Ifølge Lewis vurderes de sure og basiske egenskapene til organiske forbindelser ut fra deres evne til å akseptere eller gi et elektronpar og deretter danne en binding. Et atom som aksepterer et elektronpar er en elektronakseptor, og en forbindelse som inneholder et slikt atom bør klassifiseres som en syre. Atomet som gir et elektronpar er en elektrondonor, og forbindelsen som inneholder et slikt atom er en base.
Sammenlignet med Brønsteds protonteori er Lewis teori mer generell og dekker et bredere spekter av forbindelser. Med tanke på energikarakteristikkene til orbitalene som er involvert i syre-base-interaksjoner, er en Lewis-syre et molekyl med en lavenergifri molekylær orbital, og en Lewis-base er et molekyl som gir en høyenergifylt molekylær orbital for intermolekylære interaksjoner . Spesifikt kan Lewis-syrer være et atom, molekyl eller kation: et proton, halogenider av elementer fra den andre og tredje gruppen i det periodiske systemet, halogenider av overgangsmetaller - BF3, ZnCl2, AlCl3, FeCl3, FeBr3, TiCl4, SnCl4, SbCl5 , metallkationer, svovelsyreanhydrid - SO3, karbokation. Lewis-baser inkluderer aminer (RNH2, R2NH, R3N), alkoholer ROH, etere ROR, tioler RSH, tioetere RSR, anioner, forbindelser som inneholder p-bindinger (inkludert aromatiske og heterosykliske forbindelser), spesielt hvis deres donasjonsevne er forbedrede elektrondonerende substituenter .
Nå skal vi prøve å sammenligne to tilnærminger (Brønsted og Lewis) til bestemmelse av syrer og baser. Som det fremgår av definisjonene, er Lewis-baser identiske med Brønsted-baser: begge er donorer av et elektronpar. Den eneste forskjellen er hvor dette elektronparet blir brukt. Brønsted-baser gir den for binding med et proton og er derfor et spesialtilfelle av Lewis-baser, som gir et elektronpar til enhver partikkel med en ledig orbital. Mer signifikante forskjeller er notert i tolkningen av syrer. Brønsteds teori dekker kun protiske syrer, mens Lewis-syrer er alle forbindelser med en ledig orbital. Protiske syrer betraktes i Lewis-teorien ikke som syrer, men som produkter av protonnøytralisering av baser. For eksempel er svovelsyre produktet av nøytralisering av syre H+ med en base, saltsyre er produktet av nøytralisering av H+ med basen Cl-.
Når Lewis-syrer og baser interagerer, dannes donor-akseptor (syre-base) komplekser av forskjellig natur. Nedenfor er eksempler på slike interaksjoner.
Organisk kjemi er rik på eksempler på slike interaksjoner, der en kovalent binding dannes som et resultat av interaksjonen mellom en partikkel som har en fylt orbital og en partikkel som har en ledig orbital. Disse prosessene kan betraktes som Lewis-syre-basereaksjoner. Den bredere dekningen av spesifikke objekter, karakteristisk for Lewis-teorien, og mer signifikante forskjeller i forbindelsenes natur fører til at Lewis-serien med relative styrker av syrer og baser ikke er like universelle som for Bronsted-syrer og -baser. For Lewis-syrer er det umulig å lage en tabell med strenge kvantitative egenskaper for surhet, slik det ble gjort for Bronsted-syrer (se tabell 1). For dem er det bare en kvalitativ omtrentlig sekvens av surhet. For Lewis-syrer som metallhalogenider synker således surheten i serien: BX3 > AlX3 > FeX3 > SbX5 > SnX4 > ZnX2.
Ved å oppsummere det ovenstående, merker vi at det for tiden er to teorier for å vurdere syre-base-egenskapene til organiske forbindelser. Kan vi si at en av dem har betydelige fordeler fremfor den andre? Det kan ikke finnes noe klart svar på et slikt spørsmål. Ja, Lewis' teori er mer generell og dekker et bredere spekter av spesifikke objekter. Brønsted-Lowry-teorien er preget av en strengere redegjørelse for de kvantitative egenskapene til surhet og basicitet. Preferanse for en eller annen teori kan kun gis under hensyntagen til det spesifikke innholdet i problemstillingen som diskuteres. Hvis det diskuteres prosesser som skjer med deltagelse av hydrogenholdige stoffer, hvor protonoverføringsreaksjoner spiller en viktig rolle og hydrogenbindinger har en betydelig innflytelse, bør tilsynelatende i disse tilfellene foretrekkes Brønsted-Lowry-teorien. En viktig fordel med Lewis teori er at enhver organisk forbindelse kan representeres som et syre-base kompleks. Når man diskuterer heterolytiske reaksjoner der Lewis-syrer deltar som elektrofile reagenser og Lewis-baser som nukleofiler, bør Lewis-teorien foretrekkes. Kjemikere har lært å dyktig bruke fordelene ved hver av disse teoriene.
Styrken til Lewis-syrer og baser bestemmes av likevektskonstanten K for dannelsen av nøytraliseringsproduktet AB:
I Brønsted syre-base reaksjoner koordinerer baser alltid med et proton. Hvis et gitt molekyl eller anion koordinerer med en av de millioner av mulige Lewis-syrer, regnes det molekylet eller ionet allerede som en Lewis-base. Dermed kan Brønsted-basalitet defineres som et spesialtilfelle av Lewis-basalitet der basene danner en binding med et proton.
Lewis-syrer kan deles inn i klasser avhengig av hvilket atom i syren basen koordinerer til. For eksempel kan BF3 betraktes som en borsyre (B-syre) fordi den reagerende basen danner en binding med bor. Når et tert-butylkation koordinerer med et kloridion for å produsere tert-butylklorid, kan det betraktes som en C-syre. Nitroniumion (NO2+) virker som en N-syre osv. i de fleste reaksjoner.
Styrken til base B, bestemt av likevektskonstanten i ligning (3.2), avhenger naturlig nok av syre A. Dette skyldes det faktum at interaksjonsenergien avhenger av den relative plasseringen av HOMO-nivåene til basen og LUMO av syren (avsnitt 2.3.4, kapittel 2), og plasseringen av disse nivåene er relatert til elektronegativiteten til et gitt grunnstoff. Dermed kalles styrken til basen i reaksjonen med C-syrer (karbokationer) karbonbasitet, i reaksjonen med BF3 - borbasitet, etc. Det bør forventes at basiciteten, for eksempel ved karbon, for en gitt base ikke vil være konstant for alle C-syrer; K i ligning (3.2) bør, kanskje i liten grad, men likevel endres med en endring i karbokasjonen som basen er koordinert med. Følgelig er det nødvendig å skille mellom basicitet i henhold til CH3+, C6H5+, (C6H5)3C+, CH3-C+=O, etc.
I likhet med syrer kan Lewis (og Brønsted) baser klassifiseres som C- (f.eks. CN-), N- eller O-baser.
For organisk kjemi er C-syrer viktigst, d.v.s. karbokasjoner, og C-baser, dvs. karbanioner. Disse generelt ustabile artene dannes som mellomprodukter i mange reaksjoner og vil bli diskutert i detalj i dette og påfølgende kapitler.
Monolag på vannoverflaten
Sammen med fullstendig hydrofile og hydrofobe molekyler finnes det også molekyler som havfruer - en del av dem er hydrofile og den andre er hydrofobe. Slike molekyler kalles amfifile...
Kjemisk-teknologiske systemer for produksjon av høyrent silisium
Når det gjelder overflod i jordskorpen (27,6 %), er silisium nummer to etter oksygen. Metallisk silisium og dets forbindelser (i form av silikater, aluminosilikater, etc.) har funnet anvendelse i...
Ionereaksjoner i løsninger. Salteffekt (i SO)
Den aktiverte komplekse teorien lar en elegant forklare de spesifikke egenskapene til kinetikken til ioniske reaksjoner i væskefasen. Aktivert kompleks teori – overgangstilstandsteori...
Elektronisk teori om syrer og baser fremsatt av Lewis i 1916 avviser «protonkulten». Det er basert på omtanke elektronisk struktur av partikler og anser ikke tilstedeværelsen av hydrogen som et obligatorisk tegn på syre.
Syre– en partikkel med et ufylt ytre elektronskall, i stand til å akseptere et par elektroner ( syre= elektronakseptor).
Utgangspunkt– partikler med et fritt elektronpar som kan doneres for å danne en kjemisk binding ( utgangspunkt= elektrondonor).
TIL syrer ifølge Lewis: molekyler dannet av atomer med et tomt åtte-elektronskall ( B.F.3 , SÅ3 ); kompleksdannende kationer ( Fe3+ , Co2+ , Ag+ , etc.); halogenider med umettede bindinger ( TiCl4 , SnCl4 ); molekyler med polariserte dobbeltbindinger ( CO2 , SÅ2 ) og så videre.
TIL grunner I følge Lewis inkluderer de: molekyler som inneholder frie elektronpar ( N.H.3 , H2 O);anioner ( MEDl– , F– ); organiske forbindelser med dobbelt- og trippelbindinger (aceton CH3COCH3); aromatiske forbindelser (anilin C6H5N.H.2 , fenol C6H5OH).ProtonH+ i Lewis teori er det en syre, (elektronakseptor), hydroksidionÅH– – base (elektrondonor): HO–(↓) + H+ ↔ HO(↓)H.
Samspillet mellom en syre og en base involverer dannelsen av et kjemikalie giver-akseptor-binding mellom reagerende partikler. Reaksjonen mellom en syre og en base generelt: B(↓)base +ENsyre ↔ D(↓) EN.
Ulemper med Lewis teori For å klassifisere et stoff som en syre eller base, brukes mekanismen for dannelsen, som setter klassifisering for syrer og baser i nær avhengighet fra syn på naturen til kjemiske bindinger.Lewis teori har ikke noe kvantitativt kriterium vurdering av styrken til syrer og baser, som kan tjene som grunnlag for analytiske beregninger av syre-base likevekter.
Generell teori om Usanovich. Den mest generelle teorien om syrer og baser ble formulert av Usanovich i 1938.
Teorien er basert på ideen: "Hver syre-base-interaksjon er en saltdannelsesreaksjon."
Syre ifølge Usanovich er dette en partikkel som kan fjerne kationer, inkludert et proton, eller feste anioner, inkludert et elektron. UtgangspunktAv Usanovich er en partikkel som kan feste et proton og andre kationer eller donere et elektron og andre anioner. I følge Usanovichs teori syre-base interaksjoner Alle redoksreaksjoner gjelder også. Usanovichs teori er kansellert et av de grunnleggende prinsippene i klassisk kjemi er ideer om klassene syrer og baser.Ifølge Usanovich, syrer Og begrunnelse- Dette ikke klasser tilkoblinger; surhet Og grunnleggende- Dette funksjoner stoffer. Hvorvidt et stoff er en syre eller en base avhenger av partneren i reaksjonen.
Ulemper med Usanovichs generelle teori: for generell karakter av teorien; mangel på klarhet i formuleringen av konsepter " syre"Og" utgangspunkt"; inkluderer ikke ikke-ioniske syre-base transformasjoner; tillater ikke kvantitative spådommer.
Lewis-kriterier for å bestemme syrer og baser
Lewis valgte fire eksperimentelle kriterier som grunnlag for sine definisjoner av syrer og baser:
Nøytralisering. Hvor raskt og i hvilken grad syrer og baser kan kombineres med hverandre.
Titrering med indikatorer. Evnen til syrer og baser til å titrere hverandre ved hjelp av indikatorer.
Trengsel ut. Evnen til syrer og baser til å fortrenge en svakere syre eller base fra forbindelser.
Katalyse. Evnen til syrer og baser til å fungere som katalysatorer.
For å bestemme hvilken klasse, syre eller base et stoff tilhører, er det nødvendig at det karakteriseres av alle fire kriteriene. Lewis la særlig vekt på nøytralisering og titrering med indikatorer. I følge dette ga han følgende definisjoner.
Definisjon 1
Syrer- stoffer som, som hydrogenklorid, nøytraliserer kaustisk soda eller annen base.
Definisjon 2
Begrunnelse- stoffer som, som kaustisk soda, nøytraliserer hydrogenklorid eller annen syre.
Definisjon 3
Stoffer som er i stand til å reagere i begge retninger ble klassifisert av Lewis som amfotere stoffer.
Lewis teori
I $1930-1940$. Lewis foreslo en ny definisjon av syrer og baser. Teorien hans er basert på materiens elektroniske struktur, og derfor kalles den også elektronteorien. Lewis mente at syre-base-reaksjoner er en type interaksjon der det ensomme elektronparet til et basemolekyl blir lagt til et syremolekyl. I dette tilfellet fungerer basen som en donor, og syren fungerer som en akseptor. I det resulterende molekylet tilhører det vanlige elektronparet to atomer, det vil si at det er delt. Som et resultat vises en donor-akseptor kovalent binding.
Eksempel 1
I reaksjonen av ammoniakk med bortrifluorid, donerer ammoniakk et elektronpar (fungerer som en base), og bortrifluorid aksepterer (fungerer som en syre)
$NH_3 + BF_3 > NH_3BF_3$
Bilde 1.
Definisjonen av en Lewis-base inkluderer også definisjonen av en Bronsted-Lowry-base, siden atomer med et ensomt elektronpar fester et proton til en Bronsted-Lowry-syre.
Lewis-syrer ($L$-syrer) og baser inneholder kanskje ikke protoner, og kalles da aprotiske.
Eksempel 2
Lewis-syrer som $BF_3$ og $SO_3$ er ikke Bronsted-Lowry-syrer, og syrer $HCl$, $H_2SO_4$, $CH_3CO_2H$ er ikke Lewis-syrer.
Definisjon 4
Stoffer som donorelektronpar kalles Lewis baser. Stoffer som aksepterer elektronpar kalles Lewis-syrer.
Lewis-teorien kvantifiserer ikke styrken til syrer.
Definisjon 5
Partikler som inneholder atomer med ensomme elektronpar kalles Lewis eiendom($:O$, $:N$, $:Cl$, $:F$, $OH^-$, $NH_3$, $F^-$).
Definisjon 6
Koordinasjonsumettede partikler som inneholder atomer med ledige elektronorbitaler kalles Lewis-syrer($H^+$, $Al$ i $AlCl_3$, $Sb$ i $SbF_5$, $B$ i $BF_3$).
Lewis-baser inkluderer følgende forbindelser:
Lewis-syrer er:
halogenider av aluminium, bor, silisium, arsen, tinn, antimon, fosfor, etc.;
ioner er kompleksdannende midler ($Ag^+$, $Cr^(3+)$, $CO^(3+)$, $Pt^(2+)$, etc.).
$L$ - syrer er flertallet av kationer, Lewis-baser er flertallet av baser. Salter er syre-base komplekser.
Lewis klassifisering av syrer og baser
R.J. Pearson foreslo Lewis-klassifiseringen av syrer og baser i 1936. I henhold til denne klassifiseringen:
Harde syrer er preget av en liten radius og høy positiv ladning. De har høy elektronegativitet, lav polariserbarhet og gode akseptorer av elektronpar.
For eksempel: $H^+$, $Be^(2+)$, $Mn^(2+)$, $Al^(3+)$, $Si^(4+)$, $Fe^(3) + )$, $CO^(3+)$ osv.
Myke syrer har lavere ladning sammenlignet med harde syrer, har større polariserbarhet og lav elektronegativitet.
For eksempel: $Cu^+$, $Ag^+$, $Au^+$, $Hg^+$, $Pt^(2+)$, etc.
Intermediære syrer viser gjennomsnittlige kjerneladninger, elektronegativitet og polariserbarhet mellom harde og myke syrer.
For eksempel: $Fe^(2+)$, $CO^(2+)$, $Ni^(2+)$, $Ru^(2+)$, $OS^(2+)$, etc.
Stive baser har høy elektronegativitet og er dårlig polariserte og oksiderte.
For eksempel: $F^-$, $Cl^-$, $OH^-$, $NH_3$, $H_2O$, etc.
Myke baser har lav elektronegativitet, er lett polariserte og har egenskapene til sterke reduksjonsmidler.
For eksempel: $H^-$, $I^-$, $S^(2-)$, $CO$, $R_2S$, etc.
Konseptet med syre-base katalyse
Avhengig av arten av syren og basen, skilles følgende typer syre-base-katalyse:
Spesifikk syre (base) katalyse. Aktivering av reaksjonen skjer som et resultat av eksponering for hydroniumioner $H_3O^+$ eller hydroksylioner $OH^-$.
For eksempel: hydrering av umettede aldehyder, hydrolyse av estere og acetaler skjer gjennom mekanismen for spesifikk syrekatalyse; spesifikk grunnleggende katalyse er karakteristisk for hydrering av aldehyder, aldolkondensasjon, etc.
Generell syre (base) katalyse. Katalysatoren er en syre (unntatt $H_3O^+$) eller en Bronsted-base.
For eksempel: den katalytiske transformasjonen av petroleumshydrokarboner (katalytisk krakking, alkylering, isomerisering) foregår gjennom mekanismen for generell syrekatalyse.
Elektrofil (eller nukleofil) katalyse. Oppstår under påvirkning av Lewis-syrer eller baser.
Ofte katalyserer aprotiske Lewis-syrer ($BF_3$, $AlCl_3$, $SbF_4$, $ZnCl_2$) og Brønsted-protiske syrer de samme reaksjonene, og den katalytiske aktiviteten til aprotiske syrer er høyere enn for protiske syrer. Dette skyldes det faktum at i vandige løsninger omdannes aprotiske syrer til protiske syrer.
For øyeblikket er den sterkeste syren $SbF_5$ i $HF$.
Lewis elektronteori vurderer syrer og baser i mer dybde og bredde enn andre teorier om syrer og baser.
J. Lewis foreslo en mer generell teori om syrer og baser.
Lewis baser - disse er elektronpardonorer (alkoholer, alkoholatanioner, etere, aminer osv.)
Lewis-syrer - disse er elektronparakseptorer , de. forbindelser som har en ledig orbital (hydrogenion og metallkationer: H +, Ag +, Na +, Fe 2+; halogenider av grunnstoffer fra andre og tredje periode BF 3, AlCl 3, FeCl 3, ZnCl 2; halogener; tinn og svovelforbindelser: SnCl 4, SO 3).
Dermed er Bronsted- og Lewis-baser de samme partiklene. Brønsted-basalitet er imidlertid evnen til å feste kun et proton, mens Lewis-basalitet er et bredere begrep og betyr evnen til å samhandle med enhver partikkel som har en lavtliggende ubesatt orbital.
En Lewis-syre-base-interaksjon er en donor-akseptor-interaksjon, og enhver heterolytisk reaksjon kan representeres som en Lewis-syre-base-interaksjon:
Det er ingen enkelt skala for å sammenligne styrken til Lewis-syrer og baser, siden deres relative styrke vil avhenge av hvilket stoff som tas som standard (for Bronsted-syrer og baser er standarden vann). For å vurdere hvor enkle syre-base-interaksjoner er ifølge Lewis, foreslo R. Pearson en kvalitativ teori om "harde" og "myke" syrer og baser.
Stive baser har høy elektronegativitet og lav polariserbarhet. De er vanskelige å oksidere. Deres høyeste okkuperte molekylære orbitaler (HOMO) har lav energi.
Myke baser har lav elektronegativitet og høy polariserbarhet. De oksiderer lett. Deres høyeste okkuperte molekylære orbitaler (HOMO) har høy energi.
Harde syrer har høy elektronegativitet og lav polariserbarhet. De er vanskelige å gjenopprette. Deres laveste ledige molekylære orbitaler (LUMO) har lav energi.
Myke syrer har lav elektronegativitet og høy polariserbarhet. De gjenopprettes enkelt. Deres laveste ledige molekylære orbitaler (LUMO) har høy energi.
Den hardeste syren er H +, den mykeste er CH 3 Hg +. De hardeste basene er F- og OH-, de mykeste er I- og H-.
Tabell 5. Harde og myke syrer og baser.
|
Middels | ||
|
H+, Na+, K+, Mg 2+, Ca 2+, Al 3+, Fe 3+, BF 3, AlCl 3, RC + =O |
Cu2+, Fe2+, Zn2+, R3C+ |
Ag + , Hg 2+ , I 2 |
|
Begrunnelse |
||
|
H 2 O, OH - , F - , ROH, RO - , R 2 O, NH 3 , RNH 2 |
ArNH2, Br-, C5H5N |
R 2 S, RSH, RS - , I - , H - , C 2 H 4 , C 6 H 6 |
Pearsons prinsipp for harde og myke syrer og baser (LMCO-prinsippet):
Harde syrer reagerer fortrinnsvis med harde baser, og myke syrer med myke baser.
Dette kommer til uttrykk i høyere reaksjonshastigheter og i dannelsen av mer stabile forbindelser, siden samspillet mellom orbitaler som er tett på energi er mer effektivt enn samspillet mellom orbitaler som avviker betydelig i energi.
LMCO-prinsippet brukes til å bestemme den foretrukne retningen til konkurrerende prosesser (eliminerings- og nukleofile substitusjonsreaksjoner, reaksjoner som involverer omgivende nukleofiler); for målrettet opprettelse av avgiftningsmidler og medisiner.