles ellers). Jahn-Teller-effekten av 2. type: degenerert system, og cyclobutadien square er en degenerert biradikal, husk Frost-sirkelen - den er forvrengt og reduserer symmetri for å fjerne degenerasjonen).

Men i komplekser er cyklobutadien og substituerte cyklobutadiener utmerkede tetrahapto-ligander, og geometrien til slike ligander er nøyaktig en firkant, med identiske bindingslengder. Hvordan og hvorfor dette skjer er en egen historie, og ikke på langt nær så opplagt som det ofte blir gjort til.

Koordinasjonslabile ligander

Du må forstå at det ikke er noe armert betonggjerde med piggtråd og sikkerhetstårn mellom områdene med labile og stabile ligander. For det første kommer det an på metallet, og LMKO fungerer godt i denne sammenhengen. For eksempel foretrekker sene overgangsmetaller myke ligander, mens tidlige overgangsmetaller foretrekker harde. La oss si, jodid holder veldig tett til d 8-atomene til palladium eller platina, men kommer sjelden inn i koordinasjonssfæren til titan eller zirkonium i d 0-konfigurasjonen i det hele tatt. Men i mange metallkomplekser med mindre uttalte trekk manifesterer jodid seg som en fullstendig labil ligand, som lett gir etter for andre.

Annet likt:

• L-ligander er vanligvis mer labile enn X-ligander;
• labiliteten til X-ligander bestemmes av hardheten/mykheten og metallets natur;
• "implisitte" ligander er svært labile: løsemidler og broer i dimerer og klynger, så mye at deres tilstedeværelse i koordinasjonssfæren ofte blir fullstendig neglisjert og strukturer uten dem tegnes med en formelt umettet koordinasjonssfære;
• Dihapto-ligander, for eksempel alkener og alkyner, oppfører seg som typiske L-ligander: de er vanligvis ganske labile;
• ligander med større haptisitet er sjelden labile, men hvis en polyhapto-ligand kan endre bindingsmåten til mono-hapto, blir den mer labil, for eksempel oppfører η 3 -allyler på denne måten;
• chelatligander som danner 5- og 6-leddede chelatringer er stabile, og chelater med færre eller flere ringatomer er labile, i det minste ved ett senter (chelatringen åpner seg og liganden forblir hengende som en enkel). Slik oppfører acetat seg for eksempel;

Koordinativt stabile ligander

La oss gjenta det hele igjen, bare på den andre siden

I koordinasjonssfæren til metaller er følgende generelt bevart (koordinasjonsstabil):

• 5- og 6-leddede chelatorer;
• polyhapto-ligander: for å slå cyklopentadienyler eller benzen (arener) ut av koordinasjonssfæren, må du bruke alle slags spesielle teknikker - de kommer bare ikke ut, tåler ofte til og med langvarig oppvarming;
• ligander bundet til et metall med høy andel π-donoreffekt (tilbakedonasjon);
• myke ligander for sene overgangsmetaller;
• "siste" ligand i koordinasjonssfæren.

Den siste tilstanden ser merkelig ut, men forestill deg et kompleks som har mange forskjellige ligander, blant dem er det ingen absolutt stabile (ingen chelatorer eller polyhapto-ligander). Så, i reaksjoner, vil liganden relativt sett endres i relativ labilitet. Den minst labile og den siste som er igjen. Dette trikset oppstår for eksempel når vi bruker palladiumfosfinkomplekser. Fosfiner er relativt stabile ligander, men når det er mange av dem, og metallet er rikt på elektroner (d 8, d 10), viker de etter hverandre for aktørligander. Men den siste fosfinliganden forblir vanligvis i koordinasjonssfæren, og dette er veldig bra med tanke på reaksjonene som disse kompleksene deltar i. Vi kommer tilbake til denne viktige saken senere. Her er et ganske typisk eksempel når bare en, "siste" fosfin gjenstår fra den innledende koordinasjonssfæren til palladiumfosfinkomplekset i Heck-reaksjonen. Dette eksemplet bringer oss veldig nær det viktigste konseptet i reaksjonene til overgangsmetallkomplekser - konseptet ligandkontroll. Vi diskuterer det senere.

Ommetallering

Når du erstatter noen ligander med andre, er det viktig å ikke overdrive reaktiviteten til den innkommende liganden. Når vi har å gjøre med reaksjoner av organiske molekyler, er det viktig for oss å levere nøyaktig ett molekyl av hver reaktant inn i koordinasjonssfæren. Hvis to molekyler kommer inn i stedet for ett, er det stor sannsynlighet for sidereaksjoner som involverer to identiske ligander. Et tap av reaktivitet er også mulig på grunn av metning av koordinasjonssfæren og umuligheten av å introdusere andre ligander som er nødvendige for den forventede prosessen. Dette problemet oppstår spesielt ofte når sterke anioniske nukleofiler, for eksempel karbanioner, introduseres i koordinasjonssfæren. For å unngå dette brukes mindre reaktive derivater, hvor det i stedet for alkalimetallkationet, som bestemmer den høye ionisiteten til bindingen, brukes mindre elektropositive metaller og metalloider (sink, tinn, bor, silisium, etc.), som danner kovalente bindinger med den nukleofile delen. Reaksjoner av slike derivater med overgangsmetallderivater produserer ligandsubstitusjonsprodukter, i prinsippet akkurat som om nukleofilen var i anionisk form, men på grunn av redusert nukleofilisitet med mindre komplikasjoner og ingen bireaksjoner.

Slike ligandsubstitusjonsreaksjoner kalles vanligvis transmetallering for å understreke det åpenbare faktum at nukleofilen ser ut til å endre metaller - mer elektropositive til mindre elektropositive. Dette navnet inneholder derfor et element av ubehagelig schizofreni - vi så ut til å allerede ha blitt enige om at vi skulle se på alle reaksjoner fra synspunktet til et overgangsmetall, men plutselig mistet vi det igjen og ser på denne reaksjonen og bare denne reaksjonen fra en nukleofils synspunkt. Du må smøre deg med tålmodighet, det er slik terminologien har utviklet seg og er akseptert. Faktisk går dette ordet tilbake til den tidlige kjemien til organometalliske forbindelser og til det faktum at virkningen av litium- eller organomagnesiumforbindelser på halogenider av forskjellige metaller og metalloider er en av hovedmetodene for syntese av alle organometalliske forbindelser, først og fremst intransisjonsforbindelser. , og reaksjonen som vi nå vurderer i kjemi av koordinasjonsforbindelser av overgangsmetaller er ganske enkelt en generalisering av den eldgamle metoden for organometallisk kjemi som det hele vokste fra.

Hvordan skjer transmetallering?

Remetallering er både lik konvensjonell substitusjon og ikke lik. Det ser ut som - hvis vi betrakter et organometallisk ikke-overgangsreagens som ganske enkelt et karbanion med et motion, så er karbon-ikke-overgangsmetallbindingen ionisk. Men denne ideen ser ut til å være sann bare for de mest elektropositive metallene - magnesium. Men allerede for sink og tinn er denne ideen veldig langt fra sannheten.

Derfor går to σ-bindinger og fire atomer i endene inn i reaksjonen. Som et resultat dannes to nye σ-bindinger og fire atomer binder seg til hverandre i en annen rekkefølge. Mest sannsynlig skjer alt dette samtidig i en overgangstilstand med fire medlemmer, og selve reaksjonen har en samordnet karakter, som så mange andre reaksjoner av overgangsmetaller. Overfloden av elektroner og orbitaler for bokstavelig talt enhver smak og alle typer symmetrier gjør overgangsmetaller i stand til samtidig å opprettholde bindinger i overgangstilstander med flere atomer.

Ved remetallering får vi et spesielt tilfelle av en veldig generell prosess, som ganske enkelt kalles σ-bindingsmetatese. Ikke forveksle dem bare med sann metatese av olefiner og acetylener, som er fullverdige katalytiske reaksjoner med sine egne mekanismer. I dette tilfellet snakker vi om mekanismen for transmetallering eller en annen prosess der noe lignende oppstår.