KJEMISK FORBINDELSE
METODE FOR MOLEKYLÆRE ORBITALER.
Molecular orbital (MO) metoden er den mest universelle, mye brukte metoden for å beskrive naturen til en kjemisk binding. Denne metoden er basert på de siste prestasjonene innen kvantemekanikk og krever bruk av komplekse matematiske apparater. Denne delen diskuterer de viktigste kvalitative konklusjonene om naturen og egenskapene til kjemiske bindinger.
3.1. Hovedmål.
MO-metoden lar en beskrive de viktigste egenskapene til molekylære systemer:
1. Den grunnleggende muligheten for dannelse av molekylære systemer.
2. Metning av kjemiske bindinger og sammensetning av molekyler.
3. Energistabilitet til molekyler og (tilsvarende molekylære ioner) styrke til kjemiske bindinger.
4. Elektrontetthetsfordeling og polaritet av kjemiske bindinger.
5. Donor-akseptoregenskaper til molekylære systemer.
3.2. Grunnleggende bestemmelser for metoden.
Hovedbestemmelsene for den molekylære orbitalmetoden er som følger:
1. Alle elektroner tilhører molekylet som helhet og beveger seg i feltet til dets kjerner og elektroner.
2. I rommet mellom kjernene skapes en økt elektrontetthet på grunn av den kvantemekaniske effekten av utvekslingsinteraksjonen av alle sosialiserte (delokaliserte) elektroner. Merk at i virkeligheten er hovedbidraget gitt av de delokaliserte valenselektronene til atomene.
3. Dannelsen av en kjemisk binding betraktes som overgangen av elektroner fra atomorbitaler til molekylære orbitaler, som dekker alle kjerner, med en energiforsterkning. Hvis overgangen til molekylære orbitaler er assosiert med fastklemt energi, dannes ikke molekylet.
4. Å løse problemet kommer ned til å finne mulige MO-er, fordele elektroner på dem i samsvar med kvantemekaniske prinsipper (minimumsprinsipp, energiprinsipp, Pauli-ekskludering, Hunds regel) og trekke en konklusjon om egenskapene til det resulterende (eller ikke) molekylet system.
Molekylære orbitaler oppnås ved å kombinere atomorbitaler (AO), derav navnet MO LCAO (MO-lineær kombinasjon av atomorbitaler) metode.
Regler for å beskrive molekyler
Reglene for å finne MO fra AO og konklusjonen om muligheten for å danne molekyler er som følger:
1. Bare AO-er som er nærmest i energi samhandler med hverandre (vanligvis med en forskjell på ikke mer enn 12 eV) 1 .
Det nødvendige settet med interagerende AO-er som vurderes (grunnleggende sett med atomorbitaler) for s- og p-elementer i periode 2 inkluderer valens 2s- og 2p-AO-er. Det er nettopp dette AO-grunnlaget som gjør at man kan konkludere med at energi oppnås under overgangen av elektroner til MO.
For periode 3 s- og p-elementer er det i mange tilfeller tilstrekkelig å begrense oss til 3s- og 3p-AO-grunnlaget, på grunn av den relativt store forskjellen i energiene til 3p- og 3d-tilstandene.
2. Antall molekylorbitaler er lik antallet atomorbitaler som de er dannet av. Dessuten er det nødvendig at i rommet mellom kjernene overlappet AO-ene og hadde samme symmetri i forhold til bindingsaksen (x-aksen faller sammen med bindingsaksen). Molekylære orbitaler som har en lavere energi (energetisk mer gunstig tilstand) enn de kombinerte AO-ene kalles binding, og høyere energi (energetisk mindre gunstig tilstand) kalles antibinding. Hvis energien til en MO er lik energien til den kombinerte AO, kalles en slik MO ikke-binding.
For eksempel har periode 2 atomer nitrogen og fluor 4 grunnleggende AOer: en 2s- tre 2p-AOer. Da har et diatomisk molekyl dannet av to identiske atomer av periode 2-elementer (N 2, F 2) åtte MO. Av disse er 4 orbitaler - type symmetri i forhold til bindingsaksen ( S, P - binding og antibinding s * , s * og 4 orbitaler - type i symmetri i forhold til bindingsaksen ( y og Z - binding og antibinding og ).
3. MO-dannelse og elektronfordeling er representert ved hjelp av energidiagrammer. De horisontale linjene langs kantene av diagrammene tilsvarer energien til hver av AO-ene til et individuelt atom, og midtlinjene tilsvarer energiene til de tilsvarende MO-ene. Energiene til de grunnleggende AO ns- og np-elementene i periode 1, 2, 3 er presentert i tabell 1.
Energidiagrammet for O2 oksygenmolekylet er vist i figur 1.
Når man konstruerer energidiagrammer bør man ta hensyn til den gjensidige påvirkningen av MO-er som ligger nært i energi. Hvis energiforskjellen mellom de kombinerte AO-ene til et gitt atom er liten (mindre enn 12 eV) og de har lignende symmetri i forhold til bindingsaksen, for eksempel 2s- og 2p-AO-er fra litium til nitrogen, observeres en ytterligere en , dvs. MO-konfigurasjonsinteraksjon. Denne interaksjonen fører til det faktum at i energidiagrammet kobles
P - MO er plassert høyere enn bindingen - og - MO, for eksempel for diatomiske molekyler fra Li 2 til N 2.
4. I henhold til MO-metoden kan det dannes et molekylært system dersom antallet elektroner på bindende MO-er overstiger antallet elektroner på anti-bindende MO-er. De. det er en gevinst i energi sammenlignet med den isolerte tilstanden til partikler. Bindingsrekkefølgen (BO) i en diatomisk partikkel, definert som halve forskjellen i antall bindings- og antibindingselektroner, må være større enn null. Så PS = 2 for oksygenmolekylet O 2.
Tilstedeværelsen av elektroner i ikke-bindende MO-er i molekyler endrer ikke PS, men fører til en liten svekkelse av bindingsenergien på grunn av økt interelektronavstøtning. Indikerer den økte reaktiviteten til molekylet, tendensen for ikke-bindende elektroner til å overføre til bindende MO.
Oppgave 241.
Beskriv den elektroniske strukturen til CO- og CN-molekyler fra BC- og MO-metodenes perspektiv. Hvilket molekyl kjennetegnes av en høyere bindingsmangfold?
Løsning:
a) Elektronisk struktur av CO- og CN-molekyler sett fra BC-metodens perspektiv.
Den elektroniske konfigurasjonen av karbonatomet er 1s 2 2s 2 2p 2, oksygenatomet er 1s 2 2s 2 2p 4, nitrogenatomet er 1s 2 2s 2 2p 3. Den elektroniske strukturen til deres valensorbitaler i en ueksitert tilstand kan representeres av følgende grafiske diagrammer:
a) karbonatom:
b) nitrogenatom:
Når det er eksitert, går karbonatomet inn i 1s 2 2s 1 2p 3-tilstanden, og den elektroniske strukturen til dets valensorbitaler tilsvarer følgende skjema:
To uparrede elektroner av et ikke-eksitert karbonatom kan delta i dannelsen av to kovalente bindinger ved den vanlige mekanismen med et oksygenatom som har to uparrede elektroner, og danner et CO-molekyl. Når et CN-molekyl dannes, dannes to kovalente bindinger i henhold til den vanlige mekanismen på grunn av to uparrede elektroner av karbonatomet og to uparrede elektroner av nitrogenatomet. Elektroniske kretser CO og CN:
b) Elektronisk struktur av CO- og CN-molekyler sett fra MO-metodens perspektiv.
Energiskjemaer for dannelse av molekyler a) CO og b) CN:
Fra diagrammene ovenfor følger det at bindingsmultiplisiteten i CO-molekylet er 3 [(6 - 0)/2 = 3], og i NO-molekylet er den 2,5 [(5 – 0)/2 = 2,5]. Følgelig er CO-molekylet i forhold til NO-molekylet preget av større stabilitet; jo større bindingsmangfold, jo kortere binding. CN-molekylet har ett uparet elektron i bindingsorbitalen, derfor er det paramagnetisk. CO-molekylet har ikke uparrede elektroner i bindings- og antibindings-orbitalene, noe som betyr at det diamagnetisk.
Oppgave 242.
Vurder fra synspunktet til MO-metoden muligheten for dannelse av molekyler B 2, F 2, BF. Hvilket av disse molekylene er mest stabile?
Løsning:
Energiskjemaer for dannelse av molekyler a) B 2, b) F 2, c) BF:
Fra de kompilerte energidiagrammene B 2 , F 2 , BF følger det at forskjellen mellom antall bindings- og antibindingselektroner er henholdsvis 2, 2 og 6, som tilsvarer bindingsmultiplisiteten på henholdsvis 1, 1 og 3. Følgelig BF-molekylet er preget av en høyere bindingsmultiplisitet mellom atomer, det bør være sterkere enn B 2 og F 2.
Valensbindingsmetoden gir et teoretisk grunnlag for strukturformler som er mye brukt av kjemikere og lar en bestemme strukturen til nesten alle forbindelser korrekt. s – Og p – elementer. Den store fordelen med metoden er dens klarhet. Imidlertid viser ideen om lokaliserte (to-senter, to-elektron) kjemiske bindinger å være for smal til å forklare mange eksperimentelle fakta. Spesielt er valensbindingsmetoden uholdbar for å beskrive molekyler med et oddetall elektroner, f.eks. H, H, boraner, noen forbindelser med konjugerte bindinger, en rekke aromatiske forbindelser, metallkarbonyler, dvs. molekyler med mangel på eller overskudd av elektroner ( H). Uoverstigelige vanskeligheter ble oppdaget med å bruke valensbindingsmetoden for å forklare valensen til elementer i den åttende gruppen med fluor og oksygen ( XeF 6, XeOF 4, XeO 3 etc.), metaller i "sandwich" organometalliske forbindelser, for eksempel jern i ferrocen
Fe(C5H5)2, der den måtte danne bindinger med ti karbonatomer uten å ha så mange elektroner i det ytre skallet.
Basert på metode Sol Det er også vanskelig å forklare at fjerning av elektroner fra enkelte molekyler fører til en styrking av den kjemiske bindingen. Dermed brytes energien til bindingen i et molekyl F 2 er 38 kcal/mol, og i et molekylært ion F- 76 kcal/mol. Denne metoden forklarer ikke paramagnetismen til molekylært oksygen. O2 Og B 2.
Den molekylære orbitalmetoden viste seg å være mer generell og universell. (MO), ved hjelp av hvilken det er mulig å forklare fakta som er uforståelige fra metodens posisjon Sol. Betydelig bidrag til utviklingen av metoden MO bidratt av den amerikanske vitenskapsmannen R. Mulliken (1927 - 1929).
Enkle konsepter. I utgangspunktet metoden MO utvider de kvantemekaniske lovene etablert for atomet til et mer komplekst system - molekylet. Den molekylære orbitalmetoden er basert på ideen om den "orbitale" strukturen til molekylet, dvs. antakelsen om at alle elektronene til et gitt molekyl (som i et atom) er fordelt i de tilsvarende orbitalene. Hver orbital er preget av et sett med kvantetall som gjenspeiler egenskapene til elektronet i en gitt energitilstand. Funksjon av metoden MO ligger i at et molekyl inneholder flere atomkjerner, dvs. I motsetning til enkeltsenter atomorbitaler, er molekylære orbitaler multisenter (felles for to eller flere atomkjerner). I analogi med atom s -, p -, d -, f - orbitaler molekylære orbitaler er betegnet med greske bokstaver σ -, π, δ -, φ .
Hovedproblemet med metoden MO- finne bølgefunksjoner som beskriver tilstanden til elektroner i molekylære orbitaler. Ifølge en variant av den molekylære orbitalmetoden, kalt lineær kombinasjon av atomorbitaler (MOLCAO), molekylære orbitaler dannes fra atomorbitaler ved deres lineære kombinasjon. La elektronorbitalene til interagerende atomer karakteriseres av bølgefunksjoner Ψ 1, Ψ 2, Ψ 3 etc. Da antas det at bølgefunksjonen Ψ sier de, som tilsvarer den molekylære orbitalen, kan representeres som en sum:
Ψ mol. = С 1 Ψ 1 + С 2 Ψ 2 + С 3 Ψ 3 + …. .,
Hvor C 1, C 2, C 3... noen numeriske koeffisienter. Denne ligningen tilsvarer antakelsen om at amplituden til en molekylær elektronbølge (dvs. den molekylære bølgefunksjonen) dannes ved å legge til amplitudene til interagerende atomelektronbølger (dvs. legge til atombølgefunksjonene). I dette tilfellet, men under påvirkning av kraftfeltene til kjernene og elektronene til naboatomer, endres bølgefunksjonen til hvert elektron sammenlignet med den opprinnelige bølgefunksjonen til dette elektronet i et isolert atom. I metode MOLCAO disse endringene tas i betraktning ved å innføre koeffisienter C 1, C 2, C 3 etc.
Ved konstruksjon av molekylære orbitaler ved hjelp av metoden MOLCAO Visse vilkår må oppfylles:
1. De kombinerte atomorbitalene må være nærme i energi, ellers vil det være energetisk ugunstig for elektronet å være i et undernivå med høyere energi. ( 1 s Og 5 s ikke samhandle).
2. Maksimal overlapping av atomorbitaler som danner en molekylær orbital er nødvendig.
3. Atomorbitaler som danner molekylære orbitaler må ha de samme symmetriegenskapene i forhold til molekylets indre nukleære akse. ( p x- den elektroniske skyen kan bare kombineres med p x sky, men ikke p y Og p z).
Det bør også tas i betraktning at totaliteten av de molekylære orbitalene til et molekyl okkupert av elektroner representerer dets elektroniske konfigurasjon. Den er bygget på samme måte som for atomet, basert på prinsippet om minst energi og Pauli-prinsippet.
For å beskrive den elektroniske konfigurasjonen av grunntilstanden til et molekyl med 2n eller (2n - 1) elektroner som kreves n molekylære orbitaler.
Binding og antibonding orbitaler. La oss vurdere hvordan den molekylære bølgefunksjonen vil se ut Ψ m, dannet som et resultat av samspillet mellom bølgefunksjoner ( Ψ 1 Og Ψ 2) 1 s orbitaler av to identiske atomer. For å gjøre dette finner vi summen C 1 Ψ 1 + C 2 Ψ 2. Siden i dette tilfellet er atomene de samme C 1 = C 2; de vil ikke påvirke karakteren til bølgefunksjonene, så vi begrenser oss til å finne summen Ψ 1 + Ψ 2 .
For å gjøre dette vil vi plassere kjernene til samvirkende atomer i den avstanden fra hverandre (r), hvor de befinner seg i molekylet. Utsikt Ψ funksjoner 1 s orbitaler vil være som følger:
Ψ sier de
Ris. 22. Ordning for bindingsdannelse MO
fra atom 1 s - orbitaler
For å finne den molekylære bølgefunksjonen Ψ , legg sammen verdiene Ψ 1 Og Ψ 2. Som et resultat får vi følgende type kurve (fig. 22)
Som man kan se, i rommet mellom kjernene, er verdiene til molekylbølgefunksjonen Ψ mol. større enn verdiene til de opprinnelige atombølgefunksjonene. Men Ψ mol. karakteriserer sannsynligheten for å finne et elektron i det tilsvarende området i rommet, dvs. elektronskytetthet.
Økende Ψ mol.– funksjoner i forhold til Ψ 1 Og Ψ 2 betyr at med dannelsen av en molekylær orbital øker tettheten til elektronskyen i det indre nukleære rommet, som et resultat oppstår tiltrekningskrefter av positivt ladede kjerner til denne regionen - en kjemisk binding dannes. Derfor kalles den molekylære orbitalen av typen under vurdering kobler til.
I dette tilfellet er området med økt elektrontetthet lokalisert nær bindingsaksen, slik at den resulterende MO refererer til σ - type. I samsvar med dette, kobler MO, oppnådd som et resultat av samspillet mellom to atomer 1s – orbitaler er betegnet σ St. 1s. Elektroner plassert på bindingen MO, er kalt bindende elektroner.
Når to atomer samhandler, fungerer tegnene på deres bølge 1s – orbitaler kan være forskjellige. Denne saken kan representeres grafisk som følger:
Ψ sier de
Ris. 23. Skjema for dannelse av løsnemiddel MO
fra atom 1 S – orbitaler
Den molekylære orbitalen (fig. 23) som dannes under en slik interaksjon er preget av en reduksjon i den absolutte verdien av bølgefunksjonen i det indre nukleære rommet sammenlignet med verdien i de opprinnelige atomene: på bindingsaksen
det vises til og med et punkt hvor verdien av bølgefunksjonen, og følgelig dens kvadrat, blir null. Dette betyr at i det aktuelle tilfellet vil tettheten til elektronskyen i rommet mellom atomene også avta. Som et resultat vil tiltrekningen av hver atomkjerne i retning mot det indre nukleære området i rommet være svakere enn i motsatt retning, dvs. krefter vil oppstå som fører til gjensidig frastøtning av kjerner. Her oppstår derfor ingen kjemisk binding; dannet i dette tilfellet MO kalt løsne (σ res. 1s), og elektronene på den er løsne elektroner.
Molekylære orbitaler oppnådd ved addisjon og subtraksjon 1s – atomorbitaler har følgende former (fig. 24). Samspillet som fører til dannelsen av en bindende orbital er ledsaget av frigjøring av energi, så elektronet som ligger i bindeorbitalen har mindre energi enn i det opprinnelige atomet.
Ris. 24. Ordning for dannelse av binding og løsning
molekylært σ - orbitaler
Dannelsen av en antibondende orbital krever energi. Derfor har elektronet i antibindingsbanen høyere energi enn i det opprinnelige atomet.
Diatomiske homonukleære molekyler av elementer fra den første perioden. Dannelse av et hydrogenmolekyl H 2 etter metode MO presenteres som følger (fig. 25):
Ris. 25. Energidiagram for utdanning
molekylære orbitaler H 2
Derfor, i stedet for to energisk ekvivalente 1 s – orbitaler (initielle hydrogenatomer) når molekylet dannes H 2 to energetisk ulikt molekylære orbitaler oppstår - binding og antibinding.
I dette tilfellet opptar 2 elementer en molekylær orbital med lavere energi, dvs. σ St 1 s orbital.
Molekyldannelsesreaksjon H 2 i termer MO kan skrives:
2 H = H 2 [ (σ св 1 s) 2 ] eller
H + H = H 2 [(σ St 1 s) 2 ]
I et molekyl H 2 to elektroner. I henhold til prinsippet om minste energi og Pauli-prinsippet fyller disse to elektronene med motsatte spinn også σ St orbital.
Det gitte energidiagrammet for molekylære orbitaler er gyldig for binukleære formasjoner (elementer fra den første perioden): H 2 + , He 2 + Og Han 2
I molekylært diheliumion He2+ tre elektroner, hvorav to okkuperer bindingsorbitalen, den tredje – antibindingsbanen He 2 + [(σ св 1 s) 2 (σ ср 1 s)](fig. 26):
Og han H2+ består av to protoner og ett elektron. Naturligvis bør det eneste elektronet til dette ionet oppta den energimessig mest gunstige orbitalen, dvs. σ St 1s. Dermed den elektroniske formelen til ionet H2+ H 2 + [(σ St 1s) " ](Fig. 27):
Ris. 27. Energidiagram for utdanning
molekylære orbitaler H
I et system med to heliumatomer Han 2 fire elektroner; to i bindingen og to i antibindingsbanen.
Energi, lengde og bindingsrekkefølge. Av arten av fordelingen av elektroner i molekylære orbitaler kan man estimere energien og rekkefølgen til bindingen. Som allerede vist betyr tilstedeværelsen av et elektron i en bindende orbital at elektrontettheten er konsentrert mellom kjernene, noe som forårsaker en reduksjon i den indre nukleære avstanden og styrking av molekylet. Tvert imot betyr et elektron i en antibondende orbital at elektrontettheten er konsentrert bak kjernene. I dette tilfellet avtar derfor bindingsenergien og den indre nukleære avstanden øker, som vist nedenfor.
På rad H2+ - H2 - He2+ Etter hvert som bindingsorbitalen fylles, øker dissosiasjonsenergien til molekyler, og med utseendet til et elektron i antibondingorbitalen MO tvert imot, avtar og øker deretter.
Et heliummolekyl kan ikke eksistere i en ueksitert tilstand, siden det har samme antall bindende og antibondende elektroner.
Etter metoden MO kommunikasjonsrekkefølge (mangfold) (n) estimeres ved halve forskjellen i antall bindings- og antibindingselektroner:
en – antall elektroner i bindingsorbitaler;
b- antall elektroner i antibondende orbitaler.
eller hvor A - antall atomer i et molekyl.
Diatomiske homonukleære molekyler av elementer fra den andre perioden. For elementer fra 2. periode, unntatt 1 s – orbitaler i utdanning MO ta del i 2s -; 2p x - , 2p y Og 2p z– orbitaler.
Kombinasjon av 2s – orbitaler, som i tilfellet med atom 1s– orbitaler, tilsvarer dannelsen av to molekyler σ – orbitaler: σ St 2s Og σ res 2s.
Et annet bilde er observert med en kombinasjon av orbitaler s- på en måte. Med en kombinasjon av atom 2p x– orbitaler som er langstrakte langs aksen X, molekylær σ – orbitaler: σ St 2p x Og σ størrelse 2p x.
Når det kombineres 2p år Og 2p z atomorbitaler dannes π St 2p y Og π St 2p z, π res 2p y Og π størrelse 2p z.
Fordi energi 2p år Og 2p z- orbitalene er de samme og de overlapper på samme måte, og oppstår π St 2p y Og π St 2p z– orbitaler har samme energi og form; det samme gjelder π res 2p y Og π størrelse 2p z– orbitaler. Altså molekylært π – orbitaler utgjør π st Og π størrelse dobbelt degenerert energinivå.
I følge spektroskopiske data MO Diatomiske molekyler av elementer ved slutten av perioden er ordnet i følgende rekkefølge i henhold til energinivå:
σ St 1s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < σ св 2p x < π св 2p y = π св 2p z < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x
Med energisk nærhet 2s Og 2p– orbitaler elektroner pr σ 2s Og σ 2p– orbitaler frastøter hverandre og derfor π St 2p y Og π St 2p z- orbitaler viser seg å være energimessig gunstigere enn σ St 2p x orbital. I dette tilfellet endres rekkefølgen for å fylle de molekylære orbitalene litt og tilsvarer følgende sekvens:
σ St 1s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < π св 2p y = π св 2p z < σ св 2p x < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x
Energiforskjell 2s Og 2p – orbitaler i en periode øker fra Jeg grupper til VIII. Derfor er den gitte sekvensen av molekylære orbitaler karakteristisk for diatomiske molekyler av elementene i begynnelsen II– perioden frem til N 2. Så den elektroniske konfigurasjonen N 2. i bakken (uopphisset) tilstand har formen:
2N = N 2 [(σ sv 1s) 2 (σ sv 1s) 2 (σ sv 2s) 2 (σ sv 2s) 2 * (π sv 2p y) 2 (π sv 2p z) 2 (σ sv 2p x ) 2 ]
eller grafisk (fig. 28):
JSC MO JSC
N 1s 2 2s 2 2p 3 N 2 1s 2 2s 2 2p 3
Ris. 28. Energidiagram for utdanning
molekylære orbitaler N 2
Naturen til fordelingen av elektroner over molekylære orbitaler gjør det også mulig å forklare de magnetiske egenskapene til molekyler. I henhold til deres magnetiske egenskaper skiller de seg ut paramagnetisk Og diamagnetisk stoffer. Paramagnetiske stoffer er stoffer som har uparrede elektroner, mens diamagnetiske stoffer har alle sammenkoblede elektroner.
Tabellen gir informasjon om energien, lengden og rekkefølgen av binding av homonukleære molekyler av elementer ved begynnelsen og slutten av den andre perioden:
Oksygenmolekylet har to uparrede elektroner, så det er paramagnetisk; Fluormolekylet har ikke uparrede elektroner, derfor er det diamagnetisk. Molekylet er også paramagnetisk B 2 og molekylære ioner H2+ Og He2+, og molekylene C 2, N 2 Og H 2– diamagnetisk.
Diatomiske heteronukleære molekyler. Heteronukleære (forskjellig grunnstoff) diatomiske molekyler er beskrevet av metoden MOLCAO, samt homonukleære diatomiske molekyler. Men siden vi snakker om forskjellige atomer, er energien til atomorbitaler og deres relative bidrag til molekylære orbitaler også forskjellige:
Ψ + = C 1 Ψ A + C 2 Ψ B
Ψ - = C 3 Ψ A + C 4 Ψ B
 |
Ris. 29. Energidiagram av molekylære orbitaler til et heteronukleært molekyl AB
Atomorbitalen til et mer elektronegativt atom gir et større bidrag til bindingsorbitalen, og orbitalen til et mindre elektronegativt grunnstoff gir et større bidrag til antibindingsbanen (fig. 29). La oss si et atom B mer elektronegativ enn et atom EN. Deretter C 2 > C 1, A C 3 > C 4.
Forskjellen i energi til de opprinnelige atomorbitalene bestemmer polariteten til bindingen. Omfanget V er et mål på ionisitet,
og størrelsen en– obligasjonskovalens.
Energinivådiagrammet for heteronukleære diatomiske molekyler i den andre perioden ligner på diagrammet over homonukleære molekyler fra den andre perioden. Vurder for eksempel fordelingen av elektroner over orbitalene til et molekyl CO og ioner CN- Og NEI+.
Molekyl CO og ioner CN - , NO + isoelektronisk til molekylet N 2(inneholder 10 valenselektroner), som tilsvarer følgende elektroniske konfigurasjon i ueksitert tilstand:
 |
(σs lys) 2 (σs oppløsning) 2 (πу lys) 2 (πz lys) 2 (σх lys) 2
Energinivådiagram av et molekyl BeH 2 har formen: Fire valenselektroner av et ueksitert molekyl BeH 2 lokalisert på σ Og σ - orbitaler, som er beskrevet av formelen (σ) 2 (σ) 2.
Ionebinding
En kjemisk binding som oppstår på grunn av overføring av elektroner fra atom til atom kalles ionisk eller elektrobinding.
teip. Elektrovalens bestemmes av antall elektroner tapt eller oppnådd av hvert atom. Årsaken til ionisk binding er en stor forskjell EO interagerende atomer 2.0 eller mer. Det er ingen grunnleggende forskjell i mekanismen for dannelse av kovalente og ioniske bindinger. Disse typer kommunikasjon skiller seg bare i graden av polarisering av den elektroniske kommunikasjonsskyen, og følgelig i lengden på dipolene og størrelsen på dipolmomentene. Jo mindre forskjellen er i elektronegativitet til atomer, jo mer uttalt er den kovalente bindingen og jo mindre uttalt er ionbindingen. Selv i en slik "ideell" ionisk forbindelse som franciumfluorid, er ionbindingen ca 93- 94 % .
Hvis vi vurderer sammensetningene av elementer fra en hvilken som helst periode med det samme elementet, vil den overveiende ioniske naturen til bindingen endres til kovalent når vi beveger oss fra begynnelsen til slutten av perioden. For eksempel for fluorider av elementer fra den andre perioden i serien LiF, BeF 2, BF 3, CF 4, NF 3, OF 2, F 2 den ioniske bindingen som er karakteristisk for litiumfluorid, svekkes gradvis og blir til en typisk kovalent binding i fluormolekylet.
For molekyler av samme type, for eksempel HF, HCl, HBr, HS(eller H2O, H2S, H2Se), er dipolmomentet større, jo større EO elementer ( EO F > EO Cl; EO O > EO S, Se).
De resulterende ionene kan representeres som ladede kuler, hvis kraftfelt er jevnt fordelt i alle verdensretninger (fig. 30). Hvert ion kan tiltrekke seg ioner med motsatt fortegn til seg selv i alle retninger. Med andre ord er en ionisk binding, i motsetning til en kovalent binding, preget av mangel på retning.
Ris. 30. Elektrisk kraftfordeling
felt av to motsatte ioner
I motsetning til en kovalent binding, er en ionisk binding også preget av mangel på metning. Dette forklares av det faktum at de resulterende ionene er i stand til å tiltrekke seg et stort antall ioner med motsatt fortegn. Antall tiltrukket ioner bestemmes av de relative størrelsene til de interagerende ionene. På grunn av ikke-retningsmessigheten og umettetheten til ioniske bindinger, er det energimessig mest gunstig når hvert ion er omgitt av maksimalt antall ioner med motsatt fortegn. Således, for ioniske forbindelser konseptet med enkle diioniske molekyler av typen NaCl, CsCl mister sin mening. Ioneforbindelser under normale forhold er krystallinske stoffer. Hele krystallen kan betraktes som et gigantisk molekyl bestående av ioner Na, Cl Og Cs Cl
Bare i gassform eksisterer ioniske forbindelser i form av ikke-assosierte molekyler som NaCl Og CsCl.
Ionebindingen, som vist ovenfor, er ikke rent ionisk selv i typiske molekyler ( CsF, F 2 F). Den ufullstendige separasjonen av ladninger i ioniske forbindelser forklares ved gjensidig polarisering av ionene, dvs. deres innflytelse på hverandre. Polariserbarhet er evnen til å deformere elektroniske skall i et elektrisk felt.
Dette fører til deformasjon av elektronskallene til ionene. Elektronene i det ytre laget opplever den største forskyvningen under polarisering, derfor kan vi til en første tilnærming anta at bare det ytre elektronskallet er utsatt for deformasjon. Polariserbarheten til forskjellige ioner er ikke den samme
Li+< Na + < K + < Rb + < Cs +
Øke R
På samme måte endres polariserbarheten til halogener i følgende rekkefølge:
F-< Cl - < Br - < I -
Øke R ion, øker polariserbarheten.
Jo lavere ladning et ion har, desto lavere er polariserbarheten. Polarisasjonsevnen til ioner, dvs. deres evne til å utøve en deformerende effekt på andre ioner avhenger av ladningen og størrelsen på ionene. Jo større ladning et ion har og jo mindre radius det har, desto sterkere er det elektriske feltet det skaper, desto større er dets polarisasjonsevne. Således er anioner karakterisert (i sammenligning med kationer) av sterk polariserbarhet og svak polarisasjonsevne.
Ris. 31. Forskyvning av anionelektronskyen
som et resultat av polarisering
Under påvirkning av de elektriske feltene til hvert ion, skifter det ytre elektronskallet mot det motsatt ladede ionet. Virkningen av elektriske felt fortrenger også atomkjernene i motsatte retninger. Under påvirkning av det elektriske feltet til kationen forskyves den ytre elektronskyen til anionet. Det skjer en slags omvendt overføring av en del av den elektroniske ladningen fra anion til kation (fig. 31).
Således, som et resultat av polarisering, er elektronskyene til kation og anion ikke fullstendig separert og overlapper delvis; bindingen går fra en rent ionisk til en svært polar kovalent. Derfor er en ionisk binding et ekstremt tilfelle av en polar kovalent binding. Polariseringen av ioner har en merkbar effekt på egenskapene til forbindelsene de danner. Siden graden av bindingskovalens øker med økende polarisering, påvirker dette dissosiasjonen av salter i vandige løsninger. Ja, klorid BaCl2 tilhører sterke elektrolytter og desintegrerer i vandige løsninger nesten fullstendig til ioner, mens kvikksølvklorid HgCl2 dissosieres nesten ikke til ioner. Dette forklares av ionets sterke polariserende effekt Hg 2+ hvis radius ( 1,1 Aº) er merkbart mindre enn ioneradiusen Ba 2+ (1,34 Aº)
Hydrogenionet har en spesielt høy polariserende effekt, som kan nærme seg anionet på kort avstand, trenge inn i dets elektroniske skall og forårsake kraftig deformasjon. Altså radius Cl- er lik 1,81 Aº, og avstanden mellom kjernene til klor og hydrogenatomer er HCl – 1,27 Aº.
Hydrogenbinding
Generelle begreper. En hydrogenbinding er en type donor-akseptorbinding som oppstår mellom molekyler av forskjellige stoffer som inneholder hydrogen. Hvis molekylet til et slikt stoff er utpekt NH, så kan interaksjonen på grunn av hydrogenbinding uttrykkes som følger
N – X….. N – X….. N – X
Som X du kan ta atomer F, O, N, Cl, S osv. Den stiplede linjen indikerer en hydrogenbinding.
I molekyler NH atom H kovalent bundet til et elektronegativt element, er det delte elektronparet betydelig forspent mot det elektronegative elementet. Hydrogenatomet viser seg å være protonert ( H+) og den har en tom orbital.
Anion av et elektronegativt element av et annet molekyl NH har et ensomt elektronpar på grunn av hvilken interaksjon oppstår. Hvis det dannes en hydrogenbinding mellom forskjellige molekyler, kalles det intermolekylært, hvis det dannes en binding mellom to grupper av samme molekyl, kalles det intramolekylært. Hydrogenbindingsdannelse observeres i løsninger HF, H2O(væske), NH 3(væske), alkoholer, organiske syrer, etc.
Energi og lengde på en hydrogenbinding. Hydrogenbindinger skiller seg fra kovalente bindinger ved å være mindre sterke. Hydrogenbindingsenergien er lav og når 20 – 42 kJ/mol. Det avhenger av elektronegativitet (EO) og atomstørrelser X: energi øker med økende EO og redusere størrelsen deres. Lengden på den kovalente bindingen er merkbart kortere enn lengden på hydrogenbindingen (l St. H), For eksempel, l St. (F - H) = 0,092 nm, A l St. H(F…H) = 0,14 nm. Ved vannet l St. (O - H) = 0,096 nm, A l St. H(O...H) = 0,177 nm.
eller mer komplekse konfigurasjoner, for eksempel is, der vannmolekyler danner fire hydrogenbindinger
Følgelig, i flytende tilstand, er molekyler som går inn i hydrogenbindinger assosiert, og i fast tilstand danner de komplekse krystallinske strukturer.
Når hydrogenbindinger dannes, endres egenskapene til stoffene betydelig: koke- og smeltepunktene, viskositeten, smeltevarmen og fordampningen øker. for eksempel vann, hydrogenfluorid og ammoniakk har unormalt høye koke- og smeltepunkter.
Stoffer i damptilstand viser i liten grad hydrogenbinding, pga Når temperaturen øker, synker hydrogenbindingsenergien.
I alle diskusjoner om dannelsen av kovalente bindinger og den geometriske strukturen til molekyler iht valensbindingsmetode spørsmålet ble forbigått: hva får atomer til å danne kovalente bindinger? For å gjøre dette må vi vende oss til hensynet til energi.
I atomer elektroner ( ē ) eksisterer i tillatte energitilstander – på EN slapp OM rbitaler.
Tilsvarende, i molekyler eksisterer ē i tillatte energitilstander, som kalles M molekylært OM rbitals og, fordi molekyler er mer komplekse enn atomer, da er => MO mer kompleks enn AO.
Den molekylære orbitalmetoden (MMO) har større prediktiv kraft, der:
-molekylet betraktes som et enkelt system av kjerner og elektroner;
-elektroner er i vanlig bruk av alle kjernene til atomene som danner molekylet;
Dermed, MO-metoden anser kjemisk binding som multisenter og multielektron . I dette tilfellet, for en omtrentlig løsning av Schrödinger-ligningen, bølgefunksjonen psi ψ , som tilsvarer MO, er spesifisert som en lineær kombinasjon av AO-er, dvs. som summen og forskjellen av atombølgefunksjoner med variasjonskoeffisienter (с 1 , с 2) som bestemmer andelen av deltakelse av AO-er i konstruksjonen av MO-er eller angi andelen av deres bidrag til overlappingen av elektronskyer.
Når du legger til JSC i skjemaet MO: ψ + = с 1 ψ 1 + с 2 ψ 2,
Når du trekker AO, dannes MO: ψ - = fra 3 ψ 1 – fra 4 ψ 2.
MO-er, som AO-er, er preget av kvantetall:
n viktigst, l side, m l magnetiske, bestemmer deres energi, antall og orientering i rommet: AO - s p d f, MO - σ π δ φ .
Den resulterende metoden ble kalt Linear Combination of Atomic Orbitals (LCAO MO). I LCAO MO-metoden er det nødvendig for dannelsen av en stabil molekylær orbital
1) energiene til atomorbitaler var nær hverandre;
2) slik at symmetrien deres ikke skiller seg mye. Hvis disse 2 kravene er oppfylt, bør koeffisientene c 1 og c 2 være nære i sine verdier, og dette sikrer valmue maksimal overlapping av AO.
Hvis det dannes en MO, hvis energi går ned i forhold til energiene til JSC, så kalles en slik MO kobler til . Bølgefunksjonen som tilsvarer den forbindende MO oppnås som et resultat av addisjon av bølgefunksjoner med samme fortegn ψ + = med 1 ψ 1 + med 2 ψ 2 . Elektrontettheten er konsentrert mellom kjernene, og bølgefunksjonen tar positiv verdi.
Når du trekker bølgefunksjonene ψ - = fra 3 ψ 1 – fra 4 ψ 2, øker energien til MO. Denne orbitalen kalles løsne . Elektrontettheten i dette tilfellet er plassert bak kjernene, og mellom dem er null. Bølgefunksjonen i de to dannede elektronskyene har motsatte fortegn, noe som tydelig sees av diagrammet over dannelsen av bindings- og antibindings-orbitaler vist i (presentasjon Fig. 24,25):
Ris. 24. Skjema for dannelsen av bindende og antibindingsmolekylære orbitaler.
Når AO (presentasjon Fig. 26) til et av atomene, på grunn av stor forskjell i energi eller symmetri, ikke kan samhandle med AO til et annet atom, går det inn i energiskjemaet til MO til molekylet med energien tilsvarende til det i atomet. Denne typen orbital kalles ikke bindende .
Klassifisering av orbitaler i σ eller π (presentasjon Fig. 27, 28) er laget i samsvar med symmetrien til deres elektronskyer på samme måte σ - Og π -bindinger i valensbindingsmetoden:
σ orbital har en slik symmetri av elektronskyen at rotasjonen rundt aksen som forbinder kjernene med 180 0 fører til en orbital som ikke kan skilles i form fra den opprinnelige. Tegnet til bølgefunksjonen endres ikke;
π orbitaler- når den roteres med 180 0, endres tegnet på bølgefunksjonen til det motsatte.
Det følger at
s elektroner atomer som samhandler med hverandre kan bare dannes σ orbitaler,
og tre p-orbitaler atom - ett σ- og to π orbitaler, og σ –orbital oppstår under interaksjon p X atomorbitaler, og π orbital– under samhandling p Y Og pZ. Molekylære π-orbitaler roteres i forhold til den indre nukleære aksen med 90 0. Her er det en fullstendig analogi med valensbindingsmetoden (presentasjon Fig. 29).
Ris. 29. Ordning for dannelse av bindende og løsne MO-er
for 2p-atomorbitaler.
For å skille forbindelse nåværende og størrelse utmattende orbitaler hverandre
fra hverandre, så vel som deres opprinnelse, aksepteres følgende notasjonssystem. Bindingsbanen er betegnet med forkortelsen "st", plassert øverst til høyre etter den greske bokstaven som betegner en orbital, og antibinding - henholdsvis "razr".
En annen notasjon har blitt tatt i bruk: antibindings-orbitaler er merket med en stjerne *, og bindende orbitaler uten en stjerne. Etter betegnelsen MO skrives betegnelsen AO, som molekylet skylder sin opprinnelse, for eksempel π dis 2p y. Dette betyr at en antibindingsmolekylær orbital av π-type ble dannet ved interaksjon av 2 p y -atomorbitaler (fig. 29):
Når man vurderer den elektroniske strukturen til et molekyl fra synspunktet til den molekylære orbitalmetoden (MMO), må man ledes av følgende regler:
1. Elektroner i et molekyl, som i et atom, opptar tilsvarende
orbitaler, som er karakterisert dets sett med kvantetall;
2. Antall dannede MO-er er lik antallet initiale AO-er;
3. Energiene til bindende MO-er er lavere enn energiene til AO-er, og energiene til anti-bindende MO-er er høyere enn energiene til AO-er som deltar i dannelsen av bindinger.
4. Elektroner plasseres på MO i henhold til prinsippet om minste energi (Klechkovskys lov), Paulis prinsipp, Hunds regel.
5. En kjemisk binding mellom atomer dannes hvis tallet elektroner det er flere tall på å koble MO-er elektroner på å løsne MO.
6. For molekyler, dannet av atomer i ett kjemisk grunnstoff
(homonukleær), forsterkningen i energi på grunn av dannelsen av en bindende MO kompenseres av en økning i energien til den antibindings-MO.
I energidiagrammet er begge orbitalene plassert symmetrisk
i forhold til atomorbitaler (presentasjon Fig. 32, 33):
Ris. 33. Energidiagram av molekylære orbitaler
for homonukleære molekyler (ved å bruke eksemplet med et hydrogenmolekyl)
7. For molekyler, dannet av atomer av forskjellige grunnstoffer(heteronukleær), bindende orbitaler energi nærmere orbitaler mer elektronegativt atom (B), A løsne – nærmere orbitalen mindre elektronegativt atom (A). Forskjellen i energiene til de opprinnelige atomorbitalene (segment b) er lik ∆-bindingens polaritet; denne forskjellen er et mål på ionisiteten til bindingen. Forskjellen i energi mellom bindingsorbitalen og atomorbitalen (segment c) til det mer elektronegative atomet bestemmer kovalensen til bindingen. (presentasjon Fig. 34):
Ris. 34. Energidiagram av molekylære orbitaler
for et heteronukleært molekyl.
8. Multiplisitet av kjemiske bindinger er lik halvparten av forskjellen mellom antall elektroner lokalisert i bindende orbitaler og antall elektroner i antibondende orbitaler: n = ½ (Nbond – Nbreak).
Når vi beskriver et molekyl med MMO, vil vi følge følgende plan (presentasjon Fig. 35):
1. Bestem hvilke AO-er som overlapper og danner MO-er
2. Konstruer et energidiagram av MO til et molekyl (ion)
3. Fordel elektroner mellom MO-er i samsvar med prinsippet om minste energi, Paulis prinsipp og Hunds regel
5. Anta de magnetiske egenskapene til molekylet (ionet)
6. Sammenlign ioniseringsenergien til molekylet (ionet) og de opprinnelige atomene
7. Spektralegenskaper til et molekyl (ion)
La oss for eksempel se på energidiagrammer og elektronisk struktur heteronukleær Og homonukleær molekyler og ioner dannet av to atomer av grunnstoffer første og andre periode i det periodiske systemet .
Elementene første periode (presentasjon Fig. 36) valensorbitalen er 1s orbital. Disse to atomorbitalene danner to σ-molekylære orbitaler - binding og antibinding.
La oss vurdere den elektroniske strukturen til molekylionet H 2 +. Den har ett elektron som vil okkupere den mer energetisk gunstige s-bindende orbitalen. I henhold til regelen for beregning av bindingsmultiplisiteten er n = 0,5, og siden ionet har ett uparet elektron, vil H 2 + ha paramagnetisk egenskaper. Den elektroniske strukturen til dette ionet vil bli skrevet analogt med den elektroniske strukturen til et atom som følger: σ binding 1s 1.
Utseendet til et andre elektron i s-bindende orbital vil føre til et energidiagram som beskriver hydrogenmolekylet H2, en økning i bindingsmultiplisiteten til enhet, og diamagnetisk egenskaper. En økning i mangfoldet av kommunikasjon vil medføre økning i dissosiasjonsenergi molekyler H 2 og kortere internnukleær avstand sammenlignet med samme verdi for hydrogenionet. Den elektroniske strukturen til H 2 kan skrives som følger: σ binding 1s 2.
Energidiagrammer av elementer fra 1. periode (presentasjon Fig. 34)
Det diatomiske He 2-molekylet vil ikke eksistere, siden de fire elektronene som er tilgjengelige for to heliumatomer vil være lokalisert på bindings- og antibindings-orbitalene, noe som fører til null bindingsmultiplisitet. Men samtidig vil He 2 + -ionet være stabilt og bindingsmultiplisiteten i det vil være 0,5. Akkurat som hydrogenionet vil dette ionet ha paramagnetisk egenskaper.
Elementene andre periode (presentasjon Fig. 37) fire flere atomorbitaler dukker opp: 2s, 2p X, 2p Y, 2p Z, som vil ta del i dannelsen av molekylære orbitaler.
Forskjellen i energiene til 2s og 2p orbitalene er stor, og de vil ikke samhandle med hverandre for å danne molekylære orbitaler. Denne forskjellen i energi vil øke når man går fra det første elementet til det siste. På grunn av denne omstendigheten elektronisk struktur av diatomiske homonukleære molekyler av elementer fra den andre perioden vil bli beskrevet av to energidiagrammer (presentasjon Fig. 38), som er forskjellige i rekkefølgen av plassering på dem σ tilkobling 2p x Og π St 2p y,z elektroner.
Med den relative energetiske nærheten til 2s- og 2p-orbitalene observert i begynnelsen av perioden, inkludert nitrogenatomet, frastøter elektroner lokalisert i σ-bindingen 2s og σ-bindingen 2p x-orbitalene hverandre. Derfor viser π-bindingen 2p y- og π-bindingen 2p z-orbitalene seg å være energimessig mer gunstige enn σ-bindingen 2p X-orbitalen. I fig. 38 viser begge diagrammene.
Siden deltakelsen av 1s elektroner i dannelsen av en kjemisk binding er ubetydelig, kan de ignoreres i den elektroniske beskrivelsen av strukturen til molekyler dannet av elementer fra den andre perioden.
Vist i fig. 38 energidiagrammer, bekreftet av spektroskopiske data, viser følgende rekkefølge for plassering av molekylære orbitaler med økende energi fra Li 2 til N 2 inklusive:
a) a fra O 2 til F 2:
σ tilkobling 1s< σ разр 1s << σ связ 2s< σ разр 2s << σ связ 2p X < π связ 2p У = π связ 2p z < π разр 2p У < π разр 2p z << σ разр 2p X .
b) fra Li 2 til N 2 inklusive:
σ tilkobling 1s< σ разр 1s << σ связ 2s < σ разр 2s < π связ 2p У = π связ 2p z < σ связ 2p X < π разр 2p У < π разр 2p z << σ разр 2p X ;
Ris. 38. Energidiagrammer av nivåer av diatomiske molekyler
med en betydelig og ubetydelig energiforskjell mellom de atomære 2s og 2p orbitalene.
Den andre perioden av systemet åpnes av litium og beryllium, hvis ytre energinivå bare inneholder s-elektroner.
Energidiagrammer av elementer fra den andre perioden (presentasjon Fig. 39, 41) fra Li til F.
For disse grunnstoffene vil diagrammet over molekylære orbitaler ikke skille seg på noen måte fra energidiagrammene for molekyler og ioner av hydrogen og helium, med den eneste forskjellen at for sistnevnte er det bygget fra 1s elektroner, og for Li 2 og Be 2 - fra 2s elektroner. 1s-elektronene til litium og beryllium kan betraktes som ikke-bindende, det vil si at de tilhører individuelle atomer. Her vil de samme mønstrene observeres i endringer i bindingsrekkefølge, dissosiasjonsenergi og magnetiske egenskaper. Li 2+-ionet har ett uparet elektron plassert i σ-bindingen 2s orbital – ion paramagnetisk. Utseendet til et andre elektron i denne orbitalen vil føre til en økning i dissosiasjonsenergien til Li 2-molekylet og en økning i bindingsmultiplisiteten fra 0,5 til 1. Magnetiske egenskaper vil oppnå diamagnetisk karakter. Det tredje s-elektronet vil være lokalisert i σ-dissosiasjons-2s-orbitalen, noe som vil bidra til å redusere bindingsmultiplisiteten til 0,5 og som en konsekvens redusere dissosiasjonsenergien. Det paramagnetiske Be 2+-ionet har denne elektroniske strukturen. Be 2-molekylet, som He 2, kan ikke eksistere på grunn av nullbindingsrekkefølgen. Disse molekylene har samme antall bindingselektroner som antall bindingselektroner!
Videre utfylling av molekylære energinivåer for
diatomiske homonukleære molekyler og noen ioner av elementer av den andre
periode er vist i (presentasjon Fig. 40,42,43). Som man kan se fra figur 40, øker dissosiasjonsenergien til molekylene etter hvert som bindingsorbitalene fylles, og med tilsynekomsten av elektroner i antibindings-orbitalene avtar den. Serien avsluttes med det ustabile Ne 2-molekylet. Det er også klart fra figuren at fjerning av et elektron fra den antibindingsbane fører til en økning i bindingsmultiplisiteten og, som en konsekvens, en økning i dissosiasjonsenergien og en reduksjon i den internukleære avstanden. Ionisering av et molekyl ledsaget av fjerning av et bindende elektron gir den stikk motsatte effekten.
Elektroniske formler for 2 atommolekyler av elementer fra den andre perioden:
La oss sammenligne energidiagrammene til de neste to parene med molekyler og
ioner: O 2 +, O 2, N 2 +, N 2, vist i (presentasjon Fig. 40):
Ris. 40. Energidiagrammer av diatomiske molekyler og ioner
elementer fra den andre perioden av det periodiske system.
Energiene til de utformede molekylære orbitalene kan bestemmes fra absorpsjonsspektrene til stoffer i det ultrafiolette området. Således, blant de molekylære orbitalene til oksygenmolekylet dannet som et resultat av overlapping s-AO, to π forbindelse nåværende degenerere (med samme energi) orbitaler har mindre energi enn σ-binding dukker opp Jeg, men liker π*-størrelse kjøleorbitaler har lavere energi sammenlignet med σ*- størrelse utmattende orbital
I O 2-molekylet havnet to elektroner med parallelle spinn i to degenererte (med samme energi) π*-antibindende molekylorbitaler. Det er tilstedeværelsen av uparrede elektroner som er ansvarlig for paramagnetiske egenskaper til oksygenmolekylet, som vil bli merkbar hvis oksygen avkjøles til flytende tilstand (presentasjon Fig. 44). .
Heteronukleære molekyler. Når du beskriver energidiagrammene til MO-er av heteronukleære molekyler, gjelder følgende regler (presentasjon Fig. 45):
1. De opprinnelige aksjeselskapene gir ulike bidrag til Econnection. og Erazr. MO.
2. Antall MO = antall JSC; antall tilkoblinger MO = antall sifre MO = antall AOer for atomet som har færre av dem.
3. AO-er hvis energier avviker med ikke mer enn 20 eV overlapper effektivt.
4. AOer hvis symmetri i forhold til den internukleære aksen er den samme overlappingen effektivt.
5. AO-er som ikke er involvert i effektiv overlapping, overføres til ikke-bindende MO-er uten endring i energi.
Av de diatomiske molekylene er det sterkeste nitrogenmolekylet, hvis bindingsmangfold er tre. Det er logisk å anta at for heteronukleære molekyler og enkeltladede ioner som har samme antall elektroner med N 2 - (14 = 7 + 7) - vil bindingsmultiplisiteten være den samme.
Molekyler som har samme antall elektroner i samme orbitaler kalles isoelektronisk (presentasjon Fig. 46).
Slike molekyler er CO, BF, BeNe og ioner CN -, NO +, CF +, BO - (presentasjon Fig. 47). I analogi med nitrogenmolekylet bør de ha høye dissosiasjonsenergier. Denne konklusjonen er ikke vanskelig å trekke ved å utvide MO-ordningen med homonukleære molekyler til heteronukleære.
Det bør tas i betraktning at s- og p-orbitalene reduserer energien med økende kjerneladning, og splittelsen mellom dem i energi øker. Diagram (Shriver, Atkins-presentasjon Fig. 43).
Som et resultat vises det betydelige forskjeller i dannelsen av molekylære orbitaler i noen heteronukleære molekyler fra homonukleære. La oss illustrere dette utsagnet ved å bruke eksemplet med NO+-ionet og
CO-molekyler
Ris. 47. Energidiagrammer for NO+-ionet (a) og CO-molekylet (b).
Siden ladningene til kjernene til nitrogen (+7) og oksygen (+8) atomer er forskjellige med én, er det ingen signifikant forskjell i energiene til deres atomorbitaler og MO-skjemaet NO+ ion vil lignende MO-ordning nitrogenmolekyler N 2(Fig. 47a).
Alle p-orbitalene til oksygenatomet (+8) er plassert lavere i energi enn de tilsvarende atomorbitalene til karbonatomet (+6), siden ladningen til oksygenkjernen er to enheter høyere (Shriver, Atkins presentasjon Fig. 43 ). Resultatet av disse energiforskjellene vil være en signifikant forskjell i de molekylære orbitalene til karbonmonoksid CO fra de molekylære orbitalene til NO+-ionet (fig. 47b).
2s orbital (presentasjon Fig. 48). oksygen er lokalisert betydelig under 2s orbital av karbon, noe som resulterer i deres svake interaksjon, noe som fører til dannelsen av en svakt bindende σ lett orbital, hvis energi er praktisk talt ikke forskjellig fra atomic 2s orbital av oksygen. Samtidig er energiene til 2p-orbitalene av oksygen og 2s-orbitalene til karbon nære. Denne nærheten fører til dannelsen av to σ-bindings-bindings- og σ-brudd-antibindings-orbitaler. Hvis den øvre okkuperte σ-orbitalen i NO+-ionet har en uttalt bindingskarakter, er denne orbitalen i CO-molekylet svakt antibinding. Derfor har CO+-ionet en dissosiasjonsenergi litt høyere enn CO-molekylet. Dannelsen av de andre molekylene og ionene som er oppført ovenfor er tvilsom, siden energiforskjellene i dem er enda større enn i CO.
Lysbilde 49, 50, 51 av presentasjonen viser LiF- og HF-molekyler; analyser dannelsen deres.
LCAO MO-metoden kan brukes ikke bare for diatomiske molekyler, men også for polyatomiske. La oss undersøke, som et eksempel, innenfor rammen av denne metoden, strukturen til NH 3 ammoniakkmolekylet (presentasjon Fig. 52).
Siden tre hydrogenatomer bare har tre 1 s-orbitaler, da vil det totale antallet dannede molekylære orbitaler være lik seks (tre bindinger og tre antibindinger). To elektroner av nitrogenatomet vil havne i en ikke-bindende molekylær orbital (ensomt elektronpar NEP).
Metallkobling. I motsetning til ioniske og kovalente forbindelser har metaller høy elektrisk og termisk ledningsevne. Den høye elektriske ledningsevnen til metaller indikerer at elektroner kan bevege seg fritt gjennom hele volumet. Med andre ord kan et metall betraktes som en krystall, i gitterstedene hvor det er ioner forbundet med elektroner som er i vanlig bruk, dvs. i metaller er det en svært ikke-lokalisert kjemisk binding. Samlingen av elektroner som gir denne forbindelsen kalles elektrongass.
En mer generell tilnærming til konseptet med ioniske, kovalente og metalliske krystaller kan oppnås ved å bruke konseptene til den molekylære orbitale metoden på dem. La oss anta at det faste stoffet er et enkelt molekyl dannet av et stort antall atomer. De ytre orbitalene til disse atomene samhandler for å danne bindende og ikke-bindende molekylære orbitaler. Energibåndet som dannes ved å binde molekylære orbitaler kalles valensbånd. Sonen som kombinerer ikke-bindende orbitaler kalles ledningssone. Energiforskjellene til elektroner innenfor sonen er små, og endringen i deres energi i sonen kan representeres som et kontinuerlig bånd av energi. Det er ingen energinivåer mellom ledningsbåndet og valensbåndet. Derfor kan ikke elektroner være der. Energibåndet som skiller valensbåndet og ledningsbåndet kalles forbudt.
Ris. 23. Energibånd i en krystall dannet av atomorbitaler.
Elektrisk ledningsevne i et fast stoff er sikret ved at elektroner krysser båndgapet, det vil si at strømmen av elektrisk strøm sikres ved overgangen av elektroner fra valensbåndet til ledningsbåndet. Avhengig av båndgapet kan alle faste stoffer deles inn i tre klasser: dielektriske, halvledere og metallledere. For isolatorer er båndgapet mer enn 3 elektronvolt; for halvledere varierer det fra 0,1 til 3 eV. I metaller, på grunn av overlappingen av valens- og ledningsbåndene, er båndgapet praktisk talt fraværende
Molekylær orbital metode basert på antagelsen om at elektroner i et molekyl er lokalisert i molekylære orbitaler, lik atomorbitaler i et isolert atom. Hver molekylær orbital tilsvarer et spesifikt sett med molekylære kvantetall. For molekylære orbitaler forblir Pauli-prinsippet gyldig, dvs. Hver molekylær orbital kan ikke inneholde mer enn to elektroner med antiparallelle spinn.
I det generelle tilfellet, i et polyatomisk molekyl tilhører elektronskyen samtidig alle atomer, dvs. deltar i dannelsen av multisenter kjemiske bindinger. Dermed, alle elektroner i et molekyl tilhører samtidig hele molekylet, og er ikke egenskapen til to bundne atomer. Derfor, molekylet betraktes som en enkelt helhet, og ikke som en samling av individuelle atomer.
I et molekyl, som i ethvert system av kjerner og elektroner, må tilstanden til et elektron i molekylære orbitaler beskrives av den tilsvarende bølgefunksjonen. I den vanligste versjonen av den molekylære orbitalmetoden finnes elektronbølgefunksjoner ved å representere molekylær orbitaler som en lineær kombinasjon av atomorbitaler(selve versjonen fikk det forkortede navnet "MOLCAO").
I MOLCAO-metoden antas det at bølgefunksjonen y , som tilsvarer den molekylære orbitalen, kan representeres som en sum:
y = с 1 y 1 + с 2 y 2 + ¼ + с n y n
hvor y i er bølgefunksjoner som karakteriserer orbitalene til interagerende atomer;
c i er numeriske koeffisienter, hvis innføring er nødvendig fordi bidraget fra forskjellige atomorbitaler til den totale molekylære orbitalen kan være forskjellig.
Siden kvadratet til bølgefunksjonen reflekterer sannsynligheten for å finne et elektron på et hvilket som helst punkt i rommet mellom interagerende atomer, er det av interesse å finne ut hvilken form den molekylære bølgefunksjonen skal ha. Den enkleste måten å løse dette spørsmålet på er i tilfelle av en kombinasjon av bølgefunksjonene til 1s orbitalene til to identiske atomer:
y = c 1 y 1 + c 2 y 2
Siden for identiske atomer med 1 = c 2 = c, bør vi vurdere summen
y = c 1 (y 1 + y 2)
Konstant Med påvirker bare amplituden til funksjonen, derfor, for å finne formen på orbitalen, er det nok å finne ut hva summen vil være y 1 Og y 2 .
Etter å ha plassert kjernene til to interagerende atomer i en avstand lik bindingslengden og avbildet bølgefunksjonene til 1s orbitalene, vil vi utføre addisjonen deres. Det viser seg at avhengig av tegnene til bølgefunksjonene, gir deres tillegg forskjellige resultater. Ved å legge til funksjoner med samme fortegn (fig. 4.15, a) verdiene y i det internukleære rommet er større enn verdiene y 1 Og y 2 . I motsatt tilfelle (fig. 4.15, b) er den totale molekylære orbitalen preget av en reduksjon i den absolutte verdien av bølgefunksjonen i det indre nukleære rommet sammenlignet med bølgefunksjonene til de opprinnelige atomene.
|
|
Ris. 4.15. Opplegg for addisjon av atomorbitaler under dannelse
binde (a) og løsne (b) MO
Siden kvadratet til bølgefunksjonen karakteriserer sannsynligheten for å finne et elektron i det tilsvarende området av rommet, dvs. tettheten til elektronskyen, betyr dette at i den første versjonen av tillegg av bølgefunksjoner, øker tettheten til elektronskyen i det indre nukleære rommet, og i den andre avtar den.
Dermed fører tilsetning av bølgefunksjoner med de samme tegnene til fremveksten av attraktive krefter av positivt ladede kjerner til det negativt ladede internukleære området og dannelsen av en kjemisk binding. Denne molekylære orbitalen kalles kobler til , og elektronene plassert på den er bindende elektroner .
Når det gjelder å legge til bølgefunksjoner med forskjellige tegn, svekkes tiltrekningen av hver kjerne i retning av det internukleære området, og frastøtende krefter dominerer - den kjemiske bindingen styrkes ikke, og den resulterende molekylære orbitalen kalles løsne (elektronene som er plassert på den er antibindingselektroner ).
I likhet med atomare s-, p-, d-, f- orbitaler, er MO utpekt s- , p- , d- , j-orbitaler . De molekylære orbitalene som oppstår fra samspillet mellom to 1s orbitaler er utpekt: s-binding Og s (med en stjerne) - løsne . Når to atomorbitaler samhandler, dannes det alltid to molekylære orbitaler - en bindende og en antibinding.
Overgangen til et elektron fra den atomære 1s orbital til s orbital, som fører til dannelsen av en kjemisk binding, er ledsaget av frigjøring av energi. Overgangen til et elektron fra 1s orbital til s orbital krever energi. Følgelig er energien til den s-bindende orbitalen lavere, og den s-bindende orbitalen er høyere enn energien til de opprinnelige atomære 1s-orbitalene, som vanligvis er avbildet i form av tilsvarende diagrammer (fig. 4.16).
JSC MO JSC
Ris. 4.16. Energidiagram av MO-dannelse av et hydrogenmolekyl
Sammen med energidiagrammene for dannelsen av molekylære orbitaler, er utseendet til molekylære skyer oppnådd ved å overlappe eller frastøte orbitalene til interagerende atomer interessant.
Her bør det tas hensyn til at ikke noen orbitaler kan samhandle, men kun de som tilfredsstiller visse krav.
1. Energiene til de opprinnelige atomorbitalene bør ikke avvike særlig fra hverandre - de bør være sammenlignbare i størrelsesorden.
2. Atomorbitaler må ha samme symmetriegenskaper i forhold til molekylets akse.
Det siste kravet fører til at de kan kombineres med hverandre, for eksempel s – s (fig. 4.17, a), s – p x (fig. 4.17, b), р x – р x, men kan ikke s – p y, s – p z (fig. 4.17, c), fordi i de tre første tilfellene endres ikke begge orbitalene når de roteres rundt den indre nukleære aksen (fig. 3.17 a, b), og i de siste tilfellene skifter de fortegn (fig. 4.17, c). Dette fører, i de siste tilfellene, til gjensidig subtraksjon av de resulterende overlappingsområdene, og det forekommer ikke.
3. Elektronskyene til samvirkende atomer bør overlappe så mye som mulig. Dette betyr for eksempel at det ikke er mulig å kombinere p x – p y , p x – p z eller p y – p z orbitaler som ikke har overlappende områder.
(a B C)
Ris. 4.17. Påvirkningen av symmetrien til atomorbitaler på muligheten
dannelse av molekylære orbitaler: MO dannes (a, b),
ikke dannet (i)
Ved interaksjon mellom to s-orbitaler ser de resulterende s- og s-orbitalene ut som følger (fig. 3.18)
|
|
|
|
Ris. 4.18. Opplegg for å kombinere to 1s orbitaler
Samspillet mellom to p x orbitaler gir også en s-binding, fordi den resulterende bindingen er rettet langs den rette linjen som forbinder sentrene til atomene. De resulterende molekylære orbitalene er betegnet henholdsvis s og s; et diagram over deres dannelse er vist i fig. 4.19.
 |
Ris. 4.19. Opplegg for å kombinere to p x orbitaler
Med en kombinasjon av p y - p y eller p z - p z orbitaler (fig. 4.20) kan ikke s orbitaler dannes, fordi Områdene med mulig overlapping av orbitaler er ikke lokalisert på den rette linjen som forbinder sentrene til atomene. I disse tilfellene dannes degenererte p y - og p z -, samt p - og p - orbitaler (begrepet "degenerert" betyr i dette tilfellet "identisk i form og energi").
Ris. 4.20. Opplegg for å kombinere to p z orbitaler
Ved beregning av de molekylære orbitalene til polyatomiske systemer, i tillegg, energinivåer som ligger midt mellom bindings- og antibindingsmolekylære orbitaler. Slik MO kalles ikke bindende .
Som i atomer har elektroner i molekyler en tendens til å okkupere molekylære orbitaler som tilsvarer minimumsenergien. I et hydrogenmolekyl vil altså begge elektronene bevege seg fra 1s-orbitalen til bindingen s 1 s-orbitalen (fig. 4.14), som kan representeres ved formelnotasjonen:
Som atomorbitaler kan molekylære orbitaler ikke inneholde mer enn to elektroner.
MO LCAO-metoden opererer ikke med begrepet valens, men introduserer begrepet "ordre", eller "mangfold av binding".
Kommunikasjonsordre (P)er lik kvotienten for å dele forskjellen i antall bindings- og antibindingselektroner med antall interagerende atomer, dvs. når det gjelder diatomiske molekyler, halvparten av denne forskjellen. Bindingsrekkefølgen kan ha heltalls- og brøkverdier, inkludert null (hvis bindingsrekkefølgen er null, er systemet ustabilt og en kjemisk binding oppstår ikke).
Derfor, fra MO-metodens ståsted, bør en kjemisk binding i et H2-molekyl dannet av to bindende elektroner betraktes som en enkeltbinding, som også tilsvarer valensbindingsmetoden.
Det er klart, fra synspunktet til MO-metoden, at det er et stabilt molekylært ion H. I dette tilfellet beveger et enkelt elektron seg fra den atomære 1s orbital til den molekylære s 1 S orbital, som er ledsaget av frigjøring av energi og dannelse av en kjemisk binding med en multiplisitet på 0,5.
Når det gjelder molekylionene H og He (som inneholder tre elektroner), er det tredje elektronet allerede plassert i antibindings s orbital (for eksempel He (s 1 S) 2 (s ) 1), og bindingsrekkefølgen i slike ioner er definert som 0,5. Slike ioner finnes, men bindingen i dem er svakere enn i hydrogenmolekylet.
Siden et hypotetisk He 2 molekyl skal ha 4 elektroner, kan de bare være lokalisert 2 i s 1 S - bindings- og s - antibindings-orbitalene, dvs. bindingsrekkefølgen er null, og diatomiske molekyler av helium, som andre edelgasser, eksisterer ikke. Tilsvarende kan ikke molekylene Be 2, Ca 2, Mg 2, Ba 2 osv. dannes.
Fra synspunktet til den molekylære orbitalmetoden, dannes to molekylære orbitaler fra to interagerende atomorbitaler: binding og antibinding. For AOer med hovedkvantenummer 1 og 2 er dannelsen av MO presentert i tabell 1 mulig. 4.4.