Introduksjon
I. Litteraturanmeldelse 8
1.1, Heterogene syre-base katalysatorer (oksidkatalysatorer, zeolitter, faste supersyrer, heteropol og syrer, metallklorider) 8
1.2. Homogene syre-base katalysatorer. Protiske syrer og flytende supersyrer 15
1.3. Uorganiske ioniske væsker (smelter av metallsalter) 17
1.5. Ioniske væsker 20
II. Eksperimentell 49
1. Utgangsmaterialer og katalysatorer. Maskinvare 49
2. Fremstilling av ioniske væsker 53
3. Metoder og betingelser for eksperimentet 57
III- Resultater og diskusjon 62
1. Studie av isomerisering av C-Ca n-alkaner i nærvær av ioniske væsker 62
2. Transformasjoner av cykloalkaner: isomerisering av metylcyklopentan og cykloheksan i nærvær av ioniske væsker 85
3. Katalytiske transformasjoner av xylener i nærvær av ioniske væsker: effekten av temperatur og katalysatorsammensetning på aktiviteten og selektiviteten til deres isomerisering 97
IIIA Katalytiske egenskaper til systemer basert på støttede ioniske væsker 102
Funn 112
Referanser 114
Vedlegg 130
Introduksjon til arbeid
Til tross for det enorme antallet kjente katalysatorer, har katalyse og organisk syntese stadig behov for nye, mer effektive og mer miljøvennlige katalysatorer, katalytiske medier og løsningsmidler.I de fleste industrielle prosesser for grunnleggende og fin organisk syntese, så vel som i petrokjemi, nye Det er behov for tilnærminger for å løse eksisterende økonomiske og miljømessige problemer forbundet med høye energikostnader og miljøforurensning. Nylige fremskritt innen kjemien av smelter av blandinger av organiske og uorganiske salter, som vanligvis kalles "ioniske væsker" eller "lavtemperatursaltsmelter", kan delvis løse problemene nevnt ovenfor.
De fleste kjente væsker er molekylære. Dette betyr at enten de er polare eller ikke-polare, er de bygd opp av molekyler.På begynnelsen av 1980-tallet ble det oppdaget en ny klasse væsker kalt ioniske væsker. I motsetning til molekylære væsker, uavhengig av graden av dissosiasjon, består disse systemene hovedsakelig av ioner. Egenskapene og oppførselen til slike væsker når de brukes som løsemidler eller katalysatorer (katalysatormedier) er svært forskjellige fra egenskapene til molekylære væsker,
De siste årene har det vært en intensiv vekst i antall publikasjoner og patenter, samt gjennomganger av ulike aspekter ved fremstilling, studie av egenskaper og bruk av ioniske væsker, blant annet ved katalyse.Den første ioniske væsken ble oppnådd av den russiske vitenskapsmannen Paul Walden i 1914 og hadde følgende sammensetning: *". I perioden fra 1940 til 1980 ble ioniske væsker av forskjellige klasser syntetisert, men frem til 90-tallet ble det ikke utført systematiske studier av ioniske væsker. muligheten for deres bruk som katalysatorer ble ikke undersøkt, men siden 1990
interessen for ioniske væsker begynte å vokse i et akselererende tempo. Antall publikasjoner i sentrale tidsskrifter innen 2001 økte til 600, og antallet patenter nådde rundt 60. Flere anmeldelser har dukket opp på ioniske væsker +H2SO4 Dette stadiet er analogt med den velkjente reaksjonen av karbeniumioner med isoalkaner i gassfasen. Under disse forholdene er resultatet en protonoverføring under dissosiasjonen av et ikke-klassisk karboniumion: R, + + HR - H2S04 + HSCV - + 2H2S04 + RiR Denne reaksjonen er det motsatte av den velkjente isoalkan-crackingsreaksjonen som er bevist for flytende supersyrer og zeolitter.
Dermed er nøkkelpunktet i den nye mekanismen for totrinns alkylering av isoalkaner med olefiner antakelsen om at denne reaksjonen involverer direkte alkylering av isoalkaner med protonerte estere gjennom mellomdannelse av ikke-klassiske karboniumioner. Ved å bruke denne mekanismen er det mulig å beskrive forløpet av prosessen med alkylering av isoalkaner med olefiner gjennom følgende elementære stadier: olefin - en blanding av alkylsulfater - protonerte estere - ikke-klassiske karboniumioner - alkyleringsprodukter.
Ioniske væsker kan også inkludere aprotiske organiske supersyrer som inneholder et acylhalogenid og et dobbeltmolart overskudd av en Lewis-syre. RCOX-2A1X3-kompleksene er aktive katalysatorer for transformasjon av normale alkaner ved lave temperaturer (20C). Som regel er de overlegne i reaktivitet til aktive protiske supersyrer og skiller seg betydelig fra de ekvimolare RCOX-AIX3-kompleksene, som er inerte med hensyn til alkaner under så milde forhold.
Det er kjent at RCOX-2A1X3-komplekser i CH2X2-løsning er en likevektsblanding av acyliumsalter RCO AI2X7" og donor-akseptorkomplekser RC(X)=0 AbX6.
RCOXAIX3-kompleksene eksisterer utelukkende i løsninger som koordinasjonskomplekser RC(X)=0 A1X3. Dermed er det bare RCOX 2AlXj-komplekser som er aktive i reaksjoner med alkaner som effektivt kan generere acyliumkationer, noe som kvalitativt skiller dem fra RCOX-AIX3-komplekser. Det er imidlertid fortsatt uklart hva aktiviteten til disse kompleksene er assosiert med: om det er med evnen til å generere et acyliumkation eller med tilstedeværelsen av det dimere A12X7-anionet i deres sammensetning.Forfatterne av arbeidet forsøkte å svare på dette spørsmålet. Studiet av mesitoylbromidkomplekser med AlBrj av sammensetningen MstCOBr-AIBr3 og MstCOBr-2AlBr3 (Mst=2,4,6-Me3C6H4) gjorde det mulig å konkludere med at reaktiviteten til acyliumsalter avhenger av strukturen til anionet. Det er kjent at substituenter i posisjonene 2 og 6 i den aromatiske ringen sterisk forhindrer dannelsen av ArC(X)=OMXn-koordinasjonskomplekser med det sp2-hybridiserte karbonylkarbonatomet og praktisk talt ikke har noen effekt på dannelsen av ArCO+-kationer. Således, når aluminiumbromid ble brukt som Lewis-syren, ble komplekser oppnådd som i CH2X2-løsningen utelukkende er ioniske salter av MstCO+AlBr4 og MstCO+Al2Br7\, noe som ble utvetydig bekreftet av NMR-spektre på 3C- og 27A1-kjernene. Det ble også funnet at når et mettet hydrokarbon tilsettes, blir ikke homogeniteten til løsningene forstyrret i begge tilfeller I følge NMR-data bevares også den ioniske strukturen til saltene.
MstCO+AIBr4"-saltet viste seg å være inert i reaksjonene av oktan- og dodekan-destruksjon. Tvert imot initierer MstCO+AbBr7-saltet denne reaksjonen og den kvantitative spaltningen av de ovennevnte hydrokarboner observeres innen 30 minutter. En lignende kvalitativ forskjell mellom de to mesitoyliumsaltene observeres også i reaksjonen som involverer trimetylenorbornan: i nærvær av MstCO+AlBr4" observeres ikke reaksjonen, mens MstCO+AbBr7-saltet initierer dannelsen av adamantan. Disse dataene indikerer at bare komplekse salter med et dimert anion er aktive i reaksjoner med mettede hydrokarboner, mens salter med et monomert anion ved 20°C er praktisk talt inaktive i disse prosessene. Grunnen til dette, etter forfatternes mening, kan imidlertid ikke være den forskjellige graden av screening av den positive ladningen av motionen. 13C NMR-spektrene for saltene av sammensetningen M3YuEVgAshz og MstCOBr-2AIBr3 er praktisk talt identiske, noe som gjør antakelsen om forskjellig elektrofilisitet av acyliumkationer med monomere og dimere anioner tvilsom.
Aprotiske organiske supersyrer
Ioniske væsker, oppdaget tilbake i 1914 av den russiske forskeren Paul Walden, har samme egenskaper som aprotiske organiske supersyrer, men har blitt mye utviklet og brukt i katalyse bare det siste tiåret. I denne delen av litteraturgjennomgangen, litteratur og patentdata på ioniske væsker vil bli vurdert, inkludert deres fremstilling, fysisk-kjemiske egenskaper og bruk i, grunnleggende organisk syntese og, i mindre grad, finorganisk syntese. Ioniske væsker er unike objekter for kjemisk forskning, både i retning av syntese og for deres bruk i katalyse, organisk syntese og andre områder, inkludert biokjemiske prosesser. Antallet ioniske væsker beskrevet i litteraturen er for tiden svært stort, og inkluderer både ioniske væsker som allerede var godt kjent før 90-tallet, spesielt: pyridinium, imidazolium og polyalkylammonium, og et stort antall ioniske væsker syntetisert relativt nylig: Guanidin, Pypyridinium , Polysykliske, brokoblede ioniske væsker, Binukleære eller polynukleære ioniske væsker, Hydrofobe ioniske væsker (fluorerte) Interessen for fluorerte ioniske væsker er for tiden stadig økende, siden fluorerte systemer er ufølsomme for tilstedeværelsen av vann og andre protiske stoffer, har lave smeltepunkter, lavt viskositet og har en rekke andre fordeler med ioniske væsker. Nylig har det blitt publisert flere artikler om syntesen og egenskapene til fluorerte ioniske væsker - Spesielt å merke seg er kompositter oppnådd fra ioniske væsker og polymergeler, samt komplekser fremstilt ved bruk av HftFn + i anioner".
For tiden er det et ganske stort antall publikasjoner viet til kombinatorisk syntese og screening av ioniske væsker i katalytiske reaksjoner og organisk syntese. Spesielt å merke seg er Symyx-patentet, som beskriver et stort antall ioniske væsker og diskuterer en rekke katalytiske reaksjoner der de kan brukes. Potensielt er antallet ioniske væsker praktisk talt ubegrenset og begrenses kun av tilgjengeligheten av egnede organiske molekyler (kationiske partikler) og uorganiske anioner.
Ioniske væsker som inneholder aluminiumklorid er de mest brukte og har blitt studert i detalj. Typiske eksempler er saltsmelter oppnådd fra vannfritt aluminiumklorid og et kvaternisert ammoniumsalt, for eksempel 1-etyl-3-metylimidazoliumklorid (EtMelmCl), alkylpyridinium, etc. Den ioniske væsken AIOS - EtMelmCl inneholder et helt sett med ioniske væsker, hvis fysiske egenskaper og Lewis surhet bestemmes av molforholdet mellom dets salter.
Ioniske væsker med Lewis-syre inneholder "i tillegg til det organiske kationet, hovedsakelig A12C17" og AICI "anioner, mens de viktigste ioniske væskene inneholder et organisk kation og fordeler som lavt smeltepunkt (opp til -90C ved visse forhold mellom organisk og uorganisk salter), kjemisk og termisk stabilitet, høy iboende elektrisk ledningsevne og et bredt potensialvindu. En serie av imidazoliumioniske væsker har blitt undersøkt av DTA/GGA og DSC, og noen konklusjoner er trukket om deres termiske stabilitet. For eksempel, sammenlignet med pyridiniumioniske væsker, er imidazoliumioniske væsker mindre stabile, forutsatt at de inneholder de samme anionene.
For å studere kloroluminationiske væsker, NMR, IR, PMR, UV og Raman spektroskopi, brukes ulike elektrokjemiske metoder. I tillegg er syntetiserte ioniske væsker ofte karakterisert ved røntgendiffraksjonsanalyse.
Smeltepunkt. Evnen til lavtemperatursaltsmelter til å forbli flytende over et bredt temperaturområde er en viktig egenskap ved ioniske væsker, spesielt hvis de brukes som løsemidler. Foreløpig er det ingen teori om hvordan smeltepunktet til ioniske væsker avhenger av sammensetningen deres. og arten av kation og anion i dem sammensetning, Imidlertid har empiriske studier vist at fasediagrammet til den ioniske væsken 1-etyl-3-metschmidazoliumklorid/AICIz har to klare minima ved et molart innhold av aluminiumklorid på ca. 0,4 og 0,65, tilsvarende sure ioniske væsker.
Smeltetemperaturens avhengighet av lengden av radikalet til typiske ioniske væsker som inneholder imidazolium- eller pyridiniumderivater som kationer har et klart minimum for Cj-C5-radikalene. En reduksjon i lengden av radikalet fører til en økning i ionisiteten til strukturen, mens dens økning fører til en økning i molekylvekten og dermed en økning i smeltetemperaturen 10C. Følgende trekk ved organiske kationer påvirker positivt reduksjonen i smeltepunktet til ioniske væsker: lav symmetri, svake intermolekylære interaksjoner, fravær av hydrogenbindinger og en jevn ladningsfordeling i kationen. Det er også vanlig antatt at en økning i anionstørrelsen fører til en reduksjon i smeltepunktet. I tillegg senker innføringen av fluor i strukturen til ioniske væsker som regel smeltepunktet, og systemer med smeltepunkter fra -40C til -90C er kjent.
Tilberedning av ioniske væsker
Ioniske væsker ble syntetisert ved å bruke passende prosedyrer beskrevet i. Nedenfor er metodene for fremstilling av ioniske væsker brukt i dette arbeidet for å studere deres katalytiske egenskaper, spesielt i isomeriseringsreaksjonene til alkaner, cykloalkaner og aromatiske hydrokarboner. Alle operasjoner ble utført i en inert atmosfære Et ionisk flytende N-n-butylpyridiniumklorid - aluminiumklorid ble oppnådd fra et organisk aminsalt - N-w-butylpyridiniumklorid, foreløpig tørket over P2O5, og nydestillert aluminiumklorid (Fluka) i et inert medium (Ag). Det første trinnet i syntesen av en ionisk væske er fremstillingen av N-n-butylpyridiniumklorid.
Metode for syntese av N-n-butyigtridiniumklorid. I en 100 ml tohalset kolbe utstyrt med en tilbakeløpskjøler, et innløp og utløp av en inert gass (Ar eller N2), ble det plassert 0 L M (7–9 g) pyridin (Aldrich, 98%), tidligere tørket over alkali. OL M (9,2 g) n-butylklorid (Aldrich, 98%) ble tilsatt under omrøring med en magnetisk rører.Den resulterende blanding ble tilbakeløpskokt i 5 timer under en inert gassatmosfære (ingen løsningsmiddel). Etter 7 timer ble ureagerte utgangsmaterialer dekantert fra de dannede hvite krystallene. Krystallene ble vasket med acetonitril og tørket i vakuum ved romtemperatur i 1 time Utbyttet var 30% (5,6 g). ]H NMR-spektrum (CDC13) ble tatt for det oppnådde stoffet.
Følgende forbindelser ble syntetisert ved å bruke en lignende prosedyre: N-/mropylpyridiniumklorid, N-k-pentishiridiniumklorid, N-n-heksylpyridiniumklorid, Nf-oktylpyridiniumklorid, N-H-heksadecylpyridiniumklorid.
Fremgangsmåte for fremstilling av den ioniske væsken N-n-butgtpyridiniumklorid - aluminiumklorid. 0,03 M (5,6 g) Nf-butschiridiniumklorid ble plassert i en 100 ml rundbunnet kolbe, og 0,06 M (8,0 g) vannfritt aluminiumklorid ble gradvis tilsatt under omrøring i en strøm av inert gass. I dette tilfellet ble blandingen spontant oppvarmet, så den ble avkjølt slik at temperaturen ikke oversteg 30 C. Reaksjonsblandingen ble holdt i 2 timer (inntil dannelsen av et homogent system) under konstant omrøring i en strøm av inert gass. Tettheten til den ioniske væsken var М,3-1,4 g/cm3.
Det er fastslått at dannelsen av et kompleks av N-w-butchshiridiniumklorid med aluminiumklorid fører til en endring i de kjemiske skiftene i PMR-spektrene. Først og fremst kommer dette til uttrykk i en brå økning i kjemiske skift for alle protoner i komplekset med 1 - 1,7 mD. I tillegg utvides protonsignalene, noe som indikerer en intens interaksjon som involverer protoner i komplekset.
Aluminiumklorid (P,5 g, 0,086 M) ble gradvis tilsatt til krystallinsk 1-n-pentyl-3-metylimidazoliumklorid (8,2 g, 0,043 M) ved romtemperatur og kraftig omrøring.Reaksjonstemperaturen oversteg ikke 30°C. Blandingen ble omrørt i 2 timer i en strøm av nitrogen ved romtemperatur inntil et homogent system ble dannet. Som et resultat ble det oppnådd en viskøs lysebrun ionisk væske med en tetthet på -1,3 -1,4 g/cm3.
Den ioniske flytende 1-n-butyl-3-mstylimidazoliumklorid-aluminiumklorid (1:2 mol) ble fremstilt ved en lignende metode. Ionisk flytende trimetylammoniumhydroklorid - aluminiumklorid (1:2 mol.) ble oppnådd fra trimetylammoniumhydroklorid (Aldrich, 99%) og friskt aluminiumklorid i en inert atmosfære. For dette formål ble 13,4 g (0,05 M) aluminiumklorid sakte tilsatt til 4,8 g (0,05 M) trimetylammoniumhydroklorid tørket over P2055 under kraftig omrøring. Siden reaksjonen fortsetter med frigjøring av varme, ble reaksjonsmassen om nødvendig avkjølt slik at dens temperatur ikke oversteg 50C. Den resulterende blandingen av salter ble omrørt i 2 timer ved romtemperatur. Som et resultat ble det dannet en gjennomsiktig lysebrun ionisk væske, som er svært mobil ved romtemperatur, med en egenvekt på -1,4 g/cm3. Ved fremstilling av ioniske væsker med et molforhold på 1:1,5 eller 1:1–25 ble det tatt henholdsvis 10,0 g (0,075 M) eller 8,4 g (0–0625 M) aluminiumklorid.
Fremstilling av katalysatorer basert på bårede ioniske væsker. For å tilberede de avsatte ioniske væskene ble bærerne vist i tabell 1. Før bruk ble bærerne preliminært kalsinert i en strøm av tørr luft ved 450–520C i 3–4 timer og i tillegg evakuert umiddelbart før avsetning av ioniske væsker kl. 250C i 1,5 time.
Tørre bærere i en inert atmosfære ble plassert i en trehalset kolbe med magnetrører. Deretter ble en ionisk væske tilsatt dråpevis under kraftig omrøring (fra 20 til 100 vekt-%, dvs. masseforholdet mellom ionisk væske: bærer). varierte fra 0,2:1 til 1:1), hvoretter katalysatoren ble omrørt i en argonstrøm ved 30C i 2 timer, deretter ble substratet tilsatt.
Sykloalkantransformasjoner: isomerisering av metylcyklopentan og sykloheksan i nærvær av ioniske væsker
Det er kjent at reaksjonene av gjensidige transformasjoner av metylcyklopentan (MCP) og cykloheksan (CT) foregår på heterogene katalysatorer av syretype, slik som oksidsystemer modifisert med gruppe VIII-metaller, zeolitter, heteropolysyrer, sulfaterte overgangsmetalloksider, for eksempel SO / /ZrOa, etc. d. . Imidlertid krever bruken av disse katalysatorene bruk av høye temperaturer, opptil 400C og høyere for aluminiumoksyd-platinakatalysatorer og ca. 250C for sulfatert zirkoniumoksid.
Bruken av ioniske væsker som katalysatorer for isomerisering av cykloalkaner ble først rapportert i vårt arbeid, hvor det ble vist at ioniske væsker er aktive i denne reaksjonen., sammenlignet med heterogene katalysatorer, er den høye selektiviteten til reaksjonen, som er i nærheten av 100 %, mens maksimal selektivitet oppnådd for eksempel på S0427Zr02 er 90 %. De gjenværende heterogene katalysatorene har enda lavere selektivitet på grunn av dehydrogenering, cracking og ringåpningsreaksjoner etterfulgt av dannelsen av benzen, isoheksaner og lettere parafiner. Hensikten med denne delen av arbeidet var å sammenligne aktiviteten til ioniske væsker trimetylammoniumhydroklorid - A1CH (1: 2 mol.), trietylammoniumhydroklorid - AICIer (1: 2 mol.), N-n-butylpyridiniumklorid - AICIer (1: 2). mol.) og N-w-pentylpyridiniumklorid - АІСІз (1:2 mol.) i reaksjonen av gjensidig isomerisering av metylcyklopentan og cykloheksan. Strukturene til de studerte ioniske væskene er gitt nedenfor: (direkte og omvendt reaksjon). Det er kjent at ved 60°C består likevektsblandingen av metylcyklopentanocykloheksan av 23 % MCP og -77 % CT; likevektskonstanten Kp er 3,35. For å finne ut om det er mulig å oppnå termodynamisk likevekt i disse reversible reaksjonene under milde reaksjonsforhold ved bruk av ioniske væsker som katalysatorer, utførte vi eksperimenter der substratene var kunstige blandinger av MCP og CT med et komponentinnhold på 15 og 85 vekt. %; samt 30 og 70 vekt. %, henholdsvis. Dermed ble det forsøkt å oppnå termodynamisk likevekt på begge sider Et ionisk flytende trimetylammoniumhydroklorid - AlCl (1:2 mol.) ble brukt som katalysator.
Når man tar hensyn til de oppnådde dataene om reaksjonsforløpet av gjensidige transformasjoner av metylcyklopentan og sykloheksan til termodynamisk likevekt, når man beskriver kinetikken for isomeriseringen av sykloheksan til metylcyklopentan, er det nødvendig å ta hensyn til reversibiliteten til reaksjonen.
I denne forbindelse brukte vi følgende metode. Nær likevekt er hastigheten av reversible katalytiske reaksjoner som involverer ett substrat og produkt beskrevet ved følgende ligning: Formen til disse funksjonene avhenger av hvilket kinetisk skjema prosessen adlyder. Ved visse forhold mellom hastighetskonstanter og konsentrasjoner av reaktanter og effektorer vil parametrene b\ og b2 kun være funksjoner av konstantene til elementærtrinnene, og de er direkte proporsjonale med konsentrasjonen av katalysatoren. For eksempel, ved lave konsentrasjoner av substratet og produktet, er parametrene b] og bz lik forholdene mellom de tilsvarende maksimale hastighetene og Michaelis-konstantene, hvis prosessen følger det reversible Michaelis-skjemaet. Disse parametrene karakteriserer frekvensen av henholdsvis forover- og reversreaksjoner.
Siden de kinetiske parameterne b[ og br ikke er hastighetskonstantene til de elementære stadiene, men karakteriserer hastighetene til forover- og reversreaksjonene, kalles de ofte "effektive" eller "tilsynelatende" hastighetskonstanter. Derfor, i dette kapittelet, vil parameterne bi og b2 bli kalt de effektive hastighetskonstantene for de forover- og bakover katalytiske reaksjonene og vil bli betegnet med henholdsvis k] og k_i.
Når vi kjenner start- og likevektskonsentrasjonene av metylcyklopentan eller sykloheksan og tilnærmer den eksperimentelle kurven ved ligning (2), får vi summen av konstantene til forover- og bakreaksjonene (ki + k_i). For å beregne konstanten k.] bruker vi uttrykket:
Ligning (2) ble valgt for å behandle de kinetiske kurvene presentert i fig. 11. Som det fremgår av figuren, beskriver denne ligningen de eksperimentelle dataene på tilfredsstillende måte. For å beregne hastighetskonstantene for forover- og reversreaksjonene brukte vi de eksperimentelle dataene som ble oppnådd når reaksjonen ble utført nær termodynamisk likevekt i nærvær av et tilsetningsstoff og uten det. Også effekten av et aktiverende tilsetningsstoff på reaksjonshastigheten til gjensidige transformasjoner av sykliske hydrokarboner ble studert. Innholdet av tilsetningsstoffet varierte fra 2 til 8 vekt%. De resulterende kurvene ble også behandlet ved bruk av ligning (2).
D. G. Loginov, V. V. Nikeshin
BRUK AV IONISKE VÆSKER I KJEMISK INDUSTRI
Stikkord: ioniske væsker, løsemiddel, katalysator.
Typer ioniske væsker, grunnleggende egenskaper, fremstillingsmetoder og hovedanvendelsesområder i kjemiske teknologier vurderes.
Stikkord: ionisk flytende løsningsmiddel, katalysator.
Typene ioniske væsker, hovedegenskapene, fremstillingsmetoder og hovedapplikasjonene i kjemiske teknologier.
Til tross for eksistensen av et bredt spekter av kjente katalysatorer, har kjemiteknikk og organisk syntese stadig behov for nye, mer effektive og miljøvennlige katalysatorer,
reaksjonsmedier og løsningsmidler. På
Utvikling og forbedring av industrielle prosesser for grunnleggende og fin organisk syntese, så vel som i petrokjemi, krever nye tilnærminger for å løse eksisterende økonomiske og miljømessige problemer forbundet med høye energikostnader og miljøforurensning. Moderne
en tilnærming til å løse problemet med å erstatte flyktige organiske forbindelser brukt som løsemidler i organisk syntese innebærer bruk av ioniske væsker. Bruk av ioniske væsker som nye reaksjonsmedier kan løse utslippsproblemet
løsemidler og gjenbruk av dyre katalysatorer.
Begrepet "ioniske væsker" betyr
stoffer som er flytende ved temperaturer under 100°C og består av organiske kationer, for eksempel 1,3-dialkylimidazolium, N-
alkylpyridinium, tetrakylammonium,
tetraalkylfosfonium, trialkylsulfonium og forskjellige anioner: 01", [BP4]", [PP6]", [$LP6]", CF3SO3", [(CF3SO2)2N]", POB3", RSO3", Ar0O3", CP3CO2", CH3CO2 ", NOO3", [A12C17]".
Anionens natur har stor innflytelse på egenskapene til ioniske væsker - smeltepunkt, termisk og elektrokjemisk stabilitet og viskositet. Polariteten så vel som hydrofilisiteten eller hydrofobisiteten til ioniske væsker kan optimaliseres ved passende valg av kation/anion-paret, og hvert nytt anion og kation gir ytterligere muligheter for å variere egenskapene til ioniske væsker.
Økt oppmerksomhet på ioniske væsker skyldes tilstedeværelsen av følgende spesifikke egenskaper:
1. Bredt spekter av flytende tilstand (> 300 °C) og lave smeltepunkter (Tmelt< 100 °С).
2. Høy elektrisk ledningsevne.
3. God oppløsningskraft
i forhold til ulike uorganiske, organometalliske og organiske
forbindelser og polymerer av naturlig og syntetisk opprinnelse.
4. Katalytisk aktivitet som forårsaker en økning i selektiviteten til organiske reaksjoner og utbyttet av målproduktet.
5. Ikke-flyktig, gjenbrukbar.
6. Ikke-brennbarhet, ikke-eksplosjonsfare, ikke-toksisitet og det resulterende fravær av skadelige effekter på miljøet.
7. Grenseløse muligheter i rettet syntese av ioniske væsker med ønskede egenskaper.
Kvalitetene 3 og 4 gjør ioniske løsningsmidler spesielt attraktive i polymersyntese.
Ioniske væsker er unike objekter for kjemisk forskning, deres bruk i katalyse, organisk syntese og andre områder, inkludert biokjemiske prosesser. Antallet ioniske væsker beskrevet i litteraturen er for tiden svært stort (ca. 300). Potensielt er antallet ioniske væsker praktisk talt ubegrenset og begrenses kun av tilgjengeligheten av egnede organiske molekyler (kationiske partikler) og uorganiske, organiske og
metall komplekse anioner. Ifølge ulike estimater kan antallet mulige kombinasjoner av kationer og anioner i slike ioniske væsker nå 1018. Figur 1 viser noen av de mest studerte ioniske væskene beskrevet i litteraturen.
Tilberedningsmetodene er ganske enkle og kan enkelt skaleres opp. Det er tre hovedsyntesemetoder som er mest brukt:
En utvekslingsreaksjon mellom et sølvsaltholdig
det nødvendige anion B", og et halogenderivat med det nødvendige kation A +: Ad + B "+ A + Na1" ^
A+B" + AdNa1
Kvaterniseringsreaksjon N
alkylhalogenidderivat med metallhalogenider: \u003d N + - A1kNa1 "+ MNa1p ^ N+ - A1kMNa1" n + 1
Ionebytterreaksjoner på ionebytterharpikser eller leire.
Ris. 1 - Ioniske væsker
^ = H, alkyl, aryl, hetaryl, allyl, etc., inkludert funksjonelle grupper, x = 1-4, m=2, 3. X- = ^4]", ^6]", ^6]" . [ AI4]-, [AGS^]-, [A12C17]-, [A13C1yu]-, (CF3SO2)2N-, [B^]-, -, [Me(C0)n]-, etc.)
En annen praktisk viktig retning i syntesen av ioniske væsker er deres fremstilling direkte i reaktoren. I dette tilfellet blandes det tilsvarende M-alkylhalogenidet og metallhalogenidet i reaktoren og en ionisk væske dannes rett før den kjemiske prosessen eller katalytiske reaksjonen startes. Oftest fremstilles ioniske væsker på grunnlag av en blanding av aluminiumklorid med organiske klorider. Når to faste stoffer blandes, en eksoterm
reaksjon, og det dannes eutektiske blandinger med smeltepunkter ned til -90 °C. Det er som regel en gjennomsiktig fargeløs eller gulbrun væske (fargen skyldes tilstedeværelsen av urenheter og lokal overoppheting av reaksjonsmassen under fremstillingen av den ioniske væsken).
Ioniske væsker, på grunn av deres mangfold og særegenheter, har vist seg å være svært attraktive for katalyse og organisk syntese. Når det gjelder "miljøvennligheten" til ioniske væsker, bør og vil mye bli revurdert i påfølgende studier, selv om det faktum at de er resirkulerbare, ikke-brennbare og har et lavt mettet damptrykk, gjør dem til fullverdige deltakere i "grønt " kjemi, selv uten å ta hensyn til de gevinstene i produktivitet og selektivitet, eksempler på disse ble gitt i anmeldelsen. På grunn av deres høye kostnader er det åpenbart usannsynlig at ioniske væsker vil finne utbredt bruk i storskala prosesser med mindre ytterligere fordeler blir funnet.
heterogene systemer. Samtidig kan kjemi med lav tonnasje, først og fremst metallkomplekskatalyse, vise seg å være et fruktbart område for deres bruk, så vel som elektrokjemi generelt og elektrokatalyse spesielt.
Litteratur
1. A.F. Yagfarova, A.R. Gabdrakhmanova, L.R. Minibaeva, I.N. Musin, Vestnik Kazan. technol. un-ta, 15, 13, 192-196 (2012)
2. A.R. Gabdrakhmanov, A.F. Yagfarova, L.R. Minibaev,
A.V. Klinov, Vestnik Kazan. technol. Univ., 15, 13, 6366 (2012).
© D. G. Loginov - Master of the Dept. prosesser og enheter av kjemisk teknologi KNRTU, [e-postbeskyttet];
V. V. Nikeshin - Ph.D. tech. vitenskaper, ved. program. kafe prosesser og enheter av kjemisk teknologi KNRTU, [e-postbeskyttet].
Ioniske væsker tilhører de såkalte "grønne løsningsmidlene", som tilsvarer prinsippene for grønn kjemi. Noen ioniske væsker, slik som 1-butyl-3-metylimidazoliumklorid, er relativt effektive løsningsmidler for cellulose. I klassiske løsemidler skjer denne prosessen bare under svært tøffe forhold.
Historie
Den første publikasjonen dukket opp i 1888. Gabriel rapporterte i den om etanolammoniumnitrat, som har et smeltepunkt på 52-55 ° C. I 1914 oppnådde Paul Walden den første ioniske væsken med et smeltepunkt under romtemperatur: etylammoniumnitrat + − , som har et smeltepunkt på 12 °C. Etter det ble ioniske væsker glemt for en stund, og ble bare ansett som en laboratoriekuriositet. I 1951 skaffet Harley ioniske væsker fra kloroluminater, som han brukte til elektroavsetning av aluminium. I 1963 rapporterte Yoke at blandinger av kobber(I)klorid med alkylammoniumklorider ofte var flytende. I 1967 brukte Swain tetra-n-hexylammoniumbenzoat for å studere kinetikken til elektrokjemiske reaksjoner. I perioden fra 1970- til 1980-tallet ble kloroluminater brukt til spektro- og elektrokjemiske studier av overgangsmetallkomplekser. I 1981 ble de for første gang brukt som et løsemiddel og en katalysator samtidig for å utføre Friedel-Crafts-reaksjonen. I 1990 brukte nobelprisvinneren Yves Chauvin ioniske væsker til tofasekatalyse. Samme år brukte Österjong ioniske væsker for å polymerisere etylen med en Ziegler-Natta-katalysator. Et gjennombrudd i forskningen kom i 1992, da Wilkes og Zavorotko, som jobbet med søket etter nye elektrolytter til batterier, rapporterte produksjonen av de første ioniske væskene som er motstandsdyktige mot luft og fuktighet - imidazoliumsalter med anioner - og MeCO 2 -. Etter det begynte aktiv studie av ioniske væsker. Antall publiserte artikler og bøker vokser stadig. I 2002 var det mer enn 500 publikasjoner, i 2006 nesten 2000. Kjemikalieforhandlere tilbyr nå et stort utvalg av kommersielt tilgjengelige ioniske væsker. I 2009 tildelte det amerikanske energidepartementet (DOE) et stipend på 5,13 millioner dollar til Arizona-oppstarten Fluidic Energy for å bygge prototyper av holdbare metall-luft-batterier med en størrelsesorden større spesifikk kapasitet enn litium-ion-batterier. Rollen til elektrolytten skal spilles ikke av en vandig løsning, men av en ionisk væske. Følgelig ble den nye typen batteri kalt Metal-Air Ionic Liquid Battery.
Egenskaper
Fysiske egenskaper
Ioniske væsker i fast tilstand er pulvere eller voksaktige stoffer med hvit eller gulaktig farge. I flytende tilstand er de fargeløse, eller med en gulaktig fargetone, som skyldes en liten mengde urenheter. En av de karakteristiske egenskapene til ioniske væsker er deres høye viskositet, noe som gjør dem vanskelige å jobbe med. Hovedkarakteristikken til ioniske væsker er deres lave smeltepunkt, på grunn av den steriske hindring av strukturen, noe som vil komplisere krystallisering. For eksempel, 1-etyl-3-metylimidazoliumdicyanamid, smelter ved Tm = -21°C, pyridiniumklorid, Cl, smelter ved Tm = 144,5°C, men 1-butyl-3,5-dimetylpyridiniumbromid, [ N-butyl-3,5-dimetyl-Py]Br, forglasser bare under Tg = -24 °C.
Klassifisering
Mottak og rengjøring
Syntesen av ioniske væsker kan reduseres til to trinn: kationdannelse og anionbytte (når nødvendig). Ofte er kationen kommersielt tilgjengelig som et halogenidsalt, og det gjenstår bare å erstatte anionet for å oppnå den ønskede ioniske væsken.
Kvaterniseringsreaksjoner
Dannelsen av kationet kan utføres enten ved reaksjon med en syre eller ved kvaternisering av et amin, fosfin eller sulfid. For å utføre sistnevnte brukes ofte haloalkaner eller dialkylsulfater. Kvaterniseringsreaksjonen er veldig enkel - det originale aminet (eller fosfinet) blandes med ønsket alkyleringsmiddel, varmes opp under omrøring, i de fleste tilfeller uten løsemiddel. Reaksjonstiden og oppvarmingstemperaturen avhenger av haloalkanen. Reaktiviteten øker fra klor til jod. Fluorderivater kan ikke oppnås på denne måten.
Anionbyttereaksjoner
Kan deles inn i to kategorier: direkte reaksjon av halogenidsalter med Lewis-syrer og metatese (utveksling) av anioner. Fremstilling av ioniske væsker ved omsetning av en Lewis-syre (oftest AlCl 3 ) med et halogenidsalt var den dominerende metoden i de tidlige forskningsstadiene.
For eksempel reaksjonen for å oppnå en ionisk væske ved omsetning av etylmetylimidazoliumklorid med aluminiumklorid (Lewis-syre):
+ Cl − + AlCl 3 → + AlCl 4 −
Betydningen av saltmetatesereaksjonen er å danne et nytt par salter som lett kan separeres basert på deres forskjellige fysiske egenskaper. For eksempel oppnå sølvhalogenider (som utfelles), eller syrer, som lett kan separeres ved å vaske den ioniske væsken med vann (bare for vannublandbare ioniske væsker). For eksempel reaksjonen av etylmetylimidazoliumklorid med heksafluorfosforsyre
+ Cl − + HPF 6 → + PF 6 − + HCl
Som et resultat av reaksjonen dannes en ikke-vannblandbar ionisk væske, og biproduktet, saltsyre, forblir oppløst i vann.
Kvittering i industrien
Til tross for at det er enkelt å skaffe ioniske væsker i laboratoriet, er ikke alle metoder anvendelige i industriell skala på grunn av deres høye kostnader. Ioniske væsker markedsføres som "grønne løsningsmidler", men de bruker ofte store mengder organiske løsningsmidler i produksjonen, ofte for å fjerne halogener fra ioniske væsker. Alle disse manglene må elimineres i overgangen til storskala synteser. For eksempel har Solvent Innovation foreslått, patentert og produserer tonnevis med ionisk væske, som fikk handelsnavnet ECOENG 212. Den oppfyller alle kravene til grønn kjemi: den er ikke giftig, den kan brytes ned når den slippes ut i miljøet, den gjør det. inneholder ikke halogen urenheter, det brukes ikke løsemidler, og etylalkohol er det eneste biproduktet.
rengjøring
Siden ioniske væsker ikke kan renses ved destillasjon (deres mettede damptrykk er praktisk talt null), blir startforbindelsene i praksis renset, hvorfra den ioniske væsken skal oppnås. Teoretisk sett er det mulig å drive bort eventuelle organiske urenheter fra den ioniske væsken, siden mange av de sistnevnte er motstandsdyktige mot oppvarming til svært høye temperaturer: de brytes ikke ned til 400 °C. Det er også mulig å rense ioniske væsker med aktivert karbon, etterfulgt av filtrering gjennom en kort nøytral aluminakolonne. Vannet destilleres av ved oppvarming i flere timer til 60 °C under redusert trykk. I industrien er evnen til ioniske væsker til å bli renset for gjenbruk av største betydning på grunn av de høye kostnadene ved sistnevnte. Effektiviteten varierer fra dårlig til veldig god. Ulike innovative metoder er foreslått. For eksempel utvinning av produkter med superkritisk CO 2 eller membranteknikker. I tillegg virker retningen for leasing av ioniske væsker til bedrifter for engangsbruk lovende. Dermed vil ett firma levere og rense løsemidlet for et annet, noe som vil spare penger ved å gjenbruke løsemidlet.
se også
Kilder
- Husk LISA (ubestemt) . geektimes.ru. Hentet 15. februar 2016.
- Ignatyev, Igor; Charlie Van Doorslaer, Pascal G.N. Mertens, Koen Binnemans, Dirk. E. de Vos. Syntese av glukoseestere fra cellulose i ioniske væsker (engelsk) // Holzforschung: journal. - 2011. - Vol. 66, nei. 4. - S. 417-425. - DOI:10.1515/hf.2011.161 .
- S. Gabriel, J. Weiner. Ueber einige Abkömmlinge des Propylamins (tysk) // Chemische Berichte (Engelsk) russisk: butikk. - 1888. - Bd. 21, nei. 2. - S. 2669-2679. - DOI:10.1002/cber.18880210288 .
- P. Walden,. Molekylvekter og elektrisk ledningsevne av flere smeltede salter. (engelsk) // Bull. Acad. sci. : journal. - 1914. - S. 405-422.
- Oppriktig. H. Hurley, Thomas P. Wier Jr. Elektrodeponering av metaller fra smeltede kvartære ammoniumsalter. (engelsk) // Journal of the Electrochemical Society (Engelsk) russisk: journal. - 1951. - Vol. 98. - S. 203-206.
- Yoke, John T., Weiss, Joseph F.; Tollin, Gordon. Reaksjoner av trietylamin med kobber(I) og kobber(II)halogenider. (engelsk) // Uorganisk kjemi: tidsskrift. - 1963. - Vol. 2(6). - S. 1209-1216.
- Chauvin, Yves; Gilbert, Bernard; Guibard, Isabelle. Katalytisk dimerisering av alkener med nikkelkomplekser i organokloraluminatsmeltede salter. (engelsk) // Chemical Communications (Engelsk) russisk: journal. - 1990. - Vol. 23. - S. 1715-1716.
A. S. Solodov, M. S. Solodov, S. G. Koshel
Veileder - S. G. Koshel, Dr. of Chem. vitenskap, professor
Yaroslavl statlige tekniske universitet
Ioniske væsker tilhører de såkalte "grønne løsningsmidlene", som tilsvarer prinsippene for grønn kjemi. Ioniske væsker er lavtemperatursmeltede salter som har en rekke egenskaper, som: ikke-flyktighet, kjemisk stabilitet, miljøsikkerhet, høy ionisk ledningsevne, god oppløsningsevne, elektrokjemisk "vindus"-bredde.
Ioniske væsker brukes som en komponent av elektrolytter for forskjellige elektrokjemiske enheter av en ny type (i litiumbatterier, kondensatorer, solcellebatterier). Det er mulig å bruke ioniske væsker som aktive komponenter i membraner. Membraner er hovedkomponentene i brenselceller som kan fungere i tøffe miljøer.
En betydelig fordel ved å bruke ioniske væsker i elektrokjemiske prosesser sammenlignet med tradisjonelle elektrolytter er etablert. Bruken av ioniske væsker som ikke-vandige polymerløsninger for elektrokjemiske og elektrokatalytiske reaksjoner er lovende: elektrooksidasjon, elektroreduksjon. Mange organiske substrater er mer løselige i ioniske væsker enn i vann. Utfellingen av metall fra ioniske væsker som inneholder det samme metallet i sammensetningen av kationet skjer ganske enkelt.
Den største fordelen med å bruke ioniske væsker - elektrolytter i elektropletteringsindustrien er at de ikke er vandige løsninger, det vil si at det ikke er hydrogenfrigjøring under elektroavsetning av belegg. Dermed er det i hovedsak mulig å oppnå sprekkfrie og mer korrosjonsbestandige belegg.
Fra et forskningssynspunkt er ioniske væsker basert på kolinklorid-eutektikk av interesse. Ioniske væsker basert på eutektisk - teak-kolinklorid kan enkelt betjenes under omgivelsesforhold. Vi har oppnådd og studert følgende eutektiske blandinger av kolinklorid med etylenglykol, med urea, med oksalsyre og med kromklorid. Temperaturavhengigheten til den elektriske ledningsevnen til disse eutektikkene er etablert.
"Smart Home"-teknologien ble laget med ett mål i tankene - å spare tid brukt på husarbeid. Nye teknologier som brukes i smarthussystemet er slående i sitt mangfold. Ved hjelp av den såkalte...
Vitenskapelig rådgiver - A. A. Kiselev, Ph.D. ped. Sci., Professor Yaroslavl State Technical University Utviklingen av markedsrelasjoner krever implementering av en ny finanspolitikk, vekst av produksjonseffektivitet ved hver spesifikk kjemisk virksomhet ...
Veileder for K. E. Razumova - S. N. Bulikov, doktor i økonomi. Sci., førsteamanuensis Yaroslavl State Technical University Relevansen av endringer og innovasjoner skyldes behovet for å tilpasse organisasjonen til kravene til eksterne og interne ...