Send ditt gode arbeid i kunnskapsbasen er enkelt. Bruk skjemaet nedenfor

Studenter, hovedfagsstudenter, unge forskere som bruker kunnskapsbasen i studiene og arbeidet vil være deg veldig takknemlig.

Kopolymerisasjonsreaksjonen ble utført i henhold til skjema 6:

Studiet av kopolymerisasjonsreaksjonen under disse forholdene viste at reaksjonsløsningene var homogene over hele området av sammensetninger, og de resulterende kopolymerene var godt løselige i vann.

Som kjent, under hopolymeriseringen av AG og MAG, observeres mikroheterogenitet av reaksjonsløsningen ved omdannelseshastigheter på mer enn 5%. Dette fenomenet er spesielt uttalt for MAG. Forfatterne forklarer heterogeniteten til reaksjonsmediet oppdaget under polymeriseringen av MAG i H 2 O ved konformasjonstransformasjoner av PMAG, manifestert i kjedefolding - lik de velkjente prosessene for denaturering av en rekke proteiner, så vel som syntetiske polymerer - proteinanaloger (for eksempel poly-N-vinylpyrrolidon, PVP), som er beskrevet i detalj i en rekke artikler. Det er interessant at for PVP, som følger av disse arbeidene, er lavmolekylære guanidinsalter et effektivt denatureringsmiddel. Forfatterne mener at det er tilstedeværelsen av to aminogrupper i guanidinmolekylet, som er i stand til å konkurrere med karbonylgruppen C=O, og blokkerer dens videre interaksjon med løsemiddelmolekyler (vann), som forårsaker en skarp folding av PVP-kjeden. I nærvær av guanidinhydroklorid reduseres således den karakteristiske viskositeten til PVP i alkoholløsninger merkbart. K2 endres spesielt kraftig, dvs. en verdi som karakteriserer interaksjonen mellom polymeren og løsemiddelmolekylene, mens PVP-molekyler, nesten fullstendig løselige i alkohol, blir uløselige i nærvær av guanidinhydroklorid, som er en konsekvens av å blokkere oksygenet i pyrrolidonringen av guanidinkloridmolekyler, noe som fører til en økning i kreftene til intermolekylær assosiasjon av PVP-ringer gjennom hydrofobe interaksjoner. Morawetz og andre forfattere, som studerte i detalj påvirkningen av ulike faktorer på proteindenaturering, fant at ulike guanidinsalter har en sterk denaturerende effekt på proteinmolekyler når de introduseres i en løsning selv i små konsentrasjoner på ~1 % (se fig. 7). .

Ris. 7. Endring i formen på spolen til PAG og PMAG i nærvær av deres egen monomer eller guanidinhydroklorid

Det er ganske bemerkelsesverdig, basert på ovenstående, at når man kopolymeriserer MAG med AA, er det mulig å nøytralisere den "denaturerende" effekten av den guanidinholdige monomeren MAG; kopolymerisasjonsreaksjonen til høye omdannelsesgrader (60%) fortsetter under homogene forhold .

Dette betyr at, som i tilfelle av naturlige proteinmolekyler, fører innføring av enheter av en "fremmed" "nøytral" monomer i en kopolymer (som i vårt tilfelle er AA) til et brudd på taktisiteten (isomersammensetningen) til polymerkjeden, og jo større antall slike "inneslutninger" i PMAG-kjeden, desto mindre uttalt er påvirkningen av den guanidinholdige monomeren på heterogeniteten til MAG-polymerisasjonsprosessen.

Tabell 8

Kopolymeriseringshastigheter av AA med MAG i vandige løsninger (pH 7) a

Original komposisjon kopolymer	Initiativtaker, 510 -3 mol -1	mol -1 s -1	Mikro-heterogenitet

Sammensetningen av AA:AG-kopolymerene ble bestemt fra elementæranalysedata siden de kjemiske skiftene til protonene -CH2-CH= i 1H NMR-spektrene til komonomerene er nære og overlapper hverandre.

Tabell 9

Data om grunnstoffsammensetningen til AA:AG-kopolymerer

Ref. sammensatt				i kopolymer

For å beregne komonomerinnholdet brukte vi forholdet mellom nitrogen- og karboninnhold i kopolymeren R = %N/%C, basert på hensynet til at

N SP = N AG x + N AA (1 - x), (1)

C SP = C AG x + C AA (1 - x), (2)

hvor N AG og C AG - innhold i AG; N AA og C AA - innhold i AA; x er andelen AG i kopolymeren og (1 - x) er andelen AA i kopolymeren.

Herfra har vi ligningen:

Ved å løse denne ligningen og erstatte verdier for nitrogen- og karboninnholdet i de tilsvarende komonomerene, får vi uttrykk for å beregne x, dvs. andel AG i kopolymeren.

Sammensetningen av AA-kopolymerer med MAG ble beregnet ved å bruke 1H NMR-spektroskopidata, ved å bruke den integrerte signalintensiteten til metylgruppen til MAG-komonomeren, som vises i det sterkeste feltet og ikke overlappes av andre signaler. En tredjedel av dens integrerte intensitet vil være lik verdien av det konvensjonelle protonet for MAG-enheten - "1H (M 2)". Protoner relatert til signalene til CH 2 -gruppene i kopolymerkjeden vises for begge komonomerer sammen i området med kjemiske skift på 1,5-1,8, derfor for å bestemme det betingede protonet til AA-enheten "1H (M 1)" fra total integrert intensitet av disse protonene (I) bidraget til to protoner i MAG-enheten ble trukket fra og den gjenværende verdien ble delt på 2 (ligning (4)):

Fra de oppnådde resultatene ble molinnholdet av komonomerer i kopolymeren, uttrykt i mol.%, bestemt (ligning 5 og 6):

M PAAm = ["1H (M 1)": ("1H (M 1)" + "1H (M 2)")]100 % (5)

M PMAG = ["1H (M 2)": ("1H (M 1)" + "1H (M 2)")] 100 % (6)

Som det fremgår av kurvene i fig. 8, ved alle innledende molforhold av komonomerer, er kopolymeren anriket med akrylatkomonomerenheter, og MAG-AA-systemet er preget av en større anrikning i MAG-komonomeren, i motsetning til AG-AA-systemet. Dette indikerer den større reaktiviteten til MAG i raog tilsvarer dataene om reaktivitetsparametrene til akryl (AA) og metakrylsyre (MAA) som er tilgjengelig i litteraturen. Den større reaktiviteten til MAG-monomeren sammenlignet med AG skyldes muligens større delokalisering av ladningen til karboksylgruppen i monomermolekylet, som indikert av skiftet av signalene til vinylprotonene til MAG til et høyere felt sammenlignet med AG i 1H NMR-spektrene.

Ris. 8. Avhengighet av sammensetningen av de resulterende kopolymerene i systemer:

AG-AA (kurve 1) og MAG-AA (kurve 2)

på sammensetningen av den innledende reaksjonsløsningen

Den lavere reaktiviteten til akrylamid sammenlignet med AG og MAG kan skyldes den spesifikke strukturen til ioniske monomerer, der det er en elektrostatisk tiltrekning mellom det positivt ladede ammoniumnitrogenatomet og karbonyloksygenatomet til metakrylsyreresten, elektrontettheten til som økes (skjema 7).

hvor R = H, CH 3

Skjema 7. Zwitterionisk delokalisert struktur av AG og MAG

Denne attraksjonen forårsaker delokalisering av den negative ladningen langs karboksylatanionbindingene til akryl- og metakrylsyre. På grunn av denne delokaliseringen er den relative stabiliteten til de tilsvarende radikalene høyere sammenlignet med akrylamid. Når det gjelder MAG, observeres en høyere delokalisering av elektroner langs C-O-bindingen i metakrylatanion sammenlignet med AG, noe som bekreftes av den større anrikningen av kopolymerene med MAG-komonomeren sammenlignet med AG.

For å bestemme kopolymerisasjonskonstantene i et binært system, brukes ulike metoder i praksis, som er basert på (7):

hvor og er konsentrasjonene av monomerer i den opprinnelige blandingen; r 1 og r 2 er kopolymerisasjonskonstanter, r 1 =k 11/k 12 og r 2 = k 22/k 21.

Noen metoder kan bare brukes på lave monomeromdannelser (opptil 8%), de antar at verdiene til M1 og M2 forblir konstante i det innledende stadiet av kopolymerisering. Derfor kan forholdet mellom monomerforbrukshastigheter erstattes med forholdet mellom de molare konsentrasjonene av monomerenheter i kopolymeren:

Dette er for eksempel Mayo-Lewis "line intersection"-metoden, den analytiske metoden for å beregne kopolymerisasjonskonstanter, etc.

Det er utviklet metoder for å beregne kopolymerisasjonskonstanter som gjør det mulig å bestemme sammensetningen av en monomerblanding eller kopolymer for nesten enhver konvertering av monomerer, fordi komposisjonsligninger løses i integralform. Den enkleste av dem er Fineman-Ross-metoden.

Siden vi studerte kopolymerisasjon ved lave omdannelsesgrader, brukte vi den analytiske metoden for å beregne kopolymerisasjonskonstantene.

Den grunnleggende ligningen for den analytiske metoden foreslått av A.I. Ezrielev, E.L. Brokhina og E.S. Roskin har følgende form:

hvor x = /; k = /, og og er konsentrasjonene av den i-te komponenten i polymeren og den opprinnelige monomerblandingen. Ligning (9) er allerede symmetrisk med hensyn til verdiene til r 1 og r 2, derfor bestemmes begge konstantene med samme nøyaktighet.

Denne ligningen er også praktisk for å beregne kopolymerisasjonskonstanter ved bruk av minste kvadraters metode (LS). I sistnevnte tilfelle har de tilsvarende ligningene formen:

og n er antall eksperimenter.

Deretter skrives uttrykket for de relative aktivitetene til monomerer som:

hvor gir rotmiddelkvadratfeilen til eksperimentet, dvs.

Verdiene av konstantene beregnet ved denne metoden er presentert i tabellen. 10.

Siden vi studerte kopolymerisering ved lave omdannelsesgrader, brukte vi den analytiske metoden for å beregne kopolymerisasjonskonstantene, og verdiene til konstantene beregnet ved denne metoden er presentert i tabell. 10.

Tabell 10

AG(MAG) (M 1) -AA (M 2)

Oppgitt i tabell. 10 indikerer verdiene av r 1 1 og r 2 1 den foretrukne interaksjonen mellom makroradikaler med den "fremmede" enn med "selv"-monomeren i begge kopolymerisasjonssystemene. Verdiene til produktet r 1 Хr 2 1 indikerer en uttalt tendens til veksling i begge kopolymerisasjonssystemene. I tillegg kommer r 1 r 2, som bekrefter at sannsynligheten for tilsetning av komonomerradikaler til monomermolekylet til MAG og AG er litt høyere enn til AA-molekylet. Nærheten av relative aktiviteter til enhet under MAG-AA-kopolymerisering indikerer at hastigheten på kjedevekst i dette systemet styres av diffusjonshastigheten av monomermolekyler til makromolekylære spoler, og diffusjonshastighetene til komonomerer skiller seg lite fra hverandre.

Således gjør radikalkopolymeriseringen av AA med AG og MAG det mulig å oppnå kopolymerer med et høyt innhold av ioniske grupper.

Til tross for det faktum at de relative aktivitetsverdiene vi oppnådde indikerer en lavere reaktivitet av AA-monomeren sammenlignet med MAG og AG, viste studiet av kopolymeriseringen av disse komonomerene i vandige løsninger at som konsentrasjonen av ioniske komonomerer AG og MAG øker i den første reaksjonen, reduseres den karakteristiske verdiviskositeten.

For å forstå mekanismen for kopolymerisering av AG og MAG med AA, ble hastigheten på denne prosessen i en vandig løsning studert ved bruk av den dilatometriske metoden. Ammoniumpersulfat (PSA) ble brukt til initiering.

Studiet av kinetikk under disse forholdene viste at kopolymeriseringsreaksjonen av AG og MAG med AA skjer bare i nærvær av radikalinitiatorer og undertrykkes fullstendig når en effektiv radikalhemmer 2,2,6,6-tetrametyl-4-oksypyridyl-1 -oksyl innføres i reaksjonsløsningen. En spontan reaksjon - polymerisering i fravær av en radikal initiator - observeres heller ikke.

Reaksjonsløsningene var homogene over hele området av sammensetninger, og de resulterende kopolymerene var godt løselige i vann.

Det er vist at i reaksjonen som studeres, er avhengigheten av omdannelsesgraden av reaksjonens varighet under utvalgte forhold (vandig medium; total konsentrasjon av kopolymerer [M] = 2 mol-1; [PSA] = 510- 3 mol-1; 60 C) er karakterisert ved en lineær del av den kinetiske kurven opp til konverteringer er 5-8%.

Studiet av kinetikken til kopolymerisering viste at med en økning i innholdet av den ioniske monomeren i den innledende monomerblandingen, reduseres verdiene for den innledende polymerisasjonshastigheten v 0 og symbatisk under kopolymeriseringen av AA med AG og MAG, og for det første systemet (under polymerisasjon med AG) er forløpet av denne avhengigheten mer uttalt. De oppnådde resultatene er i god overensstemmelse med de kjente data oppnådd i studier av kinetikken for kopolymerisering av DADMAC med AA og MAA i vandige løsninger. I disse systemene ble det også funnet at kopolymerisasjonshastigheten avtar med økende DADMAC-innhold i den innledende reaksjonsløsningen, og for AA er denne økningen mer uttalt enn for MAA.

Fig.9. Avhengighet av den innledende kopolymerisasjonshastigheten (1.4) og egenviskositeten (2.3) til kopolymeren MAG med AA (1.2) og AG med AA (3.4) av innholdet av den ioniske monomeren i den innledende reaksjonsblandingen.

Fra fig. 9 følger det også at prøvene av kopolymerer med høyeste molekylvekt (bedømt etter verdiene til ) er oppnådd i monomerblandinger anriket med AA.

Den mest sannsynlige årsaken til den observerte reduksjonen i hastighetskonstanten for kjedevekst med økende konsentrasjon av den ioniske komonomeren er at konsentrasjonen av høyt hydratiserte akrylat- og metakrylatanioner i relativt hydrofobe uladede spoler av makroradikaler viser seg å være lavere enn deres gjennomsnittlige konsentrasjon i løsningen, som indirekte bekreftes av en reduksjon i den reduserte viskositeten til kopolymerløsningen med en økning i innholdet av AG- og MAG-enheter.

Det er mer logisk å assosiere reduksjonen med den strukturerende effekten av AG- og MAG-ioner på vannmolekyler, som fører til en reduksjon i volumetriske effekter, dvs. kvaliteten på vann som løsemiddel for PAAm forringes.

Det er åpenbart at fenomenene observert under radikal kopolymerisering med deltakelse av ioniserende monomerer AG og MAG ikke kan forklares bare på grunnlag av klassiske konsepter, og parametrene r 1 og r 2 kan bare tjene som betingede verdier som gjenspeiler påvirkningen av visse faktorer på oppførselen til en gitt monomer under kopolymerisering.

Således er de observerte funksjonene og forskjellene i serien av monomerer som vurderes, forklart av den komplekse naturen til bidragene til forskjellige fysisk-kjemiske prosesser som bestemmer forløpet av kopolymeriseringsreaksjonen av akrylamid med guanidinholdige monomerer av akrylserien. Samtidig er hovedbidraget til endringen i den effektive reaktiviteten til polymeriserende partikler gitt av assosiative interaksjoner mellom guanidin og karboksylgrupper (både intra- og intermolekylære) og den strukturelle organiseringen av de tilsvarende monomerene og polymerene under kopolymeriseringsprosessen.

For å etablere ligningen for den totale kopolymerisasjonshastigheten av AA med AG og MAG, ble det utført eksperimenter for variable konsentrasjoner av AA, AG, MAG og komponenter i det initierende systemet mens konstante konsentrasjoner av de gjenværende komponentene i reaksjonssystemet og reaksjonen ble holdt. forhold.

3.2 Radikal kopolymerisering av guanidinmonomaleatmed akrylat og metcrylatguanidin i vandige medier

Ionebyttersorbenter, koagulanter og flokkuleringsmidler, biocider, separasjonsmembraner, jordstrukturere, modeller av biopolymerer, polymerbærere av forskjellige typer funksjonelle fragmenter - dette er ikke en fullstendig liste over de praktiske anvendelsene av syntetiske polyelektrolytter. En av de vanligste og mest lovende måtene å oppnå polyelektrolytter på er radikal polymerisering og kopolymerisering av monomerer som ioniserer i vandige løsninger.

Dette arbeidet undersøker syntesen av en biocid kopolymer basert på guanidinakrylat og metakrylat med guanidinmonomaleat. Radikal homopolymerisering og kopolymerisering av guanidinholdige forbindelser er gjenstand for forskning av mange forfattere, hovedsakelig i forbindelse med muligheten for å oppnå polymermaterialer med et sett med spesifikke egenskaper, inkludert biocider. Imidlertid er det lite informasjon i litteraturen om studiet av radikale kopolymerisasjonsprosesser av ioniske monomerer som inneholder de samme funksjonelle gruppene. I denne forbindelse synes studiet av kopolymeriseringsprosesser av guanidinholdige ioniske monomerer for oss å være svært relevant. Det er kjent at maleater, på grunn av symmetrien til deres struktur, romlige faktorer og den høye positive polariteten til vinylgruppen, ikke danner homopolymerer i nærvær av radikalinitiatorer. De eksperimentelle resultatene oppnådd i dette arbeidet viste også at homopolymerisering av guanidinmonomaleinat (MMG) under de studerte forholdene er vanskelig. For eksempel er graden av konvertering av MMG-monomer til polymer under betingelser ([MMG] = 2 mol-1; 60 C; [PSA] = 510-3 mol-1; H2O; polymerisasjonstid 72 timer) ca. 3 % ( [z] = 0,03 dlg-1). Alle disse fakta indikerer et betydelig bidrag fra de ovennevnte faktorene til prosessen med homopolymerisering av systemet vi studerte.

Samtidig er det viktig å merke seg at når man studerer reaksjonen av radikal kopolymerisering av MMG med guanidinmetakrylat (MAG), ble det oppnådd en rekke kopolymerer av forskjellige sammensetninger med ganske høye egenviskositeter og følgelig molekylvekter.

Radikal kopolymerisering ble studert i vandige (bidistillat), vann-metanol- og metanolløsninger; radikalinitiatorer ammoniumpersulfat (PSA) og azobiisosmørsyredinitril (ABA) ble brukt som initiatorer ([I] = 10 - 2-10- 3 mol - 1) i temperaturområdet 20 - 60 C.

Det ble tidligere fastslått at i fravær av en initiator, skjer ikke polymerisering.

Den fremstilte reaksjonsblandingen ble avgasset i ampuller i en vakuumenhet (10-3 mmHg), hvoretter ampullene ble forseglet og plassert i en termostat. Ved dekomponering av initiatoren ved lave temperaturer (20 C, UV) ble reaksjonsløsningen overført til kvartskyvetter (i vakuum).

Kopolymerisering ble utført til forskjellige grader av omdannelse (studiet av polymerisasjon og kopolymerisering til dype omdannelsesgrader kan gi praktiske resultater), og følgende mønstre ble avslørt. I alle tilfeller observeres dannelsen av kopolymerer anriket på AG- og MAG-enheter sammenlignet med den opprinnelige blandingen av komonomerer (tabell 11), som indikerer den større reaktiviteten til MAG i kjedevekstreaksjoner.

Tabell 11

Kopolymersammensetningens avhengighet av den opprinnelige sammensetningen av reaksjonsløsningen under kopolymerisering av AG (MAG) (M 1) og MMG (M 2) M 1 + M 2 ] = 2,00 mol/l; [PSA] = 5-10-3 mol-l-1; H20; 60 C.

	Starter komonomerer M 1:M 2, mol.%	Kopolymerer a M 1:M 2, (mol %)/b, dl/g

Merk. a) Bestemt fra 1H NMR og IR-spektroskopidata.

b) Bestemt ved 30 C i en 1 N vandig løsning av NaCl.

Basert på studier av radikal kopolymerisasjon av MAG og MMG, kan det konkluderes med at kopolymerisering kun skjer med et overskudd av guanidinmetakrylat. Hvis guanidinmonomaleat er tilstede i overskudd, observeres verken kopolymerisering eller homopolymerisering av guanidinmetakrylat.

Sammensetningen av de syntetiserte polymerproduktene ble bekreftet ved 1H NMR og IR-spektroskopi.

Det dominerende bidraget fra den steriske faktoren til reaktiviteten til guanidinmonomaleat i kopolymerisasjonsreaksjonen med AG og MAG bekreftes av verdiene til kopolymerisasjonskonstantene, som er presentert i tabellen.

Tabell 12

Verdien av effektive kopolymerisasjonskonstanter i systemer

AG(MAG) (M 1) - MMG (M 2)

([M] sum = 2 mol-1; [PSA] = 5H10-3 mol-1; 60 C, H2O)

3.3 Fysisk-kjemiske egenskaper til de syntetiserte kopolymerene

1H NMR- og IR-spektroskopistudier av polymerforbindelsene syntetisert i det presenterte arbeidet bekreftet den forventede strukturen til forskningsobjektene. Studiet av 1H NMR-spektrene til de syntetiserte kopolymerene gjorde det mulig å bestemme den komonomere sammensetningen ved å analysere de integrerte intensitetene til forskjellige signaler.

3.3.1 IR-spektralstudier av syntetiserte kopolymerer

Analyse av IR-spektralegenskapene ble utført ved å sammenligne spektrene til monomert guanidholdig salt og akrylamid, tatt som modeller, samt ved å sammenligne spektrene til polymerforbindelser, som skulle bekrefte de tilsvarende endringene i spektrene i løpet av overgang fra monomerer til kopolymerer. IR-spektra for alle forbindelsene ble registrert i fast form i KBr-tabletter.

IR-spektralegenskapene til de opprinnelige guanidinholdige monomerene er gitt i tabell. 1. 3.

Tabell 13

IR-spektraldata for akrylderivater av guanidin a

Guanidinfragment
n (NH) valens	n (C=N) valens	n (NH2) deformasjon	n (CNH) hjørner deformeres.
3100,			520,
Z091,			529,
Vinylfragment
n(CH) valens	n (C=O) valens	n (RC=) skjelett. def.	n (CH2=C-) ikke flat def.
2928,		1240, 1384,	938,
2929,		1275, 1359,	956,

a Toppposisjonene til de tilsvarende signalene er gitt i cm-1.

Ved studering av IR-spektrene til kopolymerene AG og MAG og AA, ble det funnet at de resulterende kopolymerene inneholder absorpsjonsbånd som er karakteristiske for bøyningsvibrasjoner av N-H-bindingen i akrylamid ved 1665 cm-1 og intense bånd av skjelettbøyningsvibrasjoner i CH 3 - C= guanidinmetakrylatenhet ved 1470 og 1380 cm-1. Dessuten, avhengig av sammensetningen av kopolymeren, endres intensiteten til disse båndene. På grunn av likheten i strukturen til AA og AG overlapper de karakteristiske båndene til komonomerene og IR-spektrene for dette paret er ikke tilstrekkelig informative. Spektrene inneholder også et absorpsjonsbånd av karboksylationet (1560-1520 cm-1). Båndene med strekkvibrasjoner av N-H-bindinger er sterkt forskjøvet mot lange bølger (3130 og 3430 cm-1) og er ganske intense. Spekteret til kopolymeren inneholder et intenst bredt bånd med et maksimum på 1648 cm-1, som selvfølgelig er forvrengt av absorpsjonen av deformasjonsvibrasjoner av vann i dette området, men dets intensitet og tilstedeværelsen av flere bøyninger på skuldrene indikerer at N=-bindingen også er tilstede i denne forbindelse C og NH2-gruppen.

Torsjonsvibrasjonene til CH 2 -grupper, karakteristiske for hydrokarbonkjeder med polare endegrupper, vises i området 1180-1320 cm-1.

For å bestemme innholdet av CH 3-grupper brukte vi absorpsjonsbåndet på 1380 cm -1, som tilsvarer symmetriske bøyevibrasjoner. Andre bånd som karakteriserer metakrylatanionet er også tydelig synlige i spekteret: 2960, 2928 cm -1 (strekkvibrasjoner av CH-bindinger) (Fig. 10-13).

Ris. 10. IR-spektrum av guanidinpolymetakrylat

Ris. 11. IR-spektrum av AA-MAG-kopolymer (50:50)

Ris. 12. IR-spektrum av kopolymer AA-MAG (90:10)

Ris. 13. IR-spektrum av AA-MAG-kopolymer (30:70)

IR-spektrene til MMG-kopolymerer med MAG er karakterisert ved tilstedeværelsen av et absorpsjonsbånd ved 1170 cm-1 karakteristisk for maleater og et bånd ved 1630 cm-1 av monosubstituert guanidinium. To intense bånd på 1680 cm-1 og 1656 cm-1 er assosiert med C=N-strekkvibrasjoner og deformasjoner av NH 2-grupper blandet med dem. Vibrasjoner av karbonylgruppen til monosubstituert maleinsyre vises på spekteret i området 1730 cm-1, absorpsjonsbånd av metylgrupper (1380-1460 cm-1) er tydelig synlige, hvis intensitet også varierer avhengig av sammensetningen av kopolymeren.

3.3.2 NMR-spektralegenskaper til kopolymererakrylamid og guanidinmetakrylat

Denne delen presenterer NMR-spektralkarakteristikkene til de syntetiserte kopolymerene. Når man studerer protonmagnetiske resonansspektra, ble metakrylsyre, guanidinakrylat og metakrylat, og akrylamid brukt som modellforbindelser.

1H NMR-spektrene til akrylsyre (AA) og dens guanidinsalt AG tilhører ABC-typen; signalkarakteristikkene er oppsummert i tabell 14.

La oss merke en liten forskyvning til et høyere felt i signalene til metylenprotoner (3 C) til AG sammenlignet med AA. Tilsynelatende skyldes dette det faktum at AG i vann (skjema 13) er mer preget av strukturen til et enkeltbundet hydrogenkompleks og (eller) dimer, som bare i liten grad reduserer avskjermingseffekten til karboksylgruppen. På den annen side er signalene til 2 C-protonet i spekteret til AG forskjøvet nedover i forhold til AA; Dette kan sannsynligvis skyldes en endring i konformasjonen til AG i løsning sammenlignet med AA, og protonet ved 2 C vil bevege seg fra det positive området til anisotropikeglen til C=O-gruppen til det negative området.

Tabell 14

Spektralegenskaper til akrylatderivater a, b.

Sammensatt

Løsemiddel

Merknader: a Hovedforkortelser: d - verdien av det kjemiske skiftet til de tilsvarende protonene, i ppm; n er antall linjer i signalet til en gitt type proton; J ij - spin-spinn interaksjonskonstanter for de tilsvarende protonene, i Hz. b Antallet protoner i integrerte intensiteter er i samsvar med den foreslåtte strukturen: 1H for alle protoner i vinylsystemet og 6H for guanidinmotionet (manifestert som en utvidet singlett).

1H NMR-spektrene til metakrylsyre og dens guanidinsalt MAG tilhører ABX type 3; signalkarakteristikkene er oppsummert i tabell. 15; I alle tilfeller ble det ikke observert fullstendig signalsplitting, dvs. det var et degenerert ABX type 3-spektra.

Tabell 15

Spektralegenskaper for metakrylatderivater a, b.

Sammensatt

Løsemiddel

Merknader: a Hovedforkortelser: d - verdien av det kjemiske skiftet til de tilsvarende protonene, i ppm; n er antall linjer i signalet til en gitt type proton; J ij - spin-spinn interaksjonskonstanter for de tilsvarende protonene, i Hz. b Antallet protoner i henhold til de integrerte intensitetene stemmer overens med den foreslåtte strukturen: 1 H for metylenprotoner, 3 H for metylprotoner og 6 H for guanidinmotionet (manifestert som en utvidet singlett).

Figur 14. 1H NMR-spektrum av guanidinmetakrylat i D2O

Figur 15. 1H NMR-spektrum av guanidinmetakrylat i DMSO-d6

Merk at det i alle tilfeller ikke ble observert fullstendig signalsplitting, dvs. det var et degenerert ABX type 3-spektra. Dette kan skyldes den sterke innflytelsen fra COOX-gruppen (spesielt når det gjelder MAG).

1H NMR-spektrene til de nye kopolymerene AG og MAG med AAm er preget av utvidede, uoppløste (vanlige for polymerstrukturer) signaler av CH 2- og CH-gruppene i kjeden og side-CH 3-gruppene når det gjelder MAG. I tilfellet med AG, på grunn av nærheten til de kjemiske skiftene til CH 2 -CH= protoner i begge komonomerer, er det ikke mulig å skille deres bidrag med komonomer (fig. 16, 17).

Figur 16. 1H NMR-spektrum av AG-AAm (80:20) kopolymer i D20

Figur 17. 1H NMR-spektrum av AG-AAm-kopolymeren (40:60) i D20

I kopolymerer anriket med akrylamidkomonomer blir signalene til MAG-enheter forskjøvet til et svakere felt. I kopolymerer anriket med MAG-komonomeren blir signalene til AA-enhetene forskjøvet til et høyere felt. Dette kan forklares ved dannelsen av intra- og intermolekylære hydrogenbindinger mellom amidsidegruppene og guanidinmotionen. Dette forbedrer avskjermingen for MAG-lenker og skjermingen for AA-lenker.

Tabell 16

Spektralegenskaper til kopolymerene AA(M 1) - MAG (M 2) og de tilsvarende homopolymerene (PAAm og PMAG), målt i D 2 O (i ppm).

Sammensatt	Original komposisjon

		1,58; 1,73; 1,85

		1,57; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85

Sammensetningen av kopolymerene ble beregnet ved å bruke den integrerte signalintensiteten til metylgruppen til MAG-komonomeren (fig. 18, 19), som vises i det sterkeste feltet og ikke overlappes av andre signaler i henhold til metoden angitt ovenfor.

Ris. 18. 1H NMR-spektrum av kopolymer MAG-AA (10:90) i D20

Ris. 19. 1H NMR-spektrum av kopolymer MAG-AA (70:30) i D20

1H NMR-spektrene til kopolymerene av AG og MAG med guanidinmonomaleat (fig. 20, 21) indikerer anrikningen av kopolymerene av AG og MAG.

Ris. 20. 1H NMR-spektrum av AG-MMG-kopolymer (70:30) i D20

Ris. 21. 1H NMR-spektrum av MAG-MMG-kopolymeren (70:30) i D20

3.3.3 Termiske egenskaper til syntetiserte kopolymerer

Resistensen til forbindelser, inkludert polymerer, mot ulike temperaturer er en viktig egenskap ved stoffer som skal brukes i ulike sammensetninger.

For å studere de termofysiske egenskapene til de syntetiserte produktene og innledende reagenser, brukte vi et maskinvare- og programvarekompleks med en pakke med dataprogrammer designet for kvantitativ prosessering av derivatogrammer (kurver Г, TG, DTG, DTA), utviklet ved Institute of Solution Chemistry ved det russiske vitenskapsakademiet (Ivanovo) for måling og registrering av utgangssignaler fra sensorer til derivatograph 1000D (MOM, Ungarn).

I fig. Figur 22 viser TG-kurvene til AA-kopolymeren med MAG 50:50 i luft. Vekttap av kopolymeren observeres ved en temperatur på 150 C; Dette skyldes tilsynelatende tap av vann og fjerning av flyktige urenheter. En 10 % reduksjon i massen observeres ved en temperatur på 150 °C. Hastigheten for termisk og termooksidativ dekomponering av kopolymeren øker merkbart ved en temperatur på 210 C. Over denne temperaturen kan to nedbrytningstrinn noteres: 250-300 C og 300-390 C; endoterm effekt ved en temperatur på 390 C, som ved 520 °C blir til en ekso-effekt, som gjenspeiler den termisk-oksidative ødeleggelsen av polymeren. Over 600 °C fjernes koksmassen og 8 % av den faste resten blir igjen. Det totale vekttapet er 80 %.

Fig.22. Avhengighet av vekttap på temperaturen til AA-MAG-kopolymeren (50:50)

Ris. 23. DTA (a) og DTG (b) kurver for AA-MAG kopolymeren (50:50)

La oss vurdere den termiske stabiliteten til en kopolymer med et høyt innhold av guanidinmetakrylat MAG-AA (90:10)

Som man kan se fra TG-kurven, observeres massetapet forbundet med fjerning av vann og flyktige urenheter fra prøven i temperaturområdet fra 150 til 240 °C, med massetapet på opptil 15 %. Deretter kommer en rask reduksjon i masse til en temperatur på 570 °C. I dette området skjer nedbrytning av guanidinrester; som et resultat skjer ytterligere nedbrytning med dannelse av flyktige produkter, noe som fører til skumdannelse av prøvene som studeres. Ved denne temperaturen observeres en eksoterm effekt på DTA-kurven, noe som indikerer fullstendig termisk oksidasjon av polymeren. Etter fjerning av koksmassen gjenstår 20 % av den faste resten.

Ris. 24. Avhengighet av massetap på temperaturen til AA-MAG-kopolymeren (90:10)

Ved analyse av TG-kurvene ble det avslørt at massen av den faste resten er høyere i prøver med høyere MAG-innhold.

I følge DSC-data viste det seg at prøvene av homo- og kopolymerer tatt for forskning inneholder omtrent 20 % vann, dvs. En slik karakteristikk av den termiske stabiliteten til forbindelser som et tap på 10% av massen krever korreksjon av DTA-dataene for polymerforbindelser. Det skal bemerkes at vann i kopolymerer er tettere bundet enn i PMAG: når de ble studert av DSC, viste oppvarming av PMAG-prøver til en temperatur på 150 C, etterfulgt av avkjøling og ny oppvarming at vannet ble fullstendig fjernet fra denne forbindelsen, som ikke var oppnådd for kopolymerer.

Prøvene av kopolymerer som inneholder en større mengde akrylamid viste seg å være de mest stabile. For eksempel observeres et vekttap på 30 % for AA-MAG-kopolymeren (90:10) ved 300 C, og for 30:70-kopolymeren ved 280 C. Dette skyldes sannsynligvis den mer komplekse strukturen til kopolymerer med en høyt innhold av guanidinmetakrylat. I følge arbeidet kan ureaderivater, inkludert guanidin, hydrogen, karbonmonoksid, karbondioksid og metan, frigjøres under termisk oksidasjon.

Ris. 25. DTA (a) og DTG (b) kurver for AA-MAG kopolymeren (10:90)

Tatt i betraktning mulig termolyse av guanidin med dannelse av urea, kan den totale reaksjonen av termisk ødeleggelse av guanidinresten forenkles ved følgende reaksjon:

72СО(NH 2) 2 > 45NH 3 + 15CO + 15H 2 O + 5N 2 + 4CO 2 + 17(NH 2) 2 (CO) 2 NH +19NH 2 CN

Akrylamidkopolymerer viste seg å være mer termostabile enn polyakrylamid. Polyakrylamid er termisk stabilt opp til 130 C, og et tap på 30% av massen observeres allerede ved en temperatur på 170 C. Ved høyere temperaturer begynner ødeleggelsen av polymeren, som, som kjent, er ledsaget av frigjøring av ammoniakk, dannelsen av imidgrupper og fremveksten av intra- og intermolekylære bindinger av følgende type:

Således, når man sammenligner den termiske stabiliteten til polymerprodukter, kan det bemerkes at kopolymerer viste seg å være mer stabile over hele temperaturområdet sammenlignet med homopolymerer.

Dataene fra termofysiske studier av de syntetiserte kopolymerene AG og MAG med MMG er oppsummert i tabell. 17 og 18.

Tabell 17

Termofysiske egenskaper til de originale monomerene og kopolymerene MAG-MMG

Kopolymerer	DTA-kurve, Tpl	kurve. DTG intervallet utvides.	Tanken til massene	Tanken til massene	Tanken til massene

Tabell 18

Termofysiske egenskaper til de originale monomerene og kopolymerene AG - MMG

DTA kurve Tpl	DTG-kurve intervallet utvides.	Vektreduksjon	Vektreduksjon	Vektreduksjon

En studie av den termiske stabiliteten til kopolymerer viste således at deres termiske egenskaper avhenger av sammensetningen og er betydelig høyere enn de termiske egenskapene til de opprinnelige komonomerene og homopolymerene.

3.4. Studie av bakteriedrepende og toksikologiske egenskaper til nye kopolymerer av akrylat og metakrylat guanidin

For øyeblikket er det vanskelig å finne en gruppe materialer som mikroorganismer ikke har en destruktiv effekt på. Den vitale aktiviteten til forskjellige patogene mikrober forårsaker ikke bare uønskede endringer i de strukturelle og funksjonelle egenskapene til materialer og produkter, men de innser også deres destruktive effekter inne i de levende cellene i kroppen. I denne forbindelse er utviklingen av nye biocidmedisiner utvilsomt en presserende oppgave.

Tatt i betraktning at den iboende fysiologiske aktiviteten til polymerer vanligvis forstås som aktivitet som er assosiert med den polymere tilstanden og ikke er karakteristisk for lavmolekylære analoger eller monomerer, kan mekanismene for manifestasjonen av iboende fysiologisk aktivitet inkludere, som den viktigste komponenten, fysiske effekter assosiert med stor masse, osmotisk trykk, og konformasjonsrearrangementer etc., og kan også være assosiert med intermolekylære interaksjoner og med biopolymerer i kroppen. Mange biopolymerer i kroppen er polyanioner (proteiner, nukleinsyrer, en rekke polysakkarider), og biomembraner har også en total negativ ladning. Interaksjonene mellom motsatt ladede polyelektrolytter fortsetter samarbeidende, og de resulterende polykompleksene er ganske sterke. Det er kjent at ladningstetthet og molekylvekt er av størst betydning i slike interaksjoner. Hvis vi snakker om biocidegenskaper, spiller kunnskap om virkningsmekanismen en viktig rolle i dette tilfellet.

Sekvensen av elementære handlinger av den dødelige virkningen av polyelektrolytter på bakterieceller kan presenteres som følger:

1) adsorpsjon av polykationen på overflaten av bakteriecellen;

2) diffusjon gjennom celleveggen;

3) binding til den cytoplasmatiske membranen;

4) ødeleggelse eller destabilisering av den cytoplasmatiske membranen;

5) isolering av cytoplasmatiske komponenter fra cellen;

6) celledød.

Først av alt gjelder dette polykationer, siden biomembraner har en negativ total ladning, selv om generelt negativt ladede cellemembraner har isolerte polykationiske områder som polyanioner kan sorberes på.

Alt det ovennevnte indikerer utsiktene og den grunnleggende muligheten for å bruke guanidinholdige polymerstoffer syntetisert av oss som biocidpreparater. Merk at disse polymerene oppfyller en rekke krav som gjelder for moderne legemidler av denne typen: god løselighet i vann og fysiologisk løsning (1 % polymerløsninger har en pH = 6,5-7,0); løsningene er fargeløse, luktfrie, forårsaker ikke ødeleggelse av de behandlede materialene, og den polymere naturen til disse forbindelsene bidrar til fravær av inhalasjonstoksisitet og dannelse av en langvarig polymerfilm på de behandlede overflatene, noe som gir en forlenget biocid effekt .

Som kjent brukes radikal kopolymerisering av akrylamid med vinylmonomerer for å oppnå kopolymerer som har bedre forbrukeregenskaper sammenlignet med polyakrylamid, som er et industrielt flokkuleringsmiddel og brukes i en lang rekke industrier.

Det ble antatt at AA-kopolymerer som inneholder guanidingrupper ikke bare ville ha flokkulerende, men biocidegenskaper.

Biocid aktivitet ble bestemt ved metoder for telling av dyrkede kolonier etter behandling av vann med flokkuleringsmidler og ved diffusjonsmetoden i en skål (se eksperimentell del).

Som et resultat av forskningen ble det avdekket at de resulterende kopolymerene har betydelig biocid aktivitet mot Escherichia coli, og biocidaktiviteten øker med økende innhold av guanidinfragmentet.

Tabell 19

*Merk. 1-polyakrylamid, 2-kopolymer AA:MAG (70:30),

3-kopolymer AA:AG (80:20), kopolymer AA:MAG (90:10).

Tabell 20

Som det fremgår av de oppnådde resultatene, viser de syntetiserte guanidinholdige kopolymerene bakteriedrepende aktivitet mot de studerte cellulære strukturene, og den mest uttalte biocidaktiviteten observeres i kopolymerer med høyt innhold av guanidingrupper.

Den biocidale aktiviteten til kopolymerer mot Staphylococcus aureus og den patogene soppmikrofloraen Candida albicans ble også studert ved den bakteriologiske stasjonen til GSEN CBD.

Det ble avslørt at AA-MAG-kopolymerene (70:30), (50:50), (10:90) har den største biocidaktiviteten mot Staphylococcus aureus. Det kan sees at biocidaktiviteten avhenger av mengden MAG i den makromolekylære kjeden. I forhold til Candida albicans var de mest aktive prøvene AA-MAG (10:90) og AA-AG (20:80). AA-MAG (10:90).

En av de viktige indikatorene for bruk av et reagens som flokkuleringsmiddel er dets toksikologiske egenskaper, siden polymerer som ikke har noen effekt på mennesker, dyr, fauna og flora i vannforekomster kan brukes til vannrensing.

Biotestmetoder for cladoceran krepsdyr inntar en ledende posisjon i systemet for miljøovervåking av naturlig vann, og biotesten for dafnia Daphnia magma Strauss er den mest standardiserte av alle kjente. Ved biotesting av naturlig vann på dyreplankton, registreres atferdsreaksjoner, patologiske forstyrrelser, metabolske (biokjemiske) indikatorer, fysiologiske funksjoner, kroppsfarge, hastigheten på matforbruk, etc., men den mest sensitive og pålitelige er testreaksjonen, der prosessene av reproduksjon er registrert - overlevelse og fruktbarhet.

For å bestemme toksisiteten til en rekke homo- og kopolymerer brukte vi en metode for å bestemme toksisiteten til vann ved bruk av Daphnia magma Strauss. Daphnia i mengden 20 stykker ble plantet i petriskåler med de studerte prøvene. Kontroll ble utført visuelt og ved hjelp av en kikkert, overvåking av antall overlevende dafnier, og tok hensyn til endringer i bevegelse og reproduksjon av krepsdyr. Samtidig ble det utført et kontrollforsøk med naturlig vann. Observasjoner ble utført i 96 timer, daphnia ble ikke matet under forsøket. På slutten av eksperimentet ble de overlevende dafniene talt; dafnier regnes som overlevende hvis de beveger seg fritt eller flyter opp fra bunnen.

Toksisitetskoeffisienten i % ble beregnet ved å bruke formelen:

hvor X 1 og X 2 er det aritmetiske gjennomsnittlige antallet overlevende dafnier i kontrollen og eksperimentet.

En vannprøve ble vurdert til å ha akutt toksisitet hvis, innen 96 timer etter biotesting, 50 % eller mer av dafniaene døde i den sammenlignet med kontrollen.

De toksikologiske egenskapene til kopolymerene ble studert avhengig av sammensetning og konsentrasjon ved konstant temperatur. De tilsvarende homopolymerene, polyakrylamid og guanidinpolymetakrylat, ble tatt som modellprøver.

Løsninger av homopolymerer og kopolymerer uten fortynning har en hemmende effekt på hele reproduksjonsprosessen av dafnia (fig. 26), forsinker vekst, begynnelse av puberteten og utseendet til det første kullet, reduserer antall kull og fruktbarhet, og øker utsetting av yngel og egg. Ved fortynning i forholdet 1:2 avtar toksisiteten til kopolymerene. De minst giftige er løsninger av kopolymerer med en konsentrasjon på 0,1 til 0,01%. Toksisiteten til prøvene avhenger også av sammensetningen av kopolymerene; Med økende innhold av guanidinmetakrylat reduseres toksisiteten.

Analyse av eksperimentelle data om studiet av toksisiteten til kopolymerer viser at løsninger av kopolymerene MAG:AA (20:80) og MAG:AA (30:70) med en konsentrasjon på 0,1 % og 0,01 % praktisk talt ikke har noen effekt på fruktbarheten av dafnier, men 15 % reduserer forventet levealder. Merk at PMAG-homopolymeren reduserer fruktbarheten og levetiden til de studerte dafniene med bare 7 %, og polyakrylamid med 30 %. Det ble avslørt at toksisiteten til polyakrylamid er høyere enn for kopolymerer, dvs. selv et lite innhold av guanidinmetakrylat i kopolymerer reduserer allerede toksisiteten til.

Ris. 26. Avhengighet av toksisitetskoeffisienten til homo- og kopolymerer på sammensetning og konsentrasjon.

Som kjent avhenger resultatene av biotesting av følsomheten til testorganismene. Derfor ble chironomus dorsalis mygglarver i tillegg til D. magna også brukt til toksikologisk vurdering av vandige løsninger av polymerflokkuleringsmidler. Resultatene av analysen viste at de minst toksiske kopolymerene av AA med MAG sammenlignet med PAA under de studerte forholdene var den minst toksiske prøven for disse testkulturene var AA:MAG-kopolymeren (70:30), i løsningen som overgang av larver til pupper ble observert, og deretter transformasjon til en imago. En studie av toksisiteten til AA med AG viste at disse kopolymerene har enda mindre toksisitet sammenlignet med MAG, noe som stemmer godt overens med litteraturdataene om lavere toksisitet av akrylsyre sammenlignet med metakrylsyre.

Ved å ta hensyn til dataene som er oppnådd, er det mulig å variere sammensetningen av kopolymerer for å oppnå maksimal biocid effekt med minimal toksisitet. Tilstedeværelsen av kjemisk aktive guanidingrupper i strukturen til de syntetiserte kopolymerene åpner muligheten for å implementere makromolekylær design på grunnlag av dem, noe som vil utvide områdene for praktisk anvendelse av kopolymerene som studeres.

Tabell 21

Data om biocid og toksisitet av kopolymerer AG og MAG med MMG og en rekke modellpolymerer

Sammensatt	(original komposisjon)	Candida albicans

Notater Escherichia coli er Escherichia coli, en representant for gramnegative bakterier og Stophil. Aureus 906 - Staphylococcus aureus, en representant for en gram-positiv bakterie; (+++) - fullstendig lyse av bakteriecellen, hemmer fullstendig veksten av denne stammen, (--+) - - delvis lyse av cellen, soner med vekstinhibering observeres etter 48 timer (--+) - delvis lysis av cellen, soner med vekstinhibering observeres etter 72 timer, (---) - ikke aktiv. e Minimum hemmende konsentrasjon i vekt%.

Kopolymerer av AG og MAG med MMG er ikke aktive mot de studerte mikroorganismene, men har høy soppdrepende aktivitet mot den patogene soppmikrofloraen Candida albicans Det er bemerkelsesverdig at de tilsvarende homopolymerene viser bakteriedrepende aktivitet, men ikke har soppdrepende aktivitet. Dermed ble den største antifungale effekten oppnådd for prøver av MAG-kopolymerer med MMG med den opprinnelige komonomersammensetningen på 50:50 og 70:30.

Kombinasjonen i de resulterende kopolymerene med høy soppdrepende aktivitet (på grunn av innholdet av guanidingrupper) med økt evne til å binde seg til bakterieceller, takket være guanidinenheter, tillot oss derfor å syntetisere nye effektive guanidinholdige biocidpolymerer.

3.5 Studie av flokkuleringsegenskapene til nyakrylamid kopolymerer

En av de mest brukte metodene for å redusere mengden suspendert materiale er sedimentering under påvirkning av partikkeltyngdekraften. Siden suspenderte partikler som forårsaker turbiditeten til naturlig vann er små i størrelse, skjer deres sedimentering ekstremt sakte; i tillegg kompliserer tilstedeværelsen av kolloidale urenheter sedimentasjonsprosessen ytterligere.

For å intensivere sedimentasjonsprosessen og øke effektiviteten, brukes vannbehandling med koagulanter. Til tross for sin store effektivitet har vannrenseteknologi basert på bruk av koagulanter en rekke ulemper. Den viktigste av dem er den lave styrken til flakene som dannes under koagulering, som ikke tillater drift ved høye vannstrømningshastigheter og fører til fjerning av forurensninger fra filtermediet. Ved bruk av høymolekylære flokkuleringsmidler elimineres hovedulempene med koagulering, styrken til flokkene øker og dannelsesprosessen akselereres. Dette lar deg øke effektiviteten til vannavklaring: reduser avsetningstiden, øk produktiviteten til klaringsapparater med suspendert sediment, øk smussholdekapasiteten til filtre og kontaktklarere.

For tiden er akrylamidkopolymerer de vanligste flokkuleringsmidlene. I denne forbindelse er syntesen og studiet av flokkuleringsegenskapene til nye akrylamidkopolymerer utvilsomt en presserende oppgave.

Å bestemme effektiviteten til flokkuleringsmidler i forhold til en viss type vannforurensning er typisk å bestemme konsentrasjonen av disse stoffene i vannet før og etter behandling med flokkuleringsmidler.

For å vurdere flokkuleringsaktiviteten til polyelektrolytter, er det nødvendig å bruke modellsystemer. Vandige suspensjoner av kaolin, oker og bentonitt brukes oftest som modeller. Dessuten er det på kaolinsuspensjoner at mønstrene for flokkuleringsvirkningen til et stort antall kationiske polyelektrolytter er beskrevet. Litteraturen bemerker også at ved en kaolinkonsentrasjon på ~ 0,8 % og under, er suspensjonspartikler i stand til å sette seg i fri modus, og under disse forholdene kan de eksperimentelle resultatene brukes til å studere flokkuleringsmønstrene.

Siden flokkuleringsevnen er påvirket av ladningen til makromolekylet, ble kopolymerer med varierende grad av guanidinmetakrylatenheter i makromolekylkjeden valgt for studien. Polyakrylamid ble brukt som et sammenligningsobjekt. Flokkuleringsaktivitet ble studert både i nærvær og fravær av koagulanter. Organomodifisert leire fra Gerpegezh-forekomsten ble brukt som koagulant.

I fig. 27. Viser effekten av konsentrasjonen av flokkuleringsmidler med forskjellig sammensetning på flokkuleringseffekten (F), som ble beregnet ved hjelp av formel (11)

F = (n 0 - n) / n, (11)

hvor n 0 og n er henholdsvis den optiske tettheten til vann (bestemt ved den turbidimetriske metoden) i fravær og nærvær av et flokkuleringsmiddel (og koaguleringsmiddel).

Fig.27. Avhengighet av flokkuleringseffekten F av konsentrasjonen og sammensetningen av 1-PAA-kopolymerer; 2- AG-AA (20:80); 3-AG-AA (40:60); 4- MAG-AA (20:80); 5- MAG-AA (40:60); 6- MAG-AA (30:70)

Forsøk utført på ett parti naturlig vann (turbiditet 4,2 mg l-1, farge 48,5 grader) viste en økning i flokkuleringseffekten med økende kopolymerkonsentrasjon for alle flokkuleringsmidler. Dette er en konsekvens av en økning i konsentrasjonen av makromolekylære broer dannet under adsorpsjonen av makromolekyler på overflaten av dispergerte fasepartikler, som dannet store aggregater av dispergerte fasepartikler og makromolekyler og reduserte stabiliteten til systemet.

Lignende dokumenter

Teoretisk grunnlag for prosessen med kompleks radikal polymerisering. Funksjoner ved polymerisering av inden og kumaron. Metode for rensing av monomerer og løsemidler. Analyse av avhengigheten og sammensetningen av produktene fra kopolymerisering av indenfraksjonen med maleinsyreanhydrid.

avhandling, lagt til 22.10.2010

Praktisk implementering av emulsjonspolymerisasjon og kopolymerisering av akrylmonomerer, reaksjonshastighet og kinetikk, påvirkningsfaktorer. En metode for foreløpig dannelse av en konsentrert emulsjon, dannelse av en mikroemulsjon og analyse av dens dispersitet.

artikkel, lagt til 22.02.2010

"Levende" kontrollert radikal polymerisering. Egenskaper til den resulterende polymeren. Tegn på polymerisasjon som skjer på en kontrollert måte. Fisher diagram metode. Radikal "levende" polymerisering av hydrofile monomerer. Analyse av termolyseprodukter.

avhandling, lagt til 17.10.2013

Avhengighet av endringer i termodynamiske mengder av temperatur. Metode til Sato, Cherman Van Krevelen, Andren-Bair-Watson. Radikal kopolymerisasjonsreaksjon. Bestemmelse av halveringstidstemperaturen til polyisopren. Termodynamisk analyse av hovedreaksjonen.

kursarbeid, lagt til 28.05.2012

Egenskaper, trinn og nødvendige forhold for nettverksdannelse under tredimensjonal homo- eller kopolymerisering av bifunksjonelle monomerer. Kjemisk struktur av den løselige kopolymeren og mikrogelinnholdet i den. Essensen av Lange-metoden og dens anvendelse.

artikkel, lagt til 22.02.2010

Pulserende elektromagnetisk stråling som oppstår under lasting av kompositter. Studie ved infrarød spektroskopi av polymerisasjons- og kopolymerisasjonsprosesser i polymersammensetninger for organiske glass. Avhengighet av innholdet i gelfraksjonen.

sammendrag, lagt til 04/05/2009

Studie av hovedreaksjonene som er ansvarlige for dannelsen av molekylkjeden til polyisopren og deres kvantitative vurdering. Deltakelse av monomermolekyler og umettede fragmenter av polyisopren i å bestemme konsentrasjonen av aktive sentre under polymerisasjonsprosessen.

sammendrag, lagt til 18.03.2010

Hovedtyper av kopolymerer. Reaksjoner i polymer-monomer-systemet. Radikal polymerisering (ett-trinns, to-trinns metode). Ionisk polymerisasjon, mekanokjemisk syntese. Reaksjoner i polymer-polymer-systemet. Innføring av funksjonelle grupper i makromolekyler.

sammendrag, lagt til 06.06.2011

Lewis' elektroniske teori om syrer og baser. Arrhenius 'teori om elektrolytisk dissosiasjon. Protonteori, eller Brønsteds teori om syrer og baser. Grunnleggende og amfoterisitet av organiske forbindelser. Klassifisering av reagenser av organiske reaksjoner.

presentasjon, lagt til 12.10.2012

Dissosiasjon av syrer til et hydrogenkation (proton) og et anion av en syrerest i vandige løsninger. Klassifisering av syrer etter ulike kriterier. Kjennetegn på de grunnleggende kjemiske egenskapene til syrer. Fordeling av organiske og uorganiske syrer.

Når en blanding av to eller flere monomerer polymeriseres, er det veldig ofte ikke det som dannes en blanding av homopolymerer, men et nytt produkt hvor alle typer monomerenheter er fordelt langs hver polymerkjede. Et slikt produkt kalles en kopolymer, og reaksjonen der det dannes kalles kopolymerisering.

De fysiske egenskapene til kopolymerer bestemmes hovedsakelig av arten, den relative mengden og arrangementet av monomerenheter langs kjeden. Det er tilfeldige kopolymerer, blokkkopolymerer og pode (eller "pode") kopolymerer.

Statistiske kopolymerer er preget av en tilfeldig fordeling av forskjellige enheter langs kjeden:

~A-A-B-B-A-A-B-B-B-A-B-A-B~

Makromolekyler av blokkkopolymerer er bygget fra alternerende sekvenser, "blokker" av lignende polymerenheter:

~-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B~

Podekopolymerer utmerker seg ved tilstedeværelsen av sidekjeder podet til hovedpolymerkjeden:

Statistisk kopolymerisasjon

Forholdet mellom monomerenheter i en polymer skiller seg ofte fra forholdet mellom monomerer i den opprinnelige blandingen. Den relative tendensen til monomerenheter til å bli inkorporert i polymerkjeder tilsvarer vanligvis ikke deres relative homopolymeriseringshastigheter. Faktisk noen monomerer

slik som maleinsyreanhydrid, danner lett kopolymerer, men har ikke en tendens til å danne polymerer.

Når du vurderer problemet med strukturen til kopolymerer, er det tilrådelig å gjøre følgende forutsetninger:

1) reaktiviteten til en voksende radikal er ikke avhengig av lengden på dens materialkjede;
2) reaktiviteten til det voksende radikalet bestemmes bare av monomerenheten som det uparrede elektronet er lokalisert på, og er ikke avhengig av vekslingen av enheter i makroradikalet;
3) med en tilstrekkelig lengde av makroradikalet, forbrukes monomeren bare for å fortsette veksten og deltar ikke i overføringsreaksjoner;
4) prosessen er stasjonær.

Dannelsen av binære kopolymerer er resultatet av fire konkurrerende kjedevekstreaksjoner:

Under disse forholdene er forbruksratene til monomerene A og B uttrykt ved ligningene

Aksepterer det K

A.A.

= r 1 og TIL

B.A.

= r 2 hvor r 1 og r 2 - relativ reaktivitet av monomer A og B, henholdsvis, får vi ligningen for sammensetningen av kopolymeren i hvert spesifikt reaksjonsøyeblikk:

For hvert par monomerer parameterne r 1 og r 2 karakteriserer forholdet mellom reaktiviteten til monomerer. Betydning r jeg er forholdet mellom reaksjonshastighetskonstanten til et bestemt makroradikal der det uparrede elektronet er lokalisert

på monomeren, som er det siste leddet i kjeden, til hastighetskonstanten for dens reaksjon med en annen monomer i systemet. Omfanget r 1 > 1 betyr at det aktive senteret skal reagere lettere med en monomer av samme type, og r 1 < 1 - преимущественно с другим мономером. Значения r jeg er ikke avhengig av metoden for å uttrykke monomerkonsentrasjoner. Sammensetningen av kopolymeren avhenger av de relative konsentrasjonene av monomerer i den opprinnelige blandingen og er uavhengig av fortynning og den totale reaksjonshastigheten. Endring r 1 og r 2 indikerer en endring i reaksjonsmekanismen.

Sammensetningen av en tilfeldig kopolymer avhenger ikke av den totale hastigheten til kopolymerisasjonsprosessen og av initiatorens natur. For å estimere den gjennomsnittlige sammensetningen av kopolymeren ved forskjellige omdannelsesgrader med kjente verdier r 1 og r 2 eller å beregne r 1 og r 2, basert på den kjente sammensetningen av den opprinnelige blandingen av monomerer og sammensetningen av kopolymeren, brukes Mayo-Lewis integralligningen.

Alle mønstrene beskrevet ovenfor ble undersøkt ved bruk av eksempler på polymerisasjon en monomer (homopolymerisasjon). Men som kjent er det mye brukt kopolymerisasjon– kopolymerisasjon to eller tre monomerer. Det utføres for å oppnå polymerer med et bredere spekter av egenskaper, for å oppnå materialer med forhåndsbestemte egenskaper, samt i grunnleggende forskning for å bestemme reaktiviteten til monomerer. Kopolymerisasjonsproduktene er kopolymerer.

I utgangspunktet mekanismen for radikal kopolymerisering er ganske lik mekanismen for radikal homopolymerisering. Det er imidlertid flere problemer her.

1) Mulighet kopolymerisasjon - vil enheter av begge (eller tre) polymerer inkluderes i polymerkjeden, eller vil hver monomer polymeriseres separat og det dannes en blanding av homopolymerer?

2) Forholdet mellom komposisjonenkopolymer og sammensetning tatt for prosessenblandinger av monomerer. Det som menes her er differensial kopolymersammensetning, dvs. dens sammensetning For øyeblikket(hvis vi tar den integrerte sammensetningen, dvs. sammensetningen av hele massen av kopolymeren, så er det klart at på en stor dybde av prosessen vil den omtrent falle sammen med sammensetningen av blandingen av monomerer, men ved forskjellige dybder av prosessmakromolekylene med forskjellige forhold mellom monomerenheter kan dannes).

Hvis den differensielle sammensetningen av kopolymeren fyrstikker med sammensetningen av monomerblandingen tatt for polymerisasjon, kalles kopolymerisasjon azeotropisk. Dessverre er tilfeller av azeotrop kopolymerisasjon ganske sjeldne; i de fleste tilfeller den differensielle sammensetningen av kopolymeren er annerledes på sammensetningen av monomerblandingen. Dette betyr at under polymerisasjonsprosessen blir monomerer ikke konsumert i samme andel som de ble tatt; en av dem forbrukes raskere enn den andre, og må tilsettes etter hvert som reaksjonen skrider frem for å opprettholde en konstant sammensetning av monomerblandingen. Herfra er det tydelig hvor viktig det ikke bare er kvalitet, men også kvantitativ løsning på dette problemet.

3) Naturen til strukturen til den resulterende kopolymeren, dvs. om det dannes en tilfeldig, alternerende eller blokkkopolymer (se side 7-8).

Løsningen på alle disse problemene følger av analysen kinetikk dannelse av et kopolymermakromolekyl, dvs. etapper kjedevekst under kopolymerisering (siden kopolymermakromolekylet dannes nøyaktig på dette stadiet).

La oss vurdere det enkleste tilfellet av kopolymerisering to monomerer, konvensjonelt betegnet med symbolene A og B. Kjedevekststadiet i dette tilfellet, i motsetning til homopolymerisering, inkluderer elementære reaksjoner av ikke én, men fire typer: under vekst dannes faktisk "levende" kjeder av to typer - med den terminale radikalenheten til monomer A [~A, for eksempel ~CH 2 –CH(X) ] og med den terminale radikalenheten til monomer B [~B, for eksempel ~CH 2 -CH(Y) ] og hver av dem kan feste seg til "sin egen" og "fremmed" monomer:

Den differensielle sammensetningen av kopolymeren avhenger av forholdet mellom hastighetene til disse fire reaksjonene, hvis hastighetskonstanter er betegnet som k 11 ... k 21.

Monomer A er inkludert i kopolymeren ifølge reaksjonene 1) og 4); derfor er forbrukshastigheten til denne monomeren lik summen av hastighetene til disse reaksjonene:

M
monomer B er inkludert i kopolymeren i henhold til reaksjonene 2) og 3), og for den:

Den differensielle sammensetningen av kopolymeren er lik forholdet mellom innføringshastighetene for begge monomerer i kopolymeren:

I
Denne ligningen inkluderer vanskelig å bestemme konsentrasjoner av radikaler. De kan elimineres fra ligningen ved å introdusere kvasi-stasjonær tilstand: konsentrasjoner begge typer radikaler (~A og ~B) fast; som ved homopolymerisering er den kvasi-stasjonære betingelsen oppfylt bare på grunne prosessdybder. Fra denne tilstanden følger det at ratene for gjensidig transformasjon av begge typer radikaler er det samme. Siden slike transformasjoner skjer via reaksjoner 2 og 4, så:

Ved å erstatte det resulterende uttrykket inn i ligningen for differensialsammensetningen til polymeren, reduserer vi det, og etter en rekke transformasjoner får vi:

E
så kalles ligningen Mayo-Lewis ligninger(noen ganger kalt Mayos ligning). Denne ligningen gjenspeiler avhengigheten av differensialsammensetningen til kopolymeren av sammensetningen av monomerblandingen og av verdiene til r 1 og r 2. Parametrene r 1 og r 2 kalles kopolymerisasjonskonstanter. Den fysiske betydningen av disse konstantene følger av deres definisjon: hver av dem uttrykker sammenlignende aktivitet av hver radikal i forhold til "sin egen" og "fremmed" monomer(konstant r 1 – for radikal ~A, konstant r 2 – for radikal ~B). Hvis en radikal fester seg lettere til "sin" monomer enn til en "fremmed", r i > 1, hvis det er lettere å knytte seg til en "fremmed", r i< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации характеризуют komparativ reaktivitet av monomerer.

Den venstre siden av Mayo-Lewis-ligningen er differensialsammensetningen til kopolymeren. På høyre side kan to faktorer skilles: 1) sammensetning av monomerblandingen [A]/[B]; 2) en faktor som inkluderer kopolymerisasjonskonstantene r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (vi betegner det med D). Det er lett å se at for D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B], dvs. kopolymerisasjon er azeotropisk. Som nevnt ovenfor er tilfeller av azeotrop kopolymerisasjon ganske sjeldne, dvs. i de fleste tilfeller, D ≠ 1. Dermed er faktoren D faktoren som bestemmer forskjellen mellom den differensielle sammensetningen av kopolymeren og sammensetningen av blandingen av monomerer. Hvis D > 1, er kopolymeren anriket på monomer A sammenlignet med den opprinnelige blandingen (dvs. monomer A forbrukes i en større andel enn monomer B). Hos D< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.

Verdien av faktoren D er fullstendig bestemt av verdiene til kopolymerisasjonskonstantene; derfor er det kopolymerisasjonskonstanter bestemmer forholdet mellom differensialsammensetningen til kopolymeren og sammensetningen av blandingen av monomerer tatt for reaksjonen.

Å kjenne verdiene til kopolymerisasjonskonstanter gjør det også mulig å bedømme strukturen til den resulterende kopolymeren, så vel som muligheten eller umuligheten av selve kopolymeriseringen.

La oss vurdere hovedalternativene for kopolymerisering, bestemt av verdiene til kopolymerisasjonskonstanter. Det er praktisk å presentere dem grafisk i form av kurver for avhengigheten av den differensielle sammensetningen av kopolymeren av sammensetningen av blandingen av monomerer tatt for reaksjonen (fig. 3).

R
er. 3. Avhengighet av differensialsammensetningen til kopolymeren av sammensetningen av monomerblandingen.

1. r 1 = r 2 = 1. I dette tilfellet d[A]/d[B] = [A]/[B], dvs. på noen sammensetning av en blanding av monomerer oppstår azeotropisk kopolymerisasjon. Dette er et sjeldent alternativ. Grafisk uttrykkes det med den stiplede linjen 1 – azeotrop linje. Et eksempel på et slikt system er kopolymerisering av tetrafluoretylen med klortrifluoretylen ved 60 0 C.

2. r 1 < 1, r 2 < 1 . Begge konstantene er mindre enn én. Dette betyr at hver radikal fortrinnsvis reagerer med fremmede monomer, dvs. vi kan snakke om en økt tendens av monomerer til å kopolymerisere.

EN) Kopolymersammensetning. Differensiell kopolymersammensetning beriket med monomeren som er lav i blandingen av monomerer(kurve 2 i fig. 3). Dette er lett å utlede fra analysen av faktoren D i Mayo-Lewis-ligningen: for [A]<< [B] D < 1, следовательно, d[A]/d[B] < , а при [B] << [A] D >1 og d[A]/d[B] >. Kurve 2 skjærer azeotroplinjen, dvs. på noen en I forholdet mellom monomerer er polymerisasjonen azeotropisk. Dette forholdet er lett å beregne, fordi i dette tilfellet D = 1; herfra:

B) Kopolymer struktur. Siden hver radikal fortrinnsvis knytter seg til til noen andres monomer, i kopolymeren er det en tendens til veksling. Hvis kopolymerisasjonskonstantene ikke er mye mindre enn enhet, er denne tendensen ikke særlig uttalt, og kopolymeren er nærmere tilfeldig enn å alternere [K M (s. 7) er nærmere 1 enn 2]. Men jo mindre konstantene er, desto mer nærmer polymerstrukturen seg vekslende. Begrensningstilfellet er en infinitesimal verdi av begge konstantene (r 1 → 0, r 2 → 0); dette betyr at hvert radikal bare reagerer med en "fremmed" monomer, med andre ord hver av monomerene hver for seg polymeriserer ikke, men sammen de danner en kopolymer. Naturligvis har en slik kopolymer en strengt alternerende struktur. Et eksempel på et slikt system er paret: 1,2-difenyletylen - maleinsyreanhydrid. Det er også tilfeller der en av konstantene er infinitesimal, og den andre har en endelig verdi; i slike tilfeller er det bare én av monomerene som ikke polymeriserer selv, men kan danne en kopolymer med en andre partner. Et eksempel på et slikt system er styren-maleinsyreanhydrid.

3. r 1 > 1, r 2 < 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . En av konstantene er større enn én, den andre er mindre enn én, dvs. en av monomerene reagerer lettere med sin "egen" monomer, og den andre med en "fremmed". Det betyr at en monomer er mer aktiv enn den andre under kopolymerisering, fordi reagerer lettere enn andre både radikaler. Derfor, når noen sammensetningen av monomerblandingen, er differensialsammensetningen til kopolymeren beriket med enheter av den mer aktive monomeren (i fig. 3 – kurver 3' for r 1 > 1, r 2< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >1). Azeotropisk polymerisasjon er ikke mulig her.

Strukturen til kopolymermakromolekyler i denne varianten er nærmest statistisk. Et spesielt (og ikke så sjeldent) tilfelle: r 1 r 2 = 1, dvs. r 1 = 1/r 2, mens verdiene til konstantene ikke er mye mer eller mindre enn én. Dette betyr at den komparative aktiviteten til monomerer mot både radikaler er lik(for eksempel ved r 1 = 2, r 2 = 0,5, er monomer A 2 ganger mer aktiv enn monomer B i reaksjoner med både radikalet ~A▪ og radikalet ~B▪). I dette tilfellet, evnen til hver monomer å gå inn i polymerkjeden er ikke avhengig av radikalens natur, som han møter og er bestemt rett og slett sannsynlighet sammenstøt med hver av de radikale. Derfor vil strukturen til kopolymeren være rent statistisk (K M ~ 1). Denne saken kalles perfekt kopolymerisasjon- ikke i det hele tatt fordi det i dette tilfellet dannes en kopolymer med ideelle egenskaper (snarere motsatt), men i analogi med konseptet om en ideell gass, hvor fordelingen av partikler som kjent er fullstendig statistisk. De mest kjente eksemplene på slik kopolymerisering inkluderer kopolymerisering av butadien med styren ved 60 o C (r 1 = 1,39, r 2 = 0,78). I det generelle tilfellet er alternativet "en konstant er større enn en, den andre er mindre" kanskje det vanligste.

4. r 1 > 1, r 2 > 1. Begge konstantene er større enn én; hver av radikalene reagerer fortrinnsvis med sin "egen" monomer; systemet har en redusert tendens til å kopolymerisere. Angående komposisjon kopolymer, så må det være det fattig monomeren som få i en monomerblanding. Dette bildet er nøyaktig det motsatte av det som er observert for alternativ r 1< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант kopolymerisasjon sjelden; vi kan bare nevne kopolymerisering av butadien med isopren ved 50 o C (r 1 = 1,38, r 2 = 2,05), hvor konstantene bare er litt større enn enhet. Men dessverre er det tilfeller der begge konstantene er uendelig store (r 1 →, r 2 ); i dette tilfellet skjer kopolymerisering ganske enkelt ikke, hver av monomerene polymeriseres separat og en blanding av to homopolymerer dannes (eksempel - et par: butadien - akrylsyre). Et veldig nyttig alternativ ville være der konstantene ville ha et stort, men endelig størrelse; i dette tilfellet ville bli dannet blokk-kopolymerer; Dessverre er det ennå ikke funnet slike tilfeller.

Begrepet "kopolymerisasjonskonstanter" bør ikke tas for bokstavelig: verdiene deres for en gitt monomer kan endres merkbart med endringer i reaksjonsforholdene, spesielt med endringer i temperaturen. For eksempel, når akrylonitril kopolymeriseres med metylakrylat ved 50 o C, r 1 = 1,50, r 2 = 0,84, og ved 80 o C, r 1 = 0,50, r 2 = 0,71. Derfor, når du gir verdiene til konstanter, er det nødvendig å indikere forholdene.

Forelesningsoversikt:

1. Radikal polymerisasjon.

2. Ionisk polymerisasjon

De aller fleste høymolekylære forbindelser oppnås som et resultat av polymerisasjons- og polykondensasjonsreaksjoner.

Polymerisasjon

Polymerisering er en prosess for å produsere polymerer der konstruksjonen av makromolekyler skjer ved sekvensiell tilsetning av molekyler av et lavmolekylært stoff (monomer) til det aktive senteret som ligger ved enden av den voksende kjeden. For polymerisering er stadiene av initiering og kjedevekst obligatoriske.

Initiering - Dette er transformasjonen av en liten del av monomermolekylene M til aktive sentre AM*, som er i stand til å feste nye monomermolekyler. For dette formålet blir patogener introdusert i systemet ( initiativtakere jeg eller katalysatorer) polymerisasjon. Starten av polymerisasjon kan representeres som følger:

Hvis en monomer deltar i polymerisasjonen, får vi homopolymerer, hvis to eller flere da kopolymerer. Avhengig av arten av det aktive senteret, er det radikal Og ionisk polymerisasjon Og kopolymerisasjon.

Radikal polymerisasjon

Radikal polymerisering skjer alltid via en kjedemekanisme. Funksjonene til aktive mellomprodukter i radikal polymerisasjon utføres av frie radikaler. Vanlige monomerer som gjennomgår radikal polymerisasjon inkluderer vinylmonomerer: etylen, vinylklorid, vinylacetat, vinylidenklorid, tetrafluoretylen, akrylnitril, metakrylnitril, metylakrylat, metylmetakrylat, styren og dienmonomerer (butadien, isopren, kloroprenid).

Radikal polymerisering er preget av alle tegn på kjedereaksjoner kjent i kjemien til lavmolekylære forbindelser (for eksempel samspillet mellom klor og hydrogen i lys). Slike tegn er: den skarpe påvirkningen av en liten mengde urenheter på prosessens hastighet, tilstedeværelsen av en induksjonsperiode og forløpet av prosessen gjennom en sekvens av tre stadier avhengig av hverandre - dannelsen av et aktivt senter ( fri radikal), kjedevekst og kjedeavslutning. Den grunnleggende forskjellen mellom polymerisering og enkle kjedereaksjoner er at på vekststadiet er den kinetiske kjeden nedfelt i materialkjeden til en voksende makroradikal, og denne kjeden vokser til dannelsen av et polymermakromolekyl.

Starten av radikalpolymerisering kommer ned til dannelsen av frie radikaler i reaksjonsmediet som er i stand til å starte reaksjonskjeder. Initieringstrinnet inkluderer to reaksjoner: utseendet av primære frie radikaler av initiatoren R* (1a) og interaksjonen av det frie radikalet med monomermolekylet (16) med dannelsen av radikalet M*:

Reaksjon (1b) går mange ganger raskere enn reaksjon (1a). Derfor bestemmes hastigheten for initiering av polymerisasjon ved reaksjon (1a), som et resultat av at frie radikaler R* dannes. Frie radikaler, som er partikler med et uparet elektron, kan dannes fra molekyler under påvirkning av fysisk påvirkning - varme, lys, penetrerende stråling, når de akkumulerer energi tilstrekkelig til å bryte π-bindingen. Avhengig av type fysisk påvirkning per monomer ved initiering (dannelse av det primære radikalet M*), deles radikalpolymerisering inn i termisk, stråling og fotopolymerisasjon. I tillegg kan initiering utføres på grunn av dekomponering til radikaler av stoffer som er spesielt introdusert i systemet - initiatorer. Denne metoden kalles materialinitiering.

Termisk initiering er selvinitiering ved høye temperaturer for polymerisering av rene monomerer uten å introdusere spesielle initiatorer i reaksjonsmediet. I dette tilfellet oppstår dannelsen av et radikal som regel på grunn av nedbrytning av små mengder peroksidurenheter, som kan oppstå under samspillet mellom monomeren og atmosfærisk oksygen. I praksis får man på denne måten såkalt blokkpolystyren. Metoden for termisk initiering av polymerisasjon har imidlertid ikke funnet utbredt bruk, siden den krever store mengder termisk energi, og polymerisasjonshastigheten i de fleste tilfeller er lav. Den kan økes ved å øke temperaturen, men dette reduserer molekylvekten til den resulterende polymeren.

Fotoinitiering polymerisasjon skjer når monomeren belyses med lyset fra en kvikksølvlampe, der monomermolekylet absorberer et kvantum av lys og går inn i en eksitert energitilstand. Kolliderer med et annet monomermolekyl, deaktiveres det, og overfører deler av energien til sistnevnte, og begge molekylene blir til frie radikaler. Hastigheten av fotopolymerisasjon øker med økende bestrålingsintensitet og er, i motsetning til termisk polymerisasjon, ikke avhengig av temperatur.

Strålingsinitiering polymerisasjon er i prinsippet lik fotokjemisk. Strålingsinitiering består i å utsette monomerer for høyenergistråling (γ -stråler, raske elektroner, α - partikler, nøytroner, etc.). Fordelen med foto- og strålingskjemiske initieringsmetoder er muligheten til øyeblikkelig å "slå på og av" stråling, samt polymerisering ved lave temperaturer.

Imidlertid er alle disse metodene teknologisk komplekse og kan være ledsaget av uønskede sidereaksjoner, slik som ødeleggelse, i de resulterende polymerene. Derfor brukes i praksis oftest kjemisk (material) initiering av polymerisering.

Kjemisk initiering utføres ved å innføre i monomeren middels lavmolekylære ustabile stoffer som inneholder lavenergibindinger - initiatorer som lett brytes ned til frie radikaler under påvirkning av varme eller lys. De vanligste initiatorene til radikal polymerisering er peroksider og hydroperoksider (hydrogenperoksid, benzoylperoksid, hydroperoksider mpem-butyl og isopropylbenzen, etc.), azo- og diazoforbindelser (azobisisosmørsyre-dinitril, diazoaminobenzen, etc.), kalium- og ammoniumpersulfater. Nedenfor er dekomponeringsreaksjonene til noen initiatorer.

Peroksid tert-butyl(alkylperoksid):

Aktiviteten og muligheten for å bruke rbestemmes av hastigheten på deres dekomponering, som avhenger av temperaturen. Valget av en spesifikk initiator bestemmes av temperaturen som kreves for å utføre syntesen av polymeren. Således brukes dinitril av azobiisosmørsyre ved 50-70 ° C, benzoylperoksid - ved 80-95 ° C, og peroksid tert- butyl - ved 120-140°C.

Effektive initiatorer som gjør at radikalpolymeriseringsprosessen kan utføres ved rom og lave temperaturer, er redokssystemer. Som oksidasjonsmidler brukes vanligvis peroksider, hydroperoksider, persulfater etc. Reduksjonsmidler er metallsalter med variabel valens (Fe, Co, Cu) i laveste oksidasjonstilstand, sulfitter, aminer m.m.

Selvtestspørsmål:

1. Hvilke stoffer er initiatorene til radikal polymerisering?

2. Hva går initieringen av radikal polymerisering ned på?

3. Typer innvielse.

4. Hva er polymerisering?

Forelesning 6. Kopolymerisering.

Forelesningsoversikt:

1.Kopolymerisasjon

2. Tekniske metoder for gjennomføring av homo- og kopolymerisering.

Kopolymerisasjon

Kopolymerisasjon er produksjon av høymolekylære stoffer fra en blanding av to eller flere monomerer, som kalles komonomerer, og selve stoffet - kopolymer. Makromolekyler av kopolymerer består av elementære enheter av alle monomerer som er tilstede i den innledende reaksjonsblandingen. Hver komonomer gir sine egne egenskaper til kopolymeren den er en del av, og egenskapene til kopolymeren er ikke en enkel sum av egenskapene til de enkelte homopolymerene. Dermed øker innholdet av en liten mengde styren i polyvinylacetatkjeder glassovergangstemperaturen til sistnevnte, eliminerer egenskapen til kaldflyt og øker overflatehardheten.

Lovene for kopolymerisering er mye mer komplekse enn lovene for homopolymerisering. Hvis det i homopolymerisasjon er én type voksende radikal og én monomer, er det i binær kopolymerisasjon, som bare involverer to monomerer, minst fire typer voksende radikaler. Faktisk, hvis to monomerer A og B interagerer med frie radikaler R" generert under dekomponeringen av initiatoren, dannes primære radikaler, hvorav den ene har en terminal enhet A, og den andre - B:

Hvert primærradikal kan reagere med både monomer A og monomer B:

Forholdet mellom hastighetskonstanten for reaksjonen til hvert radikal med sin "egen" monomer og hastighetskonstanten for reaksjonen med den "fremmede" monomeren kalles kopolymerisasjonskonstanter eller pårørende aktiviteter monomerer:

Verdiene av r A og r B bestemmer sammensetningen av makromolekylene til kopolymeren i større grad enn forholdet mellom monomerer i den innledende reaksjonsblandingen. For eksempel, i et vinylacetat (A)-styren (B) par, er kopolymerisasjonskonstantene r A = 0,01, r B = 55. Dette betyr at når en kopolymer produseres ved polymerisasjon i bulk og løsemiddel, inneholder makromolekylene betydelig flere styrenenheter enn vinylacetat. Hvis de relative aktivitetene til komonomerer er nær enhet, samhandler hver radikal med både "sin egen" og "fremmed" monomer med lik sannsynlighet. Inkluderingen av monomerer i kjeden er tilfeldig i naturen, og statistisk kopolymer. Denne kopolymerisasjonen kalles perfekt. Et eksempel på et system nært ideelt er butadien-styren-paret.

Kopolymerisasjonsreaksjoner kan oppstå ved enten en radikal eller en ionisk mekanisme. Ved ionisk kopolymerisasjon påvirkes kopolymerisasjonskonstantene av katalysatorens og løsningsmidlets natur. Derfor har kopolymerer oppnådd fra de samme komonomerene i samme startforhold i nærvær av forskjellige katalysatorer forskjellige kjemiske sammensetninger. En kopolymer av styren og akrylnitril, syntetisert fra en ekvimolar blanding av monomerer i nærvær av benzoylperoksid, inneholder således 58 % styrenenheter. Samtidig, under anionisk kopolymerisasjon på en C 6 H 5 MgBr-katalysator, er innholdet av styrenenheter i makromolekyler 1 %, og under kationisk polymerisering i nærvær av SnCl 4 – 99 %.

Rent praktisk interessant blokkere- Og vaksinert kopolymerer. I makromolekylene til disse kopolymerene er det lange deler av enheter av hver komonomer.

Blokkkopolymerer fremstilles ved forskjellige metoder. For det første, under anionisk polymerisering av en monomer, kan de resulterende "levende" kjedene, det vil si makroanioner, starte polymeriseringen av en annen monomer:

For det andre, med intens mekanisk virkning på en blanding av forskjellige polymerer, oppstår kjedeødeleggelse og makroradikaler dannes. Makroradikaler samhandler med hverandre for å danne en blokk-kopolymer.

Blokkkopolymerer kan også dannes fra oligomerer på grunn av interaksjonen mellom endegrupper.

Podekopolymerer oppnås vanligvis ved interaksjon av en monomer med en polymer og, mindre vanlig, ved interaksjon av to forskjellige polymerer med hverandre. Siden disse prosessene bruker en kjedeoverføringsreaksjon med omdannelse av polymermolekyler til makroradikaler, introduseres ofte atomer eller grupper med økt mobilitet (for eksempel brom) i makromolekylene, noe som akselererer verdioverføringsreaksjonen. Således, hvis reaksjonsmediet inneholder en polymer basert på CH2=CHX-monomeren, CH2=CHY-monomeren og en initiator, fortsetter prosessen med dannelse av podekopolymeren som følger. Først dukker det midterste makroradikale opp:

Dette makroradikale initierer deretter polymerisering av monomeren for å danne sidegrener:

Produksjonen av blokk- og podekopolymerer er nesten alltid ledsaget av dannelsen av en tomopolymer fra monomeren som er tilstede i reaksjonssonen.

Fra fig. 9 følger det også at prøvene av kopolymerer med høyeste molekylvekt (bedømt etter [h]-verdier) oppnås i monomerblandinger anriket med AA.

Det er mer logisk å assosiere reduksjonen i [h] med den strukturerende effekten av AG- og MAG-ioner på vannmolekyler, som fører til en reduksjon i volumetriske effekter, dvs. kvaliteten på vann som løsemiddel for PAAm forringes.

3.2 Radikal kopolymerisering av guanidinmonomaleat med akrylat og metkrylatguanidin i vandige medier

Dette arbeidet undersøker syntesen av en biocid kopolymer basert på guanidinakrylat og metakrylat med guanidinmonomaleat. Radikal homopolymerisering og kopolymerisering av guanidinholdige forbindelser er gjenstand for forskning av mange forfattere, hovedsakelig i forbindelse med muligheten for å oppnå polymermaterialer med et sett med spesifikke egenskaper, inkludert biocider. Imidlertid er det lite informasjon i litteraturen om studiet av radikale kopolymerisasjonsprosesser av ioniske monomerer som inneholder de samme funksjonelle gruppene. I denne forbindelse synes studiet av kopolymeriseringsprosesser av guanidinholdige ioniske monomerer for oss å være svært relevant. Det er kjent at maleater, på grunn av symmetrien til deres struktur, romlige faktorer og den høye positive polariteten til vinylgruppen, ikke danner homopolymerer i nærvær av radikalinitiatorer. De eksperimentelle resultatene oppnådd i dette arbeidet viste også at homopolymerisering av guanidinmonomaleinat (MMG) under de studerte forholdene er vanskelig. For eksempel graden av konvertering av MMG-monomer til polymer under betingelser ([MMG] = 2 mol×l –1; 60 °C; [PSA] = 5×10 –3 mol×l –1; H 2 O; polymerisasjon tid 72 timer) er ca. 3 % ([η] = 0,03 dl×g –1). Alle disse fakta indikerer et betydelig bidrag fra de ovennevnte faktorene til prosessen med homopolymerisering av systemet vi studerte.

Radikal kopolymerisasjon ble studert i vandige (bidistillat), vann-metanol og metanolløsninger; radikalinitiatorene ammoniumpersulfat (PSA) og azobiisobutyric acid dinitril (AIBA) ble brukt som initiatorer ([I] = 10 –2 -10 –3 mol× l – 1) i temperaturområdet 20 – 60 °C.

Det ble tidligere fastslått at i fravær av en initiator, skjer ikke polymerisering.

Den tilberedte reaksjonsblandingen ble avgasset i ampuller i en vakuumenhet (10–3 mm Hg), hvoretter ampullene ble forseglet og plassert i en termostat. Ved dekomponering av initiatoren ved lave temperaturer (20 °C, UV) ble reaksjonsløsningen overført til kvartsceller (i vakuum).

Tabell 11

Kopolymersammensetningens avhengighet av den opprinnelige sammensetningen av reaksjonsløsningen under kopolymerisering av AG (MAG) (M 1) og MMG (M 2) M 1 + M 2 ] = 2,00 mol/l; [PSA]= 5.10-3 mol.l-1; H20; 60 °C.

Nei.	Innledende komonomerer M 1:M 2, mol.%	Kopolymerer a M 1:M 2, (mol %)/ [h] b, dl/g
AG-MMG		MAG-MMG
1	Innledende komonomerer M 1:M 2, mol.%	40:60	90:10	0,35	75:25	0,15
2	50:50	95:5	0,55	68:32	0,20
3	70:30	75:25	0,88	90:10	0,27
4	80:20	97:3	0,93	96:4	0,41
5	90:10	98:2	0,98	98:2	0,53

Merk. a) Bestemt fra 1H NMR og IR-spektroskopidata.

b) Bestemt ved 30 °C i en 1 N vandig løsning av NaCl.

Basert på studier av radikal kopolymerisasjon av MAG og MMG, kan det konkluderes med at kopolymerisering kun skjer med et overskudd av guanidinmetakrylat. Hvis guanidinmonomaleat er tilstede i overskudd, observeres verken kopolymerisering eller homopolymerisering av guanidinmetakrylat.

Sammensetningen av de syntetiserte polymerproduktene ble bekreftet ved 1H NMR og IR-spektroskopi.

Det dominerende bidraget fra den steriske faktoren til reaktiviteten til guanidinmonomaleat i kopolymerisasjonsreaksjonen med AG og MAG bekreftes av verdiene til kopolymerisasjonskonstantene, som er presentert i tabellen.

Tabell 12

Verdien av effektive kopolymerisasjonskonstanter i systemer

AG(MAG) (M 1) – MMG (M 2)

([M] sum = 2 mol×l –1; [PSA] = 5×10 –3 mol×l –1; 60 °C, H 2 O)

3.3 Fysisk-kjemiske egenskaper til de syntetiserte kopolymerene

1H NMR- og IR-spektroskopistudier av polymerforbindelsene syntetisert i det presenterte arbeidet bekreftet den forventede strukturen til forskningsobjektene. Studiet av 1H NMR-spektrene til de syntetiserte kopolymerene gjorde det mulig å bestemme den komonomere sammensetningen ved å analysere de integrerte intensitetene til forskjellige signaler.

3.3.1 IR-spektralstudier av syntetiserte kopolymerer

IR-spektralegenskapene til de opprinnelige guanidinholdige monomerene er gitt i tabell. 1. 3.

Tabell 13

IR-spektraldata for akrylderivater av guanidin a

a Posisjonene til toppene til de tilsvarende signalene er gitt i cm–1.

Ved studering av IR-spektrene til kopolymerene AG og MAG og AA, ble det funnet at de resulterende kopolymerene inneholder absorpsjonsbånd som er karakteristiske for bøyningsvibrasjoner av N-H-bindingen i akrylamid ved 1665 cm–1 og intense bånd av skjelettbøyningsvibrasjoner i CH 3 - C= guanidinmetakrylatenhet ved 1470 og 1380 cm–1. Dessuten, avhengig av sammensetningen av kopolymeren, endres intensiteten til disse båndene. På grunn av likheten i strukturen til AA og AG overlapper de karakteristiske båndene til komonomerene og IR-spektrene for dette paret er ikke tilstrekkelig informative. Spektrene inneholder også et absorpsjonsbånd av karboksylationet (1560-1520 cm–1). Båndene med strekkvibrasjoner av N-H-bindinger er sterkt forskjøvet mot lange bølger (3130 og 3430 cm–1) og er ganske intense. Spektrumet til kopolymeren inneholder et intenst bredt bånd med et maksimum på 1648 cm–1, som selvfølgelig er forvrengt av absorpsjonen av deformasjonsvibrasjoner av vann i dette området, men dets intensitet og tilstedeværelsen av flere bøyninger på skuldrene indikerer at N=-bindingen også er tilstede i denne forbindelse C og NH2-gruppen.

Send ditt gode arbeid i kunnskapsbasen er enkelt. Bruk skjemaet nedenfor

Tabell 11

Kopolymersammensetningens avhengighet av den opprinnelige sammensetningen av reaksjonsløsningen under kopolymerisering av AG (MAG) (M 1) og MMG (M 2) M 1 + M 2 ] = 2,00 mol/l; [PSA] = 5-10-3 mol-l-1; H20; 60 C.

Starter komonomerer

Kopolymerer a

Merk. a) Bestemt fra 1H NMR og IR-spektroskopidata.

b) Bestemt ved 30 C i en 1 N vandig løsning av NaCl.

Basert på studier av radikal kopolymerisasjon av MAG og MMG, kan det konkluderes med at kopolymerisering kun skjer med et overskudd av guanidinmetakrylat. Hvis guanidinmonomaleat er tilstede i overskudd, observeres verken kopolymerisering eller homopolymerisering av guanidinmetakrylat.

Sammensetningen av de syntetiserte polymerproduktene ble bekreftet ved 1H NMR og IR-spektroskopi.

Det dominerende bidraget fra den steriske faktoren til reaktiviteten til guanidinmonomaleat i kopolymerisasjonsreaksjonen med AG og MAG bekreftes av verdiene til kopolymerisasjonskonstantene, som er presentert i tabellen.

Tabell 12

Verdien av effektive kopolymerisasjonskonstanter i systemer

AG(MAG) (M 1) - MMG (M 2)

([M] sum = 2 mol-1; [PSA] = 5H10-3 mol-1; 60 C, H2O)

3.3 Fysisk-kjemiske egenskaper til de syntetiserte kopolymerene

3.3.1 IR-spektralstudier av syntetiserte kopolymerer

IR-spektralegenskapene til de opprinnelige guanidinholdige monomerene er gitt i tabell. 1. 3.

Tabell 13

n (NH)

n (C=N)

n (NH2)

n (CNH)

3100,

520,

Z091,

529,

n(CH)

n (C=O)

n (RC=)

n (CH2=C-)

2928,

1240, 1384,

938,

2929,

1275, 1359,

956,

a Toppposisjonene til de tilsvarende signalene er gitt i cm-1.

Torsjonsvibrasjonene til CH 2 -grupper, karakteristiske for hydrokarbonkjeder med polare endegrupper, vises i området 1180-1320 cm-1.

For å bestemme innholdet av CH 3-grupper brukte vi absorpsjonsbåndet på 1380 cm -1, som tilsvarer symmetriske bøyevibrasjoner. Andre bånd som karakteriserer metakrylatanionet er også tydelig synlige i spekteret: 2960, 2928 cm -1 (strekkvibrasjoner av CH-bindinger) (Fig. 10-13).

Ris. 10. IR-spektrum av guanidinpolymetakrylat

Ris. 11. IR-spektrum av AA-MAG-kopolymer (50:50)

Ris. 12. IR-spektrum av kopolymer AA-MAG (90:10)

Ris. 13. IR-spektrum av AA-MAG-kopolymer (30:70)

3.5 Studie av flokkuleringsegenskapene til nyakrylamid kopolymerer

For tiden er akrylamidkopolymerer de vanligste flokkuleringsmidlene. I denne forbindelse er syntesen og studiet av flokkuleringsegenskapene til nye akrylamidkopolymerer utvilsomt en presserende oppgave.

Å bestemme effektiviteten til flokkuleringsmidler i forhold til en viss type vannforurensning er typisk å bestemme konsentrasjonen av disse stoffene i vannet før og etter behandling med flokkuleringsmidler.

I fig. 27. Viser effekten av konsentrasjonen av flokkuleringsmidler med forskjellig sammensetning på flokkuleringseffekten (F), som ble beregnet ved hjelp av formel (11)

F = (n 0 - n) / n, (11)

hvor n 0 og n er henholdsvis den optiske tettheten til vann (bestemt ved den turbidimetriske metoden) i fravær og nærvær av et flokkuleringsmiddel (og koaguleringsmiddel).

Fig.27. Avhengighet av flokkuleringseffekten F av konsentrasjonen og sammensetningen av 1-PAA-kopolymerer; 2- AG-AA (20:80); 3-AG-AA (40:60); 4- MAG-AA (20:80); 5- MAG-AA (40:60); 6- MAG-AA (30:70)

Lignende dokumenter

Tabell 11