Denne regelen fungerer i løsninger av overflateaktive homologe serier og er formulert som følger:
Med en økning i lengden av hydrokarbonradikalet med en CH-gruppe 2 , øker overflateaktiviteten i den homologe serien med 3 - 3,5 ganger.
La oss illustrere denne regelen grafisk:
Fig.2.21. Isotermer av overflatespenning (a) og adsorpsjon (b) av overflateaktive oppløsninger av samme homologe serie (1,2,3 - antall -CH-grupper 2 - i hydrokarbonradikal)
Merk at verdien G ∞ for én homolog serie gjenstår fast. Dette forklares av det faktum at kapasitansen til monolaget i dette tilfellet bare avhenger av området som er okkupert av det overflateaktive molekylet i dette laget. I serien av karboksylsyrer, alkoholer, er dette området bestemt av størrelsen på den polare gruppen, som er den samme for hele serien av overflateaktive stoffer.
Denne regelen overholdes for virkelig løselige overflateaktive stoffer. Fordi overflateaktivitet bestemmes for uendelig fortynnede systemer, er det lett å forklare dens avhengighet av lengden på hydrokarbonradikalet. Jo lengre radikal, jo sterkere blir overflateaktivt molekylet presset ut av den vandige løsningen, fordi inkorporering av en radikal i vann øker ΔG, og prosessen med molekyler som kommer til overflaten er energetisk meget gunstig.
Shishkovsky-ligningen ( * )
For tilfellet med adsorpsjon av overflateaktive molekyler ved fasegrensen, kan begge foreslåtte adsorpsjonsligninger på en homogen overflate brukes. La oss sammenligne dem med hverandre:
=
(2.56)
Skill variablene og integrer disse ligningene:
,
(2.57)
, (2.58)
Siden i overflateaktive løsninger, på grunn av deres høye overflateaktivitet, verdiene av absolutt adsorpsjon EN nesten lik overflødig adsorpsjon G, så den resulterende ligningen kan skrives på formen:. (2,59)
Den resulterende ligningen kalles Shishkovskys ligninger. Opprinnelig ble det avledet empirisk av ham for å beskrive avhengigheten av overflatespenning på overflateaktivt konsentrasjon:
Ligningen (2.60) inkluderer koeffisientene B og A, hvis fysiske betydning er synlig fra den ovenfor avledede ligningen (2.59).
Forholdet mellom overflatespenning og adsorpsjon kan spores i ligningen Frumkin (*) :
, (2.61)
hvorfra det følger at for samme adsorpsjon reduserer alle homologer overflatespenningen med samme verdi ∆σ.
Forskjellen i overflateaktivitet i den homologe serien av overflateaktive stoffer skyldes deres forskjellige adsorpsjonsegenskaper, dvs. samme verdi av G oppnås for kortkjedede overflateaktive stoffer ved betydelig høyere C enn for langkjedede overflateaktive stoffer. Men hvis konsentrasjonene til homologene er slik at adsorpsjonene deres er de samme, senker de σ med samme beløp.
Eksperimentell bestemmelse av de geometriske dimensjonene til et overflateaktivt molekyl
La oss vise at ved å vite verdien av kapasitansen til monolaget, kan vi beregne S o- området okkupert av polargruppen og δ - lengden på hydrokarbonradikalet til det overflateaktive molekylet. De beregnede dataene kan sammenlignes med uavhengig bestemte andre metoder.
,
Område okkupert av polargruppen 
(2.62)
Volum okkupert av ett molekyl V 1 = δ S o (2.63)
Den molare massen til et monolag kan bestemmes av formelen:
M=ρ δS o N en , (2.64)
hvor ρ er tettheten av overflateaktivt middel, N a er Avogadros tall (*) . Og siden
S o *N a \u003d 1 / G ∞, så kan lengden på hydrokarbonradikalet bestemmes basert på ligningen:
. (2.65)
Tallrike eksperimentelle kontroller av den resulterende ligningen viste god samsvar mellom verdiene til δ beregnet fra ligningen ovenfor og målt med andre metoder.
Lese:
|
Som allerede nevnt, må molekylene av overflateaktive stoffer (overflateaktive midler) som er i stand til å bli adsorbert ved løsning-gass-grensesnittet være amfifile, dvs. ha polare og ikke-polare deler.
Den polare delen av overflateaktive molekyler kan være grupper med et tilstrekkelig stort dipolmoment: -СООН, - ОН, -NH 2, - SH, -CN, -NO 2 .-СNS,
CHO, -SO3N.
Den ikke-polare delen av det overflateaktive molekylet er vanligvis alifatiske eller aromatiske radikaler. Lengden på hydrokarbonradikalet påvirker sterkt overflateaktiviteten til molekylet.
Duclos og deretter Traube, som studerte overflatespenningen til vandige løsninger av den homologe serien av mettede fettsyrer, fant at overflateaktiviteten til disse stoffene ved løsning-luft-grensesnittet er større, jo lengre hydrokarbonradikalet er. Videre, når hydrokarbonradikalet utvides med én - CH 2 - gruppe, øker overflateaktiviteten med 3-3,5 ganger (3,2 ganger i gjennomsnitt). Denne stillingen ble kjent som Duclos-Traube regel .
En annen formulering av det koker ned til følgende: ettersom fettsyrekjeden vokser eksponentielt, øker overflateaktiviteten eksponentielt.
Hva er årsaken (fysisk betydning) til en slik avhengighet, etablert først av Duclos, og deretter, i en mer generell form, av Traube? Det ligger i det faktum at med en økning i kjedelengden, avtar fettsyrens løselighet, og dermed øker tendensen til molekylene til å bevege seg fra volumet til overflatelaget. For eksempel er smørsyre blandbar med vann i alle henseender, valeriansyre gir kun en 4% løsning, alle andre fettsyrer, med høyere molekylvekt, er enda mindre løselige i vann.
Duclos-Traube-regelen, som den senere ble funnet, observeres ikke bare for fettsyrer, men også for andre overflateaktive stoffer som danner homologe serier, alkoholer, aminer osv. Dens teoretiske (termodynamiske) begrunnelse ble gitt av Langmuir.
Når et overflateaktivt middel introduseres i vann, skyver praktisk talt ikke-hydratiserende hydrokarbonkjeder vannmolekylene fra hverandre og innlemmes i strukturen. For å få til dette må det jobbes mot molekylære krefter, siden samspillet mellom vannmolekyler er mye større enn mellom vannmolekyler og overflateaktive molekyler. Den omvendte prosessen - frigjøring av overflateaktive molekyler til grenseflaten med orientering av hydrokarbonkjeder i den ikke-polare fasen av gassen - skjer spontant med en reduksjon i Gibbs-energien til systemet og "gevinsten" av arbeidet med adsorpsjon. Jo lengre hydrokarbonradikalet er, jo større antall vannmolekyler skiller det ut og jo større tendens har overflateaktive molekyler til å komme til overflaten, dvs. jo større er deres adsorpsjon og adsorpsjonsarbeid. Arbeidet med adsorpsjon når kjeden forlenges med ett ledd - CH 2 - øker med samme verdi, noe som fører til en økning i adsorpsjonslikevektskonstanten (adsorpsjonskoeffisient K) med samme antall ganger (3,2 ganger ved 20 ° C) ). Dette fører igjen til en økning i overflateaktivitet med ~3,2 ganger.
Det skal bemerkes at med denne formuleringen overholdes Duclos-Traube-regelen kun for vandige løsninger og for temperaturer nær romtemperatur.
For løsninger av de samme overflateaktive stoffene i ikke-polare løsningsmidler er Duclos-Traube-regelen reversert: med en økning i lengden på hydrokarbonradikalet øker løseligheten til overflateaktive midler og de har en tendens til å passere fra overflatelaget til løsningen.
Ved høyere temperaturer synker den gjennomsnittlige faktor 3,2, og tenderer til enhet i grensen: med økende temperatur avtar overflateaktiviteten som et resultat av molekylær desorpsjon, og forskjellen mellom overflateaktiviteten til medlemmer av den homologe serien jevnes ut.
i sitt molekyl. I henhold til denne regelen, med en økning i lengden på hydrokarbonradikalet med en СΗ 2-gruppe, øker overflateaktiviteten til et stoff i gjennomsnitt 3,2 ganger.
Overflateaktivitet avhenger av strukturen til overflateaktive molekyler; sistnevnte består vanligvis av en polar del (grupper med et stort dipolmoment) og en ikke-polar del (alifatiske eller aromatiske radikaler). Innenfor grensene til den homologe serien av organiske stoffer, reduseres konsentrasjonen som kreves for å senke overflatespenningen til en vandig løsning til et visst nivå med 3-3,5 ganger med en økning i karbonradikalet med en -СΗ 2 -gruppe.
Regelen ble formulert av I. Traube (Tysk) russisk i 1891 som et resultat av hans eksperimenter utført på løsninger av mange stoffer (karboksylsyrer, estere, alkoholer, ketoner) i vann. De tidligere studiene av E. Duclos, selv om de var nære i ånden til verkene til Traube, ga ingen klar konsentrasjonsavhengighet, derfor bærer regelen i utenlandsk litteratur bare navnet Traube. . Den termodynamiske tolkningen av Traube-regelen ble gitt i 1917 av I. Langmuir.
Wikimedia Foundation. 2010 .
Se hva "Duclos-regelen" er i andre ordbøker:
Duclos-Traube regel- Duclos Traubes regel: med en økning i lengden av karbonkjeden av stoffer i en homolog serie, øker adsorpsjonen på en ikke-polar adsorbent fra et polart løsningsmiddel med omtrent 3 ganger med en økning i hydrokarbonkjeden med en metylengruppe CH2 ... ... Kjemiske termer
- (flat trykk, todimensjonalt trykk), kraften som virker per lengdeenhet av grensesnittet (barrieren) til en ren væskeoverflate og overflaten til samme væske dekket med adsorpsjon. lag av overflateaktivt middel. P. d. rettet til siden ... ... Fysisk leksikon
- (Frankrike) Den franske republikk (République Française). I. Generell informasjon F. stat i Vest-Europa. I nord vaskes territoriet til F. av Nordsjøen, Pas de Calais og Den engelske kanal, i vest av Biscayabukta ... ... Stor sovjetisk leksikon
IMMUNITET- IMMUN. Innhold: Historie og moderne. tilstanden til doktrinen om I. . 267 I. som tilpasningsfenomen ........ 283 I. lokal .................. 285 I. til dyregifter ...... ........ 289 I. med protozoin. og spiroketter, infeksjoner. 291 I. til … …
- (Frankrike) stat i Vesten. Europa. Område 551 601 km2. Oss. 52 300 tusen mennesker (fra 1. januar 1974). St. 90 % av befolkningen er franskmenn. Hovedstaden er Paris. De aller fleste troende er katolikker. I henhold til grunnloven av 1958 inkluderer F. i tillegg til metropolen: ... ...
Slekt. i Moskva 3. apr. 1745, døde i St. Petersburg 1. desember. 1792. Slektslistene til Fonvizin-familien begynner med navnet Peter Volodimerov, med tittelen baron. "Til riket til den store suverene tsaren og storhertug John Vasilyevich, alle ... ... Stort biografisk leksikon
- (FKP) hoved. i desember 1920 på kongressen til det franske sosialistpartiet (SFIO) i byen Tours revolusjonær. av flertallet av denne kongressen, som bestemte seg for å slutte seg til Komintern. I mai 1921, på den administrative kongressen, adopterte hun navnet. fransk kommunist. sendingen. I … Sovjetisk historisk leksikon
- (fra historie (se) og gresk grapo jeg skriver, bokstavelig beskrivelse av historien) 1) History of ist. vitenskap, som er en av de viktigste formene for selverkjennelse i det menneskelige samfunn. I. naz. også en samling studier om et bestemt emne eller historisk ... ... Sovjetisk historisk leksikon
I Medicine Medicine er et system med vitenskapelig kunnskap og praksis rettet mot å styrke og opprettholde helse, forlenge menneskers liv og forebygge og behandle sykdommer hos mennesker. For å utføre disse oppgavene studerer M. strukturen og ... ... Medisinsk leksikon
ENZYMER- (syn. enzymer; fransk diastase), biol. midler som katalyserer de fleste kjemikalier. reaksjoner som ligger til grunn for den vitale aktiviteten til cellen og organismen. En rekke karakteristiske egenskaper er termolabilitet, virkningsspesifisitet, høy katalytisk effektivitet, ... ... Big Medical Encyclopedia
Funksjoner av strukturen til overflatelaget av fasen.
Mellomfase som inneholder ett eller flere molekylære lag
Egenskaper:
– Inne i volumet til et rent stoff er alle krefter av intermolekylær interaksjon balansert
– Resultatet av alle krefter som virker på overflatemolekyler er rettet inn i væsken
– Overflatefenomener er ubetydelige hvis forholdet mellom kroppsmasse og overflate er i favør av kroppsmasse
– Overflatefenomener får betydning når stoffet er i fragmentert tilstand eller i form av det tynneste laget (film)
1 cm 3 pil 10 -7, S = 6000 m 2
1 mm blodpil 4 - 5 millioner erytrocytter; 1l pil> 30 mlr celler, S = 1000 m 2
S alveoler = 800 -1000 m 2; S leverkapillærer = 600 m 2
Gibbs overflateenergi
σ– overflatespenning
Gibbs energireduksjon:
Ved å redusere overflatearealet (grove partikler)
Ved å redusere overflatespenningen (sorpsjon)
403)overflatespenning
Arbeid utført for å lage en overflateenhet
Enheter J/m 2
Kraft som virker per lengdeenhet av en linje som avgrenser overflaten til en væske og rettet i retningen for å redusere denne overflaten
Enheter N/m2
Avhengighet av overflatespenning av stoffenes natur, temperatur og trykk.
Overflatespenningen til væsker avtar med økende temperatur og blir null nær den kritiske temperaturen. Med økende trykk avtar overflatespenningen ved væske-gass-grenseflaten, fordi konsentrasjonen av molekyler i gassfasen øker og kraften avtar. Oppløste stoffer kan øke, redusere og praktisk talt påvirke den praktiske spenningen til væsker. Overflatespenningen ved væske-væske-grensesnittet avhenger av naturen til de tilstøtende fasene. Det er jo større, jo mindre kraften til molekylær interaksjon mellom forskjellige molekyler.
Metoder for å måle overflatespenningen til en væske.
Metoden for å rive av ringen fra overflaten av væsken
Metode for å telle antall dråper av et visst volum av testvæsken som strømmer fra kapillæren (stalagmometrisk)
Metode for å bestemme trykket som kreves for å løsne en luftboble fra en kapillær nedsenket i en væske (Rehbinder-metoden)
Metode for å måle stigningshøyden til en væske i en kapillær, hvis vegger er godt fuktet av den
Fordelingen av det oppløste stoffet mellom overflatelaget og fasens volum.
teoretisk sett er det mulig å forestille seg tre tilfeller av fordelingen av det oppløste stoffet mellom overflatelaget og volumet av fasen: 1) konsentrasjonen av det oppløste stoffet i overflatelaget er større enn i volumet av fasen. ) konsentrasjonen av det oppløste stoffet i overflatelaget er mindre enn i volumet av fasene 3) konsentrasjonen av det oppløste stoffet i topplaget er det samme som i fasenes volum.
Klassifisering av oppløste stoffer i henhold til deres effekt på overflatespenningen til en væske (vann).
klassifisering 1) oppløst i lavere spenning p-la. Alkoholer, til deg 2) det oppløste innholdet øker natriuminnholdet noe. Inorg til deg, baser, salter. sukrose.
Gibbs ligning for å karakterisere adsorpsjonen av oppløste stoffer. Ligningsanalyse.
Г=-(C/RT)*(∆σ/∆C). G-verdi for adsorpsjon på overflaten av løsningen. ∆σ/∆C-pov aktivitet in-va Analyse: ∆σ/∆C=0, Г=0. Dette er NVD. ∆σ/∆C>0, G<0-поверхностно инактивные в-ва. ∆σ/∆C<0, Г>0-overflateaktivt middel.
Molekylstruktur og egenskaper til overflateaktive stoffer.
sv-va: Begrenset løselighet
Har lavere overflatespenning enn væsker
Endre overflateegenskapene til væsken dramatisk
Struktur: Amfifil - ulike deler av molekylet er preget av et annet forhold til løsningsmidlet
Hydrofobe egenskaper: hydrokarbonradikal
Hydrofile egenskaper: OH, NH 2 , SO 3 H
Klassifisering av overflateaktive stoffer, eksempler.
Molekylær eller ikke-ionisk - alkoholer, galle, proteiner
Ioniske anioniske - såper, sulfonsyrer og deres salter, karboksylsyrer
Ioniske kationiske - organiske nitrogenholdige baser og deres salter
Påvirkning av overflateaktive stoffers natur på deres overflateaktivitet. Duclos-Traube regel.
Kjedeforlengelse med et radikal - CH 2 - øker fettsyrenes evne til å adsorbere med 3,2 ganger
Gjelder kun for fortynnede løsninger og for temperaturer nær romtemperatur, pga desorpsjonen øker med økende temperatur
Adsorpsjon - fenomenet spontan akkumulering av ett stoff på overflaten av et annet. Stoffet som er adsorbert kalles adsorbent; stoff på hvis overflate adsorpsjon skjer adsorbent.
Adsorpsjon på overflaten av væsker
Partikler av stoffer oppløst i væsker kan adsorberes på overflaten av væsker. Adsorpsjon følger oppløsningsprosessen, og påvirker fordelingen av oppløste partikler mellom overflatelagene av løsningsmidlet og dets indre volum.
Adsorpsjon på væskeoverflaten kan beregnes ved å bruke Gibbs-ligningen:
G - verdien av spesifikk adsorpsjon, mol / m 2;
C - molar konsentrasjon, mol / m 3;
dσ - endring i overflatespenning som tilsvarer en endring i konsentrasjon ΔС;
overflateaktivitet.
Hvis med en økning i konsentrasjonen av et stoff, synker overflatespenningen Δ σ< 0, то его адсорбция Г считается положительной (Г >0). Dette betyr at konsentrasjonen av stoffet i overflatelaget er større enn i volumet av løsningen.
Hvis med en økning i konsentrasjonen av et stoff øker overflatespenningen ved fasegrensen Δ σ > 0, så anses adsorpsjon som negativ Г< 0, это означает, что концентрация вещества в объеме раствора больше, чем в поверхностном слое.
Surfaktantadsorpsjon
Overflateaktive stoffer er difile stoffer i naturen, de har polare (hydrofile) og ikke-polare (hydrofobe) deler.
For eksempel såpe: C 17 H 35 COONa
ikke-polart symbol polart symbol
deler deler
Overflateaktive stoffer er positivt adsorberende stoffer, disse inkluderer: fett, fettsyrer, ketoner, alkoholer, kolesterol, såper og andre organiske forbindelser. Når slike stoffer er oppløst i vann, oppstår positiv adsorpsjon, ledsaget av akkumulering av stoffet i overflatelaget. Prosessen med frigjøring av molekylene til disse stoffene til overflaten er veldig fordelaktig, fordi. fører til en reduksjon i overflatespenning ved grensesnittet. Opplegg for adsorpsjon av overflateaktive stoffer:
Et stoffs evne til å senke overflatespenningen ved grenseflaten kalles overflateaktivitet.
Duclos-Traube regel
Verdien av overflateaktiviteten til overflateaktive stoffer - medlemmer av samme homologe serie av organiske forbindelser avhenger av lengden på hydrokarbonradikalet: forlengelse av overflateaktivt middel med en gruppe -CH 2 - øker overflateaktiviteten til stoffet med 3-3,5 ganger .
Tenk på Duclos-Traube-regelen ved å bruke eksemplet med fire representanter for den homologe serien av alkoholer.
Overflatespenningsisoterm:
PIAV adsorpsjon
I forhold til polart vann er slike stoffer elektrolytter: uorganiske syrer, salter, alkalier. Oppløsningen av disse stoffene øker overflatespenningen, slik at de overflateaktive stoffene presses ut av overflatelaget og inn i adsorbenten. Slik adsorpsjon kalles negativ. For eksempel: oppløsningen av KS1 i vann er ledsaget av dissosiasjonen av saltet, etterfulgt av hydratisering av de resulterende ionene.
Ordning for PIAV-adsorpsjon.