Fag for bioorganisk kjemi.
Struktur og isomerisme av organisk
forbindelser.
Kjemisk binding og interaksjon
atomer i organiske forbindelser.
Typer kjemiske reaksjoner.
Poly- og heterofunksjonell
forbindelser.
Grunnleggende lærebok – Tyukavkina N.A., Baukov Yu.I.
Bioorganisk kjemi.
Tekst til forelesninger og manual «Bioorganisk kjemi i
spørsmål og svar" se på TSU-nettstedet http://tgumed.ru
fanen «Studenthjelp», delen «Forelesninger vedr
disipliner i læreplanen." Og selvfølgelig VK

Bioorganisk kjemi studerer strukturen og egenskapene til stoffer involvert i livsprosesser i forbindelse med kunnskap om deres biologiske

Bioorganisk kjemi studerer strukturen og egenskapene til stoffer
delta i livsprosesser, ifm
kunnskap om deres biologiske funksjoner.
Hovedobjektene for studien er biologiske
polymerer (biopolymerer) og bioregulatorer.
Biopolymerer
–
høy molekylvekt
naturlig
forbindelser som er det strukturelle grunnlaget for alle levende ting
organismer og spiller en viss rolle i prosessene
livsaktivitet. Biopolymerer inkluderer peptider og
proteiner, polysakkarider (karbohydrater), nukleinsyrer. I
Denne gruppen inkluderer også lipider, som i seg selv ikke er det
er forbindelser med høy molekylvekt, men i
kroppen er vanligvis assosiert med andre biopolymerer.
Bioregulatorer er forbindelser som kjemisk
regulere stoffskiftet. Disse inkluderer vitaminer,
hormoner, mange syntetiske biologisk aktive
forbindelser, inkludert legemidler.

Settet med kjemiske reaksjoner som oppstår i kroppen kalles metabolisme, eller metabolisme. Stoffer som produseres i celler

Settet av kjemiske reaksjoner som skjer i kroppen
kalt metabolisme, eller metabolisme. Stoffer
dannet i celler, vev og organer fra planter og dyr
under metabolisme kalles metabolitter.
Metabolisme inkluderer to retninger - katabolisme og
anabolisme.
Katabolisme refererer til nedbrytningsreaksjoner av stoffer som kommer inn
inn i kroppen med mat. Som regel er de ledsaget av oksidasjon av organiske forbindelser og fortsetter med frigjøringen
energi.
Anabolisme er syntesen av komplekse molekyler fra
enklere, som resulterer i dannelse og fornyelse av strukturelementene til en levende organisme.
Metabolske prosesser skjer med deltakelse av enzymer,
de. spesifikke proteiner som finnes i cellene
organisme og spille rollen som katalysatorer for biokjemiske
prosesser (biokatalysatorer).

Metabolisme

katabolisme
anabolisme
Dekomponering av biopolymerer
med utheving
energi
Syntese av biopolymerer
med absorpsjon
energi
Glyserin og
fettsyre

Grunnleggende prinsipper for teorien om strukturen til organiske forbindelser A.M. Butlerov

1. Atomer i et molekyl er lokalisert i en viss
sekvenser i henhold til deres valens.
Valens av karbonatom i organisk
tilkoblinger er lik fire.
2. Stoffers egenskaper avhenger ikke bare av hva
atomer og i hvilke mengder de er inkludert i sammensetningen
molekyler, men også i den rekkefølgen de
knyttet til hverandre.
3. Atomer eller grupper av atomer som utgjør
molekyler gjensidig påvirker hverandre, forårsaker
avhenge av kjemisk aktivitet og reaksjon
evne til molekyler.
4. Å studere egenskapene til stoffer lar oss bestemme dem
kjemisk struktur.

H o m o l o g h i c y r a y d

Homolog
rad
En rekke strukturelt like forbindelser som har
lignende kjemiske egenskaper, i hvilket individ
medlemmer av en serie skiller seg bare fra hverandre i mengde
grupper -CH2- kalles en homologisk serie, og gruppen
CH2 – homologisk forskjell.
Medlemmer av enhver homolog serie har en overveldende
de fleste reaksjoner foregår på samme måte (unntak
utgjør bare de første medlemmene i serien). Derfor å vite
kjemiske reaksjoner av bare ett medlem av serien, er det mulig med
med høy grad av sannsynlighet for å hevde at det samme
type transformasjoner forekommer også med de gjenværende medlemmene
homolog serie.
For enhver homolog serie man kan utlede
generell formel som gjenspeiler forholdet mellom atomer
karbon og hydrogen i medlemmer av denne serien; dette er formelen
kalles den generelle formelen til den homologiske serien.

Klassifisering av organiske forbindelser etter strukturen til karbonskjelettet

Klassifisering av organiske forbindelser i henhold til tilstedeværelsen av funksjonelle grupper

Funksjonell gruppe
Klasse
Eksempel
halogenatomer (F, Cl, Br, I) halogenderivater CH3CH2Cl (kloretan)
hydroksyl (–OH)
alkoholer (fenoler)
CH3CH2OH (etanol)
tiol eller merkapto- (– tioler (merkaptaner) CH3CH2SH (etantiol)
SН)
eterisk (–O–)
etere
CH3CH2–O–CH2CH3
(dietyl
eter)
ester
karboksyl –C FN
estere
CH3CH2COOCH3 (metylacetat)
karboksylsyrer CH3COOH (eddiksyre)
amid –С ОНН2
amider
karbonyl (–C=O)
sulfo- (–SO3H)
amino- (–NH2)
aldehyder og
ketoner
sulfonsyrer
aminer
nitro- (–NO2)
nitroforbindelser
syrer
CH3CONH2 (acetamid)
CH3CHO (etanal)
CH3COCH3 (propanon)
СН3SO3Н (metansulfonsyre)
CH3CH2NH2
(etylamin,
primært amin)
CH3NHCH3
(dimetylamin,
sekundært amin)
CH3CH2NO2 (nitroetan)

Nomenklatur for organiske forbindelser

Isomerisme av organiske forbindelser

Hvis to eller flere enkeltstoffer har
samme kvantitative sammensetning (molekylformel),
men skiller seg fra hverandre i bindingssekvensen
atomer og (eller) deres plassering i rommet, da generelt
I dette tilfellet kalles de isomerer.
Siden strukturen til disse forbindelsene er annerledes, da
kjemiske eller fysiske egenskaper til isomerer
er forskjellig.
Typer isomerisme: strukturelle (strukturisomerer) og
stereoisomerisme (romlig).
Strukturell isomerisme kan være av tre typer:
- isomerisme av karbonskjelettet (kjedeisomerer),
- posisjonsisomerer (flere bindinger eller funksjonelle
grupper),
- isomerer av den funksjonelle gruppen (interklasse).
Stereoisomerisme er underinndelt
konfigurasjon
på
konformasjonsmessig
Og

Dette er geometrisk isomeri

Planpolarisert lys

Tegn på optisk aktivitet:
- tilstedeværelse av et asymmetrisk karbonatom;
- fravær av molekylære symmetrielementer

Enantiomerer av adrenalin
protein
Anionisk
Flat
senter
flate
ikke okkupert
Flat
Anionisk
flate
senter
opptatt
(+) - adrenalin
(-)- adrenalin
ufullstendig
korrespondanse
lav
aktivitet
fullstendig
korrespondanse
høy
aktivitet

Biologisk aktivitet av enantiomerer

asparagin
DARVON
smertestillende
NOVRAD
hostestillende medikament
speil
L-asparagin
D-asparagin
(fra asparges)
(fra erter)
bitter smak
søt smak
enantiomerer
Thalidomide ofre

Surhet og basicitet av organiske forbindelser

Bronsted-syrer (protiske syrer) -
nøytrale molekyler eller ioner som kan
donere et proton (protondonorer).
Typiske Brønsted-syrer er karboksylsyrer
syrer. De har svakere sure egenskaper
hydroksylgrupper av fenoler og alkoholer, samt tio-,
amino- og iminogrupper.
Bronsted-baser er nøytrale molekyler eller
ioner som er i stand til å akseptere et proton (akseptorer
protoner).
Typiske Bronsted-baser er aminer.
Amfolytter - forbindelser, i molekyler
som inneholder både sure og
hovedgrupper.

Typer syrer og baser ifølge Brønsted

Hovedsentrene i novokainmolekylet

Bruk av grunnleggende egenskaper for å oppnå vannløselige former for legemidler

Grunnleggende
egenskaper
medisinsk
narkotika
brukes til å oppnå deres vannløselige former.
Ved interaksjon med syrer, forbindelser med
ioniske bindinger - salter som er svært løselige i vann.
Ja, novokain til injeksjon
brukes i form av hydroklorid.
det sterkeste hovedsenteret,
som protonet sluttet seg til

Syre-base egenskaper av stoffer og deres inntreden i kroppen

lipid
membran
Magen pH 1
UNS
lipid
membran
blodplasma
pH 7,4
UNS
OSOSN3
Magen pH 1
+
OSOSN3
NH3
SOOOOSCH3
SÅ-
NH2
NH2
OSOSN3
Tarm pH 7-8
blodplasma
pH 7,4
Tarm pH 7-8
Sure legemidler absorberes bedre fra magen (pH 1-3),
og absorpsjon av medikamenter eller xenobiotiske baser skjer bare
etter at de går fra magen til tarmen (pH 7-8). I løpet av
På en time absorberes nesten 60 % av acetylsalisylsyre fra magen til rotter.
syre og kun 6 % anilin av den administrerte dosen. I tarmen til rotter
56 % av den administrerte dosen av anilin er allerede absorbert. Så svakt grunnlag
som koffein (рKВH + 0,8), absorbert på samme tid i en mye større
grad (36%), siden selv i det svært sure miljøet i magen, koffein
er hovedsakelig i en ikke-ionisert tilstand.

Typer reaksjoner i organisk kjemi

Organiske reaksjoner er klassifisert iht
følgende tegn:
1. I henhold til den elektroniske naturen til reagensene.
2. Ved endringen i antall partikler under reaksjonen.
3. Basert på spesifikke egenskaper.
4. I henhold til elementære mekanismer
stadier av reaksjoner.

Avhengig av den elektroniske naturen til reagensene, skilles reaksjoner: nukleofile, elektrofile og frie radikaler

Frie radikaler er elektrisk nøytrale partikler
har et uparet elektron, for eksempel: Cl, NO2.
Frie radikalreaksjoner er karakteristiske for alkaner.
Elektrofile reagenser er kationer eller molekyler
som alene eller i nærvær av en katalysator
ha økt affinitet for et elektronpar eller
negativt ladede sentre av molekyler. Disse inkluderer
kationer H+, Cl+, +NO2, +SO3H, R+ og molekyler med fri
orbitaler AlCl3, ZnCl2, etc.
Elektrofile reaksjoner er karakteristiske for alkener, alkyner,
aromatiske forbindelser (tilsetning ved en dobbeltbinding,
protonsubstitusjon).
Nukleofile reagenser er anioner eller molekyler som
har sentre med økt elektrontetthet. Til dem
inkluderer anioner og molekyler som f.eks
HO-, RO-, Cl-, Br-, RCOO-, CN-, R-, NH3, C2H5OH, etc.

Ved endring
antall partikler i løpet av
reaksjoner skilles
substitusjonsreaksjoner,
tiltredelser,
splittes av
(eliminering),
nedbrytning

Klassifisering av reaksjoner i henhold til spesielle egenskaper

Reaktivitet vurderes alltid
kun i forhold til den reaksjonære partneren.
Under en kjemisk transformasjon er det vanligvis
ikke hele molekylet påvirkes, men bare en del av det -
reaksjonssenter.
En organisk forbindelse kan inneholde
flere ulik reaksjonssentre.
Reaksjoner kan føre til isomere produkter.
Reaksjonsselektivitet – kvalitativ
karakteristisk betydning dominerende
reaksjonen fortsetter i én retning fra
flere mulige.
Det er regioselektivitet,
kjemoselektivitet, stereoselektivitet av reaksjonen.

Selektivitet av reaksjoner i organisk kjemi

Regioselektivitet - preferansereaksjon iht
et av flere reaksjonssentre i et molekyl.
CH3-CH2-CH3 + Br2
СН3-СНВr-СН3 + НВr
Den andre isomeren, 1-brompropan, dannes praktisk talt ikke.
Kjemoselektivitet - preferansereaksjon iht
en av de relaterte funksjonsgruppene.
Stereoselektivitet - preferansedannelse i en reaksjon
en av flere mulige stereoisomerer.

Multifunksjonelle forbindelser inneholder
flere identiske funksjonsgrupper.
Heterofunksjonelle forbindelser inneholder
flere ulike funksjonsgrupper.
Heteropolyfunksjonell
forbindelser inneholder begge deler
annerledes og det samme
funksjonelle grupper.

Egenskaper til poly- og heterofunksjonelle forbindelser

Hver gruppe i poly- og heterofunksjonelle
forbindelser kan gjennomgå de samme reaksjonene som
tilsvarende gruppe i monofunksjonell
forbindelser

Spesifikke egenskaper av poly- og
heterofunksjonelle forbindelser
Cycliseringsreaksjoner
Dannelse av chelatkomplekser

Polyfunksjonelle forbindelser som motgift
Den giftige effekten av tungmetaller er
binding av tiolgrupper av proteiner. Som et resultat blir de hemmet
viktige enzymer i kroppen.
Prinsippet om virkning av motgift er dannelsen av sterke
komplekser med tungmetallioner.

Bioorganisk kjemi. Tyukavkina N.A., Baukov Yu.I.

3. utg., revidert. og tillegg - M.: 2004 - 544 s.

Hovedtrekket i læreboken er kombinasjonen av det medisinske fokuset til dette kjemiske kurset, som kreves for medisinstudenter, med dets høye, grunnleggende vitenskapelige nivå. Læreboken inneholder grunnleggende materiale om strukturen og reaktiviteten til organiske forbindelser, inkludert biopolymerer, som er strukturelle komponenter i cellen, samt hovedmetabolitter og lavmolekylære bioregulatorer. I den tredje utgaven (2. - 1991) vies spesiell oppmerksomhet til forbindelser og reaksjoner som har analogier i en levende organisme, vekten på å fremheve den biologiske rollen til viktige klasser av forbindelser økes, og spekteret av moderne informasjon om en økologisk og toksikologisk natur utvides. For universitetsstudenter som studerer i spesialiteter 040100 Allmennmedisin, 040200 Pediatri, 040300 Medisinsk og forebyggende medisin, 040400 Tannlege.

Format: pdf

Størrelse: 15 MB

Se, last ned:drive.google

INNHOLD
Forord................................... 7
Introduksjon................................ 9
Del I
GRUNNLEGGENDE OM STRUKTUR OG REAKTIVITET FOR ORGANISKE FORBINDELSER
Kapittel 1. Generelle egenskaper ved organiske forbindelser 16
1.1. Klassifisering. "................ 16
1.2. .Nomenklatur............... 20
1.2.1. Erstatningsnomenklatur........... 23
1.2.2. Radikal funksjonell nomenklatur........ 28
Kapittel 2. Kjemisk binding og gjensidig påvirkning av atomer i organisk
tilkoblinger........................ 29
2.1. Elektronisk struktur av organogene elementer...... 29
2.1.1. Atomorbitaler................ 29
2.1.2. Orbital hybridisering........................... 30
2.2. Kovalente bindinger........................ 33
2.2.1. a- og l-forbindelser........................ 34
2.2.2. Giver-akseptorbindinger............ 38
2.2.3. Hydrogenbindinger........................ 39
2.3. Konjugering og aromatisitet............ 40
2.3.1. Åpne kretssystemer... ,..... 41
2.3.2. Lukket sløyfesystemer........ 45
2.3.3. Elektroniske effekter........................... 49
Kapittel 3. Grunnleggende om strukturen til organiske forbindelser....... 51
3.1. Kjemisk struktur og strukturell isomeri...... 52
3.2. Romlig struktur og stereoisomerisme...... 54
3.2.1. Konfigurasjon................... 55
3.2.2. Konformasjon................... 57
3.2.3. Elementer av symmetri av molekyler............ 68
3.2.4. Eianthiomerism............... 72
3.2.5. Diastereomerisme............
3.2.6. Racemates................... 80
3.3. Enantiotopi, diastereotopi. . ......... 82
Kapittel 4 Generelle kjennetegn ved reaksjoner av organiske forbindelser 88
4.1. Konseptet med reaksjonsmekanismen..... 88
3
11.2. Primærstruktur av peptider og proteiner........ 344
11.2.1. Sammensetning og aminosyresekvens...... 345
11.2.2. Struktur og syntese av peptider............ 351
11.3. Romlig struktur av polypeptider og proteiner... 361
Kapittel 12. Karbohydrater................................... 377
12.1. Monosakkarider................... 378
12.1.1. Struktur og stereoisomerisme................... 378
12.1.2. Tautomerisme..............." . 388
12.1.3. Konformasjoner................... 389
12.1.4. Derivater av monosakkarider............ 391
12.1.5. Kjemiske egenskaper............... 395
12.2. Disakkarider................... 407
12.3. Polysakkarider................... 413
12.3.1. Homopolysakkarider............... 414
12.3.2. Heteropolysakkarider............... 420
Kapittel 13. Nukleotider og nukleinsyrer.........431
13.1. Nukleosider og nukleotider............... 431
13.2. Struktur av nukleinsyrer........... 441
13.3 Nukleosidpolyfosfater. Nikotinamidnukleotider..... 448
Kapittel 14. Lipider og lavmolekylære bioregulatorer...... 457
14.1. Forsåpbare lipider......................... 458
14.1.1. Høyere fettsyrer - strukturelle komponenter av forsåpbare lipider 458
14.1.2. Enkle lipider................ 461
14.1.3. Komplekse lipider................ 462
14.1.4. Noen egenskaper til forsålede lipider og deres strukturelle komponenter 467
14.2. Uforsåpbare lipider 472
14.2.1. Terpenes........ ...... 473
14.2.2. Lavmolekylære bioregulatorer av lipid natur. . . 477
14.2.3. Steroider................... 483
14.2.4. Biosyntese av terpener og steroider........... 492
Kapittel 15. Metoder for å studere organiske forbindelser...... 495
15.1. Kromatografi................... 496
15.2. Analyse av organiske forbindelser. . ........ 500
15.3. Spektralmetoder................... 501
15.3.1. Elektronspektroskopi............... 501
15.3.2. Infrarød spektroskopi............ 504
15.3.3. Kjernemagnetisk resonansspektroskopi...... 506
15.3.4. Elektron paramagnetisk resonans......... 509
15.3.5. Massespektrometri............... 510

Forord
I løpet av den århundregamle historien om utviklingen av naturvitenskap, har det blitt etablert et nært forhold mellom medisin og kjemi. Den nåværende dype interpenetrasjonen av disse vitenskapene fører til fremveksten av nye vitenskapelige retninger som studerer den molekylære naturen til individuelle fysiologiske prosesser, det molekylære grunnlaget for patogenesen av sykdommer, molekylære aspekter ved farmakologi, etc. Behovet for å forstå livsprosesser ved molekylæren. nivå er forståelig, "for en levende celle er et virkelig riket av store og små molekyler, som hele tiden interagerer, dukker opp og forsvinner"*.
Bioorganisk kjemi studerer biologisk betydningsfulle stoffer og kan tjene som et "molekylært verktøy" for allsidig studie av cellekomponenter.
Bioorganisk kjemi spiller en viktig rolle i utviklingen av moderne medisinfelt og er en integrert del av den naturvitenskapelige utdanningen til en lege.
Fremgangen innen medisinsk vitenskap og forbedring av helsevesenet er forbundet med dyp grunnleggende opplæring av spesialister. Relevansen av denne tilnærmingen bestemmes i stor grad av transformasjonen av medisin til en stor gren av den sosiale sfæren, hvis felt inkluderer problemer med økologi, toksikologi, bioteknologi, etc.
På grunn av fraværet av et generelt kurs i organisk kjemi i læreplanene til medisinske universiteter, vier denne læreboken et visst sted til det grunnleggende om organisk kjemi, som er nødvendig for å mestre bioorganisk kjemi. Ved utarbeidelsen av den tredje utgaven (2. - 1992) ble lærebokmaterialet revidert og ført enda nærmere oppgavene med å oppfatte medisinsk kunnskap. Utvalget av forbindelser og reaksjoner som har analogier i levende organismer har blitt utvidet. Mer oppmerksomhet rettes mot miljø- og toksikologisk informasjon. Elementer av rent kjemisk karakter, som ikke er av grunnleggende betydning for medisinsk utdanning, har gjennomgått en viss reduksjon, særlig metoder for å oppnå organiske forbindelser, egenskapene til en rekke individuelle representanter osv. Samtidig har seksjoner blitt gjennomført. utvidet til å inkludere materiale om forholdet mellom strukturen til organiske stoffer og deres biologiske virke som det molekylære grunnlaget for medikamenters virkning. Strukturen i læreboken er forbedret, kjemisk materiale av spesiell medisinsk og biologisk betydning er inkludert i egne avsnitt.
Forfatterne uttrykker sin oppriktige takknemlighet til professorene S. E. Zurabyan, I. Yu. Belavin, I. A. Selivanova, samt alle kolleger for nyttige råd og hjelp til å forberede manuskriptet for republisering.

Bioorganisk kjemi er en vitenskap som studerer strukturen og egenskapene til stoffer som er involvert i livsprosesser i direkte sammenheng med kunnskapen om deres biologiske funksjoner.

Bioorganisk kjemi er vitenskapen som studerer strukturen og reaktiviteten til biologisk signifikante forbindelser. Emnet for bioorganisk kjemi er biopolymerer og bioregulatorer og deres strukturelle elementer.

Biopolymerer inkluderer proteiner, polysakkarider (karbohydrater) og nukleinsyrer. Denne gruppen inkluderer også lipider, som ikke er BMC, men vanligvis assosiert med andre biopolymerer i kroppen.

Bioregulatorer er forbindelser som kjemisk regulerer metabolismen. Disse inkluderer vitaminer, hormoner og mange syntetiske forbindelser, inkludert medisinske stoffer.

Bioorganisk kjemi er basert på ideer og metoder innen organisk kjemi.

Uten kunnskap om de generelle prinsippene for organisk kjemi er det vanskelig å studere bioorganisk kjemi. Bioorganisk kjemi er nært knyttet til biologi, biologisk kjemi og medisinsk fysikk.

Settet av reaksjoner som skjer under forholdene til en organisme kalles metabolisme.

Stoffer som dannes under metabolisme kalles - metabolitter.

Metabolisme har to retninger:

Katabolisme er reaksjonen av nedbrytningen av komplekse molekyler til enklere.

Anabolisme er prosessen med å syntetisere komplekse molekyler fra enklere stoffer ved hjelp av energi.

Begrepet biosyntese brukes om en kjemisk reaksjon IN VIVO (i kroppen), IN VITRO (utenfor kroppen)

Det er antimetabolitter - konkurrenter til metabolitter i biokjemiske reaksjoner.

Konjugering som en faktor for å øke stabiliteten til molekyler. Gjensidig påvirkning av atomer i molekyler av organiske forbindelser og metoder for overføring

Forelesningsoversikt:

Paring og dens typer:

p, p - sammenkobling,

r,p - konjugasjon.

Konjugasjonsenergi.

Åpne krets koblede systemer.

Vitamin A, karotener.

Konjugering i radikaler og ioner.

Koblede lukkede kretssystemer. Aromatitet, aromatisitetskriterier, heterosykliske aromatiske forbindelser.

Kovalent binding: ikke-polar og polar.

Induktive og mesomere effekter. EA og ED er erstatninger.

Hovedtypen kjemiske bindinger i organisk kjemi er kovalente bindinger. I organiske molekyler er atomer forbundet med s- og p-bindinger.

Atomer i molekyler av organiske forbindelser er forbundet med kovalente bindinger, som kalles s- og p-bindinger.

Enkel s - binding i SP 3 - hybridisert tilstand er karakterisert ved l - lengde (C-C 0,154 nm), E-energi (83 kcal/mol), polaritet og polariserbarhet. For eksempel:

En dobbeltbinding er karakteristisk for umettede forbindelser, hvor det i tillegg til den sentrale s-bindingen også er en overlapping vinkelrett på s-bindingen, som kalles en π-binding).

Dobbeltbindinger er lokaliserte, det vil si at elektrontettheten dekker bare 2 kjerner av de bundne atomene.

Oftest vil du og jeg forholde oss til konjugert systemer. Hvis dobbeltbindinger veksler med enkeltbindinger (og i det generelle tilfellet har et atom koblet til en dobbeltbinding en p-orbital, så kan p-orbitalene til naboatomer overlappe hverandre og danne et felles p-elektronsystem). Slike systemer kalles konjugert eller delokalisert . For eksempel: butadien-1,3

p, p - konjugerte systemer

Alle atomer i butadien er i SP 2 hybridisert tilstand og ligger i samme plan (Pz er ikke en hybrid orbital). Рz – orbitaler er parallelle med hverandre. Dette skaper forutsetninger for deres gjensidige overlapping. Overlappingen av Pz-orbitalen skjer mellom C-1 og C-2 og C-3 og C-4, så vel som mellom C-2 og C-3, det vil si at den forekommer delokalisert kovalent binding. Dette gjenspeiles i endringer i bindingslengder i molekylet. Lengden på bindingen mellom C-1 og C-2 økes, og mellom C-2 og C-3 forkortes sammenlignet med en enkeltbinding.

l-C -С, 154 nm l С=С 0,134 nm

l С-N 1,147 nm l С =O 0,121 nm

r, p - sammenkobling

Et eksempel på et p, π-konjugert system er en peptidbinding.

r, p - konjugerte systemer

C=0-dobbeltbindingen utvides til 0,124 nm sammenlignet med vanlig lengde på 0,121, og C–N-bindingen blir kortere og blir 0,132 nm sammenlignet med 0,147 nm i normalfallet. Det vil si at prosessen med elektrondelokalisering fører til utjevning av bindingslengder og en reduksjon i den indre energien til molekylet. Imidlertid forekommer ρ,p - konjugering i asykliske forbindelser, ikke bare når alternerende = bindinger med enkelt C-C bindinger, men også når de veksler med et heteroatom:

Et X-atom med en fri p-orbital kan være lokalisert nær dobbeltbindingen. Oftest er dette O, N, S heteroatomer og deres p-orbitaler som interagerer med p-bindinger og danner p, p-konjugering.

For eksempel:

CH 2 = CH – O – CH = CH 2

Konjugering kan forekomme ikke bare i nøytrale molekyler, men også i radikaler og ioner:

Basert på det ovennevnte, i åpne systemer, skjer paring under følgende forhold:

Alle atomer som deltar i det konjugerte systemet er i SP 2 - hybridisert tilstand.

Pz - orbitalene til alle atomer er vinkelrett på s-skjelettplanet, det vil si parallelle med hverandre.

Når et konjugert multisentersystem dannes, utjevnes bindingslengdene. Det er ingen "rene" enkelt- og dobbeltbindinger her.

Delokalisering av p-elektroner i et konjugert system er ledsaget av frigjøring av energi. Systemet beveger seg til et lavere energinivå, blir mer stabilt, mer stabilt. Dermed fører dannelsen av et konjugert system i tilfelle av butadien - 1,3 til frigjøring av energi i mengden 15 kJ/mol. Det er på grunn av konjugering at stabiliteten til ioneradikaler av allyltype og deres utbredelse i naturen øker.

Jo lengre konjugasjonskjeden er, jo større frigjøring av energi fra dannelsen.

Dette fenomenet er ganske utbredt i biologisk viktige forbindelser. For eksempel:

Vi vil stadig møte problemer med termodynamisk stabilitet av molekyler, ioner og radikaler i løpet av bioorganisk kjemi, som inkluderer en rekke ioner og molekyler som er utbredt i naturen. For eksempel:

Koblede systemer med lukket sløyfe

Aromatikk. I sykliske molekyler kan det under visse forhold oppstå et konjugert system. Et eksempel på et p, p - konjugert system er benzen, hvor p - elektronskyen dekker karbonatomer, et slikt system kalles - aromatisk.

Energigevinsten på grunn av konjugering i benzen er 150,6 kJ/mol. Derfor er benzen termisk stabil opp til en temperatur på 900 o C.

Tilstedeværelsen av en lukket elektronring ble påvist ved bruk av NMR. Hvis et benzenmolekyl plasseres i et eksternt magnetfelt, oppstår en induktiv ringstrøm.

Dermed er kriteriet for aromatisitet formulert av Hückel:

molekylet har en syklisk struktur;

alle atomer er i SP 2 - hybridisert tilstand;

det er et delokalisert p - elektronsystem som inneholder 4n + 2 elektroner, hvor n er antall sykluser.

For eksempel:

En spesiell plass i bioorganisk kjemi er okkupert av spørsmålet aromatisiteten til heterosykliske forbindelser.

I sykliske molekyler som inneholder heteroatomer (nitrogen, svovel, oksygen) dannes en enkelt p-elektronsky med deltakelse av p-orbitaler av karbonatomer og et heteroatom.

Femleddede heterosykliske forbindelser

Det aromatiske systemet dannes ved interaksjon av 4 p-orbitaler C og en orbital av et heteroatom, som har 2 elektroner. Seks p-elektroner danner det aromatiske skjelettet. Et slikt konjugert system er elektronisk overflødig. I pyrrol er N-atomet i SP 2-hybridisert tilstand.

Pyrrol er en del av mange biologisk viktige stoffer. Fire pyrrolringer danner porfin, et aromatisk system med 26 p - elektroner og høy konjugasjonsenergi (840 kJ/mol)

Porfinstrukturen er en del av hemoglobin og klorofyll

Seksleddede heterosykliske forbindelser

Det aromatiske systemet i molekylene til disse forbindelsene dannes ved interaksjon av fem p-orbitaler av karbonatomer og en p-orbital av et nitrogenatom. To elektroner i to SP 2 orbitaler er involvert i dannelsen av s - bindinger med karbonatomene i ringen. P-orbitalen med ett elektron er inkludert i det aromatiske skjelettet. SP 2 – en orbital med et ensomt elektronpar ligger i s-skjelettplanet.

Elektrontettheten i pyrimidin forskyves mot N, det vil si at systemet er utarmet for p - elektroner, det er elektronmangel.

Mange heterosykliske forbindelser kan inneholde ett eller flere heteroatomer

Pyrrol-, pyrimidin- og purinkjerner er en del av mange biologisk aktive molekyler.

Gjensidig påvirkning av atomer i molekyler av organiske forbindelser og metoder for overføring

Som allerede nevnt, utføres bindinger i molekyler av organiske forbindelser på grunn av s- og p-bindinger; elektrontetthet er jevnt fordelt mellom bundne atomer bare når disse atomene er like eller nær elektronegativitet. Slike forbindelser kalles ikke-polar.

CH 3 -CH 2 → CI polar binding

I organisk kjemi har vi oftere å gjøre med polare bindinger.

Hvis elektrontettheten forskyves mot et mer elektronegativt atom, kalles en slik binding polar. Basert på verdiene av bindingsenergi, foreslo den amerikanske kjemikeren L. Pauling en kvantitativ karakteristikk av atomers elektronegativitet. Nedenfor er Pauling-skalaen.

Na Li H S C J Br Cl N O F

0,9 1,0 2,1 2,52,5 2,5 2,8 3,0 3,0 3,5 4,0

Karbonatomer i forskjellige hybridiseringstilstander er forskjellige i elektronegativitet. Derfor er s - bindingen mellom SP 3 og SP 2 hybridiserte atomer - polar

Induktiv effekt

Overføringen av elektrontetthet gjennom mekanismen for elektrostatisk induksjon langs en kjede av s-bindinger kalles ved induksjon, kalles effekten induktiv og er betegnet med J. Effekten av J blir som regel dempet gjennom tre bindinger, men nærliggende atomer opplever en ganske sterk påvirkning av den nærliggende dipolen.

Substituenter som forskyver elektrontettheten langs s-bindingskjeden i deres retning, viser en -J - effekt, og omvendt +J effekt.

En isolert p-binding, så vel som en enkelt p-elektronsky av et åpent eller lukket konjugert system, kan lett polariseres under påvirkning av EA- og ED-substituenter. I disse tilfellene overføres den induktive effekten til p-forbindelsen, derfor betegnet med Jp.

Mesomerisk effekt (konjugasjonseffekt)

Omfordelingen av elektrontetthet i et konjugert system under påvirkning av en substituent som er medlem av dette konjugerte systemet kalles mesomerisk effekt(M-effekt).

For at en substituent skal være en del av et konjugert system, må den ha enten en dobbeltbinding (p,p-konjugering) eller et heteroatom med et enkelt elektronpar (r,p-konjugering). M – effekten overføres gjennom det koblede systemet uten demping.

Substituenter som senker elektrontettheten i et konjugert system (fortrengt elektrontetthet i dets retning) viser en -M effekt, og substituenter som øker elektrontettheten i et konjugert system viser en +M effekt.

Elektroniske effekter av substituenter

Reaktiviteten til organiske stoffer avhenger i stor grad av typen J- og M-effekter. Kunnskap om de teoretiske mulighetene til elektroniske effekter gjør at vi kan forutsi forløpet av visse kjemiske prosesser.

Syre-base egenskaper av organiske forbindelser Klassifisering av organiske reaksjoner.

Forelesningsoversikt

Konseptet med substrat, nukleofil, elektrofil.

Klassifisering av organiske reaksjoner.

reversibel og irreversibel

radikal, elektrofil, nukleofil, synkron.

mono- og bimolekylært

substitusjonsreaksjoner

addisjonsreaksjoner

eliminasjonsreaksjoner

oksidasjon og reduksjon

syre-base interaksjoner

Reaksjoner er regioselektive, kjemoselektive, stereoselektive.

Elektrofile addisjonsreaksjoner. Morkovnikovs styre, anti-Morkovnikovs tiltredelse.

Elektrofile substitusjonsreaksjoner: orientanter av 1. og 2. type.

Syre-base egenskaper til organiske forbindelser.

Bronsted syre og basicitet

Lewis surhet og basicitet

Teori om harde og myke syrer og baser.

Klassifisering av organiske reaksjoner

Systematisering av organiske reaksjoner gjør det mulig å redusere mangfoldet av disse reaksjonene til et relativt lite antall typer. Organiske reaksjoner kan klassifiseres:

mot: reversibel og irreversibel

av arten av endringer i bindinger i substratet og reagenset.

Substrat– et molekyl som gir et karbonatom for å danne en ny binding

Reagens- en forbindelse som virker på underlaget.

Reaksjoner basert på arten av endringer i bindinger i substratet og reagenset kan deles inn i:

radikale R

elektrofil E

nukleofil N(Y)

synkron eller koordinert

Mekanisme for SR-reaksjoner

Initiering

Kjedevekst

Åpen krets

KLASSIFISERING ETTER ENDELIG RESULTAT

Korrespondanse til det endelige resultatet av reaksjonen er:

A) substitusjonsreaksjoner

B) addisjonsreaksjoner

B) eliminasjonsreaksjoner

D) omgrupperinger

D) oksidasjon og reduksjon

E) syre-base interaksjoner

Reaksjoner skjer også:

Regioselektiv– helst renner gjennom ett av flere reaksjonssentre.

Kjeselektiv– preferansereaksjon for en av de relaterte funksjonelle gruppene.

Stereoselektiv– foretrukket dannelse av en av flere stereoisomerer.

Reaktivitet av alkener, alkaner, alkadiener, arener og heterosykliske forbindelser

Grunnlaget for organiske forbindelser er hydrokarboner. Vi vil bare vurdere de reaksjonene som utføres under biologiske forhold og følgelig ikke med hydrokarboner selv, men med deltakelse av hydrokarbonradikaler.

Umettede hydrokarboner inkluderer alkener, alkadiener, alkyner, cykloalkener og aromatiske hydrokarboner. Det samlende prinsippet for dem er π – elektronskyen. Under dynamiske forhold har organiske forbindelser også en tendens til å bli angrepet av E+

Imidlertid fører interaksjonsreaksjoner for alkyner og arener med reagenser til forskjellige resultater, siden i disse forbindelsene er naturen til π - elektronskyen forskjellig: lokalisert og delokalisert.

Vi vil begynne vår vurdering av reaksjonsmekanismer med reaksjoner A E. Som vi vet interagerer alkener med

Mekanisme for hydreringsreaksjon

I henhold til Markovnikovs regel - tilsetning til umettede hydrokarboner av en asymmetrisk struktur av forbindelser med den generelle formelen HX - tilsettes et hydrogenatom til det mest hydrogenerte karbonatomet, hvis substituenten er ED. I anti-Markovnikov-addisjon tilsettes et hydrogenatom til det minst hydrogenerte dersom substituenten er EA.

Elektrofile substitusjonsreaksjoner i aromatiske systemer har sine egne egenskaper. Den første egenskapen er at interaksjon med et termodynamisk stabilt aromatisk system krever sterke elektrofiler, som vanligvis genereres ved hjelp av katalysatorer.

Reaksjonsmekanisme S E

ORIENTERENDE PÅVIRKNING
UNDERSTAND

Hvis det er noen substituent i den aromatiske ringen, så påvirker det nødvendigvis fordelingen av elektrontettheten til ringen. ED - substituenter (orientanter i 1. rad) CH 3, OH, OR, NH 2, NR 2 - letter substitusjon sammenlignet med usubstituert benzen og dirigerer den innkommende gruppen til orto- og para-posisjonen. Hvis ED-substituentene er sterke, er det ikke nødvendig med en katalysator; disse reaksjonene foregår i 3 trinn.

EA-substituenter (orientanter av den andre typen) hindrer elektrofile substitusjonsreaksjoner sammenlignet med usubstituert benzen. SE-reaksjonen skjer under strengere forhold; den innkommende gruppen går inn i en metaposisjon. Type II substituenter inkluderer:

COOH, SO 3 H, CHO, halogener, etc.

SE-reaksjoner er også typiske for heterosykliske hydrokarboner. Pyrrol, furan, tiofen og deres derivater tilhører π-overskuddssystemer og går ganske lett inn i SE-reaksjoner. De kan lett halogeneres, alkyleres, acyleres, sulfoneres og nitreres. Når du velger reagenser, er det nødvendig å ta hensyn til deres ustabilitet i et sterkt surt miljø, dvs. acidofobicitet.

Pyridin og andre heterosykliske systemer med et pyridin-nitrogenatom er π-utilstrekkelige systemer, de er mye vanskeligere å gå inn i SE-reaksjoner, og den innkommende elektrofilen opptar β-posisjonen i forhold til nitrogenatomet.

Sure og grunnleggende egenskaper til organiske forbindelser

De viktigste aspektene ved reaktiviteten til organiske forbindelser er syre-base-egenskapene til organiske forbindelser.

Surhet og basicitet også viktige konsepter som definerer mange funksjonelle fysisk-kjemiske og biologiske egenskaper til organiske forbindelser. Syre- og basekatalyse er en av de vanligste enzymatiske reaksjonene. Svake syrer og baser er vanlige komponenter i biologiske systemer som spiller en viktig rolle i metabolismen og dens regulering.

Det er flere begreper om syrer og baser i organisk kjemi. Brønsted-teorien om syrer og baser, generelt akseptert i uorganisk og organisk kjemi. Ifølge Brønsted er syrer stoffer som kan donere et proton, og baser er stoffer som kan ta imot et proton.

Bronsted surhet

I prinsippet kan de fleste organiske forbindelser betraktes som syrer, siden H i organiske forbindelser er bundet til C, N O S

Organiske syrer deles følgelig inn i C – H, N – H, O – H, S-H – syrer.

Surhet vurderes i form av Ka eller - log Ka = pKa, jo lavere pKa, jo sterkere syren.

Kvantitativ vurdering av surhetsgraden til organiske forbindelser er ikke fastsatt for alle organiske stoffer. Derfor er det viktig å utvikle evnen til å gjennomføre en kvalitativ vurdering av de sure egenskapene til ulike sure steder. For dette formålet brukes en generell metodisk tilnærming.

Styrken til syren bestemmes av stabiliteten til anion (konjugert base). Jo mer stabilt anion, jo sterkere syre.

Anionets stabilitet bestemmes av en kombinasjon av en rekke faktorer:

elektronegativitet og polariserbarhet av grunnstoffet i syresenteret.

graden av delokalisering av den negative ladningen i anionet.

arten av radikalet knyttet til syresenteret.

solvatiseringseffekter (påvirkning av løsemiddel)

La oss vurdere rollen til alle disse faktorene sekvensielt:

Effekt av elektronegativitet av elementer

Jo mer elektronegativt grunnstoffet er, jo mer delokalisert ladningen og jo mer stabilt anion, jo sterkere er syren.

C (2,5) N (3,0) O (3,5) S (2,5)

Derfor endres surhetsgraden i serien CH< NН < ОН

For SH-syrer er det en annen faktor som dominerer - polariserbarhet.

Svovelatomet er større i størrelse og har ledige d-orbitaler. derfor er den negative ladningen i stand til å delokaliseres over et stort volum, noe som resulterer i større stabilitet av anionet.

Tioler, som sterkere syrer, reagerer med alkalier, samt med oksider og salter av tungmetaller, mens alkoholer (svake syrer) bare kan reagere med aktive metaller

Den relativt høye surheten til toll brukes i medisin og i kjemien til legemidler. For eksempel:

Brukes til forgiftning med As, Hg, Cr, Bi, hvis virkning skyldes binding av metaller og fjerning av dem fra kroppen. For eksempel:

Når man vurderer surheten til forbindelser med samme atom i syresenteret, er den avgjørende faktoren delokaliseringen av den negative ladningen i anionet. Stabiliteten til anion øker betydelig med fremveksten av muligheten for delokalisering av den negative ladningen langs systemet med konjugerte bindinger. En betydelig økning i surhet i fenoler, sammenlignet med alkoholer, forklares med muligheten for delokalisering i ioner sammenlignet med molekylet.

Den høye surheten til karboksylsyrer skyldes resonansstabiliteten til karboksylatanionet

Ladningsdelokalisering forenkles av tilstedeværelsen av elektrontiltrekkende substituenter (EA), de stabiliserer anioner og øker dermed surheten. For eksempel å introdusere en substituent i et EA-molekyl

Effekt av substituent og løsningsmiddel

a - hydroksysyrer er sterkere syrer enn de tilsvarende karboksylsyrene.

ED - substituenter, tvert imot, reduserer surheten. Løsemidler har større innflytelse på stabiliseringen av anionet, som regel løses små ioner med lav grad av ladningsdelokalisering bedre.

Effekten av solvasjon kan spores for eksempel i serien:

Hvis et atom i et syresenter har en positiv ladning, fører dette til økt surhet.

Spørsmål til publikum: hvilken syre - eddiksyre eller palmitinsyre C 15 H 31 COOH - bør ha en lavere pKa-verdi?

Hvis atomet i syresenteret har en positiv ladning, fører dette til økt surhet.

Man kan merke seg den sterke CH - surheten til σ - komplekset som dannes i den elektrofile substitusjonsreaksjonen.

Bronsted basicitet

For å danne en binding med et proton, er et udelt elektronpar nødvendig på heteroatomet,

eller være anioner. Det er p-baser og

π baser, hvor senteret for basicitet er

elektroner av en lokalisert π-binding eller π-elektroner av et konjugert system (π-komponenter)

Styrken til basen avhenger av de samme faktorene som surhet, men deres innflytelse er motsatt. Jo større elektronegativitet et atom har, desto tettere holder det et ensomt elektronpar, og jo mindre tilgjengelig er det for binding med et proton. Så generelt endres styrken til n-baser med samme substituent i serien:

De mest grunnleggende organiske forbindelsene er aminer og alkoholer:

Salter av organiske forbindelser med mineralsyrer er svært løselige. Mange medisiner brukes i form av salter.

Syre-base senter i ett molekyl (amfoterisk)

Hydrogenbindinger som syre-base interaksjoner

For alle α - aminosyrer er det en overvekt av kationiske former i sterkt sure og anioniske i sterkt alkaliske miljøer.

Tilstedeværelsen av svake sure og basiske sentre fører til svake interaksjoner - hydrogenbindinger. For eksempel: imidazol, med lav molekylvekt, har et høyt kokepunkt på grunn av tilstedeværelsen av hydrogenbindinger.

J. Lewis foreslo en mer generell teori om syrer og baser, basert på strukturen til elektroniske skall.

En Lewis-syre kan være et atom, molekyl eller kation som har en ledig orbital som er i stand til å akseptere et par elektroner for å danne en binding.

Representanter for Lewis-syrer er halogenidene av elementer fra gruppene II og III i det periodiske systemet D.I. Mendeleev.

Lewis-baser er et atom, molekyl eller anion som er i stand til å donere et par elektroner.

Lewis-baser inkluderer aminer, alkoholer, etere, tioler, tioetere og forbindelser som inneholder π-bindinger.

For eksempel kan interaksjonen nedenfor representeres som en Lewis-syre-base-interaksjon

En viktig konsekvens av Lewis sin teori er at ethvert organisk stoff kan representeres som et syre-base kompleks.

I organiske forbindelser forekommer intramolekylære hydrogenbindinger mye sjeldnere enn intermolekylære, men de forekommer også i bioorganiske forbindelser og kan betraktes som syre-base-interaksjoner.

Begrepene "hard" og "myk" er ikke identiske med sterke og svake syrer og baser. Dette er to uavhengige egenskaper. Essensen av LCMO er at harde syrer reagerer med harde baser og myke syrer reagerer med myke baser.

I henhold til Pearsons prinsipp om harde og myke syrer og baser (HABP) deles Lewis-syrer inn i harde og myke. Harde syrer er akseptoratomer med liten størrelse, stor positiv ladning, høy elektronegativitet og lav polariserbarhet.

Myke syrer er store akseptoratomer med liten positiv ladning, lav elektronegativitet og høy polariserbarhet.

Essensen av LCMO er at harde syrer reagerer med harde baser og myke syrer reagerer med myke baser. For eksempel:

Oksidasjon og reduksjon av organiske forbindelser

Redoksreaksjoner er av største betydning for livsprosesser. Med deres hjelp tilfredsstiller kroppen sitt energibehov, siden oksidasjon av organiske stoffer frigjør energi.

På den annen side tjener disse reaksjonene til å omdanne mat til cellekomponenter. Oksidasjonsreaksjoner fremmer avgiftning og fjerning av legemidler fra kroppen.

Oksidasjon er prosessen med å fjerne hydrogen for å danne en multippelbinding eller nye mer polare bindinger.

Reduksjon er den omvendte oksidasjonsprosessen.

Oksydasjonen av organiske substrater går lettere, jo sterkere tendensen er til å gi fra seg elektroner.

Oksidasjon og reduksjon må vurderes i forhold til spesifikke klasser av forbindelser.

Oksidasjon av C–H-bindinger (alkaner og alkyler)

Når alkaner brenner fullstendig, dannes CO 2 og H 2 O og varme frigjøres. Andre måter for deres oksidasjon og reduksjon kan representeres av følgende skjemaer:

Oksydasjonen av mettede hydrokarboner skjer under tøffe forhold (kromblandingen er varm); mykere oksidasjonsmidler påvirker dem ikke. Mellomliggende oksidasjonsprodukter er alkoholer, aldehyder, ketoner og syrer.

Hydroperoksider R – O – OH er de viktigste mellomproduktene for oksidasjon av C – H-bindinger under milde forhold, spesielt in vivo

En viktig oksidasjonsreaksjon av CH-bindinger under kroppsforhold er enzymatisk hydroksylering.

Et eksempel kan være produksjon av alkoholer gjennom oksidasjon av mat. På grunn av molekylært oksygen og dets aktive former. utført in vivo.

Hydrogenperoksid kan tjene som et hydroksyleringsmiddel i kroppen.

Overflødig peroksid må spaltes av katalase til vann og oksygen.

Oksydasjonen og reduksjonen av alkener kan representeres ved følgende transformasjoner:

Alkenreduksjon

Oksidasjon og reduksjon av aromatiske hydrokarboner

Benzen er ekstremt vanskelig å oksidere selv under tøffe forhold i henhold til følgende skjema:

Oksydasjonsevnen øker markant fra benzen til naftalen og videre til antracen.

ED-substituenter letter oksidasjonen av aromatiske forbindelser. EA – hindre oksidasjon. Benzen utvinning.

C6H6 + 3H2

Enzymatisk hydroksylering av aromatiske forbindelser

Oksidasjon av alkoholer

Sammenlignet med hydrokarboner skjer oksidasjonen av alkoholer under mildere forhold

Den viktigste reaksjonen til dioler under kroppsforhold er transformasjonen i kinon-hydrokinonsystemet

Overføringen av elektroner fra underlaget til oksygen skjer i metakondrier.

Oksidasjon og reduksjon av aldehyder og ketoner

En av de lettest oksiderte klassene av organiske forbindelser

2H 2 C = O + H 2 O CH 3 OH + HCOOH flyter spesielt lett i lyset

Oksidasjon av nitrogenholdige forbindelser

Aminer oksiderer ganske lett; sluttproduktene av oksidasjon er nitroforbindelser

Uttømmende reduksjon av nitrogenholdige stoffer fører til dannelse av aminer.

Oksidasjon av aminer in vivo

Oksidasjon og reduksjon av tioler

Sammenlignende egenskaper av O-B-egenskaper til organiske forbindelser.

Tioler og 2-atomære fenoler oksideres lettest. Aldehyder oksiderer ganske lett. Alkoholer er vanskeligere å oksidere, og primære er lettere enn sekundære og tertiære. Ketoner er motstandsdyktige mot oksidasjon eller oksiderer med spaltningen av molekylet.

Alkyner oksiderer lett selv ved romtemperatur.

De vanskeligste å oksidere er forbindelser som inneholder karbonatomer i Sp3-hybridisert tilstand, det vil si mettede fragmenter av molekyler.

ED – substituenter letter oksidasjon

EA – hindre oksidasjon.

Spesifikke egenskaper til poly- og heterofunksjonelle forbindelser.

Forelesningsoversikt

Poly- og heterofunksjonalitet som en faktor som øker reaktiviteten til organiske forbindelser.

Spesifikke egenskaper til poly- og heterofunksjonelle forbindelser:

amfoterisitetsdannelse av intramolekylære salter.

intramolekylær cyklisering av γ, δ, ε – heterofunksjonelle forbindelser.

intermolekylær cyklisering (laktider og deketopypyrosiner)

chelering.

eliminasjonsreaksjoner av beta-heterofunksjonelle

forbindelser.

keto-enol tautomerisme. Fosfoenolpyruvat, som

makroergisk forbindelse.

dekarboksylering.

stereoisomerisme

Poly- og heterofunksjonalitet som årsak til fremkomsten av spesifikke egenskaper i hydroksy-, amino- og oksosyrer.

Tilstedeværelsen av flere identiske eller forskjellige funksjonelle grupper i et molekyl er et karakteristisk trekk ved biologisk viktige organiske forbindelser. Et molekyl kan inneholde to eller flere hydroksylgrupper, aminogrupper eller karboksylgrupper. For eksempel:

En viktig gruppe stoffer involvert i vital aktivitet er heterofunksjonelle forbindelser som har en parvis kombinasjon av ulike funksjonelle grupper. For eksempel:

I alifatiske forbindelser viser alle de ovennevnte funksjonelle gruppene en EA-karakter. På grunn av deres innflytelse på hverandre, er deres reaktivitet gjensidig forbedret. For eksempel, i oksosyrer, forbedres elektrofilisiteten til hvert av de to karbonylkarbonatomene av -J til den andre funksjonelle gruppen, noe som fører til lettere angrep av nukleofile reagenser.

Siden I-effekten blekner etter 3–4 bindinger, er en viktig omstendighet nærheten til plasseringen av funksjonelle grupper i hydrokarbonkjeden. Heterofunksjonelle grupper kan være lokalisert på det samme karbonatomet (α - arrangement), eller på forskjellige karbonatomer, både nærliggende (β-arrangement) og mer fjernt fra hverandre (γ, delta, epsilon).

Hver heterofunksjonell gruppe beholder sin egen reaktivitet; mer presist går heterofunksjonelle forbindelser inn i et "dobbelt" antall kjemiske reaksjoner. Når det gjensidige arrangementet av heterofunksjonelle grupper er tilstrekkelig nært, økes reaktiviteten til hver av dem gjensidig.

Med samtidig tilstedeværelse av sure og basiske grupper i molekylet, blir forbindelsen amfoter.

For eksempel: aminosyrer.

Interaksjon mellom heterofunksjonelle grupper

Molekylet av gerofunksjonelle forbindelser kan inneholde grupper som er i stand til å samhandle med hverandre. For eksempel, i amfotere forbindelser, slik som a-aminosyrer, er dannelsen av indre salter mulig.

Derfor forekommer alle α - aminosyrer i form av biopolare ioner og er svært løselige i vann.

I tillegg til syre-base-interaksjoner blir andre typer kjemiske reaksjoner mulige. For eksempel er reaksjonen S N ved SP 2 en hybrid av et karbonatom i karbonylgruppen på grunn av interaksjon med alkoholgruppen, dannelse av estere, en karboksylgruppe med en aminogruppe (dannelse av amider).

Avhengig av det relative arrangementet av funksjonelle grupper, kan disse reaksjonene forekomme både innenfor ett molekyl (intramolekylært) og mellom molekyler (intermolekylært).

Siden reaksjonen resulterer i dannelse av sykliske amider og estere. da blir den avgjørende faktoren den termodynamiske stabiliteten til syklusene. I denne forbindelse inneholder sluttproduktet vanligvis seks- eller fem-leddede ringer.

For at intramolekylær interaksjon skal danne en fem- eller seksleddet ester (amid) ring, må den heterofunksjonelle forbindelsen ha et gamma- eller sigma-arrangement i molekylet. Så i klassen

“ … Det var så mange fantastiske hendelser,

At ingenting virket mulig for henne nå ”

L. Carroll "Alice i Eventyrland"

Bioorganisk kjemi utviklet seg på grensen mellom to vitenskaper: kjemi og biologi. For tiden har medisin og farmakologi sluttet seg til dem. Alle disse fire vitenskapene bruker moderne metoder for fysisk forskning, matematisk analyse og datamodellering.

I 1807 J.Ya. Berzelius foreslått at stoffer som olivenolje eller sukker, som er vanlige i levende natur, skal kalles organisk.

På dette tidspunktet var mange naturlige forbindelser allerede kjent, som senere begynte å bli definert som karbohydrater, proteiner, lipider og alkaloider.

I 1812, en russisk kjemiker K.S. Kirchhoff omdannet stivelse ved å varme den opp med syre til sukker, senere kalt glukose.

I 1820, en fransk kjemiker A. Braconno, ved å behandle protein med gelatin, fikk han stoffet glycin, som tilhører en klasse av forbindelser som senere Berzelius navngitt aminosyrer.

Fødselsdatoen til organisk kjemi kan betraktes som verket publisert i 1828 F. Velera, som var den første til å syntetisere et stoff av naturlig opprinnelse – urea- fra den uorganiske forbindelsen ammoniumcyanat.

I 1825, fysikeren Faraday isolert benzen fra en gass som ble brukt til å lyse opp London. Tilstedeværelsen av benzen kan forklare de røykfylte flammene til London-lamper.

I 1842 N.N. Zinin utført syntese z anilin,

I 1845 ble A.V. Kolbe, en student av F. Wöhler, syntetiserte eddiksyre - utvilsomt en naturlig organisk forbindelse - fra startelementer (karbon, hydrogen, oksygen)

I 1854 P. M. Bertlot oppvarmet glyserin med stearinsyre og oppnådd tristearin, som viste seg å være identisk med den naturlige forbindelsen isolert fra fett. Lengre P.M. Berthelot tok andre syrer som ikke var isolert fra naturlig fett og oppnådde forbindelser som ligner veldig på naturlig fett. Med dette beviste den franske kjemikeren at det er mulig å oppnå ikke bare analoger av naturlige forbindelser, men også skape nye, like og samtidig forskjellige fra naturlige.

Mange store prestasjoner innen organisk kjemi i andre halvdel av 1800-tallet er knyttet til syntese og studier av naturlige stoffer.

I 1861 publiserte den tyske kjemikeren Friedrich August Kekule von Stradonitz (alltid kalt bare Kekule i vitenskapelig litteratur) en lærebok der han definerte organisk kjemi som karbonkjemi.

I perioden 1861-1864. Den russiske kjemikeren A.M. Butlerov skapte en enhetlig teori om strukturen til organiske forbindelser, som gjorde det mulig å overføre alle eksisterende prestasjoner til et enkelt vitenskapelig grunnlag og åpnet veien for utviklingen av vitenskapen om organisk kjemi.

I samme periode, D.I. Mendeleev. kjent over hele verden som en vitenskapsmann som oppdaget og formulerte den periodiske loven om endringer i elementenes egenskaper, publiserte læreboken "Organic Chemistry". Vi har til vår disposisjon dens 2. utgave (korrigert og utvidet, Publication of the Partnership “Public Benefit”, St. Petersburg, 1863. 535 s.)

I sin bok definerte den store vitenskapsmannen tydelig sammenhengen mellom organiske forbindelser og vitale prosesser: «Vi kan reprodusere mange av prosessene og stoffene som produseres av organismer, kunstig utenfor kroppen. Således blir proteinstoffer, som blir ødelagt i dyr under påvirkning av oksygen absorbert av blodet, omdannet til ammoniumsalter, urea, slimsukker, benzosyre og andre stoffer som vanligvis skilles ut i urinen... Tatt separat, er ikke hvert viktig fenomen. resultatet av en spesiell kraft , men oppstår i henhold til de generelle naturlovene" På den tiden hadde bioorganisk kjemi og biokjemi ennå ikke dukket opp som

uavhengige retninger, først var de forent fysiologisk kjemi, men gradvis vokste de på grunnlag av alle prestasjoner til to uavhengige vitenskaper.

Vitenskapen om bioorganisk kjemistudier sammenheng mellom strukturen til organiske stoffer og deres biologiske funksjoner, hovedsakelig ved bruk av metoder for organisk, analytisk, fysisk kjemi, samt matematikk og fysikk

Det viktigste kjennetegnet ved dette emnet er studiet av den biologiske aktiviteten til stoffer i forbindelse med analysen av deres kjemiske struktur

Studieobjekter av bioorganisk kjemi: biologisk viktige naturlige biopolymerer - proteiner, nukleinsyrer, lipider, lavmolekylære stoffer - vitaminer, hormoner, signalmolekyler, metabolitter - stoffer involvert i energi- og plastmetabolisme, syntetiske stoffer.

Hovedoppgavene til bioorganisk kjemi inkluderer:

1. Utvikling av metoder for isolering og rensing av naturlige forbindelser, ved bruk av medisinske metoder for å vurdere kvaliteten på et stoff (for eksempel et hormon basert på graden av dets aktivitet);

2. Bestemmelse av strukturen til en naturlig forbindelse. Alle metoder for kjemi brukes: bestemmelse av molekylvekt, hydrolyse, analyse av funksjonelle grupper, optiske forskningsmetoder;

3. Utvikling av metoder for syntese av naturlige forbindelser;

4. Studie av biologisk handlings avhengighet av struktur;

5. Avklaring av naturen til biologisk aktivitet, molekylære mekanismer for interaksjon med ulike cellestrukturer eller med dens komponenter.

Utviklingen av bioorganisk kjemi gjennom tiårene er assosiert med navnene på russiske forskere: D.I.Mendeleeva, A.M. Butlerov, N.N. Zinin, N.D. Zelinsky A.N. Belozersky N.A. Preobrazhensky M.M. Shemyakin, Yu.A. Ovchinnikova.

Grunnleggerne av bioorganisk kjemi i utlandet er forskere som har gjort mange store funn: strukturen til den sekundære strukturen til proteiner (L. Pauling), den fullstendige syntesen av klorofyll, vitamin B 12 (R. Woodward), bruken av enzymer i syntese av komplekse organiske stoffer. inkludert gen (G. Koran) og andre

I Ural i Jekaterinburg innen bioorganisk kjemi fra 1928 til 1980. jobbet som leder for avdelingen for organisk kjemi ved UPI, akademiker I.Ya. Postovsky, kjent som en av grunnleggerne i vårt land av den vitenskapelige retningen for søk og syntese av narkotika og forfatteren av en rekke medikamenter (sulfonamider, antitumor, anti-stråling, anti-tuberkulose). Forskningen hans videreføres av studenter som jobber under ledelse av akademikere O.N. Chupakhin, V.N. Charushin ved USTU-UPI og ved Institute of Organic Synthesis oppkalt etter. OG JEG. Postovsky russiske vitenskapsakademi.

Bioorganisk kjemi er nært knyttet til medisinens oppgaver og er nødvendig for studiet og forståelsen av biokjemi, farmakologi, patofysiologi og hygiene. Alt det vitenskapelige språket i bioorganisk kjemi, notasjonen som er tatt i bruk og metodene som brukes er ikke forskjellig fra den organiske kjemien du studerte på skolen

Plan 1. Tema og betydning av bioorganisk kjemi 2. Klassifisering og nomenklatur av organiske forbindelser 3. Metoder for å avbilde organiske molekyler 4. Kjemisk binding i bioorganiske molekyler 5. Elektroniske effekter. Gjensidig påvirkning av atomer i et molekyl 6. Klassifisering av kjemiske reaksjoner og reagenser 7. Begrepet mekanismene for kjemiske reaksjoner 2

Emne for bioorganisk kjemi 3 Bioorganisk kjemi er en uavhengig gren av kjemisk vitenskap som studerer strukturen, egenskapene og biologiske funksjonene til kjemiske forbindelser av organisk opprinnelse som deltar i metabolismen til levende organismer.

Studieobjektene for bioorganisk kjemi er lavmolekylære biomolekyler og biopolymerer (proteiner, nukleinsyrer og polysakkarider), bioregulatorer (enzymer, hormoner, vitaminer og andre), naturlige og syntetiske fysiologisk aktive forbindelser, inkludert legemidler og stoffer med toksiske effekter. Biomolekyler er bioorganiske forbindelser som er en del av levende organismer og spesialisert for dannelse av cellulære strukturer og deltakelse i biokjemiske reaksjoner, danner grunnlaget for metabolisme (metabolisme) og de fysiologiske funksjonene til levende celler og flercellede organismer generelt. 4 Klassifisering av bioorganiske forbindelser

Metabolisme er et sett med kjemiske reaksjoner som oppstår i kroppen (in vivo). Metabolisme kalles også metabolisme. Metabolisme kan skje i to retninger - anabolisme og katabolisme. Anabolisme er syntesen i kroppen av komplekse stoffer fra relativt enkle. Det skjer med energiforbruk (endoterm prosess). Katabolisme, tvert imot, er nedbrytningen av komplekse organiske forbindelser til enklere. Det skjer med frigjøring av energi (eksoterm prosess). Metabolske prosesser foregår med deltagelse av enzymer. Enzymer spiller rollen som biokatalysatorer i kroppen. Uten enzymer ville biokjemiske prosesser enten ikke forekomme i det hele tatt, eller ville gå veldig sakte, og kroppen ville ikke være i stand til å opprettholde liv. 5

Bioelementer. Sammensetningen av bioorganiske forbindelser, i tillegg til karbonatomer (C), som danner grunnlaget for ethvert organisk molekyl, inkluderer også hydrogen (H), oksygen (O), nitrogen (N), fosfor (P) og svovel (S) . Disse bioelementene (organogener) er konsentrert i levende organismer i mengder som er over 200 ganger høyere enn innholdet i livløse gjenstander. De bemerkede elementene utgjør over 99% av grunnstoffsammensetningen til biomolekyler. 6

Bioorganisk kjemi oppsto fra dypet av organisk kjemi og er basert på dens ideer og metoder. I utviklingshistorien har organisk kjemi følgende stadier: empirisk, analytisk, strukturell og moderne. Perioden fra menneskets første bekjentskap med organiske stoffer til slutten av 1700-tallet regnes som empirisk. Hovedresultatet av denne perioden var at folk innså viktigheten av elementær analyse og etablering av atom- og molekylmasser. Teorien om vitalisme - livskraft (Berzelius). Den analytiske perioden fortsatte til 60-tallet av 1800-tallet. Det bar preg av at det fra slutten av første kvartal av 1800-tallet ble gjort en rekke lovende funn som ga den vitalistiske teorien et knusende slag. Den første i denne serien var Berzelius sin elev, den tyske kjemikeren Wöhler. Han gjorde en rekke funn i 1824 - syntesen av oksalsyre fra cyanogen: (CN) 2 HOOC - COOH r. – syntese av urea fra ammoniumcyanat: NH 4 CNO NH 2 – C – NH 2 O 8

I 1853 utviklet C. Gerard "teorien om typer" og brukte den til å klassifisere organiske forbindelser. I følge Gerard kan mer komplekse organiske forbindelser produseres fra følgende fire hovedtyper av stoffer: HHHH type HHHH O type VANN H Cl type HYDROGENKLORID HHHHN N type AMMONIKK Siden 1857, etter forslag fra F. A. Kekule, begynte hydrokarboner å bli klassifisert som metan type HHHNNHH C 9

Grunnleggende bestemmelser i teorien om strukturen til organiske forbindelser (1861) 1) atomer i molekyler er forbundet med hverandre med kjemiske bindinger i samsvar med deres valens; 2) atomer i molekyler av organiske stoffer er koblet til hverandre i en viss sekvens, som bestemmer den kjemiske strukturen (strukturen) til molekylet; 3) egenskapene til organiske forbindelser avhenger ikke bare av antall og natur av deres bestanddeler, men også av den kjemiske strukturen til molekylene; 4) i organiske molekyler er det interaksjon mellom atomer, både bundet til hverandre og ubundet; 5) den kjemiske strukturen til et stoff kan bestemmes ved å studere dets kjemiske transformasjoner, og omvendt kan dets egenskaper karakteriseres av strukturen til et stoff. 10

Grunnleggende bestemmelser i teorien om strukturen til organiske forbindelser (1861) En strukturformel er et bilde av sekvensen av bindinger av atomer i et molekyl. Bruttoformel - CH 4 O eller CH 3 OH Strukturformel Forenklede strukturformler kalles noen ganger rasjonell molekylformel - formelen til en organisk forbindelse, som angir antall atomer til hvert grunnstoff i molekylet. For eksempel: C 5 H 12 - pentan, C 6 H 6 - bensin, etc. elleve

Utviklingsstadier av bioorganisk kjemi Som et eget kunnskapsfelt som kombinerer konseptuelle prinsipper og metodikk for organisk kjemi på den ene siden og molekylær biokjemi og molekylær farmakologi på den annen side, ble bioorganisk kjemi dannet på 1900-tallet basert på utviklingen i kjemi av naturlige stoffer og biopolymerer. Moderne bioorganisk kjemi har fått grunnleggende betydning takket være arbeidet til W. Stein, S. Moore, F. Sanger (analyse av aminosyresammensetning og bestemmelse av den primære strukturen til peptider og proteiner), L. Pauling og H. Astbury (avklaring) av strukturen til -helixen og -strukturen og deres betydning i implementeringen av de biologiske funksjonene til proteinmolekyler), E. Chargaff (dechiffrere egenskapene til nukleotidsammensetningen til nukleinsyrer), J. Watson, Fr. Crick, M. Wilkins, R. Franklin (etablerer mønstrene for den romlige strukturen til DNA-molekylet), G. Corani (kjemisk gensyntese), etc. 14

Klassifisering av organiske forbindelser i henhold til strukturen til karbonskjelettet og arten av den funksjonelle gruppen Det enorme antallet organiske forbindelser fikk kjemikere til å klassifisere dem. Klassifiseringen av organiske forbindelser er basert på to klassifiseringskriterier: 1. Karbonskjelettets struktur 2. De funksjonelle gruppenes beskaffenhet Klassifisering etter strukturmetoden til karbonskjelettet: 1. Asyklisk (alkaner, alkener, alkyner, alkadiener); 2. Syklisk 2.1. Karbosykliske (alicykliske og aromatiske) 2.2. Heterosykliske 15 Acykliske forbindelser kalles også alifatiske. Disse inkluderer stoffer med åpen karbonkjede. Asykliske forbindelser deles inn i mettet (eller mettet) C n H 2n+2 (alkaner, parafiner) og umettet (umettet). Sistnevnte inkluderer alkener CnH2n, alkyner CnH2n-2, alkadiener CnH2n-2.

16 Sykliske forbindelser inneholder ringer (sykluser) i molekylene sine. Hvis syklusene bare inneholder karbonatomer, kalles slike forbindelser karbosykliske. I sin tur er karbosykliske forbindelser delt inn i alicykliske og aromatiske. Alicykliske hydrokarboner (cykloalkaner) inkluderer cyklopropan og dets homologer - cyklobutan, cyklopentan, cykloheksan og så videre. Hvis det sykliske systemet, i tillegg til hydrokarbonet, også inkluderer andre elementer, er slike forbindelser klassifisert som heterosykliske.

Klassifisering etter arten av en funksjonell gruppe En funksjonell gruppe er et atom eller en gruppe atomer forbundet på en bestemt måte, hvis tilstedeværelse i et molekyl av et organisk stoff bestemmer de karakteristiske egenskapene og dets tilhørighet til en eller annen klasse av forbindelser . Basert på antall og homogenitet av funksjonelle grupper, er organiske forbindelser delt inn i mono-, poly- og heterofunksjonelle. Stoffer med en funksjonell gruppe kalles monofunksjonelle, stoffer med flere identiske funksjonelle grupper kalles polyfunksjonelle. Forbindelser som inneholder flere forskjellige funksjonelle grupper er heterofunksjonelle. Det er viktig at forbindelser av samme klasse kombineres til homologe serier. En homolog serie er en serie organiske forbindelser med samme funksjonelle grupper og samme struktur; hver representant for den homologe serien skiller seg fra den forrige med en konstant enhet (CH 2), som kalles den homologe forskjellen. Medlemmer av en homolog serie kalles homologer. 17

Nomenklatursystemer i organisk kjemi - trivielt, rasjonelt og internasjonalt (IUPAC) Kjemisk nomenklatur er et sett med navn på individuelle kjemiske stoffer, deres grupper og klasser, samt regler for sammenstilling av navn Kjemisk nomenklatur er et sett med navn på individuelle kjemiske stoffer. stoffer, deres grupper og klasser, samt regler som sammenstiller navnene deres. Den trivielle (historiske) nomenklaturen er assosiert med prosessen med å oppnå stoffer (pyrogallol - et produkt av pyrolyse av gallussyre), opprinnelseskilden den ble oppnådd fra (maursyre), etc. Trivielle navn på forbindelser er mye brukt i kjemien til naturlige og heterosykliske forbindelser (citral, geraniol, tiofen, pyrrol, kinolin, etc.) Triviell (historisk) nomenklatur er assosiert med prosessen med å oppnå stoffer (pyrogallol er et produkt av pyrolyse). av gallussyre), opprinnelseskilden, som ble oppnådd fra (maursyre), etc. Trivielle navn på forbindelser er mye brukt i kjemien til naturlige og heterosykliske forbindelser (citral, geraniol, tiofen, pyrrol, kinolin, etc.). Rasjonell nomenklatur er basert på prinsippet om å dele organiske forbindelser i homologe serier. Alle stoffer i en viss homolog serie betraktes som derivater av den enkleste representanten for denne serien - den første eller noen ganger den andre. Spesielt for alkaner - metan, for alkener - etylen, etc. Den rasjonelle nomenklaturen er basert på prinsippet om å dele organiske forbindelser i homologe serier. Alle stoffer i en viss homolog serie betraktes som derivater av den enkleste representanten for denne serien - den første eller noen ganger den andre. Spesielt for alkaner - metan, for alkener - etylen, etc. 18

Internasjonal nomenklatur (IUPAC). Reglene for moderne nomenklatur ble utviklet i 1957 på den 19. kongressen til International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). Radikal funksjonell nomenklatur. Disse navnene er basert på navnet på funksjonsklassen (alkohol, eter, keton, etc.), som innledes med navnene på hydrokarbonradikaler, for eksempel: allylklorid, dietyleter, dimetylketon, propylalkohol, etc. Erstatningsnomenklatur. Nomenklaturregler. Foreldrestrukturen er det strukturelle fragmentet av molekylet (molekylskjelettet) som ligger til grunn for navnet på forbindelsen, hovedkarbonkjeden av atomer for alicykliske forbindelser, og syklusen for karbosykliske forbindelser. 19

Kjemisk binding i organiske molekyler Kjemisk binding er fenomenet med interaksjon mellom de ytre elektronskallene (valenselektroner til atomer) og atomkjerner, som bestemmer eksistensen av et molekyl eller en krystall som helhet. Som regel har et atom, som aksepterer eller donerer et elektron eller danner et felles elektronpar, en tendens til å få en konfigurasjon av det ytre elektronskallet som ligner på edelgasser. Følgende typer kjemiske bindinger er karakteristiske for organiske forbindelser: - ionisk binding - kovalent binding - donor - akseptorbinding - hydrogenbinding Det finnes også noen andre typer kjemiske bindinger (metalliske, en-elektron, to-elektron tre-senter) , men de finnes praktisk talt ikke i organiske forbindelser. 20

Typer bindinger i organiske forbindelser Det mest karakteristiske for organiske forbindelser er en kovalent binding. En kovalent binding er samspillet mellom atomer, som realiseres gjennom dannelsen av et felles elektronpar. Denne typen bindinger dannes mellom atomer som har sammenlignbare elektronegativitetsverdier. Elektronegativitet er en egenskap ved et atom som viser evnen til å tiltrekke seg elektroner til seg selv fra andre atomer. En kovalent binding kan være polar eller ikke-polar. En ikke-polar kovalent binding oppstår mellom atomer med samme elektronegativitetsverdi

Typer bindinger i organiske forbindelser En polar kovalent binding dannes mellom atomer som har ulike elektronegativitetsverdier. I dette tilfellet får de bundne atomene partielle ladninger δ+δ+ δ-δ- En spesiell undertype av kovalent binding er donor-akseptorbindingen. Som i tidligere eksempler skyldes denne typen interaksjon tilstedeværelsen av et felles elektronpar, men sistnevnte er gitt av ett av atomene som danner bindingen (donor) og akseptert av et annet atom (akseptor) 24

Typer bindinger i organiske forbindelser En ionisk binding dannes mellom atomer som er svært forskjellige i elektronegativitetsverdier. I dette tilfellet overføres elektronet fra det mindre elektronegative elementet (ofte et metall) fullstendig til det mer elektronegative elementet. Denne elektronovergangen fører til at det vises en positiv ladning på det mindre elektronegative atomet og en negativ ladning på det mer elektronegative. Dermed dannes det to ioner med motsatte ladninger, mellom hvilke det er en elektrovalent interaksjon. 25

Typer bindinger i organiske forbindelser En hydrogenbinding er en elektrostatisk interaksjon mellom et hydrogenatom, som er bundet på en svært polar måte, og elektronpar av oksygen, fluor, nitrogen, svovel og klor. Denne typen interaksjon er en ganske svak interaksjon. Hydrogenbinding kan være intermolekylær eller intramolekylær. Intermolekylær hydrogenbinding (interaksjon mellom to molekyler etylalkohol) Intramolekylær hydrogenbinding i salisylaldehyd 26

Kjemisk binding i organiske molekyler Den moderne teorien om kjemisk binding er basert på den kvantemekaniske modellen av et molekyl som et system bestående av elektroner og atomkjerner. Hjørnesteinsbegrepet i kvantemekanisk teori er atomorbitalen. En atomorbital er en del av rommet der sannsynligheten for å finne elektroner er størst. Binding kan dermed sees på som interaksjonen ("overlapping") av orbitaler som hver bærer ett elektron med motsatte spinn. 27

Hybridisering av atomorbitaler I følge kvantemekanisk teori bestemmes antall kovalente bindinger som dannes av et atom av antall ett-elektron atomorbitaler (antall uparede elektroner). Karbonatomet i grunntilstanden har bare to uparrede elektroner, men den mulige overgangen til et elektron fra 2s til 2 pz gjør det mulig å danne fire kovalente bindinger. Tilstanden til et karbonatom der det har fire uparrede elektroner kalles "eksitert". Til tross for at karbonorbitaler er ulik, er det kjent at dannelsen av fire ekvivalente bindinger er mulig på grunn av hybridisering av atomorbitaler. Hybridisering er et fenomen der det samme antall orbitaler med samme form og antall dannes fra flere orbitaler med forskjellige former og lignende i energi. 28

Hybride tilstander av karbonatomet i organiske molekyler FØRSTE HYBRIDTILSTAND C-atomet er i en tilstand av sp 3 hybridisering, danner fire σ-bindinger, danner fire hybridorbitaler, som er ordnet i form av et tetraeder (bindingsvinkel) σ-binding 31

Hybride tilstander av karbonatomet i organiske molekyler ANDRE HYBRID TILSTAND C-atomet er i en tilstand av sp 2 hybridisering, danner tre σ-bindinger, danner tre hybridorbitaler, som er arrangert i form av en flat trekant (bindingsvinkel 120) σ-bindinger π-binding 32

Hybride tilstander av karbonatomet i organiske molekyler TREDJE HYBRID TILSTAND C-atomet er i en tilstand av sp-hybridisering, danner to σ-bindinger, danner to hybridorbitaler, som er ordnet i en linje (bindingsvinkel 180) σ-bindinger π -obligasjoner 33

Kjennetegn ved kjemiske bindinger POLING-skala: F-4.0; O - 3,5; Cl - 3,0; N - 3,0; Br – 2,8; S – 2,5; C-2,5; H-2,1. forskjell 1,7

Kjennetegn ved kjemiske bindinger Bindingspolariserbarhet er et skifte i elektrontetthet under påvirkning av eksterne faktorer. Bindingspolariserbarhet er graden av elektronmobilitet. Når atomradiusen øker, øker polariserbarheten til elektroner. Derfor øker polariserbarheten til karbon-halogenbindingen som følger: C-F

Elektroniske effekter. Gjensidig påvirkning av atomer i et molekyl 39 I følge moderne teoretiske konsepter er reaktiviteten til organiske molekyler forhåndsbestemt av forskyvningen og mobiliteten til elektronskyer som danner en kovalent binding. I organisk kjemi skilles det mellom to typer elektronforskyvninger: a) elektroniske forskyvninger som forekommer i -bindingssystemet, b) elektroniske forskyvninger som overføres av -bondsystemet. I det første tilfellet finner den såkalte induktive effekten sted, i det andre - en mesomerisk effekt. Den induktive effekten er en omfordeling av elektrontetthet (polarisering) som følge av forskjellen i elektronegativitet mellom atomene til et molekyl i et bindingssystem. På grunn av den ubetydelige polariserbarheten til -bindingene, forsvinner den induktive effekten raskt og etter 3-4 bindinger vises den nesten ikke.

Elektroniske effekter. Gjensidig påvirkning av atomer i et molekyl 40 Begrepet induktiv effekt ble introdusert av K. Ingold, og han introduserte også følgende betegnelser: –I-effekt ved reduksjon i elektrontetthet med en substituent +I-effekt i tilfellet med en økning i elektrontetthet med en substituent. En positiv induktiv effekt vises av alkylradikaler (CH 3, C 2 H 5 - etc.). Alle andre substituenter bundet til karbonatomet viser en negativ induktiv effekt.

Elektroniske effekter. Gjensidig påvirkning av atomer i et molekyl 41 Den mesomere effekten er omfordeling av elektrontetthet langs et konjugert system. Konjugerte systemer inkluderer molekyler av organiske forbindelser der dobbelt- og enkeltbindinger veksler eller når et atom med et ensomt elektronpar i p-orbitalen er plassert ved siden av dobbeltbindingen. I det første tilfellet finner - konjugasjon sted, og i det andre tilfellet p, -konjugering finner sted. Koblede systemer kommer i åpne og lukkede kretskonfigurasjoner. Eksempler på slike forbindelser er 1,3-butadien og bensin. I molekylene til disse forbindelsene er karbonatomer i en tilstand av sp 2-hybridisering og, på grunn av ikke-hybride p-orbitaler, danner -bindinger som gjensidig overlapper hverandre og danner en enkelt elektronsky, det vil si at konjugering finner sted.

Elektroniske effekter. Gjensidig påvirkning av atomer i et molekyl 42 Det finnes to typer mesomerisk effekt - positiv mesomerisk effekt (+M) og negativ mesomerisk effekt (-M). En positiv mesomerisk effekt vises av substituenter som gir p-elektroner til det konjugerte systemet. Disse inkluderer: -O, -S -NH 2, -OH, -OR, Hal (halogener) og andre substituenter som har en negativ ladning eller et enkelt elektronpar. Den negative mesomere effekten er karakteristisk for substituenter som absorberer elektrontetthet fra det konjugerte systemet. Disse inkluderer substituenter som har flere bindinger mellom atomer med ulik elektronegativitet: - N0 2 ; -S03H; >C=O; -COON og andre. Den mesomeriske effekten reflekteres grafisk av en bøyd pil, som viser retningen på elektronforskyvningen.I motsetning til induksjonseffekten går ikke den mesomere effekten ut. Det overføres fullstendig gjennom hele systemet, uavhengig av lengden på grensesnittkjeden. C=O; -COON og andre. Den mesomeriske effekten reflekteres grafisk av en bøyd pil, som viser retningen på elektronforskyvningen.I motsetning til induksjonseffekten går ikke den mesomere effekten ut. Det overføres fullstendig gjennom hele systemet, uavhengig av lengden på grensesnittkjeden.">

Typer kjemiske reaksjoner 43 En kjemisk reaksjon kan betraktes som interaksjonen mellom et reagens og et substrat. Avhengig av metoden for å bryte og danne en kjemisk binding i molekyler, deles organiske reaksjoner inn i: a) homolytiske b) heterolytiske c) molekylære Homolytiske eller frie radikalreaksjoner er forårsaket av homolytisk spaltning av bindingen, når hvert atom har ett elektron igjen , det vil si at det dannes radikaler . Homolytisk spaltning skjer ved høye temperaturer, virkningen av en lett kvante, eller katalyse.

Heterolytiske eller ioniske reaksjoner foregår på en slik måte at et par bindingselektroner forblir nær ett av atomene og ioner dannes. En partikkel med et elektronpar kalles nukleofil og har en negativ ladning (-). En partikkel uten elektronpar kalles elektrofil og har positiv ladning (+). 44 Typer kjemiske reaksjoner

Mekanisme for en kjemisk reaksjon 45 Mekanismen for en reaksjon er settet med elementære (enkle) stadier som utgjør en gitt reaksjon. Reaksjonsmekanismen inkluderer oftest følgende stadier: aktivering av reagenset med dannelse av en elektrofil, nukleofil eller fri radikal. For å aktivere et reagens er det vanligvis nødvendig med en katalysator. I det andre trinnet interagerer det aktiverte reagenset med substratet. I dette tilfellet dannes mellompartikler (mellomprodukter). Sistnevnte inkluderer -komplekser, -komplekser (karbokasjoner), karbanioner og nye frie radikaler. Ved det siste trinnet skjer tilsetningen eller elimineringen av en partikkel til (fra) mellomproduktet dannet i det andre trinnet med dannelsen av det endelige reaksjonsproduktet. Hvis et reagens genererer en nukleofil ved aktivering, er dette nukleofile reaksjoner. De er merket med bokstaven N - (i indeksen). I tilfellet hvor reagenset genererer en elektrofil, klassifiseres reaksjonene som elektrofile (E). Det samme kan sies om frie radikalreaksjoner (R).

Nukleofiler er reagenser som har en negativ ladning eller et atom anriket i elektrontetthet: 1) anioner: OH -, CN -, RO -, RS -, Hal - og andre anioner; 2) nøytrale molekyler med ensomme elektronpar: NH 3, NH 2 R, H 2 O, ROH og andre; 3) molekyler med overskytende elektrontetthet (har - bindinger). Elektrofiler er reagenser som har en positiv ladning eller et atom som er utarmet i elektrontetthet: 1) kationer: H + (proton), HSO 3 + (hydrogensulfoniumion), NO 2 + (nitroniumion), NO (nitrosoniumion) og andre kationer; 2) nøytrale molekyler med en ledig orbital: AlCl 3, FeBr 3, SnCl 4, BF 4 (Lewis-syrer), SO 3; 3) molekyler med utarmet elektrontetthet på atomet. 46

49

50

51

52