De er derivater av hydrokarboner, i hvis molekyler to hydrogenatomer plassert ved ett karbonatom er erstattet av et oksygenatom. Den resulterende >C=O-gruppen kalles en karbonylgruppe eller oksogruppe. Hvis karbonylgruppen er bundet til ett hydrogenatom og et hydrokarbonradikal (eller til to hydrogenatomer), kalles slike forbindelser aldehyder, og gruppen kalles et aldehyd; hvis karbonylgruppen er bundet til to hydrokarbonradikaler, kalles forbindelsene kalles ketoner, og gruppen kalles en ketogruppe. Således representerer aldehyder og ketoner en klasse av organiske stoffer - oksoforbindelser.
Atomorbitalene til karbonet i karbonylgruppen er i en tilstand av sp 2 hybridisering. Tre hybridorbitaler, plassert i samme plan i en vinkel på » 120 ° i forhold til hverandre, er involvert i dannelsen av tre s- forbindelser. Ikke-hybrid p-orbital av et karbonatom, plassert vinkelrett på planet de ligger i s- binding, deltar i dannelsen av en p-binding med et oksygenatom. Karbon-oksygen-dobbeltbindingen er polar, elektrontettheten flyttes til det mer elektronegative oksygenatomet, hvor det oppstår en delvis negativ ladning, og på karbonatomet til karbonylgruppen - en delvis positiv ladning:
Det følger av dette at reaksjonen som er karakteristisk for en karbonylgruppe bør være et nukleofilt angrep på karbonatomet. I molekylene til karbonylforbindelser, i tillegg til det elektrofile senteret - karbonatomet til oksogruppen - er det andre reaksjonssentre. Oksygenatomet, på grunn av sitt ensomme elektronpar, fungerer som hovedsenteret i reaksjoner, og reagerer med syrer. Aldehyder og ketoner er svake baser; konsentrasjonen av den protonerte formen av karbonylforbindelsen når verdier på "0,1-1% bare i 60-80% svovelsyre.
Som et resultat av tilsetning av et proton på grunn av dannelsen s-O-H-binding, elektrofilisiteten til karbonatomet i oksogruppen øker og tilsetningen av en nukleofil partikkel forenkles.
Hydrering av ketoner er bare mulig i nærvær av syrer eller alkalier som katalysatorer.
Mekanisme for hydreringsreaksjon i syrekatalyse:
I det første trinnet fester et proton seg til oksygenatomet i karbonylgruppen (på grunn av det ensomme paret av oksygenelektroner) for å danne et oksoniumkation, som i neste trinn omdannes til et karbokation, som lett (pga. positiv ladning på karbonet) utsatt for nukleofilt angrep av et vannmolekyl. Det resulterende oksoniumkation stabiliseres ved fjerning av et proton (retur av katalysatoren).
Mekanisme for hydreringsreaksjon i grunnleggende katalyse:
Når hydrering utføres i et alkalisk medium, angriper hydroksidionet det elektrofile karbonatomet i karbonylgruppen for å danne et oksoniumanion, som stabiliseres ytterligere ved uttak av et proton fra vannmolekylet.
I motsetning til de fleste karbonylforbindelser, reagerer 2,2,2-trikloretanal (kloral) lett med vann, og danner et stabilt hydreringsprodukt - klorhydrat, brukt i human- og veterinærmedisin som et beroligende og hypnotisk middel. Den økte reaktiviteten til denne forbindelsen skyldes den sterke elektron-tiltrekkende effekten av triklormetylgruppen, som øker den effektive positive ladningen på karbonatomet til karbonylgruppen og stabiliserer også reaksjonsproduktet.
Alkoholtilsetningsreaksjoner
I nærvær av tørt hydrogenklorid reagerer aldehyder med alkoholer for å danne acetaler. I de fleste tilfeller er det ikke mulig å isolere de mellomformede hemiacetalene i fri form. Det skal bemerkes at omdannelsen av hemiacetaler til acetaler ikke skjer uten sure katalysatorer.
Transformasjonen av aldehyder til hemiacetaler skjer ved mekanismen for nukleofil tilsetning av A N, og den påfølgende transformasjonen av en hemiacetal til en acetal representerer nukleofil substitusjon.
Behovet for å bruke syrekatalyse i omdannelsen av hemiacetaler til acetaler skyldes det faktum at OH-gruppen er en dårlig utgående gruppe. For å omdanne den til en god utgående gruppe - H 2 O-molekylet - brukes syrer som katalysatorer.
Ved reaksjoner av ketoner med alkoholer er den positive ladningen på karbonatomet til karbonylgruppen utilstrekkelig for direkte angrep fra alkoholmolekylet, og ketaler av enverdige alkoholer kan ikke oppnås på denne måten. De oppnås ved bruk av maursyreortoestere.
Dannelsesreaksjonene til hemiacetaler og acetaler er karakteristiske for naturlige heteropolyfunksjonelle forbindelser - karbohydrater. Monosakkarider er som regel polyhydroksyaldehyder eller polyhydroksyketoner, inne i molekylene der det oppstår en interaksjon mellom hydroksyl- og karbonylgruppene, noe som fører til dannelsen av en heterosykkel:
De sykliske formene av monosakkarider er sykliske hemiacetaler eller sykliske hemiketaler. Dannelsen av oligosakkarider og polysakkarider er en acetaldannelsesreaksjon som gjentas mange ganger:
Polysakkarider, som acetaler, gjennomgår hydrolyse bare i et surt miljø.
Tilsetning av RSH-merkaptaner til aldehyder og ketoner fører til dannelse av henholdsvis tioacetaler. Evnen til merkaptanmolekyler til effektivt å angripe karbonatomet til karbonylgruppen av ketoner reflekterer den større tilbøyeligheten til RSH (sammenlignet med ROH) til å danne effektive nukleofiler RS-, dvs. den større surheten til tioler sammenlignet med alkoholer.
1. Nukleofile addisjonsreaksjoner. Heterolytiske reaksjoner som involverer karbon-oksygen π-bindingen (aldehyder, ketoner). Reaksjoner av karbonylforbindelser med vann, alkoholer, tioler, primære aminer. Rollen til syrekatalyse. Hydrolyse av acetaler og iminer. Aldoltilsetning og spaltningsreaksjoner. Biologisk betydning av disse prosessene.
For aldehyder og ketoner er de mest typiske reaksjonene nukleofil tilsetning av AN.
Generell beskrivelse av mekanismen for nukleofil addisjon A N
Enkelheten av nukleofilt angrep på karbonatomet til karbonylgruppen til et aldehyd eller keton avhenger av størrelsen på den partielle
positiv ladning på karbonatomet, dets romlige tilgjengelighet og syre-base egenskaper i miljøet.
Med tanke på de elektroniske effektene av grupper assosiert med karbonylkarbonatomet, reduseres verdien av den partielle positive ladningen δ+ på den i aldehyder og ketoner i følgende serier:
Den romlige tilgjengeligheten til karbonylkarbonatomet avtar når hydrogen erstattes av tykkere organiske radikaler, så aldehyder er mer reaktive enn ketoner.
Det generelle reaksjonsskjemaet for nukleofil addisjon av A N til en karbonylgruppe involverer et nukleofilt angrep på karbonylkarbonatomet, etterfulgt av tilsetning av en elektrofil til oksygenatomet.
I et surt miljø øker aktiviteten til karbonylgruppen generelt fordi protonering av oksygenatomet skaper en positiv ladning på karbonatomet. Syrekatalyse brukes vanligvis når den angripende nukleofilen har lav aktivitet.
I henhold til mekanismen ovenfor utføres en rekke viktige reaksjoner av aldehyder og ketoner.
Mange reaksjoner som er karakteristiske for aldehyder og ketoner forekommer under kroppsforhold; disse reaksjonene er presentert i påfølgende deler av læreboken. Dette kapittelet vil ta for seg de viktigste reaksjonene til aldehyder og ketoner, som er oppsummert i diagrammet.
Tilsetning av alkoholer. Alkoholer, når de reagerer med aldehyder, danner lett hemiacetaler Hemiacetaler er vanligvis ikke isolert på grunn av deres ustabilitet. Når det er et overskudd av alkohol i et surt miljø, forvandles hemiacetaler til acetaler.
Bruken av en syrekatalysator ved omdannelsen av hemiacetal til acetal er tydelig fra reaksjonsmekanismen gitt nedenfor. Den sentrale plassen i den er okkupert av dannelsen av et karbokation (I), stabilisert på grunn av deltakelsen av et ensomt elektronpar av et nærliggende oksygenatom (+M-effekt av C 2 H 5 O-gruppen).
Formasjonsreaksjonene til hemiacetaler og acetaler er reversible, slik at acetaler og hemiacetaler lett hydrolyseres av overflødig vann i et surt miljø. Hemiacetaler er stabile i et alkalisk miljø, siden alkoksydion er en vanskeligere utgående gruppe enn hydroksidionet.
Dannelsen av acetaler brukes ofte som en midlertidig beskyttelse for aldehydgruppen.
Koble til vann. Tilsetning av vann til en karbonylgruppe - hydratisering - er en reversibel reaksjon. Graden av hydratisering av et aldehyd eller keton i en vandig løsning avhenger av strukturen til substratet.
Hydratiseringsproduktet kan som regel ikke isoleres i fri form ved destillasjon, siden det spaltes til sine opprinnelige komponenter. Formaldehyd i en vandig løsning er mer enn 99,9% hydratisert, acetaldehyd er omtrent halvparten, aceton er praktisk talt ikke hydrert.
Formaldehyd (formaldehyd) har evnen til å koagulere proteiner. Dens 40 % vandige løsning, kalt formalin, brukes i medisin som et desinfeksjonsmiddel og konserveringsmiddel for anatomiske preparater.
Trikloreddiksyrealdehyd (kloral) er fullstendig hydrert. Den elektrontiltrekkende triklormetylgruppen stabiliserer klorhydrat så mye at dette krystallinske stoffet spalter vann kun under destillasjon i nærvær av dehydrerende stoffer - svovelsyre, etc.
Den farmakologiske effekten av klorhydrat CC1 3 CH(OH) 2 er basert på den spesifikke effekten av aldehydgruppen på kroppen, som bestemmer dens desinfiserende egenskaper. Halogenatomer forsterker effekten, og hydrering av karbonylgruppen reduserer toksisiteten til stoffet som helhet.
Tilsetning av aminer og deres derivater. Aminer og andre nitrogenholdige forbindelser med den generelle formelen NH2X (X = R, NHR) reagerer med aldehyder og ketoner i to trinn. Først dannes nukleofile tilleggsprodukter, som deretter, på grunn av ustabilitet, eliminerer vann. I denne forbindelse er denne prosessen generelt klassifisert som en addisjonselimineringsreaksjon.
Når det gjelder primære aminer, oppnås substituerte iminer (de kalles også Schiff-baser).
Iminer er mellomprodukter av mange enzymatiske prosesser. Produksjonen av iminer går gjennom stadiet med dannelse av aminoalkoholer, som er relativt stabile, for eksempel når formaldehyd reagerer med α-aminosyrer.
Iminer er mellomprodukter for produksjon av aminer fra aldehyder og ketoner ved reduktiv aminering. Denne generelle metoden innebærer å redusere en blanding av en karbonylforbindelse med ammoniakk (eller et amin). Prosessen fortsetter i henhold til addisjonselimineringsskjemaet med dannelse av et imin, som deretter reduseres til et amin.
Når aldehyder og ketoner reagerer med hydrazinderivater, oppnås hydrazoner. Denne reaksjonen kan brukes til å isolere aldehyder og ketoner fra blandinger og identifisere dem kromatografisk.
Schiff-baser og andre lignende forbindelser hydrolyseres lett av vandige løsninger av mineralsyrer for å danne utgangsproduktene.
I de fleste tilfeller krever reaksjoner av aldehyder og ketoner med nitrogenholdige baser syrekatalyse, noe som akselererer dehydreringen av tilsetningsproduktet. Men hvis surheten i mediet økes for mye, vil reaksjonen avta som følge av omdannelsen av nitrogenbasen til den ikke-reaktive konjugatsyren XNH3+.
Tilstedeværelsen av et CH-syresenter i et aldehyd- eller ketonmolekyl resulterer i at a-hydrogenatomene til disse karbonylforbindelsene har en viss protonmobilitet. Under påvirkning av baser kan slike protoner elimineres for å danne de tilsvarende karbanionene. Karbanioner spiller rollen som nukleofiler mot karbonylsubstratet. Dette gjør det mulig å utføre reaksjoner der ett molekyl, som en nukleofil, fester seg til karbonylgruppen til et annet molekyl av en nøytral karbonylforbindelse. Slike prosesser tilhører kondensasjonsreaksjoner.
Kondensasjon er en reaksjon som fører til dannelsen av en ny karbon-karbonbinding, og et nytt, mer komplekst molekyl dannes fra to eller flere relativt enkle molekyler.
Således, i et alkalisk miljø, danner to molekyler av acetaldehyd hydroksyaldehyd med dobbelt så mange karbonatomer.
Reaksjonsproduktet som inneholder hydroksyl- og aldehydgrupper kalles aldol (fra ordene aldehyd og alkohol), og selve reaksjonen kalles aldolkondensasjon, eller aldoladdisjon.
Når en base virker i en karbonylforbindelse, fjernes et proton fra α-posisjonen og det dannes en karbonylgruppe (I), hvor den negative ladningen delokaliseres med deltakelse av karbonylgruppen.
Anionet (I) er en sterk nukleofil (vist i farge i neste trinn av mekanismen) som legger til det andre (ikke-ioniserte) molekylet i karbonylforbindelsen. Som et resultat av denne interaksjonen oppstår en ny C-C-binding og et mellomliggende alkoksidion (II) dannes. I et vannholdig miljø stabiliseres dette anionet ved å fjerne et proton fra et vannmolekyl og blir til sluttproduktet - en aldol.
Aldoladdisjonsreaksjonen er vist ved å bruke eksemplet med propanal (molekylet som fester seg til C=O-gruppen til et annet molekyl er uthevet i farger); En lignende reaksjon er vist med aceton som eksempel.
Kondensasjonsproduktet, aldolen, er i stand til å eliminere vann for å danne en α,β-umettet karbonylforbindelse. Dette skjer vanligvis ved høye temperaturer. I dette tilfellet kalles den totale reaksjonen Croton-kondensasjon.
Kondensasjonsreaksjoner kan også forekomme i en blandet versjon, ved bruk av forskjellige karbonylforbindelser, og en av dem kan ikke inneholde et CH-syresenter, som formaldehyd og benzaldehyd i følgende reaksjoner:
Aldolkondensasjon er en reversibel reaksjon; den omvendte prosessen kalles aldol-spaltning (eller retroaldol-reaksjon). Begge reaksjonene forekommer i mange biokjemiske prosesser.
2. Nukleosider. Hydrolyse av nukleosider. Nukleotider. Strukturen til mononukleotider som danner nukleinsyrer. Hydrolyse av nukleotider. Ribonuklein- og deoksyribonukleinsyrer (RNA, DNA). Rollen til hydrogenbindinger i dannelsen av den sekundære strukturen til DNA.
I kjemien til nukleinsyrer kalles de heterosykliske forbindelsene av pyrimidin- og purinseriene inkludert i sammensetningen vanligvis nukleinbaser. Nukleinbaser som substituenter i en heterosykkel kan inneholde: enten en oksogruppe, som i uracil og tymin; eller en aminogruppe, som i adenin; eller begge disse gruppene samtidig, som i cytosin og guanin.
Nukleinsyrer er forskjellige i de heterosykliske baser de inneholder: uracil finnes bare i RNA, og tymin finnes i DNA:
Nukleinbaser danner en binding gjennom et av nitrogenatomene med det anomere sentrum av pentose (D-ribose eller 2-deoksy-D-ribose). Denne typen binding ligner en vanlig glykosidbinding og er kjent som en N-glykosidbinding, og selve glykosidene er kjent som N-glykosider. I nukleinsyrekjemi kalles de nukleosider. Naturlige nukleosider inneholder pentoser i furanoseform (karbonatomene i dem er nummerert med et tall med et primtall). Glykosidbindingen utføres med nitrogenatomet N-1 i pyrimidinet og N-9 i purinbasene.
Naturlige nukleosider er alltid β-anomerer. Avhengig av arten av karbohydratresten, skilles ribonukleosider og deoksyribonukleosider. For nukleosider brukes navn som er avledet fra trivialnavnet til den tilsvarende nukleinbasen med suffiksene -idin for pyrimidinnukleosider og -osin for purinnukleosider.
Et unntak er navnet "tymidin" (ikke deoksytymidin), brukt for deoksyribosid tymin, som er en del av DNA. I de sjeldne tilfellene hvor tymin forekommer i RNA, kalles det tilsvarende nukleosid ribothymidin. Trebokstavssymbolene for nukleosider skiller seg fra symbolene for baser med den siste bokstaven. Enkeltbokstavssymboler brukes bare for nukleosidrester (radikaler) i mer komplekse strukturer. Nukleosider er motstandsdyktige mot hydrolyse i et lett alkalisk miljø, men hydrolyseres i et surt miljø. Purin-nukleosider hydrolyseres lett, mens pyrimidin-nukleosider er vanskeligere å hydrolysere.
Nukleotider kalles fosfater av nukleosider. Fosforsyre forestrer vanligvis alkoholhydroksyl ved C-5" eller C-3" i ribose (ribonukleotider) eller deoksyribose (deoksyribonukleotider) resten. Det generelle prinsippet for strukturen til nukleotider er illustrert ved eksemplet med adenosinfosfater. For å koble sammen de tre komponentene i et nukleotidmolekyl, brukes ester- og N-glykosidbindinger. Nukleotider kan på den ene siden betraktes som estere av nukleosider (fosfater), og på den andre siden som syrer (på grunn av tilstedeværelsen av en fosforsyrerest).
På grunn av fosfatresten, viser nukleotider egenskapene til en dibasisk syre og er, under fysiologiske forhold ved pH ~7, i en fullstendig ionisert tilstand.
To typer navn brukes på nukleotider (tabell 14.1). En inkluderer navnet på nukleosidet som indikerer posisjonen til fosfatresten i det, for eksempel adenosin-3"-fosfat, uridin-5"-fosfat; en annen er konstruert ved å tilsette kombinasjonen -ylsyre til navnet på resten av en pyrimidinbase, for eksempel 5"-uridylsyre, eller en purinbase, for eksempel 3"-adenylsyre. Ved å bruke en-bokstavskoden for nukleosider, skrives 5"-fosfater med tillegg av den latinske bokstaven "p" før nukleosidsymbolet, 3"-fosfater - etter nukleosidsymbolet. Adenosin-5"-fosfat er betegnet pA, adenosin-3"-fosfat - Ap, etc. Disse forkortelsene brukes til å skrive sekvensen av nukleotidrester i nukleinsyrer. I forhold til frie nukleotider i biokjemisk litteratur er navnene deres mye brukt som monofosfater med denne egenskapen reflektert i en forkortet kode, for eksempel AMP (eller AMP) for adenosin-5"-fosfat, etc. (se tabell 14.1).
Syklofosfater inkluderer nukleotider der ett molekyl fosforsyre samtidig forestrer to hydroksylgrupper i en karbohydratrest. Nesten alle celler inneholder to nukleosidcyklofosfater - adenosin-3",5"-cyklofosfat (cAMP) og guanosin-3",5"-cyklofosfat (cGMP). I polynukleotidkjeder er nukleotidenhetene koblet gjennom en fosfatgruppe. Fosfatgruppen danner to esterbindinger: med C-3" av den forrige og med C-5" av de påfølgende nukleotidenhetene. Ryggraden i kjeden består av alternerende pentose- og fosfatrester, og de heterosykliske basene er "side"-gruppene festet til pentoserestene. Et nukleotid med en fri 5"-OH-gruppe kalles 5"-terminal, og et nukleotid med en fri 3"-OH-gruppe kalles 3"-terminal. Prinsippet for å konstruere RNA-kjeden er det samme som DNA, med to unntak: pentoseresten i RNA er D-ribose, og settet med heterosykliske baser bruker uracil i stedet for tymin. Den primære strukturen til nukleinsyrer bestemmes av sekvensen av nukleotidenheter koblet med kovalente bindinger til en kontinuerlig polynukleotidkjede.
En viktig egenskap ved nukleinsyrer er nukleotidsammensetningen, dvs. sett og kvantitativt forhold mellom nukleotidkomponenter. Nukleotidsammensetningen bestemmes som regel ved å studere produktene av hydrolytisk spaltning av nukleinsyrer. Hydrogenbindinger er involvert i dannelsen av den sekundære og tertiære strukturen til proteinet, og kobler også to DNA-helikser til hverandre.
Nukleosider er mye mer løselige i vann enn de opprinnelige nitrogenbasene. Som alle glykosider er nukleosider motstandsdyktige mot alkalier, men når de varmes opp, gjennomgår de lett syrehydrolyse med spaltning av glykosidbindingen og dannelse av en base og pentose:
HO – N = O → CH 2 –CH – COOH
5. Forbered β-hydroksysmørsyre fra etanal. Spesifiser reaksjonsbetingelser. Hvilke biologisk viktige reaksjoner kjenner du som fortsetter som aldolkondensering?
CH 3 – COH + OH - → CH 2 - – COH + H 2 O
CH 3 – COH + CH 2 - – COH → CH 3 – CH – CH 2 – COH → (+H 2 O, -OH -)
(+H 2 O, -OH -) → CH 3 – CH – CH 2 – COH
CH 3 – CH – CH 2 – COH + 2OH → CH 3 – CH – CH 2 – COOH +
2Ag + 4NH3 + H2O
Interessant nok brukes aldolreaksjonen også ganske ofte i levende organismer. For eksempel er det inkludert i sekvensen av stadier av glukosebiosyntese - glukoneogenese, så vel som i den omvendte prosessen med glykolyse, noe som fører til nedbrytning av glukose. Slike prosesser i organismer katalyseres av spesielle enzymer - aldolaser.
Nukleofil tilsetning til alkyner initieres under påvirkning av en negativt ladet partikkel - nukleofil. Generelt er katalysatoren for slike reaksjoner baser. Generelt skjema for det første stadiet av den nukleofile addisjonsreaksjonen:
Typiske nukleofile addisjonsreaksjoner
Et typisk eksempel på en nukleofil addisjonsreaksjon er Favorsky-reaksjonen - tilsetning av alkoholer i nærvær av alkalier for å danne alkenyletere:
· Primære aminer, under påvirkning av baser, legger til alkyner for å danne iminer:
I analogi reagerer acetylen med ammoniakk for å danne etylidemimin:
Ved høye temperaturer i nærvær av en katalysator dehydrogeneres iminet og omdannes til acetonitril:
· I et miljø med veldig sterke baser (for eksempel: KOH + DMSO), reagerer acetylen med hydrogensulfid, og danner divinylsulfid:
Radikale tilleggsreaksjoner
I nærvær av peroksider eller andre forhold som fremmer dannelsen av frie radikaler, skjer tilsetning til alkyner via en radikalmekanisme - mot Markovnikovs regel (Kharasch-effekten):
Reaksjonen av alkyner med tioler kan skje via en fri radikalmekanisme*:
* - I nærvær av baser foregår reaksjonen ved en nukleofil mekanisme.
Tilsetning av karbener skjer på samme måte:
Etynyleringsreaksjoner
Etynyleringsreaksjoner er reaksjoner som øker karbonskjelettet til alkyner samtidig som trippelbindingen opprettholdes. De kan fortsette gjennom enten en elektrofil eller en nukleofil mekanisme, avhengig av reaksjonsmediet og betingelsene, substratets natur og typen katalysator som brukes.
Fremstilling av acetylenalkoholer
I nærvær av sterke baser er alkyner med en terminal trippelbinding i stand til å tilsette karbonylforbindelser for å danne alkoholer (Favorsky-reaksjon):
Den viktigste reaksjonen fra denne gruppen er tilsetning av formaldehyd til acetylen for å danne propargylalkohol og deretter butin-2-diol-1,4 *:
Fremstilling av acetylenestere og syrer
Acetylensyrer eller deres estere kan fremstilles ved Tsuzhi-reaksjonen:
Katalysatorer: PdCl2, CuCl.
Hydrogeneringsreaksjoner
Heterogen hydrogenering
Hydrogenering av alkyner med hydrogen på heterogene katalysatorer fører som regel til dannelsen cis- tiltredelser. Hydrogeneringskatalysatorer inkluderer Ni, Pd, Pt, så vel som oksider eller komplekser av Ir, Ru, Rh og noen andre metaller.
I det første trinnet dannes en alken, som nesten umiddelbart hydrogeneres til en alkan:
For å stoppe reaksjonen på stadiet med å produsere et alken, brukes Lindlar-katalysatorer (Pd/PbO/CaCO 3) eller nikkelborid.
Ved å hydrogenere acetylen over en nikkel-kobolt-katalysator, kan isobutylen oppnås:
Homogen hydrogenering
Homogen hydrogenering utføres med natriumamid i flytende ammoniakk eller litiumaluminiumhydrid i tetrahydrofuran. Under reaksjonen dannes de transe-alkener.
Hydroborering
Alkyner legger lett til diboran mot Markovnikovs styre, og danner cis-alkenylboraner:
eller oksider H 2 O 2 til et aldehyd eller keton.
På grunn av den høyere elektronegativiteten til karbonatomet i sp-hybridiseringstilstanden sammenlignet med karbonatomet i sp 2-hybridiseringstilstanden, kan alkyner, i motsetning til alkener, gå inn i nukleofile addisjonsreaksjoner.
Nukleofile addisjonsreaksjoner (type reaksjoner Annonse N ) kalles addisjonsreaksjoner der det hastighetsbegrensende stadiet til den angripende partikkelen er en nukleofil.
Et eksempel på nukleofil addisjon er tilsetning av alkoholer til alkyner i nærvær av en alkali ( Favorskys reaksjon , 1887):
Mekanismen for reaksjonen av nukleofil tillegg til en trippelbinding inkluderer følgende stadier:
1. I det første trinnet produserer en syre-basereaksjon et alkoholatanion eller et alkoksydion, som er en sterk base:
2. I det andre trinnet legger alkoksidionet til alkynet. Dette stadiet er ratebegrensende. Videre, hvis alkynen er asymmetrisk, fortsetter tilsetningen i samsvar med Markovnikovs regel, nemlig: anionet, som er en nukleofil partikkel, legger til det minst hydrogenerte karbonatomet:
3. I det tredje trinnet abstraherer den resulterende karbanionen et proton fra et annet alkoholmolekyl, noe som fører til dannelsen av en eter og regenerering av alkoksydanionet:
Den resulterende vinylesteren kan legge til et annet alkoholmolekyl. Dette produserer en forbindelse kalt en acetal:
Vinylering.
Dannelsen av vinyletere fra acetylen og alkoholer er et eksempel på såkalte vinylyleringsreaksjoner. Disse reaksjonene inkluderer:
1. Tilsetning av hydrogenklorid til acetylen:
2. Tilsetning av blåsyre til acetylen i nærvær av kobbersalter:
3. Tilsetning av eddiksyre til acetylen i nærvær av fosforsyre:
Hydrogenering
Under forhold med heterogen katalyse tilsetter alkyner hydrogen på samme måte som alkener:
Det første trinnet av hydrogenering er mer eksotermt (fortsetter med større varmeavgivelse) enn det andre, noe som skyldes den større energireserven i acetylen enn i etylen:
Platina, palladium og nikkel brukes som heterogene katalysatorer, som ved hydrogenering av alkener. Dessuten går hydrogeneringen av en alken mye raskere enn hydrogeneringen av en alkyn. For å bremse prosessen med alkenhydrogenering, brukes såkalte "forgiftede" katalysatorer. Reduksjon av alkenhydrogeneringshastigheten oppnås ved å tilsette blyoksid eller acetat til palladium. Hydrogenering på palladium med tilsetning av blysalter fører til dannelsen cis-olefin. Hydrogenering ved påvirkning av natriummetall i flytende ammoniakk fører til dannelsen transe- olefin.
Oksidasjon.
Alkyner, som alkener, oksideres ved trippelbindingen. Oksidasjon skjer under tøffe forhold med fullstendig spaltning av trippelbindingen og dannelse av karboksylsyrer. Ligner på uttømmende oksidasjon av olefiner. Kaliumpermanganat ved oppvarming eller ozon brukes som oksidasjonsmidler:
Det skal bemerkes at under oksidasjonen av terminale alkener og alkyner er et av oksidasjonsproduktene karbondioksid. Frigjøringen kan observeres visuelt og dermed er det mulig å skille terminale fra interne umettede forbindelser. Når sistnevnte er oksidert, vil ikke frigjøring av karbondioksid bli observert.
Polymerisasjon.
Acetylenhydrokarboner er i stand til å polymerisere i flere retninger:
1. Syklotrimerisering av acetylenhydrokarboner ved bruk av aktivert karbon ( ifølge Zelinsky ) eller en kompleks katalysator av nikkeldikarbonyl og en organofosforforbindelse ( av Reppa ). Spesielt er benzen oppnådd fra acetylen:
I nærvær av nikkelcyanid gjennomgår acetylen cyklotetramerisering:
I nærvær av kobbersalter oppstår lineær oligomerisering av acetylen med dannelse av vinylacetylen og divinylacetylen:
I tillegg er alkyner i stand til å polymerisere for å danne konjugerte polyener:
Substitusjonsreaksjoner.
Metallisering
Når de utsettes for veldig sterke baser, blir alkyner med en terminal trippelbinding fullstendig ionisert og danner salter som kalles acetylenider. Acetylen reagerer som den sterkere syren og fortrenger den svakere syren fra saltet:
Acetylenider av tungmetaller, spesielt kobber, sølv og kvikksølv, er eksplosiver.
Alkynidanioner (eller ioner) inkludert i acetylenider er sterke nukleofiler. Denne egenskapen har funnet anvendelse i organisk syntese for fremstilling av acetylenhomologer ved bruk av alkylhalogenider.
Nukleofile addisjonsreaksjoner er addisjonsreaksjoner der angrepet i det innledende stadiet utføres av en nukleofil - en partikkel som er negativt ladet eller har et fritt elektronpar.
På det siste stadiet er den resulterende karbanionen utsatt for elektrofilt angrep.
Til tross for fellesheten til mekanismen, er addisjonsreaksjoner kjennetegnet ved karbon-karbon og karbon-heteroatombindinger.
Nukleofile addisjonsreaksjoner er mer vanlige for trippelbindinger enn for dobbeltbindinger.
Nukleofile addisjonsreaksjoner ved karbon-karbonbindinger
Nukleofil addisjon ved en multippelbinding er vanligvis en to-trinns prosess Ad N 2 - en bimolekylær nukleofil addisjonsreaksjon:
Nukleofil addisjon ved C=C-bindingen er ganske sjelden, og som regel hvis forbindelsen inneholder elektrontiltrekkende substituenter. Michaels reaksjon er av størst betydning i denne klassen:
Addisjon via en trippelbinding er lik addisjon via C=C-bindingen:
Nukleofile addisjonsreaksjoner ved en karbon-heteroatombinding Nukleofil addisjon ved en multippel karbon-heteroatombinding har Ad N 2-mekanismen
Som regel er det hastighetsbegrensende trinnet i prosessen nukleofilt angrep; elektrofil tilsetning skjer raskt.
Noen ganger gjennomgår addisjonsproduktene en eliminasjonsreaksjon, og gir derved samlet en substitusjonsreaksjon:
Nukleofil addisjon ved C=O-bindingen er svært vanlig, noe som er av stor praktisk, industriell og laboratoriemessig betydning.
Acylering av umettede ketoner
Denne metoden innebærer å behandle substratet med et aldehyd- og cyanidion i et polart aprotisk løsningsmiddel som DMF eller Me2SO. Denne metoden kan brukes på a,b-umettede ketoner, estere og nitriler.
Kondensering av estere med ketoner
Ved kondensering av estere med ketoner er utbyttet av β-diketon lavt, ca. 40 %, dette forklares av bireaksjonen av selvkondensasjon av esteren.
Hydrolyse av nitroforbindelser (Nef-reaksjon)
Nef-reaksjonen er en reaksjon av sur hydrolyse av nitroforbindelser med dannelse av karbonylforbindelser. Oppdaget i 1892 av den russiske kjemikeren M.I. Konovalov og J. Nef i 1894. Nef-reaksjonen består i hydrolyse av acylformer av nitroforbindelser (nitronsyrer), og derfor kan primære og sekundære alifatiske og alicykliske nitroforbindelser inngå i den.
Nef-reaksjonen lar en oppnå dikarbonylforbindelser med et utbytte på opptil 80-85%. For å gjøre dette utføres reaksjonen ved pH = 1, siden i et mindre surt miljø isomeriseres nitronsyrer tilbake til en nitroforbindelse med en reduksjon i omdannelsen av nitroforbindelsen, og i et surere miljø dannes -produktene øker. Denne reaksjonen utføres ved t=0-5°C.
Interaksjon av ketoner med syreklorider i nærvær av piperidin
Syreklorider reduseres lett til primære alkoholer ved påvirkning av litiumaluminiumhydrid. Men hvis enaminet oppnådd fra ketonet under påvirkning av piperidin omsettes med syreklorider, dannes b-diketoner etter hydrolyse av det opprinnelig oppnådde saltet.