Som allerede nevnt, er oksidasjonen av et organisk stoff innføring av oksygen i dets sammensetning og (eller) eliminering av hydrogen. Reduksjon er omvendt prosess (introduksjon av hydrogen og eliminering av oksygen). Med tanke på sammensetningen av alkaner (СnH2n+2), kan vi konkludere med at de ikke er i stand til å delta i reduksjonsreaksjoner, men kan delta i oksidasjonsreaksjoner.
Alkaner er forbindelser med lave oksidasjonstilstander av karbon, og avhengig av reaksjonsforholdene kan de oksideres til forskjellige forbindelser.
Ved vanlige temperaturer reagerer ikke alkaner selv med sterke oksidasjonsmidler (H2Cr2O7, KMnO4, etc.). Når de introduseres i åpen flamme, brenner alkaner. I dette tilfellet, i et overskudd av oksygen, skjer deres fullstendige oksidasjon til CO2, der karbon har den høyeste oksidasjonstilstanden på +4, og vann. Forbrenningen av hydrokarboner fører til brudd på alle C-C og CH-bindinger og er ledsaget av frigjøring av en stor mengde varme (eksoterm reaksjon).
Det er generelt akseptert at mekanismen for oksidasjon av alkaner involverer en radikalkjedeprosess, siden oksygen i seg selv er dårlig reaktivt; for å abstrahere et hydrogenatom fra en alkan, trengs en partikkel som vil sette i gang dannelsen av et alkylradikal, som vil reagere med oksygen og gi et peroksyradikal. Peroksyradikalet kan deretter abstrahere et hydrogenatom fra et annet alkanmolekyl for å danne et alkylhydroperoksid og radikal.
Det er mulig å oksidere alkaner med atmosfærisk oksygen ved 100-150°C i nærvær av en katalysator - manganacetat; denne reaksjonen brukes i industrien. Oksidasjon oppstår når en strøm av luft blåses gjennom smeltet parafin som inneholder et mangansalt.
Fordi Som et resultat av reaksjonen dannes en blanding av syrer, de separeres fra ureagert parafin ved å oppløses i vandig alkali, og deretter nøytraliseres med mineralsyre.
Direkte i industrien brukes denne metoden for å få eddiksyre fra n-butan:
Oksidasjon av alkener
Oksidasjonsreaksjoner av alkener er delt inn i to grupper: 1) reaksjoner der karbonskjelettet er bevart, 2) reaksjoner med oksidativ ødeleggelse av karbonskjelettet til molekylet ved dobbeltbindingen.
Oksidasjonsreaksjoner av alkener med bevaring av karbonskjelettet
1. Epoksidasjon (Prilezhaev-reaksjon)
Asykliske og sykliske alkener, når de reagerer med persyrer i et ikke-polart miljø, danner epoksider (oksiraner).
Oksiraner kan også oppnås ved oksidasjon av alkener med hydroperoksider i nærvær av molybden-, wolfram- og vanadiumholdige katalysatorer:
Det enkleste oksiranet, etylenoksid, produseres industrielt ved oksidasjon av etylen med oksygen i nærvær av sølv eller sølvoksid som katalysator.
2. anti-hydroksylering (hydrolyse av epoksider)
Sur (eller alkalisk) hydrolyse av epoksider fører til åpning av oksidringen med dannelse av transdioler.
I det første trinnet protoneres oksygenatomet til epoksidet for å danne et syklisk oksoniumkation, som åpner seg som et resultat av det nukleofile angrepet av vannmolekylet.
Basekatalysert epoksyringåpning fører også til dannelse av transglykoler.
3. syn-hydroksylering
En av de eldste metodene for oksidasjon av alkener er Wagner-reaksjonen (oksidasjon med kaliumpermanganat). Opprinnelig produserer oksidasjon en syklisk ester av mangansyre, som hydrolyserer til en nærliggende diol:
I tillegg til Wagner-reaksjonen er det en annen metode for syn-hydroksylering av alkener under påvirkning av osmium (VIII) oksid, som ble foreslått av Krige. Når osmiumtetroksid reagerer med en alken i eter eller dioksan, dannes et svart bunnfall av syklisk osmisk syreester, osmat. Imidlertid akselereres tilsetningen av OsO4 til multippelbindingen merkbart i pyridin. Det resulterende sorte osmatutfellingen spaltes lett ved virkningen av en vandig løsning av natriumhydrosulfitt:
Kaliumpermanganat eller osmium(VIII)oksid oksiderer alkenet til cis-1,2-diol.
Oksidativ spaltning av alkener
Den oksidative spaltningen av alkener inkluderer reaksjoner av deres interaksjon med kaliumpermanganat i alkalisk eller svovelsyre, samt oksidasjon med en løsning av kromtrioksid i eddiksyre eller kaliumdikromat og svovelsyre. Sluttresultatet av slike transformasjoner er spaltningen av karbonskjelettet på stedet for dobbeltbindingen og dannelsen av karboksylsyrer eller ketoner.
Monosubstituerte alkener med en terminal dobbeltbinding spaltes til karboksylsyre og karbondioksid:
Hvis begge karbonatomene ved en dobbeltbinding inneholder bare en alkylgruppe, dannes en blanding av karboksylsyrer:
Men hvis alkenet tetrasubstituert ved dobbeltbindingen er en keton:
Reaksjonen av ozonolyse av alkener har en mye større preparativ betydning. I mange tiår fungerte denne reaksjonen som hovedmetoden for å bestemme strukturen til foreldrealkenen. Denne reaksjonen utføres ved å sende en strøm av en løsning av ozon i oksygen, en løsning av en alken i metylenklorid eller etylacetat ved -80 ... -100 ° C. Mekanismen for denne reaksjonen ble etablert av Krige:
Ozonider er ustabile forbindelser som spaltes eksplosivt. Det er to måter å spalte ozonider på - oksidativt og reduktivt.
Under hydrolyse brytes ozonider ned til karbonylforbindelser og hydrogenperoksid. Hydrogenperoksid oksiderer aldehyder til karboksylsyrer - dette er oksidativ nedbrytning:
Mye viktigere er den reduktive spaltningen av ozonider. Produktene fra ozonolyse er aldehyder eller ketoner, avhengig av strukturen til startalkenet:
I tillegg til metodene ovenfor, er det en annen metode foreslått i 1955 av Lemieux:
I Lemieux-metoden er det ingen arbeidskrevende prosedyrer for å separere mangandioksid, fordi dioksid og manganat oksideres igjen av perjodat til permanganation. Dette tillater bare å bruke katalytiske mengder kaliumpermanganat.
Redoksreaksjoner som involverer organiske stoffer
Tendensen til organiske forbindelser til å oksidere er assosiert med tilstedeværelsen multiple bindinger, funksjonelle grupper, hydrogenatomer ved karbonatomet som inneholder den funksjonelle gruppen.
Den sekvensielle oksidasjonen av organiske stoffer kan representeres som følgende kjede av transformasjoner:
Mettet hydrokarbon → Umettet hydrokarbon → Alkohol → Aldehyd (keton) → Karboksylsyre → CO 2 + H 2 O
Det genetiske forholdet mellom klasser av organiske forbindelser er her representert som en rekke redoksreaksjoner som sikrer overgangen fra en klasse av organiske forbindelser til en annen. Det fullføres av produktene av fullstendig oksidasjon (forbrenning) av enhver representant for klassene av organiske forbindelser.
Avhengighet av redokskapasiteten til et organisk stoff på strukturen:
Den økte tendensen til organiske forbindelser til å oksidere skyldes tilstedeværelsen av stoffer i molekylet:
- flere bindinger(dette er grunnen til at alkener, alkyner og alkadiener så lett oksideres);
- visse funksjonsgrupper, som lett kan oksideres (–-SH, –OH (fenolisk og alkoholisk), – NH 2 ;
- aktiverte alkylgrupper, plassert ved siden av flere obligasjoner. For eksempel kan propen oksideres til det umettede aldehyd akrolein med atmosfærisk oksygen i nærvær av vanndamp på vismut-molybden-katalysatorer.
H 2 C═CH−CH 3 → H 2 C═CH−COH
Og også oksidasjon av toluen til benzosyre med kaliumpermanganat i et surt miljø.
5C 6 H 5 CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O
- tilstedeværelsen av hydrogenatomer ved et karbonatom som inneholder en funksjonell gruppe.
Et eksempel er reaktiviteten i oksidasjonsreaksjonene til primære, sekundære og tertiære alkoholer ved oksidasjonsreaktivitet.
Til tross for at det under enhver redoksreaksjon oppstår både oksidasjon og reduksjon, klassifiseres reaksjoner avhengig av hva som skjer direkte med den organiske forbindelsen (hvis den er oksidert, snakker vi om oksidasjonsprosessen, hvis den reduseres, snakker vi om reduksjonsprosessen ).
Således, i reaksjonen av etylen med kaliumpermanganat, vil etylen oksideres, og kaliumpermanganat reduseres. Reaksjonen kalles etylenoksidasjon.
Bruken av konseptet "oksidasjonstilstand" (CO) i organisk kjemi er svært begrenset og implementeres først og fremst i utarbeidelse av ligninger for redoksreaksjoner. Men tatt i betraktning at en mer eller mindre konstant sammensetning av reaksjonsprodukter bare er mulig med fullstendig oksidasjon (forbrenning) av organiske stoffer, forsvinner det tilrådelig å arrangere koeffisienter i ufullstendige oksidasjonsreaksjoner. Av denne grunn er man vanligvis begrenset til å tegne et diagram over transformasjonene av organiske forbindelser.
Når vi studerte de komparative egenskapene til uorganiske og organiske forbindelser, ble vi kjent med bruken av oksidasjonstilstand (s.o.) (i organisk kjemi, først og fremst karbon) og metoder for å bestemme den:
1) beregning av gjennomsnitt s.o. karbon i et molekyl av organisk materiale:
-8/3 +1
Denne tilnærmingen er berettiget hvis under reaksjonen alle kjemiske bindinger i et organisk stoff blir ødelagt (forbrenning, fullstendig nedbrytning).
2) definisjon av s.o. hvert karbonatom:
I dette tilfellet er oksidasjonstilstanden til ethvert karbonatom i en organisk forbindelse lik den algebraiske summen av tallene for alle bindinger med atomer av mer elektronegative elementer, tatt i betraktning med "+"-tegnet på karbonatomet, og antall bindinger med hydrogenatomer (eller et annet mer elektropositivt element), tatt i betraktning med tegnet "-" ved karbonatomet. I dette tilfellet tas det ikke hensyn til bindinger med nabokarbonatomer.
Som et enkelt eksempel, la oss bestemme oksidasjonstilstanden til karbon i et metanolmolekyl.
Et karbonatom er koblet til tre hydrogenatomer (disse bindingene telles med et "–"-tegn), og en binding er koblet til et oksygenatom (det telles med et "+"-tegn). Vi får: -3 + 1 = -2. Dermed er oksidasjonstilstanden til karbon i metanol -2.
Den beregnede graden av oksidasjon av karbon, selv om den er en betinget verdi, indikerer arten av skiftet i elektrontetthet i molekylet, og endringen som et resultat av reaksjonen indikerer at redoksprosessen finner sted.
La oss avklare i hvilke tilfeller det er bedre å bruke en eller annen metode.
Prosessene med oksidasjon, forbrenning, halogenering, nitrering, dehydrogenering og dekomponering er klassifisert som redoksprosesser.
Når du flytter fra en klasse av organiske forbindelser til en annen Ogøke graden av forgrening av karbonskjelettet molekyler av forbindelser innenfor en egen klasse Oksydasjonstilstanden til karbonatomet som er ansvarlig for den reduserende evnen til forbindelsen endres.
Organiske stoffer hvis molekyler inneholder karbonatomer med maksimum(- og +) CO-verdier(-4, -3, +2, +3), inngå en fullstendig oksidasjons-forbrenningsreaksjon, men motstandsdyktig mot milde og middels oksiderende midler.
Stoffer hvis molekyler inneholder karbonatomer i CO-1; 0; +1, oksider lett, deres reduserende evner er nære, derfor kan deres ufullstendige oksidasjon oppnås på grunn av en av de kjente oksidasjonsmidler med lav og middels styrke. Disse stoffene kan vises dobbel natur, fungerer som et oksidasjonsmiddel, akkurat som det er iboende i uorganiske stoffer.
Når du skriver ligninger for reaksjonene ved forbrenning og nedbrytning av organiske stoffer, er det bedre å bruke gjennomsnittsverdien av d.o. karbon.
For eksempel:
La oss lage en komplett ligning for en kjemisk reaksjon ved å bruke balansemetoden.
Gjennomsnittlig verdi av karbonoksidasjonstilstand i n-butan:
Oksydasjonstilstanden til karbon i karbonmonoksid (IV) er +4.
La oss lage et elektronisk balansediagram:
Vær oppmerksom på den første halvdelen av elektronbalansen: karbonatomet har en brøkdel d.o. nevneren er 4, så vi beregner overføringen av elektroner ved å bruke denne koeffisienten.
De. overgangen fra -2,5 til +4 tilsvarer overgangen 2,5 + 4 = 6,5 enheter. Fordi 4 karbonatomer er involvert, da vil 6,5 · 4 = 26 elektroner totalt gis fra butankarbonatomene.
Med tanke på de funnet koeffisientene, vil ligningen for den kjemiske reaksjonen ved n-butanforbrenning se slik ut:
Du kan bruke metoden for å bestemme den totale ladningen av karbonatomer i et molekyl:
(4 C) -10 …… → (1 C) +4 , og tar i betraktning at antall atomer før og etter =-tegnet skal være det samme, utligner vi (4C) -10 …… →[(1 C) +4 ] · 4
Derfor innebærer overgangen fra -10 til +16 tap av 26 elektroner.
I andre tilfeller bestemmer vi verdiene til s.o. hvert karbonatom i forbindelsen, og ta hensyn til rekkefølgen for erstatning av hydrogenatomer ved primære, sekundære, tertiære karbonatomer:
Først skjer substitusjonsprosessen ved tertiære karbonatomer, deretter ved sekundære karbonatomer, og til slutt ved primære karbonatomer.
Alkenes
Oksidasjonsprosesser avhenger av strukturen til alkenet og reaksjonsmiljøet.
1. Under oksidasjon av alkener med en konsentrert løsning av kaliumpermanganat KMnO 4 i et surt miljø (hard oksidasjon) σ- og π-bindinger brytes ved dannelse av karboksylsyrer, ketoner og karbonmonoksid (IV). Denne reaksjonen brukes til å bestemme posisjonen til dobbeltbindingen.
a) Hvis dobbeltbindingen er i enden av molekylet (for eksempel i buten-1), så er et av oksidasjonsproduktene maursyre, som lett oksideres til karbondioksid og vann:
b) Hvis karbonatomet ved dobbeltbindingen i et alkenmolekyl inneholder to karbonsubstituenter (for eksempel i molekylet 2-metylbuten-2), dannes det et keton under oksidasjonen., siden transformasjonen av et slikt atom til et atom av en karboksylgruppe er umulig uten å bryte CC-bindingen, som er relativt stabil under disse forholdene:
c) Hvis alkenmolekylet er symmetrisk og dobbeltbindingen er inneholdt i midten av molekylet, dannes det bare én syre under oksidasjon:
Et trekk ved oksidasjonen av alkener, der karbonatomene ved dobbeltbindingen inneholder to karbonradikaler, er dannelsen av to ketoner:
2. I nøytrale eller svakt alkaliske medier er oksidasjon ledsaget av dannelse av dioler (toverdige alkoholer) , og hydroksylgrupper er festet til de karbonatomene som det var en dobbeltbinding mellom:
Under denne reaksjonen blir den fiolette fargen på den vandige løsningen av KMnO 4 misfarget. Derfor brukes den som kvalitativ reaksjon til alkener (Wagner-reaksjon).
3. Oksidasjon av alkener i nærvær av palladiumsalter (Wacker-prosessen) fører til dannelsen aldehyder og ketoner:
2CH2=CH2 + O2 PdCl2/H2O→ 2 CH3-CO-H
Homologer oksideres ved det mindre hydrogenerte karbonatomet:
CH3-CH2-CH=CH2 + 1/2O2 PdCl2/H2O→ CH 3 - CH 2 -CO-CH 3
Alkyner
Oksydasjonen av acetylen og dets homologer skjer avhengig av miljøet hvor prosessen foregår.
EN) I et surt miljø er oksidasjonsprosessen ledsaget av dannelsen av karboksylsyrer:
Reaksjonen brukes til å bestemme strukturen til alkyner basert på deres oksidasjonsprodukter:
I nøytrale og svakt alkaliske miljøer er oksidasjonen av acetylen ledsaget av dannelsen av de tilsvarende oksalatene (oksalsyresalter), og oksidasjonen av homologer er ledsaget av brudd på trippelbindingen og dannelsen av karboksylsyresalter:
For acetylen:
1) I et surt miljø:
H-C=C-H KMnO 4, H 2 SÅ 4 → HOOC-COOH (oksalsyre)
3CH≡CH +8KMnO 4 H 2 O→ 3KOOC-KOOK kaliumoksalat+8MnO 2 ↓+ 2KOH+ 2H 2 O
Arenaer
(benzen og dets homologer)
Når arener oksideres i et surt miljø, bør man forvente dannelse av syrer, og i et alkalisk miljø - salter.
Benzenhomologer med én sidekjede (uavhengig av lengden) oksideres av et sterkt oksidasjonsmiddel til benzosyre ved α-karbonatomet. Ved oppvarming oksideres benzenhomologer av kaliumpermanganat i et nøytralt miljø for å danne kaliumsalter av aromatiske syrer.
5C 6 H 5 –CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,
5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,
C 6 H 5 –CH 3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.
Vi understreker at hvis det er flere sidekjeder i et arenmolekyl, blir hver av dem i et surt miljø oksidert ved a-karbonatomet til en karboksylgruppe, noe som resulterer i dannelsen av polybasiske aromatiske syrer:
1) I et surt miljø:
C6H5-CH2-R KMnO 4, H 2 SÅ 4 → C6H5-COOH benzosyre+CO2
2) I et nøytralt eller alkalisk miljø:
C6H5-CH2-R KMnO4, H2O/(OH)→ C 6 H 5 -COOK + CO 2
3) Oksidasjon av benzenhomologer med kaliumpermanganat eller kaliumdikromat ved oppvarming:
C6H5-CH2-R KMnO 4, H 2 SÅ 4, t ˚ C→ C6H5-COOH benzosyre+ R-COOH
4) Oksidasjon av kumen med oksygen i nærvær av en katalysator (kumenmetode for å produsere fenol):
C 6 H 5 CH(CH 3) 2 O2, H2SO4→C6H5-OH fenol + CH3-CO-CH3 aceton
5C 6 H 5 CH(CH 3) 2 + 18KMnO 4 + 27H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 42H 2 O + 18MnSO 4 + 10CO 2 + K 2 SO 4
C 6 H 5 CH(CH 3) 2 + 6H 2 O – 18ē→ C6H5COOH + 2CO2 + 18H + | x 5
MnO 4 - + 8H + + 5ē→ Mn +2 + 4H20 | x 18
Vær oppmerksom på at når mild oksidasjon av styren med kaliumpermanganat KMnO 4 i et nøytralt eller svakt alkalisk miljøπ-bindingen brytes og glykol (toverdig alkohol) dannes. Som et resultat av reaksjonen blir den fargede løsningen av kaliumpermanganat raskt misfarget og et brunt bunnfall av mangan (IV) oksid utfelles.
Oksidasjon sterkt oksidasjonsmiddel– kaliumpermanganat i et surt miljø – fører til fullstendig brudd på dobbeltbindingen og dannelse av karbondioksid og benzosyre, og løsningen blir misfarget.
C 6 H 5 −CH═CH 2 + 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 → C 6 H 5 −COOH + CO 2 + K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 +4 H 2 O
Alkoholer
Det bør huskes at:
1) primære alkoholer oksideres til aldehyder:
3CH 3 –CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;
2) sekundære alkoholer oksideres til ketoner:
3) oksidasjonsreaksjon er ikke typisk for tertiære alkoholer.
Tertiære alkoholer, i molekylene der det ikke er noe hydrogenatom ved karbonatomet som inneholder OH-gruppen, oksiderer ikke under normale forhold. Under tøffe forhold (under påvirkning av sterke oksidasjonsmidler og ved høye temperaturer) kan de oksideres til en blanding av lavmolekylære karboksylsyrer, dvs. ødeleggelse av karbonskjelettet skjer.
Når metanol oksideres med en surgjort løsning av kaliumpermanganat eller kaliumdikromat, dannes CO 2.
Primære alkoholer under oksidasjon, avhengig av reaksjonsforholdene, kan danne ikke bare aldehyder, men også syrer.
For eksempel ender oksidasjonen av etanol med kaliumdikromat i kulden med dannelsen av eddiksyre, og ved oppvarming acetaldehyd:
3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,
Hvis tre eller flere OH-grupper er bundet til tilstøtende karbonatomer, blir midt- eller midtatomene omdannet til maursyre ved oksidasjon med perjodsyre
Oksydasjonen av glykoler med kaliumpermanganat i et surt miljø ligner på oksidativ spaltning av alkener og fører også til dannelse av syrer eller ketoner, avhengig av strukturen til den opprinnelige glykolen.
Aldehyder og ketoner
Aldehyder oksideres lettere enn alkoholer til de tilsvarende karboksylsyrene, ikke bare under påvirkning av sterke oksidanter (luftoksygen, surgjorte løsninger av KMnO 4 og K 2 Cr 2 O 7), men også under påvirkning av svake (ammoniakkløsning av sølvoksid eller kobber(II)hydroksid):
5CH 3 –CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5CH 3 –COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,
3CH 3 –CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,
CH 3 –CHO + 2OH CH 3 –COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O
Spesiell oppmerksomhet!!! Oksidasjon av metanal med en ammoniakkløsning av sølvoksid fører til dannelse av ammoniumkarbonat i stedet for maursyre:
HCHOM+ 4OH = (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O.
For å sette sammen ligninger for redoksreaksjoner brukes både elektronbalansemetoden og halvreaksjonsmetoden (elektronionmetoden).
For organisk kjemi er det ikke oksidasjonstilstanden til et atom som er viktig, men skiftet i elektrontetthet, som et resultat av at partielle ladninger vises på atomer som på ingen måte stemmer overens med verdiene til oksidasjonstilstander.
Mange universiteter inkluderer i opptaksbilletter oppgaver om å velge koeffisienter i OVR-ligninger ved bruk av den ione-elektroniske metoden (halvreaksjonsmetoden). Hvis i det minste en viss oppmerksomhet rettes mot denne metoden i skolen, er det hovedsakelig for oksidering av uorganiske stoffer.
La oss prøve å bruke halvreaksjonsmetoden for oksidasjon av sukrose med kaliumpermanganat i et surt miljø.
Fordelen med denne metoden er at det ikke er nødvendig å umiddelbart gjette og skrive ned reaksjonsproduktene. De bestemmes ganske enkelt av ligningen. Et oksidasjonsmiddel i et surt miljø viser sine oksiderende egenskaper best, for eksempel omdannes MnO - anion til Mn 2+ kation, lett oksiderte organiske forbindelser oksideres til CO 2.
La oss skrive ned transformasjonene av sukrose i molekylær form:
Det mangler 13 oksygenatomer på venstre side; for å eliminere denne motsetningen legger vi til 13 H 2 O-molekyler.
Den venstre siden inneholder nå 48 hydrogenatomer, de frigjøres i form av H + kationer:
La oss nå utjevne de totale ladningene på høyre og venstre side:
Halvreaksjonsordningen er klar. Å tegne et diagram over den andre halvreaksjonen forårsaker vanligvis ikke vanskeligheter:
La oss kombinere begge ordningene:
Oppdrag for selvstendig arbeid:
Fullfør CRM og ordne koeffisientene ved å bruke den elektroniske balansemetoden eller halvreaksjonsmetoden:
CH3-CH=CH-CH3 + KMnO4 + H2SO4 →
CH3-CH=CH-CH3 + KMnO4 + H2OM →
(CH 3) 2 C=C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →
CH 3 -CH 2 -CH=CH 2 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →
MEDH 3 -CH 2 -C≡C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →
C6H5-CH3 + KMnO4 + H2O →
C 6 H 5 - C 2 H 5 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →
C 6 H 5 - CH 3 + KMnO 4 + H 2 SÅ 4 →
Mine notater:
Elevene bør være spesielt oppmerksomme på oppførselen til oksidasjonsmidlet - kaliumpermanganat KMnO 4 i ulike miljøer. Dette skyldes det faktum at redoksreaksjoner i CMM-er ikke bare forekommer i oppgavene C1 og C2. I SZ-oppgaver som representerer en kjede av transformasjoner av organiske stoffer, er oksidasjons-reduksjonsligninger ikke uvanlige. På skolen er oksidasjonsmidlet ofte skrevet over pilen som [O]. Et krav for å fullføre slike oppgaver på Unified State Examination er obligatorisk utpeking av alle utgangsstoffer og reaksjonsprodukter med oppstilling av nødvendige koeffisienter.
Oksydasjonen av alkener (asykliske og sykliske) når de interagerer med persyrer (persyrer) i et ikke-polart, likegyldig miljø er ledsaget av dannelsen av alkenoksider - epoksider, derfor kalles selve reaksjonen epoksidasjonsreaksjonen.
I følge moderne IUPAC-nomenklatur kalles en tre-leddet ring med ett oksygenatom oksiran.
Epoksidering av alkener bør betraktes som en synkron, koordinert prosess der ioniske mellomprodukter som hydroksylkationen OH+ ikke deltar. Epoksidasjon av alkener er en prosess med syn-addisjon av ett oksygenatom ved en dobbeltbinding med fullstendig oppbevaring av konfigurasjonen av substituenter ved dobbeltbindingen: 
For epoksidering er det foreslått en mekanisme som er karakteristisk for samordnede prosesser: 
Følgende persyrer brukes som epoksydasjonsmidler: perbenzosyre, m-klorperbenzosyre, monoperftalsyre, pereddiksyre, pertrifluoreddiksyre og permasyre. Persyrer av den aromatiske serien brukes som individuelle reagenser, mens persyrer av den alifatiske serien - CH3CO3H, CF3CO3H og HCO3H - ikke isoleres individuelt og brukes umiddelbart etter dannelsen ved interaksjon av 30 eller 90 % hydrogenperoksid og den tilsvarende karboksylsyren . Perbenzosyre og meta-klorperbenzosyre oppnås for tiden ved å oksidere henholdsvis benzosyre og meta-klorbenzosyre med 70% hydrogenperoksid i en løsning av metansulfonsyre: 
eller fra syreklorider og hydrogenperoksid: 
Mononaftalsyre oppnås ved en lignende metode fra ftalsyreanhydrid og 30 % hydrogenperoksid i vandig alkali: 
Opprinnelig ble perbenzosyre eller monoperftalsyre brukt for å oppnå oksiraner (epoksider): 
Metoden som bruker monoperftalsyre er spesielt praktisk. Mononaftalsyre er svært løselig i eter, mens ett av reaksjonsproduktene (ftalsyre) er fullstendig uløselig i eter, og reaksjonsforløpet kan lett bedømmes ut fra mengden krystallinsk ftalsyre som frigjøres.
For tiden brukes meta-klorperbenzosyre oftest til epoksidering. I motsetning til andre persyrer er den holdbar i lang tid (opptil 1 år) og absolutt trygg å håndtere. Utbyttet av oksiraner oppnådd ved oksidasjon av acykliske og cykliske alkener med meta-klorperbenzosyre i en løsning av metylenklorid er vanligvis svært høye. 
Persyrer genereres ofte direkte i en reaksjonsblanding av 90 % hydrogenperoksid og karboksylsyre i metylenklorid: 
Alkener, med en dobbeltbinding konjugert til en karbonyl- og karboksylgruppe eller annen akseptorsubstituent, er inaktive, og deres oksidasjon krever bruk av sterkere oksidasjonsmidler, slik som trifluorpereddiksyre, oppnådd fra trifluoreddiksyreanhydrid og 90 % hydrogenperoksid i metylenklorid. En alternativ epoksidasjonsmetode innebærer å reagere en alken med nitril og 90 % hydrogenperoksid: 
Det enkleste oksiranet, etylenoksid, produseres industrielt ved oksidasjon av etylen med oksygen i nærvær av sølv som katalysator: 
Den tre-leddede ringen av oksiraner åpnes lett under påvirkning av en rekke nukleofile reagenser. Disse reaksjonene vil bli diskutert i detalj i kapittel 11 om asykliske og sykliske etere. Her vil kun hydrolyse av epoksider bli vurdert. Hydrolysen av epoksider katalyseres av både syrer og baser. I begge tilfeller dannes vicinale dioler, dvs. glykoler I syrekatalyse, i det første trinnet, protoneres oksygenatomet til epoksidet for å danne et syklisk oksoniumion, som åpner seg som et resultat av det nukleofile angrepet av et vannmolekyl: 
Nøkkeltrinnet i ringåpning, som bestemmer hastigheten på hele prosessen, er det nukleofile angrepet av vann på den protonerte formen av epoksidet. Mekanistisk ligner denne prosessen åpningen av et bromion ved nukleofilt angrep av et bromidion eller et annet nukleofilt middel. Fra dette synspunktet bør det stereokjemiske resultatet være dannelsen av transglykoler under spaltningen av sykliske epoksider. Faktisk produserer den syrekatalyserte hydrolysen av cykloheksenoksid eller cyklopentenoksid utelukkende trans-1,2-dioler: 
Således tilsvarer to-trinns prosessen med alkenepoksidering etterfulgt av sur hydrolyse av epoksidet totalt antihydroksyleringsreaksjonen til alkener.
Begge stadier av antihydroksylering av alkener kan kombineres hvis alkenet behandles med vandig 30–70 % hydrogenperoksid i maursyre eller trifluoreddiksyre. Begge disse syrene er sterke nok til å forårsake epoksyringåpning, så de brukes ofte til å antihydroksylere alkener, for eksempel: 
Basekatalysert epoksyringåpning fører også til dannelse av transglykoler: 
Derfor er to-trinns prosessen med epoksidering av alkener etterfulgt av alkalisk hydrolyse av epoksider også en anti-hydroksyleringsreaksjon av alkener.
Den tredje moderne metoden for anti-hydroksylering av alkener ble foreslått og utviklet av C. Prevost (1933). Alkenet varmes opp med jod og sølvbenzoat eller acetat i vannfri benzen eller CCl4. trans-Addisjon til dobbeltbindingen resulterer i utgangspunktet i dannelsen av en jodester, der jodet erstattes ytterligere med et benzoation for å produsere glykoldibenzoat:
Prevost-reaksjonen i et vannfritt miljø fører til dannelse av den samme diolen som epoksidasjon av alkener etterfulgt av hydrolyse: 
Dermed representerer Prévost-reaksjonen en dyrere modifikasjon av andre metoder for anti-hydroksylering av alkener. For syrefølsomme forbindelser har imidlertid denne metoden åpenbare fordeler i forhold til metoden for anti-hydroksylering med persyrer og påfølgende sur hydrolyse av epoksydet.
Noen salter og oksider av overgangsmetaller i høyere oksidasjonstilstander er effektive reagenser for syn-hydroksylering av dobbeltbindingen. Oksidasjon av alkener med kaliumpermanganat, en av de eldste metodene for syn-hydroksylering av en dobbeltbinding, fortsetter å bli mye brukt til tross for dens iboende begrensninger. cis-1,2-cykloheksandiol ble først oppnådd av V.V. Markovnikov tilbake i 1878 ved hydroksylering av cykloheksen med en vandig løsning av kaliumpermanganat ved 0ºC: 
Denne metoden ble senere utviklet i verkene til den russiske forskeren E.E. Wagner, derfor kalles syn-hydroksylering under påvirkning av en vandig løsning av kaliumpermanganat Wagner-reaksjonen. Kaliumpermanganat er et sterkt oksidasjonsmiddel som ikke bare er i stand til å hydroksylere dobbeltbindingen, men også spalte den resulterende vicinale diolen. For å unngå ytterligere nedbrytning av glykoler så mye som mulig, må reaksjonsbetingelsene kontrolleres nøye. De beste resultatene oppnås ved hydroksylering av alkener i et lett alkalisk miljø (pH ~ 8) ved 0 – 5ºС med en fortynnet ~ 1 % vandig løsning av KMnO4. Imidlertid er glykolutbyttet vanligvis lavt (30 – 60 %): 
Opprinnelig produserer oksidasjonen av alkener med kaliumpermanganat en syklisk ester av mangansyre, som umiddelbart hydrolyseres til en nærliggende diol: 
Den sykliske esteren av mangansyre som mellomprodukt har aldri blitt isolert, men dannelsen følger av forsøk med 18O-merket kaliumpermanganat. K. Weiberg og medarbeidere (1957) viste at begge oksygenatomene i glykol blir merket under oksidasjonen av alkenet KMn18O4. Dette betyr at begge oksygenatomene overføres fra oksidasjonsmidlet, og ikke fra løsningsmidlet - vann, som er i god overensstemmelse med den foreslåtte mekanismen.
En annen metode for syn-hydroksylering av alkener under påvirkning av osmium (VIII) oksid OsO4 ble foreslått av R. Kriege i 1936. Osmiumtetroksid er et fargeløst krystallinsk stoff, svært løselig i eter, dioksan, pyridin og andre organiske løsningsmidler. Når osmiumtetroksid reagerer med alkener i eter eller dioksan, dannes et svart bunnfall av syklisk osmisk syreester, osmat, som lett kan isoleres i individuell form. Tilsetningen av OsO4 til dobbeltbindingen akselereres merkbart i pyridinløsning. Dekomponeringen av osmater til vicinale dioler oppnås ved virkningen av en vandig løsning av natriumhydrosulfitt eller hydrogensulfid: 
Utbyttet av produkter av syn-hydroksylering av alkener i denne metoden er betydelig høyere enn ved bruk av permanganat som et oksidasjonsmiddel. En viktig fordel med Kriege-metoden er fraværet av produkter av oksidativ spaltning av alkener, karakteristisk for permanganatoksidasjon: 
Osmiumtetroksid er et dyrt og vanskelig å skaffe reagens, og det er også svært giftig. Derfor brukes osmium (VIII) oksid til syntese av små mengder vanskelig tilgjengelige stoffer for å oppnå det høyeste utbyttet av diol. For å forenkle syn-hydroksyleringen av alkener under påvirkning av OsO4, ble det utviklet en teknikk som tillater bruk av kun katalytiske mengder av dette reagenset. Hydroksylering utføres ved bruk av hydrogenperoksid i nærvær av OsO4, for eksempel: 
Det er interessant å merke seg at høyere oksider av andre overgangsmetaller (V2O5, WO3, MoO3, etc.) katalyserer antihydroksyleringen av alkener.
R. Woodward i 1958 foreslo en alternativ tre-trinns metode for syn-hydroksylering av alkener. Til å begynne med omdannes alkenet til trans-jodacetat ved reaksjon med jod og sølvacetat i eddiksyre. Så bytter jeg ut halogenet med en hydroksygruppe når jeg behandler det med vandig eddiksyre under oppvarming. Det siste stadiet består av hydrolytisk eliminering av acetatgruppen: 
For å avslutte denne delen presenterer vi de stereokjemiske forholdene mellom en alken av cis- eller trans-konfigurasjon og konfigurasjonen av den resulterende vicinale glykolen, som kan være en cis- eller trans-isomer, en erytro- eller treo-form, en meso - eller d-,l-form, avhengig av substituenter i alkenet: 
Lignende stereokjemiske forhold observeres i andre reaksjoner av syn- eller antiaddisjon av hydrogen, hydrogenhalogenider, vann, halogener, borhydrider og andre reagenser ved en multippelbinding.
I redoksreaksjoner organiske stoffer oftere viser de egenskapene til reduksjonsmidler, og selv blir oksidert. Den enkle oksidasjon av organiske forbindelser avhenger av tilgjengeligheten av elektroner når de interagerer med oksidasjonsmidlet. Alle kjente faktorer som forårsaker en økning i elektrontetthet i molekyler av organiske forbindelser (for eksempel positive induktive og mesomere effekter) vil øke deres evne til å oksidere og omvendt.
Tendensen til organiske forbindelser til å oksidere øker med deres nukleofilisitet, som tilsvarer følgende rader:
Økning i nukleofilisitet i serien
La oss vurdere redoksreaksjoner representanter for de viktigste klassene organisk materiale med noen uorganiske oksidasjonsmidler.
Oksidasjon av alkener
Ved mild oksidasjon omdannes alkener til glykoler (toverdige alkoholer). De reduserende atomene i disse reaksjonene er karbonatomer forbundet med en dobbeltbinding.
Reaksjonen med en løsning av kaliumpermanganat skjer i et nøytralt eller svakt alkalisk medium som følger:
3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH
Under mer alvorlige forhold fører oksidasjon til brudd på karbonkjeden ved dobbeltbindingen og dannelse av to syrer (i et sterkt alkalisk miljø - to salter) eller en syre og karbondioksid (i et sterkt alkalisk miljø - et salt og et karbonat):
1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O
2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O
3) CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 10KOH → CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 8K 2 MnO 4
4) CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH → CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4
Kaliumdikromat i et svovelsyremedium oksiderer alkener på samme måte som reaksjon 1 og 2.
Under oksidasjonen av alkener, der karbonatomene ved dobbeltbindingen inneholder to karbonradikaler, dannes to ketoner:
Alkynoksidasjon
Alkyner oksiderer under litt mer alvorlige forhold enn alkener, så de oksiderer vanligvis ved å bryte karbonkjeden ved trippelbindingen. Som i tilfellet med alkener, er de reduserende atomene her karbonatomer forbundet med en multippelbinding. Som et resultat av reaksjonene dannes syrer og karbondioksid. Oksidasjon kan utføres med kaliumpermanganat eller dikromat i et surt miljø, for eksempel:
5CH 3 C≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O
Acetylen kan oksideres med kaliumpermanganat i et nøytralt miljø til kaliumoksalat:
3CH≡CH +8KMnO 4 → 3KOOC –COOK +8MnO 2 +2KOH +2H 2 O
I et surt miljø fortsetter oksidasjonen til oksalsyre eller karbondioksid:
5CH≡CH +8KMnO 4 +12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH +8MnSO 4 +4K 2 SO 4 +12H 2 O
CH≡CH + 2KMnO 4 +3H 2 SO 4 → 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4
Oksidasjon av benzenhomologer
Benzen oksiderer ikke selv under ganske tøffe forhold. Benzenhomologer kan oksideres med en løsning av kaliumpermanganat i et nøytralt miljø til kaliumbenzoat:
C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O
C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH
Oksidasjon av benzenhomologer med kaliumdikromat eller permanganat i et surt miljø fører til dannelse av benzosyre.
5C 6 H 5 CH 3 + 6KMnO 4 + 9 H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH+6MnSO 4 +3K 2 SO 4 + 14H 2 O
5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O
Oksidasjon av alkoholer
Det direkte oksidasjonsproduktet av primære alkoholer er aldehyder, og oksidasjonsproduktene til sekundære alkoholer er ketoner.
Aldehyder dannet under oksidasjon av alkoholer oksideres lett til syrer, derfor oppnås aldehyder fra primære alkoholer ved oksidasjon med kaliumdikromat i et surt medium ved aldehydets kokepunkt. Når aldehyder fordamper, har de ikke tid til å oksidere.
3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
Med et overskudd av oksidasjonsmiddel (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) i ethvert miljø, oksideres primære alkoholer til karboksylsyrer eller deres salter, og sekundære alkoholer oksideres til ketoner.
5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11H 2 O
3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O
Tertiære alkoholer oksiderer ikke under disse forholdene, men metylalkohol oksideres til karbondioksid.
Toverdig alkohol, etylenglykol HOCH 2 –CH 2 OH, ved oppvarming i et surt miljø med en løsning av KMnO 4 eller K 2 Cr 2 O 7, oksideres lett til oksalsyre, og i et nøytralt miljø til kaliumoksalat.
5CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8КMnO 4 +12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH +8MnSO 4 +4К 2 SO 4 +22Н 2 О
3CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8KMnO 4 → 3KOOC –COOK +8MnO 2 +2KOH +8H 2 O
Oksidasjon av aldehyder og ketoner
Aldehyder er ganske sterke reduksjonsmidler, og oksideres derfor lett av forskjellige oksidasjonsmidler, for eksempel: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH, Cu(OH) 2. Alle reaksjoner oppstår ved oppvarming:
3CH 3 CHO + 2KMnO 4 → CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2 O
3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3KOH → CH 3 COOK + 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O
5CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O
CH 3 CHO + Br 2 + 3 NaOH → CH 3 COONa + 2 NaBr + 2H 2 O
"sølvspeil"-reaksjon
Med en ammoniakkløsning av sølvoksid oksideres aldehyder til karboksylsyrer, som i en ammoniakkløsning gir ammoniumsalter (“sølvspeil”-reaksjonen):
CH 3 CH=O + 2OH → CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3
CH 3 –CH=O + 2Cu(OH) 2 → CH 3 COOH + Cu 2 O + 2H 2 O
Mauraldehyd (formaldehyd) oksideres vanligvis til karbondioksid:
5HCOH + 4KMnO4 (hytte) + 6H 2 SO 4 → 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 5CO 2 + 11 H 2 O
3CH 2 O + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CO 2 + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O
HCHO + 4OH → (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag↓ + 2H 2 O + 6NH 3
HCOH + 4Cu(OH) 2 → CO 2 + 2Cu 2 O↓+ 5H 2 O
Ketoner oksideres under tøffe forhold av sterke oksidasjonsmidler med brudd på C-C-bindinger og gir blandinger av syrer:
Karboksylsyrer. Blant syrene har maursyre og oksalsyre sterke reduserende egenskaper, som oksiderer til karbondioksid.
HCOOH + HgCl2 =CO 2 + Hg + 2HCl
HCOOH+ Cl2 = CO2 +2HCl
HOOC-COOH+ Cl2 =2CO2 +2HCl
maursyre, i tillegg til sure egenskaper, viser også noen egenskaper til aldehyder, spesielt reduserende. Samtidig oksideres det til karbondioksid. For eksempel:
2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2 + 8H2O
Ved oppvarming med sterke avvanningsmidler (H2SO4 (kons.) eller P4O10) spaltes det:
HCOOH →(t)CO + H2O
Katalytisk oksidasjon av alkaner:
Katalytisk oksidasjon av alkener:
Oksidasjon av fenoler:
4.5.b. Oksidativ spaltning av alkener
Under oksidasjon av alkener med en alkalisk vandig løsning av kaliumpermanganat ved oppvarming eller med en løsning av KMnO 4 i vandig svovelsyre, samt under oksidasjon av alkener med en løsning av krom (VI) oksid CrO 3 i eddiksyre eller kaliumdikromat og svovelsyre, gjennomgår den opprinnelig dannede glykolen oksidativ ødeleggelse. Sluttresultatet er spaltning av karbonskjelettet på stedet for dobbeltbindingen og dannelse av ketoner og/eller karboksylsyrer som sluttprodukter, avhengig av substituentene på dobbeltbindingen. Hvis begge karbonatomene ved dobbeltbindingen inneholder bare en alkylgruppe, vil sluttproduktet av uttømmende oksidasjon være en blanding av karboksylsyrer; alkenet tetrasubstituert ved dobbeltbindingen oksideres til to ketoner. Monosubstituerte alkener med en terminal dobbeltbinding spaltes til karboksylsyre og karbondioksid.
På grunn av de lave utbyttene av karboksylsyrer og ketoner, har reaksjonene av uttømmende oksidasjon av alkener i den klassiske versjonen ikke funnet bred anvendelse og ble tidligere hovedsakelig brukt til å bestemme strukturen til startalkenet fra produktene av destruktiv oksidasjon. For tiden utføres oksidasjonen av alkener (R-CH=CH-R og R-CH=CH 2) til karboksylsyrer (RCOOH) ved bruk av kaliumpermanganat eller dikromat under faseoverføringskatalyse. Utbyttet av karboksylsyrer overstiger 90%.
4.5.v. Ozonolyse av alkener
Reaksjonen av alkener med ozon er den viktigste metoden for oksidativ spaltning av alkener ved dobbeltbindingen. I mange tiår fungerte denne reaksjonen som hovedmetoden for å bestemme strukturen til utgangshydrokarbonet, og fant også bruk i syntesen av forskjellige karbonylforbindelser. Reaksjonen av et alken med ozon utføres ved å føre en strøm på ~5 % blanding av ozon og oksygen inn i en løsning av alkenet i metylenklorid eller etylacetat ved -80 0 -100 0 C. Fullføringen av reaksjonen er kontrollert av en test for fritt ozon med kaliumjodid. Mekanismen for denne unike og komplekse reaksjonen er etablert hovedsakelig takket være arbeidet til R. Krige. Det første produktet av 1,3-dipolar sykloaddisjon til en dobbeltbinding er det såkalte molozonidet (1,2,3-trioksolan). Dette adduktet er ustabilt og spaltes videre spontant for å åpne ringen og danne det normale ozonid (1,2,4-trioxolane) som sluttprodukt.
Det er nå generelt akseptert at transformasjonen av molozonid til vanlig ozonid skjer gjennom spaltningsmekanismen - rekombinasjon. Molozonid gjennomgår spontan åpning av den ustabile 1,2,3-trioksolanringen for å danne en karbonylforbindelse og et bipolart ion, som deretter reagerer med hverandre også i henhold til det 1,3-dipolare sykloaddisjonsskjemaet.
Ovennevnte skjema for omorganisering av molozonid til et normalt ozonid bekreftes av det faktum at hvis, før den fullstendige dannelsen av ozonidet, en annen karbonylforbindelse er tilstede i reaksjonsblandingen som en "interceptor" av det bipolare ion, så -kalt "blandet ozonid" dannes. For eksempel med ozonylisering cis-stilben i nærvær av benzaldehyd merket med 18 O-isotopen, etiketten er en del av eteren i stedet for peroksidbroen til ozonidet:
Dette resultatet er i god overensstemmelse med dannelsen av et blandet ozonid ved rekombinasjon av et bipolart ion med merket benzaldehyd:
Ozonider er svært ustabile forbindelser som spaltes eksplosivt. De er ikke isolert individuelt, men brytes ned av handlingen til et bredt utvalg av regenter. Det er nødvendig å skille mellom reduktiv og oksidativ spaltning. Under hydrolyse brytes ozonider sakte ned til karbonylforbindelser og hydrogenperoksid. Hydrogenperoksid oksiderer aldehyder til karboksylsyrer. Dette er den såkalte oksidative nedbrytningen av ozonider:
Under den oksidative nedbrytningen av ozonider dannes det således karboksylsyrer og (eller) ketoner, avhengig av strukturen til det opprinnelige alkenet. Luftoksygen, hydrogenperoksid, persyrer eller sølvhydroksid kan brukes som oksidasjonsmidler. Oftest i syntetisk praksis brukes hydrogenperoksyd i eddik eller maursyre, samt hydrogenperoksyd i et alkalisk medium, til dette formålet.
I praksis brukes metoden for oksidativ dekomponering av ozonider hovedsakelig for å oppnå karboksylsyrer.
Den reduktive spaltningen av ozonider er viktigere. De mest brukte reduksjonsmidlene er sink og eddiksyre, trifenylfosfin eller dimetylsulfid. I dette tilfellet er sluttproduktene av ozonolyse aldehyder eller ketoner, avhengig av strukturen til det opprinnelige alkenet.
Fra eksemplene ovenfor er det klart at en alken tetrasubstituert ved dobbeltbindingen under ozonolyse og påfølgende reduktiv dekomponering av ozonidet danner to ketoner, mens en trisubstituert alken gir et keton og et aldehyd. En disubstituert symmetrisk alken produserer to aldehyder under ozonolyse, og alkener med en terminal binding danner et aldehyd og formaldehyd.
En interessant modifikasjon av ozonolyse er en metode hvor natriumborhydrid brukes som ozonid-reduksjonsmiddel.I dette tilfellet er de endelige reaksjonsproduktene primære eller sekundære alkoholer dannet under reduksjonen av henholdsvis aldehyder og xtoner.
Ozonolyse av alkener er en kompleks, arbeidskrevende og eksplosiv prosess som krever bruk av spesialutstyr. Av denne grunn er det utviklet andre metoder for oksidativ spaltning av alkener til karbonylforbindelser og karboksylsyrer, som vellykket erstatter ozonolysereaksjonen i syntetisk praksis.
En av de moderne preparative metodene for oksidativ ødeleggelse av alkener ble foreslått i 1955 av R. Lemieux. Denne metoden er basert på hydroksylering av alkener med kaliumpermanganat, etterfulgt av spaltning av vicinal glykol med natriumperjodat NaIO 4 ved pH ~ 7 8. Periodatet i seg selv reagerer ikke med alkenet. Produktene av denne to-trinns oksidative spaltningen er ketoner eller karboksylsyrer, siden aldehyder også oksideres til karboksylsyrer under disse forholdene. I Lemieuxs metode oppstår ikke det tidkrevende problemet med å separere et av reaksjonsproduktene, mangandioksid, siden både dioksidet og manganatet igjen oksideres av perjodat til permanganationet. Dette tillater bare å bruke katalytiske mengder kaliumpermanganat. Nedenfor er noen typiske eksempler på oksidativ spaltning av alkener ved bruk av Lemieux-metoden.
Citronellol, en alkohol som finnes i roseolje, geraniumolje og sitronolje, oksideres av en blanding av kaliumpermanganat og natriumperjodat i vandig aceton ved 5-10 0 C til 6-hydroksy-4-metylheksankarboksylsyre med et kvantitativt utbytte.
I en annen variant av denne metoden brukes katalytiske mengder osmiumtetroksid i stedet for kaliumpermanganat (Lemieux og Johnson 1956). En spesiell fordel med kombinasjonen av OsO 4 og NaIO 4 er at den lar deg stoppe oksidasjon på aldehydstadiet. Osmiumtetroksid legger til dobbeltbindingen til en alken for å danne osmat, som oksideres av natriumperjodat til karbonylforbindelser for å regenerere osmiumtetroksid.
I stedet for osmiumtetroksid kan også rutheniumtetroksid RuO 4 brukes. Oksidativ ødeleggelse av alkener ifølge Lemieux-Johnson fører til de samme produktene som ozonolyse med reduktiv spaltning av ozonider.
Når det gjelder moderne organisk kjemi, betyr dette at kombinasjonen OsO 4 -NaIO 4 er syntetisk ekvivalent reaksjoner av ozonolyse av alkener etterfulgt av reduktiv spaltning. Likeledes er oksidasjonen av alkener med en blanding av permanganat og perjodat den syntetiske ekvivalenten til ozonolyse med oksidativ nedbrytning av ozonider.
Dermed er oksidasjon av alkener ikke bare et sett med forberedende metoder for fremstilling av alkoholer, epoksider, dioler, aldehyder, ketoner og karboksylsyrer, det er også en av de mulige måtene å bestemme strukturen til det opprinnelige alkenet. Således, i henhold til resultatet av den oksidative ødeleggelsen av et alken, kan posisjonen til dobbeltbindingen i molekylet bestemmes, mens det stereokjemiske resultatet syn- eller anti- Hydroksylering av en alken lar oss trekke konklusjoner om dens geometri.