Eksempler på periodiske egenskapsendringer
Siden kvantemekanikk forbyr nøyaktig bestemmelse av partikkelkoordinater, er begrepene "atomradius" og "ioneradius" relative. Atomradius er delt inn i radier av metallatomer, kovalente radier for ikke-metallatomer og radier for edelgassatomer. De bestemmes som halvparten av avstanden mellom lag med atomer i krystaller av de tilsvarende enkle stoffene (fig. 2.1) ved røntgen- eller nøytrondiffraksjonsmetoder.
Ris. 2.1. Til definisjonen av begrepet "atomradius"
Generelt avhenger radiusen til et atom ikke bare av atomenes natur, men også av arten av den kjemiske bindingen mellom dem, aggregeringstilstanden, temperatur og en rekke andre faktorer. Denne omstendigheten indikerer nok en gang relativiteten til konseptet "atomradius". Atomer er ikke ukomprimerbare, ubevegelige kuler; de deltar alltid i rotasjons- og vibrasjonsbevegelser. I tabellen Tabell 2.1 og 2.2 viser radiene til noen metallatomer og de kovalente radiene til ikke-metallatomer.
Tabell 2.1
Atomradius av noen metaller
| Metall | r a, pm | Metall | r a, pm |
| Li | Rb | ||
| Være | Sr | ||
| Na | Y | ||
| Mg | Zr | ||
| Al | NB | ||
| K | Mo | ||
| Ca | Tc | ||
| Sc | Ru | ||
| Ti | Rh | ||
| V | Pd | ||
| Cr | Ag | ||
| Mu | Cd | ||
| Fe | I | ||
| Co | Cs | ||
| Ni | Ba | ||
| Cu | La | ||
| Zn | Hf |
Tabell 2.2
Kovalente radier av ikke-metalliske atomer
Radiene til edelgassatomer er betydelig større enn radiene til ikke-metallatomer i de tilsvarende periodene (tabell 2.2), siden i edelgasskrystaller er den interatomiske interaksjonen svært svak.
Gass He Ne Ar Kr Xe
r a , rm 122 160 191 201 220
Skalaen til ioniske radier kan selvfølgelig ikke baseres på de samme prinsippene som skalaen til atomradier. Dessuten kan strengt tatt ikke en eneste egenskap ved et individuelt ion objektivt bestemmes. Derfor er det flere skalaer av ioniske radier, alle er relative, det vil si bygget på grunnlag av visse antakelser. Den moderne skalaen av ioniske radier er basert på antakelsen om at grensen mellom ioner er punktet for minimum elektrontetthet på linjen som forbinder sentrene til ionene. I tabellen Tabell 2.3 viser radiene til noen ioner.
Tabell 2.3
Radier av noen ioner
| Og han | r i pm | Og han | jeg, pm |
| Li+ | Mn 2+ | ||
| Vær 2+ | Mn 4+ | ||
| B 3+ | Mn 7+ | ||
| C 4+ | Fe 2+ | ||
| N 5+ | Fe 3+ | ||
| O2– | Co2+ | ||
| F – | Co 3+ | ||
| Na+ | Ni 2+ | ||
| Mg 2+ | Cu+ | ||
| Al 3+ | Cu 2+ | ||
| Si 4+ | Br – | ||
| P5+ | Må 6+ | ||
| S 2– | Tc 7+ | ||
| Cl – | Ag+ | ||
| Cl 5+ | JEG - | ||
| Cl 7+ | Ce 3+ | ||
| Cr 6+ | Nd 3+ | ||
| Lu 3+ |
Den periodiske loven fører til følgende mønstre i endringer i atomære og ioniske radier.
1) I perioder fra venstre til høyre reduseres generelt atomets radius, selv om den er ujevn, så øker den på slutten kraftig for edelgassatomet.
2) I undergrupper, fra topp til bunn, øker atomets radius: mer signifikant i hovedundergruppene og mindre signifikant i de sekundære. Disse mønstrene er enkle å forklare ut fra posisjonen til den elektroniske strukturen til atomet. I en periode, under overgangen fra det forrige elementet til det neste, går elektroner til samme lag og til og med til samme skall. Den voksende ladningen til kjernen fører til en sterkere tiltrekning av elektroner til kjernen, som ikke kompenseres av gjensidig frastøting av elektroner. I undergrupper fører en økning i antall elektroniske lag og skjerming av tiltrekningen av eksterne elektroner til kjernen av dype lag til en økning i atomets radius.
3) Kationens radius er mindre enn atomets radius og avtar med økende ladning av kationen, for eksempel:
4) Anionets radius er større enn atomets radius, for eksempel:
5) I perioder reduseres radiiene til ioner av d-elementer med samme ladning gradvis, dette er den såkalte d-kompresjonen, for eksempel:
6) Et lignende fenomen er observert for ioner av f-elementer - i perioder reduseres radiiene til ioner av f-elementer med samme ladning jevnt, dette er den såkalte f-komprimeringen, for eksempel:
7) Radiiene til ioner av samme type (som har en lignende elektron "krone") øker gradvis i undergrupper, for eksempel:
8) Hvis forskjellige ioner har samme antall elektroner (de kalles isoelektroniske), så vil størrelsen på slike ioner naturlig være bestemt av ladningen til ionekjernen. Det minste ionet vil være det med høyest kjerneladning. For eksempel har Cl –, S 2–, K+, Ca 2+ ioner samme antall elektroner (18); disse er isoelektroniske ioner. Den minste av dem vil være kalsiumionet, siden det har den største kjerneladningen (+20), og den største vil være S 2–-ionet, som har den minste kjerneladningen (+16). Dermed kommer følgende mønster frem: radiusen til isoelektroniske ioner avtar med økende ioneladning.
Relativ styrke av syrer og baser (Kossel-diagram)
Alle oksygensyrer og baser inneholder i sine molekyler fragmentet E n+ – O 2– – H +. Det er velkjent at dissosiasjonen av en forbindelse i henhold til den sure eller basiske typen er assosiert med graden av oksidasjon (mer strengt, med valensen) av elementets atom. La oss anta at bindingen i dette fragmentet er rent ionisk. Dette er en ganske grov tilnærming, siden når valensen til et atom øker, svekkes polariteten til dets bindinger betydelig (se kapittel 3).
I dette stive fragmentet, kuttet fra et oksygensyre- eller basemolekyl, vil stedet for henholdsvis bindingsspalting og dissosiasjon, med frigjøring av et proton eller hydroksylanion, bestemmes av størrelsen på interaksjonen mellom E n + og O 2- ioner. Jo sterkere denne interaksjonen, og den vil øke med en økning i ladningen til ion (oksidasjonstilstand) og en reduksjon i dets radius, desto mer sannsynlig er bruddet på O–H-bindingen og dissosiasjonen av syretypen. Dermed, styrken til oksygensyrer vil øke med en økning i oksidasjonstilstanden til elementets atom og en reduksjon i radiusen til dets ion .
Legg merke til at her og nedenfor er den sterkeste av de to elektrolytten som ved samme molare konsentrasjon i løsning har en større grad av dissosiasjon. Vi understreker at i Kossel-skjemaet analyseres to faktorer - oksidasjonstilstanden (ionladning) og ioneradius.
For eksempel er det nødvendig å finne ut hvilken av to syrer som er sterkere - selen H 2 SeO 4 eller selen H 2 SeO 3 . I H 2 SeO 4 er oksidasjonstilstanden til selenatomet (+6) høyere enn i selensyre (+4). Samtidig er radien til Se 6+-ionet mindre enn radiusen til Se 4+-ionet. Som et resultat viser begge faktorene at selensyre er sterkere enn selensyre.
Et annet eksempel er mangansyre (HMnO 4) og rheniumsyre (HReO 4). Oksydasjonstilstandene til Mn- og Re-atomene i disse forbindelsene er de samme (+7), så radiene til Mn 7+- og Re 7+-ionene bør sammenlignes. Siden radiene til ioner av samme type i undergruppen øker, konkluderer vi med at radiusen til Mn 7+-ionet er mindre, noe som betyr at mangansyre er sterkere.
Situasjonen med begrunnelse vil være motsatt. Styrken til baser øker med en reduksjon i oksidasjonstilstanden til et elements atom og en økning i radiusen til dets ion . Derfor, hvis det samme elementet danner forskjellige baser, for eksempel EON og E(OH) 3, vil den andre av dem være svakere enn den første, siden oksidasjonstilstanden i det første tilfellet er lavere, og radiusen til E. + ion er større enn radius til E 3+ ion. I undergrupper vil styrken til lignende baser øke. For eksempel er den sterkeste basen av alkalimetallhydroksider FrOH, og den svakeste er LiOH. La oss igjen understreke at vi snakker om å sammenligne graden av dissosiasjon av de tilsvarende elektrolyttene og ikke angår spørsmålet om den absolutte styrken til elektrolytten.
Vi bruker samme tilnærming når vi vurderer den relative styrken til oksygenfrie syrer. Vi erstatter E n– – H + fragmentet som er tilstede i molekylene til disse forbindelsene med en ionisk binding:
Styrken på samspillet mellom disse ionene bestemmes selvfølgelig av ladningen til ionet (oksidasjonstilstanden til elementets atom) og dets radius. Med tanke på Coulombs lov, får vi det styrken til oksygenfrie syrer øker med en reduksjon i oksidasjonstilstanden til et elements atom og en økning i radiusen til dets ion .
Styrken til oksygenfrie syrer i løsning vil øke i undergruppen, for eksempel hydrohalogensyrer, siden med samme grad av oksidasjon av et elements atom øker radiusen til dets ion.
Siden under n. u. Det er vanskelig å observere molekyler med ioniske bindinger og samtidig er det kjent et stort antall forbindelser som danner ioniske krystaller, så når vi snakker om ioniske radier er dette nesten alltid radiene til ioner i krystaller. Internnukleære avstander i krystaller har blitt målt ved hjelp av røntgendiffraksjon siden begynnelsen av det tjuende århundre; nå er dette en nøyaktig og rutinemessig metode, og det er en enorm mengde pålitelige data. Men når man bestemmer ioniske radier, oppstår det samme problemet som for kovalente radier: hvordan dele den internukleære avstanden mellom nabokation og anion?
Derfor er det nødvendig å bruke uavhengige, vanligvis beregnede verdier av ioniske radier for minst ett ion. Forutsetningene som ligger til grunn for disse beregningene er generelt ganske rimelige. Således, i det populære systemet til Pauling ioniske radier, brukes verdiene av R K + = 1,33 Å og R C l - = 1,81 Å.
Tabell 18
Ioniske radier, i Å
Merk. Verdier av ioniske radier i henhold til Holschmidt (G) og Pauling (P) - fra Cotton F., Wilkinson J., Modern Inorganic Chemistry; ifølge Shannon-Prewitt (Sh) - fra læreboken til M. Kh. Karapetyants, S. I. Drakin.
Det er et ganske stort antall systemer (skalaer) med effektive radier, inkludert ioniske radier, kjent. Disse skalaene er forskjellige i noen underliggende forutsetninger. I lang tid var Goldschmidt- og Pauling-skalaene populære innen krystallkjemi og geokjemi. Bokiy, Ingold, Melvin-Hughes, Slater og andre skalaer er kjent. Nylig har skalaen foreslått av fysikerne Shannon og Pruitt (1969) blitt utbredt, der grensen mellom ioner anses å være punktet for minimum elektrontetthet på linjen som forbinder sentrene til ionene. I tabellen Figur 18 viser verdiene til et antall ioniske radier på tre forskjellige skalaer.
Når man bruker effektive ioniske radier, bør man forstå konvensjonene for disse verdiene. Når man sammenligner radier i serie, er det naturlig nok riktig å bruke radiusverdiene på en hvilken som helst skala; det er helt feil å sammenligne verdier tatt for forskjellige ioner fra forskjellige skalaer.
Effektive radier avhenger av koordinasjonsnummeret, også av rent geometriske årsaker. Oppgitt i tabell. 18 data refererer til en krystallstruktur av NaCl-typen, dvs. med CN = 6. På grunn av geometrien må de for å bestemme radiene til ioner med CN 12, 8 og 4 multipliseres med henholdsvis 1,12, 1,03 og 0,94. Det bør huskes at selv for den samme forbindelsen (under en polymorf overgang), vil den reelle endringen i den interatomiske avstanden inkludere, i tillegg til det geometriske bidraget, en endring forbundet med en endring i bindingens faktiske natur, dvs. det "kjemiske bidraget". Naturligvis oppstår problemet med å skille dette bidraget i kation og anion igjen. Men disse endringene er vanligvis små (hvis ionebindingen opprettholdes).
De viktigste mønstrene for endringer i radier langs PS, diskutert i underavsnitt. 2,4 for orbital og høyere for kovalente radier, er også gyldige for ioniske radier. Men de spesifikke verdiene for effektive ioniske radier, som kan sees fra tabell 18, kan variere betydelig. Det bør bemerkes at i henhold til det nyere og sannsynligvis mer realistiske Shannon-Pruitt-systemet, er radiene til kationer generelt større, og de til anioner er mindre enn deres tradisjonelle verdier (selv om isoelektroniske kationer fortsatt er betydelig "mindre" enn anioner).
Størrelsen på ionene bestemmes av tiltrekningskraften til ytre elektroner til kjernen, mens den effektive ladningen til kjernen er mindre enn den sanne ladningen på grunn av skjerming (se avsnitt 2.2.2). Derfor er baneradiene til kationer mindre, og de til anioner er større enn de nøytrale atomene de ble dannet fra. I tabellen 19 sammenligner orbitalradiene til nøytrale atomer og ioner med de effektive ioniske radiene ifølge Goldschmidt (fra læreboken til Y. Ugay). Forskjellen i orbital radier mellom et atom og et ion er mye større for kationer enn for anioner, siden for atomene som er oppført i tabellen, når kationer dannes, fjernes alle elektronene i det ytre laget, og antall lag reduseres. av en. Denne situasjonen er også typisk for mange andre (men ikke alle) vanlige kationer. Når for eksempel F anionet dannes, endres ikke antallet elektroniske lag og radiusen øker nesten ikke.
Tabell 19
Sammenligning av orbitale og effektive radier
Selv om sammenligningen av to konvensjonelle verdier, orbitale og effektive radier, er dobbelt vilkårlig, er det interessant å merke seg at effektive ioniske radier (uavhengig av skalaen som brukes) er flere ganger større enn orbitalradiene til ioner. Tilstanden til partikler i ekte ioniske krystaller skiller seg betydelig fra frie ikke-interagerende ioner, noe som er forståelig: i krystaller er hvert ion omgitt og interagerer med seks til åtte (minst fire) motsatte ioner. Frie dobbeltladede (og enda mer multiladede) anioner eksisterer ikke i det hele tatt; tilstanden til flerladede anioner vil bli diskutert i underavsnitt. 5.2.
I en serie isoelektroniske partikler vil de effektive ioniske radiene avta med økende positiv ladning av ionet (R Mg 2+< R Na + < R F - и т. п.), как и орбитальные радиусы (разумеется, сравнение корректно в пределах одной и той же шкалы).
Radiiene til ioner med edelgasselektronkonfigurasjoner er betydelig større enn de til ioner med d- eller f-elektroner i det ytre laget. For eksempel er radiusen (på Goldschmidt-skalaen) til K + 1,33 Å, og Cu + fra samme 4. periode er 0,96 Å; for Ca 2+ og Cu 2+ er forskjellen 0,99 og 0,72 Å, for henholdsvis Rb + og Ag + 1,47 og 1,13 Å osv. Årsaken er at når man går fra s- og p-elementer til d-elementer ladningen til kjernen øker betydelig samtidig som antallet elektroniske lag opprettholdes og tiltrekningen av elektroner av kjernen øker. Denne effekten kalles d-kompresjon ; den manifesterer seg tydeligst for f-elementer, som den kalles for lantanidkompresjon : Ioneradiusen avtar over lantanidfamilien fra 1,15 Å for Ce 3+ til 1,00 Å for Lu 3+ (Shannon–Pruitt-skala). Som allerede nevnt i underkapittel. 4.2, fører en reduksjon i radius til en større polariserende effekt og mindre polariserbarhet. Imidlertid har ioner med et 18-elektrons skall (Zn 2+, Cd 2+, Hg 2+, Ag +, etc.) større polariserbarhet sammenlignet med ioner med edelgassskaller. Og hvis i krystaller med edelgassskaller (NaF, MgCl 2, etc.) er polarisasjonen hovedsakelig ensidig (anioner polariseres under påvirkning av kationer), så oppstår det for 18-elektronkrystaller en ekstra polarisasjonseffekt på grunn av polarisasjonen av kationer av anioner, noe som fører til en økning i deres interaksjon, styrker bindinger, reduserer interatomære avstander. For eksempel er Shannon-Pruitt ioneradius til Ag+ 1,29 Å, som er sammenlignbar med 1,16 og 1,52 Å for henholdsvis Na+ og K+. Men på grunn av den ekstra polarisasjonseffekten er de interatomiske avstandene i AgCl (2,77 Å) mindre enn selv i NaCl (2,81 Å). (Det er verdt å merke seg at denne effekten kan forklares fra en litt annen posisjon - en økning i det kovalente bidraget til bindingen for AgCl, men stort sett er dette det samme.)
La oss huske igjen at i virkelige stoffer er det ingen monoatomiske ioner med en ladning på mer enn 3 enheter. SGSE; alle verdier av radiene gitt i litteraturen beregnes. For eksempel er den effektive radiusen til klor (+7) i KClO 4 nær verdien av den kovalente radiusen (0,99 på de fleste skalaer) og mye større enn den ioniske radiusen (R C l 7+ = 0,26 Å ifølge Bokiy, 0,49 Å ifølge Ingold) .
Det er ikke noe fritt H+-proton i stoffer, hvis polariserende effekt, på grunn av sin ultra-lite størrelse, ville være enorm. Derfor er protonet alltid lokalisert på et eller annet molekyl - for eksempel på vann, og danner et polyatomisk H 3 O + -ion av "normal" størrelse.
Fra betraktning av den fysiske essensen av den periodiske loven følger det at periodiske endringer i grunnstoffenes kjemiske egenskaper er assosiert med den elektroniske strukturen til atomer, som, i samsvar med bølgemekanikkens lover, også endres med jevne mellomrom. Alle periodiske endringer i de kjemiske egenskapene til grunnstoffer, samt endringer i ulike egenskaper til enkle og komplekse stoffer, er assosiert med egenskapene til atomorbitaler.
Den nest viktigste konklusjonen som følger av analysen av dataene gitt i tabell 6 er konklusjonen om den periodiske endringen i arten av fyllingen av eksterne energinivåer med elektroner, som forårsaker periodiske endringer i grunnstoffenes kjemiske egenskaper og deres forbindelser.
Atomradius er radiusen til kulen som inneholder kjernen til et atom og 95 % av tettheten til hele elektronskyen som omgir kjernen. Dette er et betinget konsept, fordi Elektronskyen til et atom har ikke en klar grense; den lar en bedømme størrelsen på atomet.
De numeriske verdiene til atomradiene til forskjellige kjemiske elementer er funnet eksperimentelt ved å analysere lengdene på kjemiske bindinger, dvs. avstander mellom kjernene til sammenkoblede atomer. Atomradius uttrykkes vanligvis i nanometer (nm), 1 nm = 10–9 m, pikometer (pm), 1 pm = 10–12 m, eller ångstrøm (A), 1 A = 10–10 m.
Atomradiusens avhengighet av ladningen til kjernen til et atom Z er periodisk. Innen en periode av det periodiske system for kjemiske elementer D.I. Mendeleev, den største atomradiusen er for et alkalimetallatom. Videre, med økende Z, avtar radiusverdien, når et minimum for et atom i et element i gruppe VIIA, og øker deretter brått for et inert gassatom og deretter enda mer for et alkalimetallatom i neste periode.
Ionisk radius.
Radiiene til ioner skiller seg fra atomradiene til de tilsvarende elementene. Tap av elektroner av atomer fører til en reduksjon i deres effektive størrelse, og tillegg av overflødige elektroner fører til en økning. Derfor er radiusen til et positivt ladet ion (kation) alltid mindre, og radiusen til et negativt ladet ion (anion) er alltid større enn radiusen til det tilsvarende elektrisk nøytrale atomet. Dermed er radiusen til kaliumatomet 0,236 nm, og radiusen til K+-ionet er 0,133 nm; radiene til kloratomet og Cl-kloridionet er henholdsvis 0,099 og 0,181 nm. I dette tilfellet skiller ionets radius seg sterkere fra atomets radius, jo større ladningen til ionet. For eksempel er radiene til kromatomet og Cr 2+ og Cr 3+ ionene henholdsvis 0,127, 0,083 og 0,064 nm.
Innenfor hovedundergruppen øker radiene til ioner med samme ladning, som radiene til atomer, med økende kjerneladning
Ioniseringsenergi(et mål på manifestasjonen av metalliske egenskaper) er energien som kreves for å fjerne et elektron fra et atom.
(Ca 0 - Ca 2+ + 2e - - H).
Jo flere elektroner i det ytre elektronlaget, jo større er ioniseringsenergien. Når atomradiusen øker, avtar ioniseringsenergien. Dette forklarer nedgangen i metalliske egenskaper i perioder fra venstre til høyre og økningen i metalliske egenskaper i grupper fra topp til bunn. Cesium (Cs) er det mest aktive metallet.
Elektronaffinitetsenergi (et mål på manifestasjonen av ikke-metalliske egenskaper) er energien som frigjøres som et resultat av tilsetningen av et elektron til et atom (Cl 0 + 1e - -> Cl - + H). Når antallet elektroner i det ytre elektronlaget øker, øker elektronaffinitetsenergien, og når atomradiusen øker, avtar den. Dette forklarer økningen i ikke-metalliske egenskaper i perioder fra venstre til høyre og nedgangen i ikke-metalliske egenskaper i hovedundergruppene fra topp til bunn.
Energien til atomets elektronaffinitet, eller bare ham Elektron affinitet(ε) er energien som frigjøres under tilsetningsprosessen elektron til det frie atomet E i grunntilstanden med dets transformasjon til et negativt ion E - (affiniteten til atomet for elektronet er numerisk lik, men motsatt i fortegn til ioniseringsenergien til det tilsvarende isolerte enkeltladede anionet).
E + e − = E − + ε
Elektronegativitet- en kjemisk egenskap til et atom, en kvantitativ karakteristikk av evnen til et atom i et molekyl til å tiltrekke seg elektroner fra atomer av andre grunnstoffer.
De sterkeste metalliske egenskapene er de elementene hvis atomer lett gir fra seg elektroner. Verdiene av deres elektronegativitet er små (χ ≤ 1).
Ikke-metalliske egenskaper er spesielt uttalt i de elementene hvis atomer energisk får elektroner.
I hver periode av det periodiske systemet øker elektronegativiteten til elementene med økende atomnummer (fra venstre til høyre); i hver gruppe av det periodiske systemet avtar elektronegativiteten med økende atomnummer (fra topp til bunn).
Element fluor F har den høyeste, og elementet cesium Cs - den laveste elektronegativiteten blant elementene i periode 1-6.
| " |
Ionisk radius- verdi i Å som karakteriserer størrelsen på ionekationer og ioneanioner; den karakteristiske størrelsen på sfæriske ioner, brukt til å beregne interatomære avstander i ioniske forbindelser. Konseptet med ionisk radius er basert på antagelsen om at størrelsen på ioner ikke avhenger av sammensetningen av molekylene de finnes i. Det påvirkes av antall elektronskall og pakkingstettheten av atomer og ioner i krystallgitteret.
Størrelsen på et ion avhenger av mange faktorer. Med en konstant ladning av ionet, når atomnummeret (og følgelig ladningen til kjernen) øker, reduseres ioneradiusen. Dette er spesielt merkbart i lantanidserien, der ioneradiene monotont endres fra 117 pm for (La3+) til 100 pm (Lu3+) ved et koordinasjonsnummer på 6. Denne effekten kalles lantanidkontraksjon.
I grupper av grunnstoffer øker ioniske radier generelt med økende atomnummer. Men for d-elementer i den fjerde og femte perioden, på grunn av lantanidkompresjon, kan til og med en reduksjon i den ioniske radius forekomme (for eksempel fra 73 pm for Zr4+ til 72 pm for Hf4+ med et koordinasjonsnummer på 4).
I løpet av perioden er det en merkbar reduksjon i ioneradius, assosiert med en økning i tiltrekningen av elektroner til kjernen med en samtidig økning i ladningen til kjernen og ladningen til selve ionet: 116 pm for Na+, 86 pm for Mg2+, 68 pm for Al3+ (koordinasjonsnummer 6). Av samme grunn fører en økning i ladningen til et ion til en reduksjon i ioneradius for ett grunnstoff: Fe2+ 77 pm, Fe3+ 63 pm, Fe6+ 39 pm (koordinasjonsnummer 4).
Sammenligninger av ioniske radier kan bare gjøres når koordinasjonstallet er det samme, siden det påvirker størrelsen på ionet på grunn av frastøtende krefter mellom motioner. Dette er tydelig sett i eksemplet med Ag+-ionet; dens ioniske radius er 81, 114 og 129 pm for henholdsvis koordinasjonsnummer 2, 4 og 6.
Strukturen til en ideell ionisk forbindelse, bestemt av den maksimale tiltrekningen mellom ulikte ioner og minimum frastøting av like ioner, bestemmes i stor grad av forholdet mellom de ioniske radiene av kationer og anioner. Dette kan vises ved enkle geometriske konstruksjoner.
Ioneradius avhenger av mange faktorer, som ladningen og størrelsen på kjernen, antall elektroner i elektronskallet og dens tetthet på grunn av Coulomb-interaksjonen. Siden 1923 har dette konseptet blitt forstått som effektive ioniske radier. Goldschmidt, Arens, Bokiy og andre skapte systemer med ioniske radier, men de er alle kvalitativt identiske, nemlig kationene i dem er som regel mye mindre enn anionene (med unntak av Rb +, Cs +, Ba 2 + og Ra 2+ i forhold til O 2- og F-). Den opprinnelige radiusen i de fleste systemer ble tatt til å være K + = 1,33 Å; alle andre ble beregnet fra interatomære avstander i heteroatomiske forbindelser, som ble ansett som ioniske i henhold til deres kjemiske type. kommunikasjon. I 1965 i USA (Waber, Grower) og i 1966 i USSR (Bratsev) ble resultatene av kvantemekaniske beregninger av ionestørrelser publisert, som viser at kationer faktisk er mindre i størrelse enn de tilsvarende atomene, og anioner er praktisk talt ingen forskjellig i størrelse fra de tilsvarende atomene. Dette resultatet er i samsvar med lovene for strukturen til elektronskall og viser feilen i de innledende forutsetningene som ble tatt i bruk ved beregning av de effektive ioniske radiene. Orbitale ioniske radier er ikke egnet for å estimere interatomære avstander; sistnevnte er beregnet basert på systemet med ionisk-atomare radier.
En av de viktigste egenskapene til kjemiske elementer involvert i dannelsen av en kjemisk binding er størrelsen på atomet (ionet): når det øker, reduseres styrken til interatomiske bindinger. Størrelsen på et atom (ion) bestemmes vanligvis av verdien av dets radius eller diameter. Siden et atom (ion) ikke har klare grenser, innebærer konseptet "atomisk (ionisk) radius" at 90–98 % av elektrontettheten til et atom (ion) er inneholdt i en kule med denne radiusen. Å kjenne verdiene til atomære (ioniske) radier gjør det mulig å estimere indre nukleære avstander i krystaller (det vil si strukturen til disse krystallene), siden for mange problemer kan de korteste avstandene mellom atomkjernene (ioner) betraktes som summen av deres atomære (ioniske) radier, selv om en slik additivitet er omtrentlig og ikke er oppfylt i alle tilfeller.
Under atomradius kjemisk element (omtrent den ioniske radiusen, se nedenfor) involvert i dannelsen av en kjemisk binding, i det generelle tilfellet ble det enighet om å forstå halvparten av likevektens indre nukleære avstand mellom de nærmeste atomene i elementets krystallgitter. Dette konseptet, som er veldig enkelt hvis vi vurderer atomer (ioner) i form av harde kuler, viser seg faktisk å være komplekst og ofte tvetydig. Atomradiusen (ionisk) til et kjemisk grunnstoff er ikke en konstant verdi, men varierer avhengig av en rekke faktorer, hvorav de viktigste er typen kjemisk binding
og koordinasjonsnummer.
Hvis samme atom (ion) i forskjellige krystaller danner forskjellige typer kjemiske bindinger, vil det ha flere radier - kovalent i en krystall med kovalent binding; ionisk i en krystall med en ionisk binding; metallisk i metall; van der Waals i en molekylær krystall. Påvirkningen av typen kjemisk binding kan sees i følgende eksempel. I diamant er alle fire kjemiske bindinger kovalente og dannes sp 3-hybrider, så alle de fire naboene til et gitt atom er på samme
samme avstand fra den ( d= 1,54 A˚) og den kovalente radiusen til karbon i diamant vil være
er lik 0,77 A˚. I en arsenkrystall er avstanden mellom atomer forbundet med kovalente bindinger ( d 1 = 2,52 A˚), betydelig mindre enn mellom atomer bundet av van der Waals-krefter ( d 2 = 3,12 A˚), så As vil ha en kovalent radius på 1,26 A˚ og en van der Waals-radius på 1,56 A˚.
Atomradiusen (ionisk) endres også veldig kraftig når koordinasjonstallet endres (dette kan observeres under polymorfe transformasjoner av elementer). Jo lavere koordinasjonsnummer, desto lavere fyllingsgrad av rom med atomer (ioner) og jo mindre er de indre nukleære avstandene. En økning i koordinasjonstallet er alltid ledsaget av en økning i internnukleære avstander.
Av det ovenstående følger det at de atomære (ioniske) radiene til forskjellige elementer som deltar i dannelsen av en kjemisk binding kan sammenlignes bare når de danner krystaller der samme type kjemisk binding er realisert, og disse elementene har samme koordinasjonsnummer i de dannede krystallene.
La oss vurdere hovedtrekkene til atom- og ioniske radier mer detaljert.
Under kovalente radier av elementer Det er vanlig å forstå halvparten av likevektens indre nukleære avstand mellom nærmeste atomer forbundet med en kovalent binding.
Et trekk ved kovalente radier er deres konstanthet i forskjellige "kovalente strukturer" med samme koordinasjonsnummer Z j. I tillegg er kovalente radier, som regel, additivt relatert til hverandre, det vil si at A–B-avstanden er lik halvparten av summen av A–A- og B–B-avstandene i nærvær av kovalente bindinger og samme koordinasjonstall i alle tre strukturene.
Det er normale, tetraedriske, oktaedriske, kvadratiske og lineære kovalente radier.
Den normale kovalente radiusen til et atom tilsvarer tilfellet når atomet danner så mange kovalente bindinger som tilsvarer dets plass i det periodiske systemet: for karbon - 2, for nitrogen - 3, osv. I dette tilfellet er forskjellige verdier av normale radier oppnås avhengig av multiplisitet (rekkefølge) bindinger (enkeltbinding, dobbel, trippel). Hvis en binding dannes når hybridelektronskyer overlapper hverandre, snakker de om tetraedriske
(Z k = 4, sp 3-hybride orbitaler), oktaedriske ( Z k = 6, d 2sp 3-hybride orbitaler), kvadratiske ( Z k = 4, dsp 2-hybride orbitaler), lineære ( Z k = 2, sp-hybride orbitaler) kovalente radier.
Det er nyttig å vite følgende om kovalente radier (verdiene av kovalente radier for en rekke elementer er gitt i).
1. Kovalente radier, i motsetning til ioniske radier, kan ikke tolkes som radiene til atomer som har en sfærisk form. Kovalente radier brukes kun til å beregne internukleære avstander mellom atomer forent med kovalente bindinger, og sier ikke noe om avstandene mellom atomer av samme type som ikke er kovalent bundet.
2. Størrelsen på den kovalente radiusen bestemmes av den kovalente bindingens mangfold. En trippelbinding er kortere enn en dobbeltbinding, som igjen er kortere enn en enkeltbinding, så den kovalente radiusen til en trippelbinding er mindre enn den kovalente radiusen til en dobbeltbinding, som er mindre
enkelt. Det bør huskes at rekkefølgen av multiplisitet av bindingen ikke trenger å være et heltall. Den kan også være brøkdel hvis bindingen er av resonant natur (benzenmolekyl, Mg2 Sn-forbindelse, se nedenfor). I dette tilfellet har den kovalente radiusen en mellomverdi mellom verdiene som tilsvarer hele rekkefølger av bindingsmangfold.
3. Hvis bindingen er av en blandet kovalent-ionisk natur, men med en høy grad av kovalent komponent av bindingen, kan begrepet kovalent radius introduseres, men påvirkningen av den ioniske komponenten av bindingen på dens verdi kan ikke bli neglisjert. I noen tilfeller kan denne påvirkningen føre til en betydelig reduksjon i kovalent radius, noen ganger ned til 0,1 A˚. Dessverre, forsøk på å forutsi omfanget av denne effekten i forskjellige
saker har ennå ikke vært vellykket.
4. Størrelsen på den kovalente radiusen avhenger av typen hybridorbitaler som deltar i dannelsen av en kovalent binding.
Ioniske radier, naturlig nok, kan ikke bestemmes som halvparten av summen av avstandene mellom kjernene til de nærmeste ionene, siden størrelsen på kationer og anioner som regel varierer sterkt. I tillegg kan symmetrien til ionene avvike litt fra sfærisk. Men for ekte ioniske krystaller under ionisk radius Det er vanlig å forstå radiusen til ballen som ionet tilnærmes med.
Ioniske radier brukes til å tilnærme indre nukleære avstander i ioniske krystaller. Det antas at avstandene mellom nærmeste kation og anion er lik summen av deres ioniske radier. Den typiske feilen ved å bestemme indre nukleære avstander gjennom ioniske radier i slike krystaller er ≈0,01 A˚.
Det er flere systemer med ioniske radier som er forskjellige i verdiene til de ioniske radiene til individuelle ioner, men som fører til omtrent de samme internnukleære avstandene. Det første arbeidet med å bestemme ioniske radier ble utført av V. M. Goldshmit på 20-tallet av det 20. århundre. I den brukte forfatteren på den ene siden interne nukleære avstander i ioniske krystaller, målt ved røntgenstrukturanalyse, og på den annen side verdiene av ioniske radier F- og O2-, bestemt
ved refraktometrimetoden. De fleste andre systemer er også avhengige av indre nukleære avstander i krystaller bestemt av diffraksjonsmetoder og på noen "referanse" verdier for den ioniske radiusen til et bestemt ion. I det mest kjente systemet
Med denne referanseverdien er ioneradiusen til peroksidionet O2−, lik
1,40 A˚ Denne verdien for O2− stemmer godt overens med teoretiske beregninger. I systemet til G.B. Bokiy og N.V. Belov, som regnes som en av de mest pålitelige, blir den ioniske radiusen til O2− tatt lik 1,36 A˚.
På 70–80-tallet ble det gjort forsøk på å bestemme radiiene til ioner direkte ved å måle elektrontettheten ved hjelp av røntgenstrukturanalysemetoder, forutsatt at minimum elektrontetthet på linjen som forbinder kjernene tas som ionegrense. Det viste seg at denne direkte metoden fører til overestimerte verdier av de ioniske radiiene til kationer og til undervurderte verdier av de ioniske radiene til anioner. I tillegg viste det seg at verdiene av ioniske radier bestemt direkte ikke kan overføres fra en forbindelse til en annen, og avvikene fra additivitet er for store. Derfor brukes ikke slike ioniske radier til å forutsi interne nukleære avstander.
Det er nyttig å vite følgende om ioniske radier (tabellene nedenfor gir verdiene av ioniske radier i henhold til Bokiy og Belov).
1. Ioneradiusen for ioner av samme grunnstoff varierer avhengig av ladningen, og for samme ion avhenger den av koordinasjonstallet. Avhengig av koordinasjonsnummeret skilles tetraedriske og oktaedriske ioniske radier.
2. Innenfor én vertikal rad, mer presist innenfor én gruppe, periodisk
systemer, øker radiene til ioner med samme ladning med økende atomnummer til elementet, siden antall skjell okkupert av elektroner øker, og derav størrelsen på ionet.
|
Radius, A˚ |
3. For positivt ladede ioner av atomer fra samme periode avtar ioneradiene raskt med økende ladning. Den raske nedgangen forklares av virkningen i én retning av to hovedfaktorer: den sterke tiltrekningen av "deres" elektroner av kationen, hvis ladning øker med økende atomnummer; en økning i styrken av interaksjon mellom kationet og de omkringliggende anionene med økende ladning av kationen.
|
Radius, A˚ |
4. For negativt ladede ioner av atomer fra samme periode øker ioneradiene med økende negativ ladning. De to faktorene diskutert i forrige avsnitt virker i motsatte retninger i dette tilfellet, og den første faktoren dominerer (en økning i den negative ladningen til et anion er ledsaget av en økning i dets ioniske radius), derfor økningen i ioniske radier med økende negativ ladning skjer betydelig langsommere enn reduksjonen i tidligere tilfelle.
|
Radius, A˚ |
5. For det samme elementet, det vil si med samme innledende elektroniske konfigurasjon, er kationets radius mindre enn anionets radius. Dette skyldes en reduksjon i tiltrekningen av eksterne "ytterligere" elektroner til anionkjernen og en økning i screeningseffekten på grunn av indre elektroner (kationen har mangel på elektroner, og anionet har et overskudd).
|
Radius, A˚ |
6. Størrelsen på ioner med samme ladning følger periodisiteten til det periodiske systemet. Ioneradiusen er imidlertid ikke proporsjonal med kjerneladningen Z, som skyldes den sterke tiltrekningen av elektroner av kjernen. I tillegg er et unntak fra den periodiske avhengigheten lantanider og aktinider, i hvis serier radiene til atomer og ioner med samme ladning ikke øker, men avtar med økende atomnummer (den såkalte lantanidkompresjonen og aktinidkompresjonen).11
11Lantanidkompresjon og aktinidkompresjon skyldes at i lantanider og aktinider fylles elektronene tilført med økende atomnummer indre d Og f-skjell med et hovedkvantenummer mindre enn hovedkvantetallet for en gitt periode. Dessuten, ifølge kvantemekaniske beregninger i d og spesielt i f sier at elektronet er mye nærmere kjernen enn i s Og s tilstander i en gitt periode med et stort kvantetall, derfor d Og f-elektroner er lokalisert i de indre områdene av atomet, selv om fyllingen av disse tilstandene med elektroner (vi snakker om elektroniske nivåer i energirommet) skjer annerledes.
Metallradier anses som lik halvparten av den korteste avstanden mellom atomkjernene i metallelementets krystalliserende struktur. De avhenger av koordinasjonsnummeret. Hvis vi tar den metalliske radiusen til ethvert element ved Z k = 12 per enhet, deretter når Z k = 8, 6 og 4 metallradier av samme element vil være henholdsvis lik 0,98; 0,96; 0,88. Metallradier har egenskapen additivitet. Kunnskap om verdiene deres gjør det mulig å omtrent forutsi parametrene til krystallgitteret til intermetalliske forbindelser.
Følgende funksjoner er karakteristiske for atomradiusene til metaller (data om verdiene til atomradiusene til metaller kan finnes i).
1. De metalliske atomradiene til overgangsmetaller er generelt mindre enn de metalliske atomradiene til ikke-overgangsmetaller, noe som reflekterer den større bindingsstyrken i overgangsmetaller. Denne funksjonen skyldes det faktum at overgangsgruppemetaller og metallene nærmest dem i det periodiske systemet har elektronisk d-skjell og elektroner i d-tilstander kan ta del i dannelsen av kjemiske bindinger. Forsterkningen av bindingen kan delvis skyldes tilsynekomsten av en kovalent komponent av bindingen og delvis på van der Waals-vekselvirkningen til de ioniske kjernene. I jern- og wolframkrystaller er for eksempel elektroner i d-stater gir et betydelig bidrag til bindingsenergien.
2. Innenfor en vertikal gruppe, når vi beveger oss fra topp til bunn, øker atomradiene til metaller, noe som skyldes en konsekvent økning i antall elektroner (antallet skjell okkupert av elektroner øker).
3. Innen en periode, mer presist, fra alkalimetallet til midten av gruppen av overgangsmetaller, avtar atommetallradiene fra venstre til høyre. I samme sekvens øker den elektriske ladningen til atomkjernen og antallet elektroner i valensskallet øker. Når antallet bindingselektroner per atom øker, blir metallbindingen sterkere, og samtidig, på grunn av økningen i ladningen til kjernen, øker tiltrekningen av kjerneelektronene (indre) av kjernen, derfor øker verdien av den metalliske atomradiusen minker.
4. Overgangsmetaller i gruppene VII og VIII fra samme periode, til en første tilnærming, har nesten identiske metalliske radier. Tilsynelatende, når det gjelder elementer som har 5 eller flere d-elektroner, en økning i ladningen til kjernen og de tilhørende effektene av tiltrekning av kjerneelektroner, som fører til en reduksjon i den atomære metallradiusen, kompenseres av effektene forårsaket av det økende antallet elektroner i atomet (ionet) som er ikke involvert i dannelsen av en metallbinding, og fører til en økning i metallradius (øker antall tilstander okkupert av elektroner).
5. En økning i radier (se pkt. 2) for overgangselementer, som oppstår ved overgang fra fjerde til femte periode, observeres ikke for overgangselementer kl.
overgang fra den femte til den sjette perioden; de metalliske atomradiene til de tilsvarende (sammenligningen er vertikale) elementene i disse to siste periodene er nesten like. Tilsynelatende er dette på grunn av det faktum at elementene som ligger mellom dem har en relativt dyptliggende f-skall, så økningen i kjernefysisk ladning og de tilhørende attraktive effektene er mer signifikante enn effektene forbundet med et økende antall elektroner (lantanidkompresjon).
|
Element fra 4. periode |
Radius, A˚ |
Element fra periode 5 |
Radius, A˚ |
Element fra 6. periode |
Radius, A˚ |
6. Vanligvis er metalliske radier mye større enn ioniske radier, men skiller seg ikke så vesentlig fra de kovalente radiene til de samme grunnstoffene, selv om de uten unntak alle er større enn kovalente radier. Den store forskjellen i verdiene til de metalliske atom- og ionradiusene til de samme grunnstoffene forklares av det faktum at bindingen, som har sin opprinnelse til nesten frie ledningselektroner, ikke er sterk (derav de observerte relativt store interatomiske avstandene i metallgitteret). Den betydelig mindre forskjellen i verdiene til de metalliske og kovalente radiene til de samme elementene kan forklares hvis vi betrakter den metalliske bindingen som en spesiell "resonant" kovalent binding.
Under van der Waals radius Det er vanlig å forstå halve likevekts internnukleære avstand mellom nærmeste atomer forbundet med en van der Waals-binding. Van der Waals radier bestemmer de effektive størrelsene på edelgassatomer. I tillegg, som følger av definisjonen, kan van der Waals atomradius betraktes som halvparten av den indre nukleære avstanden mellom de nærmeste atomene med samme navn, forbundet med en van der Waals-binding og som tilhører forskjellige molekyler (for eksempel i molekylære krystaller ). Når atomer nærmer seg hverandre i en avstand mindre enn summen av deres van der Waals-radier, oppstår sterk interatomisk frastøtning. Derfor karakteriserer van der Waals atomradier de minste tillatte kontaktene til atomer som tilhører forskjellige molekyler. Data om verdiene til van der Waals atomradius for noen atomer kan finnes i).
Kunnskap om van der Waals atomradius gjør at man kan bestemme formen til molekyler og deres pakking i molekylære krystaller. Van der Waals-radier er mye større enn alle radiene som er oppført ovenfor for de samme elementene, noe som forklares av svakheten til van der Waals-kreftene.