konsept kiralitet- en av de viktigste i moderne stereokjemi En modell er kiral hvis den ikke har noen symmetrielementer (plan, senter, speilrotasjonsakser), bortsett fra enkle rotasjonsakser. Vi kaller et molekyl som er beskrevet av en slik modell chiral (som betyr "som en hånd", fra gresk . helt- hånd) av den grunn at molekyler, som hender, ikke er kompatible med deres speilbilder. 1 viser et antall enkle kirale molekyler. To fakta er helt åpenbare: For det første er parene av de ovennevnte molekylene speilbilder av hverandre, og for det andre kan disse speilbildene ikke kombineres med hverandre. Det kan sees at i hvert tilfelle inneholder molekylet et karbonatom med fire forskjellige substituenter. Slike atomer kalles asymmetriske. Det asymmetriske karbonatomet er et kiralt eller stereogent senter. Dette er den vanligste typen chiralitet. Hvis et molekyl er kiralt, kan det eksistere i to isomere former, relatert som et objekt og dets speilbilde og uforenlig i rommet. Slike isomerer (par) kalles enantiomerer.
Begrepet "chiral" tillater ikke fri tolkning. Når et molekyl er kiralt, må det, analogt med en hånd, være enten venstre eller høyre. Når vi kaller et stoff eller en prøve av det kiralt, betyr det ganske enkelt at det (det) består av kirale molekyler; i dette tilfellet er det slett ikke nødvendig at alle molekyler er like når det gjelder kiralitet (venstre eller høyre, R eller S, se avsnitt 1.3). To begrensningstilfeller kan skilles. I den første består prøven av molekyler som er identiske når det gjelder kiralitet (homokiral, bare R eller bare S); et slikt mønster kalles enantiomert rent. I det andre (motsatte) tilfellet består prøven av samme antall molekyler som er forskjellige når det gjelder kiralitet (heterokiral, molforholdet R: S=1:1); en slik prøve er også kiral, men racemisk. Det er også et mellomtilfelle - en ikke-ekvimolar blanding av enantiomerer. En slik blanding kalles skalamisk eller ikke-rasemisk. Påstanden om at en makroskopisk prøve (i motsetning til et individuelt molekyl) er kiral bør derfor anses som ikke helt klar og derfor utilstrekkelig i noen tilfeller. Ytterligere indikasjon kan være nødvendig om prøven er racemisk eller ikke-racemisk. Mangelen på nøyaktighet i å forstå dette fører til en viss form for misforståelse, for eksempel i overskriftene til artikler, når syntesen av en kiral forbindelse er proklamert, men det er fortsatt uklart om forfatteren bare ønsker å trekke oppmerksomheten til det faktum. av kiraliteten til strukturen diskutert i artikkelen, eller om produktet faktisk ble oppnådd i form av en enkelt enantiomer (dvs. et ensemble av homokirale molekyler; dette ensemblet bør imidlertid ikke kalles en homokiral prøve). Når det gjelder en kiral ikke-rasemisk prøve, er det altså mer riktig å si "enantiomert beriket" eller " enantiomert ren".
Metoder for å vise optiske isomerer
Bildemetoden er valgt av forfatteren utelukkende av hensyn til enkel informasjonsoverføring. I figur 1 er bilder av enantiomerer gitt ved bruk av perspektivbilder. I dette tilfellet er det vanlig å tegne forbindelser som ligger i bildeplanet med en heltrukket linje; forbindelser som går utover planet - stiplet linje; og forbindelsene rettet til observatøren er merket med en tykk linje. Denne representasjonsmetoden er ganske informativ for strukturer med ett kiralt senter. De samme molekylene kan avbildes som en Fischer-projeksjon. Denne metoden ble foreslått av E. Fisher for mer komplekse strukturer (spesielt karbohydrater) med to eller flere kirale sentre.
Speilplan
Ris. 1
For å konstruere Fishers projeksjonsformler roteres tetraederet slik at to bindinger som ligger i horisontalplanet rettes mot observatøren, og to bindinger som ligger i vertikalplanet rettes bort fra observatøren. Bare et asymmetrisk atom faller på bildeplanet. I dette tilfellet utelates det asymmetriske atomet i seg selv, som regel, og beholder bare de kryssende linjene og substituentsymbolene. For å huske på det romlige arrangementet av substituenter, holdes det ofte en brutt vertikal linje i projeksjonsformlene (de øvre og nedre substituentene fjernes utenfor planen på tegningen), men dette gjøres ofte ikke. Nedenfor er eksempler på forskjellige måter å avbilde samme struktur med en bestemt konfigurasjon (fig. 2)
Fisher-projeksjon
Ris. 2
La oss gi noen eksempler på Fishers projeksjonsformler (fig. 3)
(+)-(L)-alanin(-)-2-butanol (+)-( D)-glyceraldehyd
Ris. 3
Siden tetraederet kan sees fra forskjellige vinkler, kan hver stereoisomer representeres av tolv (!) forskjellige projeksjonsformler. For å standardisere projeksjonsformler er det innført visse regler for å skrive dem. Så, hovedfunksjonen (nomenklatur), hvis den er på slutten av kjeden, er vanligvis plassert øverst, hovedkjeden er avbildet vertikalt.
For å sammenligne "ikke-standard" skrevne projeksjonsformler, må du kjenne til følgende regler for transformering av projeksjonsformler.
1. Formelen kan ikke utledes fra tegningens plan og kan ikke roteres med 90 o, selv om den kan roteres i tegningens plan med 180 o uten å endre deres stereokjemiske betydning (fig. 4)
Ris. 4
2. To (eller et hvilket som helst partall) permutasjoner av substituenter på ett asymmetrisk atom endrer ikke den stereokjemiske betydningen av formelen (fig. 5)
Ris. 5
3. En (eller et hvilket som helst oddetall) permutasjon av substituenter ved det asymmetriske senteret fører til den optiske antipodeformelen (fig. 6)
Ris. 6
4. En rotasjon i tegningens plan med 90 0 gjør formelen til en antipode, med mindre samtidig betingelsen for plasseringen av substituentene i forhold til tegningens plan endres, dvs. tenk på at nå er siderepresentantene bak tegningsplanet, og de øverste og nederste er foran det. Hvis du bruker formelen med en stiplet linje, vil den endrede retningen til den stiplede linjen direkte minne deg om dette (fig. 7)
Ris. 7
5. I stedet for permutasjoner kan projeksjonsformler transformeres ved å rotere hvilke som helst tre substituenter med eller mot klokken (fig. 8); den fjerde substituenten endrer ikke posisjonen (en slik operasjon tilsvarer to permutasjoner):
Ris. 8
Fischer-projeksjoner kan ikke brukes på molekyler hvis kiralitet ikke er assosiert med det kirale senteret, men med andre elementer (akse, plan). I disse tilfellene er det nødvendig med 3D-bilder.
D , L - Fisher nomenklatur
Et problem vi diskuterte var hvordan man kan representere en tredimensjonal struktur på et plan. Valget av metode er utelukkende diktert av bekvemmeligheten av presentasjon og oppfatning av stereoinformasjon. Det neste problemet er knyttet til navngivningen av hver enkelt stereoisomer. Navnet skal inneholde informasjon om konfigurasjonen av det stereogene senteret. Historisk sett var den første nomenklaturen for optiske isomerer D, L- nomenklaturen foreslått av Fischer. Fram til 1960-tallet var det mer vanlig å utpeke konfigurasjonen av kirale sentre basert på plane projeksjoner (Fischer) i stedet for på grunnlag av tredimensjonale 3D-formler, ved å bruke deskriptorer DOgL. For tiden D, L- systemet brukes i begrenset grad - hovedsakelig til naturlige forbindelser som aminosyrer, hydroksysyrer og karbohydrater. Eksempler som illustrerer bruken er vist i figur 10.
Ris. 10
For α-aminosyrer er konfigurasjonen angitt med symbolet L, hvis i Fisher-projeksjonsformelen er amino - (eller ammonium) gruppen plassert til venstre,; symbol D brukt for den motsatte enantiomeren. For sukker er konfigurasjonsbetegnelsen basert på orienteringen til den høyest nummererte OH-gruppen (lengst fra karbonylenden). Hvis OH - gruppen er rettet mot høyre, så er dette konfigurasjonen D; hvis OH er til venstre - konfigurasjon L.
Fischers system gjorde det på en gang mulig å lage en logisk og konsistent stereokjemisk systematikk av et stort antall naturlige forbindelser som stammer fra aminosyrer og sukker. Begrensningene til Fisher-systemet, samt det faktum at det i 1951 dukket opp en røntgendiffraksjonsmetode for å bestemme den sanne ordningen av grupper rundt et kiralt senter, førte til opprettelsen i 1966 av en ny, mer streng og konsistent system for å beskrive stereoisomerer, kjent som R, S - Cahn-Ingold-Prelog (KIP) nomenklatur. I CIP-systemet legges spesielle deskriptorer til det vanlige kjemiske navnet R eller S(markert i kursiv i teksten) som strengt og entydig definerer den absolutte konfigurasjonen.
NomenklaturCana-Ingold-Preloga
For å definere en beskrivelse R eller S for et gitt kiralt senter, det såkalte kiralitetsregel. Tenk på fire substituenter assosiert med et kiralt senter. De bør ordnes i en enhetlig rekkefølge av stereokjemisk ansiennitet; for enkelhets skyld, la oss betegne disse substituentene med symbolene A, B, D og E og bli enige om at i den generelle prioritetssekvensen (med andre ord, etter prioritet) er A eldre enn B, B er eldre enn D, D er eldre enn E (A> B> D> E) . CIA-kiralitetsregelen krever at modellen ses fra motsatt side av den som er okkupert av E-substituenten med lavest prioritet eller den stereokjemisk juniorsubstituenten (fig. 11). Deretter danner de resterende tre representantene noe som et stativ, hvis ben er rettet mot betrakteren.
Ris. elleve
Hvis fallet i forrangen til varamedlemmer i raden A>B>D er med klokken (som i figur 11), blir konfigurasjonsbeskrivelsen tildelt senteret R ( fra latinsk ord rectus - Ikke sant). I en annen ordning, når den stereokjemiske ansienniteten til substituentene faller mot klokken, blir konfigurasjonsbeskrivelsen tilordnet senteret S (fra latin uhyggelig - venstre).
Når du skildrer forbindelser med Fisher-projeksjoner, kan du enkelt bestemme konfigurasjonen uten å bygge romlige modeller. Formelen må skrives på en slik måte at juniorsubstituenten er nederst eller øverst, siden i henhold til reglene for representasjon av Fisher-projeksjoner er vertikale forbindelser rettet bort fra observatøren (fig. 12). Hvis de gjenværende substituentene er ordnet med klokken i synkende rekkefølge, tilordnes forbindelsen til ( R)-serien, og hvis mot klokken, så til ( S)-serien, for eksempel:
Ris. 12
Hvis juniorgruppen ikke er på vertikale lenker, bør du bytte den med den nederste gruppen, men du bør huske at i dette tilfellet er konfigurasjonen omvendt. Du kan gjøre hvilke som helst to permutasjoner - konfigurasjonen vil ikke endres.
Dermed er den avgjørende faktoren stereokjemisk ansiennitet . La oss diskutere nå prioritetssekvensregler, dvs. reglene for hvilke grupper A, B, D og E er ordnet i prioritert rekkefølge.
Preferanse for ansiennitet gis til atomer med stor atomnummer. Hvis tallene er de samme (når det gjelder isotoper), blir atomet med høyest atommasse høyere (for eksempel D>H). Den yngste "substituenten" er et udelt elektronpar (for eksempel i nitrogen). Dermed øker ansienniteten i serien: ensomt par
Tenk på et enkelt eksempel: i bromklorfluormetan CHBrCIF (fig. 13) er det ett stereogent senter, og to enantiomerer kan skilles ut som følger. For det første rangeres substituentene i henhold til deres stereokjemiske ansiennitet: jo høyere atomnummer, desto eldre er substituenten. Derfor, i dette eksemplet, Br > C1 > F > H, hvor ">" betyr "mer foretrukket" (eller "eldre"). Neste trinn er å se på molekylet fra siden motsatt den yngste substituenten, i dette tilfellet hydrogen. Det kan sees at de tre andre substituentene er plassert i hjørnene av trekanten og rettet mot observatøren. Hvis ansienniteten i denne trippelen av substituenter avtar med klokken, er denne enantiomeren betegnet som R. I et annet arrangement, når ansienniteten til substituentene faller mot klokken, er enantiomeren betegnet som S. Notasjon R Og S skriv i kursiv og plassert i parentes foran navnet på strukturen. Dermed har de to betraktede enantiomerene navn ( S)-bromklorfluormetan og ( R)-bromklorfluormetan.
Ris. 1. 3
2. Hvis to, tre eller alle fire identiske atomer er direkte knyttet til et asymmetrisk atom, fastsettes ansienniteten av atomene i det andre beltet, som ikke lenger er knyttet til det kirale senteret, men til de atomene som hadde samme ansiennitet .
Ris. 14
For eksempel, i molekylet 2-brom-3-metyl-1-butanol (fig. 14), bestemmes de eldste og minste substituentene lett av det første beltet - disse er henholdsvis brom og hydrogen. Men det første atomet i CH 2 OH- og CH (CH 3) 2-gruppene kan ikke fastslås som ansiennitet, siden det i begge tilfeller er et karbonatom. For å finne ut hvilken av gruppene som er eldre, brukes sekvensregelen igjen, men nå vurderes atomene til neste belte. Sammenlign to sett med atomer (to trillinger), skrevet i synkende rekkefølge. Ansiennitet bestemmes nå av det første punktet der en forskjell er funnet. Gruppe MED H 2 OH - oksygen, hydrogen, hydrogen MED(OM HH) eller i tall 6( 8 elleve). Gruppe MED H (CH 3) 2 - karbon, karbon, hydrogen MED(MED CH) eller 6( 6 61). Det første forskjellspunktet er understreket: oksygen er eldre enn karbon (etter atomnummer), så CH 2 OH-gruppen er eldre enn CH (CH 3) 2 . Nå kan du angi konfigurasjonen av enantiomeren avbildet i figur 14 som ( R).
Hvis en slik prosedyre ikke fører til konstruksjonen av et entydig hierarki, fortsettes den i stadig økende avstander fra sentralatomet, inntil man til slutt møter forskjeller, og alle fire varamedlemmer får sin ansiennitet. Samtidig anses enhver preferanse oppnådd av en eller annen stedfortreder på et av stadiene i ansiennitetsavtalen som endelig og er ikke gjenstand for revurdering i påfølgende stadier.
3. Hvis det oppstår forgreningspunkter i molekylet, bør prosedyren for å fastslå ansienniteten til atomer fortsettes langs molekylkjeden med høyeste ansiennitet. La oss anta at det er nødvendig å bestemme prioritetssekvensen til de to varamedlemmer vist i fig.15. Åpenbart vil løsningen ikke nås verken i det første (C), eller i det andre (C, C, H) eller i det tredje (C, H, F, C, H, Br) laget. I dette tilfellet må du gå til det fjerde laget, men dette bør gjøres langs stien, hvis fordel er etablert i det tredje laget (Br>F). Derfor avgjørelsen om prioritet til vikaren I over stedfortreder EN gjøres på grunnlag av det faktum at i det fjerde laget Br > CI for den grenen, overgangen til dette er diktert av ansiennitet i det tredje laget, og ikke på grunnlag av at det høyeste atomnummeret i det fjerde laget har atom I (som er plassert på den mindre foretrukne og derfor ikke gren under studie).
Ris. 15
4. Multippelbindinger presenteres som summen av de tilsvarende enkle bindingene. I samsvar med denne regelen er hvert atom forbundet med en multippelbinding tildelt et ekstra "fantom"-atom (eller atomer) av samme type, plassert i den andre enden av multippelbindingen. Komplementære (ekstra eller fantom) atomer er omsluttet i parentes, og det anses at de ikke har noen substituenter i neste lag. Som et eksempel, se representasjonene av følgende grupper (fig. 16).
Grupperepresentasjon
Ris. 16
5. En kunstig økning i antall substituenter er også nødvendig når substituenten (liganden) er bidentat (eller tri- eller tetradentat), og også når substituenten inneholder et syklisk eller bicyklisk fragment. I slike tilfeller kuttes hver gren av den sykliske strukturen etter forgreningspunktet [hvor den deler seg av seg selv], og atomet som er forgreningspunktet plasseres (i parentes) i enden av kjeden som følge av kuttet. I fig. 17, ved bruk av eksemplet med et tetrahydrofuran (THF)-derivat, er tilfellet med en bidentat (syklisk) substituent vurdert. De to grenene av den femleddede ringen (separat) kuttes gjennom bindinger til et kiralt atom, som deretter legges til enden av hver av de to nyopprettede kjedene. Det kan sees som et resultat av kutting EN det oppnås en hypotetisk substituent –CH 2 OCH 2 CH 2 -(C), som viser seg å være eldre enn den reelle acykliske substituenten -CH 2 OCH 2 CH 3 på grunn av fordelen med fantomet (C) på slutten av første substituent. Tvert imot, dannet som et resultat av disseksjon I den hypotetiske liganden –CH 2 CH 2 OCH 2 –(C) viser seg å være lavere i ansiennitet enn den reelle substituenten –CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3, siden sistnevnte har tre hydrogenatomer festet til det terminale karbonet, mens tidligere har ingen i dette laget. Derfor, tatt i betraktning den etablerte rekkefølgen av substituentprioritet, er konfigurasjonssymbolet for denne enantiomeren S.
Bestem ansiennitet Stedfortreder A
I>A
Stedfortreder A
Fig.17
Ris. 18
Et lignende tilfelle av disseksjon av en syklisk substituent er illustrert av eksemplet med forbindelsen i fig. 18 hvor struktur I illustrerer tolkningen av cykloheksylringen (i strukturen EN). I dette tilfellet er den riktige prioritetssekvensen di- n-gesylmetyl > cykloheksyl > di- n-pentylmetyl > H.
Nå er vi tilstrekkelig forberedt til å vurdere en slik substituent som fenyl (fig. 19 struktur EN). Vi diskuterte ordningen for å åpne hver multippelbinding ovenfor. Siden (i enhver Kekule-struktur) hvert av de seks karbonatomene er dobbeltbundet til et annet karbonatom, så (i CIA-systemet) bærer hvert karbonatom i ringen et ekstra karbon som en "substituent". Ringen supplert på denne måten (fig. 19, struktur I) utvides deretter i henhold til reglene for sykliske systemer. Som et resultat er disseksjonen beskrevet av diagrammet vist i fig. 19, strukturen MED.
Ris. 19
6. Nå skal vi vurdere kirale forbindelser hvor forskjellene mellom substituentene ikke er av materiell eller konstitusjonell natur, men er redusert til forskjeller i konfigurasjon. Forbindelser som inneholder mer enn ett kiralt senter vil bli diskutert nedenfor (se avsnitt 1.4) Her vil vi også berøre substituenter som er forskjellige cis-trans- isomeri (olefintype). I følge Prelog og Helmchen, olefinliganden der seniorsubstituenten er lokalisert på samme side fra dobbeltbindingen til olefinet, som er det kirale senteret, har en fordel fremfor liganden der seniorsubstituenten er i transe-posisjon til det kirale senteret. Denne posisjonen har ingenting med klassisk å gjøre cis-trans-, heller ikke til E-Z - nomenklatur for dobbeltbindingskonfigurasjon. Eksempler er vist i figur 20.
Ris. 20
Forbindelser med flere kirale sentre
Hvis det er to chirale sentre i et molekyl, kan siden hvert senter ha (R)- eller ( S)-konfigurasjon, er eksistensen av fire isomerer mulig - RR, SS, RS Og SR:
Ris. 21
Siden molekylet bare har ett speilbilde, enantiomeren av forbindelsen (RR) kan bare være en isomer (SS). På samme måte danner et annet par enantiomerer isomerer (RS) Og (SR). Hvis konfigurasjonen av bare ett asymmetrisk senter endres, kalles slike isomerer diastereomerer. Diastereomerer er stereoisomerer som ikke er enantiomerer. Så diastereomere par (RR)/(RS), (RR)/(SR), (SS)/(RS) Og (SS)/(SR). Selv om kombinasjonen av to kirale sentre generelt gir fire isomerer, gir kombinasjonen av sentre med samme kjemiske struktur bare tre isomerer: (RR) Og (SS), som er enantiomerer, og (RS), diastereomer til begge enantiomerene (RR) Og (SS). Et typisk eksempel er vinsyre (fig. 22), som bare har tre isomerer: et par enantiomerer og meso form.
Ris. 22
Meso-Vinnaya syre er (R, S)-isomer, som er optisk inaktiv, siden foreningen av to speilsymmetriske fragmenter fører til utseendet til et symmetriplan (a). Meso-Vinnaya en syre er et eksempel på en akiral meso-konfigurasjonsforbindelse, som er bygget av et likt antall chirale elementer som er identiske i struktur, men forskjellige i absolutt konfigurasjon.
Hvis molekylet har P kirale sentre, kan det maksimale antallet stereoisomerer beregnes ved hjelp av formel 2 n; noen ganger vil imidlertid antallet isomerer være mindre på grunn av tilstedeværelsen av mesoformer.
For navnene på stereoisomerer av molekyler som inneholder to asymmetriske karbonatomer, to substituenter for hver av dem er like, og den tredje er forskjellige, brukes ofte prefikser erytro- Og treo- fra navnene på sukkerarter erythrose og threose. Disse prefiksene karakteriserer systemet som en helhet, og ikke hvert kiralt senter separat. Når man avbilder slike forbindelser ved å bruke Fischer-projeksjoner i et par erytro- isomerer, er de samme gruppene lokalisert på samme side, og hvis de forskjellige gruppene (C1 og Br i eksemplet nedenfor) var like, ville mesoformen fås. Sammenkoblet med treo- isomerer, er de samme gruppene lokalisert på forskjellige sider, og hvis de forskjellige gruppene var like, ville det nye paret forbli et enantiomert par.
Ris. 23
Alle eksempler på forbindelser vurdert ovenfor har et kiralitetssenter. Et slikt senter er et asymmetrisk karbonatom. Andre atomer (silisium, fosfor, svovel) kan imidlertid også være kiralitetens sentrum, som for eksempel i metylnaftylfenylsilan, o-anisylmetylfenylfosfin, metyl-p-tolylsulfoksid (fig. 24)
Ris. 24
Kiralitet av molekyler blottet for kirale sentre
En nødvendig og tilstrekkelig betingelse for kiraliteten til et molekyl er dets inkompatibilitet med speilbildet. Tilstedeværelsen av et enkelt (konfigurasjonsstabilt) kiralt senter i et molekyl er en tilstrekkelig, men på ingen måte nødvendig, betingelse for eksistensen av kiralitet. Vurder kirale molekyler som mangler kirale sentre. Noen eksempler er vist i figurene 25 og 26.
Ris. 25
Ris. 26
Dette er forbindelser med kiralitetsakser ( aksial kiralitetstype): allener; alkylidencykloalkaner; spiraner; de såkalte atropisomerene (bifenyler og lignende forbindelser hvis kiralitet oppstår på grunn av hindret rotasjon rundt en enkeltbinding). Et annet element i kiralitet er kiralitetsplanet ( plan kiralitetstype). Eksempler på slike forbindelser er ansa-forbindelser (hvor den alicykliske ringen er for liten til at den aromatiske ringen kan passere gjennom); paracyklofaner; metallocener. Til slutt kan kiraliteten til et molekyl relateres til den spiralformede organiseringen av molekylstrukturen. Molekylet kan pakkes inn enten i venstre eller høyre helix. I dette tilfellet snakker man om helicitet (helikal type chiralitet).
For å bestemme konfigurasjonen av et molekyl som har kiralitetsakse, det er nødvendig å introdusere en ekstra klausul i sekvensregelen: gruppene nærmest observatøren anses som eldre enn gruppene fjernt fra observatøren. Denne tilsetningen må gjøres, siden for molekyler med aksial kiralitet er tilstedeværelsen av identiske substituenter ved motsatte ender av aksen tillatt. Ved å bruke denne regelen på molekylene vist i fig. 25 vist i fig. 27.
Ris. 27
I alle tilfeller vurderes molekylene langs den kirale aksen til venstre. I dette tilfellet bør det forstås at hvis molekylene vurderes fra høyre, vil konfigurasjonsbeskrivelsen forbli den samme. Dermed tilsvarer det romlige arrangementet av de fire støttegruppene toppunktene til det virtuelle tetraederet og kan representeres ved å bruke de tilsvarende fremspringene (fig. 27). For å finne den passende beskrivelsen bruker vi standardreglene R, S- nomenklatur. Når det gjelder bifenyler, er det viktig å merke seg at ringsubstituenter vurderes fra sentrum (som kiralitetsaksen passerer) til periferien, i strid med standardsekvensreglene. For bifenyl i fig. 25 korrekt sekvens av substituenter i høyre ring C-OCH3 >C-H; kloratomet er for langt unna til å tas i betraktning. Referanseatomene (de som konfigurasjonssymbolet bestemmes av) er de samme når molekylet ses fra høyre. Noen ganger brukes deskriptorer for å skille aksial kiralitet fra andre typer. aR Og som (eller R en Og S en), men bruken av prefikset " en' er ikke obligatorisk.
Alternativt kan molekyler med kiralitetsakser betraktes som spiralformede, og deres konfigurasjon kan angis med symbolene R Og M. I dette tilfellet, for å bestemme konfigurasjonen, vurderes kun substituenter med høyest prioritet både foran og bak (fjernt fra observatøren) deler av strukturen (substituenter 1 og 3 i fig. 27). Hvis overgangen fra den høyeste prioriterte fremre substituenten 1 til den prioriterte bakre substituenten 3 er med klokken, så er dette konfigurasjonen R; hvis mot klokken, er konfigurasjonen M.
På fig. 26 viser molekyler med kiralitetsplaner. Det er ikke så lett å gi en definisjon av kiralitetsplanet, og den er ikke like entydig som definisjonen av kiralitetens sentrum og akse. Dette er et plan som inneholder så mange atomer i et molekyl som mulig, men ikke alle. Faktisk er chiralitet fordi (og bare fordi) at minst én substituent (ofte flere) ikke ligger i chiralitetsplanet. Dermed er det kirale planet til ansa-forbindelsen EN er planet til benzenringen. I paracyklofan I den mest substituerte (nedre) ringen regnes som det kirale planet. For å bestemme deskriptoren for plan-kirale molekyler, ses planet fra siden av atomet nærmest planet, men ikke liggende i dette planet (hvis det er to eller flere kandidater, så det som er nærmest atomet med den høyeste prioritet er valgt i henhold til reglene for rekkefølge). Dette atomet, noen ganger kalt et test- eller pilotatom, er merket med en pil i fig. 26. Så, hvis tre påfølgende atomer (a, b, c) med høyest prioritet danner en brutt linje i det kirale planet, som bøyer seg med klokken, vil den sammensatte konfigurasjonen pR (eller R s), og hvis polylinjen kurver mot klokken, så konfigurasjonsbeskrivelsen PS(eller S s). Plan kiralitet, som aksial kiralitet, kan alternativt sees på som en slags kiralitet. For å bestemme retningen (konfigurasjonen) av helixen, må man vurdere pilotatomet sammen med atomene a,b og c, som definert ovenfor. Herfra er det klart at pR- tilkoblinger samsvarer R-, EN PS- tilkoblinger - M– helicitet.
4.D, L - Stereoisomer betegnelsessystem.
I en rekke tilfeller er det å foretrekke ikke å bruke R,S-systemet for å angi den absolutte konfigurasjonen, men et annet, D,L-systemet. Valget av D- eller L-isomeruttrykk er basert på den spesifikke plasseringen. dommergruppe i Fisher-projeksjonen . D , L - Nomenklatur er mye brukt i navnene -amino, -hydroksysyrer og karbohydrater.
I henhold til dette systemet er L-konfigurasjonen tilordnet en stereosomer, der referansegruppen i Fisher-projeksjonene er plassert til venstre for den vertikale linjen (fra latin "laevus" - venstre). Følgelig, hvis referansegruppen plassert i Fisher-projeksjonen til høyre, har stereoisomeren en D-konfigurasjon (fra latin "dexter" - høyre):
Selvfølgelig må vi huske at i Fischer-projeksjonen er det mest oksiderte karbonatomet på toppen (det vil si COOH-gruppen i amino- og hydroksylsyrer og CH=O-gruppen i karbohydrater).
Amino- og hydroksysyrer
I -amino- og -hydroksysyrer er referansegruppene henholdsvis NH 2- og OH-gruppene:
Hvis det er flere amino- eller hydroksygrupper i en amino- eller hydroksysyre, er deres gjensidige arrangement angitt ved å bruke prefiksene "erythro", "threo" sp. Tilordningen av syren til D- eller L-serien bestemmer i dette tilfellet NH 2- eller OH-gruppen, som er i -posisjon til COOH-gruppen som ligger øverst i Fischer-projeksjonen:
I dette tilfellet er bokstavene D og L, som indikerer posisjonen til referansegruppen, er utstyrt med indeksen "S". Dette gjøres for å unngå forvirring. Indeksen "S" understreker at konfigurasjonen av det øvre kirale senteret er indikert, som er lokalisert i forhold til karboksylgruppen i -posisjonen, som i aminosyren serin ("S" - fra ordet "serin").
For hydroksysyrer med flere OH-grupper, samt aminohydroksysyrer, brukes også en alternativ betegnelse på konfigurasjonen, hvor referansegruppen er den laveste HO-gruppen i Fischer-projeksjonen. I dette tilfellet vil konfigurasjonsbeskrivelsene D og L er tegnet med "g" (fra "glyserisk aldehyd"). I dette tilfellet er aminosyrene vist i fig. 123 og 124 navngitt: Dg-treonin (Ls-treonin) og Lg-treonin (Ds-treonin).
Karbohydrater.
I karbohydrater er referansegruppen lavest i Fischer-projeksjonen, hydroksylgruppen assosiert med et asymmetrisk karbonatom
Åpenbart, når det gjelder molekyler med ett asymmetrisk atom, indikerer D,L-nomenklaturen, som R,S-nomenklaturen, entydig den absolutte konfigurasjonen av kiralitetssenteret. Det samme gjelder bruken av D,L - navnene på stereoisomerer med flere asymmetriske atomer, siden i dette tilfellet er konfigurasjonen av de gjenværende kiralitetssentrene gitt av prefiksene erythro-, threo-, ribo-, lyxo-, etc. Så hvis vi sier "tre", setter vi bare slektning konfigurasjon av asymmetriske atomer i et molekyl. Da vil det ikke være klart hvilken enantiomer vi snakker om: (26) eller (27), Hvis vi sier "D-treose", så vil vi entydig indikere at isomeren (26) menes, siden OH-referansen i den gruppen er plassert til høyre i Fisher-projeksjonen:
Dermed refererer navnet "D-threose" (så vel som "L-threose") til den absolutte konfigurasjonen av begge asymmetriske atomer i molekylet.
I likhet med R,S-nomenklaturen er ikke D,L-stereoisomernotasjonen relatert til det optiske rotasjonstegnet.
Det skal bemerkes at små bokstaver d
(til høyre) og l
(venstre). Ikke forveksle bruken av disse bokstavene med bruken av store bokstaver D
og L for å indikere konfigurasjonen av molekylene. For tiden er rotasjonsretningen til lysets polariseringsplan vanligvis betegnet med symbolene (+) og (-).
5. Kirale molekyler uten asymmetriske atomer
I de forrige avsnittene ble det vurdert molekyler hvis kiralitet skyldes et visst romlig arrangement av fire forskjellige atomer eller grupper av atomer i forhold til et bestemt senter, kalt kiralitetssenteret.
Tilfeller er mulige når det ikke er slike sentre i molekylet, men likevel er molekylet kiralt, siden det mangler symmetrielementer i Sn-gruppen. I slike tilfeller er enantiomerer forskjellige i arrangementet av atomer
om en eller annen akse eller plan, som kalles chiralitetsaksen eller chiralitetsplanet. Kiralitetsaksen forekommer for eksempel i cumulenmolekyler.
Strukturen til molekylet til den enkleste cumulene - allene - slik at de to fragmentene CH 2 er i to gjensidig vinkelrette plan:
Allenmolekylet er akiralt: det har to symmetriplan (vist på figuren). Molekyler av butadien-1,2 og 3-metyl-butadien-1,2 er også akirale
Hvis vi vurderer pentadien-2,3-molekylet, vil vi se at det ikke har noen symmetriplan (akkurat som det ikke er andre symmetrielementer i Sn-gruppen). Denne dien eksisterer som et par enantiomerer:
Kiraliteten til molekylene (28) og (29) skyldes et visst romlig arrangement av substituenter i forhold til aksen (vist i figuren) som går gjennom karbonatomene som er koblet sammen med dobbeltbindinger. Denne aksen kalles kiralitetsaksen. Molekyler som (28) og (29) sies å ha aksial kiralitet.
Kiralitetsakser er også til stede i molekylene til noen andre forbindelser, for eksempel spiroforbindelser (spiraner):
De nevnte antropoisomerene av orto-disubstituerte bifenyler er også molekyler med aksial kiralitet Eksempler på molekyler med chiralitetsplan molekyler av para-cyklofaner kan tjene:
Enantiomerene som er avbildet her kan ikke omdannes til hverandre ved rotasjon rundt α-bindinger på grunn av de romlige kravene til fragmentene som utgjør disse molekylene.
R,S-nomenklaturen kan brukes til å angi konfigurasjonen av molekyler med aksial og plan kiralitet. De som er interessert kan finne en beskrivelse av prinsippene for å tilordne en konfigurasjon til R eller S for slike molekyler i VINITI-publikasjonen: IUPAC Nomenclature Rules for Chemistry, vol. 3, semi-volum 2, M., 1983.
6. Til sekvensregelen i R,S - nomenklatur.
I en rekke tilfeller er det komplikasjoner ved å bestemme prioritetsrekkefølgen til substituenter. La oss se på noen av dem.
Eksempel 1
I dette tilfellet er selvsagt juniorsubstituentene ved det asymmetriske karbonatomet merket med en stjerne H (d) og CH 3 (c). La oss vurdere de to gjenværende komplekse substituentene, og ordne atomene i dem i lag.
I det første laget av begge substituentene er atomene like. I det andre laget er settet med atomer også det samme. (H, C, O). Derfor må vi vende oss til det tredje laget av atomer. I dette tilfellet, i venstre og høyre substituenter, bør man først og fremst sammenligne lag III-atomer bundet til senioratomer i lag II(det vil si tenk på de "høyere grenene" til begge varamedlemmer). I dette tilfellet snakker vi om atomet assosiert med oksygenatomet i P-laget. Siden C-atomet er bundet til oksygenatomet i høyre substituent, og H-atomet er bundet til venstre substituent, får den høyre substituenten en fordel i flertall:
Forbindelsen bør tildeles R-konfigurasjonen:
Hvis atomene til "seniorgrenen" i det tredje laget viste seg å være de samme, for eksempel begge C, ville det være nødvendig å sammenligne atomene i det samme tredje laget, men allerede i den yngre grenen. Da hadde venstre nestleder lært fordelen. Imidlertid når vi ikke dette punktet i våre sammenligninger, siden vi kan gjøre et valg allerede på grunnlag av forskjellen mellom III-atomene lag av den eldre grenen.
Ganske likt utføres valget av rekkefølge for eksempel mellom følgende varamedlemmer:
Det kan være en situasjon når det, for å velge en senior stedfortreder, er nødvendig å "passere" gjennom en multippel obligasjon. I dette tilfellet, ty til hjelp av den såkalte fantomatomer, som har null atomnummer (det vil si a priori det yngste) og en valens lik 1.
I dette eksemplet er Nadr-eksemplet å gjøre et valg mellom venstre og høyre karbonholdige substituenter. La oss vurdere dem, etter å ha "åpnet" den doble C=C-bindingen til den første substituenten tidligere. I dette tilfellet vil dupliserte atomer vises (uthevet av sirkler). Vi legger til fantomatomer til duplikater av atomer (vi betegner dem med bokstaven f) for å bringe valensen til hver til 4:
Nå kan vi sammenligne venstre og høyre substituenter:
Forskjellen i det tredje laget av atomer gjør det mulig å gi preferanse i ansiennitet til riktig substituent:
Derfor har forbindelsen en R-konfigurasjon.
Eksempel 3 I en rekke tilfeller er to substituenter ved et asymmetrisk atom strukturelt identiske, men skiller seg bare i den absolutte konfigurasjonen av de kirale sentrene. Så godta at- R-konfigurasjon eldre enn S-konfigurasjon. I samsvar med dette skal det sentrale karbonatomet i eksemplet nedenfor tildeles S-konfigurasjonen:
Eksempel 4. Prinsippene ovenfor er også anvendelige for beskrivelsen av den absolutte konfigurasjonen av asymmetriske atomer med tre substituenter (nitrogen, fosfor, svovelatomer). I dette tilfellet brukes et fantomatom som den fjerde substituenten, som alltid er den yngste (et ensomt elektronpar kan betraktes som et fantomatom):
Eksempel 5 Noen ganger, for å velge ansienniteten til substituenter, er det nødvendig å "åpne" syklusen, akkurat som "åpningen" av en multippelbinding utføres.
I dette tilfellet er det lett å bestemme de eldste (O) og de yngste (H) substituentene ved karbonatomet merket med en stjerne. For å gjøre et valg mellom karbonatomer 1 Cu 2 C, bør man "åpne" syklusen på 2 C-O bindingen i henhold til følgende skjema (dobler av atomer er uthevet i sirkler):
I dette tilfellet, i motsetning til "åpningen" av flere bindinger, representerer de dupliserte atomene ikke lenger "dead-end" grener, men fortsetter i repetisjonen av atomet merket med en stjerne. Det vil si at prosedyren for syklus "åpning" avsluttes når det samme atomet (eller rettere sagt, dets duplikat) vises i endene av begge grenene. Nå kan vi sammenligne atomene 1 C 2 C ved å vurdere de tilsvarende lagene med atomer:
Forskjellen i det tredje laget lar deg prioritere i ansiennitet - karbonatom 2 C. Derfor har det chirale senteret som vurderes en S-konfigurasjon:
1.E.Iliel, Grunnleggende om stereokjemi. M.: Mir, 1971, 107 s,
2.V.M.Potapov, stereokjemi. Moscow: Chemistry, 1988, 463 s.
3. V. I. Sokolov, Introduction to theoretical stereochemistry, M., Nauka, 1979, 243 s.
Begrepet "absolutt konfigurasjon" brukes for å referere til den kjente plasseringen av ligander i forhold til elementet av chiralitet i tredimensjonalt rom. Etter 1951 ble det mulig å bestemme den absolutte stereokjemien til et kiralt molekyl ved hjelp av en metode basert på røntgenfluorescens. Den absolutte konfigurasjonen av et molekyl kan avbildes i papirplanet ved å bruke de velkjente "kilene" og "strekene" eller ved hjelp av projeksjonsformler konstruert etter et bestemt prinsipp, for eksempel Fishers projeksjonsformler.
Imidlertid, i dette tilfellet, som i beskrivelsene av strukturen, blir det nødvendig å angi den absolutte konfigurasjonen ved å bruke spesielle symboler som vil bli lagt til navnet på forbindelsene. De siste årene har RS-systemet for stereokjemisk nomenklatur, foreslått av Kahn, Ingold og Prelog i 1951 og modifisert i 1956 og 1966, gradvis erstattet det gamle DL-systemet på mange områder av organisk kjemi.
RS-notasjon.
Kahn-Ingold-Prelog-systemet for å utpeke en absolutt konfigurasjon består i det faktum at i et konfigurasjons-kiralt molekyl er kiraliteten til hvert kiralt element (senter eller akse) raffinert i samsvar med "senioriteten" til liganden.I sin mest kjente form har dette systemet blitt brukt til å beskrive det chirale () karbonatomet (47), selv om det kan utvides med like stor suksess til andre atomer omgitt av fire forskjellige ligander (abed); til og med et fritt elektronpar kan betraktes som en ligand! Basert på prioritetsregelen (se nedenfor), plasseres liganden a, b, c og d i sekvensen . Da vurderes det kirale senteret fra siden motsatt av liganden d, som har lavest ansiennitet:
Hvis liganden a, b og c viser seg å være lokalisert med klokken, brukes symbolet R, og hvis de er plassert mot klokken, symbolet 5 [betegnelsene R og S er avledet fra de latinske ordene rectus (høyre) ) og uhyggelig (til venstre)] . For å fastsette ansiennitet gjelder følgende regel. Først og fremst er liganden ordnet i synkende rekkefølge av atomnummer, slik at i bromioklormetan (63) har sekvensen formen
Hvis atomene som er direkte knyttet til det kirale senteret er de samme for flere ligander, blir deres ansiennitet etablert ved suksessivt å vurdere det andre laget av ligander som omgir disse identiske atomene. Hvis ansienniteten etter dette ikke kan fastslås, vurderes det tredje laget av ligander, og så videre til en forskjell er funnet. Denne prosedyren kan illustreres ved eksemplet med å etablere ansienniteten for ligandene i forbindelsen (64), hvor og derfor det kirale senteret har -konfigurasjonen her.
Det skal bemerkes at så snart vi i en av de sammenlignede liganden når atomet med det høyeste atomnummeret, i dette tilfellet jod, sikrer det umiddelbart ansienniteten til denne liganden sammenlignet med en annen ligand, som inneholder atomer med lavere atomnummer i dette tilfellet brom og oksygen. Gjentatte bundne atomer (i dobbelt- og trippelbindinger) betraktes formelt som henholdsvis to eller tre atomer. Følgende viser hvordan dobbelt- og trippelbindinger kan betegnes med ytterligere enkeltbindinger og atomer (i parentes):
I -glyceraldehyd, tilsvarer ansienniteten sekvensen, og derfor er -konfigurasjonen tilordnet den:
Til slutt, hvis liganden inneholder isotoper, tildeles det høyeste massetallsatomet prioritet, for eksempel (se avsnitt 1.1.5.2). Selvfølgelig kan det være flere kirale sentre i en forbindelse. I slike tilfeller er symbolene R og S gitt sammen med IUPAC-posisjonsindikatoren for det kirale senteret. For eksempel er enantiomer betegnet som og .
Passende substituerte allener (48) har konfigurasjonell chiralitet: deres chiralitetselement er aksen som tilhører punktgruppen (38). Sammenligning av formlene (47) og (48) viser at for forekomsten av chiralitet rundt aksen kreves det en mindre forskjell mellom liganden enn for dannelsen av et kiralt senter. Et kiralt allene kan sees fra hver ende av kiralitetsaksen. Ved fastsettelse av ansiennitet, bestemme først ansienniteten til ligander som ligger nærmere observatøren. Ved å anvende ansiennitetsregelen på dimetylallen (66), er det således lett å se at, uavhengig av valg av observasjonspunkt, bør det tildeles -konfigurasjonen:
Andre eksempler på aksial kiralitet finnes blant alkylidencykloalkaner, spiroforbindelser og systemer som adamantan. I tillegg kan allenfragmentet være en del av et syklisk system, som for eksempel i tilfellet med (+)- (se avsnitt 2.2.1); dette hydrokarbonet har -konfigurasjonen.
D,L - notasjon.
Denne mye eldre notasjonen er fortsatt mye brukt i kjemien av -aminosyrer, cyklitoler og karbohydrater. Den er anvendelig for molekyler av typen RCHXR, som kan orienteres på Fisher-projeksjonsformelen på en slik måte at den mest oksiderte karbonholdige liganden er på toppen. Hvis substituenten X er til høyre, har molekylet en -konfigurasjon, og hvis det er til venstre, har det en -konfigurasjon. Så, (+)-glyceraldehyd) tilhører -serien, og (-) -glyceraldehyd - til -serien. Ved forbindelser med flere kirale sentre kan bruk av D, L-systemet forårsake vanskeligheter. I slike tilfeller er karbonatomene på Fischer-projeksjonen nummerert fra topp til bunn, og symbolet for den absolutte konfigurasjonen for molekylet som helhet er satt i henhold til den absolutte konfigurasjonen til det kirale karbonatomet med det høyeste serienummeret. Basert på dette prinsippet hører (-)-threose til -serien, og (-arabinose til -serien:
Relative konfigurasjoner ved de gjenværende kirale sentrene i L- (67) og D- (68) bestemmes henholdsvis av prefiksene threo- og arabino som tilhører gruppene av beslektede forbindelser. Det er kanskje tilrådelig at disse "lokale" nomenklatursystemene beholdes, siden overgangen til RS-systemet ville være både vanskelig og full av forvirring her. Samtidig er det ingen hindringer for at for de forbindelsene, der det er praktisk, brukes RS-systemet sammen med DL-systemet.
a,b-notasjon.
Et av de mest brukte navnesystemene for absolutt konfigurasjon i dag er det som brukes sammen med det trivielle navnet i kjemien til steroider og relaterte forbindelser. Hvis vi ser på ringene til steroidmolekylet som en projeksjon på papirplanet, så er formelen ordnet som for eksempel i tilfellet med kolesterol (8) (se s. 21). Substituenten assosiert med ringen er betegnet med symbolet a hvis den er plassert under projeksjonsplanet (for eksempel H-atomet ved ), symbolet p hvis det er over det (for eksempel metylgruppen ved ).
Du må aktivere JavaScript for å kjøre denne appen. Elektronisk konfigurasjon av et atom er en formel som viser ordningen av elektroner i et atom etter nivåer og undernivåer. Etter å ha studert artikkelen vil du finne ut hvor og hvordan elektroner er lokalisert, bli kjent med kvantetall og kunne bygge den elektroniske konfigurasjonen til et atom etter nummeret, på slutten av artikkelen er det en tabell over elementer.
Hvorfor studere den elektroniske konfigurasjonen av elementer?
Atomer er som en konstruktør: det er et visst antall deler, de skiller seg fra hverandre, men to deler av samme type er nøyaktig like. Men denne konstruktøren er mye mer interessant enn plasten, og her er hvorfor. Konfigurasjonen endres avhengig av hvem som er i nærheten. For eksempel oksygen ved siden av hydrogen Kan være bli til vann, ved siden av natrium til gass, og ved siden av jern blir det fullstendig rust. For å svare på spørsmålet hvorfor dette skjer og forutsi oppførselen til et atom ved siden av et annet, er det nødvendig å studere den elektroniske konfigurasjonen, som vil bli diskutert nedenfor.
Hvor mange elektroner er det i et atom?
Et atom består av en kjerne og elektroner som kretser rundt den, kjernen består av protoner og nøytroner. I nøytral tilstand har hvert atom samme antall elektroner som antall protoner i kjernen. Antall protoner ble indikert av elementets serienummer, for eksempel har svovel 16 protoner - det 16. elementet i det periodiske systemet. Gull har 79 protoner - det 79. elementet i det periodiske systemet. Følgelig er det 16 elektroner i svovel i nøytral tilstand, og 79 elektroner i gull.
Hvor skal man lete etter et elektron?
Ved å observere oppførselen til et elektron, ble visse mønstre utledet, de er beskrevet av kvantetall, det er fire av dem totalt:
- Hovedkvantenummer
- Orbitalt kvantenummer
- Magnetisk kvantenummer
- Spinn kvantenummer
Orbital
Videre, i stedet for ordet bane, vil vi bruke begrepet "orbital", orbital er bølgefunksjonen til elektronet, omtrent - dette er området der elektronet tilbringer 90% av tiden.
N - nivå
L - skall
M l - orbitaltall
M s - det første eller andre elektronet i orbitalen
Orbitalt kvantenummer l
Som et resultat av studiet av elektronskyen, ble det funnet at avhengig av energinivået, tar skyen fire hovedformer: en ball, manualer og de to andre, mer komplekse. I stigende rekkefølge av energi kalles disse formene s-, p-, d- og f-skjell. Hvert av disse skjellene kan ha 1 (på s), 3 (på p), 5 (på d) og 7 (på f) orbitaler. Orbital kvantenummer er skallet som orbitalene er plassert på. Orbitalkvantetallet for henholdsvis s, p, d og f orbitaler tar verdiene 0,1,2 eller 3.
På s-skallet en orbital (L=0) - to elektroner
Det er tre orbitaler på p-skallet (L=1) - seks elektroner
Det er fem orbitaler på d-skallet (L=2) - ti elektroner
Det er syv orbitaler (L=3) på f-skallet - fjorten elektroner
Magnetisk kvantenummer m l
Det er tre orbitaler på p-skallet, de er angitt med tall fra -L til +L, det vil si at for p-skallet (L=1) er det orbitaler "-1", "0" og "1" . Det magnetiske kvantetallet er angitt med bokstaven m l .
Inne i skallet er det lettere for elektroner å være lokalisert i forskjellige orbitaler, så de første elektronene fyller en for hver orbital, og deretter legges paret til hver.
Tenk på et d-shell:
D-skallet tilsvarer verdien L=2, det vil si fem orbitaler (-2,-1,0,1 og 2), de første fem elektronene fyller skallet, og tar verdiene M l =-2, Ml = -1, Ml = 0, Ml = 1, Ml = 2.
Spinn kvantenummer m s
Spinn er rotasjonsretningen til et elektron rundt sin akse, det er to retninger, så spinnkvantetallet har to verdier: +1/2 og -1/2. Bare to elektroner med motsatte spinn kan være på samme energiundernivå. Spinnkvantetallet er betegnet m s
Hovedkvantenummer n
Hovedkvantetallet er energinivået, i det øyeblikket syv energinivåer er kjent, er hvert merket med et arabisk tall: 1,2,3,...7. Antall skjell på hvert nivå er lik nivånummeret: det er ett skall på det første nivået, to på det andre, og så videre.
Elektronnummer
Så, ethvert elektron kan beskrives med fire kvantetall, kombinasjonen av disse tallene er unik for hver posisjon av elektronet, la oss ta det første elektronet, det laveste energinivået er N=1, ett skall er plassert på det første nivået, det første skallet på et hvilket som helst nivå har form av en ball (s -shell), dvs. L=0, det magnetiske kvantetallet kan bare ta en verdi, M l =0 og spinnet vil være lik +1/2. Hvis vi tar det femte elektronet (i hvilket atom det enn er), så vil hovedkvantetallene for det være: N=2, L=1, M=-1, spinn 1/2.
Hvordan angi konfigurasjonen av forbindelsen slik at navnet kan skildre det romlige arrangementet av grupper ved det kirale karbonatomet? For denne bruken R,S-system foreslått av K. Ingold, R. Kahn, Z. Prelog. R,S-systemet er basert på å bestemme ansienniteten til substituenter rundt det kirale senteret. Gruppeprioritet bestemmes som følger:
1). Et atom med et høyere atomnummer er bedre enn et atom med et lavere atomnummer.
2). Hvis C*-atomene direkte koblet til karbon er de samme, er det nødvendig å vurdere ansienniteten til påfølgende atomer.
For eksempel, hvordan bestemme den eldste av gruppene: -C 2 H 5 og CH (CH 3) 2 i forbindelsen
I etylgruppen etterfølges atomet knyttet til det chirale senteret av H, H og C, og i isopropylgruppen - av H, C og C. Sammenligner vi disse gruppene med hverandre, fastslår vi at isopropylgruppen er eldre enn den etylen.
3). Hvis det chirale karbon C* er koblet til et atom som har en multippelbinding, bør bindingene til dette atomet representeres som enkle bindinger.
4). For å etablere konfigurasjonen av molekylet, plasseres det slik at bindingen til det kirale senteret med juniorgruppen ved nummer 4 er rettet bort fra observatøren, og plasseringen av de resterende gruppene bestemmes (fig. 2.6).
Ris. 2.6. Definisjon R,S-konfigurasjoner
Hvis ansienniteten til gruppene synker (1®2®3) med klokken, er konfigurasjonen av det kirale senteret definert som R(fra det latinske ordet "rectus" - høyre). Hvis ansienniteten til substituentene avtar mot klokken, er konfigurasjonen av det kirale senteret S(fra det latinske "skummel" - venstre).
Det optiske rotasjonstegnet (+) eller (-) bestemmes eksperimentelt og er ikke relatert til betegnelsen på konfigurasjonen ( R) eller ( S). For eksempel har høyredreiende 2-butanol ( S)-konfigurasjon.
For å bestemme konfigurasjonen av forbindelsen avbildet av Fisher-projeksjonsformelen, fortsett som følger.
1). Utfør et partall permutasjoner av substituentene ved det kirale senteret (et oddetall permutasjoner vil resultere i en enantiomer) slik at juniorsubstituenten nummer 4 er øverst eller nederst.
2). Bestem plasseringen av de gjenværende gruppene, omgå dem i synkende rekkefølge. Hvis ansienniteten til substituenter synker med klokken, er den opprinnelige konfigurasjonen definert som R-konfigurasjon, hvis mot klokken, er konfigurasjonen definert som S-konfigurasjon.
Hvis det ikke er lett å konvertere projeksjonsformelen, kan du angi rekkefølgen for synkende prioritet ved å forkaste juniorsubstituenten som står på siden, men velge "revers"-symbolet for å angi konfigurasjonen. For eksempel i den opprinnelige forbindelsen
Når vi forkaster junior-nestlederen (H), setter vi rekkefølgen for synkende prioritet: 1→2→3. Vi får notasjonen ( S), endre det til ( R) og få riktig navn: ( R)-2-kloretansulfonsyre.